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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024021812
(43)【公開日】2024-02-16
(54)【発明の名称】硫化アルカリ類含有溶液の処理方法
(51)【国際特許分類】
C02F 1/72 20230101AFI20240208BHJP
【ＦＩ】
C02F1/72 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022124911
(22)【出願日】2022-08-04
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】菊池 聡
(72)【発明者】
【氏名】山島 宗悟
(72)【発明者】
【氏名】和食 伸
【テーマコード（参考）】
4D050
【Ｆターム（参考）】
4D050AA13
4D050AB41
4D050BB09
4D050BC01
4D050BC02
4D050BD06
4D050BD08
4D050CA13
4D050CA17
(57)【要約】 （修正有）
【課題】硫化アルカリ類を含有する溶液を酸化処理して活性汚泥処理可能な処理液を得、酸化処理後、実質的に後処理することなく、活性汚泥処理することが可能な硫化アルカリ類含有溶液の処理方法を提供する。
【解決手段】硫化アルカリ類を含有する溶液に、過酸化水素を添加して酸化処理することにより、該硫化アルカリ類を対応する硫酸塩類に変換した後、活性汚泥処理する方法において、該酸化処理後の溶液中の硫酸塩類の濃度が予め決められた値以上となるように、該硫化アルカリ類を含有する溶液に過酸化水素を存在させた状態で該酸化処理を行うことを含む、硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【選択図】なし
【解決手段】硫化アルカリ類を含有する溶液に、過酸化水素を添加して酸化処理することにより、該硫化アルカリ類を対応する硫酸塩類に変換した後、活性汚泥処理する方法において、該酸化処理後の溶液中の硫酸塩類の濃度が予め決められた値以上となるように、該硫化アルカリ類を含有する溶液に過酸化水素を存在させた状態で該酸化処理を行うことを含む、硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫化アルカリ類を含有する溶液に、過酸化水素を添加して酸化処理することにより、該硫化アルカリ類を対応する硫酸塩類に変換した後、活性汚泥処理する方法において、
該酸化処理後の溶液中の硫酸塩類の濃度が予め決められた値以上となるように、該硫化アルカリ類を含有する溶液に過酸化水素を存在させた状態で該酸化処理を行うことを含む、硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
該酸化処理後の溶液中の硫酸塩類の濃度が予め決められた値以上となるように、該硫化アルカリ類を含有する溶液に過酸化水素を存在させた状態で該酸化処理を行うことを含む、硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【請求項2】
前記硫化アルカリ類を含有する溶液中の硫化アルカリ類濃度に基づいて、前記過酸化水素の添加量を制御する、請求項１に記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【請求項3】
前記酸化処理後の前記溶液中の残存過酸化水素の濃度が予め決められた値以下となるように、前記酸化処理の条件を制御することを含む、請求項１に記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【請求項4】
前記酸化処理の処理温度が９５℃以下である、請求項１に記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【請求項5】
前記酸化処理の圧力が３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下である、請求項１に記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【請求項6】
前記硫化アルカリ類が、水硫化アルカリ及び硫化アルカリから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【請求項7】
前記水硫化アルカリが水硫化ナトリウムを含む、請求項６に記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【請求項8】
前記硫化アルカリ類を含有する溶液が工程排水である、請求項１に記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【請求項9】
前記硫化アルカリ類を含有する溶液を、前記酸化処理に適切なｐＨに調整し、ｐＨ調整した前記硫化アルカリ類を含有する溶液を前記酸化処理することを含む、請求項１に記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【請求項10】
前記酸化処理後の前記溶液のｐＨを６．０～９．０の範囲内に調整して前記活性汚泥処理することを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水硫化アルカリや硫化アルカリ等の硫化アルカリ類を含有する溶液を酸化処理する硫化アルカリ類含有溶液の処理方法に関する。詳しくは、本発明は、酸化処理後の前記溶液を活性汚泥処理する硫化アルカリ類含有溶液の処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ナフサの分解プロセスでは、ナフサ分解炉の長寿命化を目的として、原料ナフサにジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を添加して、熱分解している。添加されたＤＭＤＳは、ナフサ熱分解中に硫化水素（Ｈ２Ｓ）に変換される。このＨ２Ｓ含有ガスは、苛性ソーダ溶液により洗浄されることで、Ｈ２Ｓは水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）や硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）等の有害な還元性硫化物塩に変換され、洗浄廃水中に含有されて系外へ排出される。
これらの還元性硫化物塩を含む洗浄廃水は、ＣＯＤＭｎ濃度が高く、生物学的に害を及ぼすという理由や、該還元性硫化物塩は、廃液を活性汚泥処理する前の中和槽で、悪臭の原因となるＨ２Ｓを発生するため、それを防止するための対策が必要となるという理由から、湿式酸化処理により無害な硫酸塩等に変換することが行われている。
これらの還元性硫化物塩を含む洗浄廃水は、ＣＯＤＭｎ濃度が高く、生物学的に害を及ぼすという理由や、該還元性硫化物塩は、廃液を活性汚泥処理する前の中和槽で、悪臭の原因となるＨ２Ｓを発生するため、それを防止するための対策が必要となるという理由から、湿式酸化処理により無害な硫酸塩等に変換することが行われている。
【0003】
ＮａＳＨやＮａ２Ｓ等の還元性硫化物塩を湿式酸化処理する方法として、非特許文献１には、酸化剤として酸素又は空気を用いて湿式酸化処理する方法が開示されている。
また、特許文献１には、細孔容積総量を規定した活性炭の共存下、酸化剤として酸素又は酸素含有ガスを用いて、硫化アルカリを湿式酸化処理して無害なチオ硫酸ソーダに変換した後、廃液のｐＨを中性付近に調整した後、微生物処理する方法が開示されている。
また、非特許文献２には、空気又は酸素ガス以外の酸化剤として、過酸化水素を用いて、有機塩素化合物を湿式酸化処理する方法が開示されている。
また、特許文献１には、細孔容積総量を規定した活性炭の共存下、酸化剤として酸素又は酸素含有ガスを用いて、硫化アルカリを湿式酸化処理して無害なチオ硫酸ソーダに変換した後、廃液のｐＨを中性付近に調整した後、微生物処理する方法が開示されている。
また、非特許文献２には、空気又は酸素ガス以外の酸化剤として、過酸化水素を用いて、有機塩素化合物を湿式酸化処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０５－２８６７１２号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】水質汚濁研究、Ｖｏｌ．１２（２）、ｐｐ１５－２０（１９８９）
【非特許文献2】廃棄物学会研究発表会講演論文集、１８巻，ｐｐ２９３（２００７）
【非特許文献3】神鋼フアウドラー技報、Ｖｏｌ．３３（２）、ｐｐ２６－２９（１９８９年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、非特許文献１に記載された方法では、被酸化物を１５０～３２０℃という高温で酸化処理する必要がある。特にエチレン廃ソーダを処理する場合、温度１８０～２２０℃、圧力３０～５０ｋｇ／ｃｍ２という高温高圧下で、酸化処理する必要があるため、工場設備（減価償却費等）や電力等のユーティリティー費用の面での経済的負担が大きいという課題がある。
【0007】
特許文献１に記載された方法では、温度５０℃以上、好ましくは６０～１５０℃、圧力１～７気圧の範囲内で加熱して、湿式酸化処理することができるが、活性炭の劣化により湿式酸化の処理効率が徐々に低下するため、劣化した活性炭を、新しい活性炭に交換したり又は反応系内から取り出して賦活処理したりする必要がある。そのため、湿式酸化処理の操作性に劣るという課題や、メンテナンス費用の面での経済的負担が大きいという課題がある。
【0008】
非特許文献２は、ＮａＳＨやＮａ２Ｓ等の還元性硫化物塩を酸化処理することについて何ら言及していないが、非特許文献２に記載された方法では、有機塩素化合物を温度１５０～１８０℃という高温で酸化処理する必要がある。また、酸化処理後の廃液を活性汚泥処理するときに、活性汚泥処理前の廃液中に過酸化水素が含まれると、過酸化水素が活性汚泥中の微生物を失活させるという課題もある（例えば、非特許文献３）。
【0009】
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、硫化アルカリ類含有溶液の酸化処理で、活性汚泥処理が可能な処理液を得、この酸化処理液を、実質的に後処理することなく、活性汚泥処理することができる水硫化アルカリ含有溶液の処理方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、硫化アルカリ類含有溶液の酸化処理で、活性汚泥処理が可能な処理液を得、この酸化処理液を、実質的に後処理することなく、活性汚泥処理することができる水硫化アルカリ含有溶液の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）や硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を含有する廃液を、過酸化水素で酸化処理し、対応する硫酸塩類に変換することで、活性汚泥処理に先立ち、該廃液を中和する際の硫化水素の発生を抑制し、実質的に後処理することなく、活性汚泥処理に供することができることの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させた。
【0011】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【0012】
［１］ 硫化アルカリ類を含有する溶液に、過酸化水素を添加して酸化処理することにより、該硫化アルカリ類を対応する硫酸塩類に変換した後、活性汚泥処理する方法において、
該酸化処理後の溶液中の硫酸塩類の濃度が予め決められた値以上となるように、該硫化アルカリ類を含有する溶液に過酸化水素を存在させた状態で該酸化処理を行うことを含む、硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
該酸化処理後の溶液中の硫酸塩類の濃度が予め決められた値以上となるように、該硫化アルカリ類を含有する溶液に過酸化水素を存在させた状態で該酸化処理を行うことを含む、硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【0013】
［２］ 前記硫化アルカリ類を含有する溶液中の硫化アルカリ類濃度に基づいて、前記過酸化水素の添加量を制御する、［１］に記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【0014】
［３］ 前記酸化処理後の前記溶液中の残存過酸化水素の濃度が予め決められた値以下となるように、前記酸化処理の条件を制御することを含む、［１］又は［２］に記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【0015】
［４］ 前記酸化処理の処理温度が９５℃以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【0016】
［５］ 前記酸化処理の圧力が３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【0017】
［６］ 前記硫化アルカリ類が、水硫化アルカリ及び硫化アルカリから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【0018】
［７］ 前記水硫化アルカリが水硫化ナトリウムを含む、［６］に記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【0019】
［８］ 前記溶液が工程排水である、［１］～［７］のいずれかに記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【0020】
［９］ 前記溶液を、前記酸化処理に適切なｐＨに調整した後に、ｐＨ調整した前記溶液を前記酸化処理することを含む、［１］～［８］のいずれかに記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【0021】
［１０］ 前記酸化処理後の前記溶液のｐＨを６．０～９．０の範囲内に調整して前記活性汚泥処理することを含む、［１］～［９］のいずれかに記載の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、水硫化アルカリを含有する溶液を過酸化水素で酸化処理することで、活性汚泥処理可能な処理液を得ることができ、この酸化処理液を、実質的に後処理することなく、活性汚泥処理することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【0024】
なお、特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
【0025】
また、本明細書において「硫酸塩類」とは、硫化アルカリ類を酸化処理して得られた、該硫化アルカリ類に対応する硫酸塩、亜硫酸塩、及び、チオ硫酸塩のことをいう。前記酸化処理により硫酸塩のみが得られる場合、亜硫酸塩のみが得られる場合、又は、チオ硫酸塩のみが得られる場合、前記「硫酸塩類」とは、それぞれ当該硫酸塩、当該亜硫酸塩、又は当該チオ硫酸塩のことをいう。
【0026】
［硫化アルカリ類含有溶液の処理方法］
本発明の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法は、硫化アルカリ類を含有する溶液に、過酸化水素を添加して酸化処理する（以下、適宜「酸化処理工程」という。）ことにより、該硫化アルカリ類を対応する硫酸塩類に変換した後、活性汚泥処理する（以下、適宜「活性汚泥処理工程」という。）方法において、該酸化処理後の溶液中の硫酸塩類の濃度が予め決められた値以上となるように、該硫化アルカリ類を含有する溶液に過酸化水素を存在させた状態で該酸化処理を行うことを含む。
本発明の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法は、硫化アルカリ類を含有する溶液に、過酸化水素を添加して酸化処理する（以下、適宜「酸化処理工程」という。）ことにより、該硫化アルカリ類を対応する硫酸塩類に変換した後、活性汚泥処理する（以下、適宜「活性汚泥処理工程」という。）方法において、該酸化処理後の溶液中の硫酸塩類の濃度が予め決められた値以上となるように、該硫化アルカリ類を含有する溶液に過酸化水素を存在させた状態で該酸化処理を行うことを含む。
【0027】
さらに、本発明においては、前記硫化アルカリ類を含有する溶液中の硫化アルカリ類濃度に基づいて、前記過酸化水素の添加量を制御することができる。
【0028】
さらに、本発明においては、前記酸化処理後の前記溶液中の残存過酸化水素の濃度が予め決められた値以下となるように、前記酸化処理の条件を制御することができる。
【0029】
さらに、本発明においては、硫化アルカリ類含有溶液を、酸化処理工程に先立ち、酸化処理に適切なｐＨにｐＨ調整すること（ｐＨ調整工程）ができる。
【0030】
さらに、本発明においては、酸化処理後は、酸化処理液のｐＨを６．０～９．０の範囲に調整した後に、活性汚泥処理することができる。
【0031】
［硫化アルカリ類含有溶液］
本発明で処理対象とする硫化アルカリ類含有溶液は、硫化アルカリ類を含有する溶液である。
前述のナフサの分解プロセスにおいて、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）等のジスルフィド化合物を含む原料ナフサ、又は、前記ジスルフィド化合物が添加された原料ナフサを熱分解すると、硫化水素（Ｈ２Ｓ）含有ガス及び炭酸ガスを含む分解ガスが生成する。この分解ガスを苛性ソーダ溶液により洗浄する際に、硫化水素（Ｈ２Ｓ）含有ガスと苛性ソーダとが反応することにより水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）や硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）等の有害な還元性硫化物塩が発生する。
本発明の処理方法が用いられる使途又は用途は、特に限定されるものではなく、例えば、工程排水、特に、上述した原料ナフサの熱分解により生成した、水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）や硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）等の有害な還元性硫化物塩を含む洗浄廃水である、硫化アルカリ類含有溶液の処理に好適に用いることができる。
本発明で処理対象とする硫化アルカリ類含有溶液は、硫化アルカリ類を含有する溶液である。
前述のナフサの分解プロセスにおいて、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）等のジスルフィド化合物を含む原料ナフサ、又は、前記ジスルフィド化合物が添加された原料ナフサを熱分解すると、硫化水素（Ｈ２Ｓ）含有ガス及び炭酸ガスを含む分解ガスが生成する。この分解ガスを苛性ソーダ溶液により洗浄する際に、硫化水素（Ｈ２Ｓ）含有ガスと苛性ソーダとが反応することにより水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）や硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）等の有害な還元性硫化物塩が発生する。
本発明の処理方法が用いられる使途又は用途は、特に限定されるものではなく、例えば、工程排水、特に、上述した原料ナフサの熱分解により生成した、水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）や硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）等の有害な還元性硫化物塩を含む洗浄廃水である、硫化アルカリ類含有溶液の処理に好適に用いることができる。
【0032】
このような工程排水等の硫化アルカリ類含有溶液中の水硫化アルカリ、硫化アルカリ等の硫化アルカリ類の濃度は、特に限定されるものではなく、通常は０．１～１０．０質量％程度である。
なお、上記のナフサ分解プロセスの洗浄廃水として排出される硫化アルカリ類含有溶液には、通常、上述した炭酸ガスと苛性ソーダとの反応で発生した炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリが１．０～５０．０質量％程度含まれている。このため、後掲の実施例では、この洗浄廃水を模擬して水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムを含む試験用水溶液について酸化処理実験を行っている。
なお、上記のナフサ分解プロセスの洗浄廃水として排出される硫化アルカリ類含有溶液には、通常、上述した炭酸ガスと苛性ソーダとの反応で発生した炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリが１．０～５０．０質量％程度含まれている。このため、後掲の実施例では、この洗浄廃水を模擬して水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムを含む試験用水溶液について酸化処理実験を行っている。
【0033】
［酸化処理工程］
本発明における酸化処理工程では、上記のような硫化アルカリ類含有溶液に過酸化水素を添加して硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類の酸化処理を行う。
当該酸化処理により、硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類は、該硫化アルカリ類に対応する硫酸塩、該硫化アルカリ類に対応する亜硫酸塩や、該硫酸アルカリ類に対応するチオ硫酸塩に変換される。
本発明における酸化処理工程では、上記のような硫化アルカリ類含有溶液に過酸化水素を添加して硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類の酸化処理を行う。
当該酸化処理により、硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類は、該硫化アルカリ類に対応する硫酸塩、該硫化アルカリ類に対応する亜硫酸塩や、該硫酸アルカリ類に対応するチオ硫酸塩に変換される。
【0034】
酸化処理に供する硫化アルカリ類含有溶液の水素イオン濃度指数（ｐＨ）は、特に限定されるものではないが、硫化アルカリ類含有溶液は酸性条件下では悪臭の原因となるＨ２Ｓを発生する虞があることから、ｐＨ７～１４の範囲であることが好ましく、ｐＨ８～１３の範囲であることがより好ましい。
通常、前述のナフサの分解プロセスで排出される洗浄廃水のｐＨは７～１４程度であるが、酸化処理に供する硫化アルカリ類含有溶液のｐＨが上記範囲を外れる場合は、塩酸、硫酸等の酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加して、酸化処理に先立ち、予めｐＨを、ｐＨ７～１４の範囲内に調整することが好ましい。
通常、前述のナフサの分解プロセスで排出される洗浄廃水のｐＨは７～１４程度であるが、酸化処理に供する硫化アルカリ類含有溶液のｐＨが上記範囲を外れる場合は、塩酸、硫酸等の酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加して、酸化処理に先立ち、予めｐＨを、ｐＨ７～１４の範囲内に調整することが好ましい。
【0035】
硫化アルカリ類含有溶液に添加する過酸化水素は、その取扱い性から水溶液の形態で用いることが好ましく、この場合、過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度は１０～５０質量％が好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましい。過酸化水素濃度が上記下限以上であれば、硫化アルカリ類の酸化処理効率に優れる。一方、過酸化水素濃度が上記上限以下であれば、過酸化水素水溶液の取り扱いが比較的容易となり、安全性の観点から好ましい。
【0036】
本発明の処理方法においては、酸化処理後の溶液（酸化処理液）中の硫酸塩類の濃度が予め決められた値以上となるように、酸化処理に供する硫化アルカリ類含有溶液に過酸化水素を存在させた状態で該酸化処理を行うことを特徴とする。
この酸化処理液の硫酸塩類の濃度は、酸化処理に供する硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類の濃度によっても異なるが、硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類の総質量を１００％として、該硫化アルカリ類の５０質量％以上、特に７０～１００質量％が、該硫化アルカリ類に対応する硫酸塩及び該硫化アルカリ類に対応する亜硫酸塩に酸化処理された濃度であることが、後段の活性汚泥処理における処理効率が優れる観点から好ましい。さらに、前記酸化処理液の硫酸塩類の濃度が、前記硫化アルカリ類のすべて（１００質量％）が該硫化アルカリ類に対応する硫酸塩に酸化処理された濃度であることが、より好ましい。
この酸化処理液の硫酸塩類の濃度は、酸化処理に供する硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類の濃度によっても異なるが、硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類の総質量を１００％として、該硫化アルカリ類の５０質量％以上、特に７０～１００質量％が、該硫化アルカリ類に対応する硫酸塩及び該硫化アルカリ類に対応する亜硫酸塩に酸化処理された濃度であることが、後段の活性汚泥処理における処理効率が優れる観点から好ましい。さらに、前記酸化処理液の硫酸塩類の濃度が、前記硫化アルカリ類のすべて（１００質量％）が該硫化アルカリ類に対応する硫酸塩に酸化処理された濃度であることが、より好ましい。
【0037】
本発明の処理方法のより好ましい一実施態様として、過酸化水素の添加量を、酸化処理する硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類の濃度に基づいて制御する方法が挙げられる（実施態様Ａ）。
上述した制御方法として、具体的には、該酸化処理後の溶液中の硫酸塩類の濃度が予め決められた値以上となるように、過酸化水素の添加量を制御することができる。
上述した制御方法として、具体的には、該酸化処理後の溶液中の硫酸塩類の濃度が予め決められた値以上となるように、過酸化水素の添加量を制御することができる。
【0038】
或いは、本発明の処理方法のより好ましい、他の実施態様として、前記酸化処理後の酸化処理液中の残存過酸化水素濃度が予め決められた値以下となるように、前記酸化処理の条件を制御する方法が挙げられる（実施態様Ｂ）。
前記酸化処理条件として、具体的には、酸化処理の温度を制御する方法や、過酸化水素の添加量を制御する方法が挙げられる。前述した本発明の処理方法のより好ましい一実施態様である過酸化水素添加量を制御する方法と区別するため、酸化処理の温度を制御する方法がより好ましい。
前記酸化処理条件として、具体的には、酸化処理の温度を制御する方法や、過酸化水素の添加量を制御する方法が挙げられる。前述した本発明の処理方法のより好ましい一実施態様である過酸化水素添加量を制御する方法と区別するため、酸化処理の温度を制御する方法がより好ましい。
【0039】
さらに、本発明の処理方法においては、前記実施態様Ａと前記実施態様Ｂとを組み合わせて行うことができる。
【0040】
硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類の酸化処理に必要な過酸化水素量の量は、
硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類由来の硫黄原子（Ｓ）の含有量（単位：ｍｏｌ）に対して、４倍モル量である。
即ち、例えば水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）による酸化は以下の反応式に示すように進行するため、硫黄原子（Ｓ）に対して４倍モル量の過酸化水素が反応当量（１当量）となる。
ＮａＳＨ＋４Ｈ２Ｏ２→ＮａＨＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ
Ｎａ２Ｓ＋４Ｈ２Ｏ２→Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ
このため、十分量の過酸化水素の存在下に硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類を高度に酸化処理して硫酸塩類に変換するには、過酸化水素の添加量は、特に限定されるものではないが、通常は上記反応当量（１当量）を基準として０．５～２．５当量の範囲内にあることが好ましく、０．６～２．０当量の範囲内にあることがより好ましい。
硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類由来の硫黄原子（Ｓ）の含有量（単位：ｍｏｌ）に対して、４倍モル量である。
即ち、例えば水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）による酸化は以下の反応式に示すように進行するため、硫黄原子（Ｓ）に対して４倍モル量の過酸化水素が反応当量（１当量）となる。
ＮａＳＨ＋４Ｈ２Ｏ２→ＮａＨＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ
Ｎａ２Ｓ＋４Ｈ２Ｏ２→Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ
このため、十分量の過酸化水素の存在下に硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類を高度に酸化処理して硫酸塩類に変換するには、過酸化水素の添加量は、特に限定されるものではないが、通常は上記反応当量（１当量）を基準として０．５～２．５当量の範囲内にあることが好ましく、０．６～２．０当量の範囲内にあることがより好ましい。
【0041】
一方で、酸化処理液中に酸化処理に使用されなかった余剰の過酸化水素が残留すると、この残存過酸化水素が後段の活性汚泥処理の阻害要因となる。残存過酸化水素による活性汚泥中の微生物の失活を抑制するためには、活性汚泥処理に供される酸化処理液中の残存過酸化水素濃度は１．５質量％以下とすることが好ましく、１．０質量％以下とすることがより好ましい。
【0042】
従って、本発明においては、硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類濃度を予め測定し、過酸化水素の添加量が上記反応当量（１当量）を基準として、好ましくは０．５～２．５当量、より好ましくは０．６～２．０当量となる量とする一方で、酸化処理液中の過酸化水素濃度を測定し、酸化処理液中の残存過酸化水素濃度が上記上限以下となるように、過酸化水素の添加量を制御する。
この過酸化水素の添加量制御は、硫化アルカリ類含有溶液の硫化アルカリ類濃度の測定手段と、酸化処理液の過酸化水素濃度の測定手段と、これらの測定手段の測定値に基づいて過酸化水素の添加量を制御する制御手段とを設けることで、自動制御で実施することができる。
この過酸化水素の添加量制御は、硫化アルカリ類含有溶液の硫化アルカリ類濃度の測定手段と、酸化処理液の過酸化水素濃度の測定手段と、これらの測定手段の測定値に基づいて過酸化水素の添加量を制御する制御手段とを設けることで、自動制御で実施することができる。
【0043】
なお、酸化処理に供される硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類の含有量は、塩酸等の酸性物質を用いた中和滴定により分析することができる。
また、過酸化水素濃度は、後掲の実施例の項に記載されるように、過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定により分析することができる。
また、過酸化水素濃度は、後掲の実施例の項に記載されるように、過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定により分析することができる。
【0044】
酸化処理の処理温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は９５℃以下であることが好ましい。処理温度が９５℃を超えると反応液が沸騰する虞がある。一方で、酸化処理の処理温度の下限は、特に限定されるものではないが、酸化処理効率の観点から５℃以上であることが好ましい。加熱コストと処理効率等の観点から、酸化処理の処理温度はより好ましくは１０～９０℃である。
【0045】
酸化処理の圧力の上限は、特に限定されるものではないが、設備の設計の容易さや設備装置の費用の観点から、３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下であることが好ましい。圧力が３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下であれば、反応器や配管等の設計が比較的容易となり、設備費用を低く抑えることができる。酸化処理温度にもよるが、過酸化水素による酸化処理は、大気圧（０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）においても円滑に進行するため、加圧コストや耐圧容器等の観点から、酸化処理の圧力は０～２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲とすることが好ましい。
【0046】
酸化処理の時間は、特に限定されるものではなく、処理温度及び圧力や過酸化水素添加量等に応じて、硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類が十分に酸化処理される時間を設定すればよい。
【0047】
本発明における酸化処理では、前述の反応式に示される通り、硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類、即ち、Ｎａ２Ｓ等の硫化アルカリやＮａＳＨ等の水硫化アルカリが酸化処理されて、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３
２－）、亜硫酸イオン（ＨＳＯ３
－）、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）のいずれかの、前記硫化アルカリ類に対応するチオ硫酸塩、亜硫酸塩、又は硫酸塩に酸化される。
【0048】
前述の通り、本発明においては、酸化処理における過酸化水素添加量、処理温度、処理圧力及び処理時間を適切に設定することで、硫化アルカリ類の５０質量％以上、特に７０～１００質量％が、該硫化アルカリ類に対応する硫酸塩及び該硫化アルカリ類に対応する亜硫酸塩に酸化処理されること、特にすべて（１００質量％）の硫化アルカリ類が前記硫酸塩に酸化処理されることが、後段の活性汚泥処理効率の観点から好ましい。
【0049】
［活性汚泥処理工程］
酸化処理工程で得られる酸化処理液は、活性汚泥処理に供される。本発明では、酸化処理液中の残存過酸化水素濃度が低く抑えることができるため、酸化処理後の活性汚泥処理における過酸化水素による活性阻害の問題は殆どない。
活性汚泥処理は、以下の通り、常法に従って行うことができる。
酸化処理工程で得られる酸化処理液は、活性汚泥処理に供される。本発明では、酸化処理液中の残存過酸化水素濃度が低く抑えることができるため、酸化処理後の活性汚泥処理における過酸化水素による活性阻害の問題は殆どない。
活性汚泥処理は、以下の通り、常法に従って行うことができる。
【0050】
活性汚泥処理による排水処理装置は、原水槽、薬液を排水に注入して前処理を行い、かつ排水を温度調整する中和槽、排水を酸素曝気しつつ排水中の有機物を酸化分解、凝集させる曝気槽、及び凝集汚泥を沈澱させる沈澱槽を備え、活性汚泥法により排水を浄化し、浄化した濁度の低い処理水を流出させる。
活性汚泥法による排水処理方法は、排水の生物処理法の一つであって、排水中の各種の有機物を培養基として、溶存酸素の存在下で微生物の混合集団を連続培養し、酸化分解、凝集、沈澱の各作用により主として排水中の有機物を除去する処理方法である。技報堂
出版の「水処理工学」によれば、活性汚泥処理プロセス は、浄化機能を有するフロック状の生物増殖体を必要に応じて生物反応系で絶えず循環し、曝気槽内で基質（排水のＢＯＤ成分）と浄化微生物の比率が一定となるように人為的に操作し、溶存酸素の存在のもとで、異種個体
群の微生物によって構成されるフロックと基質とを十分に接触せしめて、これを好気的に酸化、分解する処理プロセスであると定義されている。
活性汚泥法による排水処理方法は、排水の生物処理法の一つであって、排水中の各種の有機物を培養基として、溶存酸素の存在下で微生物の混合集団を連続培養し、酸化分解、凝集、沈澱の各作用により主として排水中の有機物を除去する処理方法である。技報堂
出版の「水処理工学」によれば、活性汚泥処理プロセス は、浄化機能を有するフロック状の生物増殖体を必要に応じて生物反応系で絶えず循環し、曝気槽内で基質（排水のＢＯＤ成分）と浄化微生物の比率が一定となるように人為的に操作し、溶存酸素の存在のもとで、異種個体
群の微生物によって構成されるフロックと基質とを十分に接触せしめて、これを好気的に酸化、分解する処理プロセスであると定義されている。
【0051】
このような活性汚泥処理は、微生物の活性及び安定した活性汚泥処理の観点から、ｐＨ６．０～９．０の中性域で行うことが好ましい。
このため、活性汚泥処理に供する酸化処理液のｐＨは、ｐＨ６．０～９．０に調整することが好ましく、ｐＨ６．５～９．０に調整することがより好ましい。
このため、活性汚泥処理に供する酸化処理液のｐＨは、ｐＨ６．０～９．０に調整することが好ましく、ｐＨ６．５～９．０に調整することがより好ましい。
【0052】
通常、前述の酸化処理を行って得られる酸化処理液のｐＨは、硫酸塩の生成でｐＨ８～１３程度となることがある。このような場合、硫酸等の酸性物質を添加して、酸化処理液のｐＨを上記ｐＨの範囲内に調整することができる。
本発明によれば、酸化処理液にｐＨ調整を行うのみで、その他の処理を施すことなく活性汚泥処理に供することができる。
本発明によれば、酸化処理液にｐＨ調整を行うのみで、その他の処理を施すことなく活性汚泥処理に供することができる。
【0053】
活性汚泥処理を行って得られる活性汚泥処理液は、ＣＯＤＭｎが十分に低減されており、そのまま、或いは必要に応じて濾過等の処理を行った後、放流される。
【0054】
［ナフサ分解プロセスへの適用］
本発明で処理対象とする硫化アルカリ類含有溶液の一例として、ナフサ分解プロセスからの洗浄廃水を酸化処理する場合の処理工程について、説明する。
本発明で処理対象とする硫化アルカリ類含有溶液の一例として、ナフサ分解プロセスからの洗浄廃水を酸化処理する場合の処理工程について、説明する。
【0055】
原料ナフサに、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）が添加された後、分解炉に送給されて熱分解される。分解炉からの熱分解生成物は、軽沸成分と重沸成分に分離され、エチレン、プロピレン等は分留工程へ送給される。熱分解中にＤＭＳから生成した硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む分解ガスは、ソーダ洗浄塔に送給され、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）溶液により洗浄される。
【0056】
ソーダ洗浄塔において、硫化水素と苛性ソーダが反応して水硫化ソーダ及び硫化ソーダが生成する。また、分解ガスが炭酸ガス（二酸化炭素）を含む場合は、炭酸ガスと苛性ソーダが反応して炭酸ソーダが生成する。このようにして生成した水硫化ソーダ（水硫化ナトリウム）等や炭酸ソーダを含む洗浄廃水は、必要に応じてｐＨ調整された後、本発明による酸化処理の処理対象の硫化アルカリ類含有溶液として、ポンプＰにより過酸化水素が添加され酸化処理に供される。そして、酸化処理液は、好ましくはｐＨ５～１４の範囲内、より好ましくはｐＨ６．０～９．０の範囲内にｐＨ調整された後、活性汚泥処理に供され、活性汚泥処理液は、必要に応じて後処理された後、河川ないし海に放流される。
【0057】
本実施形態では、炭酸ソーダ廃水中の硫化アルカリ類濃度（又は硫黄濃度）を測定する測定手段、酸化処理液中の過酸化水素濃度を測定する測定手段と、これらの測定手段の測定値が入力される制御装置が設けられており、該制御装置は、入力された炭酸ソーダ廃水の硫化アルカリ類濃度（又は硫黄濃度）の測定値と、酸化処理液の過酸化水素濃度の測定値とから、前述の処理すべき硫化アルカリ類に対する過酸化水素の好適当量及び酸化処理液の残存過酸化水素濃度となるように、必要な過酸化水素添加量を演算し、算出した過酸化水素添加量となるように、過酸化水素添加用ポンプの制御信号を出力する。
このような過酸化水素添加量の制御を行うことで、硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類を高度に酸化処理して硫酸塩類に変換すると共に、酸化処理液中の過酸化水素濃度を、後段の活性汚泥処理に影響を及ぼすことのない濃度として、酸化処理及び活性汚泥処理を効率的に行うことができる。
このような過酸化水素添加量の制御を行うことで、硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類を高度に酸化処理して硫酸塩類に変換すると共に、酸化処理液中の過酸化水素濃度を、後段の活性汚泥処理に影響を及ぼすことのない濃度として、酸化処理及び活性汚泥処理を効率的に行うことができる。
【実施例0058】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0059】
以下の実施例で使用した化合物の名称は以下のとおりである。
水硫化ナトリウム（商品名：ＮａＳＨ・ｎＨ２Ｏ、富士フイルム和光純薬（株）製）
硫化ナトリウム（商品名：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ、富士フイルム和光純薬（株）製）
炭酸ナトリウム（商品名：ＮａＣＯ３、富士フイルム和光純薬（株）製）
４５質量％過酸化水素水（三菱ガス化学（株）製）
水（商品名：精製水 Ｐｕｒｅ Ｗａｔｅｒ、富士フイルム和光純薬（株）製）
水硫化ナトリウム（商品名：ＮａＳＨ・ｎＨ２Ｏ、富士フイルム和光純薬（株）製）
硫化ナトリウム（商品名：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ、富士フイルム和光純薬（株）製）
炭酸ナトリウム（商品名：ＮａＣＯ３、富士フイルム和光純薬（株）製）
４５質量％過酸化水素水（三菱ガス化学（株）製）
水（商品名：精製水 Ｐｕｒｅ Ｗａｔｅｒ、富士フイルム和光純薬（株）製）
【0060】
＜評価方法＞
（１）水硫化アルカリ、硫化アルカリ及び炭酸アルカリ水溶液の調製方法
水硫化アルカリとして水硫化ナトリウム、硫化アルカリとして硫化ナトリウム、炭酸アルカリとして炭酸ナトリウム、及び水を下記に示した質量比率で配合して、ｐＨ１２．２の試験用水溶液を調製した。
（試験用水溶液の組成）
・水硫化ナトリウム： ０．３質量％
・硫化ナトリウム ： ０．１質量％
・炭酸ナトリウム ：２０．０質量％
・水 ：７９．６質量％
（１）水硫化アルカリ、硫化アルカリ及び炭酸アルカリ水溶液の調製方法
水硫化アルカリとして水硫化ナトリウム、硫化アルカリとして硫化ナトリウム、炭酸アルカリとして炭酸ナトリウム、及び水を下記に示した質量比率で配合して、ｐＨ１２．２の試験用水溶液を調製した。
（試験用水溶液の組成）
・水硫化ナトリウム： ０．３質量％
・硫化ナトリウム ： ０．１質量％
・炭酸ナトリウム ：２０．０質量％
・水 ：７９．６質量％
【0061】
（２）酸化処理方法
（１）で調製した試験用水溶液１００ｇに対して、４５質量％過酸化水素水を、前記試験用水溶液に含まれる硫黄原子（Ｓ）の含有量（単位：ｍｏｌ）に対して、過酸化水素として４倍モル量を１当量として、所定の当量となるように添加し、温度４０℃、大気圧下（圧力０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で酸化処理した。
（１）で調製した試験用水溶液１００ｇに対して、４５質量％過酸化水素水を、前記試験用水溶液に含まれる硫黄原子（Ｓ）の含有量（単位：ｍｏｌ）に対して、過酸化水素として４倍モル量を１当量として、所定の当量となるように添加し、温度４０℃、大気圧下（圧力０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で酸化処理した。
【0062】
（３）残存過酸化水素の濃度測定
酸化処理後の試験用水溶液に１．０Ｍ硫酸水溶液をｐＨ２～７の範囲内となるように添加した。次いで、ビュレットを使用して０．０２Ｍ過マンガン酸カリウム溶液による酸化還元滴定を行い、酸化処理後の試験用水溶液中の過酸化水素の濃度（単位：質量％）を測定した。
酸化処理後の試験用水溶液に１．０Ｍ硫酸水溶液をｐＨ２～７の範囲内となるように添加した。次いで、ビュレットを使用して０．０２Ｍ過マンガン酸カリウム溶液による酸化還元滴定を行い、酸化処理後の試験用水溶液中の過酸化水素の濃度（単位：質量％）を測定した。
【0063】
（４）硫酸塩類の含有量測定
酸化処理後の試験用溶液中に含まれる、硫酸塩類の含有量として、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸イオンの含有量を、下記の方法に従って測定した。
試験用溶液中の水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムが酸化処理されることにより、硫酸塩として、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸イオンが生成するので、本測定では、これらのイオンの含有量を測定する。
具体的には、前記（２）で得られた酸化処理後の試験用水溶液について、イオンクロマトグラフィーを用いて、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸イオンのそれぞれの含有量Ｃ２－１、Ｃ２－２、Ｃ２－３（単位：ｍｏｌ）を測定した。
酸化処理後の試験用溶液中に含まれる、硫酸塩類の含有量として、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸イオンの含有量を、下記の方法に従って測定した。
試験用溶液中の水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムが酸化処理されることにより、硫酸塩として、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸イオンが生成するので、本測定では、これらのイオンの含有量を測定する。
具体的には、前記（２）で得られた酸化処理後の試験用水溶液について、イオンクロマトグラフィーを用いて、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸イオンのそれぞれの含有量Ｃ２－１、Ｃ２－２、Ｃ２－３（単位：ｍｏｌ）を測定した。
【0064】
（５）硫酸塩類及び硫化アルカリ類の含有割合の算出
前記（１）で調製した酸化処理前の試験用水溶液について、水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムの仕込み量から、水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムの合計含有量Ｃ１（単位：ｍｏｌ）を算出した。
酸化処理前の試験用水溶液中のＣ１から、前記（４）で算出した酸化処理後の試験用水溶液中のチオ硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸イオンの含有量Ｃ２－１、Ｃ２－２、Ｃ２－３を引いて、これを酸化処理後の試験用水溶液中の硫化アルカリ類の含有量Ｃ２－４（単位：ｍｏｌ）とした。
得られたＣ２－１～Ｃ２－４の値から、酸化処理後の試験用溶液中に含まれる、硫酸塩類及び硫化アルカリ類の含有割合として、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、並びに、水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウム（合計）の合計含有量（単位：ｍｏｌ）を１００％としたときの、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、並びに、水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウム（合計）の、それぞれの含有割合（単位：ｍｏｌ％）を算出した。
前記（１）で調製した酸化処理前の試験用水溶液について、水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムの仕込み量から、水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムの合計含有量Ｃ１（単位：ｍｏｌ）を算出した。
酸化処理前の試験用水溶液中のＣ１から、前記（４）で算出した酸化処理後の試験用水溶液中のチオ硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸イオンの含有量Ｃ２－１、Ｃ２－２、Ｃ２－３を引いて、これを酸化処理後の試験用水溶液中の硫化アルカリ類の含有量Ｃ２－４（単位：ｍｏｌ）とした。
得られたＣ２－１～Ｃ２－４の値から、酸化処理後の試験用溶液中に含まれる、硫酸塩類及び硫化アルカリ類の含有割合として、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、並びに、水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウム（合計）の合計含有量（単位：ｍｏｌ）を１００％としたときの、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、並びに、水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウム（合計）の、それぞれの含有割合（単位：ｍｏｌ％）を算出した。
【0065】
［実施例１］
上述した調製方法（１）で調製した試験用水溶液１００ｇに、上述した前記（２）の手順に従って、過酸化水素を１．２当量添加し、酸化処理を行った。過酸化水素を添加して酸化処理を開始してから１５分後に酸化処理を停止した。
酸化処理後の試験用溶液について、上述した前記（３）の手順に従って残存過酸化水素の濃度を測定した。
また、酸化処理後の試験用溶液について、上述した前記（４）及び前記（５）の手順に従って、硫酸塩類及び硫化アルカリ類の含有量（単位：ｍｏｌ）及び含有割合（単位：ｍｏｌ％）を測定した。評価結果を表１に示した。
上述した調製方法（１）で調製した試験用水溶液１００ｇに、上述した前記（２）の手順に従って、過酸化水素を１．２当量添加し、酸化処理を行った。過酸化水素を添加して酸化処理を開始してから１５分後に酸化処理を停止した。
酸化処理後の試験用溶液について、上述した前記（３）の手順に従って残存過酸化水素の濃度を測定した。
また、酸化処理後の試験用溶液について、上述した前記（４）及び前記（５）の手順に従って、硫酸塩類及び硫化アルカリ類の含有量（単位：ｍｏｌ）及び含有割合（単位：ｍｏｌ％）を測定した。評価結果を表１に示した。
【0066】
実施例１で得られた酸化処理後の試験用溶液を、活性汚泥処理に供したところ、ＣＯＤＭｎ１１０ｍｇ／Ｌの活性汚泥処理液を得ることができた。なお、酸化処理前のＣＯＤＭｎの値は２，０００ｍｇ／Ｌであった。
【0067】
［比較例１］
実施例１における過酸化水素の添加量を０．２当量に変更した以外は、実施例１と同様の条件で酸化処理を行ない、残存過酸化水素の濃度、硫酸塩類及び硫化アルカリ類の含有量及び含有割合を測定した。評価結果を表１に示した。
実施例１における過酸化水素の添加量を０．２当量に変更した以外は、実施例１と同様の条件で酸化処理を行ない、残存過酸化水素の濃度、硫酸塩類及び硫化アルカリ類の含有量及び含有割合を測定した。評価結果を表１に示した。
【0068】
［実施例２］
実施例１における過酸化水素の添加量を１．５当量に変更した以外は、実施例１と同様の条件で酸化処理を行ない、残存過酸化水素の濃度、硫酸塩類及び硫化アルカリ類の含有量及び含有割合を測定した。評価結果を表１に示した。
得られた酸化処理後の試験用溶液を実施例１と同様に活性汚泥処理したところ、得られた活性汚泥処理液のＣＯＤＭｎは７０ｍｇ／Ｌであった。なお、酸化処理前のＣＯＤＭｎの値は２，０００ｍｇ／Ｌであった。
実施例１における過酸化水素の添加量を１．５当量に変更した以外は、実施例１と同様の条件で酸化処理を行ない、残存過酸化水素の濃度、硫酸塩類及び硫化アルカリ類の含有量及び含有割合を測定した。評価結果を表１に示した。
得られた酸化処理後の試験用溶液を実施例１と同様に活性汚泥処理したところ、得られた活性汚泥処理液のＣＯＤＭｎは７０ｍｇ／Ｌであった。なお、酸化処理前のＣＯＤＭｎの値は２，０００ｍｇ／Ｌであった。
【0069】
［比較例２］
実施例１における過酸化水素の添加量を３．０当量に変更した以外は、実施例１と同様の条件で酸化処理を行ない、残存過酸化水素の濃度、硫酸塩類及び硫化アルカリ類の含有量及び含有割合を測定した。評価結果を表１に示した。
実施例１における過酸化水素の添加量を３．０当量に変更した以外は、実施例１と同様の条件で酸化処理を行ない、残存過酸化水素の濃度、硫酸塩類及び硫化アルカリ類の含有量及び含有割合を測定した。評価結果を表１に示した。
【0070】
【表1】
【0071】
実施例１、２及び比較例２の製造条件では、酸化処理前の試験用水溶液中の硫化アルカリ類（水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウム）は、過酸化水素を添加して酸化処理することにより、硫化アルカリ類の全量が硫酸塩類（硫酸イオン）に転化された。
特に、実施例１及び２の酸化処理条件では、硫化アルカリ類（水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウム）から硫酸塩類への転化率は１００％であり、かつ酸化処理後の試験用水溶液中に残存する過酸化水素の濃度は、定量下限未満（０．５質量％未満）であった。
このため、実施例１、２ではＣＯＤＭｎが十分に低減された活性汚泥処理液が得られた。
一方、比較例１の酸化処理条件では、過酸化水素の添加量が少ないため（０．２当量）、硫化アルカリ類（水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウム）から硫酸塩類への転化率は３６．４ｍｏｌ％（１８．２＋１２．１＋６．１＝３６．４）であった。
また、比較例２の酸化処理条件では、過酸化水素の添加量が多いため（３．０当量）、硫化アルカリ類（水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウム）から硫酸塩類への転化率は１００％であったが、酸化処理後の試験用水溶液中に残存する過酸化水素の濃度は１．６質量％であった。
この比較例２では、試験用水溶液の過酸化水素濃度が高いため、活性汚泥処理における微生物阻害の問題が懸念される。
特に、実施例１及び２の酸化処理条件では、硫化アルカリ類（水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウム）から硫酸塩類への転化率は１００％であり、かつ酸化処理後の試験用水溶液中に残存する過酸化水素の濃度は、定量下限未満（０．５質量％未満）であった。
このため、実施例１、２ではＣＯＤＭｎが十分に低減された活性汚泥処理液が得られた。
一方、比較例１の酸化処理条件では、過酸化水素の添加量が少ないため（０．２当量）、硫化アルカリ類（水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウム）から硫酸塩類への転化率は３６．４ｍｏｌ％（１８．２＋１２．１＋６．１＝３６．４）であった。
また、比較例２の酸化処理条件では、過酸化水素の添加量が多いため（３．０当量）、硫化アルカリ類（水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウム）から硫酸塩類への転化率は１００％であったが、酸化処理後の試験用水溶液中に残存する過酸化水素の濃度は１．６質量％であった。
この比較例２では、試験用水溶液の過酸化水素濃度が高いため、活性汚泥処理における微生物阻害の問題が懸念される。
【0072】
以上の実施例及び比較例より、酸化処理後の硫酸塩類の濃度が所定値以上となるように、好ましくは、硫化アルカリ類含有溶液中の硫化アルカリ類（又は硫黄）濃度、更には酸化処理液の過酸化水素濃度に基づいて過酸化水素添加量を制御する本発明の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法よれば、硫化アルカリ類（水硫化ナトリウム及び硫化ナトリウム）等の有害な還元性硫化物塩を含む、洗浄廃水等の硫化アルカリ類含有溶液を、過酸化水素水で効率的に酸化処理して、無害な硫酸塩類に分解することができると共に、活性汚泥処理の阻害要因となる過酸化水素の残留を抑制して酸化処理液を効率的に活性汚泥処理に供することができることが期待される。
また、廃液を活性汚泥処理する前の還元性硫化物塩の中和処理が不要となるため、悪臭の原因となるＨ２Ｓが発生することを回避できることが期待される。
特に、本発明の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法によれば、酸化処理液を、過酸化水素を含まない、又は、過酸化水素濃度の低い酸化処理液とすることができるため、活性汚泥処理に供しても、活性汚泥中の微生物を失活させることがないことが期待される。
また、廃液を活性汚泥処理する前の還元性硫化物塩の中和処理が不要となるため、悪臭の原因となるＨ２Ｓが発生することを回避できることが期待される。
特に、本発明の硫化アルカリ類含有溶液の処理方法によれば、酸化処理液を、過酸化水素を含まない、又は、過酸化水素濃度の低い酸化処理液とすることができるため、活性汚泥処理に供しても、活性汚泥中の微生物を失活させることがないことが期待される。