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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024002086
(43)【公開日】2024-01-11
(54)【発明の名称】犠牲膜形成用組成物、及びこれを用いた犠牲膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20231228BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20231228BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20231228BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 531
G03F7/004 501
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
G03F7/20 521
G03F7/20 501
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022101068
(22)【出願日】2022-06-23
(71)【出願人】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】野田 国宏
(72)【発明者】
【氏名】山内 賢一
(72)【発明者】
【氏名】原口 咲栄子
(72)【発明者】
【氏名】山之内 篤史
(72)【発明者】
【氏名】塩田 大
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H197CA05
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197GA01
2H197HA03
2H225AC31
2H225AC72
2H225AF16P
2H225AF23P
2H225AF43P
2H225AF78P
2H225AH05
2H225AJ13
2H225AJ53
2H225AL03
2H225AL12
2H225AL22
2H225AN39P
2H225AP08P
2H225BA20P
2H225CA12
2H225CB05
2H225CC03
2H225CC16
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れたドライエッチング選択性を有し、パターン形成能が良好であり、ギャップフィル特性に優れる犠牲膜形成用組成物、及びこれを用いた犠牲膜の製造方法を提供する。
【解決手段】犠牲膜形成用組成物は、式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、光酸発生剤と、溶剤と、を含有する。式中、環Ｚ１は、芳香族炭化水素環、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキル基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】犠牲膜形成用組成物は、式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、光酸発生剤と、溶剤と、を含有する。式中、環Ｚ１は、芳香族炭化水素環、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキル基を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、
光酸発生剤と、
溶剤と、
を含有する犠牲膜形成用組成物。
（式（１）中、
環Ｚ１は、芳香族炭化水素環を表し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表す。）
光酸発生剤と、
溶剤と、
を含有する犠牲膜形成用組成物。
【化1】
環Ｚ１は、芳香族炭化水素環を表し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表す。）
【請求項2】
更に、フィラーを含有する請求項１に記載の犠牲膜形成用組成物。
【請求項3】
前記フィラーは、キャッピング剤で表面処理された金属酸化物ナノ粒子である請求項２に記載の犠牲膜形成用組成物。
【請求項4】
前記金属酸化物ナノ粒子に含まれる金属は、亜鉛、イットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、ネオジム、ガドリニウム、ホルミウム、ルテチウム、タンタル、チタン、ケイ素、アルミニウム、アンチモン、錫、インジウム、タングステン、銅、バナジウム、クロム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ゲルマニウム、ガリウム、タリウム、及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の犠牲膜形成用組成物。
【請求項5】
更に、下記式（２）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物を含有する請求項１に記載の犠牲膜形成用組成物。
（式（２）中、
環Ｚ２は、芳香族炭化水素環を表し、
Ｒ１ｃ及びＲ１ｄは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表し、
Ｒ２ｃ及びＲ２ｄは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表す。）
【化2】
環Ｚ２は、芳香族炭化水素環を表し、
Ｒ１ｃ及びＲ１ｄは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表し、
Ｒ２ｃ及びＲ２ｄは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表す。）
【請求項6】
前記犠牲膜は、ハードマスクである請求項１に記載の犠牲膜形成用組成物。
【請求項7】
請求項１から５のいずれか１項に記載の犠牲膜形成用組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を選択的に露光する露光工程と、
露光後の前記塗膜を現像してパターンを形成する現像工程と、
を含む犠牲膜の製造方法。
前記塗膜を選択的に露光する露光工程と、
露光後の前記塗膜を現像してパターンを形成する現像工程と、
を含む犠牲膜の製造方法。
【請求項8】
更に、前記パターンを１４０℃以上の温度で加熱する加熱工程を含む請求項７に記載の犠牲膜の製造方法。
【請求項9】
前記犠牲膜は、平坦化膜として形成されている請求項７に記載の犠牲膜の製造方法。
【請求項10】
前記犠牲膜は、ハードマスクである請求項７に記載の犠牲膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、犠牲膜形成用組成物、及びこれを用いた犠牲膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス製造等におけるエッチング加工では、リソグラフィー技術によってパターン形成した犠牲膜をエッチングマスクとしてエッチングを行うことにより、被エッチング基体に所定のパターンを形成する場合がある。犠牲膜としては、例えば、ハードマスクが挙げられる。ハードマスクとしては、例えば、酸化ジルコニウムナノ粒子等の金属酸化物ナノ粒子を含む金属酸化物膜からなるハードマスクが公知である（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２０２０－５０３４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
犠牲膜は、エッチングマスクとして十分に機能するためには、良好なパターン形成能を有するだけでなく、被エッチング基体に対するエッチング選択性が高く維持されることが求められる。ホールやトレンチ等を有する基板や他部材が設けられた基板等の、段差を有する基板上に犠牲膜を形成する場合、犠牲膜は、基板上の凹凸を埋めるギャップフィル特性に優れることが要求される。
【0005】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、優れたドライエッチング選択性を有し、パターン形成能が良好であり、ギャップフィル特性に優れる犠牲膜形成用組成物、及びこれを用いた犠牲膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、所定の第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、光酸発生剤と、溶剤と、を含有する犠牲膜形成用組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【0007】
本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、
光酸発生剤と、
溶剤と、
を含有する犠牲膜形成用組成物である。
光酸発生剤と、
溶剤と、
を含有する犠牲膜形成用組成物である。
【0008】
【化1】
環Ｚ１は、芳香族炭化水素環を表し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表す。）
【0009】
本発明の第二の態様は、第一に係る犠牲膜形成用組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を選択的に露光する露光工程と、
露光後の前記塗膜を現像してパターンを形成する現像工程と、
を含む犠牲膜の製造方法である。
前記塗膜を選択的に露光する露光工程と、
露光後の前記塗膜を現像してパターンを形成する現像工程と、
を含む犠牲膜の製造方法である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、優れたドライエッチング選択性を有し、パターン形成能が良好であり、ギャップフィル特性に優れる犠牲膜形成用組成物、及びこれを用いた犠牲膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜犠牲膜形成用組成物＞
本発明に係る犠牲膜形成用組成物は、式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、光酸発生剤と、溶剤と、を含有する。本発明に係る犠牲膜形成用組成物は、優れたドライエッチング選択性を有し、パターン形成能が良好であり、ギャップフィル特性に優れる。
本発明に係る犠牲膜形成用組成物は、式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、光酸発生剤と、溶剤と、を含有する。本発明に係る犠牲膜形成用組成物は、優れたドライエッチング選択性を有し、パターン形成能が良好であり、ギャップフィル特性に優れる。
【0012】
［式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物］
上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0013】
上記式（１）中、環Ｚ１が表す芳香族炭化水素環としては、特に限定されず、例えば、ナフタレン環又はベンゼン環が挙げられる。
【0014】
上記式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしてのハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素原子数１以上６以下のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、同一でも異なっていてもよい。
ｋ１が２以上である場合、２以上のＲ１ａは同一でも異なっていてもよく、ｋ２が２以上である場合、２以上のＲ１ｂは同一でも異なっていてもよい。
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。
ｋ１及びｋ２は、同一でも異なっていてもよい。
上記式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素原子数１以上６以下のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、同一でも異なっていてもよい。
ｋ１が２以上である場合、２以上のＲ１ａは同一でも異なっていてもよく、ｋ２が２以上である場合、２以上のＲ１ｂは同一でも異なっていてもよい。
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。
ｋ１及びｋ２は、同一でも異なっていてもよい。
【0015】
上記式（１）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、及びｔｅｒｔ－ヘキシル基等の炭素原子数１以上１８以下のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一でも異なっていてもよい。
ｍ１が２である場合、２つのＲ２ａは同一でも異なっていてもよく、ｍ２が２である場合、２つのＲ２ｂは同一でも異なっていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数であり、０以上３以下の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
ｍ１及びｍ２は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一でも異なっていてもよい。
ｍ１が２である場合、２つのＲ２ａは同一でも異なっていてもよく、ｍ２が２である場合、２つのＲ２ｂは同一でも異なっていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数であり、０以上３以下の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
ｍ１及びｍ２は、同一でも異なっていてもよい。
【0016】
上記式（１）中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂが表す炭素原子数１～８のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等の炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更により好ましい。
【0017】
式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物としては、例えば、下記式（１－１）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスナフトールフルオレン化合物、下記式（１－２）で表される第三級アルキルオキシカルボニル基変性ビスフェノールフルオレン化合物等が挙げられる。なお、式（１－１）において、ナフタレン環に結合しているＲ２ａ、Ｒ２ｂ、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ（Ｒ３ａ）（Ｒ４ａ）（Ｒ５ａ）や－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ（Ｒ３ｂ）（Ｒ４ｂ）（Ｒ５ｂ）は、ナフタレン環を構成する２個の六員環のうちフルオレン環に結合していない六員環に結合している。
【0018】
【化2】
【0019】
式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の具体例は、以下の通りであるが、これに限定されるものではない。
【化3】
【0020】
上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の使用量は特に限定されず、犠牲膜形成用組成物における溶剤以外の成分の合計に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは１０～９５質量％であり、更により好ましくは１５～９２質量％である。上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の使用量が上記の範囲内であると、得られる犠牲膜は、ギャップフィル特性が向上しやすく、かつ、ドライエッチング選択性が向上しやすい。
【0021】
［式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の製造方法］
上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物は、例えば、下記式（７）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と下記式（８）で表される二炭酸ジ（第三級アルキル）化合物とを反応させることにより製造される。この反応は、例えば、塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等の有機塩基）の存在下、溶剤（例えば、ジクロロメタン等のアルキルハライド系溶剤、テトラヒドロ（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、メタノール等のアルコール系溶剤）中で行ってもよい。
（式中、Ｚ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、及びｍ２は、前記の通りである。）
（式中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、及びＲ５ｂは、前記の通りである。）
上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物は、例えば、下記式（７）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と下記式（８）で表される二炭酸ジ（第三級アルキル）化合物とを反応させることにより製造される。この反応は、例えば、塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等の有機塩基）の存在下、溶剤（例えば、ジクロロメタン等のアルキルハライド系溶剤、テトラヒドロ（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、メタノール等のアルコール系溶剤）中で行ってもよい。
【化4】
【化5】
【0022】
［光酸発生剤］
以下、光酸発生剤について説明する。光酸発生剤としては特に限定されない。
光酸発生剤は、下記式（ａｉ）で表されるカチオン部を有するオニウム塩であるのが好ましい。光酸発生剤としてのオニウム塩を構成するアニオン部は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
（Ｒａ０１）ｐ＋１－Ｒａ０２＋・・・（ａｉ）
（式（ａｉ）中、Ｒａ０１は、それぞれ独立に、１価の有機基であり、Ｒａ０２は、ＩＵＰＡＣ表記法による元素周期律表の１５族～１７族の原子価ｐの元素であり、Ｒａ０１の少なくとも１つは置換基を有してもよいアリール基である。）
以下、光酸発生剤について説明する。光酸発生剤としては特に限定されない。
光酸発生剤は、下記式（ａｉ）で表されるカチオン部を有するオニウム塩であるのが好ましい。光酸発生剤としてのオニウム塩を構成するアニオン部は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
（Ｒａ０１）ｐ＋１－Ｒａ０２＋・・・（ａｉ）
（式（ａｉ）中、Ｒａ０１は、それぞれ独立に、１価の有機基であり、Ｒａ０２は、ＩＵＰＡＣ表記法による元素周期律表の１５族～１７族の原子価ｐの元素であり、Ｒａ０１の少なくとも１つは置換基を有してもよいアリール基である。）
【0023】
カチオン部である式（ａｉ）中のＲａ０１はＲａ０２に結合している有機基を表す。Ｒａ０１が複数存在する場合の複数のＲａ０１は同一であっても異なってもよい。Ｒａ０１としては、置換基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基（芳香族炭化水素基）、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、及び置換基環基を有してもよい炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基が挙げられる。式（ａｉ）で表されるカチオンをカチオン部として有する光酸発生剤において、Ｒａ０１としては、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、及び炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基が好ましい。
【0024】
Ｒａ０１としての、アリール基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数１以上１８以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３以上１８以下の脂肪族環式基、炭素原子数３以上１８以下のハロゲン化脂肪族環式基、炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数１以上１８以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリールオキシ基、炭素原子数２以上１９以下の脂肪族アシル基、炭素原子数７以上１５以下の芳香族アシル基、炭素原子数２以上１９以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数７以上１５以下の芳香族アシルオキシ基、炭素原子数１以上１８以下のアルキルチオ基、炭素原子数６以上１４以下のアリールチオ基、窒素原子に結合する１又は２の水素原子が炭素原子数１以上１８以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【0025】
これらの置換基の中では、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン化脂肪族環式基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。具体的には、メチル基、メトキシ基、フェニル基、アセチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましい。
【0026】
式（ａｉ）において、Ｒａ０１が複数存在する場合、複数のＲａ０１はＲａ０２とともに環を形成してもよい。複数のＲａ０１と、Ｒａ０２とが形成する環は、その環構造中に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、及び－ＣＯＮＨ－からなる群より選択される以上の結合を含んでいてもよい。
【0027】
式（ａｉ）中のＲａ０２は、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族～１７族で原子価ｐの元素である。なお、Ｒａ０２としての、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族～１７族の元素は、ハードコート形成用組成物の製造条件下、及び保管条件下、ハードコートの形成条件下において、安定に存在し得る元素である。
Ｒａ０２は、有機基Ｒａ０１と結合してオニウムイオンを形成する。元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族～１７族の元素のうち、Ｒａ０２として好ましい元素は、Ｓ（硫黄）、Ｎ（窒素）、Ｉ（ヨウ素）、及びＰ（リン）である。対応するオニウムイオンとしては、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びホスホニウムイオンである。これらは、安定で取り扱いが容易なため好ましい。架橋反応性能に優れる点で、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンがより好ましく、スルホニウムイオンが特に好ましい。
つまり、前述の式（ａｉ）において、Ｒａ０２が硫黄であり、ｐが２であるのが好ましい。
Ｒａ０２は、有機基Ｒａ０１と結合してオニウムイオンを形成する。元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記法）の１５族～１７族の元素のうち、Ｒａ０２として好ましい元素は、Ｓ（硫黄）、Ｎ（窒素）、Ｉ（ヨウ素）、及びＰ（リン）である。対応するオニウムイオンとしては、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びホスホニウムイオンである。これらは、安定で取り扱いが容易なため好ましい。架橋反応性能に優れる点で、スルホニウムイオン、及びヨードニウムイオンがより好ましく、スルホニウムイオンが特に好ましい。
つまり、前述の式（ａｉ）において、Ｒａ０２が硫黄であり、ｐが２であるのが好ましい。
【0028】
スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、トリ－ｏ－トリルスルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、１－ナフチルジフェニルスルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、トリ－１－ナフチルスルホニウム、トリ－２－ナフチルスルホニウム、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（ｐ－トリルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イル）チオフェニル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルフェニルスルホニウム、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５－（４－メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－フェニルチアアンスレニウム、５－トリルチアアンスレニウム、５－（４－エトキシフェニル）チアアンスレニウム、及び５－（２，４，６－トリメチルフェニル）チアアンスレニウム等のトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４－ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、及びジフェニルメチルスルホニウム等のジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニル（２－ナフチルメチル）メチルスルホニウム、２－ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、及び９－アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等のモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。
【0029】
アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、及びテトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、及びＮ，Ｎ－ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウム；Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ－エチル－Ｎ’－メチルイミダゾリニウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリニウム、及び１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ’－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ’－ジメチルモルホリニウム等のモルホリニウム；Ｎ，Ｎ’－ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウム；Ｎ－メチルピリジニウム、Ｎ－ベンジルピリジニウム、及びＮ－フェナシルピリジウム等のピリジニウム；Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ－メチルキノリウム、Ｎ－ベンジルキノリウム、及びＮ－フェナシルキノリウム等のキノリウム；Ｎ－メチルイソキノリウム等のイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、及びフェナシルベンゾチアゾニウム等のチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、及びフェナシルアクリジウム等のアクリジウムが挙げられる。
【0030】
ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ－ｐ－トリルホスホニウム、テトラキス（２－メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３－メトキシフェニル）ホスホニウム、及びテトラキス（４－メトキシフェニル）ホスホニウム等のテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、及びトリフェニルブチルホスホニウム等のトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、及びトリブチルフェナシルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム等が挙げられる。
【0031】
ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ－ｐ－トリルヨードニウム、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウム、（４－オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４－（２－ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、及び２，４，６－トリメチルフェニル（４－ニトロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムイオンが挙げられる。
【0032】
光酸発生剤としては、例えば、下記式（ａｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ガリウムオニウム塩や、下記式（ａｉｉｉ）で表されるアニオン部を有する含ホウ素オニウム塩が挙げられる。
（式（ａｉｉ）中、Ｒａ０３、Ｒａ０４、Ｒａ０５、及びＲａ０６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Ｒａ０３、Ｒａ０４、Ｒａ０５、及びＲａ０６のうちの少なくとも１つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）
（式（ａｉｉｉ）中、Ｒａ０７、Ｒａ０８、Ｒａ０９、及びＲａ０１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Ｒａ０７、Ｒａ０８、Ｒａ０９、及びＲａ０１０のうちの少なくとも１つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）
【化6】
【化7】
【0033】
式（ａｉｉ）中のＲａ０３～Ｒａ０６としての炭化水素基又は複素環基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上５０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１以上２０以下が特に好まししい。
Ｒａ０３～Ｒａ０６としての炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びアラルキル基等が挙げられる。
前述の通り、Ｒａ０３～Ｒａ０６のうちの少なくとも１つは置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒａ０３～Ｒａ０６の３つ以上が置換基を有してもよい芳香族基であるのがより好ましく、Ｒａ０３～Ｒａ０６の全てが置換基を有してもよい芳香族基であるのが特に好ましい。
Ｒａ０３～Ｒａ０６としての炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びアラルキル基等が挙げられる。
前述の通り、Ｒａ０３～Ｒａ０６のうちの少なくとも１つは置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒａ０３～Ｒａ０６の３つ以上が置換基を有してもよい芳香族基であるのがより好ましく、Ｒａ０３～Ｒａ０６の全てが置換基を有してもよい芳香族基であるのが特に好ましい。
【0034】
Ｒａ０３～Ｒａ０６としての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１以上１８以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３以上１８以下のハロゲン化脂肪族環式基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数１以上１８以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリールオキシ基、炭素原子数２以上１９以下の脂肪族アシル基、炭素原子数７以上１５以下の芳香族アシル基、炭素原子数２以上１９以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数７以上１５以下の芳香族アシルオキシ基、炭素原子数１以上１８以下のアルキルチオ基、炭素原子数６以上１４以下のアリールチオ基、窒素原子に結合する１又は２の水素原子が炭素原子数１以上１８以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒａ３～Ｒａ６としての炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、当該芳香族炭化水素基は、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、及び炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒａ３～Ｒａ６としての炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、当該芳香族炭化水素基は、炭素原子数１以上１８以下のアルキル基、炭素原子数２以上１８以下のアルケニル基、及び炭素原子数２以上１８以下のアルキニル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
【0035】
Ｒａ０３～Ｒａ０６としての炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されず，１であっても２以上の複数であってもよい。置換基の数が複数である場合、当該複数の置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0036】
Ｒａ０３～Ｒａ０６がアルキル基である場合の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、及びｎ－イコシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、及び１，１，３，３－テトラメチルブチル基等の分岐鎖アルキル基が挙げられる。
【0037】
Ｒａ０３～Ｒａ０６がアルケニル基、又はアルキニル基である場合の好適な例としては、アルキル基として好適な上記の基に対応するアルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。
【0038】
Ｒａ０３～Ｒａ０６が芳香炭化水素基である場合の好適な例としては、フェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ビフェニル－４－イル基、ビフェニル－３－イル基、ビフェニル－２－イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【0039】
Ｒａ０３～Ｒａ０６が脂環式炭化水素基である場合の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、及びピナニル基等の架橋式脂肪族環式炭化水素基が挙げられる。
【0040】
Ｒａ０３～Ｒａ０６がアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、α－ナフチルエチル基、及びβ－ナフチルエチル基等が挙げられる。
【0041】
Ｒａ０３～Ｒａ０６が複素環基である場合の好適な例としては、チエニル基、フラニル基、セレノフェニル基、ピラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、キサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサジニル基、フェノキサチイニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、ジベンゾチエニル基、キサントニル基、チオキサントニル基、及びジベンゾフラニル基等が挙げられる。
【0042】
式（ａｉｉｉ）中のＲａ０７～Ｒａ０１０としては、式（ａｉｉ）中のＲａ０３～Ｒａ０６について前述した基と同様の基が挙げられる。
【0043】
以上説明した式（ａｉｉ）で表されるアニオン部の好適な具体例としては、
テトラキス（４－ノナフルオロビフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（１－ヘプタフルオロナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ガレートアニオン、
テトラキス（２－ノナフェニルビフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２－ヘプタフルオロナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（７－ノナフルオロアントリル）ガリウムアニオン、
テトラキス（４’－（メトキシ）オクタフルオロビフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２，３－ビス（ペンタフルオロエチル）ナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２－イソプロポキシ－ヘキサフルオロナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（９，１０－ビス（ヘプタフルオロプロピル）ヘプタフルオロアントリル）ガリウムアニオン、
テトラキス（９－ノナフルオロフェナントリル）ガレートアニオン、
テトラキス（４－［トリ（イソプロピル）シリル］－テトラフルオロフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（９，１０－ビス（ｐ－トリル）－ヘプタフルオロフェナントリル）ガリウムアニオン、
テトラキス（４－［ジメチル（ｔ－ブチル）シリル］－テトラフルオロフェニル）ガリウムアニオン、
モノフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ガリウムアニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ガリウムアニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
テトラキス（４－ノナフルオロビフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（１－ヘプタフルオロナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ガレートアニオン、
テトラキス（２－ノナフェニルビフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２－ヘプタフルオロナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（７－ノナフルオロアントリル）ガリウムアニオン、
テトラキス（４’－（メトキシ）オクタフルオロビフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２，３－ビス（ペンタフルオロエチル）ナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（２－イソプロポキシ－ヘキサフルオロナフチル）ガリウムアニオン、
テトラキス（９，１０－ビス（ヘプタフルオロプロピル）ヘプタフルオロアントリル）ガリウムアニオン、
テトラキス（９－ノナフルオロフェナントリル）ガレートアニオン、
テトラキス（４－［トリ（イソプロピル）シリル］－テトラフルオロフェニル）ガリウムアニオン、
テトラキス（９，１０－ビス（ｐ－トリル）－ヘプタフルオロフェナントリル）ガリウムアニオン、
テトラキス（４－［ジメチル（ｔ－ブチル）シリル］－テトラフルオロフェニル）ガリウムアニオン、
モノフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ガリウムアニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ガリウムアニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
【化8】
【0044】
また、式（ａｉｉｉ）で表されるアニオン部の好適な具体例としては、
テトラキス（４－ノナフルオロビフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（１－ヘプタフルオロナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２－ノナフェニルビフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２－ヘプタフルオロナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（７－ノナフルオロアントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（４’－（メトキシ）オクタフルオロビフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２，３－ビス（ペンタフルオロエチル）ナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２－イソプロポキシ－ヘキサフルオロナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（９，１０－ビス（ヘプタフルオロプロピル）ヘプタフルオロアントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（９－ノナフルオロフェナントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（４－［トリ（イソプロピル）シリル］－テトラフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（９，１０－ビス（ｐ－トリル）－ヘプタフルオロフェナントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（４－［ジメチル（ｔ－ブチル）シリル］－テトラフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
モノフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
テトラキス（４－ノナフルオロビフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（１－ヘプタフルオロナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２－ノナフェニルビフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２－ヘプタフルオロナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（７－ノナフルオロアントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（４’－（メトキシ）オクタフルオロビフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２，３－ビス（ペンタフルオロエチル）ナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（２－イソプロポキシ－ヘキサフルオロナフチル）ホウ素アニオン、
テトラキス（９，１０－ビス（ヘプタフルオロプロピル）ヘプタフルオロアントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（９－ノナフルオロフェナントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（４－［トリ（イソプロピル）シリル］－テトラフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
テトラキス（９，１０－ビス（ｐ－トリル）－ヘプタフルオロフェナントリル）ホウ素アニオン、
テトラキス（４－［ジメチル（ｔ－ブチル）シリル］－テトラフルオロフェニル）ホウ素アニオン、
モノフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、及び
モノパーフルオロブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
【化9】
【0045】
上記以外のアニオン部の好適な例としては、ＳｂＦ６
－、ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４
－、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３
－、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４
－、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３
－、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４
－、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３
－、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４
－、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３
－、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４－、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３
－、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ－、及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－が挙げられる。
【0046】
また、以上説明した式（ａｉ）で表されるカチオン部の好適な具体例としては、
４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、
４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム等のヨードニウムイオン；
［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、
２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、
２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、
４－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イル）チオフェニル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルフェニルスルホニウム等のチオキサントン骨格含有スルホニウムイオン；
詳しくは後述の式（ａ１）で表されるカチオン部；
その他、以下に示すスルホニウムイオン；が挙げられる。
４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、
４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム等のヨードニウムイオン；
［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、
２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、
２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、
４－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イル）チオフェニル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルフェニルスルホニウム等のチオキサントン骨格含有スルホニウムイオン；
詳しくは後述の式（ａ１）で表されるカチオン部；
その他、以下に示すスルホニウムイオン；が挙げられる。
【0047】
【化10】
【0048】
犠牲膜形成用組成物中の光酸発生剤の含有量の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、硬化時の犠牲膜の着色をより抑制しやすい点から、犠牲膜形成用組成物における溶剤以外の成分の合計に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更により好ましい。犠牲膜形成用組成物中の光酸発生剤の含有量の下限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、犠牲膜形成用組成物のパターン形成能が向上しやすい点から、０．１０質量％以上が好ましく、０．３５質量％以上がより好ましく、０．５０質量％以上が更により好ましい。
【0049】
［溶剤］
本発明に係る犠牲膜形成用組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、溶剤を含有する。溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、犠牲膜形成用組成物に含まれる成分を均一に溶解又は分散させることができれば、特に限定されない。
本発明に係る犠牲膜形成用組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、溶剤を含有する。溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、犠牲膜形成用組成物に含まれる成分を均一に溶解又は分散させることができれば、特に限定されない。
【0050】
溶剤として使用し得る有機溶剤の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル部炭酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0051】
本発明に係る犠牲膜形成用組成物における溶剤の使用量は特に限定されない。犠牲膜形成用組成物の塗布性の点等から、溶剤の使用量は、犠牲膜形成用組成物全体に対して、例えば、３０～９９．９質量％であり、好ましくは５０～９８質量％である。
【0052】
［フィラー］
犠牲膜形成用組成物は、フィラーを含んでもよい。フィラーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。犠牲膜形成用組成物が、フィラーを含有すると、得られる犠牲膜は、ドライエッチング選択性が向上しやすい。
犠牲膜形成用組成物は、フィラーを含んでもよい。フィラーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。犠牲膜形成用組成物が、フィラーを含有すると、得られる犠牲膜は、ドライエッチング選択性が向上しやすい。
【0053】
フィラーは、無機フィラーでも有機フィラーでもよく、犠牲膜のドライエッチング選択性の観点から、無機フィラーであることが好ましく、キャッピング剤で表面処理された金属酸化物ナノ粒子であることが好ましい。
【0054】
フィラーの平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ以下であり、より好ましくは４ｎｍ以下であり、更により好ましくは３ｎｍ以下である。フィラーの平均粒子径の下限は、特に限定されず、例えば、０．５ｎｍ以上でよく、１ｎｍ以上でも２ｎｍ以上でもよい。フィラーの平均粒子径が上記範囲内であると、得られる犠牲膜は、ドライエッチング選択性がより向上しやすい。本明細書において、フィラーの平均粒子径とは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ等の動的光散乱（ＤＬＳ）装置により測定された値をいう。
【0055】
上記金属酸化物ナノ粒子に含まれる金属としては、特に限定されず、例えば、亜鉛、イットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、ネオジム、ガドリニウム、ホルミウム、ルテチウム、タンタル、チタン、ケイ素、アルミニウム、アンチモン、錫、インジウム、タングステン、銅、バナジウム、クロム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ゲルマニウム、ガリウム、タリウム、マグネシウムが挙げられ、製膜性、安定性等の観点から、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、及び錫が好ましく、ジルコニウムがより好ましい。上記金属は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0056】
上記金属酸化物ナノ粒子は、金属原子と酸素原子とからなるものであってもよいし、金属原子と酸素原子と金属原子及び酸素原子以外の原子とからなるものであってもよい。金属原子及び酸素原子以外の原子としては、例えば、窒素原子が挙げられる。よって、上記金属酸化物ナノ粒子は、金属酸化物からなるものであっても、金属酸窒化物等からなるものであってもよい。
【0057】
本発明に係る犠牲膜形成用組成物が上記金属酸化物ナノ粒子を含有する場合、上記金属酸化物ナノ粒子の表面の一部又は全部は、キャッピング剤に覆われているものと推測される。キャッピング剤は、アルコキシシラン、フェノール、アルコール、カルボン酸、及びカルボン酸ハライドからなる群から選択される少なくとも１種を含む。本発明に係る犠牲膜形成用組成物において、金属酸化物ナノ粒子がキャッピング剤で表面処理されていると、金属酸化物ナノ粒子は、溶剤への分散性が安定しやすい。
【0058】
キャッピング剤の具体例としては、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルフェニルトリメトキシシラン、フェネチルエチルトリエトキシシラン、３－｛２－メトキシ［ポリ（エチレンオキシ）］｝プロピルトリメトキシシラン、３－｛２－メトキシ［ポリ（エチレンオキシ）］｝プロピルトリエトキシシラン、３－｛２－メトキシ［トリ（エチレンオキシ）］｝プロピルトリメトキシシラン、３－｛２－メトキシ［トリ（エチレンオキシ）］｝プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン，１－ヘキセニルトリエトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；フェノール等のフェノール類；エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ドデシルアルコール、ｎ－オクタデカノール、ベンジルアルコール、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル等の不飽和基非含有アルコール類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、オレイルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、及び３－アリルオキシプロパノール等の不飽和基含有アルコール類；オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、安息香酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸等の酸類；及びこれらの酸類の酸クロライド等の、これらの酸類の酸ハライド類が挙げられ、好ましくは、アルコキシシラン、不飽和基含有アルコール類、又は酸類として挙げた化合物である。
【0059】
金属酸化物ナノ粒子をキャッピング剤で表面処理する際のキャッピング剤の使用量は特に限定されない。好ましくは、金属酸化物ナノ粒子の表面のヒドロキシ基のほぼ全てと反応するのに十分な量のキャッピング剤が使用される。
【0060】
犠牲膜形成用組成物中のフィラーの含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、犠牲膜形成用組成物における溶剤以外の成分の合計に対して、５質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、６０質量％以上９７質量％以下が更により好ましい。当該含有量が上記の範囲内であると、得られる犠牲膜は、ドライエッチング選択性がより向上しやすい。なお、フィラーが上記金属酸化物ナノ粒子である場合、上記含有量は、金属酸化物ナノ粒子の表面に存在するキャッピング剤の含有量を含む。
【0061】
［式（２）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物］
犠牲膜形成用組成物は、下記式（２）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物を含んでもよい。上記ヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記ヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物を使用することで、犠牲膜形成用組成物のドライエッチング選択性、パターン形成能、及びギャップフィル特性を良好に維持しつつ、上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の使用量を低く抑えやすい。
犠牲膜形成用組成物は、下記式（２）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物を含んでもよい。上記ヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記ヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物を使用することで、犠牲膜形成用組成物のドライエッチング選択性、パターン形成能、及びギャップフィル特性を良好に維持しつつ、上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の使用量を低く抑えやすい。
【0062】
【化11】
【0063】
上記式（２）中、
環Ｚ２は、芳香族炭化水素環を表し、
Ｒ１ｃ及びＲ１ｄは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表し、
Ｒ２ｃ及びＲ２ｄは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表す。
環Ｚ２は、芳香族炭化水素環を表し、
Ｒ１ｃ及びＲ１ｄは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表し、
Ｒ２ｃ及びＲ２ｄは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表す。
【0064】
上記式（２）中、環Ｚ２が表す芳香族炭化水素環は、上記環Ｚ１と同様である。
【0065】
上記式（２）中、Ｒ１ｃ及びＲ１ｄは、上記Ｒ１ａ及び上記Ｒ１ｂと同様である。
【0066】
上記式（２）中、Ｒ２ｃ及びＲ２ｄは、上記Ｒ２ａ及び上記Ｒ２ｂと同様である。
【0067】
上記式（２）中、ｋ３及びｋ４は、上記ｋ１及び上記ｋ２と同様である。
【0068】
上記式（２）中、ｍ３及びｍ４は、上記ｍ１及び上記ｍ２と同様である。
【0069】
式（２）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物としては、例えば、下記式（２－１）で表されるビスナフトールフルオレン化合物、下記式（２－２）で表されるビスフェノールフルオレン化合物等が挙げられる。なお、式（２－１）において、ナフタレン環に結合しているＲ２ｃ、Ｒ２ｄ、及び－ＯＨは、ナフタレン環を構成する２個の六員環のうちフルオレン環に結合していない六員環に結合している。
【0070】
【化12】
【0071】
式（２）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の具体例は、以下の通りであるが、これに限定されるものではない。
【化13】
【0072】
上記式（２）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の使用量は特に限定されず、犠牲膜形成用組成物における溶剤以外の成分の合計に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは１５～９０質量％であり、更により好ましくは２０～８５質量％である。上記式（２）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の使用量が上記の範囲内であると、犠牲膜形成用組成物のドライエッチング選択性、パターン形成能、及びギャップフィル特性をより良好に維持しつつ、上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の使用量をより低く抑えやすい。
【0073】
［その他の成分］
本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物には、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤（顔料、染料）、架橋剤、酸発生剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物には、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤（顔料、染料）、架橋剤、酸発生剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【0074】
本発明に係る犠牲膜形成用組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記式（１）で表される第三級アルキルオキシカルボニルオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、光酸発生剤と、溶剤と、任意にフィラーと、任意に上記式（２）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、任意にその他の成分とを均一に混合する方法が挙げられる。
【0075】
＜犠牲膜の製造方法＞
本発明に係る犠牲膜の製造方法は、本発明に係る犠牲膜形成用組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を選択的に露光する露光工程と、露光後の前記塗膜を現像してパターンを形成する現像工程と、を含む。
本発明に係る犠牲膜の製造方法は、本発明に係る犠牲膜形成用組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を選択的に露光する露光工程と、露光後の前記塗膜を現像してパターンを形成する現像工程と、を含む。
【0076】
前記塗膜は、例えば、半導体基板等の基板上に犠牲膜形成用組成物を塗布することにより、形成することができる。塗布方法としては、ロールコータ、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置、スピンコーター）、ディップコーター、スプレーコーター、スリットコーター、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。
【0077】
基板としては、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、又は金属酸化窒化膜を含むものであることが好ましい。前記基板を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金等が挙げられるが、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムを含むことが好ましい。また、基板表面は凹凸形状を有していてもよく、凹凸形状はパターン化された有機系材料であってもよい。
【0078】
次いで、必要に応じて、溶剤等の揮発成分を除去して塗膜を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、ホットプレートにて８０℃以上１４０℃以下、好ましくは９０℃以上１３０℃以下の温度にて６０秒以上１５０秒以下の範囲内の時間乾燥する方法が挙げられる。ホットプレートによる加熱の前に、真空乾燥装置（ＶＣＤ）を用いて室温にて減圧乾燥を行ってもよい。
【0079】
露光工程では、上記塗膜を選択的に露光する。選択的な露光は、例えば、所望のマスクパターンを介して行うことができる。露光は、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて行うことができる。
また、本発明に係る犠牲膜形成用組成物の組成を適切に調整することにより、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて露光を行うこともできる。
また、本発明に係る犠牲膜形成用組成物の組成を適切に調整することにより、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて露光を行うこともできる。
【0080】
露光後は、適宜、ＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を施してもよい。ＰＥＢ処理の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、例えば、加熱温度は、６０～１５０℃（好ましくは７０～１４０℃）で、加熱時間は、例えば、０．５～６０分間（好ましくは１～５０分間）程度である。
【0081】
現像工程では、露光後の前記塗膜を現像してパターンを形成する。これにより、不要な部分を溶解及び除去する。
【0082】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像液としては、０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。
【0083】
現像時間は、本発明に係る犠牲膜形成用組成物の組成や塗膜の膜厚等によっても異なるが、通常、１～３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【0084】
現像後は、適宜、流水洗浄を３０～９０秒間行い、エアーガンやオーブン等を用いて乾燥させる。
【0085】
本発明に係る犠牲膜の製造方法は、前記パターンを１４０℃以上の温度で加熱する加熱工程を含んでもよい。加熱を行う際の温度は、１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１４８℃以上が更により好ましい。上限は適宜設定すればよく、例えば、３５０℃以下でよく、好ましくは３００℃以下である。加熱時間は、典型的には、３０秒以上６０分以下が好ましく、６０秒以上４０分以下がより好ましい。加熱工程は、単一の加熱温度下で行うものであってもよいし、加熱温度の異なる複数段階からなるものであってもよい。
【0086】
以上のように形成される犠牲膜は、ドライエッチング選択性に優れるため、例えば、ハードマスクとして好適に利用される。また、上記犠牲膜は、ギャップフィル特性に優れるため、特に、ホールやトレンチ等を有する基板や他部材が設けられた基板等の、段差を有する基板上で平坦化膜として形成しやすい。
【実施例0087】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0088】
［犠牲膜形成用組成物の調製］
（有機成分）
・ＢＮＦ－Ｂ：下記式１－Ａで表される変性ビスナフトールフルオレン化合物
下記２－Ａで表されるビスナフトールフルオレンと下記式３－Ａで表される二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルとを、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンの存在下、ジクロロメタン中で反応させて、下記式１－Ａで表される変性ビスナフトールフルオレン化合物を得た。
・ＢＮＦ：下記式２－Ａで表されるビスナフトールフルオレン
（有機成分）
・ＢＮＦ－Ｂ：下記式１－Ａで表される変性ビスナフトールフルオレン化合物
下記２－Ａで表されるビスナフトールフルオレンと下記式３－Ａで表される二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルとを、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンの存在下、ジクロロメタン中で反応させて、下記式１－Ａで表される変性ビスナフトールフルオレン化合物を得た。
・ＢＮＦ：下記式２－Ａで表されるビスナフトールフルオレン
【0089】
【化14】
【0090】
・Ｈ１：下記式で表されるアクリル系樹脂（重量平均分子量：１０００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７）
（式中、ｎ及びｍは、各々、対応する構成単位の数を表し、ｎ：ｍ＝３：７である。）
【化15】
【0091】
（光酸発生剤）
・光酸発生剤１：下記式で表されるオニウム塩
・光酸発生剤２：下記式で表されるオニウム塩
・光酸発生剤３：下記式で表されるオニウム塩
・光酸発生剤１：下記式で表されるオニウム塩
【化16】
【化17】
【化18】
【0092】
（溶剤）
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0093】
（フィラー）
・ＺｒＭＳＡ：キャッピング剤ＭＳＡで表面処理されたＺｒＯ２粒子
特開２０１８－１９３４８１号公報の段落［０２２３］の記載に基づき、室温まで冷却して得たＺｒＯ２のスラリーを遠心分離しウェットケーキＡを得た。ウェットケーキＡの質量の０．２倍の２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸（下記式参照；以下、単に「ＭＳＡ」ともいう。）をキャッピング剤としてウェットケーキＡに加えて撹拌した。再沈殿後、遠心分離によりウェットケーキＢを得た。ウェットケーキＢを一晩減圧乾燥し、粉末として、キャッピング剤ＭＳＡで表面処理されたＺｒＯ２粒子（平均粒子径２．５ｎｍ）を得た。
・ＺｒＭＳＡ：キャッピング剤ＭＳＡで表面処理されたＺｒＯ２粒子
特開２０１８－１９３４８１号公報の段落［０２２３］の記載に基づき、室温まで冷却して得たＺｒＯ２のスラリーを遠心分離しウェットケーキＡを得た。ウェットケーキＡの質量の０．２倍の２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸（下記式参照；以下、単に「ＭＳＡ」ともいう。）をキャッピング剤としてウェットケーキＡに加えて撹拌した。再沈殿後、遠心分離によりウェットケーキＢを得た。ウェットケーキＢを一晩減圧乾燥し、粉末として、キャッピング剤ＭＳＡで表面処理されたＺｒＯ２粒子（平均粒子径２．５ｎｍ）を得た。
【0094】
【化19】
【0095】
（ハードマスク材料）
・ＤＬＣ：ダイヤモンドライクカーボン
・ＳｉＮ：窒化ケイ素
・ＤＬＣ：ダイヤモンドライクカーボン
・ＳｉＮ：窒化ケイ素
【0096】
表１に示す種類及び質量（単位：ｇ）で、有機成分、光酸発生剤、溶剤、及び任意にフィラーを混合及び撹拌し、Φ０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、組成物を得た。
【0097】
［犠牲膜の作製］
（実施例１～６、比較例１）
６インチのシリコンウェハ上に組成物を滴下し、スピンコートを行った。その後、ホットプレートを用い、１００℃で２分間、プリベークを行った。得られた塗膜に対し、露光機（製品名：ＴＭＥ－１５０Ｒ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を使用し、３０μｍのラインパターンが形成されたネガマスクを介して、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、高圧水銀灯によりブロードバンド光を照射した。露光した塗膜を１００℃で２分間の露光後ベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）に供し、更に、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像した。現像後、１５０℃で３０分間、ポストベークを行って、膜厚１００ｎｍ程度のラインパターンとして犠牲膜を得た。但し、実施例４では、ＰＥＢもポストベークも行わなかった。
（実施例１～６、比較例１）
６インチのシリコンウェハ上に組成物を滴下し、スピンコートを行った。その後、ホットプレートを用い、１００℃で２分間、プリベークを行った。得られた塗膜に対し、露光機（製品名：ＴＭＥ－１５０Ｒ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を使用し、３０μｍのラインパターンが形成されたネガマスクを介して、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、高圧水銀灯によりブロードバンド光を照射した。露光した塗膜を１００℃で２分間の露光後ベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）に供し、更に、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像した。現像後、１５０℃で３０分間、ポストベークを行って、膜厚１００ｎｍ程度のラインパターンとして犠牲膜を得た。但し、実施例４では、ＰＥＢもポストベークも行わなかった。
【0098】
（比較例２） ＤＬＣの成膜
ベンゼンガスを膜の原料とするイオン化蒸着法により気相成膜を行って、膜厚１００ｎｍ程度のダイヤモンドライクカーボン膜として犠牲膜を得た。上記気相成膜において、Ｐｒｅｈｅａｔ温度を２００℃とし、蒸着時間を１２時間とした。
ベンゼンガスを膜の原料とするイオン化蒸着法により気相成膜を行って、膜厚１００ｎｍ程度のダイヤモンドライクカーボン膜として犠牲膜を得た。上記気相成膜において、Ｐｒｅｈｅａｔ温度を２００℃とし、蒸着時間を１２時間とした。
【0099】
（比較例３） ＳｉＮの成膜
ビスジエチルアミノシランを膜の原料とするＡＬＤ法により気相成膜を行って、膜厚１００ｎｍ程度の窒化ケイ素膜として犠牲膜を得た。上記気相成膜において、ステージ温度を３５０℃とし、サイクル数を２０００回とした。
ビスジエチルアミノシランを膜の原料とするＡＬＤ法により気相成膜を行って、膜厚１００ｎｍ程度の窒化ケイ素膜として犠牲膜を得た。上記気相成膜において、ステージ温度を３５０℃とし、サイクル数を２０００回とした。
【0100】
［膜厚の測定］
膜厚は、犠牲膜の断面をＳＥＭで観察することで測定した。
膜厚は、犠牲膜の断面をＳＥＭで観察することで測定した。
【0101】
［パターン形成能の評価］
犠牲膜をＳＥＭで観察し、パターン形成能を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
＋（良好）：線幅３０μｍのラインパターンが形成された。
－（不良）：線幅３０μｍのラインパターンが形成されなかった。
犠牲膜をＳＥＭで観察し、パターン形成能を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
＋（良好）：線幅３０μｍのラインパターンが形成された。
－（不良）：線幅３０μｍのラインパターンが形成されなかった。
【0102】
［ドライエッチング選択性の評価］
実施例１～３及び比較例１～３の犠牲膜に対して、（株）ＳＵＭＣＯ製ＲＩＥ－２００ＮＬを用い、圧力：５Ｐａ、出力：２００Ｗ、ＣＦ４ガス：５０ｍＬ／分にて１分間エッチングを行って、減膜量を測定し、式：（比較例３の犠牲膜の減膜量）／（実施例１～３及び比較例１～３のいずれかの犠牲膜の減膜量）により選択比を算出して、比較例３の犠牲膜、即ち、窒化ケイ素からなる犠牲膜に対するドライエッチング選択性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
＋（良好）：選択比が２以上であった。
－（不良）：選択比が２未満であった。
実施例１～３及び比較例１～３の犠牲膜に対して、（株）ＳＵＭＣＯ製ＲＩＥ－２００ＮＬを用い、圧力：５Ｐａ、出力：２００Ｗ、ＣＦ４ガス：５０ｍＬ／分にて１分間エッチングを行って、減膜量を測定し、式：（比較例３の犠牲膜の減膜量）／（実施例１～３及び比較例１～３のいずれかの犠牲膜の減膜量）により選択比を算出して、比較例３の犠牲膜、即ち、窒化ケイ素からなる犠牲膜に対するドライエッチング選択性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
＋（良好）：選択比が２以上であった。
－（不良）：選択比が２未満であった。
【0103】
［ギャップフィル特性の評価］
幅４０ｎｍ、深さ２００ｎｍのトレンチが形成された６インチのシリコンウェハを用いた以外は、上記［犠牲膜の作製］と同様にして、犠牲膜を得た。トレンチが形成された部分の犠牲膜の断面をＳＥＭで観察し、ギャップフィル特性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
＋（良好）：犠牲膜がトレンチに均質に埋め込まれていた。
－（不良）：トレンチ内に犠牲膜の埋め込み不良が観察された。
幅４０ｎｍ、深さ２００ｎｍのトレンチが形成された６インチのシリコンウェハを用いた以外は、上記［犠牲膜の作製］と同様にして、犠牲膜を得た。トレンチが形成された部分の犠牲膜の断面をＳＥＭで観察し、ギャップフィル特性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
＋（良好）：犠牲膜がトレンチに均質に埋め込まれていた。
－（不良）：トレンチ内に犠牲膜の埋め込み不良が観察された。
【0104】
【表1】
【0105】
表１から分かる通り、実施例の犠牲膜は、優れたドライエッチング選択性を有し、パターン形成能が良好であり、ギャップフィル特性に優れるのに対し、比較例の犠牲膜は、ドライエッチング選択性、パターン形成能、又はギャップフィル特性に劣ることが確認された。