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特開2024-180252低分子化合物、有機半導体材料、および有機電子デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024180252
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】低分子化合物、有機半導体材料、および有機電子デバイス
(51)【国際特許分類】
C07D 519/00 20060101AFI20241219BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20241219BHJP
H10K 50/11 20230101ALI20241219BHJP
H10K 50/16 20230101ALI20241219BHJP
H10K 50/17 20230101ALI20241219BHJP
H10K 50/18 20230101ALI20241219BHJP
H10K 59/125 20230101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C07D519/00 301
C07D519/00 CSP
H10K85/60
H10K50/11
H10K50/16
H10K50/17 171
H10K50/18
H10K59/125
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023209537
(22)【出願日】2023-12-12
(31)【優先権主張番号】P 2023097840
(32)【優先日】2023-06-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(71)【出願人】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】家 裕隆
(72)【発明者】
【氏名】陣内 青萌
(72)【発明者】
【氏名】三枝 真理奈
(72)【発明者】
【氏名】田中 光
【テーマコード（参考）】
3K107
4C072
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107AA03
3K107BB01
3K107CC04
3K107CC22
3K107CC33
3K107DD59
3K107DD68
3K107DD74
3K107DD78
3K107EE04
4C072MM10
4C072UU10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】有機電子デバイスの材料として用いたときに有機電子デバイスに要求される電子移動度を担保しつつオン／オフ比を大きくでき、しかも加熱条件下でも有機電子デバイスとして駆動し、耐久性にも優れる有機電子デバイスを実現できる低分子化合物を提供する。また、前記低分子化合物を含む有機半導体材料及び有機電子デバイスを提供する。
【解決手段】下記式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡと、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、合計で２つまたは３つ有し、前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている低分子化合物。下記式（Ｄｏ－Ｋ）中、＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡと、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、合計で２つまたは３つ有し、前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている低分子化合物。下記式（Ｄｏ－Ｋ）中、＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡと、
縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、
合計で２つまたは３つ有し、
前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている低分子化合物。
［式（Ｄｏ－Ｋ）中、＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、
合計で２つまたは３つ有し、
前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている低分子化合物。
【化1】
【請求項2】
前記縮環構造がナフタレン環単位を含み、該ナフタレン環単位に含まれる２つの環を含め、合計で４つの環を有する構造である請求項１に記載の低分子化合物。
【請求項3】
前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが、下記式（Ａｃ－１）で表されるユニットである請求項２に記載の低分子化合物。
［式（Ａｃ－１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、－ＣＨ＝ＣＨ－であるか、－Ｃ≡Ｃ－であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピラジン環である。
Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ２であり、Ｒ２は、炭化水素基である。２つのＲ１は、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
式（Ａｃ－１）で表されるユニットを２つ有する場合、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ１は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
【化2】
Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ２であり、Ｒ２は、炭化水素基である。２つのＲ１は、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
式（Ａｃ－１）で表されるユニットを２つ有する場合、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ１は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
【請求項4】
１つの前記ユニットＡに２つの前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが連結されている請求項１に記載の低分子化合物。
【請求項5】
請求項１に記載の低分子化合物を含む有機半導体材料。
【請求項6】
請求項５に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の単位を含むユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている低分子化合物、該低分子化合物を含む有機半導体材料、および該有機半導体材料を含む有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において重要な材料であり、低分子化合物や高分子化合物が有機半導体材料として用いられている。有機半導体材料は、電子供与性のｐ型有機半導体材料と電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類でき、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を適切に組合せることにより様々な有機電子デバイスを製造できる。有機電子デバイスとしては、例えば、電子と正孔が再結合して形成する励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、電流量または電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池モジュールなどが挙げられる。こうした有機半導体材料の特性は、例えば、電子移動度、閾値電圧、オン／オフ比などで評価される。
【0003】
有機半導体材料の一例として、ｎ型有機半導体材料として用いられる下記一般式（Ｉ）で表される含窒素縮合環化合物が特許文献１に提案されている。式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子または置換基で置換されていてもよい１価の基であり、Ｚ１およびＺ２としてＳ（硫黄原子）が例示されている。
【0004】
【化1】
【0005】
また、特許文献２には、下記式（１）で表される、含窒素縮環化合物が記載されている。式（１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方は、下記式（２）で表される基であり、Ａｒ１１およびＡｒ１２は、各々独立に、炭素数６以上の芳香族炭化水素基または炭素数４以上の複素環基を示す。
【0006】
【化2】
【0007】
【化3】
【0008】
また、特許文献３には、電気絶縁性非晶質有機ポリマーを少なくとも１つと、下記式（Ｉ）で表され、分子量が２５００未満の有機半導体化合物を少なくとも１つ含む半導体混合物が記載されている。
【0009】
【化4】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２００９－２１５２７８号公報
【特許文献2】特開２０１１－１８４３２４号公報
【特許文献3】国際公開第２０１３／０５２１５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
有機電子デバイスの特性のうち、オン／オフ比が大きいことが望まれている。
【0012】
本発明は、このような事情に鑑みて成されたものであり、その目的は、有機電子デバイスの材料として用いたときに有機電子デバイスに要求される電子移動度を担保しつつオン／オフ比を大きくでき、しかも加熱条件下でも有機電子デバイスとして駆動し、耐久性にも優れる有機電子デバイスを実現できる低分子化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、こうした低分子化合物を含む有機半導体材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、こうした有機半導体材料を含む有機電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 下記式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡと、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、合計で２つまたは３つ有し、前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている低分子化合物。
［式（Ｄｏ－Ｋ）中、＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
［２］ 前記縮環構造がナフタレン環単位を含み、該ナフタレン環単位に含まれる２つの環を含め、合計で４つの環を有する構造である［１］に記載の低分子化合物。
［３］ 前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが、下記式（Ａｃ－１）で表されるユニットである［２］に記載の低分子化合物。
［式（Ａｃ－１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、－ＣＨ＝ＣＨ－であるか、－Ｃ≡Ｃ－であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピラジン環である。
Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ２であり、Ｒ２は、炭化水素基である。２つのＲ１は、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
式（Ａｃ－１）で表されるユニットを２つ有する場合、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ１は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
［４］ １つの前記ユニットＡに２つの前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが連結されている［１］～［３］のいずれかに記載の低分子化合物。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の低分子化合物を含む有機半導体材料。
［６］ ［５］に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。
［１］ 下記式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡと、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、合計で２つまたは３つ有し、前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている低分子化合物。
【化5】
［式（Ｄｏ－Ｋ）中、＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
［２］ 前記縮環構造がナフタレン環単位を含み、該ナフタレン環単位に含まれる２つの環を含め、合計で４つの環を有する構造である［１］に記載の低分子化合物。
［３］ 前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが、下記式（Ａｃ－１）で表されるユニットである［２］に記載の低分子化合物。
【化6】
［式（Ａｃ－１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、－ＣＨ＝ＣＨ－であるか、－Ｃ≡Ｃ－であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピラジン環である。
Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ２であり、Ｒ２は、炭化水素基である。２つのＲ１は、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
式（Ａｃ－１）で表されるユニットを２つ有する場合、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ１は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。］
［４］ １つの前記ユニットＡに２つの前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが連結されている［１］～［３］のいずれかに記載の低分子化合物。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の低分子化合物を含む有機半導体材料。
［６］ ［５］に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、有機電子デバイスの材料として用いたときに有機電子デバイスに要求される電子移動度を担保しつつオン／オフ比を大きくでき、しかも加熱条件下でも有機電子デバイスとして駆動し、耐久性にも優れる有機電子デバイスを実現できる低分子化合物を提供できる。また、本発明によれば、こうした低分子化合物を含む有機半導体材料、およびこうした有機半導体材料を含む有機電子デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の低分子化合物は、下記式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡと、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを、合計で２つまたは３つ有し、前記ユニットＡと前記ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている点に要旨を有する。下記式（Ｄｏ－Ｋ）中、＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。
【0017】
【化7】
【0018】
式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡは、電子供与性を示し、ドナー性ユニットとして作用する。
【0019】
ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢは、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子であるユニットであり、電子受容性を示し、アクセプター性ユニットとして作用する。
【0020】
本発明の低分子化合物は、式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されており、式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢを合計で２つまたは３つ有するものである。即ち、本発明の低分子化合物は、１つの式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡと１つのヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結しているか、１つの式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡに２つのヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが連結しているか、１つのヘテロ芳香族縮環型ユニットＢに２つの式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡが連結しているものである。本明細書において低分子化合物とは、式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢを合計で２つまたは３つ有する化合物を意味する。
【0021】
式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡは、電子供与性に優れている。そのため、式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡと、電子受容性を示すヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとを組み合わせた低分子化合物では、イオン化エネルギーの値（ＨＯＭＯの値）とＬＵＭＯの値のバンドギャップが小さくなり、電子が移動しやすくなる。また、分子間で静電相互作用が働くことで配向性も良好となることからも、上記低分子化合物を用いた有機電子デバイスの電子移動度の向上が期待できる。また、上記低分子化合物のＬＵＭＯの値が、例えば、－３．５ｅＶ以下となるため、大気安定性を有することが期待できる。また、本発明の低分子化合物を用いれば、有機電子デバイスのオン／オフ比を大きくでき、６０℃～１００℃程度の加熱条件下であっても電子移動度を担保しつつオン／オフ比が大きい有機電子デバイスを製造できる。また、本発明の低分子化合物を用いれば、耐久性に優れた有機電子デバイスを製造できる。有機電子デバイスの耐久性が向上する理由は明確にはなっていないが、本発明の低分子化合物はケトン基を有しているため、このケトン基の箇所で分子間において水素結合を作り、分子の振動が抑えられるからと考えられる。従って当該式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに結合されている低分子化合物は、例えば、有機半導体材料として好適に用いることができる。
【0022】
ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢは、複数の環が縮合した縮環構造を有している。縮環構造を構成する複数の環のうち、少なくとも１つの環は芳香族環である。芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、複素芳香族環（芳香族複素環と呼ばれることもある）であってもよい。芳香族環の数は、例えば、２以上でもよいし、４以下が好ましく、より好ましくは３以下である。
【0023】
縮環構造を構成する複数の環を構成する元素は、炭素原子およびヘテロ原子であり、環は、ヘテロ原子を少なくとも１個含み、残部は炭素原子である。ヘテロ原子とは、炭素原子以外の原子のことであり、ヘテロ原子は各々、例えば窒素原子、硫黄原子、または酸素原子である。ヘテロ原子の数は、２個以上であってもよいし、３個以上であってもよい。ヘテロ原子の数の上限は縮環構造を構成する原子の数によるが、例えば、１０個以下が好ましく、より好ましくは８個以下、更に好ましくは６個以下である。
【0024】
環には、置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基などが挙げられる。
【0025】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、なかでもフッ素が好ましい。
【0026】
炭化水素基（以下、炭化水素基Ｒと呼ぶことがある。）としては、例えば、脂肪族炭化水素基、アラルキル基などが挙げられ、脂肪族炭化水素基は、分岐を有する脂肪族炭化水素基であってもよいが、直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【0027】
炭化水素基Ｒの炭素数は特に限定されず、例えば、１～３０が好ましい。炭化水素基Ｒの炭素数は、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。但し、炭化水素基Ｒがアラルキル基の場合、炭素数の下限は７以上が好ましい。
【0028】
炭化水素基Ｒとしては、例えば、メチル基等の炭素数１のアルキル基；エチル基等の炭素数２のアルキル基；ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素数３のアルキル基；ｎ－ブチル基等の炭素数４のアルキル基；ｎ－ペンチル基等の炭素数５のアルキル基；ｎ－ヘキシル基等の炭素数６のアルキル基；ｎ－ヘプチル基等の炭素数７のアルキル基；ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルドデシル基、２－メチルドデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ－ヘキサデシル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ－ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ－エイコシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ－ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ－ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ－トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ－テトラコシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；ｎ－ペンタコシル等の炭素数２５のアルキル基；ｎ－ヘキサコシル等の炭素数２６のアルキル基；ｎ－ヘプタコシル等の炭素数２７のアルキル基；ｎ－オクタコシル等の炭素数２８のアルキル基；ｎ－ノナコシル等の炭素数２９のアルキル基；ｎ－トリアコンチル等の炭素数３０のアルキル基；フェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；等が挙げられる。
【0029】
アルコキシ基は、－ＯＲ５で表され、Ｒ５は炭化水素基である。Ｒ５で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ５で表される炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0030】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、リノレオイル基、リノレノイル基等が挙げられる。
【0031】
エステル基としては、例えば、アセトキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、リン酸エステル基等が挙げられる。
【0032】
ハロゲン化アルキル基は、上記で説明した炭化水素基Ｒの一部の水素がハロゲン原子に置換した置換基を意味する。
【0033】
ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢは、ナフタレン環単位を含むことが好ましい。
【0034】
ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが有する縮環構造を構成する環の数は特に限定されないが、例えば、２以上、１０以下が好ましく、より好ましくは３以上であり、より好ましくは８以下であり、特に好ましくは４である。
【0035】
ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが有する縮環構造がナフタレン環単位を含む場合、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢは、該ナフタレン環単位に含まれる２つの環を含め、合計で４つの環を有する構造であることが好ましい。
【0036】
ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢとしては、例えば、下記式（Ａｃ－１）で表されるユニットが挙げられる。
【0037】
【化8】
【0038】
式（Ａｃ－１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、－ＣＨ＝ＣＨ－であるか、－Ｃ≡Ｃ－であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピリジン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいピラジン環である。Ｒ１は、水素原子であるか、炭化水素基であるか、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ２であり、Ｒ２は、炭化水素基である。２つのＲ１は、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。式（Ａｃ－１）で表されるユニットを２つ有する場合、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ１は各々、ユニット間で同一でもよく、互いに異なっていてもよい。＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。ナフタレン環単位には、上述した置換基が結合していてもよい。
【0039】
Ｔ１、Ｔ２がチオフェン環である場合、チオフェン環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0040】
Ｔ１、Ｔ２がチアゾール環である場合、チアゾール環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0041】
Ｔ１、Ｔ２がピリジン環である場合、ピリジン環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0042】
Ｔ１、Ｔ２がピラジン環である場合、ピラジン環が置換されて有していてもよい炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２６以下である。
【0043】
式（Ａｃ－１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、単結合であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であることが好ましく、より好ましくは単結合である。
【0044】
Ｒ１が炭化水素基である場合、炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ１で表される炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、特に好ましくは４以上であり、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。Ｒ１で表される炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基であってもよいし、分岐を有する炭化水素基であってもよいが、直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。
【0045】
Ｒ１が－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲ２である場合、Ｒ２で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ２で表される炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下である。ｐは、例えば１～５の整数である。
【0046】
式（Ａｃ－１）中、Ｒ１は、炭化水素基であることが好ましい。２つのＲ１は、同一であることが好ましい。
【0047】
式（Ａｃ－１）で表されるユニットは、下記式（Ａｃ－１－１）～式（Ａｃ－１－３）のいずれかで表されるユニットであることが好ましく、より好ましくは下記式（Ａｃ－１－１）で表されるユニットである。＊は、結合手であるか、水素原子を表す。但し、２つの＊が両方とも水素原子になることはない。
【0048】
【化9】
【0049】
本発明の低分子化合物のイオン化エネルギーは、－４ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは－４．５ｅＶ以下、さらに好ましくは－５ｅＶ以下、特に好ましくは－５．５ｅＶ以下である。イオン化エネルギーの下限は、特に限定されないが、例えば、－７ｅＶ以上が好ましく、より好ましくは－６．９ｅＶ以上、更に好ましくは－６．８ｅＶ以上である。
【0050】
本発明の低分子化合物のＬＵＭＯの値は、－４ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは－４．２ｅＶ以下、さらに好ましくは－４．４ｅＶ以下である。ＬＵＭＯの値の下限は、特に限定されないが、例えば、－７ｅＶ以上が好ましく、より好ましくは－６．５ｅＶ以上、更に好ましくは－６ｅＶ以上である。
【0051】
本発明には、上記低分子化合物を含む有機半導体材料も含まれる。上記式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡは、電子供与性に優れているため、当該ユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結している低分子化合物は、有機半導体材料として有用である。上記低分子化合物を含む有機半導体材料は、ｎ型有機半導体材料として好ましく用いることができる。
【0052】
本発明には、上記有機半導体材料を含む有機電子デバイスも含まれる。即ち、上記有機半導体材料は、有機電子デバイスの素材として好適に用いることができ、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池モジュール等の有機電子デバイスの材料として用いることができる。
【0053】
次に、本発明の低分子化合物を製造できる方法について説明する。
【0054】
本発明の低分子化合物は、ドナー原料と、縮環構造を有し、かつ環の少なくとも１つが芳香族環であり、環を構成する元素が炭素原子とヘテロ原子である、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢの結合手にハロゲン原子が結合した化合物（以下、アクセプター原料と呼ぶ場合がある）とをカップリング反応させた後（以下、カップリング工程と呼ぶ場合がある）、アセタール構造をケトン構造に変化させることによって製造できる。
【0055】
ドナー原料としては、上記式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡの前駆体となる下記式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットの結合手の少なくとも一方に有機置換基を有するスズが結合した化合物を用いることができ、下記式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットの結合手の両方に有機置換基を有するスズが結合した化合物としては下記式（ｄｏ－Ａ）で表される化合物を用いることができる。なお、下記式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットの結合手の一方のみに有機置換基を有するスズが結合している場合、他方の結合手には水素が結合している。
【0056】
【化10】
【0057】
式（Ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは炭素数２～１０のアルキレン基を表す。Ｒａの炭素数は２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。Ｒａとしては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、１－メチル－エタン－１，２－イル基、１，２－ジメチル－エタン－１，２－イル基、１－メチル－プロパン－１，３－イル基などが挙げられ、これらのなかでも、エチレン基、ｎ－プロピレン基が好ましい。
【0058】
【化11】
【0059】
式（ｄｏ－Ａ）中、Ｒａは前記と同じである。Ｒ１１およびＲ１２は、有機置換基を表し、それぞれ独立に、炭化水素基である。複数のＲ１１のうちに、互いに同一のＲ１１があってもよいし互いに異なるＲ１１があってもよく、複数のＲ１２のうちに、互いに同一のＲ１２があってもよいし互いに異なるＲ１２があってもよい。Ｒ１１およびＲ１２で表される炭化水素基としては、上記で説明した炭化水素基Ｒと同様のものが挙げられる。Ｒ１１およびＲ１２で表される炭化水素基の炭素数は各々、１～１０が好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。Ｒ１１とＲ１２は、互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0060】
式（ｄｏ－Ａ）で表される化合物は、例えば、特開２００９－２１５２７８号公報に記載の方法に基づいて製造できる。
【0061】
式（ｄｏ－Ａ）で表される化合物において、Ｒａが炭素数２のエチレン基である場合は、式（ｄｏ－Ａ）で表される化合物は下記式（ｄｏ－ａ）で表される。
【0062】
【化12】
【0063】
アクセプター原料としては、例えば、上述したヘテロ芳香族縮環型ユニットＢの結合手の少なくとも一方にハロゲン原子が結合している化合物を用いることができる。ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢの結合手の両方にハロゲン原子が結合している化合物は、例えば、下記式（ａｃ－１）で表される化合物が挙げられる。なお、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢの結合手の一方のみにハロゲン原子Ｙが結合している場合、他方の結合手には水素が結合している。
【0064】
【化13】
【0065】
式（ａｃ－１）中、Ｔ１、Ｔ２、およびＲ１は、式（Ａｃ－１）について説明したのと同じである。Ｙは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子Ｙとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、なかでも臭素が好ましい。環には、上述した置換基が結合していてもよい。
【0066】
式（ｄｏ－Ａ）で表される有機スズ化合物と、ヘテロ芳香族縮環型ユニットＢのハロゲン化物は、金属触媒の存在下でカップリング反応させることが好ましい。
【0067】
カップリング反応に用いる金属触媒としては、例えば、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。これらのなかでも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒に含まれるパラジウムの価数は特に限定されず、０価でも２価でもよい。
【0068】
パラジウム系触媒としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（３－クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５－ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらのなかでも、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体を用いることが好ましい。
【0069】
銅系触媒としては、例えば、銅、フッ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅化合物；酸化銅（Ｉ）、硫化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【0070】
金属触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0071】
カップリング工程において、式（ｄｏ－Ａ）で表される有機スズ化合物と金属触媒とのモル比［式（ｄｏ－Ａ）で表される有機スズ化合物：金属触媒］は、例えば、１：０．０００１～１：０．５程度であり、１：０．００１～１：０．４が好ましく、１：０．００５～１：０．３がより好ましく、１：０．０１～１：０．２がさらに好ましい。
【0072】
カップリング工程では、金属触媒に配位子を配位させてもよい。配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、２－ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－メチルビフェニル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、２，２’－ビピリジル、１，３－ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられる。これらのなかでも、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィンが好ましく、より好ましくはトリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンである。配位子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0073】
金属触媒に配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、例えば、１：０．５～１：１０程度であり、１：１～１：８が好ましく、１：１～１：７がより好ましく、１：１～１：５がさらに好ましい。
【0074】
カップリング工程では、溶媒を用いることが好ましく、溶媒は、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒等を用いることができる。
【0075】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリンなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンなどが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。スルホン系溶媒としては、例えば、スルホラン等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族系溶媒が好ましく、より好ましくはクロロベンゼンである。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0076】
カップリング工程で用いる溶媒の量は、式（ｄｏ－Ａ）で表される有機スズ化合物とヘテロ芳香族縮環型ユニットＢのハロゲン化物の合計１ｇに対して、例えば、１ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下程度であり、好ましくは５ｍＬ以上、より好ましくは８ｍＬ以上であり、好ましくは１００ｍＬ以下、より好ましくは８０ｍＬ以下である。
【0077】
カップリング工程における反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
【0078】
カップリング反応後は、常法に従って固液分離し、回収した固体を洗浄することによって式（Ｄｏ－Ａ）で表されるユニットとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている低分子化合物を製造でき、この低分子化合物を、水の存在下で、酸性条件で、加熱撹拌することにより、アセタール構造をケトン構造に変化させることで、式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡとヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが互いに連結されている低分子化合物を製造できる。
【実施例0079】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【0080】
実施例で用いた測定方法は、下記の通りである。
【0081】
［測定方法］
（ＮＭＲスペクトル測定）
ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲスペクトル測定装置としてＶａｒｉａｎ社製の「４００－ＭＲ」、およびＢｒｕｋｅｒ社製の「ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００」を用いて測定した。
（ＮＭＲスペクトル測定）
ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲスペクトル測定装置としてＶａｒｉａｎ社製の「４００－ＭＲ」、およびＢｒｕｋｅｒ社製の「ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００」を用いて測定した。
【0082】
（赤外吸収スペクトル測定）
赤外吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ－４Ｘ」を用いて測定した。
赤外吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ－４Ｘ」を用いて測定した。
【0083】
（溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定）
溶液状態での紫外可視吸収スペクトルは、低分子化合物の濃度が０．０３ｇ／Ｌとなるようにクロロホルムに溶解した溶液を準備し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）、および光路長１ｃｍのセルを用いて測定した。測定結果は実線で示した。
溶液状態での紫外可視吸収スペクトルは、低分子化合物の濃度が０．０３ｇ／Ｌとなるようにクロロホルムに溶解した溶液を準備し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）、および光路長１ｃｍのセルを用いて測定した。測定結果は実線で示した。
【0084】
（薄膜状態での紫外可視吸収スペクトル測定）
低分子化合物の濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ四方、厚み０．８～１．０ｍｍ）上にスピンコートして薄膜を成膜した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルを、常温常圧下で、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）を用いて測定した。測定結果は点線で示した。
低分子化合物の濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ四方、厚み０．８～１．０ｍｍ）上にスピンコートして薄膜を成膜した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルを、常温常圧下で、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００ｉ Ｐｌｕｓ」）を用いて測定した。測定結果は点線で示した。
【0085】
特開２００９－２１５２７８号公報の実施例２に基づいて化合物Ｈを調製した。化合物Ｈは、２，５－Ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｓｐｉｒｏ［７Ｈ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ－７，２’－［１，３］ｄｉｏｘｏｌａｎｅ］であり、以下、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢと表記することがある。
【0086】
（実施例１）
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｂｕｔｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（Ｂｕ－ＮＤＩ－ＭＢ、６７．２ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２．４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１９時間反応した。反応終了後、セライトろ過し、濃縮した。次に、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５２．７ｍｇ（収率７２．３％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（Ｂｕ－ＮＤＩ）であった。
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｂｕｔｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（Ｂｕ－ＮＤＩ－ＭＢ、６７．２ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２．４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１９時間反応した。反応終了後、セライトろ過し、濃縮した。次に、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５２．７ｍｇ（収率７２．３％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（Ｂｕ－ＮＤＩ）であった。
【0087】
次に、２０ｍＬフラスコに、得られたＡｃ－ＣＢＴＺ－２（Ｂｕ－ＮＤＩ）（３０ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）を入れ、クロロベンゼン（２０ｍＬ）中で溶解した。そこへ酢酸３ｍｌ、１２ｍｏｌ／ｌの濃塩酸０．８ｍｌを加えて１００℃で１５時間攪拌した。反応終了後、水および重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールおよびクロロホルムに分散、ろ取し、紺色固体を１９．７ｍｇ（収率６７．９％）得た。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、ＣＢＴＺ－２（Ｂｕ－ＮＤＩ）（以下、低分子化合物１ということがある）であった。得られた低分子化合物１の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図１に示した。
低分子化合物１の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０７５（ｓ，２Ｈ），８．８４８（ｄ，２Ｈ），８．８２８（ｄ，２Ｈ），４．２３５－４．１３４（ｄｔ，８Ｈ），１．７５３－１．６６０（ｍ，８Ｈ），１．４６２－１．４０３（ｍ，８Ｈ），１．００５－０．９５０（ｔ，１２Ｈ）
低分子化合物１の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０７５（ｓ，２Ｈ），８．８４８（ｄ，２Ｈ），８．８２８（ｄ，２Ｈ），４．２３５－４．１３４（ｄｔ，８Ｈ），１．７５３－１．６６０（ｍ，８Ｈ），１．４６２－１．４０３（ｍ，８Ｈ），１．００５－０．９５０（ｔ，１２Ｈ）
【0088】
【化14】
【0089】
（実施例２）
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（６１ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＥＨ－ＮＤＩ－ＭＢ、８４．３ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２．４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１９時間反応した。反応終了後、セライトろ過し、濃縮した。次に、メタノール（７ｍＬ）を加え、紺色固体が４０．１ｍｇ（収率４４．２％）得られた。得られた固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＥＨ－ＮＤＩ）であった。
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（６１ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＥＨ－ＮＤＩ－ＭＢ、８４．３ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２．４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１９時間反応した。反応終了後、セライトろ過し、濃縮した。次に、メタノール（７ｍＬ）を加え、紺色固体が４０．１ｍｇ（収率４４．２％）得られた。得られた固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＥＨ－ＮＤＩ）であった。
【0090】
次に、２０ｍＬフラスコに、得られたＡｃ－ＣＢＴＺ－２（ＥＨ－ＮＤＩ）（２０．６ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）を入れ、クロロベンゼン（５ｍＬ）中で溶解した。そこへ酢酸１ｍｌ、１２ｍｏｌ／ｌの濃塩酸１３滴を加えて１００℃で１５時間攪拌した。反応終了後、水および重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールおよびクロロホルムに分散、ろ取し、紺色固体を２２．５ｍｇ（収率１００％）得た。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、ＣＢＴＺ－２（ＥＨ－ＮＤＩ）（以下、低分子化合物２ということがある）であった。得られた低分子化合物２の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図２に示した。
低分子化合物２の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．１０８（ｓ，２Ｈ），８．８３２（ｄ，２Ｈ），８．８０５（ｄ，２Ｈ），４．２０４－４．１００（ｄｔ，８Ｈ），１．９４８－１．９０３（ｍ，４Ｈ），１．５２３－１．２７２（ｍ，３２Ｈ），０．９５０－０．８４４（ｔ，１２Ｈ）
低分子化合物２の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．１０８（ｓ，２Ｈ），８．８３２（ｄ，２Ｈ），８．８０５（ｄ，２Ｈ），４．２０４－４．１００（ｄｔ，８Ｈ），１．９４８－１．９０３（ｍ，４Ｈ），１．５２３－１．２７２（ｍ，３２Ｈ），０．９５０－０．８４４（ｔ，１２Ｈ）
【0091】
【化15】
【0092】
（実施例３）
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（２５０．５ｍｇ、０．３０６８ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｏｃｔｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ｎ－ｏ－ＮＤＩ－ＭＢ、３４８．６ｍｇ、０．６１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（２５ｍｇ、０．０２４５ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（３６．８ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を添加し、１３０℃で１９時間反応した。反応終了後、セライトろ過し、濃縮した。次に、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が４０４．１ｍｇ（収率１００％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）であった。
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（２５０．５ｍｇ、０．３０６８ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｏｃｔｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ｎ－ｏ－ＮＤＩ－ＭＢ、３４８．６ｍｇ、０．６１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（２５ｍｇ、０．０２４５ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（３６．８ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を添加し、１３０℃で１９時間反応した。反応終了後、セライトろ過し、濃縮した。次に、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が４０４．１ｍｇ（収率１００％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）であった。
【0093】
次に、２０ｍＬフラスコに、得られたＡｃ－ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（８０ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、クロロベンゼン（４０ｍＬ）中で溶解した。そこへ酢酸８ｍｌ、１２ｍｏｌ／ｌの濃塩酸２ｍｌを加えて１００℃で１５時間攪拌した。反応終了後、水および重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールおよびクロロホルムに分散、ろ取し、紺色固体を５９．５ｍｇ（収率７６．９％）得た。ＮＭＲスペクトル測定および赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、得られた紺色固体は、ＣＢＴＺ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（以下、低分子化合物３ということがある）であった。得られた低分子化合物３の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図３に示した。
低分子化合物３の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０７６（ｓ，２Ｈ），８．８４５（ｄ，２Ｈ），８．８２４（ｄ，２Ｈ），４．２１７－４．１１７（ｄｔ，８Ｈ），１．７５８－１．５９３（ｍ，８Ｈ），１．４１６－１．２５４（ｍ，４０Ｈ），０．８８１－０．８３３（ｔ，１２Ｈ）
低分子化合物３の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０７６（ｓ，２Ｈ），８．８４５（ｄ，２Ｈ），８．８２４（ｄ，２Ｈ），４．２１７－４．１１７（ｄｔ，８Ｈ），１．７５８－１．５９３（ｍ，８Ｈ），１．４１６－１．２５４（ｍ，４０Ｈ），０．８８１－０．８３３（ｔ，１２Ｈ）
【0094】
【化16】
【0095】
（実施例４）
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＤＥ－ＮＤＩ－ＭＢ、９２．５ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６．０ｍｇ、５．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．８ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２．４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１９時間反応した。反応終了後、セライトろ過し、濃縮した。次に、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５７．５ｍｇ（収率７１．０％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）であった。
２０ｍＬフラスコに、Ａｃ－ＣＢＴＺ－ＳＢ（６０ｍｇ、０．０７３５ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｄｅｃｙｌｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ＤＥ－ＮＤＩ－ＭＢ、９２．５ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（６．０ｍｇ、５．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８．８ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２．４ｍＬ）を添加し、１３０℃で１９時間反応した。反応終了後、セライトろ過し、濃縮した。次に、メタノール（７ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が５７．５ｍｇ（収率７１．０％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、Ａｃ－ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）であった。
【0096】
次に、２０ｍＬフラスコに、得られたＡｃ－ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（４０ｍｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（２０ｍＬ）中で溶解した。そこへ酢酸４ｍｌ、１２ｍｏｌ／ｌの濃塩酸１ｍｌを加えて１００℃で１５時間攪拌した。反応終了後、水および重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮した粗品をメタノールおよびクロロホルムに分散、ろ取し、紺色固体を３１．８ｍｇ（収率８２．２％）得た。ＮＭＲスペクトル測定および赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、得られた紺色固体は、ＣＢＴＺ－２（ＤＥ－ＮＤＩ）（以下、低分子化合物４ということがある）であった。得られた低分子化合物４の溶液状態での紫外可視吸収スペクトル測定を行ない、測定結果を図４に示した。
低分子化合物４の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０７８（ｓ，２Ｈ），８．８４５（ｄ，２Ｈ），８．８２４（ｄ，２Ｈ），４．２１８－４．１１６（ｄｔ，８Ｈ），１．７２１－１．６８５（ｍ，８Ｈ），１．３９５－１．１８４（ｍ，５６Ｈ），０．８７５－０．８２６（ｑ，１２Ｈ）
低分子化合物４の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０７８（ｓ，２Ｈ），８．８４５（ｄ，２Ｈ），８．８２４（ｄ，２Ｈ），４．２１８－４．１１６（ｄｔ，８Ｈ），１．７２１－１．６８５（ｍ，８Ｈ），１．３９５－１．１８４（ｍ，５６Ｈ），０．８７５－０．８２６（ｑ，１２Ｈ）
【0097】
【化17】
【0098】
（比較例）
５ｍＬフラスコに、２，６－Ｄｉｂｒｏｍｏ－４－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－４Ｈ－ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ｐｙｒｒｏｌｅ（ＥＨ―ＮＣｙＤＴｈ―Ｂｒ２、４９．６ｍｇ、０．１１０ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（１ｍＬ）を添加し、－８０℃に降温した。そこへｎ－ブチルリチウム（０．１５ｍＬ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加し、－８０℃で１時間反応した。反応後、トリブチルスズクロリド（０．１ｍＬ、０．３７ｍｍｏｌ）を添加してさらに室温で１時間反応した。反応終了後、水および重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮し、黄色のオイルを１４７ｍｇ（収率≧１００％）得た。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた黄色のオイルは、スズ化合物を含む４－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－２，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）－４Ｈ－ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ｐｙｒｒｏｌｅ（ＥＨ―ＮＣｙＤＴｈ―Ｓｎ２）であった。
５ｍＬフラスコに、２，６－Ｄｉｂｒｏｍｏ－４－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－４Ｈ－ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ｐｙｒｒｏｌｅ（ＥＨ―ＮＣｙＤＴｈ―Ｂｒ２、４９．６ｍｇ、０．１１０ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（１ｍＬ）を添加し、－８０℃に降温した。そこへｎ－ブチルリチウム（０．１５ｍＬ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加し、－８０℃で１時間反応した。反応後、トリブチルスズクロリド（０．１ｍＬ、０．３７ｍｍｏｌ）を添加してさらに室温で１時間反応した。反応終了後、水および重曹水で洗浄して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ過後、濃縮し、黄色のオイルを１４７ｍｇ（収率≧１００％）得た。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた黄色のオイルは、スズ化合物を含む４－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－２，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）－４Ｈ－ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ｐｙｒｒｏｌｅ（ＥＨ―ＮＣｙＤＴｈ―Ｓｎ２）であった。
【0099】
次に、５ｍＬフラスコに、得られたＥＨ―ＮＣｙＤＴｈ―Ｓｎ２（１４７ｍｇ、０．０８８０ｍｍｏｌ）、４－ｂｒｏｍｏ－２，７－ｄｉｏｃｔｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－ｔｅｔｒｏｎｅ（ｎ－ｏ－ＮＤＩ－ＭＢ、９２．１ｍｇ、０．１６１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（１１ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（１３．７ｍｇ、０．０３８７ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２ｍＬ）を添加し、１３０℃で１５時間反応した。反応終了後、セライトろ過し、濃縮した。次に、メタノール（４ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取した結果、紺色固体が７５．１ｍｇ（収率６９．８％）得られた。ＮＭＲスペクトル測定の結果、得られた紺色固体は、ＥＨ－ＣｙＤＴｈ－２（ｎ－ｏ－ＮＤＩ）（以下、比較化合物ということがある）であった。
比較化合物の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８４６（ｓ，２Ｈ），８．８１６（ｄ，２Ｈ），８．７５８（ｄ，２Ｈ），４．２２５－４．０９０（ｄｔ，１０Ｈ），１．８５６－１．７３７（ｍ，９Ｈ），１．６７８－１．６３２（ｍ，４８Ｈ），１．０７６－０．８６０（ｔ，１８Ｈ）
比較化合物の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８４６（ｓ，２Ｈ），８．８１６（ｄ，２Ｈ），８．７５８（ｄ，２Ｈ），４．２２５－４．０９０（ｄｔ，１０Ｈ），１．８５６－１．７３７（ｍ，９Ｈ），１．６７８－１．６３２（ｍ，４８Ｈ），１．０７６－０．８６０（ｔ，１８Ｈ）
【0100】
【化18】
【0101】
次に、得られた低分子化合物１～４を用い、イオン化エネルギー、およびバンドギャップを測定した。また、イオン化エネルギーの値およびバンドギャップの値からＬＵＭＯの値を求めた。
【0102】
（イオン化エネルギーの測定）
低分子化合物の濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をガラス基板上にドロップキャストして薄膜を成膜した。この薄膜のイオン化エネルギー（ｅＶ）を、常温、減圧下（０．１Ｐａ以下）で、イオン化エネルギー測定装置（分光計器株式会社製、「ＢＩＰ－ＫＶ２０２ＧＤ」）を用いて測定した。測定したイオン化エネルギーの値（ｅＶ）を下記表１に示した。
低分子化合物の濃度が８ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液をガラス基板上にドロップキャストして薄膜を成膜した。この薄膜のイオン化エネルギー（ｅＶ）を、常温、減圧下（０．１Ｐａ以下）で、イオン化エネルギー測定装置（分光計器株式会社製、「ＢＩＰ－ＫＶ２０２ＧＤ」）を用いて測定した。測定したイオン化エネルギーの値（ｅＶ）を下記表１に示した。
【0103】
（バンドギャップ）
低分子化合物のバンドギャップは、低分子化合物を含む薄膜の紫外可視吸収スペクトル測定（ＵＶ測定）を行い、紫外可視吸収スペクトルの立ち上がり波長λに基づいて算出した。立ち上がり波長λは、最大吸収を示すピークの曲線における高波長側から低波長側に向かって吸収が大きくなる領域の曲線に対して補助線として接線を引き、この接線と吸光度が０を示す横軸との交点における波長を読み取り、この波長をＵＶの立ち上がり波長λとして求めた。薄膜状態で測定した紫外可視吸収スペクトルを図２～図４に点線で示した。また、紫外可視吸収スペクトルの立ち上がり波長λに基づいてバンドギャップ（ｅＶ）を算出した。算出したバンドギャップの値（ｅＶ）を下記表１に示した。なお、実施例１で得られた低分子化合物１は、クロロベンゼンに対する溶解性が悪く、薄膜状態での紫外可視吸収スペクトルを測定できなかったため、希薄溶液で薄膜を作成してイオン化エネルギーを測定し、また、バンドギャップは溶液状態での値を算出した。また、イオン化エネルギーの値とバンドギャップの値に基づいてＬＵＭＯの値（ｅＶ）を算出し、結果を下記表１に示した。
低分子化合物のバンドギャップは、低分子化合物を含む薄膜の紫外可視吸収スペクトル測定（ＵＶ測定）を行い、紫外可視吸収スペクトルの立ち上がり波長λに基づいて算出した。立ち上がり波長λは、最大吸収を示すピークの曲線における高波長側から低波長側に向かって吸収が大きくなる領域の曲線に対して補助線として接線を引き、この接線と吸光度が０を示す横軸との交点における波長を読み取り、この波長をＵＶの立ち上がり波長λとして求めた。薄膜状態で測定した紫外可視吸収スペクトルを図２～図４に点線で示した。また、紫外可視吸収スペクトルの立ち上がり波長λに基づいてバンドギャップ（ｅＶ）を算出した。算出したバンドギャップの値（ｅＶ）を下記表１に示した。なお、実施例１で得られた低分子化合物１は、クロロベンゼンに対する溶解性が悪く、薄膜状態での紫外可視吸収スペクトルを測定できなかったため、希薄溶液で薄膜を作成してイオン化エネルギーを測定し、また、バンドギャップは溶液状態での値を算出した。また、イオン化エネルギーの値とバンドギャップの値に基づいてＬＵＭＯの値（ｅＶ）を算出し、結果を下記表１に示した。
【0104】
次に、得られた低分子化合物１～４、および比較化合物を用いて有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）素子を作製し、素子の電子移動度μｅ、閾値電圧、オン／オフ比を測定した。
【0105】
（電子移動度、閾値電圧、オン／オフ比の測定）
チャネル長が２５μｍで、チャネル幅が２９４ｍｍの櫛形電極が蒸着されたシリコン基板を有機溶剤および精製水を用いて洗浄した後、オゾン処理を実施し、次いでオクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）またはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて表面処理を実施した。表面処理後も有機溶剤を用いて洗浄した。有機溶剤としては、トルエン、アセトン、イソプロパノールを用いた。表面処理後の基板表面に、低分子化合物または比較化合物の濃度が１質量％の溶液をスピンコートすることで、ＯＦＥＴ素子を作製した。スピンコートに用いた溶媒を下記表１に示した。
チャネル長が２５μｍで、チャネル幅が２９４ｍｍの櫛形電極が蒸着されたシリコン基板を有機溶剤および精製水を用いて洗浄した後、オゾン処理を実施し、次いでオクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）またはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて表面処理を実施した。表面処理後も有機溶剤を用いて洗浄した。有機溶剤としては、トルエン、アセトン、イソプロパノールを用いた。表面処理後の基板表面に、低分子化合物または比較化合物の濃度が１質量％の溶液をスピンコートすることで、ＯＦＥＴ素子を作製した。スピンコートに用いた溶媒を下記表１に示した。
【0106】
作製したＯＦＥＴ素子につき、１００℃で３０分間のアニールを実施、放冷、１５０℃で３０分間のアニールを実施、放冷した後、２５℃でＩｄ－Ｖｇ特性を測定した。Ｉｄ－Ｖｇ特性は、窒素雰囲気下で測定した。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定には、ケースレーインスツルメンツ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）製の「４２００－ＳＣＳ」を用いた。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定を行い、電子移動度μｅ（ｃｍ２／Ｖｓ）、閾値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）、オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を求めた。測定したＩｄ－Ｖｇ特性の結果を下記表１に示した。なお、下記表１に示したイオン化エネルギー、バンドギャップ、ＬＵＭＯの値、電子移動度、閾値電圧の欄に記載した「－」は未実施を示している。
【0107】
【表1】
【0108】
表１から次のように考察できる。本発明の低分子化合物１～４は、１つの式（Ｄｏ－Ｋ）で表されるユニットＡに、２つのヘテロ芳香族縮環型ユニットＢが連結されており、低分子化合物１～４を用いて得られた有機電子デバイスは、有機電子デバイスに要求される電子移動度を担保しつつオン／オフ比が大きくなった。本発明の低分子化合物１～４は、有機半導体材料として好ましく用いることができる。
【0109】
次に、低分子化合物３を用いて作製したＯＦＥＴ素子について、加熱条件下における電子移動度μｅ、閾値電圧、オン／オフ比を測定した。
【0110】
（加熱条件下での電子移動度、閾値電圧、オン／オフ比の測定）
作製したＯＦＥＴ素子につき、１００℃で３０分間のアニールを実施、放冷、１５０℃で３０分間のアニールを実施、放冷した後、加熱条件下でＩｄ－Ｖｇ特性を測定した。詳細には、１５０℃での上記アニールの実施後、放冷時の温度２５℃で測定（測定１）し、続いて６０℃で３０分間加熱し、その６０℃加熱条件下で測定（測定２）し、続いて１００℃で３０分間加熱し、その１００℃加熱条件下で測定（測定３）した。放冷後、２５℃で測定（測定４）した。Ｉｄ－Ｖｇ特性は、真空で測定した。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定には、ケースレーインスツルメンツ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）製の「４２００－ＳＣＳ」を用いた。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定を行い、電子移動度μｅ（ｃｍ２／Ｖｓ）、閾値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）、オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を求めた。測定したＩｄ－Ｖｇ特性の結果を下記表２に示した。
作製したＯＦＥＴ素子につき、１００℃で３０分間のアニールを実施、放冷、１５０℃で３０分間のアニールを実施、放冷した後、加熱条件下でＩｄ－Ｖｇ特性を測定した。詳細には、１５０℃での上記アニールの実施後、放冷時の温度２５℃で測定（測定１）し、続いて６０℃で３０分間加熱し、その６０℃加熱条件下で測定（測定２）し、続いて１００℃で３０分間加熱し、その１００℃加熱条件下で測定（測定３）した。放冷後、２５℃で測定（測定４）した。Ｉｄ－Ｖｇ特性は、真空で測定した。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定には、ケースレーインスツルメンツ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）製の「４２００－ＳＣＳ」を用いた。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定を行い、電子移動度μｅ（ｃｍ２／Ｖｓ）、閾値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）、オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を求めた。測定したＩｄ－Ｖｇ特性の結果を下記表２に示した。
【0111】
【表2】
【0112】
表２から次のように考察できる。本発明で規定する要件を満足する低分子化合物３を用いた場合、測定２、測定３のように加熱した状態でも電子移動度およびオン／オフ比の低下は殆ど見られず、閾値電圧の上昇も見られなかった。また、測定４のように、加熱後、２５℃まで放冷して測定しても電子移動度とオン／オフ比の低下は殆ど見られず、閾値電圧の上昇も見られなかった。従って本発明で規定する要件を満足する低分子化合物を含む有機半導体材料を用いた有機電子デバイスは、加熱条件下でもデバイスとして問題無く駆動することが分かった。
【0113】
次に、低分子化合物３または比較化合物を用いて作製したＯＦＥＴ素子について、耐久性を評価した。
【0114】
（耐久性の評価）
ＯＦＥＴ素子の耐久性は、次の手順で評価した。作製したＯＦＥＴ素子につき、１００℃で３０分間のアニールを実施、放冷、１５０℃で３０分間のアニールを実施、放冷した後、Ｉｄ－Ｖｇ特性を測定した。詳細には、１５０℃で３０分間のアニールを実施してからの放冷後、２５℃の条件下で、ゲート電圧を－２０Ｖから１００Ｖまで掃引し、次いで１００Ｖから－２０Ｖまで掃引するサイクルで、２Ｖ刻みでＩｄ－Ｖｇ特性を測定した。当該サイクルを１００回連続で行い、各サイクルの間にＩｄ－Ｖｇ特性を測定した。１回目と１００回目のサイクルでのＩｄ－Ｖｇ特性のそれぞれから求めた電子移動度μｅ、閾値電圧、オン／オフ比を比較することにより、素子の耐久性を評価した。Ｉｄ－Ｖｇ特性は、窒素雰囲気で測定した。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定には、ケースレーインスツルメンツ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）製の「４２００－ＳＣＳ」を用いた。上記サイクルの１回目で測定したＩｄ－Ｖｇ特性に基づいて求めた電子移動度μｅ（ｃｍ２／Ｖｓ）、閾値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）、オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）と、上記１００回目のサイクルで測定したＩｄ－Ｖｇ特性に基づいて求めた電子移動度μｅ（ｃｍ２／Ｖｓ）、閾値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）、オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）の結果を下記表３に示した。
ＯＦＥＴ素子の耐久性は、次の手順で評価した。作製したＯＦＥＴ素子につき、１００℃で３０分間のアニールを実施、放冷、１５０℃で３０分間のアニールを実施、放冷した後、Ｉｄ－Ｖｇ特性を測定した。詳細には、１５０℃で３０分間のアニールを実施してからの放冷後、２５℃の条件下で、ゲート電圧を－２０Ｖから１００Ｖまで掃引し、次いで１００Ｖから－２０Ｖまで掃引するサイクルで、２Ｖ刻みでＩｄ－Ｖｇ特性を測定した。当該サイクルを１００回連続で行い、各サイクルの間にＩｄ－Ｖｇ特性を測定した。１回目と１００回目のサイクルでのＩｄ－Ｖｇ特性のそれぞれから求めた電子移動度μｅ、閾値電圧、オン／オフ比を比較することにより、素子の耐久性を評価した。Ｉｄ－Ｖｇ特性は、窒素雰囲気で測定した。Ｉｄ－Ｖｇ特性の測定には、ケースレーインスツルメンツ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）製の「４２００－ＳＣＳ」を用いた。上記サイクルの１回目で測定したＩｄ－Ｖｇ特性に基づいて求めた電子移動度μｅ（ｃｍ２／Ｖｓ）、閾値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）、オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）と、上記１００回目のサイクルで測定したＩｄ－Ｖｇ特性に基づいて求めた電子移動度μｅ（ｃｍ２／Ｖｓ）、閾値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）、オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）の結果を下記表３に示した。
【0115】
【表3】
【0116】
表３から次のように考察できる。本発明で規定する要件を満足する低分子化合物３を用いた場合、上記サイクルを１００回繰り返しても電子移動度μｅ、閾値電圧Ｖｔｈ、オン／オフ比は、１回目のサイクルの際と殆ど変化しなかった。このように上記サイクルを繰り返しても電子移動度μｅ、閾値電圧Ｖｔｈ、およびオン／オフ比の劣化が少なく、耐久性が向上した理由は、ＯＦＥＴ素子の作製に用いた低分子化合物３が分子内にケトン基を有しているため、このケトン基と他の低分子化合物３の分子内の水素との間で水素結合が形成され、分子の振動が抑えられたからではないかと考えられる。従って本発明で規定する要件を満足する低分子化合物を含む有機半導体材料を用いた有機電子デバイスは、耐久性に優れることが分かった。一方、比較化合物を用いた場合、電子移動度は上記サイクルを１００回繰り返しても殆ど変化しなかったが、閾値電圧は１回目のサイクルの際と比較して１００回目では３０Ｖ程度上昇した。以上の通り、比較化合物を用いた場合は、いずれも有機電子デバイスの耐久性が低かった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】