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特開2024-179888化合物、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024179888
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】化合物、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージ
(51)【国際特許分類】
C08F 12/00 20060101AFI20241219BHJP
C08L 25/02 20060101ALI20241219BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20241219BHJP
C07C 15/58 20060101ALI20241219BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20241219BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20241219BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241219BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20241219BHJP
H01L 23/14 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C08F12/00
C08L25/02
C08L101/00
C07C15/58
C08J5/24 CER
B32B15/08 J
H05K1/03 610H
H01L23/30 R
H01L23/14 R
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023099182
(22)【出願日】2023-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(74)【代理人】
【識別番号】100170575
【弁理士】
【氏名又は名称】森 太士
(72)【発明者】
【氏名】明比 龍史
(72)【発明者】
【氏名】春日 圭一
【テーマコード（参考）】
4F072
4F100
4H006
4J002
4J100
4M109
【Ｆターム（参考）】
4F072AA07
4F072AB09
4F072AD03
4F072AF14
4F072AF15
4F072AF23
4F072AF29
4F072AG03
4F072AG19
4F072AK02
4F072AK14
4F072AL12
4F072AL13
4F100AB01B
4F100AB33B
4F100AK02A
4F100AL05A
4F100BA02
4F100DH01A
4F100GB43
4F100JA02
4F100JA07A
4F100JG05
4F100JK06
4F100YY00A
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB46
4H006AB49
4J002AA02X
4J002BC13W
4J002CC03X
4J002CC28X
4J002CD00X
4J002CF21X
4J002CH03X
4J002CM02X
4J002CP03X
4J002FD010
4J002FD150
4J002GQ00
4J002GQ05
4J100AB07P
4J100AB15P
4J100BC43P
4J100BC48P
4J100CA23
4J100JA43
4J100JA46
4M109AA01
4M109EA02
4M109EA10
4M109EA11
4M109EC01
4M109EC07
(57)【要約】
【課題】吸湿による誘電特性の悪化が抑制された硬化物の作製に用いることができる化合物、並びにこれを用いた樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージを提供する。
【解決手段】インデン環と、ビニルベンジル基と、炭素数６以上であり、重合性炭素－炭素二重結合を有さない芳香環含有基とを含み、前記ビニルベンジル基及び前記芳香環含有基は、各々、前記インデン環に直接結合している、化合物。
【選択図】なし
【解決手段】インデン環と、ビニルベンジル基と、炭素数６以上であり、重合性炭素－炭素二重結合を有さない芳香環含有基とを含み、前記ビニルベンジル基及び前記芳香環含有基は、各々、前記インデン環に直接結合している、化合物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
インデン環と、
ビニルベンジル基と、
炭素数６以上であり、重合性炭素－炭素二重結合を有さない芳香環含有基とを含み、
前記ビニルベンジル基及び前記芳香環含有基は、各々、前記インデン環に直接結合している、化合物。
ビニルベンジル基と、
炭素数６以上であり、重合性炭素－炭素二重結合を有さない芳香環含有基とを含み、
前記ビニルベンジル基及び前記芳香環含有基は、各々、前記インデン環に直接結合している、化合物。
【請求項2】
下記式（１）で表される化合物。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、ビニルベンジル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの別の少なくとも１つは、炭素数６以上であり、重合性炭素－炭素二重結合を有さない芳香環含有基である。４個のＲ４の全てが互いに異なってもよく、４個のＲ４のうち２個以上が互いに同一でもよい。）
【化1】
【請求項3】
前記芳香環含有基が、非置換若しくは重合性炭素－炭素二重結合を有さない置換基を有するアリール基、又は非置換若しくは重合性炭素－炭素二重結合を有さない置換基を有するアリールアルキル基である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項4】
前記芳香環含有基が、非置換又は重合性炭素－炭素二重結合を有さない置換基を有するベンジル基である、請求項３に記載の化合物。
【請求項5】
請求項１又は２に記載の化合物を含む、樹脂組成物。
【請求項6】
請求項５に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む、プリプレグ。
【請求項7】
請求項５に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む、樹脂フィルム。
【請求項8】
請求項５に記載の樹脂組成物の硬化物と、金属箔とを含む、金属張積層板。
【請求項9】
請求項５に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、プリント配線板。
【請求項10】
請求項９に記載のプリント配線板と、半導体素子とを含む、半導体パッケージ。
【請求項11】
半導体素子と、前記半導体素子を封止する請求項５に記載の樹脂組成物の硬化物とを含む、半導体パッケージ。
【請求項12】
請求項５に記載の樹脂組成物により形成される表面保護膜および層間絶縁膜の少なくとも一方を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、化合物、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【0002】
銅張積層板に代表される金属張積層板、金属張積層板に用いることが可能なプリプレグ、金属張積層板を用いる半導体パッケージ等は、スマートフォン等の移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター、大型サーバー等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータ、パーソナルコンピュータ、産業用コンピュータ等の多様な電子機器に用いられている。また、家電、自動車等に搭載される電子機器にも用いられている。なかでも電子通信機器は、５Ｇの普及により膨大なデータを高速で処理する需要が高まっている。
【0003】
電子機器において、膨大なデータを高速で処理する場合、高周波数領域での伝送損失が少ない基板材料が求められる。基板材料には低誘電率及び低誘電正接の樹脂が用いられ、低伝送損失の基板が提供されるが、近年の通信技術の発展により、さらに低誘電率及び低誘電正接の樹脂の開発が求められている。
【0004】
特許文献１には、低誘電率、低誘電正接、高耐熱性、および低吸水性に優れた硬化物となり得る硬化性ビニルベンジル化合物として、ビニルベンジル基が導入されたインデン環構造を有する化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００３－２７７４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示は、吸湿による誘電特性の悪化が抑制された硬化物の作製に用いることができる化合物、並びにこれを用いた樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜１＞インデン環と、
ビニルベンジル基と、
炭素数６以上であり、重合性炭素－炭素二重結合を有さない芳香環含有基とを含み、
前記ビニルベンジル基及び前記芳香環含有基は、各々、前記インデン環に直接結合している、化合物。
＜２＞下記式（１）で表される化合物。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、ビニルベンジル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの別の少なくとも１つは、炭素数６以上であり、重合性炭素－炭素二重結合を有さない芳香環含有基である。４個のＲ４の全てが互いに異なってもよく、４個のＲ４のうち２個以上が互いに同一でもよい。）
＜３＞前記芳香環含有基が、非置換若しくは重合性炭素－炭素二重結合を有さない置換基を有するアリール基、又は非置換若しくは重合性炭素－炭素二重結合を有さない置換基を有するアリールアルキル基である、＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。
＜４＞前記芳香環含有基が、非置換若しくは重合性炭素－炭素二重結合を有さない置換基を有するベンジル基である、＜３＞に記載の化合物。
＜５＞＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の化合物を含む、樹脂組成物。
＜６＞＜５＞に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む、プリプレグ。
＜７＞＜５＞に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む、樹脂フィルム。
＜８＞＜５＞に記載の樹脂組成物の硬化物と、金属箔とを含む、金属張積層板。
＜９＞＜５＞に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、プリント配線板。
＜１０＞＜９＞に記載のプリント配線板と、半導体素子とを含む、半導体パッケージ。
＜１１＞半導体素子と、前記半導体素子を封止する＜５＞に記載の樹脂組成物の硬化物とを含む、半導体パッケージ。
＜１２＞＜５＞に記載の樹脂組成物により形成される表面保護膜および層間絶縁膜の少なくとも一方を含む、プリント配線板。
＜１＞インデン環と、
ビニルベンジル基と、
炭素数６以上であり、重合性炭素－炭素二重結合を有さない芳香環含有基とを含み、
前記ビニルベンジル基及び前記芳香環含有基は、各々、前記インデン環に直接結合している、化合物。
＜２＞下記式（１）で表される化合物。
【化1】
＜３＞前記芳香環含有基が、非置換若しくは重合性炭素－炭素二重結合を有さない置換基を有するアリール基、又は非置換若しくは重合性炭素－炭素二重結合を有さない置換基を有するアリールアルキル基である、＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。
＜４＞前記芳香環含有基が、非置換若しくは重合性炭素－炭素二重結合を有さない置換基を有するベンジル基である、＜３＞に記載の化合物。
＜５＞＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の化合物を含む、樹脂組成物。
＜６＞＜５＞に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む、プリプレグ。
＜７＞＜５＞に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む、樹脂フィルム。
＜８＞＜５＞に記載の樹脂組成物の硬化物と、金属箔とを含む、金属張積層板。
＜９＞＜５＞に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、プリント配線板。
＜１０＞＜９＞に記載のプリント配線板と、半導体素子とを含む、半導体パッケージ。
＜１１＞半導体素子と、前記半導体素子を封止する＜５＞に記載の樹脂組成物の硬化物とを含む、半導体パッケージ。
＜１２＞＜５＞に記載の樹脂組成物により形成される表面保護膜および層間絶縁膜の少なくとも一方を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【0008】
本開示により、吸湿による誘電特性の悪化が抑制された硬化物の作製に用いることができる化合物、並びにこれを用いた樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
【0011】
本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲の上限値又は下限値は、別の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、特に断らない限り、該当する物質が、１種又は２種以上含まれていてもよい。
本開示において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、各成分には、特に断らない限り、該当する物質が、１種又は２種以上含まれていてもよい。
本開示において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【0012】
本開示において、特に説明のない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は次の手順にて測定される数値である。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算する。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－２０、Ｆ－８０）（東ソー株式会社製、商品名）を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの条件を以下に示す。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算する。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－２０、Ｆ－８０）（東ソー株式会社製、商品名）を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの条件を以下に示す。
【0013】
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社、商品名）
検出器：紫外吸光検出器「ＵＶ－８３２０」（東ソー株式会社、商品名）
カラム：ガードカラム；ＴＳＫｇeｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ（ＨＺ）－Ｍ＋、カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（２本）、リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ（２本）（すべて東ソー株式会社、商品名）
カラムサイズ：４．６×２０ｍｍ（ガードカラム）、４．６×１５０ｍｍ（カラム）、６．０×１５０ｍｍ（リファレンスカラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／１ｍＬ
注入量：２０μＬ又は２μＬ
流量：０．３５ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出器：紫外吸光検出器「ＵＶ－８３２０」（東ソー株式会社、商品名）
カラム：ガードカラム；ＴＳＫｇeｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ（ＨＺ）－Ｍ＋、カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（２本）、リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ（２本）（すべて東ソー株式会社、商品名）
カラムサイズ：４．６×２０ｍｍ（ガードカラム）、４．６×１５０ｍｍ（カラム）、６．０×１５０ｍｍ（リファレンスカラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／１ｍＬ
注入量：２０μＬ又は２μＬ
流量：０．３５ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【0014】
[化合物]
本開示の一実施形態の化合物は、インデン環と、ビニルベンジル基と、炭素数６以上であり、重合性炭素－炭素二重結合を有さない芳香環含有基（以下、「芳香環含有基Ｘ」という場合もある。）とを含み、ビニルベンジル基及び芳香環含有基Ｘは、各々、インデン環に直接結合している、化合物である。以下、この化合物を、「化合物Ａ」という場合もある。
本開示の一実施形態の化合物は、インデン環と、ビニルベンジル基と、炭素数６以上であり、重合性炭素－炭素二重結合を有さない芳香環含有基（以下、「芳香環含有基Ｘ」という場合もある。）とを含み、ビニルベンジル基及び芳香環含有基Ｘは、各々、インデン環に直接結合している、化合物である。以下、この化合物を、「化合物Ａ」という場合もある。
【0015】
ビニルベンジル基は、極性が比較的低いことから、優れた誘電特性に寄与し得る。一方、本発明者らの検討により、インデン環とビニルベンジル基とを有する化合物を用いて得られる硬化物において、吸湿により、誘電特性が悪化する場合があることが判明した。そして、本発明者らは、インデン環とビニルベンジル基とともに、炭素数６以上であり、重合性炭素－炭素二重結合を有さない芳香環含有基を化合物に導入することで、得られる硬化物において吸湿による誘電特性の悪化を抑制し得ることを見出した。特定の理論に拘束されるものではないが、炭素数６以上の芳香環含有基である芳香環含有基Ｘの嵩高い構造により、水分子が近づきにくくなっているためと考えられる。
また、電子機器に用いられる材料としては、熱膨張率が大きくないことも一般に求められるが、化合物Ａは、良好な熱膨張率を示し得る。特定の理論に拘束されるものではないが、例えば、π－π相互作用等の芳香環の間に働く相互作用等による分子運動の制御が、低熱膨張化に寄与し得ると推測される。
また、電子機器に用いられる材料としては、熱膨張率が大きくないことも一般に求められるが、化合物Ａは、良好な熱膨張率を示し得る。特定の理論に拘束されるものではないが、例えば、π－π相互作用等の芳香環の間に働く相互作用等による分子運動の制御が、低熱膨張化に寄与し得ると推測される。
【0016】
化合物Ａは、インデン環と、インデン環にそれぞれ結合するビニルベンジル基を１個以上及び芳香環含有基Ｘを１個以上有することができる。
化合物Ａは、１分子内に１個以上のビニルベンジル基を有することで、加熱等を用いてビニルベンジル基の反応を促進することで、硬化物を得ることができる。
化合物Ａは、ビニルベンジル基を２個以上有してもよい。化合物Ａは、芳香環含有基Ｘを２個以上有してもよい。化合物Ａは、ビニルベンジル基を１～２個有し、芳香環含有基Ｘを１～２個有してよい。化合物Ａは、ビニルベンジル基と芳香環含有基Ｘとを、それらの合計個数で２個又は３個有してよい。
化合物Ａは、例えば、炭化水素化合物であってよい。
化合物Ａは、１分子内に１個以上のビニルベンジル基を有することで、加熱等を用いてビニルベンジル基の反応を促進することで、硬化物を得ることができる。
化合物Ａは、ビニルベンジル基を２個以上有してもよい。化合物Ａは、芳香環含有基Ｘを２個以上有してもよい。化合物Ａは、ビニルベンジル基を１～２個有し、芳香環含有基Ｘを１～２個有してよい。化合物Ａは、ビニルベンジル基と芳香環含有基Ｘとを、それらの合計個数で２個又は３個有してよい。
化合物Ａは、例えば、炭化水素化合物であってよい。
【0017】
化合物Ａにおいて、ビニルベンジル基は、置換基をさらに有してもよい。例えば、ビニルベンジル基は、下記式（２）で表される。
【0018】
【化2】
【0019】
式（２）において、４個のＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ５で表される１価の置換基は、例えば、ハロゲン原子、又は１価の有機基であってよい。Ｒ５で表される１価の有機基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のチオアルコキシ基、又は炭素数６～２０のアリール基であってよい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよい。４個のＲ５は全て互いに異なってもよく、その２個以上が互いに同一でもよい。例えば、４個のＲ５はすべて水素原子であってよい。式（２）において、＊は、インデン環との結合部位を表す。
【0020】
Ｒ５で表される炭素数１～５のアルキル基は、直鎖又は分岐アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ５で表される炭素数１～５のアルコキシ基は、例えば、Ｒ－Ｏ－で表される基であって、Ｒは上記説明した炭素数１～５のアルキル基であってよい。
Ｒ５で表される炭素数１～５のチオアルコキシ基は、例えば、Ｒ－Ｓ－で表される基であって、Ｒは上記説明した炭素数１～５のアルキル基であってよい。
Ｒ５で表される炭素数６～２０のアリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を取り除いた原子団であってよく、例えば、フェニル基、ビフェニル－イル基、ターフェニル－イル基、ナフタレン－イル基、アントラセン－イル基、テトラセン－イル基、フルオレン－イル基、フェナントレン－イル基等、及びこれらの誘導体等が挙げられる（ただし、ビニルベンジル基及びその誘導体は除く）。
Ｒ５で表される炭素数１～５のアルコキシ基は、例えば、Ｒ－Ｏ－で表される基であって、Ｒは上記説明した炭素数１～５のアルキル基であってよい。
Ｒ５で表される炭素数１～５のチオアルコキシ基は、例えば、Ｒ－Ｓ－で表される基であって、Ｒは上記説明した炭素数１～５のアルキル基であってよい。
Ｒ５で表される炭素数６～２０のアリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を取り除いた原子団であってよく、例えば、フェニル基、ビフェニル－イル基、ターフェニル－イル基、ナフタレン－イル基、アントラセン－イル基、テトラセン－イル基、フルオレン－イル基、フェナントレン－イル基等、及びこれらの誘導体等が挙げられる（ただし、ビニルベンジル基及びその誘導体は除く）。
【0021】
Ｒ５で表される１価の有機基は、非芳香族有機基であってよく、炭素数が１～５、１～４、１～３、又は１～２であってよい。Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、又は炭素数１～５のチオアルコキシ基であってよく、あるいは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～５のアルキル基であってよい。好ましくは、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～５のアルキル基であってよく、水素原子、又は炭素数１～５、１～４、１～３、又は１～２のアルキル基であってよく、あるいは水素原子、メチル基、又はエチル基であってよい。
【0022】
化合物Ａにおいて、ビニルベンジル基は、ｏ－ビニルベンジル基、ｍ－ビニルベンジル基及びｐ－ビニルベンジル基のいずれであってもよい。化合物Ａの１分子内において、２個以上のビニルベンジル基が含まれる場合、２個以上のビニルベンジル基の構造異性は、互いに同じでも異なってもよい。誘電特性の観点から、ビニルベンジル化合物の１分子内において、少なくとも１個のｐ－ビニルベンジル基が含まれることが好ましい。
【0023】
化合物Ａの１分子において、全ビニルベンジル基の合計質量に対し、ｐ－ビニルベンジル基は、１０～１００質量％、２０～８０質量％、３０～７０質量％、又は４０～６０質量％であってよい。
【0024】
ビニルベンジル基は、例えば、インデン環の１位、２位又は３位の炭素原子に直接結合することができる１価の基であってよい。例えば、１個のビニルベンジル基が、インデン環の１位、２位又は３位の炭素原子のうちのいずれか１個にのみ結合してよい。例えば、２個のビニルベンジル基が、インデン環の１位の炭素原子に直接結合してよい。例えば、インデン環の１位、２位又は３位の炭素原子のいずれか２個に、ビニルベンジル基がそれぞれ１個ずつ直接結合してよい。いずれの場合も、インデン環の１位、２位及び３位の炭素原子のうち、置換可能な状態な位置の少なくとも１つに、芳香環含有基Ｘがさらに結合することができる。
インデン環において１位～７位は以下に示す通りである。
インデン環において１位～７位は以下に示す通りである。
【0025】
【化3】
【0026】
炭素数６以上であり、重合性炭素－炭素二重結合を有さない芳香環含有基（芳香環含有基Ｘ）は、１価の基であってよい。芳香環含有基Ｘにおいて芳香環は、炭素環及び複素環のいずれであってもよいが、誘電特性の観点から炭素環であってよい。芳香環含有基Ｘは、誘電特性の観点から、炭素環を含む１価の炭化水素基であることが好ましい。
芳香環含有基Ｘは、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環のいずれを含むものでもよいが、硬化性の観点から、環の数が３個以下であることが好ましく、２個以下、又は１個であってよい。芳香環含有基Ｘの環の数が３個以下であると、ビニルベンジル基の反応性がより効果的に発揮されやすい傾向がある。例えば、芳香環含有基Ｘは、炭素環の数が、３個以下であることが好ましく、２個以下、又は１個であってよい。例えば、芳香環含有基Ｘは、ベンゼン環、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環等を含む基であってよい。
芳香環含有基Ｘは、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環のいずれを含むものでもよいが、硬化性の観点から、環の数が３個以下であることが好ましく、２個以下、又は１個であってよい。芳香環含有基Ｘの環の数が３個以下であると、ビニルベンジル基の反応性がより効果的に発揮されやすい傾向がある。例えば、芳香環含有基Ｘは、炭素環の数が、３個以下であることが好ましく、２個以下、又は１個であってよい。例えば、芳香環含有基Ｘは、ベンゼン環、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環等を含む基であってよい。
【0027】
硬化性の観点から、芳香環含有基Ｘの炭素数は、２０以下、１５以下、１２以下、又は１０以下であってよい。硬化性の観点から、芳香環含有基Ｘの炭素数は６以上、７以上、または８以上であってよい。芳香環含有基Ｘの炭素数は、例えば、６～２０、７～１５、８～１２、又は８～１０であってよい。
【0028】
芳香環含有基Ｘは、例えば、非置換若しくは重合性炭素－炭素二重結合を有さない置換基を有するアリール基、又は非置換若しくは重合性炭素－炭素二重結合を有さない置換基を有するアリールアルキル基等であってよい。ベンジル基にビニル基が結合したビニルベンジル基と比較的類似していること、及び、それによる化合物Ａのより容易な合成の観点から、非置換又は重合性炭素－炭素二重結合を有さない置換基を有するアリールアルキル基が好ましい。
【0029】
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。芳香環含有基Ｘにおけるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル－イル基、ターフェニル－イル基、ナフタレン－イル基、アントラセン－イル基、テトラセン－イル基、フルオレン－イル基、フェナントレン－イル基等が挙げられる。
【0030】
アリールアルキル基は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つがアリール基により置換された基である。芳香環含有基Ｘにおけるアリールアルキル基において、アルキル基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。芳香環含有基Ｘにおけるアリールアルキル基において、アリール基としては、上記したアリール基が例示される。無置換の状態の１価のアリールアルキル基の炭素数は、例えば、７～２０、７～１５、８～１２、又は８～１０であってよい。アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。ビニルベンジル基と比較的類似していること、及び、それによる化合物Ａのより容易な合成の観点から、ベンジル基が好ましい。
【0031】
芳香環含有基Ｘにおいて、アリール基又はアリールアルキル基が置換基を有する場合の置換基は、炭素－炭素二重結合を有さないことが好ましい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素－炭素二重結合を有さない１価の有機基等が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよい。炭素－炭素二重結合を有さない１価の有機基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のチオアルコキシ基、又は炭素数６～２０のアリール基であってよい。炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等があげられる。
【0032】
芳香環含有基Ｘは、ヘテロ原子を含む基又はヘテロ原子を含まない基であってよい。芳香環含有基Ｘは、例えば、ヘテロ原子を含まない１価の基であってよい。
芳香環含有基Ｘとしては、例えば、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ブチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基等が挙げられる。
芳香環含有基Ｘとしては、例えば、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ブチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基等が挙げられる。
【0033】
化合物Ａにおいて、芳香環含有基Ｘは、例えば、下記式（３）で表される１価の有機基であってよい。
【0034】
【化4】
【0035】
式（３）中、５個のＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基である。置換基は、例えば、ハロゲン原子、又は１価の有機基であってよい。Ｒ６で表されるハロゲン原子及び１価の有機基は、それぞれ上記式（２）のＲ５で説明したものであってよい。５個のＲ６は全て互いに異なってもよく、その２個以上が互いに同一でもよい。例えば、５個のＲ６はすべて水素原子であってよい。他の例では、５個のＲ６のうち４個が水素原子であり、１個が炭素数１～５のアルキル基であってよく、５個のＲ６のうち４個が水素原子であり、１個がメチル基又はエチル基であってよく、あるいは５個のＲ６のうち４個が水素原子であり、１個がメチル基であってよい。例えば、５個のＲ６のうち４個が水素原子であり、１個がアルキル基である場合、アルキル基はｏ位、ｍ位、及びｐ位のいずれに結合してもよいが、ｐ位であることが好ましい。
【0036】
芳香環含有基Ｘは、例えば、ｏ－メチルベンジル基、ｍ－メチルベンジル基、又はｐ－メチルベンジル基であってよい。芳香環含有基Ｘは、例えば、ｐ－メチルベンジル基であってよい。
【0037】
化合物Ａに、芳香環含有基Ｘが２個以上含まれる場合、２個以上の芳香環含有基Ｘは、互いに同じでも異なってもよい。
【0038】
芳香環含有基Ｘは、例えば、インデン環上の１位、２位又は３位の炭素原子に直接結合することができる１価の基であってよい。例えば、１個の芳香環含有基Ｘが、インデン環の１位、２位又は３位の炭素原子のうちのいずれか１個にのみ結合してよい。例えば、２個の芳香環含有基Ｘが、インデン環の１位の炭素原子に直接結合してよい。例えば、インデン環の１位、２位又は３位の炭素原子のいずれか２個に、芳香環含有基Ｘがそれぞれ１個ずつ直接結合してよい。いずれの場合も、インデン環の１位、２位又は３位の炭素原子のうち、置換可能な位置のうちの少なくとも１つに、ビニルベンジル基がさらに結合してよい。
【0039】
化合物Ａにおいて、インデン環の炭素原子に、ビニルベンジル基及び芳香環含有基Ｘ以外の１価の置換基をさらに有してよい。化合物Ａは、例えば、インデン環の４位、５位、６位、７位の炭素原子の１つ以上に、ビニルベンジル基及び芳香環含有基Ｘ以外の１価の置換基を有してよい。
【0040】
ビニルベンジル基及び芳香環含有基Ｘ以外の１価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価の有機基等が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよい。１価の有機基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のチオアルコキシ基、又は炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0041】
化合物Ａは、例えば、インデン環の４位、５位、６位、７位の炭素原子に１価の置換基を有していない化合物であってよい。
化合物Ａは、例えば、インデン環の炭素原子に、ビニルベンジル基、芳香環含有基Ｘ以外の１価の置換基を有していない化合物であってよい。
化合物Ａは、例えば、インデン環の炭素原子に、ビニルベンジル基、芳香環含有基Ｘ以外の１価の置換基を有していない化合物であってよい。
【0042】
化合物Ａは、例えば、１個のビニルベンジル基が、インデン環の１位、２位又は３位の炭素原子に直接結合し、１個の芳香環含有基Ｘが、インデン環の１位、２位又は３位の炭素原子に直接結合し、インデン環を構成するそのほかの炭素原子は置換基を有していない構造であってよい。電子機器に用いられる金属張積層板、プリプレグ等に用いられる材料は、金属箔との接着強度を良好にし得るものが好ましいが、このような構造の場合、金属箔とのより優れた接着強度が得られやすい。
【0043】
化合物Ａを用いて、ビニルベンジル基及び芳香環含有基Ｘがインデン環に導入された化合物が重合した低重合度のオリゴマ又はプレポリマを提供することができる。オリゴマ及びプレポリマはいずれも、ある程度ビニルベンジル基が未反応で含まれるものであり、加熱等によって硬化反応が開始する状態であることが好ましい。
【0044】
化合物Ａとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【0045】
【化5】
【0046】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、ビニルベンジル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの別の少なくとも１つは、芳香環含有基Ｘである。４個のＲ４の全てが互いに異なってもよく、４個のＲ４のうちの２個以上が互いに同一でもよい。
ビニルベンジル基及び芳香環含有基Ｘは、それぞれ上記した通りである。
ビニルベンジル基及び芳香環含有基Ｘは、それぞれ上記した通りである。
【0047】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の置換基は、ハロゲン原子、１価の有機基等であってよい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよい。１価の有機基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のチオアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、ビニルベンジル基、又は芳香環含有基Ｘであってよい。炭素数１～５のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基であってよい。
【0048】
Ｒ４で表される１価の置換基は、例えば、ハロゲン原子、又は１価の有機基等であってよい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよい。１価の有機基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のチオアルコキシ基、又は炭素数６～２０のアリール基であってよい。炭素数１～５のアルキル基の例としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３について上記したものが挙げられる。
【0049】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つ又は２つが、ビニルベンジル基であってよい。また、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの残りのうちの１つ又は２つが、芳香環含有基Ｘであってよい。式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１つ又は２つがビニルベンジル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの残りのうちの１つまたは２つが芳香環含有基Ｘであり、ビニルベンジル基及び芳香環含有基Ｘの合計数が２又は３つであってよい。式（１）において、４個のＲ４が全て水素原子であってよい。
【0050】
金属箔との接着強度の観点から、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか１つが、ビニルベンジル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの別のいずれか１つが、芳香環含有基Ｘであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の別のいずれか１つが水素原子であってよい。
【0051】
化合物Ａの合成方法について説明する。なお、化合物Ａは、下記合成方法によらず、その分子構造よって特定される化合物である。
【0052】
化合物Ａを合成する方法としては、例えば、インデン環を有するベース化合物と、ハロゲン化メチル基を有するスチレンと、ハロゲン又はハロゲン化アルキル基が置換した芳香環を含有する化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させる方法が挙げられる。ハロゲン化メチル基を有するスチレンとしては、例えば、ｏ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上の混合物であってもよい。ハロゲン又はハロゲン化アルキル基が置換した芳香環を含有する化合物としては、例えば、α－クロロ－ｐ－キシレン等のクロロアルキル基を有する芳香環を含有する化合物等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上の混合物であってもよい。塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
【0053】
上記反応には、相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム）、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム硫酸水素塩等の第４級アンモニウム塩；テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド等の第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。反応は、溶液重合で行うことができる。反応は、例えば、加熱及び撹拌下で行ってよい。反応系に重合禁止剤を投与してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドノキノンモノメチルエーテル、１，４－ベンゾキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、クレゾール、カテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、４－メトキシフェノール、チオジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７－ジオクチルフェノチアジン、３，７－ジクミルフェノチアジン、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－１－オキシル、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ－４－イル）セバケート等が挙げられる。得られた生成物は、必要に応じて、濃縮、再沈殿、洗浄等の公知の方法によって精製してもよい。
【0054】
得られる化合物は、単一の化合物であってもよく、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
例えば、インデン環の１位、２位、及び３位の少なくとも１つの炭素原子にビニルベンジル基が直接結合し、インデン環の１位、２位、及び３位の少なくとも１つの炭素原子に芳香環含有基が直接結合する化合物が合成されるが、結合部位の異なる２種以上の異性体の化合物が混合物に含まれてもよい。また、合成条件等に応じて、インデン環へのビニルベンジル基及び芳香環含有基Ｘの結合個数及び結合部位が異なる２種以上の化合物が混合物に含まれてもよい。さらに、例えば、化合物Ａのほかに、インデン環にビニルベンジル基または芳香環含有基Ｘのうちの１種のみが結合した化合物が混合物に含まれてもよい。
例えば、インデン環の１位、２位、及び３位の少なくとも１つの炭素原子にビニルベンジル基が直接結合し、インデン環の１位、２位、及び３位の少なくとも１つの炭素原子に芳香環含有基が直接結合する化合物が合成されるが、結合部位の異なる２種以上の異性体の化合物が混合物に含まれてもよい。また、合成条件等に応じて、インデン環へのビニルベンジル基及び芳香環含有基Ｘの結合個数及び結合部位が異なる２種以上の化合物が混合物に含まれてもよい。さらに、例えば、化合物Ａのほかに、インデン環にビニルベンジル基または芳香環含有基Ｘのうちの１種のみが結合した化合物が混合物に含まれてもよい。
【0055】
化合物Ａの合成で、２種以上の化合物の混合物が得られる場合、この混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、成形性及び取り扱い性の観点から、２４０～３５０が好ましく、２５０～３４０がより好ましく、２６０～３３０がさらに好ましい。また、この混合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００～３３０が好ましく、２１０～３２０がより好ましく、２１０～３１０がさらに好ましい。
【0056】
化合物Ａの硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は、例えば４．０以下、３．５以下、又は３．４以下であってよい。一方、化合物Ａの硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は、例えば２．３以上、又は２．４以上であってよい。化合物Ａの硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は、例えば２．３～４．０、２．３～３．５、又は２．４～３．４であってよい。化合物Ａの硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は、例えば０．００２０以下、０．００１５以下、０．００１３以下、０．００１０以下、又は０．０００８以下であってよい。一方、化合物Ａの硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は、例えば０．０００１以上、又は０．０００２以上であってよい。化合物Ａの硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は、例えば０．０００１～０．００２０、０．０００１～０．００１５、０．０００１～０．００１３、０．０００２～０．００１０、又は０．０００２～０．０００８であってよい。
化合物Ａの硬化物の３０～１２０℃の熱膨張率は、例えば、３０～５０ｐｐｍ／℃であってよい。
化合物Ａの合成で２種以上の化合物の混合物が得られる場合、この混合物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）、２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）、及び／又は３０～１２０℃の熱膨張率は、例えば、上記の範囲内であってよい。
化合物Ａの硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）、２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）、及び３０～１２０℃の熱膨張率の測定対象となる試料は、化合物Ａを硬化させて、ＪＩＳ Ｋ ６８００（１９８５）におけるＣ－ステージの状態とさせたものである。具体的には、例えば、実施例に記載の方法で、試料を用意することができる。
２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）の測定は、後述する樹脂組成物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の測定にしたがって行えばよい。化合物Ａの硬化物の３０～１２０℃の熱膨張率は、後述する樹脂組成物の硬化物の３０～１２０℃の熱膨張率の測定にしたがって行えばよい。
化合物Ａの硬化物の３０～１２０℃の熱膨張率は、例えば、３０～５０ｐｐｍ／℃であってよい。
化合物Ａの合成で２種以上の化合物の混合物が得られる場合、この混合物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）、２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）、及び／又は３０～１２０℃の熱膨張率は、例えば、上記の範囲内であってよい。
化合物Ａの硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）、２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）、及び３０～１２０℃の熱膨張率の測定対象となる試料は、化合物Ａを硬化させて、ＪＩＳ Ｋ ６８００（１９８５）におけるＣ－ステージの状態とさせたものである。具体的には、例えば、実施例に記載の方法で、試料を用意することができる。
２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）の測定は、後述する樹脂組成物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の測定にしたがって行えばよい。化合物Ａの硬化物の３０～１２０℃の熱膨張率は、後述する樹脂組成物の硬化物の３０～１２０℃の熱膨張率の測定にしたがって行えばよい。
【0057】
化合物Ａは、スマートフォン等の移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター、大型サーバー等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータ、パーソナルコンピュータ、産業用コンピュータ等の多様な電子機器、家電、自動車等に搭載される電子機器等の幅広い分野に使用され得る。
【0058】
[樹脂組成物]
一実施形態の樹脂組成物は、上記した化合物Ａを含む。
＜化合物Ａ＞
樹脂組成物は、上記した化合物Ａを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて含むことができる。
一実施形態の樹脂組成物は、上記した化合物Ａを含む。
＜化合物Ａ＞
樹脂組成物は、上記した化合物Ａを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて含むことができる。
【0059】
誘電特性や耐熱性の観点から、化合物Ａは、樹脂組成物の固形分量に対して、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよい。一方、誘電特性や耐熱性の観点から、化合物Ａは、樹脂組成物の固形分量に対して、１００質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。化合物Ａは、例えば、樹脂組成物の固形分量に対して、１０～１００質量％、２０～９０質量％、又は３０～８０質量％であってよい。
【0060】
本開示において、樹脂組成物の「固形分」とは、水、後述する溶媒等の揮発する物質以外の樹脂組成物中の成分をいう。固形分は、樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分であり、また、２５℃付近の室温で液状、水飴状又はワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。
【0061】
＜その他の成分＞
樹脂組成物は、必要に応じて、上記化合物Ａ以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、熱硬化性樹脂、充填材、エラストマー、硬化剤、硬化促進剤、溶媒、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等が挙げられる。
その他の成分は、各々について、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、必要に応じて、上記化合物Ａ以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、熱硬化性樹脂、充填材、エラストマー、硬化剤、硬化促進剤、溶媒、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等が挙げられる。
その他の成分は、各々について、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0062】
樹脂組成物は、上記化合物Ａに加え、さらに熱硬化性樹脂を含んでよい。
熱硬化性樹脂としては、反応性基を有する化合物を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂は、反応性基を有する化合物であって、自己硬化可能又は硬化剤との併用で硬化可能な化合物であってよい。
熱硬化性樹脂としては、反応性基を有する化合物を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂は、反応性基を有する化合物であって、自己硬化可能又は硬化剤との併用で硬化可能な化合物であってよい。
【0063】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【0064】
これらの中でも、熱硬化性及び誘電特性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド化合物が好ましい。
【0065】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、これらのそれぞれタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などに分類することができる。
【0066】
マレイミド化合物としては、Ｎ－置換マレイミド基を１個以上有する化合物、及びその誘導体が挙げられる。マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有する化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよい。
【0067】
Ｎ－置換マレイミド基を１個以上有する化合物としては、例えば、芳香環に直接結合するＮ－置換マレイミド基を有する化合物である芳香族マレイミド化合物、芳香環に直接結合するＮ－置換マレイミド基を２個有する化合物である芳香族ビスマレイミド化合物、芳香環に直接結合するＮ－置換マレイミド基を３個以上有する化合物である芳香族ポリマレイミド化合物、脂肪族炭化水素に直接結合するＮ－置換マレイミド基を有する化合物である脂肪族マレイミド化合物等が挙げられる。
【0068】
Ｎ－置換マレイミド基を１個以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３－（２－メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３－（４－メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４－マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４－ビス（４－マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス（４－マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、インダン骨格を有する芳香族ビスマレイミド化合物、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物等が挙げられる。
【0069】
Ｎ－置換マレイミド基を１個以上有する化合物の誘導体としては、例えば、上記したＮ－置換マレイミド基を１個以上有する化合物由来の構造単位とジアミン化合物由来の構造単位とを含有するアミノマレイミド化合物が挙げられる。
【0070】
樹脂組成物において、化合物Ａは、熱硬化性樹脂全量に対して、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよい。一方、化合物Ａは、熱硬化性樹脂全量に対して、１００質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。化合物Ａは、例えば、樹脂組成物の固形分量に対して、１０～１００質量％、２０～９０質量％、又は３０～８０質量％であってよい。
【0071】
樹脂組成物において、化合物Ａを含む熱硬化性樹脂の量は、樹脂組成物の全量に対して、例えば、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上、又は１００質量％であってよい。
【0072】
充填材としては、無機充填材が好ましく、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、マイカ、ベリリア、クレー、タルク等が挙げられる。誘電特性の観点からシリカが好ましい。
【0073】
充填材の形状及び大きさは特に限定されない。充填材の平均粒子径は、例えば、０．０１～２０μｍ、又は０．１～１０μｍであってもよい。ここで、充填材の平均粒子径は、レーザー回折散乱法による体積基準の粒子分布において、積算値５０％に相当する点の粒子径である。
【0074】
エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。
【0075】
硬化促進剤としては、例えばラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤であってもよいし、光ラジカル重合開始剤であってもよいが、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、アゾ系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、１，１’－アゾビス（シクロヘキシルカルボン酸メチル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、４，４’－アゾビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル４－シアノペンタノアート)、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、２－ブタノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエイト、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等が挙げられる。
【0076】
樹脂組成物は、無溶媒の樹脂組成物であってもよく、溶媒を含んでもよい。溶媒は、樹脂組成物の粘度を調節して、塗工性をより改善することができる。溶媒としては有機溶剤が好ましい。
【0077】
有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤；γ－ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。
【0078】
樹脂組成物が溶媒を含む場合、樹脂組成物の固形分量は、例えば、樹脂組成物の全質量に対し３０～９５質量％、４０～９０質量％、５０～８０質量％、又は５０～７０質量％であってよい。
【0079】
＜樹脂組成物の製造方法＞
樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。一実施形態による樹脂組成物は、製造方法によって限定されず、その特徴は本開示にて説明される通りである。樹脂組成物の製造方法の一例としては、化合物Ａ、及び、必要に応じて任意成分を加えて混合し、樹脂組成物を得ることができる。より詳しくは、例えば、化合物Ａを溶媒に溶解又は分散させて、必要に応じてその他の成分を加えて混合し、樹脂組成物を得ることができる。各成分の混合順序、温度、時間等の条件は、特に限定されず、原料の種類、製造規模、製造装置等に応じて適宜調節すればよい。
樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。一実施形態による樹脂組成物は、製造方法によって限定されず、その特徴は本開示にて説明される通りである。樹脂組成物の製造方法の一例としては、化合物Ａ、及び、必要に応じて任意成分を加えて混合し、樹脂組成物を得ることができる。より詳しくは、例えば、化合物Ａを溶媒に溶解又は分散させて、必要に応じてその他の成分を加えて混合し、樹脂組成物を得ることができる。各成分の混合順序、温度、時間等の条件は、特に限定されず、原料の種類、製造規模、製造装置等に応じて適宜調節すればよい。
【0080】
＜樹脂組成物の硬化物の誘電特性＞
樹脂組成物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．４以下がさらに好ましい。樹脂組成物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は小さいほど好ましく、その下限値に特に制限はないが、他の物性とのバランスを考慮して、例えば、２．３以上、又は２．４以上であってよい。
例えば、樹脂組成物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は、２．３～４．０、２．３～３．５、又は２．４～３．４であってよい。
樹脂組成物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．４以下がさらに好ましい。樹脂組成物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は小さいほど好ましく、その下限値に特に制限はないが、他の物性とのバランスを考慮して、例えば、２．３以上、又は２．４以上であってよい。
例えば、樹脂組成物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は、２．３～４．０、２．３～３．５、又は２．４～３．４であってよい。
【0081】
樹脂組成物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は、０．００２０以下が好ましく、０．００１５以下がより好ましく、０．００１３以下がさらに好ましく、０．００１０以下がさらに好ましく、０．０００８以下がさらに好ましい。樹脂組成物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は小さいほど好ましく、その下限値に特に制限はないが、他の物性とのバランスを考慮して、例えば、０．０００１以上、又は０．０００２以上であってよい。
【0082】
例えば、樹脂組成物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は、０．０００１～０．００２０、０．０００１～０．００１５、０．０００１～０．００１３、０．０００２～０．００１０、又は０．０００２～０．０００８であってよい。
【0083】
本開示において、２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）は、ＳＰＤＲ法（スプリットポスト誘電体共振器）に準拠して、１０ＧＨｚ帯で２５℃にて測定する。測定装置には、アジレントテクノロジー製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ及びベガテクノロジー社製１０ＧＨｚ ＳＰＤＲをそれぞれ用いることができる。
樹脂組成物の硬化物の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の測定対象となる試料は、樹脂組成物を硬化させて、ＪＩＳ Ｋ ６８００（１９８５）におけるＣ－ステージの状態とさせたものである。具体的には、例えば、実施例に記載の方法で試料を用意することができる。
樹脂組成物の硬化物の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の測定対象となる試料は、樹脂組成物を硬化させて、ＪＩＳ Ｋ ６８００（１９８５）におけるＣ－ステージの状態とさせたものである。具体的には、例えば、実施例に記載の方法で試料を用意することができる。
【0084】
＜樹脂組成物の硬化物の熱膨張率＞
樹脂組成物の硬化物の３０～１２０℃の熱膨張率は、例えば、３０～５０ｐｐｍ／℃であってよい。本開示において、３０～１２０℃熱膨張率は、ＩＰＣ（Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）規格に準拠して測定する。測定装置としては、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：Ｑ４００）を用いることができる。測定対象となる試料は、樹脂組成物を硬化させて、ＪＩＳ Ｋ ６８００（１９８５）におけるＣ－ステージの状態とさせたものである。具体的には、例えば、実施例に記載の方法で試料を用意することができる。
樹脂組成物の硬化物の３０～１２０℃の熱膨張率は、例えば、３０～５０ｐｐｍ／℃であってよい。本開示において、３０～１２０℃熱膨張率は、ＩＰＣ（Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）規格に準拠して測定する。測定装置としては、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：Ｑ４００）を用いることができる。測定対象となる試料は、樹脂組成物を硬化させて、ＪＩＳ Ｋ ６８００（１９８５）におけるＣ－ステージの状態とさせたものである。具体的には、例えば、実施例に記載の方法で試料を用意することができる。
【0085】
［プリプレグ］
一実施形態によれば、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含むプリプレグを提供することができる。このプリプレグは、例えば、樹脂組成物と繊維基材とを用いて形成することができる。樹脂組成物としては、上記した樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物の詳細については上記説明した通りである。
一実施形態によれば、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含むプリプレグを提供することができる。このプリプレグは、例えば、樹脂組成物と繊維基材とを用いて形成することができる。樹脂組成物としては、上記した樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物の詳細については上記説明した通りである。
【0086】
プリプレグは、上記した樹脂組成物又は上記した樹脂組成物の半硬化物を含むことができる。
本開示において、半硬化物の一つの指標として、ＪＩＳ Ｋ ６８００（１９８５）におけるＢ－ステージの状態を挙げることができる。
プリプレグは、例えば、樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物と、シート状繊維基材等の繊維基材と、を含有するものであってよい。プリプレグにおいて、樹脂組成物は未硬化状態であってもよいが、樹脂組成物は部分的又は全体的に半硬化の状態であってもよい。
本開示において、半硬化物の一つの指標として、ＪＩＳ Ｋ ６８００（１９８５）におけるＢ－ステージの状態を挙げることができる。
プリプレグは、例えば、樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物と、シート状繊維基材等の繊維基材と、を含有するものであってよい。プリプレグにおいて、樹脂組成物は未硬化状態であってもよいが、樹脂組成物は部分的又は全体的に半硬化の状態であってもよい。
【0087】
プリプレグは、例えば、繊維基材に樹脂組成物を塗工し、乾燥させることで得ることができる。例えば、プリプレグは、繊維基材を樹脂組成物に含浸塗工させ、樹脂組成物が含浸された繊維基材を乾燥させることで得ることができる。乾燥は、樹脂組成物に含まれ得る溶媒等の揮発成分が除去される温度以上で行うことが好ましく、用途に応じて樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂が半硬化する温度以上で行ってもよい。また、乾燥は、樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂が完全に硬化されないように調節されるとよい。このような観点から、乾燥温度は、例えば、８０～２００℃であってよく、乾燥時間は、乾燥温度及び乾燥装置、その規模等に応じて、例えば、１～３０分間であってよい。
【0088】
繊維基材は、織物、編物、及び不織布のいずれであってもよい。繊維基材は、チョップドストランドマット、ロービング等の形状で提供されてもよい。
繊維の材質としては、無機繊維及び有機繊維のいずれであってもよい。
無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等が挙げられる。有機繊維としては、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。繊維基材は、これらの繊維を１種単独で用いたものであってもよいし、これらの２種以上を組み合わせて用いたものであってもよい。
繊維基材の材質は、誘電特性及び耐熱性の観点から、無機繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
繊維の材質としては、無機繊維及び有機繊維のいずれであってもよい。
無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等が挙げられる。有機繊維としては、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。繊維基材は、これらの繊維を１種単独で用いたものであってもよいし、これらの２種以上を組み合わせて用いたものであってもよい。
繊維基材の材質は、誘電特性及び耐熱性の観点から、無機繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
【0089】
繊維基材は、プリプレグの用途に応じて適宜選択すればよいが、シート状繊維基材が好ましい。
シート状繊維基材としては、例えば、公知の電気絶縁材料用積層板において用いられている各種のシート状繊維基材であってよい。
シート状繊維基材の厚さは特に限定されないが、例えば、０．０２～０．５ｍｍが好ましい。ここで、厚さは、シート状繊維基材の全面において均等な距離で５点の厚さを測定し、５点の算術平均値とする。
シート状繊維基材としては、例えば、公知の電気絶縁材料用積層板において用いられている各種のシート状繊維基材であってよい。
シート状繊維基材の厚さは特に限定されないが、例えば、０．０２～０．５ｍｍが好ましい。ここで、厚さは、シート状繊維基材の全面において均等な距離で５点の厚さを測定し、５点の算術平均値とする。
【0090】
［樹脂フィルム］
一実施形態によれば、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂フィルムを提供することができる。樹脂組成物の詳細については上記説明した通りである。
一実施形態によれば、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂フィルムを提供することができる。樹脂組成物の詳細については上記説明した通りである。
【0091】
樹脂フィルムは、上記した樹脂組成物又は上記した樹脂組成物の半硬化物を含んでよい。樹脂フィルムにおいて、樹脂組成物は未硬化状態であってもよいが、樹脂組成物は部分的又は全体的に半硬化の状態であってもよい。例えば、この樹脂フィルムを熱処理等で硬化させることで、硬化物を得ることができる。
樹脂フィルムは、例えば、被塗工材に樹脂組成物を塗工し、乾燥させることで得ることができる。乾燥は、例えば、上記プリプレグの製造方法と同様に行えばよい。被塗工材上で樹脂フィルムを乾燥した後に、樹脂フィルムと被塗工材の組み合わせとして製品を提供してもよい。例えば、この方法では、電子機器等において被塗工材に絶縁層等を形成するために樹脂フィルムを提供することができる。別の方法では、被塗工材上で樹脂フィルムを乾燥した後に、樹脂フィルムを被塗工材から剥離して樹脂フィルムを製品として提供してもよい。
樹脂フィルムは、例えば、被塗工材に樹脂組成物を塗工し、乾燥させることで得ることができる。乾燥は、例えば、上記プリプレグの製造方法と同様に行えばよい。被塗工材上で樹脂フィルムを乾燥した後に、樹脂フィルムと被塗工材の組み合わせとして製品を提供してもよい。例えば、この方法では、電子機器等において被塗工材に絶縁層等を形成するために樹脂フィルムを提供することができる。別の方法では、被塗工材上で樹脂フィルムを乾燥した後に、樹脂フィルムを被塗工材から剥離して樹脂フィルムを製品として提供してもよい。
【0092】
被塗工材としては、無機物基材及び有機物基材のいずれであってもよく、ガラス基材、金属箔、金属板等の金属基材、プラスチック板、プラスチックフィルム等のプラスチック基材、紙基材等が挙げられる、上記プリプレグで説明した繊維基材であってもよい。樹脂フィルムを被塗工材から剥離して提供するために、表面に離型層が形成された被塗工材を用いてもよい。
【0093】
［金属張積層板］
一実施形態によれば、樹脂組成物の硬化物と金属箔とを含む金属張積層板を提供することができる。この金属張積層板は、例えば、プリプレグの硬化物と、金属箔とを含む金属張積層板であってよい。
他の実施形態によれば、プリプレグと金属箔とを用いて形成される金属張積層板を提供することもできる。この金属張積層板は、例えば、プリプレグの硬化物と金属箔とを含む金属張積層板であってよい。
樹脂組成物及びプリプレグの詳細については上記説明した通りである。本開示において、硬化物の一つの指標として、ＪＩＳ Ｋ ６８００（１９８５）におけるＣ－ステージの状態を挙げることができる。
一実施形態によれば、樹脂組成物の硬化物と金属箔とを含む金属張積層板を提供することができる。この金属張積層板は、例えば、プリプレグの硬化物と、金属箔とを含む金属張積層板であってよい。
他の実施形態によれば、プリプレグと金属箔とを用いて形成される金属張積層板を提供することもできる。この金属張積層板は、例えば、プリプレグの硬化物と金属箔とを含む金属張積層板であってよい。
樹脂組成物及びプリプレグの詳細については上記説明した通りである。本開示において、硬化物の一つの指標として、ＪＩＳ Ｋ ６８００（１９８５）におけるＣ－ステージの状態を挙げることができる。
【0094】
金属張積層板は、樹脂硬化物を含む樹脂硬化物層と、樹脂硬化物層の少なくとも一方の面に配置される金属箔とを含むことが好ましい。樹脂硬化物層は、上記した樹脂組成物の硬化物を含むものであるが、上記したプリプレグの硬化物であってよい。例えば、金属張積層板において、プリプレグの硬化物の少なくとも一方の面に金属箔が配置され、より好ましくはプリプレグの硬化物の両面に金属箔が配置される。金属張積層板は、１枚のシート状プリプレグの少なくとも一方の面に金属箔が配置されて製造されるものであってもよく、２枚以上のシート状プリプレグを積層し、積層体の最外面の少なくとも一方の面に金属箔が配置されて製造されるものであってもよい。例えば、金属張積層板は、２枚以上のシート状プリプレグを積層し、この積層体の両面に金属箔が配置されて製造されるものであってよい。
【0095】
以下、金属張積層板を製造する方法の具体例として、２枚以上のシート状プリプレグの積層体に金属箔を配置する方法を説明する。
【0096】
まず、２枚以上のシート状プリプレグを積層し、積層体を得る。この積層体において、２枚以上のシート状プリプレグは互いに同一であっても、一部又は全てが異なってもよい。積層体において、２枚以上のシート状プリプレグのうち少なくとも１枚のシート状プリプレグが一実施形態による樹脂組成物を用いて得られたものであればよい。
【0097】
次に、この積層体の少なくとも一方の面に金属箔を配置する。
この金属箔が配置された積層体を加熱加圧する。これによってシート状プリプレグの硬化反応が進行して、プリプレグの硬化物を得ることができる。また、互いに隣接するシート状プリプレグを固着させることができる。加熱加圧条件は特に限定されないが、例えば、温度１００～３００℃、時間１０～３００分間、圧力１．５～５ＭＰａとすることができる。また、加熱加圧の後に、プリプレグの硬化をより進行させるために、再加熱を行ってもよい。この場合の再加熱温度は１００～３００℃であってよい。
加圧方法としては、例えば、オートクレーブ成形機、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機等を用いることができる。
この金属箔が配置された積層体を加熱加圧する。これによってシート状プリプレグの硬化反応が進行して、プリプレグの硬化物を得ることができる。また、互いに隣接するシート状プリプレグを固着させることができる。加熱加圧条件は特に限定されないが、例えば、温度１００～３００℃、時間１０～３００分間、圧力１．５～５ＭＰａとすることができる。また、加熱加圧の後に、プリプレグの硬化をより進行させるために、再加熱を行ってもよい。この場合の再加熱温度は１００～３００℃であってよい。
加圧方法としては、例えば、オートクレーブ成形機、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機等を用いることができる。
【0098】
金属箔の金属としては、特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、金、銀、白金、モリブデン、ルテニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム等、これらの金属元素を２種以上含む合金等が挙げられる。工業的に銅、ニッケル、アルミニウムの単体金属であるとよい。金属箔として銅を用いることで、銅張積層板を提供することができる。
【0099】
金属張積層板において金属箔を除去して得られた評価基板（以下、「金属箔除去評価基板」ともいう。）の誘電特性は、以下の通りであることが好ましい。
【0100】
金属箔除去評価基板の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．４以下がさらに好ましい。金属箔除去評価基板の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は小さいほど好ましく、その下限値に特に制限はないが、他の物性とのバランスを考慮して、例えば、２．３以上、又は２．４以上であってよい。
例えば、金属箔除去評価基板の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は、２．３～４．０であってよく、２．３～３．５、又は２．４～３．４が好ましい。
例えば、金属箔除去評価基板の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）は、２．３～４．０であってよく、２．３～３．５、又は２．４～３．４が好ましい。
【0101】
金属箔除去評価基板の２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は、０．００２０以下が好ましく、０．００１５以下がより好ましく、０．００１３以下がさらに好ましい。金属箔除去評価基板の２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は小さいほど好ましく、その下限値に特に制限はないが、他の物性とのバランスを考慮して、例えば、０．０００１以上、０．０００２以上又は０．０００５以上であってよい。
例えば、金属箔除去評価基板の２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は、０．０００１～０．００２０、０．０００２～０．００１５、又は０．０００５～０．００１３であってよい。
例えば、金属箔除去評価基板の２５℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は、０．０００１～０．００２０、０．０００２～０．００１５、又は０．０００５～０．００１３であってよい。
【0102】
金属箔除去評価基板の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の測定は、上記した樹脂組成物の硬化物の２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の測定にしたがって行えばよい。
【0103】
金属箔除去評価基板の３０～１２０℃の熱膨張率（単に、金属張積層板の３０～１２０℃の熱膨張率とも記す。）は、例えば、３０～５０ｐｐｍ／℃であってよい。金属箔除去評価基板の３０～１２０℃の熱膨張率の測定は、上記した樹脂組成物の硬化物の３０～１２０℃熱膨張率の測定にしたがって行えばよい。
【0104】
［プリント配線板］
一実施形態によれば、樹脂組成物の硬化物を含むプリント配線板を提供することができる。また、一実施形態によれば、樹脂組成物により形成される表面保護膜および層間絶縁膜の少なくとも一方を含むプリント配線板を提供することができる。樹脂組成物の詳細については上記説明した通りである。
一実施形態によれば、樹脂組成物の硬化物を含むプリント配線板を提供することができる。また、一実施形態によれば、樹脂組成物により形成される表面保護膜および層間絶縁膜の少なくとも一方を含むプリント配線板を提供することができる。樹脂組成物の詳細については上記説明した通りである。
【0105】
プリント配線板において、樹脂組成物の硬化物は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、金属張積層板、又はこれらの組み合わせを用いて製造することができる。例えば、プリプレグの硬化物に対して、公知の方法により、配線を形成することで、プリント配線板を提供することができる。他の例では、金属張積層板を用いて、公知の方法により、配線を形成することで、プリント配線板を提供することができる。これらの例を組み合わせたプリント配線板であってもよい。プリプレグ、樹脂フィルム、及び金属張積層板の詳細については上記説明した通りである。
【0106】
プリント配線板は、単層プリント配線板及び多層プリント配線板のいずれであってもよい。
【0107】
［半導体パッケージ］
一実施形態によれば、プリント配線板と、半導体素子とを含む、半導体パッケージを提供することができる。より詳細には、例えば、樹脂組成物の硬化物を含むプリント配線板と、半導体素子とを含む、半導体パッケージを提供することができる。樹脂組成物の詳細については上記説明した通りである。樹脂組成物の硬化物及びプリント配線板の詳細についても上記説明した通りである。半導体パッケージは、例えば、プリント配線板に、公知の方法によって、半導体素子、メモリ等を搭載することによって製造することができる。半導体パッケージの絶縁材料、封止材料等として樹脂組成物の硬化物を用いてもよい。例えば、半導体素子と、半導体素子を封止する樹脂組成物の硬化物とを含む、半導体パッケージを提供することができる。
一実施形態によれば、プリント配線板と、半導体素子とを含む、半導体パッケージを提供することができる。より詳細には、例えば、樹脂組成物の硬化物を含むプリント配線板と、半導体素子とを含む、半導体パッケージを提供することができる。樹脂組成物の詳細については上記説明した通りである。樹脂組成物の硬化物及びプリント配線板の詳細についても上記説明した通りである。半導体パッケージは、例えば、プリント配線板に、公知の方法によって、半導体素子、メモリ等を搭載することによって製造することができる。半導体パッケージの絶縁材料、封止材料等として樹脂組成物の硬化物を用いてもよい。例えば、半導体素子と、半導体素子を封止する樹脂組成物の硬化物とを含む、半導体パッケージを提供することができる。
【実施例0108】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0109】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
重量平均分子量及び数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－２０、Ｆ－８０）（東ソー株式会社製、商品名）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
重量平均分子量及び数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－２０、Ｆ－８０）（東ソー株式会社製、商品名）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
【0110】
装置：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社、商品名）
検出器：紫外吸光検出器 ＵＶ－８３２０（東ソー株式会社、商品名）
カラム：ガードカラム；ＴＳＫｇeｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ（ＨＺ）－Ｍ＋、カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（２本）、リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ（２本）（すべて東ソー株式会社、商品名）
カラムサイズ：４．６×２０ｍｍ（ガードカラム）、４．６×１５０ｍｍ（カラム）、６．０×１５０ｍｍ（リファレンスカラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／１ｍＬ
注入量：２０μＬ又は２μＬ
流量：０．３５ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出器：紫外吸光検出器 ＵＶ－８３２０（東ソー株式会社、商品名）
カラム：ガードカラム；ＴＳＫｇeｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ（ＨＺ）－Ｍ＋、カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（２本）、リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ（２本）（すべて東ソー株式会社、商品名）
カラムサイズ：４．６×２０ｍｍ（ガードカラム）、４．６×１５０ｍｍ（カラム）、６．０×１５０ｍｍ（リファレンスカラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／１ｍＬ
注入量：２０μＬ又は２μＬ
流量：０．３５ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【0111】
＜化合物の製造＞
撹拌装置、温度計、還流管及び窒素吹き込み口を備えた５００ｍＬの容積の反応容器に、表１に記載の量のインデン、下記のクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）、α－クロロ－ｐ－キシレン（ＣＰＸ）、相間移動触媒として臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（関東化学株式会社製）、重合禁止剤としてフェノチアジン、溶媒としてトルエンを仕込み、流量５０ｍＬ／分で窒素を吹き込みながら、４０℃で加熱撹拌した。
撹拌装置、温度計、還流管及び窒素吹き込み口を備えた５００ｍＬの容積の反応容器に、表１に記載の量のインデン、下記のクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）、α－クロロ－ｐ－キシレン（ＣＰＸ）、相間移動触媒として臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（関東化学株式会社製）、重合禁止剤としてフェノチアジン、溶媒としてトルエンを仕込み、流量５０ｍＬ／分で窒素を吹き込みながら、４０℃で加熱撹拌した。
【0112】
クロロメチルスチレン「ＣＭＳ－Ｐ」：ＡＧＣセイミケミカル株式会社、ｍ体とｐ体の混合物、ｍ体含有量が５０質量％、ｐ体含有量が５０質量％。
【0113】
次いで、表１に記載の量の下記の水酸化ナトリウム水溶液を２０分間で滴下し、更に６０℃で９時間撹拌した。なお、反応中は窒素の吹込みを継続させた。室温（２５℃）に冷却し１０％塩酸水溶液で中和した後、純水で２回洗浄し、トルエンを減圧留去後、得られた粘稠液体をメタノールで洗浄した後に真空乾燥した。このようにして、化合物１～７が得られた。
【0114】
水酸化ナトリウム水溶液：濃度４８質量％の水酸化ナトリウムの水溶液、関東化学株式会社。
【0115】
【表1】
【0116】
株式会社ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＥＣＸ４００ＩＩを用いて１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（０．２Ｈｚ、ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））を測定した。１Ｈ－ＮＭＲ分析によって、原料のピークのシフト又は消失、具体的には、インデンの１位のＨピークのシフト又は消失、インデンの２位、３位のＨのピークのシフト又は消失、ＣＭＳ及びＣＰＸのメチレンピークのシフト、ＣＭＳのビニルのピークのシフト、及びＣＰＸのメチルのピークのシフトから、インデン環の１～３位のいずれかにビニルベンジル基が結合し、インデン環の１～３位のいずれかにメチルベンジル基が結合する反応が起きていることがわかった。化合物１～６の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１～図６に示す。
【0117】
また、ＧＰＣ分析によって、化合物１～６は、ビニルベンジル基及びメチルベンジル基からなる群から選択される１個の置換基が導入されたもの（１置換体）と、２個の置換基が導入されたもの（２置換体）と、３個の置換基が導入されたもの（３置換体）との混合物であることが確認された。
【0118】
表２に、得られた化合物１～７について、収率（％）、ＧＰＣによる３置換体、２置換体及び１置換体の割合（強度比）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を示す。
【0119】
【表2】
【0120】
＜実施例１～６及び比較例１＞
上記で得られた化合物１～７を、実施例１～６及び比較例１に用いた。具体的には、表３に示されるように、化合物７を比較例１に用い、化合物１を実施例１に用い、化合物４を実施例２に用い、化合物５を実施例３に用い、化合物２を実施例４に用い、化合物６を実施例５に用い、化合物３を実施例６に用いた。
上記で得られた化合物１～７を、実施例１～６及び比較例１に用いた。具体的には、表３に示されるように、化合物７を比較例１に用い、化合物１を実施例１に用い、化合物４を実施例２に用い、化合物５を実施例３に用い、化合物２を実施例４に用い、化合物６を実施例５に用い、化合物３を実施例６に用いた。
【0121】
＜実施例７～９及び比較例２の樹脂組成物＞
表４に記載の各成分を、トルエンと共に表４に記載の配合量に従って、２５℃で撹拌及び混合して、固形分濃度が約６０質量％の実施例７～９及び比較例２の樹脂組成物を調製した。表１中、その成分が溶液の場合は、固形分換算の質量％を意味する。
表４に記載の各成分を、トルエンと共に表４に記載の配合量に従って、２５℃で撹拌及び混合して、固形分濃度が約６０質量％の実施例７～９及び比較例２の樹脂組成物を調製した。表１中、その成分が溶液の場合は、固形分換算の質量％を意味する。
【0122】
表３及び４に記載の各材料の詳細は下記の通りである。
化合物１～７：いずれも上記で製造したもの
マレイミド化合物：下記式で表されるインダン骨格を有する芳香族マレイミド化合物
化合物１～７：いずれも上記で製造したもの
マレイミド化合物：下記式で表されるインダン骨格を有する芳香族マレイミド化合物
【0123】
【化6】
【0124】
＜硬化物の作製方法＞
（実施例１～６及び比較例１）
比較例１及び実施例１～６については、以下のようにして両面銅箔付き樹脂板を得た。
厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（三井金属鉱業株式会社製、商品名：ＳＩ－ＶＳＰ－１８）の上に、厚さ０．８ｍｍ×長さ７０ｍｍ×幅５０ｍｍのサイズに型抜きしたテフロン（登録商標）シートを配置し、表３に記載の化合物（化合物１～７）の粉末を型抜きされた箇所に投入した。次いで、前記テフロン（登録商標）シートの化合物の粉末を投入した側にも厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（三井金属鉱業株式会社製、商品名：ＳＩ－ＶＳＰ－１８）を配置した。なお、２枚の銅箔は、Ｍ面（マット面）が投入した化合物の粉末に接する状態で配置した。続いて、温度２３０℃、圧力２．０ＭＰａ、時間６０分間の条件で真空加熱加圧成形することによって硬化させ、両面銅箔付き樹脂板を得た。
（実施例７～９及び比較例２）
比較例２及び実施例７～９については、以下のようにして両面銅箔付き樹脂板を得た。上記で得られた各実施例及び比較例の樹脂組成物（実施例７～９及び比較例２の樹脂組成物）を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（帝人株式会社製、商品名：Ｇ２０００）に塗工した後、１４０℃で５分間加熱乾燥することによって、Ｂ－ステージ状態の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、粉砕することによって樹脂粉末とした。前記樹脂粉末を用いること以外は、前述の（実施例１～６及び比較例１）と同様の手順で両面銅箔付き樹脂板を得た。
（実施例１～６及び比較例１）
比較例１及び実施例１～６については、以下のようにして両面銅箔付き樹脂板を得た。
厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（三井金属鉱業株式会社製、商品名：ＳＩ－ＶＳＰ－１８）の上に、厚さ０．８ｍｍ×長さ７０ｍｍ×幅５０ｍｍのサイズに型抜きしたテフロン（登録商標）シートを配置し、表３に記載の化合物（化合物１～７）の粉末を型抜きされた箇所に投入した。次いで、前記テフロン（登録商標）シートの化合物の粉末を投入した側にも厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（三井金属鉱業株式会社製、商品名：ＳＩ－ＶＳＰ－１８）を配置した。なお、２枚の銅箔は、Ｍ面（マット面）が投入した化合物の粉末に接する状態で配置した。続いて、温度２３０℃、圧力２．０ＭＰａ、時間６０分間の条件で真空加熱加圧成形することによって硬化させ、両面銅箔付き樹脂板を得た。
（実施例７～９及び比較例２）
比較例２及び実施例７～９については、以下のようにして両面銅箔付き樹脂板を得た。上記で得られた各実施例及び比較例の樹脂組成物（実施例７～９及び比較例２の樹脂組成物）を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（帝人株式会社製、商品名：Ｇ２０００）に塗工した後、１４０℃で５分間加熱乾燥することによって、Ｂ－ステージ状態の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、粉砕することによって樹脂粉末とした。前記樹脂粉末を用いること以外は、前述の（実施例１～６及び比較例１）と同様の手順で両面銅箔付き樹脂板を得た。
【0125】
＜誘電特性（比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ））の測定方法＞
上記のようにして得られた両面銅箔付き樹脂板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社製）１０質量％溶液に浸漬することによって両面の銅箔を除去し、７０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を作製した。次いで、この試験片を１０５℃で１時間乾燥した直後の試験片と、１０５℃で１時間乾燥後さらに雰囲気温度２５℃、湿度５０％ＲＨで２４時間放置した試験片それぞれについて、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）を用いて、雰囲気温度２５℃にて１０ＧＨｚ帯で比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を測定した。測定器にはアジレントテクノロジー製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ及びベガテクノロジー社製１０ＧＨｚ ＳＰＤＲをそれぞれ使用した。
上記のようにして得られた両面銅箔付き樹脂板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社製）１０質量％溶液に浸漬することによって両面の銅箔を除去し、７０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を作製した。次いで、この試験片を１０５℃で１時間乾燥した直後の試験片と、１０５℃で１時間乾燥後さらに雰囲気温度２５℃、湿度５０％ＲＨで２４時間放置した試験片それぞれについて、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）を用いて、雰囲気温度２５℃にて１０ＧＨｚ帯で比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を測定した。測定器にはアジレントテクノロジー製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ及びベガテクノロジー社製１０ＧＨｚ ＳＰＤＲをそれぞれ使用した。
【0126】
結果を表３及び４に示す。表３及び４において、「乾燥直後Ｄｋ」及び「乾燥直後Ｄｆ」は、１０５℃で１時間乾燥した直後の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を示す。また、「２４ｈｒ後Ｄｋ」及び「２４ｈｒ後Ｄｆ」は、１０５℃で１時間乾燥後さらに雰囲気温度２５℃、湿度５０％ＲＨで２４時間放置した後の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を示す。また、「ΔＤｆ（２４ｈｒ－乾燥直後）」は、雰囲気温度２５℃湿度５０％ＲＨで２４時間放置する前後の誘電正接（Ｄｆ）の差を示す。
【0127】
＜熱膨張率の測定方法＞
上記のようにして得られた両面銅箔付き樹脂板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社製）１０質量％溶液に浸漬することによって両面の銅箔を除去し、５ｍｍ角の試験片を作製した。次いで、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：Ｑ４００）を用いて、ＩＰＣ（Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）規格に準拠して、上記試験片の３～１２０℃の熱膨張率を測定した。
より詳細には、温度範囲３０～２６０℃の範囲で荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の条件で２回測定し、熱膨張率は２回目の測定における温度範囲３０～１２０℃の平均熱膨張率とした。なお、熱膨張率は樹脂板の厚さ方向の熱膨張率である。結果を表３及び４に示す。
上記のようにして得られた両面銅箔付き樹脂板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社製）１０質量％溶液に浸漬することによって両面の銅箔を除去し、５ｍｍ角の試験片を作製した。次いで、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：Ｑ４００）を用いて、ＩＰＣ（Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）規格に準拠して、上記試験片の３～１２０℃の熱膨張率を測定した。
より詳細には、温度範囲３０～２６０℃の範囲で荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の条件で２回測定し、熱膨張率は２回目の測定における温度範囲３０～１２０℃の平均熱膨張率とした。なお、熱膨張率は樹脂板の厚さ方向の熱膨張率である。結果を表３及び４に示す。
【0128】
＜銅箔引き剥がし強度の測定方法＞
比較例１、実施例１～３及び実施例５について、金属箔との接着性の指標として、銅箔引きはがし強度を測定した。
上記のようにして得られた両面銅箔付き樹脂板において、エッチングによって銅箔を３ｍｍ幅の直線ライン状部分を残して取り除くように加工したものを、試験片とした。形成した直線ライン状の銅箔を小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＥＺ－ＴＥＳＴ」）に取り付け、室温（２５℃）にて、９０°方向に引き剥がすことによって引き剥がし強度を測定した。なお、銅箔を引き剥がす際の引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。結果を表３に示す。
比較例１、実施例１～３及び実施例５について、金属箔との接着性の指標として、銅箔引きはがし強度を測定した。
上記のようにして得られた両面銅箔付き樹脂板において、エッチングによって銅箔を３ｍｍ幅の直線ライン状部分を残して取り除くように加工したものを、試験片とした。形成した直線ライン状の銅箔を小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＥＺ－ＴＥＳＴ」）に取り付け、室温（２５℃）にて、９０°方向に引き剥がすことによって引き剥がし強度を測定した。なお、銅箔を引き剥がす際の引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。結果を表３に示す。
【0129】
【表3】
【0130】
【表4】
【0131】
表３に示されるように、化合物１～６が用いられた実施例１～６は、化合物７が用いられた比較例１に比べて、ΔＤｆ（２４ｈｒ－乾燥直後）の値が小さく、吸湿による誘電特性の悪化が抑制されていることが示された。
また、表４に示されるように、化合物１、４又は５を含む樹脂組成物が用いられた実施例７～９は、化合物７が用いられた比較例２に比べて、ΔＤｆ（２４ｈｒ－乾燥直後）の値が小さく、吸湿による誘電特性の悪化が抑制されていることが示された。
また、表４に示されるように、化合物１、４又は５を含む樹脂組成物が用いられた実施例７～９は、化合物７が用いられた比較例２に比べて、ΔＤｆ（２４ｈｒ－乾燥直後）の値が小さく、吸湿による誘電特性の悪化が抑制されていることが示された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
