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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024002114
(43)【公開日】2024-01-11
(54)【発明の名称】硬化性組成物と硬化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 83/10 20060101AFI20231228BHJP
C08F 220/28 20060101ALI20231228BHJP
C08G 65/329 20060101ALI20231228BHJP
【ＦＩ】
C08L83/10
C08F220/28
C08G65/329
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022101116
(22)【出願日】2022-06-23
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井上 友喜
(72)【発明者】
【氏名】難波 遼
(72)【発明者】
【氏名】中村 牧人
(72)【発明者】
【氏名】神守 広一郎
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 高
(72)【発明者】
【氏名】砂山 佳孝
【テーマコード（参考）】
4J002
4J005
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BG072
4J002CH053
4J002CP171
4J002FD010
4J002FD020
4J002FD030
4J002FD330
4J002GJ02
4J002HA02
4J005AA02
4J005BB04
4J005BD03
4J005BD08
4J100AL03P
4J100AL05Q
4J100AL05R
4J100AL08S
4J100BA77S
4J100CA03
4J100CA06
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA09
4J100EA03
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA05
(57)【要約】
【課題】耐候性に優れる反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を配合しつつ、硬化性組成物とした際に、伸び特性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルと、反応性ケイ素基含有モノマーとを、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を開始剤として、ハロゲン化第四級アンモニウム塩の存在下でリビングラジカル重合させて、反応性ケイ素基を１分子あたり、平均０．５個以上有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得、得られた（メタ）アクリレート重合体（Ａ）と、末端に反応性ケイ素基を２個以上含む末端原子団を有する、オキシアルキレン重合体（Ｂ）とを、（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の質量とオキシアルキレン重合体（Ｂ）との質量の比［Ａ／Ｂ］が、１０／９０～９０／１０となるように混合する硬化性組成物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルと、反応性ケイ素基含有モノマーとを、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を開始剤として、ハロゲン化第四級アンモニウム塩の存在下でリビングラジカル重合させて、反応性ケイ素基を１分子あたり、平均０．５個以上有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得、得られた（メタ）アクリレート重合体（Ａ）と、末端に反応性ケイ素基を２個以上含む末端原子団を有する、オキシアルキレン重合体（Ｂ）とを、（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の質量とオキシアルキレン重合体（Ｂ）との質量の比［Ａ／Ｂ］が、１０／９０～９０／１０となるように混合する硬化性組成物の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下式１で表される反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルと、
１分子中に少なくとも１個の下式１で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する反応性ケイ素基含有モノマーとを、
少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を開始剤として、ハロゲン化第四級アンモニウム塩の存在下でリビングラジカル重合させて、下式１で表される反応性ケイ素基を１分子あたり、平均０．５個以上有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得、
得られた（メタ）アクリレート重合体（Ａ）と、
ポリオキシアルキレン鎖を骨格とし、前記ポリオキシアルキレン鎖の末端に下式１で表される反応性ケイ素基を２個以上含む末端原子団を有し、下式ｆ１で表されるシリル化率が５０モル％超９７モル％以下である、オキシアルキレン重合体（Ｂ）とを、
前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の質量と前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）との質量の比［Ａ／Ｂ］が、１０／９０～９０／１０となるように混合する硬化性組成物の製造方法。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ ・・・式１
（式１中、Ｒ１は加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
１分子中に少なくとも１個の下式１で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する反応性ケイ素基含有モノマーとを、
少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を開始剤として、ハロゲン化第四級アンモニウム塩の存在下でリビングラジカル重合させて、下式１で表される反応性ケイ素基を１分子あたり、平均０．５個以上有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得、
得られた（メタ）アクリレート重合体（Ａ）と、
ポリオキシアルキレン鎖を骨格とし、前記ポリオキシアルキレン鎖の末端に下式１で表される反応性ケイ素基を２個以上含む末端原子団を有し、下式ｆ１で表されるシリル化率が５０モル％超９７モル％以下である、オキシアルキレン重合体（Ｂ）とを、
前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の質量と前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）との質量の比［Ａ／Ｂ］が、１０／９０～９０／１０となるように混合する硬化性組成物の製造方法。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ ・・・式１
（式１中、Ｒ１は加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【数1】
【請求項2】
前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）の前記末端原子団が下式２、下式３又は下式４で表される１以上である、請求項１に記載の硬化性組成物の製造方法。
（式２中、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～６の２価の連結基を示し、前記連結基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。ｎは１から１０の整数を示す。Ｒ１、Ｘ、ａは、各々式１におけるＲ１、Ｘ、ａと同一であり、複数のＳｉＲ１
３－ａＸａは、互いに同一でも異なっていてもよい。
式３、式４中、Ｒ６は２価の連結基を示し、前記Ｒ６が有する２つの結合手は、それぞれ、前記連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。Ｒ７は、それぞれ独立に水素、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、またはシリル基を示す。Ｒ１、Ｘ、ａは、各々式１におけるＲ１、Ｘ、ａと同一であり、複数のＳｉＲ１ ３－ａＸａは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化1】
式３、式４中、Ｒ６は２価の連結基を示し、前記Ｒ６が有する２つの結合手は、それぞれ、前記連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。Ｒ７は、それぞれ独立に水素、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、またはシリル基を示す。Ｒ１、Ｘ、ａは、各々式１におけるＲ１、Ｘ、ａと同一であり、複数のＳｉＲ１ ３－ａＸａは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項3】
前記（メタ）アクリル酸エステルの１００質量部に対して、前記反応性ケイ素基含有モノマー０．１～２０質量部を添加して重合させ、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、請求項１又は２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項4】
前記リビングラジカル重合が、可逆的錯体形成媒介重合である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項5】
前記ハロゲン化第四級アンモニウム塩が、ヨウ化第四級アンモニウム塩である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項6】
前記ヨウ化第四級アンモニウム塩が、下式７で表される化合物である、請求項５に記載の硬化性組成物の製造方法。
Ｒ１８ ４Ｎ＋（Ｘ２）－ ・・・式７
（式７中、Ｒ１８は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。４つのＲ１８は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
Ｒ１８ ４Ｎ＋（Ｘ２）－ ・・・式７
（式７中、Ｒ１８は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。４つのＲ１８は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
【請求項7】
前記ヨウ化第四級アンモニウム塩が、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、及びヨウ化テトラオクチルアンモニウムから選ばれる１種以上である、請求項５に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項8】
前記（メタ）アクリル酸エステルの１００質量部に対して、前記ヨウ化第四級アンモニウム塩０．１～５．０重量部を添加して重合させ、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、請求項５に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項9】
前記開始剤として、１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を用いて、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、請求項１又は２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項10】
前記（メタ）アクリル酸エステルと、前記反応性ケイ素基含有モノマーの一部とを、前記（メタ）アクリル酸エステルと前記反応性ケイ素基含有モノマーの合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％に達するまで重合させ、次いで、残りの前記反応性ケイ素基含有モノマーを添加してさらに重合させて、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、請求項９に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項11】
前記開始剤として有機ヨウ素化合物を用いて、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、請求項１又は２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項12】
前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）は、前記式１で表される反応性ケイ素基を１分子あたり平均０．５～６．０個有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項13】
前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の数平均分子量が６，０００～３００，０００である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項14】
請求項１又は２に記載の硬化性組成物の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化させる、硬化物の製造方法。
【請求項15】
前記硬化物が、シーラント用である、請求項１４に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られることが知られている。
【0003】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、オキシアルキレン重合体、不飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリレート重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている（例えば、特許文献１）。これらの反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物をシーリング材として用いる場合には、硬化性、被着物に対する接着性、耐候性に加えて、硬化物が充分な伸び特性を有することや、繰り返し伸縮耐久性に優れること等が求められる。
【0004】
近年、耐候性をより良好とする観点から、前記オキシアルキレン重合体に、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を一定量配合した硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３等）。しかしながら、このような硬化性組成物は、硬化物の伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性が低いという問題がある。
【0005】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体は、通常、ラジカル重合にて製造される。アゾ化合物や過酸化物等のラジカル開始剤を用いる従来のフリーラジカル重合は、その高い反応性ゆえに、反応性ケイ素基の導入位置や数を制御することが難しく、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有する重合体が生成してしまう。このように分子鎖内部に反応性ケイ素基が導入された（メタ）アクリレート重合体を含む硬化性組成物は、重合体同士が末端部以外で架橋して充分な伸縮性が得られず、結果として、硬化物の伸び特性や、繰り返し伸縮耐久性が低下する。
【0006】
斯かる課題に対し、リビングラジカル重合により、反応性ケイ素基の導入位置やその数を制御した、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法が提案されている。例えば、特許文献４には、リビングラジカル重合の１つである、ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）にて反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を製造する方法が記載されている。特許文献４によれば、ＲＡＦＴ剤（チオ化合物等）を開始剤として用いてリビングラジカル重合することにより、分子の末端部に架橋性官能基が導入された（メタ）アクリレート重合体を製造できる。
【0007】
また、特許文献５には、ＡＴＲＰ重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）にて反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を製造する方法が記載されている。特許文献５にも、重合体末端に反応性ケイ素基を選択的に導入できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平０５－２８７１８７号公報
【特許文献2】特開平０４－０６９６６７号公報
【特許文献3】国際公開第２０１６／００２９０７号
【特許文献4】国際公開第２０１９／２０８３８６号
【特許文献5】特開２０１８－１６２３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献４又は５の方法で得られた反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体は製造時に副資材量が多くなるという課題があると共に、副資材量を減らすために濾過処理工程を減らした該重合体を含む硬化性組成物は、硬化物の伸び特性が充分ではない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、製造時の副資材量が少ない反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を配合しつつ、硬化性組成物とした際に、耐候性に優れ、かつ伸び特性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、製造時の副資材量が少ない反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を配合しつつ、硬化性組成物とした際に、耐候性に優れ、かつ伸び特性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］下式１で表される反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルと、
１分子中に少なくとも１個の下式１で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する反応性ケイ素基含有モノマーとを、
少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を開始剤として、ハロゲン化第四級アンモニウム塩の存在下でリビングラジカル重合させて、下式１で表される反応性ケイ素基を１分子あたり、平均０．５個以上有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得、
得られた（メタ）アクリレート重合体（Ａ）と、
ポリオキシアルキレン鎖を骨格とし、前記ポリオキシアルキレン鎖の末端に下式１で表される反応性ケイ素基を２個以上含む末端原子団を有し、下式ｆ１で表されるシリル化率が５０モル％超９７モル％以下である、オキシアルキレン重合体（Ｂ）とを、
前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の質量と前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）との質量の比［Ａ／Ｂ］が、１０／９０～９０／１０となるように混合する硬化性組成物の製造方法。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ ・・・式１
（式１中、Ｒ１は加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
［２］前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）の前記末端原子団が下式２、下式３又は下式４で表される１以上である、［１］に記載の硬化性組成物の製造方法。
（式２中、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～６の２価の連結基を示し、前記連結基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。ｎは１から１０の整数を示す。Ｒ１、Ｘ、ａは、各々式１におけるＲ１、Ｘ、ａと同一であり、複数のＳｉＲ１
３－ａＸａは、互いに同一でも異なっていてもよい。
式３、式４中、Ｒ６は２価の連結基を示し、前記Ｒ６が有する２つの結合手は、それぞれ、前記連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。Ｒ７は、それぞれ独立に水素、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、またはシリル基を示す。Ｒ１、Ｘ、ａは、各々式１におけるＲ１、Ｘ、ａと同一であり、複数のＳｉＲ１ ３－ａＸａは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
［３］前記（メタ）アクリル酸エステルの１００質量部に対して、前記反応性ケイ素基含有モノマー０．１～２０質量部を添加して重合させ、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物の製造方法。
［４］前記リビングラジカル重合が、可逆的錯体形成媒介重合である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［５］前記ハロゲン化第四級アンモニウム塩が、ヨウ化第四級アンモニウム塩である［１］～［４］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［６］前記ヨウ化第四級アンモニウム塩が、下式７で表される化合物である、［５］に記載の硬化性組成物の製造方法。
Ｒ１８ ４Ｎ＋（Ｘ２）－ ・・・式７
（式７中、Ｒ１８は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。４つのＲ１８は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
［７］前記ヨウ化第四級アンモニウム塩が、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、及びヨウ化テトラオクチルアンモニウムから選ばれる１種以上である、［５］又は［６］に記載の硬化性組成物の製造方法。
［８］前記（メタ）アクリル酸エステルの１００質量部に対して、前記ヨウ化第四級アンモニウム塩０．１～５．０重量部を添加して重合させ、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、［５］～［７］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［９］前記開始剤として、１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を用いて、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、［１］～［８］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１０］前記（メタ）アクリル酸エステルと、前記反応性ケイ素基含有モノマーの一部とを、前記（メタ）アクリル酸エステルと前記反応性ケイ素基含有モノマーの合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％に達するまで重合させ、次いで、残りの前記反応性ケイ素基含有モノマーを添加してさらに重合させて、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、［９］に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１１］前記開始剤として有機ヨウ素化合物を用いて、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１２］前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）は、前記式１で表される反応性ケイ素基を１分子あたり平均０．５～６．０個有する、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１３］前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の数平均分子量が６，０００～３００，０００である、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１４］［１］～［１３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化させる、硬化物の製造方法。
［１５］前記硬化物が、シーラント用である、［１４］に記載の硬化物の製造方法。
［１］下式１で表される反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルと、
１分子中に少なくとも１個の下式１で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する反応性ケイ素基含有モノマーとを、
少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を開始剤として、ハロゲン化第四級アンモニウム塩の存在下でリビングラジカル重合させて、下式１で表される反応性ケイ素基を１分子あたり、平均０．５個以上有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得、
得られた（メタ）アクリレート重合体（Ａ）と、
ポリオキシアルキレン鎖を骨格とし、前記ポリオキシアルキレン鎖の末端に下式１で表される反応性ケイ素基を２個以上含む末端原子団を有し、下式ｆ１で表されるシリル化率が５０モル％超９７モル％以下である、オキシアルキレン重合体（Ｂ）とを、
前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の質量と前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）との質量の比［Ａ／Ｂ］が、１０／９０～９０／１０となるように混合する硬化性組成物の製造方法。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ ・・・式１
（式１中、Ｒ１は加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【数1】
【化1】
式３、式４中、Ｒ６は２価の連結基を示し、前記Ｒ６が有する２つの結合手は、それぞれ、前記連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。Ｒ７は、それぞれ独立に水素、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、またはシリル基を示す。Ｒ１、Ｘ、ａは、各々式１におけるＲ１、Ｘ、ａと同一であり、複数のＳｉＲ１ ３－ａＸａは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
［３］前記（メタ）アクリル酸エステルの１００質量部に対して、前記反応性ケイ素基含有モノマー０．１～２０質量部を添加して重合させ、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物の製造方法。
［４］前記リビングラジカル重合が、可逆的錯体形成媒介重合である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［５］前記ハロゲン化第四級アンモニウム塩が、ヨウ化第四級アンモニウム塩である［１］～［４］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［６］前記ヨウ化第四級アンモニウム塩が、下式７で表される化合物である、［５］に記載の硬化性組成物の製造方法。
Ｒ１８ ４Ｎ＋（Ｘ２）－ ・・・式７
（式７中、Ｒ１８は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。４つのＲ１８は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
［７］前記ヨウ化第四級アンモニウム塩が、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、及びヨウ化テトラオクチルアンモニウムから選ばれる１種以上である、［５］又は［６］に記載の硬化性組成物の製造方法。
［８］前記（メタ）アクリル酸エステルの１００質量部に対して、前記ヨウ化第四級アンモニウム塩０．１～５．０重量部を添加して重合させ、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、［５］～［７］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［９］前記開始剤として、１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を用いて、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、［１］～［８］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１０］前記（メタ）アクリル酸エステルと、前記反応性ケイ素基含有モノマーの一部とを、前記（メタ）アクリル酸エステルと前記反応性ケイ素基含有モノマーの合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％に達するまで重合させ、次いで、残りの前記反応性ケイ素基含有モノマーを添加してさらに重合させて、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、［９］に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１１］前記開始剤として有機ヨウ素化合物を用いて、前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得る、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１２］前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）は、前記式１で表される反応性ケイ素基を１分子あたり平均０．５～６．０個有する、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１３］前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の数平均分子量が６，０００～３００，０００である、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１４］［１］～［１３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化させる、硬化物の製造方法。
［１５］前記硬化物が、シーラント用である、［１４］に記載の硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の硬化性組成物の製造方法及び硬化物の製造方法によれば、耐候性に優れる反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を配合しつつ、伸び特性に優れた硬化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書及び特許請求の範囲における以下の用語の定義は以下のとおりである。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタアクリル酸の総称である。同様に、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの総称であり、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタアクリル酸アルコキシアルキルエステルの総称であり、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの総称である。
副資材とは、触媒、塩基、溶媒、吸着剤、添加剤などの重合体の製造工程に使用するもので、重合したポリマーに構造上組み込まれない原料を指す。ただし、未反応モノマーについては副資材に含まないものとする。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタアクリル酸の総称である。同様に、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの総称であり、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタアクリル酸アルコキシアルキルエステルの総称であり、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの総称である。
副資材とは、触媒、塩基、溶媒、吸着剤、添加剤などの重合体の製造工程に使用するもので、重合したポリマーに構造上組み込まれない原料を指す。ただし、未反応モノマーについては副資材に含まないものとする。
【0013】
「ポリオキシアルキレン鎖」とは、アルキレンオキシド等の環状エーテルの開環付加重合によって形成された重合体の骨格を成す鎖を意味し、後述の末端原子団中の環状エーテルの開環付加重合によって形成された部分を含まない。
「オキシアルキレン重合体」とは、ポリオキシアルキレン鎖を含む骨格と前記骨格に結合する末端原子団を有する。
「末端原子団」は、前記ポリオキシアルキレン鎖の酸素原子のうち、前記オキシアルキレン重合体の分子末端に最も近い酸素原子を含み得る原子団を意味する。但し、原子団が開始剤の残基を含む場合は、末端原子団とはみなさない。
「オキシアルキレン重合体」とは、ポリオキシアルキレン鎖を含む骨格と前記骨格に結合する末端原子団を有する。
「末端原子団」は、前記ポリオキシアルキレン鎖の酸素原子のうち、前記オキシアルキレン重合体の分子末端に最も近い酸素原子を含み得る原子団を意味する。但し、原子団が開始剤の残基を含む場合は、末端原子団とはみなさない。
【0014】
「活性水素含有基」は、炭素原子に結合する水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから１個の水素原子を除去した１価の官能基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、前記活性水素含有基に基づく水素原子、及び水の水酸基に基づく水素原子である。
「活性水素」とは、前記活性水素含有基に基づく水素原子、及び水の水酸基に基づく水素原子である。
【0015】
重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）及び質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、ＧＰＣ測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）である。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
【0016】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特定条件のリビングラジカル重合により反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ）を得、得られた（メタ）アクリレート重合体（Ａ）と、反応性ケイ素基を２個以上含む末端原子団を有する、オキシアルキレン重合体（Ｂ）とを、混合する製造方法である。
【0017】
［反応性ケイ素基］
本明細書及び特許請求の範囲における反応性ケイ素基は、下式１で表される。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ ・・・式１
（式１中、Ｒ１は加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
本明細書及び特許請求の範囲における反応性ケイ素基は、下式１で表される。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ ・・・式１
（式１中、Ｒ１は加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【0018】
式１において、Ｒ１で表される、加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基としては、炭化水素基、ハロ炭化水素基又はトリオルガノシロキシ基が挙げられる。このうち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基又はトリオルガノシロキシ基が好ましい。
【0019】
Ｒ１は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基がより好ましい。得られる硬化性組成物の硬化性及び安定性のバランスがより良好となる観点から、Ｒ１は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。また、硬化物の硬化速度がより早くなる観点から、Ｒ１は、クロロメチル基であることが好ましい。容易に入手できる観点からは、Ｒ１は、メチル基であることが特に好ましい。
【0020】
式１において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。このうち、Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい観点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。このうち、Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい観点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【0021】
式１において、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
硬化性が良好となりやすいことから、ａは２であることが好ましい。
硬化性が良好となりやすいことから、ａは２であることが好ましい。
【0022】
式１で表される反応性ケイ素基としては、例えば、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、等が挙げられる。このうち、活性が高く良好な硬化性が得られやすい観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基がより好ましい。
【0023】
［（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の製造方法］
（メタ）アクリレート重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」という場合がある。）は、反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）」という場合がある。）と、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する反応性ケイ素基含有モノマー（以下、「モノマー（Ｓ）」という場合がある。）とを、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を開始剤（以下、「開始剤（Ｉ）」という場合がある。）として、ハロゲン化第四級アンモニウム塩（以下、「触媒（Ｃ）」という場合がある。）の存在下でリビングラジカル重合させて製造する。
（メタ）アクリレート重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」という場合がある。）は、反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）」という場合がある。）と、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する反応性ケイ素基含有モノマー（以下、「モノマー（Ｓ）」という場合がある。）とを、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を開始剤（以下、「開始剤（Ｉ）」という場合がある。）として、ハロゲン化第四級アンモニウム塩（以下、「触媒（Ｃ）」という場合がある。）の存在下でリビングラジカル重合させて製造する。
【0024】
＜（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）＞
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、式１で表される反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、分子内に反応性ケイ素基を有さない単量体であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、式１で表される反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、分子内に反応性ケイ素基を有さない単量体であることが好ましい。
【0025】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、反応に影響を与えにくい観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、置換基を有していてもよい、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルから選択される少なくとも１つの単量体であることがより好ましい。なお、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。
【0026】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルにおいて、「アルコキシアルキル」とは、「－Ｒ－ＯＲ’」で表される基を意味する。
ここで、Ｒはアルキレン基を、Ｒ’は、アルキル基を示す。
ここで、Ｒはアルキレン基を、Ｒ’は、アルキル基を示す。
【0027】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、あるいは少なくとも１つのエーテル性酸素原子を含む炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が直接結合した基を有する、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【0028】
なお、前記各基が置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。より具体的には、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシブチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、重合体（Ａ）の低粘度化の観点から、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メトキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートが好ましい。
【0029】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、分子内に反応性ケイ素基を有さない（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルから選択される少なくとも１つの単量体であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0030】
＜モノマー（Ｓ）＞
本発明の第１の実施形態において、モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の式１で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する単量体である。
モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の式１で表される反応性ケイ素基を有し、かつ、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と共重合可能な重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体であれば、特に限定されない。
本発明の第１の実施形態において、モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の式１で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する単量体である。
モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の式１で表される反応性ケイ素基を有し、かつ、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と共重合可能な重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体であれば、特に限定されない。
【0031】
モノマー（Ｓ）としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシランが挙げられる。
【0032】
その他の例としては、式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
より具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基に、式１で表される反応性ケイ素基が直接結合した化合物、又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルのアルコキシアルキル基に、式１で表される反応性ケイ素基が直接結合した化合物が挙げられる。
より具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基に、式１で表される反応性ケイ素基が直接結合した化合物、又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルのアルコキシアルキル基に、式１で表される反応性ケイ素基が直接結合した化合物が挙げられる。
【0033】
前記反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基としては、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、前記反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルにおけるアルコキシアルキル基としては、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が直接結合したアルコキシアルキル基であることが好ましい。これらのアルキル基又はアルコキシアルキル基は、式１で表される反応性ケイ素基以外の置換基を有していてもよい。なお、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。
【0034】
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、３－（メチルジメトキシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（メチルジエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0035】
硬化性が良好となりやすい観点から、モノマー（Ｓ）としては、式１で表される反応性ケイ素基を含む炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（メチルジエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、又は３－（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
モノマー（Ｓ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
モノマー（Ｓ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0036】
モノマー（Ｓ）が有する式１で表される反応性ケイ素基の数は、硬化性組成物の伸び特性の観点から、１～６個であることが好ましく、１～４個であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対する、モノマー（Ｓ）の割合は、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．３～１５質量部であることがより好ましく、１．０～１０質量部であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対するモノマー（Ｓ）の割合が前記範囲内であれば、重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の数をより制御しやすい。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対する、モノマー（Ｓ）の割合は、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．３～１５質量部であることがより好ましく、１．０～１０質量部であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対するモノマー（Ｓ）の割合が前記範囲内であれば、重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の数をより制御しやすい。
【0037】
また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１ｇに対する、モノマー（Ｓ）の割合（ｍｍｏｌ／ｇ）は、０．０１～１．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０２～０．５０ｍｍｏｌ／ｇであることより好ましく、０．０５～０．３０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１ｇに対する、モノマー（Ｓ）の割合が前記範囲内であれば、伸び特性が良好となりやすい。なお、前記の値は、仕込みのモノマー（Ｓ）の合計モル量（ｍｍｏｌ）／仕込みの（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の合計質量（ｇ）で求めることができる。
【0038】
＜開始剤（Ｉ）＞
開始剤（Ｉ）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である。
開始剤（Ｉ）が有する少なくとも１つのハロゲン原子が脱離して炭素ラジカルが発生し、リビングラジカル重合にて重合が進行する。従って、開始剤（Ｉ）が有する「少なくとも１つハロゲン原子」とは、開始剤から脱離して、炭素ラジカルを生成しうるハロゲン原子のことを意味する。
開始剤（Ｉ）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である。
開始剤（Ｉ）が有する少なくとも１つのハロゲン原子が脱離して炭素ラジカルが発生し、リビングラジカル重合にて重合が進行する。従って、開始剤（Ｉ）が有する「少なくとも１つハロゲン原子」とは、開始剤から脱離して、炭素ラジカルを生成しうるハロゲン原子のことを意味する。
【0039】
このようなハロゲン原子は、開始剤（Ｉ）中の炭素原子とイオン結合を形成している。すなわち、開始剤（Ｉ）中の炭素原子がカチオンの状態となり、ハロゲン原子はハロゲン化物イオンとして、前記炭素原子にイオン結合をしている。
ハロゲン原子は、ヨウ素原子であることが好ましい。すなわち、開始剤（Ｉ）は、有機ヨウ素化合物であることが好ましい。
ハロゲン原子は、ヨウ素原子であることが好ましい。すなわち、開始剤（Ｉ）は、有機ヨウ素化合物であることが好ましい。
【0040】
開始剤（Ｉ）が１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である場合、開始剤（Ｉ）上に１つの炭素ラジカルが生成し、前記炭素ラジカルと、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）から選択される少なくとも１つの単量体とが反応して、重合が進行する。また、開始剤（Ｉ）が２つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である場合、開始剤（Ｉ）上に２つの炭素ラジカルが生成する。この場合、開始剤（Ｉ）の２か所の反応点（ラジカル）を起点として、均等かつ直鎖状に重合が進行していくと考えられる。
開始剤（Ｉ）が有するハロゲン原子の数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１つであることが特に好ましい。
開始剤（Ｉ）が有するハロゲン原子の数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１つであることが特に好ましい。
【0041】
開始剤（Ｉ）は、分子内に硫黄原子を含まない有機ハロゲン化物とすることも可能である。開始剤（Ｉ）が分子内に硫黄原子を含まないことにより、得られる反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を硬化性組成物とした際に、伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性に優れた硬化物が得られやすくなる。
【0042】
開始剤（Ｉ）のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子が挙げられる。このうち、フッ素原子、又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が特に好ましい。開始剤（Ｉ）が２個以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である場合、２個以上のハロゲン原子は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、開始剤（Ｉ）と有機触媒のハロゲン原子とは同じであってもよく、異なっていてもよい。開始剤（Ｉ）のハロゲン原子は有機触媒と同じハロゲン原子であることが好ましい。
【0043】
開始剤（Ｉ）の分子量は、４８～８００であることが好ましく、４８～５００であることがより好ましく、１４０～５００であることが特に好ましい。なお、開始剤（Ｉ）の前記分子量は、化合物の分子式量から算出される計算値である。
【0044】
開始剤（Ｉ）の具体例としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモメチル、ジブロモメタン、ブロモホルム、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、塩化イソプロピル、塩化ｔ－ブチル、臭化イソプロピル、臭化ｔ－ブチル、トリヨードエタン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ－ブチル、ブロモジクロロエタン、クロロジブロモエタン、ブロモクロロエタン、ヨードジクロロエタン、クロロジヨードエタン、ジヨードプロパン、クロロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン、ブロモヨードプロパン、２－ヨード－２－ポリエチレングリコシルプロパン、２－ヨード－２－アミジノプロパン、２－ヨード－２－シアノブタン、２－ヨード－２－シアノ－４－メチルペンタン、２－ヨード－２－シアノ４－メチル－４－メトキシペンタン、４－ヨード－４－シアノ－ペンタン酸、メチル－２－ヨードイソブチレート、２－ヨード－２－メチルプロパンアミド、２－ヨード－２，４－ジメチルペンタン、２－ヨード－２－シアノブタノール、シアノ－４－メチルペンタン、２－ヨード－２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４－メチルペンタン、２－ヨード－２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４－メチルペンタン、２－ヨード－２－（２－イミダソリン－２－イル）プロパン、２－ヨード－２－（２－（５－メチル－２－イミダソリン－２－イル）プロパン、エチル－２－ヨードプロピオネート、エチル－２－ヨード－２－メチルプロピオネート、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、ジエチル２，５－ジヨードアジペート、２－ヨードイソブチロニトリル、２－ヨードイソペンタニトリル、２－ヨード－２，４－ジメチルペンタニトリル、フルオロヨードメタン、ジフルオロヨードメタン、トリフルオロヨードメタン、ヨードペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロ-１-ヨードプロパン、ヘプタフルオロ-２-ヨードプロパン、１－ヨードノナフルオロブタン、２－ヨードノナフルオロブタン、１－ヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロヘキサン、３－ヨードパーフルオロヘキサン等が挙げられる。２－ヨードイソブチロニトリル、２－ヨードイソペンタニトリル、２－ヨード－２，４－ジメチルペンタニトリル、エチル－２－ヨードプロピオネート、エチル－２－ヨード－２－メチルプロピオネート、１－ヨードノナフルオロブタン又は１－ヨードパーフルオロヘキサンが好ましい。
【0045】
開始剤（Ｉ）は下式６で表される化合物を含むことが好ましい。
（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）Ｃ－Ｘ１ ・・・式６
（式６中、Ｘ１はハロゲン原子を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ１１及びＲ１２は同時に水素原子にはならない。Ｒ１１及びＲ１２の各基における前記炭素数は、各基が置換基を有する場合、置換基の炭素原子の数を含む。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が酸素原子に結合したアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基における２個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたポリハロアルキル基を表す。前記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。前記ポリハロアルキル基におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子が挙げられ、塩素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子が好ましい。）
（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）Ｃ－Ｘ１ ・・・式６
（式６中、Ｘ１はハロゲン原子を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ１１及びＲ１２は同時に水素原子にはならない。Ｒ１１及びＲ１２の各基における前記炭素数は、各基が置換基を有する場合、置換基の炭素原子の数を含む。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が酸素原子に結合したアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基における２個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたポリハロアルキル基を表す。前記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。前記ポリハロアルキル基におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子が挙げられ、塩素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子が好ましい。）
【0046】
式６において、Ｘ１はヨウ素原子が好ましく、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基が好ましく、Ｒ１３は、水素原子、メチル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が酸素原子に結合したアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルオロアルキル基、又はシアノ基が好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が酸素原子に結合したアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルオロアルキル基、又はシアノ基がより好ましい。
【0047】
式６で表される好ましい化合物の具体例としては、（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＣＨ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉが挙げられる。（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉがより好ましい。
【0048】
開始剤（Ｉ）は、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、ジエチル２，５－ジヨードアジペート又は前記式（３）で表される化合物であることが好ましく、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｉ又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉであることがより好ましく、（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉであることが特に好ましい。
開始剤（Ｉ）は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
開始剤（Ｉ）は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0049】
開始剤（Ｉ）の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の合計量（１００質量部）に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。開始剤（Ｉ）の配合量を前記範囲内とすることにより、開始剤の失括による影響を抑えることで分子量を制御しやすくなる。
【0050】
開始剤（Ｉ）は、例えば、アゾ化合物を含むラジカル開始剤と、ハロゲンとを反応させて得られる。アゾ化合物であるラジカル開始剤と、ヨウ素とを反応させて、前記開始剤（Ｉ）を調製することが好ましい。
前記開始剤（Ｉ）の調製では、開始剤（Ｉ）を反応系中（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で調製しても良い。このように、反応系中で開始剤（Ｉ）を調製することにより、重合反応を制御しやすい。
前記開始剤（Ｉ）の調製では、開始剤（Ｉ）を反応系中（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で調製しても良い。このように、反応系中で開始剤（Ｉ）を調製することにより、重合反応を制御しやすい。
【0051】
開始剤（Ｉ）を調製する工程は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）とを重合する工程の前に行われることが好ましい。すなわち、アゾ化合物を含むラジカル開始剤と、ハロゲンとを反応させて、開始剤（Ｉ）を調製し、前記開始剤（Ｉ）と有機触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）を重合することが好ましい。
【0052】
アゾ化合物のラジカル開始剤に対するハロゲンの添加量は、ラジカル開始剤１質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。
アゾ化合物及びハロゲンの反応条件は、例えば、反応温度が４０～１５０℃、好ましくは５０～１４０℃であり、反応時間が０．１～１０時間、好ましくは０．３～５時間とすることが可能である。
アゾ化合物及びハロゲンの反応条件は、例えば、反応温度が４０～１５０℃、好ましくは５０～１４０℃であり、反応時間が０．１～１０時間、好ましくは０．３～５時間とすることが可能である。
【0053】
開始剤（Ｉ）を得るためのアゾ化合物のラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう。）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド、ジメチル－２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオンアミド、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリルが挙げられる。反応系における溶解性の観点から、ＡＩＢＮ、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルが好ましい。
【0054】
＜触媒（Ｃ）＞
触媒（Ｃ）は、ハロゲン化第四級アンモニウム塩である。ハロゲン化第四級アンモニウム塩を触媒として使用することにより、ポリマー構造を制御しやすくなる。
触媒（Ｃ）は、ハロゲン化第四級アンモニウム塩である。ハロゲン化第四級アンモニウム塩を触媒として使用することにより、ポリマー構造を制御しやすくなる。
【0055】
触媒（Ｃ）は、下式７で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１８ ４Ｎ＋（Ｘ２）－ ・・・式７
（式７中、Ｒ１８は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。４つのＲ１８は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
Ｒ１８ ４Ｎ＋（Ｘ２）－ ・・・式７
（式７中、Ｒ１８は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。４つのＲ１８は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。）
【0056】
式７において、４つのＲ１８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｘ２は、前記開始剤（Ｉ）のハロゲン原子Ｘ１と同じであることが好ましい。Ｘ１とＸ２が、共にヨウ素原子であることがより好ましい。
【0057】
式７で表される化合物の中でも、下式５で表される化合物が好ましい。
Ｒ８ ４Ｎ＋Ｉ－ ・・・式５
（式５中、Ｒ８は炭素数１～８のアルキル基であり、４つのＲ８は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ８ ４Ｎ＋Ｉ－ ・・・式５
（式５中、Ｒ８は炭素数１～８のアルキル基であり、４つのＲ８は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【0058】
触媒（Ｃ）は、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、及びヨウ化テトラオクチルアンモニウムから選ばれる１種以上からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ヨウ化テトラブチルアンモニウムを含むことがより好ましい。触媒（Ｃ）が、上記の化合物を含むことにより、ポリマー構造を制御しやすい。
【0059】
触媒（Ｃ）の量は、開始剤（Ｉ）の含有量１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。触媒（Ｃ）の量が、開始剤（Ｉ）の含有量１００質量部に対して、０．１～５０質量部であれば、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを制御しやすい。
【0060】
触媒（Ｃ）が、ヨウ化第四級アンモニウム塩である場合、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の１００質量部に対して、ヨウ化第四級アンモニウム塩０．１～５．０重量部を添加して重合させることが好ましい。
触媒（Ｃ）の量が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の１００質量部に対して０．１～５．０質量部であれば、ポリマーの分子量を所望の範囲としやすい。
触媒（Ｃ）の量が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の１００質量部に対して０．１～５．０質量部であれば、ポリマーの分子量を所望の範囲としやすい。
【0061】
＜その他の成分＞
重合体（Ａ）の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ））、開始剤（Ｉ）、及び触媒（Ｃ）以外のその他の成分を反応系に添加してもよい。
その他の成分としては、例えば、反応制御剤、溶媒が挙げられる。これらその他の成分は、必要に応じて、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
重合体（Ａ）の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ））、開始剤（Ｉ）、及び触媒（Ｃ）以外のその他の成分を反応系に添加してもよい。
その他の成分としては、例えば、反応制御剤、溶媒が挙げられる。これらその他の成分は、必要に応じて、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【0062】
反応制御剤としては、例えば、ヨウ素、テトラブチルアンモニウムトリヨージドが挙げられる。このような反応制御剤を用いる場合、重合開始時に反応系に投入されることが好ましい。また、その量は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００００モルに対して、０．５～５モルの範囲であることが好ましい。
溶媒としては、従来リビングラジカル重合で用いられる溶媒を、特に限定なく使用できる。
溶媒としては、従来リビングラジカル重合で用いられる溶媒を、特に限定なく使用できる。
【0063】
＜製造工程＞
重合体（Ａ）の製造方法において、モノマー（Ｓ）は、重合開始時及び重合途中のいずれか一方又は両方において反応系に添加することができる。
開始剤（Ｉ）として、１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を用いて、重合体（Ａ）を得る場合、複数回に分けて、モノマー（Ｓ）を反応系に添加することが好ましい。これにより、重合体（Ａ）内に反応性ケイ素基を、間隔をおいて導入することができ、より良好な伸び特性を得ることができる。
重合体（Ａ）の製造方法において、モノマー（Ｓ）は、重合開始時及び重合途中のいずれか一方又は両方において反応系に添加することができる。
開始剤（Ｉ）として、１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物を用いて、重合体（Ａ）を得る場合、複数回に分けて、モノマー（Ｓ）を反応系に添加することが好ましい。これにより、重合体（Ａ）内に反応性ケイ素基を、間隔をおいて導入することができ、より良好な伸び特性を得ることができる。
【0064】
モノマー（Ｓ）は２回に分けて反応系に添加することが好ましい。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と、モノマー（Ｓ）の少なくとも一部とを含む単量体混合物を、開始剤（Ｉ）及び触媒（Ｃ）の存在下で重合させ（工程（ｉ））、次いで、残りのモノマー（Ｓ）を反応系に添加してさらに重合させる（工程（ｉｉ））ことが好ましい。
【0065】
モノマー（Ｓ）を２回に分けて反応系に添加する場合、１回目の添加は、反応開始時であることが好ましい。これにより、１回目に添加するモノマー（Ｓ）が導入される箇所と、２回目に添加するモノマー（Ｓ）が導入される箇所との間隔を充分に得ることができる。
【0066】
モノマー（Ｓ）を２回に分けて反応系に添加する場合、２回目の添加のタイミングは、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％に達したときであることが好ましく、４０～８５ｍｏｌ％に達した時であることがより好ましく、５０～８０ｍｏｌ％に達したときであることが特に好ましい。
【0067】
２回目の添加を（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の合計の反応率が３０ｍｏｌ％以上に達したときとすることで、１回目に添加するモノマー（Ｓ）が導入される箇所と２回目に添加するモノマー（Ｓ）が導入される箇所との間隔を充分に得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の合計の反応率が９０ｍｏｌ％以下に達したときとすることで、２回目に添加するモノマー（Ｓ）を充分に反応させることができる。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の合計の反応率が９０ｍｏｌ％以下に達したときとすることで、２回目に添加するモノマー（Ｓ）を充分に反応させることができる。
【0068】
反応率は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて、単量体に相当するピーク面積の値と、重合体に相当するピーク面積の値とを、以下の式ｆ２に当てはめて算出した値のことを指す。
反応率＝（重合体のピーク面積）／（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））×１００ ・・・式ｆ２
反応率＝（重合体のピーク面積）／（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））×１００ ・・・式ｆ２
【0069】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の合計の反応率とは、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の合計のピーク面積から算出した反応率を意味する。
（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の製造方法において、式ｆ２における「（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））」は、重合開始時における（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）のピーク面積とモノマー（Ｓ）のピーク面積の合計に対応する。
また、反応が進行したある時点での式ｆ２における「（（単量体のピーク面積の合計））」は、その時点で残存している（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）のピーク面積とモノマー（Ｓ）のピーク面積の合計に対応する。
（メタ）アクリレート重合体（Ａ）の製造方法において、式ｆ２における「（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））」は、重合開始時における（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）のピーク面積とモノマー（Ｓ）のピーク面積の合計に対応する。
また、反応が進行したある時点での式ｆ２における「（（単量体のピーク面積の合計））」は、その時点で残存している（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）のピーク面積とモノマー（Ｓ）のピーク面積の合計に対応する。
【0070】
工程（ｉ）と工程（ｉｉ）で投入するモノマー（Ｓ）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。工程（ｉ）で投入するモノマー（Ｓ）（重合開始時に反応系に投入されるモノマー（Ｓ））と、工程（ｉｉ）で投入するモノマー（Ｓ）（重合途中に反応系に投入されるモノマー（Ｓ））とは同じであることが好ましい。
【0071】
工程（ｉ）及び（ｉｉ）を行う場合、工程（ｉ）で投入する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、１０～１０００モル当量であることが好ましく、５０～５００モル当量であることがより好ましい。また、モノマー（Ｓ）の投入量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、０．１～１０モル当量であることが好ましく、０．３～８モル当量であることがより好ましい。
【0072】
工程（ｉ）及び（ｉｉ）を行う場合、工程（ｉｉ）で投入するモノマー（Ｓ）の投入量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、０．０１～５．００モル当量であることが好ましく、０．１０～３．００モル当量であることがより好ましい。
工程（ｉ）で投入するモノマー（Ｓ）と工程（ｉｉ）で投入するモノマー（Ｓ）の質量の比［ｉ／ｉｉ］は、０．１～１０．０であることが好ましく、０．２～５．０であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
工程（ｉ）で投入するモノマー（Ｓ）と工程（ｉｉ）で投入するモノマー（Ｓ）の質量の比［ｉ／ｉｉ］は、０．１～１０．０であることが好ましく、０．２～５．０であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0073】
なお、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）として２種以上の単量体を併用する場合、前記モル当量の値は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の合計量の値である。また、モノマー（Ｓ）においても（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と同様に、２種以上のモノマー（Ｓ）を用いた場合の前記モル等量の値は２種以上のモノマー（Ｓ）の合計量の値である。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の投入量が前記範囲内であれば、重合体（Ａ）のＭｎを適切な範囲に調整しやすい。また、硬化性組成物の伸び特性が発現しやすい。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の投入量が前記範囲内であれば、重合体（Ａ）のＭｎを適切な範囲に調整しやすい。また、硬化性組成物の伸び特性が発現しやすい。
【0074】
工程（ｉ）における重合温度は、重合の反応速度と分子量分布とを制御しやすい観点から、１００～１５０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましい。また、工程（ｉ）における重合時間は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）の合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％となるまでの時間であれば特に限定されない。
【0075】
また、工程（ｉｉ）における重合温度は、工程（ｉ）と同じく、重合の反応速度と分子量分布とを制御しやすい観点から、１００～１５０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましい。工程（ｉｉ）における重合時間は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）で投入した全ての単量体の反応率により、適宜調整される。通常は、反応率が９０ｍｏｌ％以上となるまでの時間である。
【0076】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と、モノマー（Ｓ）とを重合させ、重合体（Ａ）を含む溶液を得、前記溶液に含まれる溶媒を減圧除去することで、重合体（Ａ）が得られる。重合体（Ａ）を含む溶液について、溶液に含まれる溶媒を減圧除去する前に、精製してもよい。
精製方法としては、得られた重合体（Ａ）を含む溶液を、精製溶媒で洗浄する方法が挙げられる。精製溶媒としては、その後の減圧工程において、容易に除去されやすいことから、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。
精製後、重合体（Ａ）を含む溶液を、－１０１．３～－９５ｋＰａの減圧下、７０～９５℃で、１～４時間減圧乾燥することが好ましい。これらの工程を経て、重合体（Ａ）を得ることができる。
精製方法としては、得られた重合体（Ａ）を含む溶液を、精製溶媒で洗浄する方法が挙げられる。精製溶媒としては、その後の減圧工程において、容易に除去されやすいことから、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。
精製後、重合体（Ａ）を含む溶液を、－１０１．３～－９５ｋＰａの減圧下、７０～９５℃で、１～４時間減圧乾燥することが好ましい。これらの工程を経て、重合体（Ａ）を得ることができる。
【0077】
重合体（Ａ）の製造方法は、リビングラジカル重合による重合方法である。リビングラジカル重合の中でも、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）であることが好ましい。可逆的錯体形成媒介重合は、モノマー（Ｓ）の種類や、モノマー（Ｓ）を投入するタイミングなどを調整しやすい観点で、重合体（Ａ）を含む硬化性組成物から得られる硬化物の伸び特性や伸縮耐久性を所望の値に設計しやすい。
また、重合体（Ａ）の製造方法は、重合後の触媒除去が不要であるため、副資材量を低減することができ、製造コスト的にも有利である。
また、重合体（Ａ）の製造方法は、重合後の触媒除去が不要であるため、副資材量を低減することができ、製造コスト的にも有利である。
【0078】
［重合体（Ａ）］
本発明の重合体（Ａ）は、上記の方法により得られ、従来の方法、例えば、特許文献４、５の方法で得られた重合体よりも、硬化性組成物とした際に、硬化物の伸び特性に優れている。
本発明の重合体（Ａ）は、上記の方法により得られ、従来の方法、例えば、特許文献４、５の方法で得られた重合体よりも、硬化性組成物とした際に、硬化物の伸び特性に優れている。
【0079】
重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を含むブロック共重合体単位（Ｐ１）（以下、「単位（Ｐ１）」と記載する）と、反応性ケイ素基を含まないブロック共重合体単位（Ｐ２）（以下、「単位（Ｐ２）」と記載する）とを、構成単位として含んでいる。また、単位（Ｐ１）と単位（Ｐ２）とが、（Ｐ１）－（Ｐ２）－（Ｐ１）となる構造単位を含むことが好ましい。
【0080】
単位（Ｐ１）は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを構成単量体として含む単位であることが好ましい。また、単位（Ｐ１）は、モノマー（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）から選択される少なくとも１つの単量体とが重合した、ブロック共重合体単位であることが好ましい。また、単位（Ｐ１）における反応性ケイ素基は、前述の式１で表される反応性ケイ素基と同じであり、好ましい例もまた同じである。
【0081】
単位（Ｐ２）は、反応性ケイ素基を有さない（メタ）アクリル酸エステルを主な構成単量体として含む単位であることが好ましい。単位（Ｐ２）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）のみが重合した、ブロック共重合体単位であることが好ましい。
【0082】
重合体（Ａ）は、式１で表される反応性ケイ素基を１分子あたり平均０．５個以上有する。式１で表される反応性ケイ素基の１分子あたり平均数は、０．８個以上であることが好ましく、０．９個以上であることがより好ましく、１．０個以上であることが特に好ましい。式１で表される反応性ケイ素基の１分子あたり平均数は、１０．０個以下であることが好ましく、８．０個以下であることがより好ましく、６．０個以下であることが特に好ましい。
【0083】
重合体（Ａ）の１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数が、０．５個以上１０．０個以下であれば、硬化性組成物の伸び物性がより良好となりやすい。
重合体１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数は、１Ｈ－ＮＭＲにより、重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を測定し、以下の式ｆ３から算出した値のことを指す。
重合体１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数＝（重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ））×（重合体の数平均分子量（Ｍｎ）） ・・・式ｆ３
重合体１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数は、１Ｈ－ＮＭＲにより、重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を測定し、以下の式ｆ３から算出した値のことを指す。
重合体１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数＝（重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ））×（重合体の数平均分子量（Ｍｎ）） ・・・式ｆ３
【0084】
重合体（Ａ）のＭｎは、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、６，０００以上であることがさらに好ましく、１０，０００以上であることが特に好ましい。
重合体（Ａ）のＭｎは、３００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、６０，０００であることがさらに好ましく、４０，０００以下であることが特に好ましい。
重合体（Ａ）のＭｎが１，０００～３００，０００であれば、硬化性組成物の作業性が良好となりやすい。
重合体（Ａ）のＭｎは、３００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、６０，０００であることがさらに好ましく、４０，０００以下であることが特に好ましい。
重合体（Ａ）のＭｎが１，０００～３００，０００であれば、硬化性組成物の作業性が良好となりやすい。
【0085】
重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０であることが好ましく、１．３～２．４であることがより好ましい。上記製造方法で得られた重合体（Ａ）は、分子量分布の幅が狭く、低分子量成分が少ないという特徴を有しやすい。また、重合体（Ａ）は、後述する反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ｂ）との相溶性にも優れている。
【0086】
＜オキシアルキレン重合体（Ｂ）＞
オキシアルキレン重合体（Ｂ）（以下、単に「重合体（Ｂ）」という場合がある。）は、ポリオキシアルキレン鎖を骨格とし、ポリオキシアルキレン鎖の末端に式１で表される反応性ケイ素基を２個以上含む末端原子団を有し、シリル化率が５０モル％超９７モル％以下である。
オキシアルキレン重合体（Ｂ）（以下、単に「重合体（Ｂ）」という場合がある。）は、ポリオキシアルキレン鎖を骨格とし、ポリオキシアルキレン鎖の末端に式１で表される反応性ケイ素基を２個以上含む末端原子団を有し、シリル化率が５０モル％超９７モル％以下である。
【0087】
［ポリオキシアルキレン鎖］
重合体（Ｂ）の骨格を成すポリオキシアルキレン鎖は、活性水素を２個以上有する開始剤の残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成される。
前記開始剤としては、水酸基を２個以上有する開始剤が好ましく、水酸基を２～６個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個又３個有する開始剤がさらに好ましい。
重合体（Ｂ）の骨格を成すポリオキシアルキレン鎖は、活性水素を２個以上有する開始剤の残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成される。
前記開始剤としては、水酸基を２個以上有する開始剤が好ましく、水酸基を２～６個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個又３個有する開始剤がさらに好ましい。
【0088】
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を３個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロースが例示できる。
水酸基を３個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロースが例示できる。
【0089】
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが例示できる。エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドがより好ましい。
【0090】
ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよい。共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。 重合体Ａのポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１、２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が例示できる。ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖がより好ましい。
【0091】
重合体（Ｂ）の分子末端の数は、２～６個が好ましく、２個又は３個がより好ましく、２個がさらに好ましい。重合体（Ｂ）の分子末端の数は開始剤に存在する活性水素の数と同じである。
分子末端の数が２個である重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）におけるポリオキシアルキレン鎖が直鎖状であることを意味する。直鎖状のポリオキシアルキレン鎖は活性水素を２個有する開始剤の残基と環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖を有し、２つの末端を有する。
分子末端の数が２個である重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）におけるポリオキシアルキレン鎖が直鎖状であることを意味する。直鎖状のポリオキシアルキレン鎖は活性水素を２個有する開始剤の残基と環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖を有し、２つの末端を有する。
【0092】
［末端原子団］
末端原子団は、重合体（Ｂ）の分子末端に存在し、上述したように、ポリオキシアルキレン鎖の酸素原子のうち、重合体（Ｂ）の分子末端に最も近い酸素原子を含み得る原子団である。重合体（Ｂ）は、末端原子団として、式１で表される反応性ケイ素基を２個以上含む末端原子団（以下「マルチ原子団」という場合がある。）を有する。末端原子団がマルチ原子団か否かは、ＧＰＣで測定した分子量と粘度より官能基数を確認し、１Ｈ－ＮＭＲで反応性ケイ素基に由来するプロトンのピークを測定し、ピーク強度から反応性ケイ素基の濃度を算出することにより確認できる。
末端原子団は、重合体（Ｂ）の分子末端に存在し、上述したように、ポリオキシアルキレン鎖の酸素原子のうち、重合体（Ｂ）の分子末端に最も近い酸素原子を含み得る原子団である。重合体（Ｂ）は、末端原子団として、式１で表される反応性ケイ素基を２個以上含む末端原子団（以下「マルチ原子団」という場合がある。）を有する。末端原子団がマルチ原子団か否かは、ＧＰＣで測定した分子量と粘度より官能基数を確認し、１Ｈ－ＮＭＲで反応性ケイ素基に由来するプロトンのピークを測定し、ピーク強度から反応性ケイ素基の濃度を算出することにより確認できる。
【0093】
重合体（Ｂ）は、マルチ原子団として、下式２、下式３又は下式４で表される１以上を含むことが好ましい。末端原子団の構造は、例えば、２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定することにより確認できる。
【0094】
【化2】
【0095】
式２におけるＲ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～６の２価の連結基を示し、前記連結基中に存在する炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。
Ｒ２，Ｒ３としては－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－が例示できる。
Ｒ２は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－が好ましく、―ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ３は、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ２，Ｒ３としては－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－が例示できる。
Ｒ２は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－が好ましく、―ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ３は、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
【0096】
式２におけるＲ４，Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
分岐のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２－プロピルブチル基、３－メチルブチル基、３－エチルブチル基、３－プロピルブチル基、２－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、３－プロピルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－エチルペンチル基、４－プロピルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、３－プロピルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、４－プロピルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基、５－プロピルヘキシル基が例示できる。
Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
分岐のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２－プロピルブチル基、３－メチルブチル基、３－エチルブチル基、３－プロピルブチル基、２－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、３－プロピルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－エチルペンチル基、４－プロピルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、３－プロピルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、４－プロピルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基、５－プロピルヘキシル基が例示できる。
Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【0097】
式２におけるｎは１～１０の整数を示し、１～７が好ましく、１～５がより好ましく、１がさらに好ましい。
Ｒ１、Ｘ、ａは、各々式１におけるＲ１、Ｘ、ａと同一であり、複数のＳｉＲ１ ３－ａＸａは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｘ、ａは、各々式１におけるＲ１、Ｘ、ａと同一であり、複数のＳｉＲ１ ３－ａＸａは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0098】
【化3】
【0099】
式３、式４におけるＲ６は２価の連結基を示し、前記Ｒ６が有する２つの結合手は、それぞれ、前記連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。
ここで、Ｒ６が有する２つの結合手は、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合しているとは、Ｒ６が有する２つの結合手が、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子上に存在することを意味する。
ここで、Ｒ６が有する２つの結合手は、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合しているとは、Ｒ６が有する２つの結合手が、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子上に存在することを意味する。
【0100】
Ｒ６の具体例としては、－（ＣＨ２）ｍ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－、－Ｓ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＲ２０－（ＣＨ２）ｍ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２０－（ＣＨ２）ｍ－、および－ＮＲ２０－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２０－（ＣＨ２）ｍ－が挙げられる。
ここで、Ｒ２０は、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基である。Ｒ２０としての炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル基などのアルキル基、フェニル基、およびナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。ｍとしては、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましく、０～２の整数がさらに好ましく、０または１が特に好ましく、１が最も好ましい。
ここで、Ｒ２０は、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基である。Ｒ２０としての炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル基などのアルキル基、フェニル基、およびナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。ｍとしては、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましく、０～２の整数がさらに好ましく、０または１が特に好ましく、１が最も好ましい。
【0101】
Ｒ６としては、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２０－（ＣＨ２）ｍ－、および－ＮＲ２０－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２０－（ＣＨ２）ｍ－が好ましく、－Ｏ－ＣＨ２－が原料が入手しやすいためより好ましい。
【0102】
式３、式４におけるＲ７は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、またはシリル基である。
アルキル基の炭素原子数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、６～１２が好ましく、６～１０がより好ましい。アラルキル基の炭素原子数は、７～１２が好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、６～１２が好ましく、６～１０がより好ましい。アラルキル基の炭素原子数は、７～１２が好ましい。
【0103】
Ｒ７としては、具体的には、水素；メチル基、エチル基、およびシクロヘキシルなどのアルキル基；フェニル基、およびトリル基などのアリール基；ベンジル基、およびフェネチル基などのアラルキル基；トリメチルシリル基などのシリル基が挙げられる。これらの中では、水素、メチル基、およびトリメチルシリル基が好ましく、水素、およびメチル基がより好ましく、水素が原料が入手しやすいためさらに好ましい。
【0104】
式３において、同一の炭素原子に結合する２つのＲ７のうちの１つが、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、またはシリル基であって、式３における他の２つのＲ７が水素原子であるのも好ましい。
【0105】
式４において、２つのＳｉＲ１
３－ａＸａが結合する炭素原子に結合するＲ７が、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、またはシリル基であって、式４における他の２つのＲ７が水素原子であるのも好ましい。
【0106】
式３、式４におけるＲ１、Ｘ、ａは、各々式１におけるＲ１、Ｘ、ａと同一であり、複数のＳｉＲ１
３－ａＸａは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0107】
［シリル化率と活性水素含有基の数］
オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、下式ｆ１で表されるシリル化率が５０モル％超９７モル％以下である。１分子中に含まれる活性水素含有基の数が、平均して０．３個以下であることが好ましい。
オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、下式ｆ１で表されるシリル化率が５０モル％超９７モル％以下である。１分子中に含まれる活性水素含有基の数が、平均して０．３個以下であることが好ましい。
【0108】
【数2】
【0109】
式１で表される反応性ケイ素基の数、活性水素含有基の数、炭素－炭素二重結合の数、炭素－炭素三重結合の数は、各々１Ｈ－ＮＭＲにより測定できる。
【0110】
重合体（Ｂ）のＭｎは、４,０００以上であることが好ましく、４，５００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることがさらに好ましい。
重合体（Ｂ）のＭｎは、４０，０００以下であることが好ましく、３５，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましい。
重合体（Ｂ）のＭｎが、４，０００～４０，０００であれば、重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物を硬化した際に、伸び特性と強度を両立した硬化物が得られやすい点で好ましい。
重合体（Ｂ）のＭｎは、４０，０００以下であることが好ましく、３５，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましい。
重合体（Ｂ）のＭｎが、４，０００～４０，０００であれば、重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物を硬化した際に、伸び特性と強度を両立した硬化物が得られやすい点で好ましい。
【0111】
重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００～１．８０であることが好ましく、１．０５～１．２０であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．００～１．８０であれば、粘度が低く、作業性に優れやすい点で好ましい。
【0112】
［重合体（Ｂ）の製造方法］
重合体（Ｂ）は、開始剤の活性水素に環状エーテルを開環付加重合させたオキシアルキレン重合体（以下、「前駆重合体」ともいう。）の１つの末端に、式１で表される反応性ケイ素基を２個以上導入して得られる。
前駆重合体の１つの末端に、式１で表される反応性ケイ素基を２個以上導入する方法としては、前駆重合体の１つの末端に、不飽和基を２個以上導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させて反応性ケイ素基を導入する方法が好ましい。
重合体（Ｂ）は、開始剤の活性水素に環状エーテルを開環付加重合させたオキシアルキレン重合体（以下、「前駆重合体」ともいう。）の１つの末端に、式１で表される反応性ケイ素基を２個以上導入して得られる。
前駆重合体の１つの末端に、式１で表される反応性ケイ素基を２個以上導入する方法としては、前駆重合体の１つの末端に、不飽和基を２個以上導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させて反応性ケイ素基を導入する方法が好ましい。
【0113】
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤に環状エーテルを開環付加重合させた、末端基が水酸基である水酸基含有オキシアルキレン重合体が好ましい。開始剤の水酸基の数と、水酸基含有オキシアルキレン重合体の水酸基の数は同じである。
特に、水酸基を２個有する開始剤に、環状エーテルを開環付加重合させた、主鎖が直鎖状である水酸基含有オキシアルキレン重合体が好ましい。
特に、水酸基を２個有する開始剤に、環状エーテルを開環付加重合させた、主鎖が直鎖状である水酸基含有オキシアルキレン重合体が好ましい。
【0114】
前駆重合体の１つの末端に、不飽和基を２個以上導入する方法としては、前駆重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法、又は、前駆重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
【0115】
前駆重合体の１つの末端に導入した２個以上の不飽和基の各々にシリル化剤とを反応させて、各々式１で表される反応性ケイ素基を導入することにより、１つの末端に、式１で表される反応性ケイ素基を２個以上有する重合体（Ｂ）が得られる。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び式１で表される反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ＨＳｉＲ１ ３－ａＸａ（Ｒ１、Ｘ及びａは前記式１と同じ）で表されるヒドロシラン化合物が例示できる。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び式１で表される反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ＨＳｉＲ１ ３－ａＸａ（Ｒ１、Ｘ及びａは前記式１と同じ）で表されるヒドロシラン化合物が例示できる。
【0116】
重合体（Ｂ）の具体的な製造方法に特に限定はないが、例えば、特開２０１９－１５６８８３号公報、国際公開第２０１９／１８９４９２号等に記載の方法により製造することができる。
【0117】
＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物の製造方法では、上記特定の製造方法で得られた重合体（Ａ）と、反応性ケイ素基を２個以上含む末端原子団を有する、重合体（Ｂ）とを、混合する製造方法である。
本発明の硬化性組成物の製造方法では、上記特定の製造方法で得られた重合体（Ａ）と、反応性ケイ素基を２個以上含む末端原子団を有する、重合体（Ｂ）とを、混合する製造方法である。
【0118】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合するにあたり、重合体（Ａ）の質量と重合体（Ｂ）との質量の比［Ａ／Ｂ］が、１０／９０～９０／１０となるように混合する。比［Ａ／Ｂ］は１０／９０～９０／１０が好ましく、１５／８５～８５／１５がより好ましく、２０／８０～８０／２０がさらに好ましい。
比［Ａ／Ｂ］が、１０／９０以上であることにより、機械強度や耐候性に優れやすい点で好ましい。比［Ａ／Ｂ］が、９０／１０以下であることにより、粘度が低くなりやすく、作業性に優れやすい点で好ましい。
比［Ａ／Ｂ］が、１０／９０以上であることにより、機械強度や耐候性に優れやすい点で好ましい。比［Ａ／Ｂ］が、９０／１０以下であることにより、粘度が低くなりやすく、作業性に優れやすい点で好ましい。
【0119】
本発明の硬化性組成物の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意成分を配合してもよい。
他の任意成分としては、例えば、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）以外の重合体、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、硬化性化合物、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
他の任意成分としては、例えば、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）以外の重合体、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、硬化性化合物、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
【0120】
重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）以外の重合体としては、例えば、反応性ケイ素基を有さない重合体、重合体（Ａ）と異なる方法で製造された反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体が挙げられる。
反応性ケイ素基を有さない重合体としては、例えば、不飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリレート重合体、オキシアルキレン重合体が挙げられる。
不飽和炭化水素重合体は、不飽和炭化水素単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
反応性ケイ素基を有さない重合体としては、例えば、不飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリレート重合体、オキシアルキレン重合体が挙げられる。
不飽和炭化水素重合体は、不飽和炭化水素単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
【0121】
（メタ）アクリレート重合体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリレート重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ－１０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７１（いずれも東亜合成（株）製）が例示できる。
【0122】
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、プレミノール（登録商標）Ｓ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれもＡＧＣ（株）製）が例示できる。
【0123】
これら反応性ケイ素基を有さない重合体の含有量は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化反応により得られる硬化物のモデュラスを適正な範囲に調整しやすく、伸び特性及び強度が良好な硬化物が得られやすい。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）以外の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を含まないことが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）以外の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を含まないことが好ましい。
【0124】
硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケート等は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、限定なく組み合わせて用いることができる。各成分は２種類以上を併用してもよい。
【0125】
１液型の硬化性組成物とする場合、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、及び他の任意成分すべてを混合して組成物とする。１液型の硬化性組成物とする場合、水分を含む配合成分を予め脱水乾燥する、又は混合中に減圧脱水することが好ましい。また、硬化性組成物に脱水剤を添加することも好ましい。
【0126】
主剤成分と硬化性成分とに分ける２液型の硬化性組成物とする場合、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分（重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含む。）は、主剤成分に含める。また、少なくとも硬化触媒は、硬化性成分に含める。主剤成分と硬化性成分とは、別々の容器にパッケージングされることが好ましい。
２液型の硬化性組成物とする場合、主剤成分を予め脱水乾燥することが好ましい。また、主剤成分に脱水剤を添加することも好ましい。
２液型の硬化性組成物とする場合、主剤成分を予め脱水乾燥することが好ましい。また、主剤成分に脱水剤を添加することも好ましい。
【0127】
＜硬化物＞
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化させて硬化物を得る方法である。
本発明の製造方法により得られた硬化性組成物は、特定の製造方法により得られた重合体（Ａ）を含んでいる。そのため、この硬化性組成物から得られる硬化物は、伸び特性に優れる。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化させて硬化物を得る方法である。
本発明の製造方法により得られた硬化性組成物は、特定の製造方法により得られた重合体（Ａ）を含んでいる。そのため、この硬化性組成物から得られる硬化物は、伸び特性に優れる。
【0128】
そのため、得られる硬化物は、シーラント用（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤等の、伸び特性が要求される分野において、好適に利用できる。
【0129】
本発明の硬化物の製造方法において、硬化反応の条件に特に限定はなく、公知の方法で硬化させることができる。
硬化触媒としては、例えば、錫触媒に代表されるシラノール縮合触媒を使用できる。
硬化触媒としては、例えば、錫触媒に代表されるシラノール縮合触媒を使用できる。
【実施例0130】
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【0131】
＜測定方法等＞
［数平均分子量および重量平均分子量］
以下の例における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記ＭｎおよびＭｗの値からＭｗ／Ｍｎとして算出した。
［数平均分子量および重量平均分子量］
以下の例における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記ＭｎおよびＭｗの値からＭｗ／Ｍｎとして算出した。
【0132】
（ＧＰＣの測定条件）
使用機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
データ処理装置：ＳＣ－８０２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ４０００（東ソー社製）の２本と、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ２５００（東ソー社製）の２本を直列で連結して使用した。
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトロヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／分
試料濃度：０．５質量％
試料注入量：２０μｌ
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン「ＥａｓｉＣａｌ（登録商標） ＰＳ－２」、アジレント・テクノロジー株式会社製
使用機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
データ処理装置：ＳＣ－８０２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ４０００（東ソー社製）の２本と、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ２５００（東ソー社製）の２本を直列で連結して使用した。
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトロヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／分
試料濃度：０．５質量％
試料注入量：２０μｌ
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン「ＥａｓｉＣａｌ（登録商標） ＰＳ－２」、アジレント・テクノロジー株式会社製
【0133】
［重合体の粘度］
試料の１ｍＬを採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製品名：ＲＥ８０型）を用い、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した。校正用標準液としては、ＪＳ１４０００（日本グリース社製品名）を使用した。測定温度は２５±２℃とした。
試料の１ｍＬを採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製品名：ＲＥ８０型）を用い、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した。校正用標準液としては、ＪＳ１４０００（日本グリース社製品名）を使用した。測定温度は２５±２℃とした。
【0134】
［重合体の反応率］
重合体の反応率は、重合体を以下の条件にて１Ｈ－ＮＭＲにて測定して、モノマーに相当するピーク面積と、ポリマーに相当するピーク面積から以下のように求めた。
（反応率）＝｛（ポリマーに相当するピーク面積/（モノマーに相当するピーク面積＋ポリマーに相当するピーク面積））＊１００
重合体の反応率は、重合体を以下の条件にて１Ｈ－ＮＭＲにて測定して、モノマーに相当するピーク面積と、ポリマーに相当するピーク面積から以下のように求めた。
（反応率）＝｛（ポリマーに相当するピーク面積/（モノマーに相当するピーク面積＋ポリマーに相当するピーク面積））＊１００
【0135】
（１Ｈ－ＮＭＲの測定条件）
使用機種：ＪＮＭ―ＥＣＺ４００Ｓ ＦＴ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製）
重溶媒：重クロロホルム
測定ポリマー濃度：約１～１０ｗｔ％
積算回数：８回
使用機種：ＪＮＭ―ＥＣＺ４００Ｓ ＦＴ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製）
重溶媒：重クロロホルム
測定ポリマー濃度：約１～１０ｗｔ％
積算回数：８回
【0136】
［重合体の１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数の測定］
１Ｈ－ＮＭＲを用いて、重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を測定し、以下のように算出した。
重合体１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数＝（重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ））×（重合体の数平均分子量（Ｍｎ））
１Ｈ－ＮＭＲを用いて、重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を測定し、以下のように算出した。
重合体１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数＝（重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ））×（重合体の数平均分子量（Ｍｎ））
【0137】
［水酸基換算分子量］
水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを重合させたオキシアルキレン重合体（前駆重合体）の水酸基換算分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（２０１７年）に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（オキシアルキレン重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した。
水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを重合させたオキシアルキレン重合体（前駆重合体）の水酸基換算分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（２０１７年）に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（オキシアルキレン重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した。
【0138】
［重合体（Ｂ）のシリル化率］
シリル化率は、式１で表される反応性ケイ素基の数、活性水素含有基の数、炭素－炭素二重結合の数、炭素－炭素三重結合の数は、各々１Ｈ－ＮＭＲにより測定できる。
シリル化率は、式１で表される反応性ケイ素基の数、活性水素含有基の数、炭素－炭素二重結合の数、炭素－炭素三重結合の数は、各々１Ｈ－ＮＭＲにより測定できる。
【0139】
［重合体Ａの副資材使用合計］
副資材（触媒、塩基、溶媒、吸着剤、添加剤などのポリマー重合の製造工程に使用するもので、重合したポリマーに構造上組み込まれない原料、未反応モノマーを含まない。）は、仕込み量から計算した。
副資材（触媒、塩基、溶媒、吸着剤、添加剤などのポリマー重合の製造工程に使用するもので、重合したポリマーに構造上組み込まれない原料、未反応モノマーを含まない。）は、仕込み量から計算した。
【0140】
［９０℃での粘度上昇率］
測定対象の重合体の粘度を測定した（以下、「初期粘度」という。）。
重合体（Ａ）７．５ｇ、重合体（Ｂ）７．５ｇを遊星式攪拌機で１０分間均一混合した後、容量２４ｍＬのガラス瓶に移し、気相部を窒素で置換して密閉し、９０℃の恒温槽内に静置した。静置してから１週間後の混合物を恒温槽から取り出し、室温となるまでさらに静置し、次いで、粘度を測定した（以下、「促進試験後の粘度」という。）。下式により粘度上昇率を算出した。
粘度上昇率（単位：％）＝［（（促進試験後の粘度）－（初期粘度））／（初期粘度）］×１００
測定対象の重合体の粘度を測定した（以下、「初期粘度」という。）。
重合体（Ａ）７．５ｇ、重合体（Ｂ）７．５ｇを遊星式攪拌機で１０分間均一混合した後、容量２４ｍＬのガラス瓶に移し、気相部を窒素で置換して密閉し、９０℃の恒温槽内に静置した。静置してから１週間後の混合物を恒温槽から取り出し、室温となるまでさらに静置し、次いで、粘度を測定した（以下、「促進試験後の粘度」という。）。下式により粘度上昇率を算出した。
粘度上昇率（単位：％）＝［（（促進試験後の粘度）－（初期粘度））／（初期粘度）］×１００
【0141】
［硬化性組成物の評価］
被着体として、表面にプライマー（製品名「ＭＰ－２０００」、セメダイン（株）製）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９（２０１６年）に準拠して各例の硬化性組成物からＨ型試験体を作成し、伸び特性試験を行った。
被着体として、表面にプライマー（製品名「ＭＰ－２０００」、セメダイン（株）製）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９（２０１６年）に準拠して各例の硬化性組成物からＨ型試験体を作成し、伸び特性試験を行った。
【0142】
具体的には、作製したＨ型試験体を温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生を行った。この作成条件を「標準」と示す。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張物性の測定（Ｈ型試験）をし、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（Ｅｍａｘ、単位：％）、最大点凝集力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
【0143】
得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張物性の測定（Ｈ型試験）をし、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。Ｍ５０の値は小さいほど柔軟性が高く、最大点伸びの値は大きいほど伸びが良く、最大点凝集力の値は大きいほど引張強度が高い。
【0144】
＜重合体（Ａ）合成例＞
［重合体Ａ１の合成］
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と記載する）８００ｇ、アクリル酸ラウリル（以下、「ＬＡ」と記載する）１００ｇ、アクリル酸ステアリル（以下、「ＳｔＡ」と記載する）１００ｇを仕込んだ。次いで、１－ヨードノナフルオロブタン（以下、「Ｃ４Ｆ９－Ｉ」と記載する）２７ｇ、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下、「ＭＰＤＭＳ」と記載する）１０．４ｇ、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（以下、「ＢＮＩ」と記載する）１０．５ｇをそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１３０℃として６時間重合した。重合開始から６時間後の反応率は７２ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１０．４ｇを加えて、さらに１３０℃で４時間重合させた。得られた重合体の反応率は９１ｍｏｌ％であった。次いで、酢酸ブチル１２．５ｇに２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（製品名：「Ｖ－５９」、富士フィルム和光純薬（株）製）６．２ｇを溶解させた溶液を、ポリマー溶液に２時間かけて滴下した。滴下後の得られた重合体の反応率は９９ｍｏｌ％であった。その後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体Ａ１を得た。
［重合体Ａ１の合成］
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と記載する）８００ｇ、アクリル酸ラウリル（以下、「ＬＡ」と記載する）１００ｇ、アクリル酸ステアリル（以下、「ＳｔＡ」と記載する）１００ｇを仕込んだ。次いで、１－ヨードノナフルオロブタン（以下、「Ｃ４Ｆ９－Ｉ」と記載する）２７ｇ、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下、「ＭＰＤＭＳ」と記載する）１０．４ｇ、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（以下、「ＢＮＩ」と記載する）１０．５ｇをそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１３０℃として６時間重合した。重合開始から６時間後の反応率は７２ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１０．４ｇを加えて、さらに１３０℃で４時間重合させた。得られた重合体の反応率は９１ｍｏｌ％であった。次いで、酢酸ブチル１２．５ｇに２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（製品名：「Ｖ－５９」、富士フィルム和光純薬（株）製）６．２ｇを溶解させた溶液を、ポリマー溶液に２時間かけて滴下した。滴下後の得られた重合体の反応率は９９ｍｏｌ％であった。その後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体Ａ１を得た。
【0145】
得られた重合体Ａ１の１ｋｇモノマー（ＢＡ、ＬＡ、ＳｔＡの合計量であり、以下同様。）仕込み当たりの副資材使用量の合計は２３ｇであり、重合体Ａ１のＭｎは１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２６、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．４個であった。重合後のポリマー粘度を測定した結果、２５℃において６４Ｐａ・ｓであった。
【0146】
［重合体Ａ２の合成］
前記重合体（Ａ１）に、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル（製品名：「サンソサイザーＥＰ－Ｓ」、新日本理化（株）製）７０ｇを添加し、９０℃で1時間攪拌し、重合体Ａ２を得た。
前記重合体（Ａ１）に、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル（製品名：「サンソサイザーＥＰ－Ｓ」、新日本理化（株）製）７０ｇを添加し、９０℃で1時間攪拌し、重合体Ａ２を得た。
【0147】
得られた重合体Ａ２の１ｋｇモノマー仕込み当たりの副資材使用量の合計は９３ｇであり、重合体Ａ２のＭｎは１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２６、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．４個であった。ポリマー粘度を測定した結果、２５℃において６０Ｐａ・ｓであった。
【0148】
［重合体Ａ３の合成］
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、ＣｕＢｒ８．４ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。次に、アセトニトリル８８ｇを加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにＢＡ１６０ｇ、ＬＡ２０ｇ、ＳｔＡ２０ｇ、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル１７．６ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「ＰＭＥＤＴＡ」と記載する）０．３４ｇを加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、ＢＡ６４０ｇ、ＬＡ８０ｇ、ＳｔＡ８０ｇ、ＰＭＥＤＴＡ１．１６ｇを連続的に添加した。モノマー反応率が９６ｍｏｌ％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを７０℃で脱気した。得られたポリマーに対し、１，７－オクタジエン１０７ｇを添加し、更にアセトニトリル２６４ｇを加え、ＰＭＥＤＴＡ３．４ｇを追加し、引き続き７０℃で加熱攪拌した。１０時間後、反応混合物を７０℃で加熱脱気し、残モノマー、アセトニトリルを除去した。これをトルエン１０００ｇに希釈し、活性アルミナ１０００ｇ充填したカラムに通すことで重合触媒を除去した。重合体溶液を濃縮し、重合体を１０００ｇのメチルシクロヘキサンに溶解させ、キョーワード５００ＳＨ １０ｇ／キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ １０ｇ（共に協和化学（株）製）を加え、６ｖｏｌ％酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌し、フィルター濾過することで不溶固形分を除去した。その後、１８０℃で６時間加熱脱気（減圧度０．３ＫＰａ）し、この重合体に、ジメトキシメチルシラン２．６ｇ、オルトギ酸メチル０．８６ｇ、［ビス（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）］白金錯体触媒のキシレン溶液０．０４ｇ（以下、「白金触媒」と記載する）（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌し、重合体Ａ３を得た。
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、ＣｕＢｒ８．４ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。次に、アセトニトリル８８ｇを加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにＢＡ１６０ｇ、ＬＡ２０ｇ、ＳｔＡ２０ｇ、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル１７．６ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「ＰＭＥＤＴＡ」と記載する）０．３４ｇを加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、ＢＡ６４０ｇ、ＬＡ８０ｇ、ＳｔＡ８０ｇ、ＰＭＥＤＴＡ１．１６ｇを連続的に添加した。モノマー反応率が９６ｍｏｌ％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを７０℃で脱気した。得られたポリマーに対し、１，７－オクタジエン１０７ｇを添加し、更にアセトニトリル２６４ｇを加え、ＰＭＥＤＴＡ３．４ｇを追加し、引き続き７０℃で加熱攪拌した。１０時間後、反応混合物を７０℃で加熱脱気し、残モノマー、アセトニトリルを除去した。これをトルエン１０００ｇに希釈し、活性アルミナ１０００ｇ充填したカラムに通すことで重合触媒を除去した。重合体溶液を濃縮し、重合体を１０００ｇのメチルシクロヘキサンに溶解させ、キョーワード５００ＳＨ １０ｇ／キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ １０ｇ（共に協和化学（株）製）を加え、６ｖｏｌ％酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌し、フィルター濾過することで不溶固形分を除去した。その後、１８０℃で６時間加熱脱気（減圧度０．３ＫＰａ）し、この重合体に、ジメトキシメチルシラン２．６ｇ、オルトギ酸メチル０．８６ｇ、［ビス（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）］白金錯体触媒のキシレン溶液０．０４ｇ（以下、「白金触媒」と記載する）（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌し、重合体Ａ３を得た。
【0149】
得られた重合体Ａ３の１ｋｇモノマー仕込み当たりの副資材使用量の合計は３３８６ｇであり、重合体Ａ３のＭｎは２６，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．６個であった。精製後のポリマー粘度を測定した結果、２５℃において１６１Ｐａ・ｓであった。
【0150】
［重合体Ａ４の合成］
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、ＣｕＢｒ８．４ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル８８ｇを加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにＢＡ１６０ｇ、ＬＡ２０ｇ、ＳｔＡ２０ｇ、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル３５．１ｇ、ＰＭＥＤＴＡ１．４ｇを加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、ＢＡ６４０ｇ、ＬＡ８０ｇ、ＳｔＡ８０ｇ、ＰＭＥＤＴＡ５．４ｇを連続的に添加した。モノマー反応率が９５ｍｏｌ％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを７０℃で脱気した。得られたポリマーに対し、１，７－オクタジエン２１５ｇを添加し、更にアセトニトリル３５２ｇを加え、ＰＭＥＤＴＡ６．８ｇを追加し、引き続き７０℃で加熱攪拌した。１０時間後、反応混合物を７０℃で加熱脱気し、残モノマー、アセトニトリルを除去した。これを酢酸ブチル１０００ｇに希釈し、濾過助剤ラヂオライト９００（林化成（株）製）１０ｇ充填したカラムに通すことで重合触媒を除去した。重合体溶液にキョーワード５００ＳＨ １０ｇ／キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ １０ｇを加え、６ｖｏｌ％酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌し、フィルター濾過することで不溶固形分を除去した。その後、１８０℃で６時間加熱脱気（減圧度０．３ＫＰａ）し、ジメトキシメチルシラン３．５ｇ、オルトギ酸メチル０．８６ｇ、白金触媒０．０４ｇを混合し、窒素雰囲気下、１１５℃で１時間加熱攪拌し、重合体Ａ４を得た。
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、ＣｕＢｒ８．４ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル８８ｇを加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにＢＡ１６０ｇ、ＬＡ２０ｇ、ＳｔＡ２０ｇ、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル３５．１ｇ、ＰＭＥＤＴＡ１．４ｇを加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、ＢＡ６４０ｇ、ＬＡ８０ｇ、ＳｔＡ８０ｇ、ＰＭＥＤＴＡ５．４ｇを連続的に添加した。モノマー反応率が９５ｍｏｌ％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを７０℃で脱気した。得られたポリマーに対し、１，７－オクタジエン２１５ｇを添加し、更にアセトニトリル３５２ｇを加え、ＰＭＥＤＴＡ６．８ｇを追加し、引き続き７０℃で加熱攪拌した。１０時間後、反応混合物を７０℃で加熱脱気し、残モノマー、アセトニトリルを除去した。これを酢酸ブチル１０００ｇに希釈し、濾過助剤ラヂオライト９００（林化成（株）製）１０ｇ充填したカラムに通すことで重合触媒を除去した。重合体溶液にキョーワード５００ＳＨ １０ｇ／キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ １０ｇを加え、６ｖｏｌ％酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌し、フィルター濾過することで不溶固形分を除去した。その後、１８０℃で６時間加熱脱気（減圧度０．３ＫＰａ）し、ジメトキシメチルシラン３．５ｇ、オルトギ酸メチル０．８６ｇ、白金触媒０．０４ｇを混合し、窒素雰囲気下、１１５℃で１時間加熱攪拌し、重合体Ａ４を得た。
【0151】
得られた重合体Ａ４の１ｋｇモノマー仕込み当たりの副資材使用量の合計は１４８７ｇであり、重合体Ａ４のＭｎは１４，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．５個であった。精製後のポリマー粘度を測定した結果、２５℃において５２Ｐａ・ｓであった。
【0152】
［重合体Ａ５の合成］
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、ＢＡ１６０ｇ、ＬＡ２０ｇ、ＳｔＡ２０ｇ、変性エタノール８１．６ｇ（日本アルコール販売株式会社製）、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル３５．１ｇを入れ、窒素バブリングをしつつ、３０分間攪拌を実施し均一溶液とした。別の攪拌容器を用意し、その容器内でＣｕＢｒ２５３ｍｇ、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン（以下、「Ｍｅ６ＴＲＥＮ」と記載する）５３ｍｇ、トリエチルアミン２４ｍｇ、変性エタノール１．８７ｇを仕込み、窒素気流下で均一な「ＣｕＢｒ２溶液」になるまで攪拌を行った。さらに別の攪拌容器を用意し、その容器内で変性エタノール１００ｇ、アスコルビン酸１５ｇ、トリエチルアミン１７．２ｇを窒素気流下で３０分間攪拌し、均一な「アスコルビン酸溶液」とした。２Ｌフラスコに調整した「ＣｕＢｒ２溶液」を入れ、１０分間攪拌を行い内温が６５℃以上になったところで、「アスコルビン酸溶液」を滴下開始することで、重合反応を開始した。重合反応が開始し、重合熱によって内温が７５℃に到達した時点で、別途、３０分間窒素バブリングを実施していたＢＡ６４０ｇ、ＬＡ８０ｇ、ＳｔＡ８０ｇの滴下を開始した。滴下速度は、９０分間で追加モノマーの全量８００ｇが丁度滴下されるように調整した。「アスコルビン酸溶液」を断続的に滴下しつつも、８０℃以下になるように内温調整をし、モノマー反応率が９７ｍｏｌ％に達したところで、アスコルビン酸滴下を一旦終了した。それまでに添加したアスコルビン酸溶液は全モノマー仕込み重量に対して１．６ｇであった。次に、別の容器でビニルジメトキメチルシシラン３８６．８ｇ、ＣｕＢｒ２３６３ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ３６３ｍｇ、トリエチルアミン１６４ｍｇ、変性エタノール１２．９ｇを仕込み、１０分間窒素雰囲気下で混合攪拌し、均一な「ＣｕＢｒ２溶液」を調整した。調整した「ＣｕＢｒ２溶液」を２Ｌフラスコに加え、窒素雰囲気下、内温が６０℃～８０℃になるように調整しつつ、「アスコルビン酸溶液」６１．７ｇを７時間かけて滴下した。６ｖｏｌ％酸素・窒素混合ガス雰囲気下、２０分間、６０℃～８０℃で加熱攪拌した後、この溶液に変性エタノール９１８ｇを追加混合し、均一溶液とした。さらに、キョーワード５００ＳＨ１０ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ１０ｇを添加し、窒素雰囲気下８０℃条件下で１時間加熱攪拌し、フィルター濾過することで不溶固形分を除去し、重合体Ａ５を得た。
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、ＢＡ１６０ｇ、ＬＡ２０ｇ、ＳｔＡ２０ｇ、変性エタノール８１．６ｇ（日本アルコール販売株式会社製）、２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル３５．１ｇを入れ、窒素バブリングをしつつ、３０分間攪拌を実施し均一溶液とした。別の攪拌容器を用意し、その容器内でＣｕＢｒ２５３ｍｇ、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン（以下、「Ｍｅ６ＴＲＥＮ」と記載する）５３ｍｇ、トリエチルアミン２４ｍｇ、変性エタノール１．８７ｇを仕込み、窒素気流下で均一な「ＣｕＢｒ２溶液」になるまで攪拌を行った。さらに別の攪拌容器を用意し、その容器内で変性エタノール１００ｇ、アスコルビン酸１５ｇ、トリエチルアミン１７．２ｇを窒素気流下で３０分間攪拌し、均一な「アスコルビン酸溶液」とした。２Ｌフラスコに調整した「ＣｕＢｒ２溶液」を入れ、１０分間攪拌を行い内温が６５℃以上になったところで、「アスコルビン酸溶液」を滴下開始することで、重合反応を開始した。重合反応が開始し、重合熱によって内温が７５℃に到達した時点で、別途、３０分間窒素バブリングを実施していたＢＡ６４０ｇ、ＬＡ８０ｇ、ＳｔＡ８０ｇの滴下を開始した。滴下速度は、９０分間で追加モノマーの全量８００ｇが丁度滴下されるように調整した。「アスコルビン酸溶液」を断続的に滴下しつつも、８０℃以下になるように内温調整をし、モノマー反応率が９７ｍｏｌ％に達したところで、アスコルビン酸滴下を一旦終了した。それまでに添加したアスコルビン酸溶液は全モノマー仕込み重量に対して１．６ｇであった。次に、別の容器でビニルジメトキメチルシシラン３８６．８ｇ、ＣｕＢｒ２３６３ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ３６３ｍｇ、トリエチルアミン１６４ｍｇ、変性エタノール１２．９ｇを仕込み、１０分間窒素雰囲気下で混合攪拌し、均一な「ＣｕＢｒ２溶液」を調整した。調整した「ＣｕＢｒ２溶液」を２Ｌフラスコに加え、窒素雰囲気下、内温が６０℃～８０℃になるように調整しつつ、「アスコルビン酸溶液」６１．７ｇを７時間かけて滴下した。６ｖｏｌ％酸素・窒素混合ガス雰囲気下、２０分間、６０℃～８０℃で加熱攪拌した後、この溶液に変性エタノール９１８ｇを追加混合し、均一溶液とした。さらに、キョーワード５００ＳＨ１０ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ１０ｇを添加し、窒素雰囲気下８０℃条件下で１時間加熱攪拌し、フィルター濾過することで不溶固形分を除去し、重合体Ａ５を得た。
【0153】
得られた重合体Ａ５の１ｋｇモノマー仕込み当たりの副資材使用量の合計は１０９９ｇであり、重合体Ａ５のＭｎは１５，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．３個であった。精製後のポリマー粘度を測定した結果、２５℃において５２Ｐａ・ｓであった。
【0154】
［重合体Ａ６の合成］
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、ＢＡ１６０ｇ、ＬＡ２０ｇ、ＳｔＡ２０ｇを加え、窒素バブリングをしつつ、３０分間攪拌を実施し均一溶液とした。別の攪拌容器を用意し、そこにＣｕＢｒ２２０ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ２０ｍｇ、変性メタノール０．６１ｇを仕込み、窒素気流下で３０分間攪拌し、均一な「ＣｕＢｒ２溶液」とした。さらに別の攪拌容器を用意し、そこに変性メタノール３０ｍｇ、アスコルビン酸１ｇ、トリエチルアミン１．１７ｇを窒素気流下で３０分間攪拌し、均一な「アスコルビン酸溶液」とした。窒素気流下において、２Ｌフラスコ内温を５５℃に設定し、変性メタノール１５４ｇ、α－ブロモ酪酸エチル９．３ｇ、ＭＰＤＭＳ１３．９ｇ、上記で調整した「ＣｕＢｒ２溶液」を入れ、３０分間攪拌し、均一溶液とした。次に、内温が５０℃以上になったところで、上記で調整していた「アスコルビン酸溶液」１．９３ｇを連続滴下し、重合反応を開始した。モノマーの反応率が８１ｍｏｌ％に達した時点で、窒素バブリングをしたＢＡ６４０ｇ、ＬＡ８０ｇ、ＳｔＡ８０ｇ混合液を９０分間かけて、さらに連続滴下した。滴下終了後、モノマー反応率９８ｍｏｌ％に達するまで重合を行った。次に、ＭＰＤＭＳ１５．３ｇを添加し、「アスコルビン酸溶液」０．２７ｇを１．５時間連続滴下した。内温を８０℃に変更し、加熱脱気（減圧度０．３ＫＰａ）し、溶媒を留去した。これに酢酸ブチル１０００ｇを添加し、均一溶液になるまで加熱混合攪拌した。このポリマー溶液に対して、吸着剤とキョーワード５００ＳＨ１０ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ１０ｇを添加し、６ｖｏｌ％酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌し、フィルター濾過することで不溶固形分を除去し、重合体Ａ６を得た。
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、ＢＡ１６０ｇ、ＬＡ２０ｇ、ＳｔＡ２０ｇを加え、窒素バブリングをしつつ、３０分間攪拌を実施し均一溶液とした。別の攪拌容器を用意し、そこにＣｕＢｒ２２０ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ２０ｍｇ、変性メタノール０．６１ｇを仕込み、窒素気流下で３０分間攪拌し、均一な「ＣｕＢｒ２溶液」とした。さらに別の攪拌容器を用意し、そこに変性メタノール３０ｍｇ、アスコルビン酸１ｇ、トリエチルアミン１．１７ｇを窒素気流下で３０分間攪拌し、均一な「アスコルビン酸溶液」とした。窒素気流下において、２Ｌフラスコ内温を５５℃に設定し、変性メタノール１５４ｇ、α－ブロモ酪酸エチル９．３ｇ、ＭＰＤＭＳ１３．９ｇ、上記で調整した「ＣｕＢｒ２溶液」を入れ、３０分間攪拌し、均一溶液とした。次に、内温が５０℃以上になったところで、上記で調整していた「アスコルビン酸溶液」１．９３ｇを連続滴下し、重合反応を開始した。モノマーの反応率が８１ｍｏｌ％に達した時点で、窒素バブリングをしたＢＡ６４０ｇ、ＬＡ８０ｇ、ＳｔＡ８０ｇ混合液を９０分間かけて、さらに連続滴下した。滴下終了後、モノマー反応率９８ｍｏｌ％に達するまで重合を行った。次に、ＭＰＤＭＳ１５．３ｇを添加し、「アスコルビン酸溶液」０．２７ｇを１．５時間連続滴下した。内温を８０℃に変更し、加熱脱気（減圧度０．３ＫＰａ）し、溶媒を留去した。これに酢酸ブチル１０００ｇを添加し、均一溶液になるまで加熱混合攪拌した。このポリマー溶液に対して、吸着剤とキョーワード５００ＳＨ１０ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ１０ｇを添加し、６ｖｏｌ％酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌し、フィルター濾過することで不溶固形分を除去し、重合体Ａ６を得た。
【0155】
得られた重合体Ａ６の１ｋｇモノマー仕込み当たりの副資材使用量の合計は１１７７ｇであり、重合体Ａ６のＭｎは１５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．６個であった。精製後のポリマー粘度を測定した結果、２５℃において４８Ｐａ・ｓであった。
【0156】
［重合体Ａ７の合成］
前記重合体Ａ６に、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル３０ｇを添加し、９０℃で1時間攪拌し、重合体Ａ７を得た。
得られた重合体Ａ７の１ｋｇモノマー仕込み当たりの副資材使用量の合計は１２０７ｇであり、重合体Ａ７のＭｎは１５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．６個であった。ポリマー粘度を測定した結果、２５℃において４４Ｐａ・ｓであった。
前記重合体Ａ６に、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル３０ｇを添加し、９０℃で1時間攪拌し、重合体Ａ７を得た。
得られた重合体Ａ７の１ｋｇモノマー仕込み当たりの副資材使用量の合計は１２０７ｇであり、重合体Ａ７のＭｎは１５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．６個であった。ポリマー粘度を測定した結果、２５℃において４４Ｐａ・ｓであった。
【0157】
［重合体Ａ８の合成］
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、ＢＡ１６０ｇ、ＬＡ２０ｇ、ＳｔＡ２０ｇを加え、窒素バブリングをしつつ、３０分間攪拌を実施し均一溶液とした。別の攪拌容器を用意し、そこにＣｕＢｒ２２０ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ２０ｍｇ、変性メタノール０．６１ｇを仕込み、窒素気流下で３０分間攪拌し、均一な「ＣｕＢｒ２溶液」とした。さらに別の攪拌容器を用意し、そこに変性メタノール３０ｍｇ、アスコルビン酸１ｇ、トリエチルアミン１．１７ｇを窒素気流下で３０分間攪拌し、均一な「アスコルビン酸溶液」とした。窒素気流下において、２Ｌフラスコ内温を５５℃に設定し、変性メタノール１５４ｇ、α－ブロモ酪酸エチル９．３ｇ、ＭＰＤＭＳ１３．９ｇ、上記で調整した「ＣｕＢｒ２溶液」を入れ、３０分間攪拌し、均一溶液とした。次に、内温が５０℃以上になったところで、上記で調整していた「アスコルビン酸溶液」１．９３ｇを連続滴下し、重合反応を開始した。モノマーの反応率が８１ｍｏｌ％に達した時点で、窒素バブリングをしたＢＡ６４０ｇ、ＬＡ８０ｇ、ＳｔＡ８０ｇ混合液を９０分間かけて、さらに連続滴下した。滴下終了後、モノマー反応率９８ｍｏｌ％に達するまで重合を行った。次に、ＭＰＤＭＳ１５．３ｇを添加し、「アスコルビン酸溶液」０．２７ｇを１．５時間連続滴下した。この溶液に、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル３０ｇを添加し、９０℃で1時間攪拌し、重合体Ａ８を得た。
還流管、攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、ＢＡ１６０ｇ、ＬＡ２０ｇ、ＳｔＡ２０ｇを加え、窒素バブリングをしつつ、３０分間攪拌を実施し均一溶液とした。別の攪拌容器を用意し、そこにＣｕＢｒ２２０ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ２０ｍｇ、変性メタノール０．６１ｇを仕込み、窒素気流下で３０分間攪拌し、均一な「ＣｕＢｒ２溶液」とした。さらに別の攪拌容器を用意し、そこに変性メタノール３０ｍｇ、アスコルビン酸１ｇ、トリエチルアミン１．１７ｇを窒素気流下で３０分間攪拌し、均一な「アスコルビン酸溶液」とした。窒素気流下において、２Ｌフラスコ内温を５５℃に設定し、変性メタノール１５４ｇ、α－ブロモ酪酸エチル９．３ｇ、ＭＰＤＭＳ１３．９ｇ、上記で調整した「ＣｕＢｒ２溶液」を入れ、３０分間攪拌し、均一溶液とした。次に、内温が５０℃以上になったところで、上記で調整していた「アスコルビン酸溶液」１．９３ｇを連続滴下し、重合反応を開始した。モノマーの反応率が８１ｍｏｌ％に達した時点で、窒素バブリングをしたＢＡ６４０ｇ、ＬＡ８０ｇ、ＳｔＡ８０ｇ混合液を９０分間かけて、さらに連続滴下した。滴下終了後、モノマー反応率９８ｍｏｌ％に達するまで重合を行った。次に、ＭＰＤＭＳ１５．３ｇを添加し、「アスコルビン酸溶液」０．２７ｇを１．５時間連続滴下した。この溶液に、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル３０ｇを添加し、９０℃で1時間攪拌し、重合体Ａ８を得た。
【0158】
得られた重合体Ａ８の１ｋｇモノマー仕込み当たりの副資材使用量の合計は１８７ｇであり、重合体Ａ８のＭｎは１９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１８、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．５個であった。ポリマー粘度を測定した結果、２５℃において１２９Ｐａ・ｓであった。
【0159】
［重合体Ａ９の合成］
ＢＡ８００ｇ、ＬＡ１００ｇ、ＳｔＡ１００ｇと、前記モノマー１０００ｇに対して、ＭＰＤＭＳを２４ｇ、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（製品名：「Ｖ－６５」、富士フィルム和光純薬（株）製）を２０．０ｇ混合し、「モノマー混合溶液」を調製した。窒素雰囲気下、７０℃に加熱したトルエン１５４ｇ中に、攪拌しながら「モノマー混合溶液」を２時間かけて滴下して反応させ、さらに２時間、７０℃に保ちながら反応させた。次いで、減圧度０．３ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応モノマーや溶媒を除去し、重合体Ａ９を得た。
ＢＡ８００ｇ、ＬＡ１００ｇ、ＳｔＡ１００ｇと、前記モノマー１０００ｇに対して、ＭＰＤＭＳを２４ｇ、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（製品名：「Ｖ－６５」、富士フィルム和光純薬（株）製）を２０．０ｇ混合し、「モノマー混合溶液」を調製した。窒素雰囲気下、７０℃に加熱したトルエン１５４ｇ中に、攪拌しながら「モノマー混合溶液」を２時間かけて滴下して反応させ、さらに２時間、７０℃に保ちながら反応させた。次いで、減圧度０．３ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応モノマーや溶媒を除去し、重合体Ａ９を得た。
【0160】
得られた重合体Ａ９のモノマー反応率は９９ｍｏｌ％であった。得られた重合体Ａ９の１ｋｇモノマー仕込み当たりの副資材使用量の合計は１５４ｇであり、Ｍｎは１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３８、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．４個であった。重合後のポリマー粘度を測定した結果、２５℃において４８Ｐａ・ｓであった。
【0161】
＜重合体（Ｂ）合成例＞
［重合体Ｂ１の合成］
Ｍｎが２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記載する）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１５，０００であった。
［重合体Ｂ１の合成］
Ｍｎが２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記載する）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１５，０００であった。
【0162】
得られたポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドの濃度が２８質量％であるメタノール溶液を添加した。減圧下でメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに２．１０モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、末端基をアリル基に変換し、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、主鎖末端にアリル基を有するアリル基末端オキシアルキレン重合体を得た。系中には、副生塩としてＮａＣｌが含まれていた。次いで、副生塩であるＮａＣｌ含むアリル基末端オキシアルキレン重合体の１００質量部に対して、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体を１質量部、及び水を５質量部加え、窒素雰囲気下、液温８０℃で撹拌混合して、副生塩であるＮａＣｌを水で抽出した。続いて、反応器内に窒素を流しながら、８０℃に加温し５時間保持して水分を蒸発させてＮａＣｌの結晶を析出させた後、ろ過し、得られたろ液を減圧下で脱水して、主鎖末端にアリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均２．０個であった。
【0163】
さらに、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体Ｂ１を得た。
得られた重合体Ｂ１のＭｎは２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は３．２個、シリル化率は８０％であった。
得られた重合体Ｂ１のＭｎは２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は３．２個、シリル化率は８０％であった。
【0164】
［重合体Ｂ２の合成］
重合体Ｂ１と同様にして重合体Ｑ１を得た後、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．６０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体Ｂ２を得た。
得られた重合体Ｂ２のＭｎは２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．４個、シリル化率は６０％であった。
重合体Ｂ１と同様にして重合体Ｑ１を得た後、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．６０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体Ｂ２を得た。
得られた重合体Ｂ２のＭｎは２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．４個、シリル化率は６０％であった。
【0165】
［重合体Ｂ３の合成］
Ｍｎが２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１５，０００であった。得られたポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドの濃度が２８質量％であるメタノール溶液を添加した。減圧下でメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量の臭化プロパルギルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。主鎖末端にプロパルギル基を有するプロパルギル基末端オキシアルキレン重合体を得た。系中には、副生塩としてＮａＢｒが含まれていた。
Ｍｎが２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１５，０００であった。得られたポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドの濃度が２８質量％であるメタノール溶液を添加した。減圧下でメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量の臭化プロパルギルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。主鎖末端にプロパルギル基を有するプロパルギル基末端オキシアルキレン重合体を得た。系中には、副生塩としてＮａＢｒが含まれていた。
【0166】
次いで、副生塩であるＮａＢｒを含むプロパルギル基末端オキシアルキレン重合体の１００質量部に対して、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体を１質量部、及び水を５質量部加え、窒素雰囲気下、液温８０℃で撹拌混合して、副生塩であるＮａＢｒを水で抽出した。続いて、反応器内に窒素を流しながら、８０℃に加温し５時間保持して水分を蒸発させてＮａＢｒの結晶を析出させた後、ろ過し、得られたろ液を減圧下で脱水して、主鎖末端にプロパルギル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ２）を得た。重合体Ｑ２の１つの主鎖末端に導入されたプロパルギル基は平均１．０個であった。
【0167】
さらに、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ２のプロパルギル基に対して１．６０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体Ｂ３を得た。
得られた重合体Ｂ３のＭｎは２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は３．２個、シリル化率は８０％であった。
得られた重合体Ｂ３のＭｎは２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は３．２個、シリル化率は８０％であった。
【0168】
＜共通成分＞
上記合成例で得た重合体以外に、共通成分として以下の原料を使用した。
［充填剤］
Ｖｉｓｏｌｉｔｅ（登録商標） ＥＬ－２０：膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製品名）。
ホワイトン（登録商標）ＳＢ：重質炭酸カルシウム（白石カルシウム工業（株）製品名）。
Ｒ－８２０：酸化チタン（石原産業（株）製品名）。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン（松本油脂（株）製品名）。
上記合成例で得た重合体以外に、共通成分として以下の原料を使用した。
［充填剤］
Ｖｉｓｏｌｉｔｅ（登録商標） ＥＬ－２０：膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製品名）。
ホワイトン（登録商標）ＳＢ：重質炭酸カルシウム（白石カルシウム工業（株）製品名）。
Ｒ－８２０：酸化チタン（石原産業（株）製品名）。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン（松本油脂（株）製品名）。
【0169】
［可塑剤］
ＥＸＣＥＮＯＬ－３０２０：ＰＰＧ可塑剤、１分子当たり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が３，０００であるオキシアルキレン重合体（ＡＧＣ（株）製品名）。
ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０：アクリル可塑剤、Ｍｎが１，５００のアクリルポリマー（東亜合成（株）製）。
重合体Ｔ：下記［重合体Ｔの合成］で合成したもの。
サンソサイザー（登録商標）ＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル（新日本理化（株）製品名）。
ＥＸＣＥＮＯＬ－３０２０：ＰＰＧ可塑剤、１分子当たり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が３，０００であるオキシアルキレン重合体（ＡＧＣ（株）製品名）。
ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０：アクリル可塑剤、Ｍｎが１，５００のアクリルポリマー（東亜合成（株）製）。
重合体Ｔ：下記［重合体Ｔの合成］で合成したもの。
サンソサイザー（登録商標）ＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル（新日本理化（株）製品名）。
【0170】
［安定剤］
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）－１１３５（酸化防止剤）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製品名）。
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）－７６５（光安定剤）：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）デカンジオアートの混合物（ＢＡＳＦ社製品名）。
ＬＡ－６３Ｐ（光安定剤）：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ビペリジノールおよび３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化合物（製品名：「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－６３Ｐ」、ＡＤＥＫＡ（株）製）。
Ｔｉｎｕｖｉｎ－３２６（紫外線吸収剤）：２－(２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製品名）。（アミン化合物）。
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）－１１３５（酸化防止剤）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製品名）。
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）－７６５（光安定剤）：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）デカンジオアートの混合物（ＢＡＳＦ社製品名）。
ＬＡ－６３Ｐ（光安定剤）：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ビペリジノールおよび３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化合物（製品名：「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－６３Ｐ」、ＡＤＥＫＡ（株）製）。
Ｔｉｎｕｖｉｎ－３２６（紫外線吸収剤）：２－(２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製品名）。（アミン化合物）。
【0171】
［揺変剤］
ディスパロン（登録商標）＃６５００：脂肪酸アマイドワックス（楠本化成（株）製品名）。
［脱水剤］
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品名）。
ディスパロン（登録商標）＃６５００：脂肪酸アマイドワックス（楠本化成（株）製品名）。
［脱水剤］
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品名）。
【0172】
［接着性付与剤］
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品名）。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品名）。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品名）。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品名）。
【0173】
［アミン化合物］
ラウリルアミン：試薬、純正化学（株）製。
ファーミン（登録商標）ＣＳ：ココナットアミン（花王（株）製品名）。
ＥＨ－２３５Ｒ－２：ケチミン化合物（ＡＤＥＫＡ（株）製品名）。
［酸素硬化性化合物］
桐油：木村商事（株）製。
ラウリルアミン：試薬、純正化学（株）製。
ファーミン（登録商標）ＣＳ：ココナットアミン（花王（株）製品名）。
ＥＨ－２３５Ｒ－２：ケチミン化合物（ＡＤＥＫＡ（株）製品名）。
［酸素硬化性化合物］
桐油：木村商事（株）製。
【0174】
［光硬化性化合物］
Ｍ－３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート（製品名：「アロニックス（登録商標）Ｍ－３０９」、東亜合成（株）製品名）。
［硬化触媒］
ＳＣＡＴ－３２Ａ：ジブチル錫（メトキシ）モノアルキルマレート（日東化成（株）製品名）。
Ｍ－３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート（製品名：「アロニックス（登録商標）Ｍ－３０９」、東亜合成（株）製品名）。
［硬化触媒］
ＳＣＡＴ－３２Ａ：ジブチル錫（メトキシ）モノアルキルマレート（日東化成（株）製品名）。
【0175】
［重合体Ｔの合成］
ｎ－ブタノールにＰＯを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンモノオール（水酸基換算分子量２０００）を開始剤として用いた。
開始剤３８４ｇと、ＰＯ５９４ｇを、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０５ｇの存在下、１２０℃で、反応系の圧力が低下しなくなるまで反応させ、ポリオキシプロピレン鎖の末端に水酸基を１分子当たり１個有する前駆重合体（Ｔ’）を得た（Ｍｗ８１００、Ｍｎ６９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１７）。
ｎ－ブタノールにＰＯを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンモノオール（水酸基換算分子量２０００）を開始剤として用いた。
開始剤３８４ｇと、ＰＯ５９４ｇを、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０５ｇの存在下、１２０℃で、反応系の圧力が低下しなくなるまで反応させ、ポリオキシプロピレン鎖の末端に水酸基を１分子当たり１個有する前駆重合体（Ｔ’）を得た（Ｍｗ８１００、Ｍｎ６９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１７）。
【0176】
前駆重合体（Ｔ’）に、該前駆重合体（Ｔ’）の水酸基に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加してアルコキシド化した後、加熱減圧してメタノールを留去した。そして、前駆重合体（Ｔ’）の水酸基に対して過剰モル当量の塩化アリルを添加して反応させ、ポリオキシプロピレン鎖の末端にアリル基を１分子当たり１個有する前駆重合体（Ｔ’’）を得た。
【0177】
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体（Ｔ’’）のアリル基に対して０．８５倍モル当量（シリル化率８５モル％）のジメトキシメチルシランを添加し、７０℃で５時間反応させ、ポリオキシプロピレン鎖の片末端に反応性シリル基を有する重合体Ｔを得た（１分子当たりの反応性シリル基の平均個数０．８５個）。
【0178】
＜硬化性組成物の製造と評価＞
表１に示す配合量（単位：質量部）の各重合体及び表２に示す配合量（単位：質量部）の共通成分を添加して、遊星式攪拌機で均一混合し硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物の硬化物の伸び特性を評価した。結果を表１に示す。なお、表２に示す配合は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
表１に示す配合量（単位：質量部）の各重合体及び表２に示す配合量（単位：質量部）の共通成分を添加して、遊星式攪拌機で均一混合し硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物の硬化物の伸び特性を評価した。結果を表１に示す。なお、表２に示す配合は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
【0179】
【表1】
【0180】
【表2】
【0181】
表１において、以下の評価基準で評価を行った。
［重合体（Ａ）の副資材使用合計］
○：重合体（Ａ）の副資材使用合計がモノマー仕込み量１Ｋｇ当たり１００（ｇ）未満。
△：重合体（Ａ）の副資材使用合計がモノマー仕込み量１Ｋｇ当たり１００（ｇ）以上、５００（ｇ）未満。
×：重合体（Ａ）の副資材使用合計モノマー仕込み量１Ｋｇ当たりが５００（ｇ）以上。
［重合体（Ａ）の副資材使用合計］
○：重合体（Ａ）の副資材使用合計がモノマー仕込み量１Ｋｇ当たり１００（ｇ）未満。
△：重合体（Ａ）の副資材使用合計がモノマー仕込み量１Ｋｇ当たり１００（ｇ）以上、５００（ｇ）未満。
×：重合体（Ａ）の副資材使用合計モノマー仕込み量１Ｋｇ当たりが５００（ｇ）以上。
【0182】
［９０℃での粘度上昇率］
○：９０℃での粘度上昇率が１２０％以下。
×：９０℃での粘度上昇率が１２０％超、又はゲル化。
○：９０℃での粘度上昇率が１２０％以下。
×：９０℃での粘度上昇率が１２０％超、又はゲル化。
【0183】
［Ｅｍａｘ］
○：Ｅｍａｘが５００％以上。
×：Ｅｍａｘが５００％未満。
○：Ｅｍａｘが５００％以上。
×：Ｅｍａｘが５００％未満。
【0184】
［Ｍ５０］
○：Ｍ５０が０．０８Ｎ／ｍｍ２以上。
×：Ｍ５０が０．０８Ｎ／ｍｍ２未満。
○：Ｍ５０が０．０８Ｎ／ｍｍ２以上。
×：Ｍ５０が０．０８Ｎ／ｍｍ２未満。
【0185】
［Ｔｍａｘ］
○：Ｔｍａｘが０．４０Ｎ／ｍｍ２以上。
×：Ｔｍａｘが０．４０Ｎ／ｍｍ２未満。
○：Ｔｍａｘが０．４０Ｎ／ｍｍ２以上。
×：Ｔｍａｘが０．４０Ｎ／ｍｍ２未満。
【0186】
表１に示すように、実施例で得られた硬化性組成物の硬化物は、何れも良好な伸び特性を示した。また、重合体の９０℃粘度上昇率も抑制されていた。さらに、重合体（Ａ）を得る際の副資材使用量も低かった。