特開 2024-21236 電解液、電気化学デバイス及び電解液用添加剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024021236

(43)【公開日】2024-02-16

(54)【発明の名称】電解液、電気化学デバイス及び電解液用添加剤

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20240208BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240208BHJP

   H01G 11/64 20130101ALI20240208BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20240208BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/052

H01G11/64

H01G11/62

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022123938

(22)【出願日】2022-08-03

(71)【出願人】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】株式会社レゾナック

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100211100

【弁理士】

【氏名又は名称】福島 直樹

(72)【発明者】

【氏名】小川 秀之

(72)【発明者】

【氏名】中村 真也

(72)【発明者】

【氏名】今野 馨

【テーマコード（参考）】

5E078

5H029

【Ｆターム（参考）】

5E078AA01

5E078AA02

5E078AA03

5E078AA05

5E078AB01

5E078BA04

5E078BA12

5E078BA17

5E078BA18

5E078BA26

5E078BA27

5E078BA30

5E078BA44

5E078BA47

5E078BA49

5E078BA52

5E078BA53

5E078BA56

5E078BB23

5E078BB26

5E078BB28

5E078BB33

5E078CA02

5E078CA06

5E078CA07

5E078CA08

5E078CA09

5E078DA04

5E078DA06

5E078FA02

5E078FA06

5E078FA12

5E078FA13

5E078FA14

5E078FA15

5E078HA02

5E078HA03

5E078HA05

5E078HA12

5E078HA13

5H029AJ03

5H029AJ06

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL03

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AM03

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

(57)【要約】

【課題】初期充放電後及び充放電サイクル試験後の抵抗上昇を抑制しつつ、電気化学デバイスの放電容量維持率を向上させることができる電解液を提供すること。
【解決手段】下記式（Ａ）で表される化合物と、リチウム塩と、を含み、前記リチウム塩のリチウム原子１モルに対する前記化合物中のフッ素原子の量が０．１６０モル以上である、電解液。

［式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して置換若しくは無置換のＣ_１－６アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のベンジル基を示し、Ｒの少なくとも一つが、前記置換若しくは無置換のフェニル基、又は、前記置換若しくは無置換のベンジル基である。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ａ）で表される化合物と、リチウム塩と、を含み、
前記リチウム塩のリチウム原子１モルに対する前記化合物中のフッ素原子の量が０．１６０モル以上である、電解液。

【化1】

［式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して置換若しくは無置換のＣ_１－６アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のベンジル基を示し、
Ｒの少なくとも一つが、前記置換若しくは無置換のフェニル基、又は、前記置換若しくは無置換のベンジル基である。］

【請求項2】

前記化合物の含有量が、前記電解液全量を基準として、２．０質量％以上である、請求項１に記載の電解液。

【請求項3】

前記Ｃ_１－６アルキル基が、ハロゲン原子で置換されたＣ_１－６アルキル基又は無置換のＣ_１－６アルキル基である、請求項１又は２に記載の電解液。

【請求項4】

Ｒがフッ素原子を含まない、請求項１又は２に記載の電解液。

【請求項5】

前記化合物がフェニルジメチルフルオロシランである、請求項１又は２に記載の電解液。

【請求項6】

正極と、負極と、請求項１又は２に記載の電解液と、を備える電気化学デバイス。

【請求項7】

前記電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタである、請求項６に記載の電気化学デバイス。

【請求項8】

下記式（Ａ）で表される化合物を含有する、電解液用添加剤。

【化2】

［式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して置換若しくは無置換のＣ_１－６アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のベンジル基を示し、
Ｒの少なくとも一つが、前記置換若しくは無置換のフェニル基、又は、前記置換若しくは無置換のベンジル基である。］

【請求項9】

前記Ｃ_１－６アルキル基が、ハロゲン原子で置換されたＣ_１－６アルキル基又は無置換のＣ_１－６アルキル基である、請求項８に記載の電解液用添加剤。

【請求項10】

Ｒがフッ素原子を含まない、請求項８又は９に記載の電解液用添加剤。

【請求項11】

前記化合物がフェニルジメチルフルオロシランである、請求項８又は９に記載の電解液用添加剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解液、電気化学デバイス及び電解液用添加剤に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させるために、電解液にリチウム塩とともに特定の添加剤が添加されることがある（特許文献１～２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１９－２２０４１５号公報

【特許文献2】特開２０１６－１８６９１０号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】J. C. Burns et al, “Studies ofthe Effect of Varying Vinylene Carbonate (VC) Content in Lithium Ion Cells onCycling Performance and Cell Impedance”, Journal of The ElectrochemicalSociety, 2013, 160(10), A1668-A1674.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電気化学デバイス性能の更なる向上のために、より多くの電解液用添加剤を電解液に添加すると、電気化学デバイスの抵抗が上昇してしまう場合があった（非特許文献１等）。

【0006】

本発明の一側面は、初期充放電後及び充放電サイクル試験後の抵抗上昇を抑制しつつ、電気化学デバイスの放電容量維持率を向上させることができる電解液及び当該電解液を得るための電解液用添加剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、いくつかの側面において、以下の［１］～［１０］を提供する。
［１］
下記式（Ａ）で表される化合物と、リチウム塩と、を含み、前記リチウム塩中のリチウム原子１モルに対する前記化合物中のフッ素原子の量が０．１６０モル以上である、電解液。

【化1】

［式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して置換若しくは無置換のＣ_１－６アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のベンジル基を示し、Ｒの少なくとも一つが、前記置換若しくは無置換のフェニル基、又は、前記置換若しくは無置換のベンジル基である。］
［２］
前記化合物の含有量が、前記電解液全量を基準として、２．０質量％以上である、［１］に記載の電解液。
［３］
前記Ｃ_１－６アルキル基が、ハロゲン原子で置換されたＣ_１－６アルキル基又は無置換のＣ_１－６アルキル基である、［１］又は［２］に記載の電解液。
［４］
Ｒで表される置換基がフッ素原子を含まない、［１］～［３］のいずれかに記載の電解液。
［５］
前記化合物がフェニルジメチルフルオロシランである、［１］～［４］のいずれかに記載の電解液。
［６］
正極と、負極と、［１］～［５］のいずれかに記載の電解液と、を備える電気化学デバイス。
［７］
前記電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタである、［６］に記載の電気化学デバイス。
［８］
下記式（Ａ）で表される化合物を含有する、電解液用添加剤。

【化2】

［式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して置換若しくは無置換のＣ_１－６アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のベンジル基を示し、Ｒの少なくとも一つが、前記置換若しくは無置換のフェニル基、又は、前記置換若しくは無置換のベンジル基である。］
［９］
前記Ｃ_１－６アルキル基が、ハロゲン原子で置換されたＣ_１－６アルキル基又は無置換のＣ_１－６アルキル基である、［８］に記載の電解液用添加剤。
［１０］
前記化合物がフェニルジメチルフルオロシランである、［８］又は［９］に記載の電解液用添加剤。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、初期充放電後及び充放電サイクル試験後の抵抗上昇を抑制しつつ、電気化学デバイスの放電容量維持率を向上させることができる電解液及び当該電解液を得るための電解液用添加剤を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は一実施形態に係る電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池を示す斜視図である。

【図2】図２は図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。

【図3】図３は交流インピーダンスの測定結果を示すグラフである。

【図4】図４は各サイクルで放電容量維持率（％）の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0011】

本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

【0012】

本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。例示材料は特に断らない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0013】

本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢとのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。

【0014】

本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。

【0015】

図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。

【0016】

電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。

【0017】

図２は、図１に示した非水電解液二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。

【0018】

正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。

【0019】

正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。

【0020】

正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０～２００μｍである。

【0021】

正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－（ｙ１＋ｙ２）}Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｙ２Ｏ_ｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、かつ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２であってよい。Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－（ｙ３＋ｙ４）}Ｃｏ_ｙ３Ａｌ_ｙ４Ｏ_ｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、かつ、ｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２であってもよい。

【0022】

正極活物質は、例えばリチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）が挙げられる。

【0023】

正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。

【0024】

導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。

【0025】

結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。

【0026】

結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。

【0027】

セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、かつ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。

【0028】

樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布である。

【0029】

無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。

【0030】

負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。

【0031】

負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。

【0032】

負極合剤層１２は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含有する。

【0033】

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質はこれらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。

【0034】

炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、好ましくはチタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有し、より好ましくはリチウムを含有する。

【0035】

負極活物質の中でも炭素材料は、導電性が高く、低温特性及びサイクル安定性に特に優れている。炭素材料の中でも高容量化の観点からは、黒鉛が好ましい。黒鉛においては、好ましくはＸ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満であり、より好ましくは０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下である。このような条件を満たす炭素材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。

【0036】

負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＬｉＳｎＯ等のスズ酸化物などであってよい。

【0037】

負極８は、低温入力特性等の電気化学デバイスの性能を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含む。

【0038】

負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。

【0039】

結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。

【0040】

負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。

【0041】

負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。

【0042】

電解液は、一実施形態において、下記式（Ａ）で表される化合物（以下「化合物Ａ」ともいう。）と、リチウム塩と、非水溶媒とを含有する。一実施形態において、化合物Ａを含有する電解液用添加剤が提供される。

【化3】

【0043】

式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して置換若しくは無置換のＣ_１－６アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のベンジル基を示し、Ｒの少なくとも一つは、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のベンジル基である。複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。

【0044】

本明細書において「Ｃ_１－６アルキル基」は炭素数が１～６であるアルキル基を意味する。Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１～４、１～３又は１～２であるアルキル基であってよい。Ｒで表されるＣ_１－６アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ－プロピル基、若しくはイソプロピル基）、又はブチル基（ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、若しくはｔｅｒｔ－ブチル基）であってよい。

【0045】

Ｒで表されるＣ_１－６アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。置換のＣ_１－６アルキル基は、上述したＣ_１－６アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であってよい。置換のＣ_１－６アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基が挙げられる。

【0046】

Ｒで表される置換又は無置換のＣ_１－６アルキル基は、ハロゲン原子で置換されたＣ_１－６アルキル基又は無置換のＣ_１－６アルキル基であることが好ましく、フッ素原子で置換されたＣ_１－６アルキル基又は無置換のＣ_１－６アルキル基であることがより好ましい。

【0047】

Ｒで表されるフェニル基及びベンジル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、スルホ基、ケトン基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルデヒド基が挙げられる。

【0048】

Ｒの少なくとも一つが、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のベンジル基であり、かつ、Ｒの少なくとも一つが置換若しくは無置換のＣ_１－６アルキル基であってよい。Ｒのうち一つ又は二つが置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のベンジル基であり、かつ、残りのＲが置換若しくは無置換のＣ_１－６アルキル基であってよい。Ｒのうち一つが置換若しくは無置換のフェニル基であり、かつ、残りのＲが置換若しくは無置換のＣ_１－６アルキル基であることが好ましい。Ｒは、フッ素原子を含んでいなくてよい。

【0049】

化合物Ａは下記式（Ａ１）で表される化合物を含んでいてよい。

【化4】

【0050】

式（Ａ１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して置換又は無置換のＣ_１－６アルキル基を示し、Ｒ^２は置換若しくは無置換のフェニル基、又は置換若しくは無置換のベンジル基を示す。複数存在するＲ^１はそれぞれ同種の基であっても異種の基であってもよい。

【0051】

Ｒ^１で表される置換又は無置換のＣ_１－６アルキル基は、Ｒで表される置換又は無置換のＣ_１－６アルキル基と同様の置換基であってよい。Ｒ^２で表される置換又は無置換のフェニル基は、Ｒで表される置換又は無置換のフェニル基と同様の置換基であってよい。Ｒ^２で表される置換又は無置換のベンジル基は、Ｒで表される置換又は無置換のベンジル基と同様の置換基であってよい。

【0052】

化合物Ａは、例えば、フェニルジメチルフルオロシラン、フェニルジエチルフルオロシラン、フェニルジプロピルフルオロシラン、ジフェニルメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、トリフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、フェニルジトリフルオロメチルフルオロシラン、ペンタフルオロフェニルジトリフルオロメチルフルオロシラン、ベンジルジメチルフルオロシラン、及びペンタフルオロベンジルジトリフルオロメチルフルオロシランからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよい。化合物Ａは、好ましくはフェニルジメチルフルオロシランである。

【0053】

化合物Ａは、含有量を高くした場合でも初期充放電後及び充放電サイクル試験後の抵抗上昇が抑制されている。そのため、電解液用添加剤として化合物Ａを用いることによって、含有量を高めることによる初期充放電後及び充放電サイクル試験後の抵抗上昇を抑制しながら、電気化学デバイスの放電容量維持率を向上させることができる。

【0054】

化合物Ａは、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のベンジル基を含むため、過充電防止効果に優れている。このような効果が得られる理由としては、特に限定されないが、化合物Ａにおいて、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のベンジル基が所定の電圧で分解及び重合して正極表面を被覆、又はセパレータ孔を目詰めすること、分解及び重合の際に水素ガスを発生してCID（電流遮断装置）を作動させること等によって奏されると推察される。

【0055】

化合物Ａは、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のベンジル基を含むため、電極、特に黒鉛負極への浸透性にも優れている。

【0056】

化合物Ａの含有量は、電解液全量を基準として、放電容量保持率が更に向上することから、１．５質量％以上、２．０質量％以上、２．５質量％以上、３．０質量％以上、３．５質量％以上、４．０質量％以上、４．５質量％以上、５．０質量％以上、６．０質量％以上、７．０質量％以上、８．０質量％以上、９．０質量％以上、１０．０質量％以上、１２．０質量％以上、１４．０質量％以上、１６．０質量％以上、１８．０質量％以上、２０．０質量％以上、２２．０質量％以上、２４．０質量％以上、２６．０質量％以上、又は２８．０質量％以上であってよい。化合物Ａの含有量は、電解液全量を基準として、３０．０質量％以下、２８．０質量％以下、２６．０質量％以下、２４．０質量％以下、２２．０質量％以下、２０．０質量％以下、１８．０質量％以下、１６．０質量％以下、１４．０質量％以下、１２．０質量％以下、１０．０質量％以下、９．０質量％以下、８．０質量％以下、７．０質量％以下、６．０質量％以下、５．０質量％以下、４．０質量％以下又は３．０質量％以下であってよい。

【0057】

リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（Ｌｉ［ＦＳＩ］、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、リチウム原子及びフッ素原子を含む化合物であってよく、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れる観点から、好ましくはＬｉＰＦ_６を含む。

【0058】

リチウム塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0059】

電解液において、リチウム塩のリチウム原子１モルに対する化合物Ａ中のフッ素原子の量は、０．１６０モル以上である。化合物Ａ中のフッ素原子の量は、化合物Ａ中の、シリコン原子と直接結合したフッ素原子（Ｓｉ－Ｆ結合におけるフッ素原子）の量であってよい。リチウム塩のリチウム原子１モルに対する化合物Ａ中のフッ素原子の量を大きくすることによって、電気化学デバイスの放電容量維持率は向上する傾向がある。一方、従来の電解液は、リチウム塩のリチウム原子１モルに対する添加剤の添加量を多くすると、、初期充放電後及び充放電サイクル試験後の抵抗が上昇する傾向がある。本実施形態に係る電解液は、化合物Ａを含むことにより、初期充放電後及び充放電サイクル試験後の抵抗上昇を抑制しながら、電気化学デバイスの放電容量維持率を向上させることができる。

【0060】

リチウム塩のリチウム原子１モルに対する化合物Ａ中のフッ素原子の量は、放電容量保持率が更に向上することから、０．１６５モル以上、０．１７０モル以上、０．１８０モル以上、０．１９０モル以上、０．２００モル以上、０．２４０モル以上、０．２８０モル以上、０．３２０モル以上、０．３６０モル以上、０．４００モル以上、０．５００モル以上、０．６００モル以上、０．７００モル以上、０．８００モル以上、０．９００モル以上、１．０００モル以上、１．２００モル以上、１．４００モル以上、１．６００モル以上、１．８００モル以上、２．０００モル以上又は２．４００モル以上であってよい。リチウム塩のリチウム原子１モルに対する化合物Ａ中のフッ素原子の量は、電解液の費用対効果が更に向上する観点から、３．０００モル以下、２．６００モル以下、２．２００モル以下、１．８００モル以下、１．４００モル以下、１．０００モル以下、０．６００モル以下、０．５００モル以下、０．４００モル以下、０．３００モル以下、０．２００モル以下、又は０．１８０モル以下であってよい。

【0061】

リチウム塩のリチウム原子１モルに対する化合物Ａ中のフッ素原子の量は、^１９Ｆ ＮＭＲを用いて測定することができる。電解液が、化合物Ａと、リチウム塩として、リチウム原子及びフッ素原子を含む化合物（例えばＬｉＰＦ_６）とを含む電解液である場合、リチウム塩のリチウム原子１モルに対する化合物Ａ中のフッ素原子の量は例えば次の方法によって測定することができる。まず、化合物Ａ及びリチウム塩を含有する電解液を使用して検量線を作成する。化合物Ａの含有量が電解液全量を基準として特定量である検量線作成用の複数の電解液を用意する。例えば、検量線作成用の電解液中の化合物Ａの含有量はそれぞれ、電解液全量を基準として、１質量％、３質量％又は５質量％である。検量線作成用の各電解液において、リチウム塩の含有量は一定である。検量線作成用の電解液１０μＬを１体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含有する重アセトニトリル７００μＬで希釈し、ＮＭＲチューブに入れ、検量線のためのＮＭＲ測定用試料を準備する。検量線のためのＮＭＲ測定用試料を用いて、^１９Ｆ ＮＭＲにて化合物Ａ中のフッ素原子に由来するピークの面積及びリチウム塩のフッ素原子に由来するピークの面積を算出する。リチウム塩が複数のフッ素原子を含有する場合、リチウム塩のフッ素原子に由来するピークの面積は、リチウム塩の複数のフッ素に由来するピークの合計面積である。横軸に「リチウム塩のフッ素原子１モルに対する、化合物Ａのフッ素原子の物質量」（仕込み量）、縦軸に「リチウム塩のフッ素原子に由来するピークの面積に対する、化合物Ａのフッ素原子に由来するピークの面積の比」をプロットした検量線を作成する。次いで、測定対象の電解液を用いたこと以外は、検量線を作成する場合と同様にして、^１９Ｆ ＮＭＲ測定を行う。測定対象の電解液における「リチウム塩のフッ素原子に由来するピークの面積に対する、化合物Ａ中のフッ素原子に由来するピーク面積の比」を算出し、検量線から電解液におけるリチウム塩のリチウム原子１モルに対する化合物Ａ中のフッ素原子の量を算出することができる。

【0062】

非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。

【0063】

非水溶媒の含有量は、電解液全量を基準として、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、又は７５質量％以下であってよい。

【0064】

電解液は、化合物Ａ、リチウム塩及び非水溶媒以外のその他の材料を更に含有してもよい。その他の材料は、例えば、環状カーボネート、環状スルホン化合物、又はニトリル化合物であってよい。

【0065】

環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート（４，５－ジメチルビニレンカーボネート）、エチルビニレンカーボネート（４，５－ジエチルビニレンカーボネート）、及びジエチルビニレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、及び１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。

【0066】

環状スルホン化合物としては、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－エチルスルホラン、３－エチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、２－フェニルスルホラン、３－フェニルスルホラン、スルホレン、及び３－メチルスルホレン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、及びフェニルエチレンサルファイトが挙げられる。

【0067】

ニトリル化合物としては、例えば、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、及び１，３，５－ペンタントリカルボニトリルが挙げられる。

【0068】

その他の材料の含有量は、電解液全量を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、０．９質量％以上、１．１質量％以上、１．３質量％以上、１．５質量％以上、又は１．７質量％以上であってよく、２０．０質量％以下、１５．０質量％以下、１０．０質量％以下、５．０質量％以下、又は２．０質量％以下であってよい。環状カーボネートの含有量が、上記その他の材料の含有量で述べた範囲であってよい。

【0069】

続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程と、を備える。第１～第４の工程の順序は任意である。

【0070】

第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。

【0071】

第２の工程は、上述した第１の工程と同様であってよく、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。

【0072】

第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。

【0073】

第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。

【0074】

他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。

【実施例0075】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0076】

フェニルジメチルフルオロシラン（ＰＤＦＳ）を次の方法で合成し、添加剤Ｘ１とした。内部を窒素ガスで置換したＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカンポリマー）フラスコに、撹拌子、フェニルジメチルクロロシラン（東京化成工業株式会社製）２５．７ｇを配置し、そこへふっ化水素アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）の粉末を９．５ｇ投入した。窒素雰囲気下、スターラーで１時間攪拌後、２．５ｇのふっ化水素アンモニウムを追加投入し、更に１時間攪拌した。反応後の溶液をろ過し、ふっ化水素アンモニウムを除去した。得られた溶液に乾燥済みのモレキュラーシーブを２．５ｇ投入し、オイルバス１９０℃にて常圧で蒸留することで添加剤Ｘ１を得た。ＧＣ－ＦＩＤにより算出した純度は９９．３％であった。

【0077】

アリルジメチルフルオロシラン（ＡＤＦＳ）を次の方法で合成し、添加剤Ｘ２とした。内部を窒素ガスで置換したＰＦＡフラスコに、撹拌子、アリルジメチルクロロシラン（東京化成工業株式会社）２０ｇを配置し、そこへふっ化水素アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）の粉末を９．３ｇ投入した。窒素雰囲気下、スターラーで１時間攪拌後、２．５ｇのふっ化水素アンモニウムを追加投入し、更に１時間攪拌した。反応後の溶液をろ過し、ふっ化水素アンモニウムを除去した。得られた溶液に乾燥済みのモレキュラーシーブを２．５ｇ投入し、オイルバス７０℃にて常圧で蒸留することで添加剤Ｘ２を得た。ＧＣ－ＦＩＤにより算出した純度は９９．０％であった。

【0078】

＜評価用二次電池１の作製＞
［正極合剤層（正極活物質層）の作製］
Ｌｉ（Ｃｏ_０．２Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２）Ｏ_２（正極活物質）９２質量部、カーボンブラック（導電剤、商品名：Ｌｉ４００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログ値）、デンカ株式会社）４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（結着剤（バインダ）、商品名：クレハＫＦポリマ＃１１２０、固形分：１２質量％、株式会社クレハ）３３．３質量部（うち固形分４質量部）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）１５質量部を混合してスラリを調製した。このスラリを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に塗布し、１２０℃で乾燥後、圧延して、片面塗布量２００ｇ／ｍ^２、合剤密度２．８ｇ／ｃｍ^３の正極合剤層を形成した。これにより、正極集電体の一面上に正極合剤層が形成された矩形の正極積層体を得た。

【0079】

［負極合剤層（負極活物質層）の作製］
黒鉛（負極活物質）９８質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）－ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）２質量部が均一に分散するよう純水を混合してスラリを調製した。このスラリを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗布し、８０℃で乾燥後圧延して、片面塗布量１０２ｇ／ｍ^２、合剤密度１．６ｇ／ｃｍ^３の負極合剤層を形成した。これにより、負極集電体の一面上に負極合剤層が形成された矩形の負極積層体を得た。

【0080】

［電解液の調製］
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比））に、電解液全量基準で、１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び３．８質量％の添加剤Ｘ１を添加して、電解液を調製した。リチウム塩のリチウム原子１モルに対する添加剤Ｘ１のシリコン原子と直接結合したフッ素原子の量は０．３１７モルであった。

【0081】

［電池の組立て］
１３．５ｃｍ^２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ）で挟み、さらに１４．３ｃｍ^２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用二次電池１を作製した。

【0082】

＜評価用二次電池２の作製＞
電解液の調製において、３．８質量％の上記添加剤Ｘ１に代えて、０．３８質量％の上記添加剤Ｘ１を添加した以外は、評価用二次電池１と同様にして評価用二次電池２を作製した。リチウム塩のリチウム原子１モルに対する添加剤Ｘ１のシリコン原子と直接結合したフッ素原子の量は０．０３２モルであった。

【0083】

＜評価用二次電池３の作製＞
電解液の調製において、３．８質量％の上記添加剤Ｘ１に代えて、０．２９質量％の上記添加剤Ｘ２を添加した以外は、評価用二次電池１と同様にして評価用二次電池３を作製した。リチウム塩のリチウム原子１モルに対する添加剤Ｘ２のシリコン原子と直接結合したフッ素原子の量は０．０３２モルであった。

【0084】

＜評価用二次電池４の作製＞
電解液の調製において、３．８質量％の上記添加剤Ｘ１に代えて、２．９質量％の上記添加剤Ｘ２を添加した以外は、評価用二次電池１と同様にして評価用二次電池４を作製した。リチウム塩のリチウム原子１モルに対する添加剤Ｘ２のシリコン原子と直接結合したフッ素原子の量は０．３１６モルであった。

【0085】

＜基準用二次電池の作製＞
電解液の調製において、３．８質量％の上記添加剤Ｘ１を添加しなかった以外は、評価用二次電池１と同様にして基準用二次電池を作製した。

【0086】

＜交流インピーダンスの測定＞
評価用二次電池１～４及び基準用二次電池の交流インピーダンスを次の方法によって測定した。交流インピーダンス測定は、ポテンショガルバノスタット１２８７型と周波数応答アナライザ１２６０型（各Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を接続し、恒温槽中にて２５℃、印加電圧１０ｍＶ、０．０５Ｈｚ～２００ｋＨｚの範囲で測定した。全てのセルはＳＯＣ１００（満充電状態）にて測定を実施した。図３は交流インピーダンスの測定結果を示す。図３中、「Ｒｅｆ」は基準用二次電池、「ＰＤＦＳ３．８」は評価用二次電池１、「ＰＤＦＳ０．３８」は評価用二次電池２、「ＡＤＦＳ０．２９」は評価用二次電池３、「ＰＤＦＳ３．８」は評価用二次電池４を用いた場合の測定結果を示す。

【0087】

図３に示すとおり、添加剤Ｘ２（ＡＤＦＳ）は添加量を増加させることによって抵抗が大きく上昇した。一方で、添加剤Ｘ１（ＰＤＦＳ）は添加量を増加させた場合でも初期充放電後及び充放電サイクル試験後の抵抗上昇は確認されなかった。

【0088】

＜放電容量維持率の評価＞
評価用二次電池１～２及び基準用二次電池について、以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。続いて、５０℃の環境下において同様の充放電サイクルを１回行った。

【0089】

初回充放電後に、充放電を繰り返すサイクル試験によって、各二次電池の放電容量維持率を評価した。充電パターンとしては、４５℃の環境下で、評価用二次電池１～２及び基準用二次電池について、０．５Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０５Ｃとした。放電については、１Ｃで定電流放電を２．７Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を５００サイクル繰り返し、充放電の度に放電容量を測定した。なお、１００サイクル目、３００サイクル目には、容量確認のための充放電を実施した。すなわち、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。放電については、０．２Ｃで定電流放電を２．７Ｖまで行った。１サイクル目の充放電後の放電容量に対する、各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量維持率（％））を求めた。結果を図４に示す。図４中、「Ｆ０＿２」は基準用二次電池、「ＰＤＦＳ３．８＿１」は評価用二次電池１、「ＰＤＦＳ０．３８＿２」は評価用二次電池２を用いた場合の測定結果を示す。表１は５００サイクル後での放電容量維持率を示す。

【表1】

【符号の説明】

【0090】

１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、６…正極、７…セパレータ、８…負極。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】