知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-21679ポリアリーレンスルフィドオリゴマー混合物の製造方法、及びポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024021679
(43)【公開日】2024-02-16
(54)【発明の名称】ポリアリーレンスルフィドオリゴマー混合物の製造方法、及びポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 75/0281 20160101AFI20240208BHJP
【ＦＩ】
C08G75/0281
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022124686
(22)【出願日】2022-08-04
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】深澤 啓一郎
(72)【発明者】
【氏名】檜森 俊男
【テーマコード（参考）】
4J030
【Ｆターム（参考）】
4J030BA03
4J030BA49
4J030BB28
4J030BB29
4J030BB31
4J030BC02
4J030BC08
4J030BD23
4J030BG10
4J030BG26
4J030BG27
4J030BG31
(57)【要約】
【課題】ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂の製造工程で濾別される液相成分に含まれる環状ＰＡＳオリゴマーの開環率を制御して濃縮するＰＡＳオリゴマー混合物の製造方法を提供する。
【解決手段】有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と（ｉ）アルカリ金属硫化物とを又は（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程、該混合物から固相成分を除去してＰＡＳオリゴマーを含む液相成分（Ａ）を得る工程、及び、前記液相成分（Ａ）を減圧又は常圧環境下、２３０℃未満で前記液相成分（Ａ）を濃縮してＰＡＳオリゴマー混合物（Ｂ）を得る工程を有し、かつ、濃縮時の環状ＰＡＳオリゴマーの開環率が１０％未満であるＰＡＳオリゴマー混合物の製造方法、該混合物を用いたＰＡＳ樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と（ｉ）アルカリ金属硫化物とを又は（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程、該混合物から固相成分を除去してＰＡＳオリゴマーを含む液相成分（Ａ）を得る工程、及び、前記液相成分（Ａ）を減圧又は常圧環境下、２３０℃未満で前記液相成分（Ａ）を濃縮してＰＡＳオリゴマー混合物（Ｂ）を得る工程を有し、かつ、濃縮時の環状ＰＡＳオリゴマーの開環率が１０％未満であるＰＡＳオリゴマー混合物の製造方法、該混合物を用いたＰＡＳ樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、鎖状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
粗反応混合物から、固液分離により固相成分を除去して、少なくとも、環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー及び鎖状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーを含む液相成分（Ａ）を得る工程（２）、及び、
蒸発器内に前記液相成分（Ａ）を供給し、減圧又は常圧環境下、２３０℃未満で前記液相成分（Ａ）を濃縮してポリアリーレンスルフィドオリゴマー混合物（Ｂ）を得る工程（３）を有すること、かつ、
工程（３）において、濃縮時の環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの開環率が１０％未満であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドオリゴマー混合物の製造方法。
粗反応混合物から、固液分離により固相成分を除去して、少なくとも、環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー及び鎖状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーを含む液相成分（Ａ）を得る工程（２）、及び、
蒸発器内に前記液相成分（Ａ）を供給し、減圧又は常圧環境下、２３０℃未満で前記液相成分（Ａ）を濃縮してポリアリーレンスルフィドオリゴマー混合物（Ｂ）を得る工程（３）を有すること、かつ、
工程（３）において、濃縮時の環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの開環率が１０％未満であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドオリゴマー混合物の製造方法。
【請求項2】
さらに、前記オリゴマー混合物（Ｂ）と水を接触させてスラリー化する工程（４）を有する、請求項１記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマー混合物の製造方法。
【請求項3】
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（５）、
前記粗反応混合物に、請求項１記載の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィドオリゴマー混合物を添加して、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、鎖状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む混合物（Ｃ）を得る工程（６）、
前記混合物（Ｃ）をフラッシュ法により固液分離し、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、鎖状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｄ）を得る工程（７）、及び、
前記混合物（Ｄ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程（８）を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
前記粗反応混合物に、請求項１記載の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィドオリゴマー混合物を添加して、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、鎖状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む混合物（Ｃ）を得る工程（６）、
前記混合物（Ｃ）をフラッシュ法により固液分離し、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、鎖状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｄ）を得る工程（７）、及び、
前記混合物（Ｄ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程（８）を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項4】
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（５）、
前記粗反応混合物をフラッシュ法により固液分離し、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む固形分（Ｅ）を得る工程（９）、
前記固形分（Ｅ）に、前記請求項２に記載の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィドオリゴマー混合物を添加して、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、鎖状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｆ）を得る工程（１０）、及び、
前記混合物（Ｆ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程（１１）を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
前記粗反応混合物をフラッシュ法により固液分離し、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む固形分（Ｅ）を得る工程（９）、
前記固形分（Ｅ）に、前記請求項２に記載の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィドオリゴマー混合物を添加して、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂、環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、鎖状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｆ）を得る工程（１０）、及び、
前記混合物（Ｆ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程（１１）を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドオリゴマー混合物の製造方法、及び、オリゴマー混合物を高効率に添加したポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。
【0003】
ＰＰＳ樹脂は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性有機溶媒中で、スルフィド化剤と、ポリハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法等により得られる。この時、ＰＰＳオリゴマー、残存スルフィド化剤、塩化ナトリウムなどの副生成物も同時に生成されるが、当該副生成物は不純物とされ、従来活用が進んでいなかった。特に、重合後の溶剤スラリーを固液分離して得られる液相成分に含まれるＰＰＳオリゴマーは、そのほとんどが産業廃棄物として廃棄され、原料費ロスと廃棄費の点から生産における多大な損失を招いていた。
【0004】
これまでに、上記液相成分を重合原料として回収する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、液相成分中に存在するＰＰＳオリゴマー以外の不純物（フェノールなど）は重合反応を阻害するため、原料としての再利用率は限定的であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７－１１４９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＰＡＳ樹脂の重合反応後の粗反応混合物を固液分離することにより得られる、環状ＰＡＳオリゴマーの開環率を１０％以下に制御したＰＡＳオリゴマーを含む組成物を製造する方法を提供することにある。さらに、前記製造方法により得られたＰＡＳオリゴマーを含む組成物を、ＰＡＳ樹脂の添加物として再利用するＰＡＳ樹脂の製造方法を提供し、もってオリゴマーの再利用率を向上し、ロスを低減する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ＰＡＳ樹脂の重合反応後に得られる反応混合液を固液分離して得られる液相成分を、減圧又は常圧環境下、２３０℃未満で濃縮する工程を経ることで、液相成分に含まれる環状ＰＡＳオリゴマーの開環率を１０％未満に制御したＰＡＳオリゴマーを含む組成物を製造できること、及び、ＰＡＳ樹脂の製造に、該ＰＡＳオリゴマーを含む組成物を添加することで、ＰＡＳオリゴマーの再利用率を向上し、かつ、得られるＰＡＳ樹脂の熱安定性低下の抑制を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、〔１〕有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（１）、粗反応混合物から、固液分離により固相成分を除去して、少なくとも、環状ＰＡＳオリゴマー及び鎖状ＰＡＳオリゴマーを含む液相成分（Ａ）を得る工程（２）、及び、蒸発器内に前記液相成分（Ａ）を供給し、減圧又は常圧環境下、２３０℃未満で前記液相成分（Ａ）を濃縮してＰＡＳオリゴマー混合物（Ｂ）を得る工程（３）を有すること、かつ、工程（３）において、濃縮時の環状ＰＡＳオリゴマーの開環率が１０％未満であることを特徴とする、ＰＡＳオリゴマー混合物の製造方法に関する。
【0009】
さらに本発明は、〔２〕有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（５）、前記粗反応混合物に、〔１〕記載の製造方法で得られたＰＡＳオリゴマー混合物を添加して、少なくともＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む混合物（Ｃ）を得る工程（６）、前記混合物（Ｃ）を固液分離して液相成分を除去し、少なくともＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｄ）を得る工程（７）、及び、前記混合物（Ｄ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程（８）を有することを特徴とするＰＡＳ樹脂の製造方法に関する。
【0010】
さらに本発明は、〔３〕有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（５）、前記粗反応混合物を固液分離して液相成分を除去し、少なくともＰＡＳ樹脂及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む固形分（Ｅ）を得る工程（９）、前記固形物（Ｅ）に、前記〔１〕記載の前記オリゴマー混合物（Ｂ）にさらに水を接触させてスラリー化する工程を経たＰＡＳオリゴマー混合物を添加して、少なくともＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｆ）を得る工程（１０）、及び、前記混合物（Ｆ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程（１１）を有することを特徴とするＰＡＳ樹脂の製造方法に関する。
【0011】
なお、本発明において、繰り返し単位２～４０（２量体～４０量体の混合物）を有する高分子化合物を「オリゴマー」と称することがある。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、ＰＡＳ樹脂の重合反応後に濾別される環状ＰＡＳオリゴマーを、開環率を制御しながら濃縮するオリゴマー混合物の製造方法、さらに、ＰＡＳオリゴマーをより高効率に回収したＰＡＳ樹脂を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。
【0014】
＜ＰＡＳオリゴマー混合物の製造方法＞
本発明は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
粗反応混合物から、固液分離により固相成分を除去して、少なくとも、環状ＰＡＳオリゴマー及び鎖状ＰＡＳオリゴマーを含む液相成分（Ａ）を得る工程（２）、及び、
蒸発器内に前記液相成分（Ａ）を供給し、減圧又は常圧環境下、２３０℃未満で前記液相成分（Ａ）を濃縮してＰＡＳオリゴマー混合物（Ｂ）を得る工程（３）を有すること、かつ、
工程（３）において、濃縮時の環状ＰＡＳオリゴマーの開環率が１０％未満であること、を特徴とする。以下、詳述する。
本発明は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
粗反応混合物から、固液分離により固相成分を除去して、少なくとも、環状ＰＡＳオリゴマー及び鎖状ＰＡＳオリゴマーを含む液相成分（Ａ）を得る工程（２）、及び、
蒸発器内に前記液相成分（Ａ）を供給し、減圧又は常圧環境下、２３０℃未満で前記液相成分（Ａ）を濃縮してＰＡＳオリゴマー混合物（Ｂ）を得る工程（３）を有すること、かつ、
工程（３）において、濃縮時の環状ＰＡＳオリゴマーの開環率が１０％未満であること、を特徴とする。以下、詳述する。
【0015】
工程（１）
工程（１）は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程である。
工程（１）は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程である。
【0016】
工程（１）で用いられる混合物は、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む混合物であれば特に限定されるものではないが、好ましくは工程（５）に後述する本発明で用いるＰＡＳ樹脂の製造方法において得られる粗反応混合物を用いることが好ましい。
【0017】
工程（２）
工程（２）は、粗反応混合物から、固液分離により固相成分を除去して、少なくとも、環状ＰＡＳオリゴマー及び鎖状ＰＡＳオリゴマーを含む液相成分（Ａ）を得る工程である。
工程（２）は、粗反応混合物から、固液分離により固相成分を除去して、少なくとも、環状ＰＡＳオリゴマー及び鎖状ＰＡＳオリゴマーを含む液相成分（Ａ）を得る工程である。
【0018】
該固液分離には大きく分けて、後述するフラッシュ法とクウェンチ法の２種類がある。フラッシュ法は、粗反応混合物中の溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物を回収する方法であり、一般的に、粗反応混合物を高温高圧の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒を留去及び回収すると同時にＰＡＳ樹脂を含む固形物を粉粒状にして回収する方法である。フラッシュ法の好ましい態様としては、重合工程で得られた高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の重合反応物を常圧中の窒素又は水蒸気などの雰囲気にノズルから噴出させる方法が挙げられる。フラッシュ法では、高温高圧状態から常圧状態に重合反応物をフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができるが、フラッシュさせるときの内温が高いほど溶媒回収の効率が向上し生産性も良好となる。そのためフラッシュさせるときの重合系内の温度及び圧力を通常２５０℃以上、好ましくは２５５～２８０℃の温度範囲かつ０．８ＭＰａ以上、好ましくは１．０～５．０ＭＰａの圧力範囲とする。この状態から、減圧下ないし常圧中にフラッシュさせるときの雰囲気温度は通常１５０～２５０℃の範囲であり、粗反応混合物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０～２５０℃の雰囲気下で加熱を継続しても良い。
【0019】
一方、クウェンチ法は、粗反応混合物を除冷して粒子状のＰＡＳ樹脂を回収する方法であり、一般的に、粗反応混合物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ樹脂を晶析させた後に、濾別等により固液分離することでＰＡＳ樹脂を含む固形分を顆粒として回収する方法である。冷却時間には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分が好ましい範囲である。また、徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ＰＡＳ樹脂の顆粒状物が晶析するまでは０．１℃／分～１℃／分の範囲とし、その後は１℃／分以上の速度で冷却する方法なども好ましい。最終的には７０℃以上、好ましくは１００℃以上かつ、２００℃以下まで冷却し、その後、固液分離することでＰＡＳ樹脂を含む固形分を回収することが好ましい。クウェンチ法における固液分離は、濾過やスクリューデカンター等の遠心分離機を用いて分離した後、得られた濾過残渣に直接水を加えスラリー化したのち、固液分離を繰り返し行う方法や、得られた濾過残渣を非酸化性雰囲気下で加熱して、残存する溶媒を除去する方法などが挙げられる。クウェンチ法は、晶析時にポリマー粒子中に前記副生成物や未反応原料等の不純物を取り込みにくく、ＰＡＳオリゴマーをより多く回収できるため、本工程においてはクウェンチ法がより好ましい。
【0020】
工程（３）
工程（３）は、蒸発器内に前記液相成分（Ａ）を供給し、減圧又は常圧環境下、２３０℃未満で前記液相成分（Ａ）を濃縮してＰＡＳオリゴマー混合物（Ｂ）を得る工程である。
工程（３）は、蒸発器内に前記液相成分（Ａ）を供給し、減圧又は常圧環境下、２３０℃未満で前記液相成分（Ａ）を濃縮してＰＡＳオリゴマー混合物（Ｂ）を得る工程である。
【0021】
本工程で用いる蒸発器は、有機極性溶媒耐性がある素材からなり、加熱及び減圧できる容器であれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、エバポレーター、オートクレーブ、薄膜蒸発器等が挙げられる。
【0022】
前記液相成分（Ａ）を濃縮する際の蒸発器内の温度は、２３０℃未満であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また、蒸発器内の圧力は、常圧以下であることが好ましく、具体的には１０～７６０ｍｍＨｇの範囲であることが好ましい。このような条件下で濃縮することにより、環状ＰＡＳオリゴマーの開環率を１０％未満に制御することができる。なお、開環率は次式で表される。
開環率（％）＝｛１－（ＰＡＳオリゴマー混合物（Ｂ）中に含まれるＰＡＳオリゴマーに対する環状ＰＡＳオリゴマーの重量分率）／（液相成分（Ａ）中に含まれるＰＡＳオリゴマーに対する環状ＰＡＳオリゴマーの重量分率）｝×１００
開環率（％）＝｛１－（ＰＡＳオリゴマー混合物（Ｂ）中に含まれるＰＡＳオリゴマーに対する環状ＰＡＳオリゴマーの重量分率）／（液相成分（Ａ）中に含まれるＰＡＳオリゴマーに対する環状ＰＡＳオリゴマーの重量分率）｝×１００
【0023】
また、前記液相成分（Ａ）を濃縮する際、ＰＡＳオリゴマー混合物（Ｂ）に含まれる固形物（不揮発分）の割合が２０～１００質量％、好ましくは２０～９９．９９質量％、さらに好ましくは３０～９０質量％の範囲となるように溶媒の除去量を調節することが望ましい。
【0024】
環状ＰＡＳオリゴマーは、熱等により開環するとＳＨ基等の活性末端を有する鎖状ＰＡＳオリゴマーとなる。この鎖状ＰＡＳオリゴマーをＰＡＳ樹脂に添加すると、溶融中に鎖状ＰＡＳオリゴマーがＰＡＳ樹脂のスルフィド部位への求核攻撃等を促進して、溶融安定性を低下させる原因となる。本発明では、環状ＰＡＳオリゴマーの開環率を１０％未満に制御することにより、鎖状ＰＡＳオリゴマーによるＰＡＳ樹脂の熱安定性の低下を抑制することができる。
【0025】
工程（１）～（３）を経て得られたＰＡＳオリゴマー混合物は、そのまま用いる他に、さらに、ＰＡＳオリゴマーを抽出・精製して用いてもよい。その場合には、ＰＡＳオリゴマー混合物に対して公知の抽出・精製操作を行うことによって、鎖状ＰＡＳオリゴマー及び／又は環状ＰＡＳオリゴマーを得ることができる。
【0026】
工程（４）
本発明は、工程（４）として、さらに、前記オリゴマー混合物（Ｂ）と水を接触させてスラリー化する工程を任意工程として有することもできる。スラリー化することによって、ＰＡＳ樹脂の製造工程において添加する際に、該混合物（Ｂ）の仕込精度向上や攪拌負荷低減などを実現することができる。
本発明は、工程（４）として、さらに、前記オリゴマー混合物（Ｂ）と水を接触させてスラリー化する工程を任意工程として有することもできる。スラリー化することによって、ＰＡＳ樹脂の製造工程において添加する際に、該混合物（Ｂ）の仕込精度向上や攪拌負荷低減などを実現することができる。
【0027】
前記オリゴマー混合物（Ｂ）に接触させる水の量はＰＡＳオリゴマーの質量に対して０．０１倍～１０倍の範囲であることが好ましい。また、水の温度は、室温以上であることが好ましく、具体的には２０～９０℃の範囲であることが好ましい。
【0028】
＜ＰＡＳ樹脂の製造方法＞
本発明のＰＡＳ樹脂の製造方法は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（５）、前記粗反応混合物に、〔１〕記載の製造方法で得られたＰＡＳオリゴマー混合物を添加して、少なくともＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む混合物（Ｃ）を得る工程（６）、前記混合物（Ｃ）を固液分離して液相成分を除去し、少なくともＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｄ）を得る工程（７）、及び、
前記混合物（Ｄ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程（８）を有する。
本発明のＰＡＳ樹脂の製造方法は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（５）、前記粗反応混合物に、〔１〕記載の製造方法で得られたＰＡＳオリゴマー混合物を添加して、少なくともＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む混合物（Ｃ）を得る工程（６）、前記混合物（Ｃ）を固液分離して液相成分を除去し、少なくともＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｄ）を得る工程（７）、及び、
前記混合物（Ｄ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程（８）を有する。
【0029】
又は、本発明のＰＡＳ樹脂の製造方法は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程（５）、前記粗反応混合物を固液分離して液相成分を除去し、少なくともＰＡＳ樹脂及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む固形分（Ｅ）を得る工程（９）、前記固形物（Ｅ）に、〔１〕記載の前記オリゴマー混合物（Ｂ）にさらに水を接触させてスラリー化する工程を経たＰＡＳオリゴマー混合物を添加して、少なくともＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｆ）を得る工程（１０）、及び、前記混合物（Ｆ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程（１１）を有する。以下、詳述する。
【0030】
工程（５）
工程（５）は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程である。
工程（５）は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物を得る工程である。
【0031】
ここで、本発明においてポリハロ芳香族化合物としては、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ－ジクロルベンゼン、ｏ－ジクロルベンゼン、ｍ－ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ－ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。また、枝分かれ構造とすることによってＰＡＳ樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４－トリクロルベンゼン、１，３，５－トリクロルベンゼン、１，４，６－トリクロルナフタレン等が挙げられる。更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６－ジクロルアニリン、２，５－ジクロルアニリン、２，４－ジクロルアニリン、２，３－ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４－トリクロルアニリン、２，３，５－トリクロルアニリン、２，４，６－トリクロルアニリン、３，４，５－トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’－ジアミノ－４，４’－ジクロルジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノ－２’，４－ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類及びこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用できる。
【0032】
これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。
【0033】
ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４－ジニトロクロルベンゼン、２，５－ジクロルニトロベンゼン等のモノ又はジハロニトロベンゼン類；２－ニトロ－４，４’－ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’－ジニトロ－４，４’－ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５－ジクロル－３－ニトロピリジン、２－クロル－３，５－ジニトロピリジン等のモノ又はジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。
【0034】
また、本発明においては、アルカリ金属硫化物又はアルカリ水硫化物及びアルカリ金属水酸化物（以下、スルフィド化剤ということがある）を原料として用いる。
【0035】
本発明において、前記アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。
【0036】
また、前記アルカリ金属水硫化物としては、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素ルビジウム、硫化水素セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属水硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。
【0037】
また、前記アルカリ金属水硫化物はアルカリ金属水酸化物と伴に用いる。当該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、入手が容易なことから水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【0038】
本発明のＰＡＳ樹脂の製造方法は、原料として含水スルフィド化剤を用いることもでき、その場合、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する工程を経て、ＰＡＳ樹脂の重合反応に供することが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒の仕込み量が少ない場合、例えば、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、１モル未満の場合、ポリハロ芳香族化合物の存在下で、含水スルフィド化剤と、非プロトン性極性溶媒とを、脱水させることが好ましい。
【0039】
含水スルフィド化剤の脱水工程は、少なくとも非プロトン性極性溶媒と、含水スルフィド化剤として含水アルカリ金属硫化物又は含水アルカリ水硫化物及びアルカリ金属水酸化物を、蒸留装置が設けられた反応容器に仕込み、水が共沸により除去される温度、具体的には、３００℃以下の範囲、好ましくは８０～２２０℃の範囲、より好ましくは１００～２００℃の範囲にまで加熱して、蒸留により水を系外に排出することにより行う。脱水工程では、重合反応を行う系内の水分量が、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、５モル以下、より好ましくは、０．０１～２．０モルの範囲となるまで脱水することが好ましい。
【0040】
また、本発明において有機極性溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがさらに好ましい。
【0041】
ＰＡＳ重合工程におけるＰＡＳ樹脂の重合反応は、これらの有機極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。又は、ＰＡＳ樹脂の重合反応は、これらの有機極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００～３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１～２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１～２ＭＰａの範囲より選択される。ポリハロ芳香族化合物の仕込量は、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、０．２モル～５．０モルの範囲、好ましくは０．８～１．３モルの範囲、さらに好ましくは０．９～１．１モルの範囲となるよう調製する。また、非プロトン性極性溶媒の仕込量は、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、１．０～６．０モルの範囲、好ましくは２．５～４．５モルの範囲となるよう調整する。なお、重合反応は少量の水の存在下に行うことが好ましく、その割合は、重合方法や得られるポリマーの分子量や生産性との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。具体的には、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して２．０モル以下、好ましくは１．６モル以下の範囲となるよう脱水操作を行うが、さらにポリハロ芳香族化合物の存在下で脱水操作を行う場合（例えば、下記具体的態様における「５）」の方法）においては０．９モル以下、好ましくは０．０５～０．３モル、より好ましくは０．０１～０．０２モル以下の範囲となるよう脱水操作を行えばよい。
【0042】
上記した非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを重合させる具体的態様としては、例えば、
１）アルカリ金属カルボン酸塩又はハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の分岐剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、
５）ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素又はラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素又はラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するＰＡＳ樹脂の製造方法、が挙げられる。
１）アルカリ金属カルボン酸塩又はハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の分岐剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、
５）ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素又はラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素又はラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するＰＡＳ樹脂の製造方法、が挙げられる。
【0043】
このように、有機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを重合反応させることにより、生成物として、ＰＡＳ樹脂が得られるが、それ以外に、環状ＰＡＳオリゴマーや鎖状ＰＡＳオリゴマーも副生される。反応後に含まれる物質としては、その他に、例えば、アルカリ金属含有無機塩、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、末端ＳＨ基含有化合物などの副生成物や未反応原料、水が含まれていても良い。
【0044】
工程（６）
工程（６）は、前記粗反応混合物に、〔１〕記載の製造方法で得られたＰＡＳオリゴマー混合物を添加して、少なくともＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む混合物（Ｃ）を得る工程である。
工程（６）は、前記粗反応混合物に、〔１〕記載の製造方法で得られたＰＡＳオリゴマー混合物を添加して、少なくともＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む混合物（Ｃ）を得る工程である。
【0045】
前記粗反応混合物に添加するＰＡＳオリゴマー混合物の量は、特に限定されないが粗反応混合物に含まれるＰＡＳ樹脂（理論収量）に対してＰＡＳオリゴマーが０．１質量％以上となるように調整することが好ましく、３質量％以上となるように調整することがより好ましい。また、４０質量％以下となるように調整することが好ましく、１０質量％以下となるように調整することがより好ましい。
【0046】
工程（７）
工程（７）は、少なくともＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む混合物（Ｃ）をフラッシュ法により固液分離して、少なくともＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｄ）を得る工程である。
工程（７）は、少なくともＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む混合物（Ｃ）をフラッシュ法により固液分離して、少なくともＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｄ）を得る工程である。
【0047】
本工程におけるフラッシュ法による固液分離は、工程（２）と同様の方法で行うことができる。フラッシュ法を用いて固液分離して液相成分を回収すると、オリゴマーを高効率で製品側に回収できる。
【0048】
工程（８）
工程（８）は、少なくともＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｄ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程である。
工程（８）は、少なくともＰＡＳ樹脂、環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｄ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程である。
【0049】
本工程において、前記混合物（Ｄ）は、水洗ないし熱水洗により洗浄される。水洗後、ＰＡＳ樹脂を濾別することにより固液分離する方法としては、例えば、後述するＰＡＳ製造工程で得られた粗反応混合物から非プロトン性極性溶媒を固液分離させて得られた反応スラリーに水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、又は前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。
【0050】
前記水洗の際、前記混合物（Ｄ）に加える水の量は最終的に得られるＰＡＳ樹脂の理論収量に対して２倍～１０倍の範囲にあることが好ましく洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を２～１０回、好ましくは２～４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗は、窒素ないし空気雰囲気下、水温２０℃～３００℃の範囲で行うことが好ましく、洗浄効率が良好となる点から、なかでも、５０℃～１００℃の範囲で行うことがより好ましく、さらに７０℃～９０℃の範囲で行うことが最も好ましい。前記水洗は、一回又は複数回繰り返し行うことができる。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記雰囲気・温度条件は同一でも異なっていても良い。
【0051】
濾別されたＰＡＳ樹脂には、微量のアルカリ金属ハロゲン化物やスルフィド化剤が十分に洗浄しきれずに残留していることがあるため、さらに、１００℃～２８０℃の範囲の水と接触させた後に固液分離（以下、「熱水洗」ということがある）できる。
【0052】
熱水洗の温度は、例えば、１００～２８０℃の範囲が好ましく、さらに１２０～２７５℃の範囲であることが、樹脂中に残留するアルカリ金属ハロゲン化物やスルフィド化剤の抽出効率が良好となる点から好ましい。更に具体的には、反応器内の気相の圧力を加圧下、より好ましくは０．２～４．６ＭＰａ（ゲージ圧）なる条件下、１４０～２６０℃の熱水で抽出処理を行うことが好ましい。
【0053】
このような熱水洗を行う具体的方法は、前記の水洗後に濾別されたＰＡＳ樹脂を圧力容器中において所定の圧力条件及び温度条件下に水で攪拌下に洗浄する方法が挙げられる。熱水洗時の水量はＰＡＳ樹脂の質量に対して１．５倍～１０倍であることが、前記アルカリ金属ハロゲン化物やスルフィド化剤の抽出効率が良好となる点から好ましく、この量の熱水を２回以上に分けて熱水洗を行ってもよい。例えば、熱水洗を２回繰り返す場合、１回目の熱水洗と２回目の熱水洗の間にはろ過を行い、１回目の熱水洗で抽出したアルカリ金属ハロゲン化物及びスルフィド化剤とＰＡＳ樹脂とを濾別することが好ましい。また、熱水洗を一回実施した後に濾過を行い、前記した水洗を実施しても良い。この操作によってもアルカリ金属ハロゲン化物及びスルフィド化剤と、ＰＡＳ樹脂との分離、除去がより促進されうる。また１回目の熱水洗工程と２回目の熱水洗工程の条件は前記の条件より任意に選ぶことができるものの、１回目の熱水洗工程の温度は例えば１２０℃～２００℃の範囲にある温度に設定して、まず高アルカリ性の濾液を濾別して除去した後に、２回目の熱水洗工程の温度を１回目の熱水洗工程の温度より高い温度、例えば１５０℃～２７５℃の範囲にある温度に設定して実施することが前記熱水洗で用いられる装置の耐薬品性の観点から好ましい。
【0054】
なお、本熱水洗を行う工程においては、洗浄中に酸や塩基を添加してｐＨ調整をすることができ、特に熱水洗後のｐＨが９．５以上１３．５未満、好ましくは１１．０以上１３．０未満、さらに好ましくは１２．０以上１３．０未満の範囲となるように制御することが好ましい。その際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸、酢酸、シュウ酸が好ましい。また、常圧又は加圧下で炭酸ガスを導入し接触させても良い。一方、塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、又は炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウムが好ましい。
【0055】
また、本熱水洗を行う工程において、さらに〔１〕又は〔２〕記載の製造方法で得られたＰＡＳオリゴマー混合物を添加してもよい。添加するＰＡＳオリゴマー混合物の量は、前記混合物（Ｄ）に含まれるＰＡＳ樹脂に対してＰＡＳオリゴマーが０．１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【0056】
また、本工程においては、熱水洗と固液分離を繰り返し行うこともできる。その場合、各熱水洗後のｐＨが異なる値になるように個別に調整することもできる。
【0057】
本工程においては、撹拌機を有する水洗槽及び固液分離するための遠心分離機を用いることも可能であるが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された混合機能を有す容器内で行うこともできる。また、１００℃を超える熱水洗でも、熱水洗を行う撹拌機を有する水洗槽、及び、その後の２０～１００℃でろ過するため、遠心分離機を用いることも可能であるが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器内で行うことも可能である。本発明において、水洗ないし熱水洗は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。
【0058】
濾別されたＰＡＳ樹脂は回収され、その後、そのまま乾燥してＰＡＳ樹脂粉末として用いても良いし、更に洗浄処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末状ないし顆粒状のＰＡＳ樹脂として調製することもできる。さらに、得られた粉末状ないし顆粒状のＰＡＳ樹脂に熱処理を行い、架橋ＰＡＳ樹脂とすることもできる。
【0059】
工程（９）
工程（９）は、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物をフラッシュ法により固液分離して、少なくともＰＡＳ樹脂及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む固形分（Ｅ）を得る工程である。本工程におけるフラッシュ法を用いた固液分離は、工程（２）と同様の方法で行うことができる。フラッシュ法を用いて固液分離して液相成分を回収すると、オリゴマーを高効率で製品側に回収できる。
工程（９）は、少なくとも、ＰＡＳ樹脂、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む粗反応混合物をフラッシュ法により固液分離して、少なくともＰＡＳ樹脂及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む固形分（Ｅ）を得る工程である。本工程におけるフラッシュ法を用いた固液分離は、工程（２）と同様の方法で行うことができる。フラッシュ法を用いて固液分離して液相成分を回収すると、オリゴマーを高効率で製品側に回収できる。
【0060】
工程（１０）
工程（１０）は、少なくともＰＡＳ樹脂及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む固形分（Ｅ）に、前記〔２〕に記載の製造方法で得られたＰＡＳオリゴマー混合物を添加して、少なくともＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｆ）を得る工程である。スラリー化されたＰＡＳオリゴマー混合物を用いることで、仕込精度の向上や、攪拌負荷低減などを実現できる。
工程（１０）は、少なくともＰＡＳ樹脂及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む固形分（Ｅ）に、前記〔２〕に記載の製造方法で得られたＰＡＳオリゴマー混合物を添加して、少なくともＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｆ）を得る工程である。スラリー化されたＰＡＳオリゴマー混合物を用いることで、仕込精度の向上や、攪拌負荷低減などを実現できる。
【0061】
前記固形物（Ｅ）に添加するＰＡＳオリゴマー混合物の量は、前記固形物（Ｅ）に含まれるＰＡＳ樹脂に対してＰＡＳオリゴマーが０．１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【0062】
工程（１１）
工程（１１）は、少なくともＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｆ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程である。本工程における洗浄は、工程（８）と同様の方法で行うことができる。濾別されたＰＡＳ樹脂は回収され、その後、そのまま乾燥してＰＡＳ樹脂粉末として用いても良いし、更に洗浄処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末状ないし顆粒状のＰＡＳ樹脂として調製することもできる。さらに、得られた粉末状ないし顆粒状のＰＡＳ樹脂に熱処理を行い、架橋ＰＡＳ樹脂とすることもできる。
工程（１１）は、少なくともＰＡＳ樹脂、ＰＡＳオリゴマー及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む混合物（Ｆ）を洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程である。本工程における洗浄は、工程（８）と同様の方法で行うことができる。濾別されたＰＡＳ樹脂は回収され、その後、そのまま乾燥してＰＡＳ樹脂粉末として用いても良いし、更に洗浄処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末状ないし顆粒状のＰＡＳ樹脂として調製することもできる。さらに、得られた粉末状ないし顆粒状のＰＡＳ樹脂に熱処理を行い、架橋ＰＡＳ樹脂とすることもできる。
【0063】
＜組成物・用途等＞
上記の製造方法により得られたＰＡＳ樹脂は、本発明の効果を損ねない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤、充填材などの添加剤を含有せしめることができる。充填剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の無機充填剤等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤も使用できる。
上記の製造方法により得られたＰＡＳ樹脂は、本発明の効果を損ねない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤、充填材などの添加剤を含有せしめることができる。充填剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の無機充填剤等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤も使用できる。
【0064】
上記の製造方法により得られたＰＡＳ樹脂は、本発明の効果を損ねない範囲で、更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用することもできる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【0065】
さらに、本発明のＰＡＳ樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れる。このため、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。
【実施例0066】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。なお、以下、特に断りが無い場合「％」や「部」は質量基準とする。
【0067】
＜評価＞
【0068】
（１）ＰＰＳオリゴマーの開環率の評価
ＰＰＳオリゴマーを含む液相成分（以下、ＮＭＰろ液という）、及び、該ろ液の濃縮物（以下、「ＮＭＰろ液濃縮物」という）にそれぞれ水を添加し、水スラリー化した。各水スラリーを固液分離、洗浄、乾燥し、粉体を得た。得られた粉体を５．００００ｇ分取し、クロロホルム７５ｍＬを加えて、６５℃に加熱しながら１時間還流した。抽出後の残渣を鎖状ＰＰＳオリゴマーとして、得られたクロロホルム抽出液を室温まで徐冷した際に含まれる固形物を環状ＰＰＳオリゴマーとして、それぞれ重量を測定し、ＮＭＰろ液及びＮＭＰろ液濃縮物それぞれにおける、ＰＰＳオリゴマー含有量を算出した。得られた値から、ＮＭＰろ液濃縮工程での環状ＰＰＳオリゴマーの開環率を、下記計算式より算出した。結果を表１及び２に示す。
Ｗ１＝ＮＭＰろ液に含有されるＰＰＳオリゴマー５ｇ中の環状ＰＰＳオリゴマー量
Ｗ２＝ＮＭＰろ液濃縮物に含有されるＰＰＳオリゴマー５ｇ中の環状ＰＰＳオリゴマー量
開環率（％）＝（１－Ｗ２／Ｗ１）×１００
ＰＰＳオリゴマーを含む液相成分（以下、ＮＭＰろ液という）、及び、該ろ液の濃縮物（以下、「ＮＭＰろ液濃縮物」という）にそれぞれ水を添加し、水スラリー化した。各水スラリーを固液分離、洗浄、乾燥し、粉体を得た。得られた粉体を５．００００ｇ分取し、クロロホルム７５ｍＬを加えて、６５℃に加熱しながら１時間還流した。抽出後の残渣を鎖状ＰＰＳオリゴマーとして、得られたクロロホルム抽出液を室温まで徐冷した際に含まれる固形物を環状ＰＰＳオリゴマーとして、それぞれ重量を測定し、ＮＭＰろ液及びＮＭＰろ液濃縮物それぞれにおける、ＰＰＳオリゴマー含有量を算出した。得られた値から、ＮＭＰろ液濃縮工程での環状ＰＰＳオリゴマーの開環率を、下記計算式より算出した。結果を表１及び２に示す。
Ｗ１＝ＮＭＰろ液に含有されるＰＰＳオリゴマー５ｇ中の環状ＰＰＳオリゴマー量
Ｗ２＝ＮＭＰろ液濃縮物に含有されるＰＰＳオリゴマー５ｇ中の環状ＰＰＳオリゴマー量
開環率（％）＝（１－Ｗ２／Ｗ１）×１００
【0069】
（２）溶融粘度及び溶融安定性の評価
島津製作所製フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」を用い、３００℃、荷重：２０ｋｇｆ／ｃｍ２、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）で６分間又は３０分間保持後の溶融粘度を測定した。溶融安定性は、粘度変化率αにより比較した。粘度変化率αは次式のように定義した。αがより小さい値の時、樹脂の粘度変化率が小さく、溶融安定性に優れることを示す。また、Ｖ６粘度は６分保持した際の溶融粘度、Ｖ３０粘度は３０分保持した際の溶融粘度を意味する。測定結果を表１及び２に示す。
α＝｜｛（Ｖ３０－Ｖ６）／Ｖ６｝｜×１００
島津製作所製フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」を用い、３００℃、荷重：２０ｋｇｆ／ｃｍ２、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）で６分間又は３０分間保持後の溶融粘度を測定した。溶融安定性は、粘度変化率αにより比較した。粘度変化率αは次式のように定義した。αがより小さい値の時、樹脂の粘度変化率が小さく、溶融安定性に優れることを示す。また、Ｖ６粘度は６分保持した際の溶融粘度、Ｖ３０粘度は３０分保持した際の溶融粘度を意味する。測定結果を表１及び２に示す。
α＝｜｛（Ｖ３０－Ｖ６）／Ｖ６｝｜×１００
【0070】
（３）ウェイトロスの定量
ＰＰＳの粉体試料を精密天秤にて４．００００ｇアルミ製シャーレに秤量した。１５０℃に設定された乾燥機内に試料を１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次いで、同シャーレを、３７０℃に設定された乾燥機内に１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次式より各試料のウェイトロスを算出した。測定結果を表１及び２に示す。
｛（１５０℃加熱後の秤量値）－（３７０℃加熱後の秤量値）｝÷（１５０℃加熱後の秤量値）×１００
ＰＰＳの粉体試料を精密天秤にて４．００００ｇアルミ製シャーレに秤量した。１５０℃に設定された乾燥機内に試料を１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次いで、同シャーレを、３７０℃に設定された乾燥機内に１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次式より各試料のウェイトロスを算出した。測定結果を表１及び２に示す。
｛（１５０℃加熱後の秤量値）－（３７０℃加熱後の秤量値）｝÷（１５０℃加熱後の秤量値）×１００
【0071】
＜実施例１＞
工程（１）
圧力計、温度計、コンデンサ－を連結した撹拌翼及び底弁付き１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）１９．４１３ｋｇ（１５０モル）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４５．０ｋｇ（４５４モル）を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４４ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、ｐ－ＤＣＢと略す２１．６３１ｋｇ（１４７モル）及びＮＭＰ１８．０ｋｇ（１８２モル）を仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２４０℃まで１３５分かけて昇温し３０分保持した。その後４０分かけて液温２５０℃まで昇温し７３分保持して反応を完結させた。その後、オートクレーブを冷却した。
工程（１）
圧力計、温度計、コンデンサ－を連結した撹拌翼及び底弁付き１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）１９．４１３ｋｇ（１５０モル）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４５．０ｋｇ（４５４モル）を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４４ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、ｐ－ＤＣＢと略す２１．６３１ｋｇ（１４７モル）及びＮＭＰ１８．０ｋｇ（１８２モル）を仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２４０℃まで１３５分かけて昇温し３０分保持した。その後４０分かけて液温２５０℃まで昇温し７３分保持して反応を完結させた。その後、オートクレーブを冷却した。
【0072】
工程（２）
１００℃でオートクレーブの底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過し、ＮＭＰ４８．０ｋｇを加え、再度加圧ケーキ洗浄ろ過した。回収したＮＭＰろ液（１）の重量は８０．０ｋｇであり、ＰＰＳオリゴマー１．０９１ｋｇ（環状ＰＰＳオリゴマー０．７６３ｋｇ、鎖状ＰＰＳオリゴマー０．３２８ｋｇ）が含まれていた。
１００℃でオートクレーブの底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過し、ＮＭＰ４８．０ｋｇを加え、再度加圧ケーキ洗浄ろ過した。回収したＮＭＰろ液（１）の重量は８０．０ｋｇであり、ＰＰＳオリゴマー１．０９１ｋｇ（環状ＰＰＳオリゴマー０．７６３ｋｇ、鎖状ＰＰＳオリゴマー０．３２８ｋｇ）が含まれていた。
【0073】
工程（３）
ＮＭＰろ液を缶壁温度１５０℃とした蒸発器に仕込み、５０ｍｍＨｇの減圧下でＮＭＰを蒸留により除去して、不揮発分４５質量％の茶色固形状残渣３．７８ｋｇを得た。残渣中の環状ＰＰＳオリゴマー量は０．７６３ｋｇ、鎖状ＰＰＳオリゴマー量は０．３２８ｋｇであり、環状ＰＰＳオリゴマーオリゴマーの開環率は０．００％であった。
ＮＭＰろ液を缶壁温度１５０℃とした蒸発器に仕込み、５０ｍｍＨｇの減圧下でＮＭＰを蒸留により除去して、不揮発分４５質量％の茶色固形状残渣３．７８ｋｇを得た。残渣中の環状ＰＰＳオリゴマー量は０．７６３ｋｇ、鎖状ＰＰＳオリゴマー量は０．３２８ｋｇであり、環状ＰＰＳオリゴマーオリゴマーの開環率は０．００％であった。
【0074】
工程（５）
圧力計、温度計、コンデンサ－、デカンタ－、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ－ＤＣＢ３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ２．２８０ｋｇ（２３モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｋｇ（２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンタ－で分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４７．４９２ｋｇ（４７９モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は１７９ｇであった。内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、１時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間攪拌した。最終圧力は０．４８ＭＰａであった。
圧力計、温度計、コンデンサ－、デカンタ－、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ－ＤＣＢ３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ２．２８０ｋｇ（２３モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｋｇ（２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンタ－で分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４７．４９２ｋｇ（４７９モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は１７９ｇであった。内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、１時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間攪拌した。最終圧力は０．４８ＭＰａであった。
【0075】
工程（６）
オートクレーブを室温まで冷却した後、得られたスラリー１０１．５３ｋｇのうち、２６０ｇを分取した。そこに工程（３）で得た茶色残渣１０．４９ｇを添加した。
オートクレーブを室温まで冷却した後、得られたスラリー１０１．５３ｋｇのうち、２６０ｇを分取した。そこに工程（３）で得た茶色残渣１０．４９ｇを添加した。
【0076】
工程（７）
該スラリーに含まれるＮＭＰを、真空乾燥機で１５０℃、２時間減圧留去した。
該スラリーに含まれるＮＭＰを、真空乾燥機で１５０℃、２時間減圧留去した。
【0077】
工程（８）
ＮＭＰ留去後の混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行って固液分離し、固体分（含水ケーキ）を得た。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０．５リットルオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行って固液分離し、固体分（含水ケーキ）を得た。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを再び０．５リットルオートクレーブに仕込み、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１１．９に調整し、２００℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過した。ろ液のｐＨは１２．２であった。ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行って固液分離し、固体分（含水ケーキ）を得た。得られた含水ケーキを、１２０℃で４時間乾燥し、粉体（１）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマーはＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
ＮＭＰ留去後の混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行って固液分離し、固体分（含水ケーキ）を得た。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０．５リットルオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行って固液分離し、固体分（含水ケーキ）を得た。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを再び０．５リットルオートクレーブに仕込み、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１１．９に調整し、２００℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過した。ろ液のｐＨは１２．２であった。ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行って固液分離し、固体分（含水ケーキ）を得た。得られた含水ケーキを、１２０℃で４時間乾燥し、粉体（１）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマーはＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
【0078】
＜実施例２＞
工程（１）～（３）及び工程（５）は＜実施例１＞と同様に行った。
工程（１）～（３）及び工程（５）は＜実施例１＞と同様に行った。
【0079】
工程（４）
工程（３）で得た茶色残渣に７０℃のイオン交換水３．９７ｋｇを加え、残渣の水スラリー７．７５ｋｇを得た。
工程（３）で得た茶色残渣に７０℃のイオン交換水３．９７ｋｇを加え、残渣の水スラリー７．７５ｋｇを得た。
【0080】
工程（９）
オートクレーブを室温まで冷却した後、得られたスラリーのうち２６０ｇを分取し、含まれるＮＭＰを、真空乾燥機で１５０℃、２時間減圧留去した。
オートクレーブを室温まで冷却した後、得られたスラリーのうち２６０ｇを分取し、含まれるＮＭＰを、真空乾燥機で１５０℃、２時間減圧留去した。
【0081】
工程（１０）
ＮＭＰ留去後の混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇ、および、工程（４）で得た残渣の水スラリー２１．５０ｇを添加した。
ＮＭＰ留去後の混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇ、および、工程（４）で得た残渣の水スラリー２１．５０ｇを添加した。
【0082】
工程（１１）
得られた水スラリーを１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行って固液分離し、固体分（含水ケーキ）を得た。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０．５リットルオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行って固液分離し、固体分（含水ケーキ）を得た。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０．５リットルオートクレーブに仕込み、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１１．９に調整し、２００℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過した。ろ液のｐＨは１２．２であった。ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行って固液分離し、固体分（含水ケーキ）を得た。得られた含水ケーキを、１２０℃で４時間乾燥し、粉体（２）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマーはＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
得られた水スラリーを１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行って固液分離し、固体分（含水ケーキ）を得た。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０．５リットルオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行って固液分離し、固体分（含水ケーキ）を得た。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０．５リットルオートクレーブに仕込み、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１１．９に調整し、２００℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過した。ろ液のｐＨは１２．２であった。ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行って固液分離し、固体分（含水ケーキ）を得た。得られた含水ケーキを、１２０℃で４時間乾燥し、粉体（２）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマーはＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
【0083】
＜実施例３＞
工程（６）で、茶色残渣の添加量を２０．９７ｇとしたこと以外は実施例１と同様に行い、粉体（２）６６．５９ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して１０．０質量％であった。
工程（６）で、茶色残渣の添加量を２０．９７ｇとしたこと以外は実施例１と同様に行い、粉体（２）６６．５９ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して１０．０質量％であった。
【0084】
＜実施例４＞
工程（１０）で、残渣の水スラリーの添加量を４３．００ｇとしたこと以外は実施例２と同様に行い、粉体（４）６６．５９ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して１０．０質量％であった。
工程（１０）で、残渣の水スラリーの添加量を４３．００ｇとしたこと以外は実施例２と同様に行い、粉体（４）６６．５９ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して１０．０質量％であった。
【0085】
＜実施例５＞
工程（６）で、茶色残渣の添加量を４１．９５ｇとしたこと以外は実施例１と同様に行い、粉体（５）７２．６５ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して２０．０質量％であった。
工程（６）で、茶色残渣の添加量を４１．９５ｇとしたこと以外は実施例１と同様に行い、粉体（５）７２．６５ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して２０．０質量％であった。
【0086】
＜実施例６＞
工程（１０）で、残渣の水スラリーの添加量を８５．９９ｇとしたこと以外は実施例２と同様に行い、粉体（６）７２．６５ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して２０．０質量％であった。
工程（１０）で、残渣の水スラリーの添加量を８５．９９ｇとしたこと以外は実施例２と同様に行い、粉体（６）７２．６５ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して２０．０質量％であった。
【0087】
＜実施例７＞
工程（６）で、茶色残渣の添加量を６２．９２ｇとしたこと以外は実施例１と同様に行い、粉体（７）７８．７０ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して３０．０質量％であった。
工程（６）で、茶色残渣の添加量を６２．９２ｇとしたこと以外は実施例１と同様に行い、粉体（７）７８．７０ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して３０．０質量％であった。
【0088】
＜実施例８＞
工程（１０）で、残渣の水スラリーの添加量を１２８．９９ｇとしたこと以外は実施例２と同様に行い、粉体（８）７８．７０ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して３０．０質量％であった。
工程（１０）で、残渣の水スラリーの添加量を１２８．９９ｇとしたこと以外は実施例２と同様に行い、粉体（８）７８．７０ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して３０．０質量％であった。
【0089】
＜実施例９＞
工程（３）で、缶壁温度２１０℃、常圧下にてＮＭＰろ液を濃縮した。不揮発分４５質量％の茶色固形状残渣３．７８ｋｇを得、残渣中の環状ＰＰＳオリゴマー量は０．７６０ｋｇ、鎖状ＰＰＳオリゴマー量は０．３３１ｋｇであり、環状ＰＰＳオリゴマーの開環率は０．３９％であった。
それ以外は実施例１と同様に行い、粉体（９）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
工程（３）で、缶壁温度２１０℃、常圧下にてＮＭＰろ液を濃縮した。不揮発分４５質量％の茶色固形状残渣３．７８ｋｇを得、残渣中の環状ＰＰＳオリゴマー量は０．７６０ｋｇ、鎖状ＰＰＳオリゴマー量は０．３３１ｋｇであり、環状ＰＰＳオリゴマーの開環率は０．３９％であった。
それ以外は実施例１と同様に行い、粉体（９）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
【0090】
＜実施例１０＞
工程（３）で、缶壁温度２１０℃、常圧下にてＮＭＰろ液を濃縮したこと以外は実施例２と同様に行い、粉体（１０）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
工程（３）で、缶壁温度２１０℃、常圧下にてＮＭＰろ液を濃縮したこと以外は実施例２と同様に行い、粉体（１０）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
【0091】
＜比較例１＞
工程（３）で、缶壁温度２５０℃、常圧下にてＮＭＰろ液を濃縮した。不揮発分４５質量％の茶色固形状残渣３．７８ｋｇを得、残渣中の環状ＰＰＳオリゴマー量は０．５３４ｋｇ、鎖状ＰＰＳオリゴマー量は０．５５６ｋｇであり、環状ＰＰＳオリゴマーの開環率は３０．０％であった。それ以外は実施例１と同様に行い、粉体（Ｃ１）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
工程（３）で、缶壁温度２５０℃、常圧下にてＮＭＰろ液を濃縮した。不揮発分４５質量％の茶色固形状残渣３．７８ｋｇを得、残渣中の環状ＰＰＳオリゴマー量は０．５３４ｋｇ、鎖状ＰＰＳオリゴマー量は０．５５６ｋｇであり、環状ＰＰＳオリゴマーの開環率は３０．０％であった。それ以外は実施例１と同様に行い、粉体（Ｃ１）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
【0092】
＜比較例２＞
工程（３）で、缶壁温度２５０℃、常圧下にてＮＭＰろ液を濃縮したこと以外は実施例２と同様に行い、粉体（Ｃ２）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
＜比較例３＞
工程（３）で、缶壁温度２７０℃、常圧下にてＮＭＰろ液を濃縮した。不揮発分４５質量％の茶色固形状残渣３．７８ｋｇを得、残渣中の環状ＰＰＳオリゴマー量は０．３１１ｋｇ、鎖状ＰＰＳオリゴマー量は０．７８０ｋｇであり、環状ＰＰＳオリゴマーの開環率は５９．３％であった。それ以外は実施例１と同様に行い、粉体（Ｃ３）６３．５７ｇを得、添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
工程（３）で、缶壁温度２５０℃、常圧下にてＮＭＰろ液を濃縮したこと以外は実施例２と同様に行い、粉体（Ｃ２）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
＜比較例３＞
工程（３）で、缶壁温度２７０℃、常圧下にてＮＭＰろ液を濃縮した。不揮発分４５質量％の茶色固形状残渣３．７８ｋｇを得、残渣中の環状ＰＰＳオリゴマー量は０．３１１ｋｇ、鎖状ＰＰＳオリゴマー量は０．７８０ｋｇであり、環状ＰＰＳオリゴマーの開環率は５９．３％であった。それ以外は実施例１と同様に行い、粉体（Ｃ３）６３．５７ｇを得、添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
【0093】
＜比較例４＞
工程（３）で、缶壁温度２７０℃、常圧下にてＮＭＰろ液を濃縮したこと以外は実施例２と同様に行い、粉体（Ｃ４）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
工程（３）で、缶壁温度２７０℃、常圧下にてＮＭＰろ液を濃縮したこと以外は実施例２と同様に行い、粉体（Ｃ４）６３．５７ｇを得た。添加したオリゴマー量はＰＰＳ樹脂に対して５．０質量％であった。
【0094】
＜参考例（１）＞
工程（１）～（４）は行わず、工程（５）～（１１）のみを実施例１と同様に行い、オリゴマー添加率０％の粉体（Ｒ１）を得た。
工程（１）～（４）は行わず、工程（５）～（１１）のみを実施例１と同様に行い、オリゴマー添加率０％の粉体（Ｒ１）を得た。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
表１及び２の結果から、実施例は比較例と対比して粘度変化率が小さく、ウェイトロスも少ないことが示されたことから、オリゴマーを高効率に回収し、かつ、熱安定性に優れたＰＰＳが得られることが認められた。