特開 2024-18166 有価金属の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024018166

(43)【公開日】2024-02-08

(54)【発明の名称】有価金属の回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 3/44 20060101AFI20240201BHJP

   C22B 11/00 20060101ALI20240201BHJP

   C22B 30/02 20060101ALI20240201BHJP

   C22B 25/00 20060101ALI20240201BHJP

【ＦＩ】

C22B3/44

C22B11/00 101

C22B30/02

C22B25/00 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022121328

(22)【出願日】2022-07-29

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】永井 秀昌

(72)【発明者】

【氏名】栗本 広大

(72)【発明者】

【氏名】土岐 典久

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA21

4K001AA24

4K001AA26

4K001AA41

4K001BA21

4K001DB17

4K001HA10

(57)【要約】

【課題】少なくとも、白金、テルル、アンチモン、及びスズを含有する排水から有価金属を回収する方法において、排水中の白金を、アンチモンやスズと効率的にかつ効果的に分離して回収することができる方法を提供する。
【解決手段】本発明は、少なくとも、白金、テルル、アンチモン、及びスズを含有する排水から有価金属を回収する方法であって、その排水に対して、ヒドラジンを含む還元剤を添加して還元処理する工程を含み、排水１００Ｌに対するヒドラジン純分の添加量を、１．１０×６０／１００Ｌ以下とする。処理対象の排水は、銅電解スライムに含まれる白金族元素を濃縮して得られる白金族元素濃縮物を精製して白金族元素を回収する精製工程と、精製工程を経て得られる残液中に残存する白金族元素を濃縮して白金族澱物を得る排水処理工程と、を経て、白金族澱物を分離した後の排水を含む。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、白金、テルル、アンチモン、及びスズを含有する排水から有価金属を回収する方法であって、
前記排水に対して、ヒドラジンを含む還元剤を添加して還元処理する工程を含み、
前記排水１００Ｌに対する前記ヒドラジン純分の添加量を、１．１０×６０／１００Ｌ以下とする、
有価金属の回収方法。

【請求項2】

前記排水は、銅電解スライムに含まれる白金族元素を濃縮して得られる白金族元素濃縮物を精製して該白金族元素を回収する精製工程と、該精製工程を経て得られる残液中に残存する白金族元素を濃縮して白金族澱物を得る排水処理工程と、を経て、該白金族澱物を分離した後の排水を含む、
請求項１に記載の有価金属の回収方法。

【請求項3】

前記排水１００Ｌに対する前記ヒドラジン純分の添加量を、０．９０×６０／１００Ｌ以上とする、
請求項１又は２に記載の有価金属の回収方法。

【請求項4】

前記ヒドラジンは、濃度６０％の溶液である、
請求項１又は２に記載の有価金属の回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅電解スライム等を処理して得られる排水から有価金属を回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

銅製錬プロセスにおける銅電解工程では、主要産物として電気銅が、また中間産物として銅電解スライムが得られる。

【0003】

中間産物の銅電解スライムには、銅精鉱中に含まれる金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金族（ＰＧＭ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等の有価金属が濃縮されており、塩素浸出、溶媒抽出等の処理を組み合わせた工程（以下、「有価金属回収工程」ともいう）で処理することにより、それら有価金属を分離回収することができる。

【0004】

有価金属回収工程では、初期に貴金属を回収することで、系内に貴金属が滞留する期間を短くして金利負担を軽減するように設計することが一般的である。

【0005】

例えば、特許文献１には、銅電解スライムから貴金属を回収する際に、銅電解スライムを塩素浸出して、金、白金族元素、セレン、テルルを浸出した浸出液を得て、次に、その浸出液から金を抽出し、還元することで金を単体として回収し、その後、金を抽出した後の抽残液から白金族元素を抽出して濃縮した中間生成物（以下、「白金族元素濃縮物（ＰＧＭ濃縮物、ＰＧＭｃｏｎｃ．）」ともいう）を得て、残部から更にセレン、テルル等を順次回収する技術が開示されている。

【0006】

なお、図１は、銅電解スライムから有価金属を回収する全体フローを示す図である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００１－２０７２２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述した特許文献１に開示の技術は、銅電解スライムから簡単な湿式処理の操作のみによって、金、白金族元素、セレン、テルルを、選択的にかつ高収率で回収することができる有用な技術である。

【0009】

ところで、このような従来の技術において、図２に示すように、白金族元素濃縮物を精製するＰＧＭ精製工程にて白金族元素を回収した残液であるＰＧＭ精製排液には、回収しきれなかった白金族元素が含まれている。そこで、この白金族元素を回収するために、ＰＧＭ排水処理工程にて白金族元素を濃縮し、得られるＰＧＭ排水澱物を系内で繰り返し処理するようにしている。

【0010】

一方、塩素浸出、ＡｕＳｂ－ＳＸ、Ｐｄ－ＳＸ、Ｂｉ－ＳＸ等のステップが含まれるＰＧＭ精製前処理工程の中の「ＡｕＳｂ－ＳＸ工程」からの排水であるＡｕＳｂ－ＳＸ逆抽液（以下、「ＰＧＭ排水」とする）には、白金、テルルのほか、不要物元素であるアンチモンやスズが含まれている。

【0011】

例えば、ＰＧＭ排水をＰＧＭ排水処理工程にて処理するとした場合、ＰＧＭ排水澱物中のアンチモンやスズの品位が高くなり、このことがＰＧＭ排水澱物を繰り返し処理する際の不純物負荷の増加や浸出時の濾過性悪化の原因となる。そのため、ＰＧＭ排水については、テルル回収工程にて処理するしかなく、その結果、ＰＧＭ排水に含まれる白金をロスせざるを得ないのが実情であった。

【0012】

なお、テルル回収工程では、銅電解スライムから貴金属を回収した後のセレン回収後液中のテルルや残留したセレンを、亜硫酸ガスの還元力を利用して還元することで澱物として回収している。このとき、併せて工程内の貴金属やセレン、テルルを含有した排液を処理することで、貴金属やセレン、テルル等を回収している。

【0013】

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、銅電解スライム等を処理して得られる排水であって、少なくとも、白金、テルル、アンチモン、及びスズを含有する排水から有価金属を回収する方法において、排水中の白金を、アンチモンやスズと効率的にかつ効果的に分離して回収することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、白金、テルル、アンチモン、及びスズを含有する排水に対して、還元剤としてヒドラジンを使用し、そのヒドラジンを「特定の添加量」で添加して還元処理することで、白金を優先的にかつ高い還元率で還元でき、一方で、アンチモンやスズの還元を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0015】

（１）本発明の第１の発明は、少なくとも、白金、テルル、アンチモン、及びスズを含有する排水から有価金属を回収する方法であって、前記排水に対して、ヒドラジンを含む還元剤を添加して還元処理する工程を含み、前記排水１００Ｌに対する前記ヒドラジン純分の添加量を、１．１０×６０／１００Ｌ以下とする、有価金属の回収方法である。

【0016】

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記排水は、銅電解スライムに含まれる白金族元素を濃縮して得られる白金族元素濃縮物を精製して該白金族元素を回収する精製工程と、該精製工程を経て得られる残液中に残存する白金族元素を濃縮して白金族澱物を得る排水処理工程と、を経て、該白金族澱物を分離した後の排水を含む、有価金属の回収方法である。

【0017】

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記排水１００Ｌに対する前記ヒドラジン純分の添加量を、０．９×６０／１００Ｌ以上とする、有価金属の回収方法である。

【0018】

（４）本発明の第４の発明は、第１又は第２の発明において、前記ヒドラジンは、濃度６０％の溶液である、有価金属の回収方法である。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、排水中の白金を、アンチモンやスズと効率的にかつ効果的に分離して回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】銅電解スライムから有価金属を回収する全体フローを示す図である。

【図2】白金族元素濃縮物を精製して白金族元素を回収する精製工程と、その精製工程から得られる残液中に残存する白金族元素を濃縮して白金族澱物を得る排水処理工程と、を経て排水（ＰＧＭ排水）が回収される過程を示す工程図である。

【図3】ＰＧＭ排水１００Ｌに濃度６０％ヒドラジン溶液を徐々に添加することで還元処理を施したときの、ＰＧＭ排水中の各元素の還元率をプロットしたグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

【0022】

本実施の形態に係る方法は、少なくとも、白金（Ｐｔ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びスズ（Ｓｎ）を含有する排水から有価金属を回収する方法である。例えば、処理対象の排水は、銅製錬プロセスにおける銅電解工程にて中間産物として得られる銅電解スライムに対して精製処理等を施して排出される排水が挙げられる。

【0023】

具体的に、本実施の形態に係る方法における処理対象の排水は、銅電解スライムに含まれる白金族元素を濃縮して得られる白金族元素濃縮物（ＰＧＭ濃縮物）を精製して白金族元素を回収する精製工程と、精製工程を経て得られる残液中に残存する白金族元素を濃縮して白金族澱物を得る排水処理工程と、を経て回収され、その白金族澱物を分離した後の排水（ＰＧＭ排水）を含むものとすることができる。

【0024】

ＰＧＭ排水は、下記表１に組成の一例を示すように、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｓｎが主成分として構成されるものであり、その他は不要物である鉄（Ｆｅ）を除いて、還元によって回収の可能性がある濃度であるＴｅが含まれている。ＰＧＭ排水としては、特に限定されないが、Ｐｔの含有量が０．１ｇ／Ｌ以上のものであることが、詳しくは後述する還元処理の反応性の観点から好ましい。

【0025】

【表1】

【0026】

従来、ＰＧＭ排水に残存したＰｔを還元して回収しようとした場合、回収対象であるＰｔだけでなく、ＳｂやＳｎ等の不純物元素も同時に還元されてしまい、Ｐｔを濃縮して生成した沈澱物にはＳｂやＳｎが混入する可能性があった。そのことから、ＰＧＭ排水についてはテルル（Ｔｅ）回収工程にて処理され、Ｔｅだけが回収されることとなり、ＰＧＭ排水中のＰｔ等の有価金属は回収ロスとなっていた。

【0027】

そこで、このような実情に鑑みて本発明者らが鋭意検討した結果、還元剤としてヒドラジンを使用し、そのヒドラジンを特定の添加量で添加して還元処理することで、ＰＧＭ排水中のＰｔを優先的に還元でき、次にＴｅが良好に還元されて、ＳｂやＳｎの還元は進まないことを見出した。言い換えると、上記の表１に示したような組成液に、特定範囲の添加量のヒドラジンを添加することで、Ｐｔが優先的に還元されて、ＳｂとＳｎの還元は後回しになることを発見した。

【0028】

すなわち、本実施の形態に係る方法では、ＰＧＭ排水に対してヒドラジンを含む還元剤を添加して還元処理する工程（還元工程）を含む。そして、その還元工程において、ＰＧＭ排水１００Ｌに対し、そのヒドラジンを含む還元剤を、ヒドラジン純分の添加量で、１．１０×６０／１００Ｌ以下の割合で添加することを特徴としている。

【0029】

このように、ＰＧＭ排水１００Ｌに対して、ヒドラジン純分の添加量で、１．１×６０／１００Ｌ以下の割合で添加して還元処理することで、ＰＧＭ排水に含まれるＰｔを優先的にかつ高い還元率で効果的に還元することができ、一方で、ＳｂとＳｎの還元を抑えることができる。これにより、Ｐｔが濃縮した沈澱物へのＳｂやＳｎの混入を防ぐことができる。そして、Ｐｔの回収ロスを効果的に減らすことができる。

【0030】

還元工程におけるヒドラジンを含む還元剤の添加量は、上述したように、ヒドラジン純分の添加量で、１．１０×６０／１００Ｌ以下の割合とする。例えば、濃度６０％のヒドラジン溶液を用いた場合、ＰＧＭ排水１００Ｌに対するヒドラジン純分の添加量を１．１０Ｌ以下とする。

【0031】

ここで、図３に、ＰＧＭ排水１００Ｌに、濃度６０％のヒドラジン溶液を徐々に添加することで還元処理を施したときの、各元素の還元率をプロットしたグラフを示す。

【0032】

図３のグラフにおいて、まず、Ｐｔ、Ｓｂ、及びＳｎに注目する。すると、Ｐｔは、還元剤であるヒドラジンを添加することで、９５％以上の還元率で還元することが示され、ヒドラジンの添加量（ＰＧＭ排水１００Ｌに対する添加比率）が１．００を超えれば、ほぼ全量が還元されることがわかる。しかしながら一方で、ヒドラジンの添加量が１．１０を超えると、ＳｂやＳｎが還元され始めることがわかる。

【0033】

また、Ｔｅに注目すると、Ｔｅは、還元剤であるヒドラジンを添加すると、その添加比率が０．５０以下の低い範囲ではその還元率が５０％以下と不十分な還元となるが、添加比率が０．９０を超えるとその還元率が９５％以上となることがわかる。

【0034】

また、ＰＧＭ排水１００Ｌに対するヒドラジン純分の添加量の下限値としては、０．９０×６０／１００Ｌ以上とすることが好ましい。例えば、濃度６０％のヒドラジン溶液を用いた場合では、添加量の下限値は０．９０Ｌ以上となる。図３のグラフに示されるように、ＰＧＭ排水１００Ｌに対するヒドラジン純分の添加量を０．９０×６０／１００Ｌ以上とすることで、Ｐｔの還元率を９８％以上とすることができる。さらに、テルルの還元率についても９５％以上の高い割合とすることができ、Ｔｅの市場価格等を勘案しながらヒドラジンによる還元処理後の残液を必ずしもテルル回収工程にて処理する必要がなくなる可能性があるため、その結果処理効率を向上させることができ、より好ましい。

【0035】

還元剤であるヒドラジン（溶液）としては、特に限定されない。例えば、入手が容易であるという点で、濃度６０％のヒドラジン溶液を用いることができる。

【実施例0036】

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0037】

銅製錬プロセスにおける銅電解工程から得られた中間産物である銅電解スライムに対して、白金族元素濃縮物（ＰＧＭ濃縮物）を精製して白金族元素を回収する精製工程と、その精製工程を経て得られる残液中に残存する白金族元素を濃縮して白金族澱物を得る排水処理工程と、を行い、白金族澱物を分離した後の排水（ＰＧＭ排水）を回収した。下記表２に、ＰＧＭ排水の組成を示す。

【0038】

【表2】

【0039】

回収したＰＧＭ排水を処理対象として、そのＰＧＭ排水に濃度６０％のヒドラジン溶液を添加して還元処理を行った。各実施例、比較例における濃度６０％ヒドラジン溶液（純分）の添加量（ＰＧＭ排水１００Ｌに対する添加比率）は、下記表３に示す通りとした。

【0040】

下記表３に、ヒドラジン溶液を用いた還元処理による、ＰＧＭ排水中の各元素の還元率の結果を示す。

【0041】

【表3】

【0042】

表２の結果に示されるように、ＰＧＭ排水１００Ｌに対してヒドラジン純分の添加量を１．１０Ｌ以下とすることで、不純物元素であるアンチモン（Ｓｂ）やスズ（Ｓｎ）の還元を抑えて、白金（Ｐｔ）及びテルル（Ｔｅ）を優先的に還元できることがわかる。

【0043】

また、好ましくは、ＰＧＭ排水１００Ｌに対してヒドラジン純分の添加量を０．９０Ｌ以上とすることで、Ｐｔ及びＴｅをより効果的に還元できることがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】