特開 2024-21389 逆浸透膜装置の運転方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024021389

(43)【公開日】2024-02-16

(54)【発明の名称】逆浸透膜装置の運転方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 61/10 20060101AFI20240208BHJP

   B01D 71/10 20060101ALI20240208BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20240208BHJP

   B01D 63/00 20060101ALI20240208BHJP

   B01D 65/02 20060101ALI20240208BHJP

   C02F 5/00 20230101ALI20240208BHJP

   C02F 5/08 20230101ALI20240208BHJP

   C02F 5/14 20230101ALI20240208BHJP

   C02F 5/10 20230101ALI20240208BHJP

   C02F 1/44 20230101ALI20240208BHJP

【ＦＩ】

B01D61/10

B01D71/10

B01D71/02

B01D63/00 510

B01D65/02 530

C02F5/00 620B

C02F5/00 620C

C02F5/08 F

C02F5/14 B

C02F5/14 C

C02F5/10 620D

C02F5/10 620C

C02F5/00 610G

C02F1/44 C

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022124183

(22)【出願日】2022-08-03

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2023-09-20

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、独立行政法人科学技術振興機構 研究成果展開事業 センター・オブ・イノベーションプログラム「世界の豊かな生活環境と地球規模の持続可能性に貢献するアクア・イノベーション拠点」委託研究開発、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(71)【出願人】

【識別番号】000242231

【氏名又は名称】北川工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】川勝 孝博

(72)【発明者】

【氏名】石井 一輝

(72)【発明者】

【氏名】安池 友時

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 守信

(72)【発明者】

【氏名】竹内 健司

(72)【発明者】

【氏名】北野 宏樹

(72)【発明者】

【氏名】古田 健

【テーマコード（参考）】

4D006

【Ｆターム（参考）】

4D006GA03

4D006JA04C

4D006KA33

4D006KA52

4D006KA54

4D006KA57

4D006KC02

4D006KD30

4D006KE11R

4D006MA03

4D006MA09

4D006MC05X

4D006MC11X

4D006MC48

4D006MC56X

4D006MC62

4D006NA41

4D006PA01

(57)【要約】

【課題】逆浸透膜へのスケール付着を抑制し、膜性能の安定化を図ることができる逆浸透膜装置の運転方法を提供する。
【解決手段】逆浸透膜エレメントを有する逆浸透膜装置にスケール成分を含む被処理水を通水して処理水を得る逆浸透膜装置の運転方法であって、該逆浸透膜エレメントは、逆浸透膜及び流路材を備えており、該逆浸透膜の緻密層は、カーボンナノチューブ及びセルロースナノファイバーを含有し、該流路材は、カーボンナノチューブを含有する逆浸透膜装置の運転方法において、前記被処理水にスケール分散剤を添加することを特徴とする逆浸透膜の運転方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

逆浸透膜エレメントを有する逆浸透膜装置にスケール成分を含む被処理水を通水して処理水を得る逆浸透膜装置の運転方法であって、
該逆浸透膜エレメントは、逆浸透膜及び流路材を備えており、
該逆浸透膜の緻密層は、カーボンナノチューブ及びセルロースナノファイバーを含有し、
該流路材は、カーボンナノチューブを含有する
逆浸透膜装置の運転方法において、
前記被処理水にスケール分散剤を添加することを特徴とする逆浸透膜の運転方法。

【請求項2】

定期的にフラッシングを行うことを特徴とする請求項１に記載の逆浸透膜装置の運転方法。

【請求項3】

前記被処理水は、前記スケール成分として、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム及びシリカの少なくとも１種を含有する請求項１に記載の逆浸透膜装置の運転方法

【請求項4】

前記スケール分散剤がリン酸基もしくはスルホン酸基を有することを特徴とする請求項１に記載の逆浸透膜装置の運転方法。

【請求項5】

前記スケール分散剤が２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の逆浸透膜装置の運転方法。

【請求項6】

前記スケール分散剤の添加量が０．５～２０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１～５のいずれかの逆浸透膜装置の運転方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スケール成分を含む被処理水を逆浸透膜装置により処理する逆浸透膜装置の運転方法に関する。

【背景技術】

【0002】

逆浸透膜システムは、海水、かん水の淡水化や、工業用水および超純水の製造、排水回収などに広く用いられている。逆浸透膜装置の運転を継続すると、カルシウム塩やシリカなどのスケールが逆浸透膜に付着してくる。

【0003】

カルシウムスケールやシリカスケールの逆浸透膜への付着を抑制する方法として、酸性条件での運転がある。供給水ｐＨ５付近で運転することによって、カルシウムスケールやシリカスケールの生成速度が遅くなり、膜性能が安定化する。しかし、この方法では、供給水に酸剤を添加しなければならず、濃縮水や透過水のｐＨを中性に戻すためにアルカリ剤が必要となるため、薬品コストがかかる。また、酸性条件では、逆浸透膜の阻止性能が悪くなるという問題もある。

【0004】

特許文献１、２には、供給水のランゲリア指数をスケール生成し難い値とし、定期的にフラッシングを行うことにより、逆浸透膜へのスケール付着を抑制することが記載されている。しかし、特許文献１、２の方法では、供給水のランゲリア指数を変える操作が必要である。

【0005】

特許文献３には、カーボンナノチューブとセルロースナノファイバーを緻密層に含む逆浸透膜が記載されている。特許文献４には、カーボンナノチューブを含む流路材が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５－１６０１７９号公報

【特許文献2】特開２０１６－１７９４４２号公報

【特許文献3】特許第６９９９９５８号公報

【特許文献4】国際公開２０１９／１３１９１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、逆浸透膜（以下、ＲＯ膜ということがある。）へのスケール付着を抑制し、膜性能の安定化を図ることができる逆浸透膜装置の運転方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

発明者は、フッ化カルシウムスケールやシリカスケールの生成とＲＯ膜への付着を抑制する方法を検討した結果、カーボンナノチューブとセルロースナノファイバーを含有するＲＯ膜とカーボンナノチューブを含む流路材を併用した膜エレメントを有する逆浸透膜装置に、分散剤添加被処理水を通水することにより、スケールによるＲＯ膜汚染を大きく低減できることを見出した。また、被処理水やその他の水を非加圧で濃縮側に供給するフラッシングを行うことによって、ＲＯ膜汚染をさらに低減できることも見出した。

【0009】

本発明はかかる知見に基づくものであり、次を要旨とする。

【0010】

［１］ 逆浸透膜エレメントを有する逆浸透膜装置にスケール成分を含む被処理水を通水して処理水を得る逆浸透膜装置の運転方法であって、
該逆浸透膜エレメントは、逆浸透膜及び流路材を備えており、
該逆浸透膜の緻密層は、カーボンナノチューブ及びセルロースナノファイバーを含有し、
該流路材は、カーボンナノチューブを含有する
逆浸透膜装置の運転方法において、
前記被処理水にスケール分散剤を添加することを特徴とする逆浸透膜の運転方法。

【0011】

［２］ 定期的にフラッシングを行うことを特徴とする［１］に記載の逆浸透膜装置の運転方法。

【0012】

［３］ 前記被処理水は、前記スケール成分として、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム及びシリカの少なくとも１種を含有する［１］に記載の逆浸透膜装置の運転方法

【0013】

［４］ 前記スケール分散剤がリン酸基もしくはスルホン酸基を有することを特徴とする［１］に記載の逆浸透膜装置の運転方法。

【0014】

［５］ 前記スケール分散剤が２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸であることを特徴とする［１］に記載の逆浸透膜装置の運転方法。

【0015】

［６］ 前記スケール分散剤の添加量が０．５～２０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする［１］～［５］のいずれかの逆浸透膜装置の運転方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明によると、ＲＯ膜へのスケールの付着が抑制され、逆浸透膜装置の性能の安定化を図ることができる。

【0017】

本発明においてスケール付着が抑制される機構は以下の通りであると推察される。
（１） カーボンナノチューブやセルロースナノファイバーは親水的な材料ではなく、被処理水に対して横滑り（スリッピング）効果をもたらす。
（２） スケール成分はＲＯ膜によって濃縮されて、逆浸透膜の膜面付近でスケール核が生成するが、上記スリッピング効果のためにスケール核が逆浸透膜の膜面に留まり難くなる。これにより、逆浸透膜へのスケール付着が抑制される。
（３） 分散剤の添加により、スケール成分の核の発生が抑制されるため、スケールによる膜汚染が低減される。
（４） フラッシングによって、膜面に残存しているスケール核が排出される。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例におけるフローの説明図である。

【図2】実施例の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明で処理対象とする被処理水は、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、シリカなどのスケール成分を１～２００ｍｇ／Ｌ、特に１０～１００ｍｇ／Ｌ程度含有する。

【0020】

本発明の逆浸透膜装置の運転方法において使用される逆浸透膜装置の逆浸透膜としては、前記特許文献３に記載のものが好適である。

【0021】

即ち、この逆浸透膜としては、特許文献３に記載された、カーボンナノチューブを含む第１水分散液とセルロースナノファイバーを含む第２水分散液との混合液を多孔性支持体上に塗工して形成した半透膜を設けた半透複合膜であって、半透膜は、架橋ポリアミドと、カーボンナノチューブと、セルロースナノファイバーとを含む半透複合膜が好適である。

【0022】

カーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーとしては、平均繊維径３ｎｍ～２００ｎｍのセルロース微細繊維が好ましい。

【0023】

ポリアミドは、芳香族系のポリアミドが好ましい。

【0024】

ポリアミドと、カーボンナノチューブと、セルロースナノファイバーとの合量に占めるカーボンナノチューブの割合は１～３０質量％が好ましく、セルロースナノファイバーの割合は１～２３．６質量％が好ましい。

【0025】

多孔性支持体としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン
スルフィドスルホンなどを用いることができる。

【0026】

半透複合膜の製造方法は、カーボンナノチューブとセルロースナノファイバーとアミン成分とを含む混合液を得る工程と、前記混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって半透複合膜を得る工程と、を含み、前記混合液を得る工程は、カーボンナノチューブを含む第１水分散液とセルロースナノファイバーを含む第２水分散液とを混合する工程を含む方法が好適である。

【0027】

本発明の逆浸透膜装置の運転方法において使用される逆浸透膜装置の流路材は、特許文献４に記載された、ポリプロピレン樹脂と、カーボンナノチューブとを含む成形品からなるメッシュ状の水処理用流路材であって、前記カーボンナノチューブの配合割合は、前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、５．３～１８質量部である水処理用流路材が好適である。

【0028】

この流路材で用いられるカーボンナノチューブは、好ましくはグラフェンシートを円筒状に巻いたような構造を備えており、直径は、数ｎｍ～数十ｎｍ、長さは直径の数十倍～数千倍以上である。カーボンナノチューブは、グラフェンシートが実質的に１層である単層カーボンナノチューブと、２層以上である多層カーボンナノチューブに分類される。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブの何れを使用してもよい。

【0029】

水処理用流路材は、所定の金型を利用し、メッシュ状に成形される。例えば、水処理用流路材は、特許文献４の実施例に記載の方法により製造される。

【0030】

特許文献４の実施例の流路材は、ポリプロピレン及びカーボンナノチューブを含む組成物を成形することにより製造したメッシュ状成形品からなる。

【0031】

本発明で用いられるスケール分散剤としては、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類等が好適である。

【0032】

また、スケール分散剤としては、スルホン酸基とカルボキシル基を有するポリマー系スケール分散剤も好適である。

【0033】

スルホン酸基とカルボキシル基を有するポリマーとしては、スルホン酸基を有する単量体と、カルボキシル基を有する単量体との共重合物、或いは、更に、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との三元共重合体が挙げられる。

【0034】

スルホン酸基を有する単量体としては、２－メチル－１，３－ブタジエン－１－スルホン酸などの共役ジエンスルホン酸、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体や２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、又はこれらの塩など、好ましくは、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0035】

カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アトロパ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸又はこれらの塩など、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。

【0036】

また、これらの単量体と共重合可能な単量体としては、イソブチレン等のアルケン類、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド（Ｎ－ｔＢＡＡ）、Ｎ－ビニルホルムアミドなどアミド類が挙げられる。

【0037】

ポリマー系スケール分散剤の重量平均分子量は、１，０００～５０，０００であることが好ましい。

【0038】

本発明では、被処理水に添加するスケール分散剤の添加量は、０．５～２０ｍｇ／Ｌ、特に１～１０ｍｇ／Ｌ程度が好適である。

【0039】

本発明では、定期的にフラッシングを行うことにより、逆浸透膜の膜汚染をさらに低減することができる。

【0040】

なお、フラッシングとは、給水ポンプの稼動を継続したまま、濃縮水排出配管の開閉弁を開とすることにより、ＲＯ給水の殆どを膜透過させることなく、膜の一次側（濃縮水側）に流し、濃縮水排出配管から系外へ排出させる操作をさす。この際、ＲＯ給水の殆どが膜透過しないので、供給水量のほぼ全量が一次側の膜面を流れることにより、透過水の採水を行う通常運転時より速い流速でかつ多量の水が流れることにより、膜面を閉塞している汚れを効果的に洗い流すことができる。

【0041】

フラッシングの頻度は、特に制限はなく、被処理水の水質やＲＯ処理条件等に応じて適宜決定されるが、通常数時間～１０日に一度の割合で１～６０分間程度実施することが好ましい。

【実施例0042】

［実施例１、比較例１，２］
＜概要＞
図１に示す逆浸透膜システムを用い、逆浸透膜エレメントとして下記のものを用い、下記の被処理水を通水し、フラックスの経時変化を測定した。

【0043】

＜被処理水＞
以下の薬品を混合し、塩酸及び水酸化ナトリウムでｐＨ５．５とした。
塩化カルシウム二水和物（特級、富士フィルム）和光純薬：２９４ｍｇ／Ｌ
フッ化ナトリウム（特級、富士フィルム和光純薬）：２４ｍｇ／Ｌ
２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ、ＬＡＮＸＥＳＳ）：２．５ｍｇ／Ｌ

【0044】

＜実施例１の膜エレメント＞
特許文献３の実施例１に記載のカーボンナノチューブとセルロースナノファイバーを緻密層に含む、下記ＲＯ膜製造方法により製造されたＲＯ膜と、特許文献４に記載の、下記流路材製造方法により製造されたカーボンナノチューブを含む流路材を使用した以下の構成のスパイラル型逆浸透膜エレメント。膜面積１３００ｃｍ^２、エレメント直径５ｃｍ、エレメント軸方向長さ３０ｃｍ。

【0045】

≪ＲＯ膜の製造方法≫
特許文献３の実施例１に従って、下記（１）～（５）の工程によりＲＯ膜を製造した。
（１） 第１水分散液を得る工程：
蒸留水１０ｇに、２ｇの多層カーボンナノチューブ（Ｃｎａｎｏ社製ＦＴ９１１０、平均直径１５ｎｍ（平均直径は、走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値））を手作業で撹拌（第１混合工程）した後、ロール直径が５０ｍｍの３本ロール（株式会社長瀬スクリーン印刷研究所製ＥＸＡＫＴ
Ｍ－５０ Ｉ）（ロール温度２５以上４０℃以下）に投入して、３分間以上１０分間以下混練（第２混合工程）して第１水分散液を得た。ロール間隔は０．００１ｍｍ以上０．０１ｍｍ未満、ロール速度比はＶ１＝１、Ｖ２＝１．８、Ｖ３＝３．３、ロール速度Ｖ３は周速１．２ｍ／ｓであった。

【0046】

（２） 第２水分散液を得る工程：
セルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）水分散液を水で希釈してセルロースナノファイバー０．４質量％濃度の水分散液として、ジューサーミキサー（Ｗａｒｉｎｇ製ブレンダーＭＸ１２００ＸＴＸ）を使用し、回転数２０，０００ｒｐｍで３０秒間高速で撹拌することで混合してセルロースナノファイバーを含む第２水分散液を得た。

【0047】

（３） 混合液を得る工程：
蒸留水１００ｇに添加剤（ＴＥＡ（トリエチルアミン）１０質量％、ＣＳＡ（カンファスルホン酸）２０質量％を含む水溶液）１０５ｇ、ＳＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）０．４５ｇを加え、マグネティックスターラーで撹拌・溶解後に、先に得た１６．７質量％のカーボンナノチューブを含む第１水分散液１．８ｇを加え攪拌し、さらに、ｍ－フェニレンジアミン１０．５ｇ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１８ｇを加えて撹拌・溶解したものと、蒸留水１００ｇにセルロースナノファイバー０．４質量％を含む第２水分散液を必要量分取し、マグネティックスターラーを用いて撹拌し、添加剤（ＴＥＡ１０質量％、ＣＳＡ２０質量％を含む水溶液）１０５ｇ、ＳＬＳ０．４５ｇを加え、マグネティックスターラーで撹拌後に、ｍ－フェニレンジアミン１０．５ｇ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１８ｇを加え撹拌したものと、を混合攪拌し、蒸留水で全量が６００ｇとなるように調整し、マグネティックスターラーを用いて撹拌して、ｍ－フェニレンジアミンが３．５質量％、ＴＥＡ３．５質量％、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ７質量％、ＩＰＡ６質量％、カーボンナノチューブ及びセルロースナノファイバーを含む混合液（塗工液）を得た。

【0048】

混合液におけるカーボンナノチューブの濃度は０．０５質量％であった。混合液におけるセルロースナノファイバーの濃度は０．００３質量％であった。

【0049】

（４） 多孔性支持体の作製：
単糸繊度０．５デシテックスのポリエステル繊維と１．５デシテックスのポリエステル繊維との混繊糸からなる、通気度０．７ｃｍ^３／ｃｍ^２・秒、平均孔径７μｍ以下の湿式不織布であって、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの物を、ガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒のポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２０℃）を、総厚み２１０μｍ～２１５μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの多孔性支持体を製造した。

【0050】

（５） ＲＯ膜を得る工程：
８０ｃｍ^２の多孔性支持体に、バーコーター（＃６ｗｉｒｅｄ ｂａｒ）を用いて多孔性支持体表面を１０ｍｍ／ｓの速度で比較例１の塗工液を塗布した後、多孔性支持体表面から余分な水溶液をゴムブレードで除去した後、トリメシン酸クロライド０．１８質量％を含む室温のＩＰソルベント溶液４ｍｌを膜表面が完全に濡れるように塗布した。膜から余分な溶液を除去するために膜面を鉛直に保持して液切りし、その後、１２０℃の恒温槽中で３分間乾燥後、蒸留水に浸漬洗浄することで、ＲＯ膜を製造した。

【0051】

≪流路材の製造方法≫
特許文献４の実施例１に従って、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブを１８質量部配合した組成物を、所定の金型を利用して成形し、メッシュ状成形品を製造した。なお、メッシュの目開きは縦約４ｍｍ、横約４ｍｍであり、線径は約０．４ｍｍであり、メッシュの厚さは約０．７ｍｍのものを使用した。

【0052】

＜比較例１の膜エレメント＞
流路材として比較例２の膜エレメントで使用される流路材を使用したこと以外は実施例１と同一の膜エレメント。

【0053】

＜比較例２の膜エレメント＞
市販ＲＯミニエレメント（ＴＷ３０－２０１２－１２５、ＤＯＷ）。

【0054】

＜予備濃縮を行うＲＯエレメント＞
ＥＳ２０２インチＲＯエレメント（日東電工社製）を６本使用した。

【0055】

＜実験手順＞
図１に通水実験装置の概要を示す。塩化カルシウム、フッ化ナトリウム及びＰＢＴＣを含む上記被処理水を、被処理水タンク１からポンプ２により予備濃縮ＲＯエレメント３に通水し、５倍に濃縮した。その濃縮水を濃縮水タンク４からポンプ５によりＲＯミニエレメント６に通水し、透過水流束（フラックス）の経時変化を測定した。水温は３１～３４℃である。

【0056】

＜結果＞
図２にフラックス比（測定されたフラックスを初期フラックスで除算した値）の経時変化を示す。

【0057】

図２の通り、比較例２は比較例１よりもフラックス比が高く維持されているが、実施例１では長時間にわたりさらに高く維持されていることが分かる。

【符号の説明】

【0058】

１ 被処理水タンク
３ 予備濃縮ＲＯエレメント
６ ＲＯミニエレメント

【図1】

【図2】