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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024022400
(43)【公開日】2024-02-16
(54)【発明の名称】ジバニリン酸由来のポリエステル及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/06 20060101AFI20240208BHJP
【ＦＩ】
C08G63/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022125956
(22)【出願日】2022-08-05
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （その１） ウェブサイトの掲載日 令和４年３月１日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｗｒｓ．ｏｒｇ／ｗｏｏｄ２０２２／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ （その２） 集会名 第７２回日本木材学会大会（オンライン開催） 開催日 令和４年３月１５日～令和４年３月１７日（公開日は令和４年３月１６日） （その３） ウェブサイトの掲載日 令和４年５月１０日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｍｂｅｒ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ／ｓｐｓｊ２０２２／ （その４） 集会名 第７１回高分子学会年次大会（オンライン開催） 開催日 令和４年５月２５日～令和４年５月２７日（公開日は令和４年５月２５日）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２０年度 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 委託研究、ムーンショット型研究開発事業、地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現／生分解開始スイッチ機能を有する海洋分解性プラスチックの研究開発、産業技術力強化法第１７条の適用を受けるもの
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】榎本 有希子
(72)【発明者】
【氏名】岩田 忠久
(72)【発明者】
【氏名】藤枝 謙太郎
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA02
4J029AA05
4J029AB01
4J029AD01
4J029AE01
4J029AE03
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA04
4J029BA05
4J029BA07
4J029CA02
4J029CA03
4J029CA04
4J029CA05
4J029CA06
4J029CA09
4J029EF04
4J029FC38
4J029HA07
4J029JA091
4J029JB131
4J029JC712
4J029JF321
4J029JF371
4J029JF471
4J029KD02
4J029KE02
4J029KE05
4J029KH01
(57)【要約】
【課題】新規なジバニリン酸由来のポリエステルを提供する。
【解決手段】
式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体。
（式(1)中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】
式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体。
（式(1)中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【化1】
【請求項2】
Ｒ1が炭素数１～２０の脂肪族炭化水素鎖である請求項１に記載の重合体。
【請求項3】
窒素雰囲気下での熱重量分析において、質量減少率が５％になるときの温度が３５０℃以上である請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の重合体の水酸基をエステル化、カーボネート化、エーテル化、シリル化、ウレタン化、又はアセタール化した請求項１又は２に記載の重合体の誘導体。
【請求項5】
式（２）で表されるジバニリン酸ジメチルの水酸基をシリル保護基で保護した化合物。
（式（２）中、Ｘ1はトリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基である）
【化2】
【請求項6】
生分解性を有する請求項１に記載の重合体。
【請求項7】
式（２）で表されるジバニリン酸ジメチルの水酸基をシリル保護基で保護した化合物と、式（３）で表されるジオールとを重合させる工程、および
（式（２）中、Ｘ1はトリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基である）
(式（３）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖である。)
得られた式（４）で表される重合体のシリル保護基を脱保護し、式（１）で表される重合体を得る工程
（式（４）中、Ｘ1はトリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基であり、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、ｎは１以上の整数を表す。）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、ｎは１以上の整数を表す。）
を含む、式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体の製造方法。
【化3】
【化4】
得られた式（４）で表される重合体のシリル保護基を脱保護し、式（１）で表される重合体を得る工程
【化5】
【化6】
を含む、式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体の製造方法。
【請求項8】
式（５）で表される共重合体。
（式（５）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、式（５）中の各構成単位のモル比率がｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００１～０．９９９、ｍ／（ｍ＋ｎ））が０．００１～０．９９９である）。
【化7】
【請求項9】
重量平均分子量が１００００以上である請求項８に記載の共重合体。
【請求項10】
生分解性を有する請求項９に記載の共重合体。
【請求項11】
式（２）で表されるジバニリン酸ジメチルの水酸基をシリル保護基で保護した化合物、式（３）で表されるジオール、および式（６）で表されるジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステルを混合し、重合させる工程、および
（式（２）中、Ｘ1はトリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基である）
(式（３）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖である。)
(式（６）中、Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、Ｒ3は水素又は炭化水素基である。)
得られた式（７）で表される重合体のシリル保護基を脱保護し、式（５）で表される共重合体を得る工程
（式（７）中、Ｘ1はトリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基であり、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、ｎは１以上の整数を表す。）
（式（５）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、式（５）中の各構成単位のモル比率がｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００１～０．９９９、ｍ／（ｍ＋ｎ））が０．００１～０．９９９である）。
を含む、式（５）で表される共重合体の製造方法。
【化8】
【化9】
【化10】
得られた式（７）で表される重合体のシリル保護基を脱保護し、式（５）で表される共重合体を得る工程
【化11】
【化12】
を含む、式（５）で表される共重合体の製造方法。
【請求項12】
請求項１に記載の重合体又は請求項８に記載の共重合体を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジバニリン酸由来のポリエステル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石油由来のプラスチックの大量消費の見直しから、バイオマスプラスチックおよび生分解性プラスチックを含む種々のバイオプラスチックが開発されている。高耐熱性のバイオプラスチックも開発されていたが、生分解性ポリエステルの耐熱性を上げることを目的として芳香族単位をポリエステル分子鎖に導入すると、得られたポリエステルは生分解性を失うという課題があった。
【0003】
バイオマス由来かつ生分解性を示す高耐熱性プラスチックの開発において、本発明者らは、ジバニリン酸メチルに種々のクロロシランを作用させ、ジバニリン酸メチルの水酸基をシリル基で保護したモノマーを重合することによる、生分解性を有し、かつ耐熱性が向上されたポリエステルの合成に成功した（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】第70回高分子学会年次大会 2021年5月27日 ポスター発表 2Pa075
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
非特許文献１では、４種類のトリアルキルクロロシランの各々をシリル化剤として使用したが、水酸基がトリエチルシリル基により保護されたモノマーの場合にしか重合が進行しなかった。しかも、水酸基がトリエチルシリル基により保護されたモノマーの重合の時間や温度を変更しても、最大でも重量平均分子量が８６００のポリマーしか合成することができなかった。
【0006】
本発明が解決すべき課題は、生分解性を有し、かつ耐熱性が向上された新規な重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下に記載の実施形態を包含する。
項１．
式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体。
項１．
式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体。
【0008】
【化1】
【0009】
（式(1)中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、ｎは１以上の整数を表す。）
項２．
Ｒ1が炭素数１～２０の脂肪族炭化水素鎖である項１に記載の重合体。
項３．
窒素雰囲気下での熱重量分析において、質量減少率が５％になるときの温度が３５０℃以上である項１又は２に記載の重合体。
項４．
項１又は２に記載の重合体の水酸基をエステル化、カーボネート化、エーテル化、シリル化、ウレタン化、又はアセタール化した項１又は２に記載の重合体の誘導体。
項５．
式（２）で表されるジバニリン酸ジメチルの水酸基をシリル保護基で保護した化合物。
項２．
Ｒ1が炭素数１～２０の脂肪族炭化水素鎖である項１に記載の重合体。
項３．
窒素雰囲気下での熱重量分析において、質量減少率が５％になるときの温度が３５０℃以上である項１又は２に記載の重合体。
項４．
項１又は２に記載の重合体の水酸基をエステル化、カーボネート化、エーテル化、シリル化、ウレタン化、又はアセタール化した項１又は２に記載の重合体の誘導体。
項５．
式（２）で表されるジバニリン酸ジメチルの水酸基をシリル保護基で保護した化合物。
【0010】
【化2】
【0011】
（式（２）中、Ｘ1はトリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基である）
項６．
生分解性を有する項１に記載の重合体。
項７．
式（２）で表されるジバニリン酸ジメチルの水酸基をシリル保護基で保護した化合物と、式（３）で表されるジオールとを重合させる工程、および
項６．
生分解性を有する項１に記載の重合体。
項７．
式（２）で表されるジバニリン酸ジメチルの水酸基をシリル保護基で保護した化合物と、式（３）で表されるジオールとを重合させる工程、および
【0012】
【化3】
【0013】
（式（２）中、Ｘ1はトリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基である）
【0014】
【化4】
【0015】
(式（３）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖である。)
得られた式（４）で表される重合体のシリル保護基を脱保護し、式（１）で表される重合体を得る工程
得られた式（４）で表される重合体のシリル保護基を脱保護し、式（１）で表される重合体を得る工程
【0016】
【化5】
【0017】
（式（４）中、Ｘ1はトリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基であり、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【0018】
【化6】
【0019】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、ｎは１以上の整数を表す。）
を含む、式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体の製造方法。
項８．
式（５）で表される共重合体。
を含む、式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体の製造方法。
項８．
式（５）で表される共重合体。
【0020】
【化7】
【0021】
（式（５）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、式（５）中の各構成単位のモル比率がｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００１～０．９９９、ｍ／（ｍ＋ｎ））が０．００１～０．９９９である）。
項９．
重量平均分子量が１００００以上である項８に記載の共重合体。
項１０．
生分解性を有する項９に記載の共重合体。
項１１．
式（２）で表されるジバニリン酸ジメチルの水酸基をシリル保護基で保護した化合物、式（３）で表されるジオール、および式（６）で表されるジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステルを混合し、重合させる工程、および
項９．
重量平均分子量が１００００以上である項８に記載の共重合体。
項１０．
生分解性を有する項９に記載の共重合体。
項１１．
式（２）で表されるジバニリン酸ジメチルの水酸基をシリル保護基で保護した化合物、式（３）で表されるジオール、および式（６）で表されるジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステルを混合し、重合させる工程、および
【0022】
【化8】
【0023】
（式（２）中、Ｘ1はトリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基である）
【0024】
【化9】
【0025】
(式（３）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖である。)
【0026】
【化10】
【0027】
(式（６）中、Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、Ｒ3は水素又は炭化水素基である。)
得られた式（７）で表される重合体のシリル保護基を脱保護し、式（５）で表される共重合体を得る工程
得られた式（７）で表される重合体のシリル保護基を脱保護し、式（５）で表される共重合体を得る工程
【0028】
【化11】
【0029】
（式（７）中、Ｘ1はトリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基であり、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【0030】
【化12】
【0031】
（式（５）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、式（５）中の各構成単位のモル比率がｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００１～０．９９９、ｍ／（ｍ＋ｎ））が０．００１～０．９９９である）。
を含む、式（５）で表される共重合体の製造方法。
項１２．
項１に記載の重合体又は項８に記載の共重合体を含む成形体。
を含む、式（５）で表される共重合体の製造方法。
項１２．
項１に記載の重合体又は項８に記載の共重合体を含む成形体。
【発明の効果】
【0032】
本発明によれば、耐熱性を有する新規な芳香族ポリエステルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】トリイソプロピルシリルにより水酸基を保護したジバニリン酸ジメチルのH１Ｈ ＮＭＲデータ。
【図2】（ａ）トリイソプロピルシリルにより水酸基を保護したジバニリン酸ジメチルのポリマーＰ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳの１Ｈ ＮＭＲデータ。（ｂ）脱保護した（ａ）のポリマーＰ６ＤＶＡの１Ｈ ＮＭＲデータ。
【図3】Ｐ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳフィルム（左）およびＰ６ＤＶＡフィルム（右）をプレスしたときの写真。
【図4】ポリマーＰ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳおよびＰ６ＤＶＡの各々の熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフ。
【図5】ポリマーＰ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳおよびＰ６ＤＶＡの各々の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のグラフ。
【図6】各種試料の経時的なＢＯＤ分解率を示すグラフ。
【図7】Ｐ６ＤＶＡ－ＡｃのＮＭＲスぺクトル。
【図8】反応前のＰ６ＤＶＡとアセチル基を導入したポリエステル（Ｐ６ＤＶＡ－Ａｃ）のＦＴ－ＩＲスぺクトル。
【図9】ＰＨＡＤＶ５０ポリマーのＮＭＲスペクトル。
【図10】各種ＰＨＡＤＶポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフ。
【図11】各種ＰＨＡＤＶポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のグラフ。
【図12】熱プレスしたフィルム。（左）ＰＨＡＤＶ２５、（中央）ＰＨＡＤＶ５０、（右）ＰＨＡＤＶ７５
【図13】ＰＨＡＤＶ５０フィルムの応力－ひずみ曲線。
【図14】ＰＨＡＤＶ２５、ＰＨＡＴ２５、ＰＨＡＴ５０の各フィルムの酵素分解による経時的な重量減少率のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0034】
本明細書において、「生分解」とは、「細胞の作用から生じる酵素処理によって引き起こされる分解」を指し、これはＩＵＰＡＣの定義に従う（Pure Appl. Chem., Vol. 84, No. 2, pp. 377-410, 2012.）。生分解には微生物による分解が含まれる。
【0035】
本明細書において、別段の定めがない場合、「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量を指す。
【0036】
本明細書において、「トリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基」とは、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれか、または両方の要件を満たすシリル保護基を指す：
（ｉ）シリル保護基のケイ素原子と結合している３つの官能基のうちの少なくともいずれか一つの官能基がエチル基の炭素数の合計である２より多いシリル保護基
（ｉｉ）シリル保護基のケイ素原子と結合している３つの官能基中の炭素数の総和がトリエチルシリル基の炭素数の合計である６より大きい官能基であるシリル保護基
本発明らは、木材中の成分であるリグニンとよばれる芳香族ポリマーが、フェノール性水酸基でのラジカル発生を起点として、木材腐朽菌により分解を受けることに着目した。リグニンの部分構造と同じ化学構造を有するジバニリン酸由来の構成単位が、水酸基を有するまま重合体の分子鎖に導入された新規ポリエステルを合成した。
（ｉ）シリル保護基のケイ素原子と結合している３つの官能基のうちの少なくともいずれか一つの官能基がエチル基の炭素数の合計である２より多いシリル保護基
（ｉｉ）シリル保護基のケイ素原子と結合している３つの官能基中の炭素数の総和がトリエチルシリル基の炭素数の合計である６より大きい官能基であるシリル保護基
本発明らは、木材中の成分であるリグニンとよばれる芳香族ポリマーが、フェノール性水酸基でのラジカル発生を起点として、木材腐朽菌により分解を受けることに着目した。リグニンの部分構造と同じ化学構造を有するジバニリン酸由来の構成単位が、水酸基を有するまま重合体の分子鎖に導入された新規ポリエステルを合成した。
【0037】
一態様において、本開示は、式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体に関する。
【0038】
【化13】
【0039】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、ｎは１以上の整数を表す。）
一つの実施形態において、Ｒ1は好ましくは炭素数１～２０の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～２０の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～２０の芳香族炭化水素鎖であり、より好ましくは炭素数１～１２の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～１２の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～１２の芳香族炭化水素鎖であり、さらにより好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～６の脂環式炭化水素鎖、または炭素数５又は６の芳香族炭化水素鎖である。
一つの実施形態において、Ｒ1は好ましくは炭素数１～２０の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～２０の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～２０の芳香族炭化水素鎖であり、より好ましくは炭素数１～１２の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～１２の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～１２の芳香族炭化水素鎖であり、さらにより好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～６の脂環式炭化水素鎖、または炭素数５又は６の芳香族炭化水素鎖である。
【0040】
Ｒ1が炭素数１～２０の脂肪族炭化水素の場合は、製造の容易さ及び生分解性の点で好ましい。
【0041】
一つの実施形態において、Ｒ1は好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素鎖、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～２０の芳香族炭化水素鎖であり、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の脂肪族炭化水素鎖、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～１２の芳香族炭化水素鎖であり、さらにより好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６の脂肪族炭化水素鎖、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６の脂環式炭化水素鎖、または炭素数５又は６の芳香族炭化水素鎖である。
【0042】
別の実施形態において、Ｒ1は好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖、さらにより好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖である。
【0043】
一つの実施形態において、式（１）で表される重合体の重量平均分子量は、２００００以上、３００００以上、または３５０００以上である。
【0044】
一つの実施形態において、式（１）で表される重合体の重量平均分子量は、
２００００００以下、１００００００以下、または５０００００以下である。
２００００００以下、１００００００以下、または５０００００以下である。
【0045】
一つの実施形態において、式（１）で表される重合体の重量平均分子量は、１００００以上、かつ２００００００以下である。
【0046】
一つの実施形態において、式（１）で表される重合体の重量平均分子量は、２００００以上、かつ１００００００以下である。
【0047】
一つの実施形態において、式（１）で表される重合体の重量平均分子量は、３００００以上、かつ５０００００以下である。
【0048】
式（１）で表された重合体は、１００００以上という従来よりも大きい重量平均分子量を有するジバニリン酸由来の構成単位中に水酸基を保持したポリエステルである。
【0049】
式（１）で表された重合体は、ジバニリン酸由来の構成単位の代わりに脂肪族カルボン酸又は脂肪族カルボン酸エステル由来の構成単位を有する重合体に比べて、ジバニリン酸由来の構成単位を有するため、耐熱性が高い。また、式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体は、ジバニリン酸由来の構成単位中に水酸基を保持したポリエステルであるため、ポリエステルの加水分解で生じるジバニリン酸由来のモノマー自体が生分解性を示すだけでなく、ジバニリン酸由来の構成単位が木材腐朽菌やリグニン分解酵素などの分解を受けて分子鎖が開裂あるいは分解され得るため、生分解性を備え得る。
【0050】
一つの実施形態において、式（１）で表された重合体は、窒素雰囲気下での熱重量分析において、質量減少率が５％になるときの温度が２９５℃以上である。
【0051】
一つの実施形態において、式（１）で表された重合体は、窒素雰囲気下での熱重量分析において、質量減少率が５％になるときの温度が３５０℃以上である。
【0052】
一つの実施形態において、式（１）で表された重合体は、窒素雰囲気下での熱重量分析において、質量減少率が５％になるときの温度が３８０℃以上である。
【0053】
一つの実施形態において、式（１）で表された重合体は、ガラス転移点が１０８℃以上である。
【0054】
一つの実施形態において、上記重合体の水酸基を修飾した上記重合体の誘導体が提供される。水酸基の修飾には、エステル化、カーボネート化、エーテル化、シリル化、ウレタン化、アセタール化などが挙げられる。
【0055】
重合体の水酸基のエステル化には公知のエステル化剤が使用され、そのようなエステル化剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物などが挙げられるがこれらに限定されない。
【0056】
重合体の水酸基のカーボネート化には、例えばフェニルクロロフォルメートなどが使用されるが、これに限定されない。
【0057】
重合体の水酸基のエーテル化には、例えばヨウ化エチル、ベンジルクロリドなどが使用されるが、これに限定されない。
【0058】
重合体の水酸基のシリル化には、公知のシリル化剤を使用することができる。
【0059】
別の態様において、本開示は、式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体の製造方法に関する。
【0060】
（第１工程）
まず、上記製造方法は、式（２）で表される化合物を提供する工程を含む。この化合物は、ジバニリン酸ジメチルの水酸基をシリル保護基で保護した化合物である。
まず、上記製造方法は、式（２）で表される化合物を提供する工程を含む。この化合物は、ジバニリン酸ジメチルの水酸基をシリル保護基で保護した化合物である。
【0061】
【化14】
【0062】
（式（２）中、Ｘ1はトリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基である）
一つの実施形態において、Ｘ1はシリル保護基のケイ素原子と結合している３つの官能基のうちの少なくともいずれか一つの官能基が３以上であるシリル保護基である。
一つの実施形態において、Ｘ1はシリル保護基のケイ素原子と結合している３つの官能基のうちの少なくともいずれか一つの官能基が３以上であるシリル保護基である。
【0063】
一つの実施形態において、Ｘ1はシリル保護基のケイ素原子と結合している３つの官能基中の炭素数の総和が７以上であるシリル保護基である。
【0064】
Ｘ1は好ましくは、（Ｒ1）（Ｒ２）（Ｒ３）－Ｓｉ－で表され、好ましくはトリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチルブチルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル、ジブチルエチルシリル、トリブチルシリル、ｔｅｒｔ－ブトキシジフェニルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル、ジメチルオクタデシルシリル、ベンジルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【0065】
ジバニリン酸ジメチルの水酸基のシリル保護基による保護は、ジバニリン酸ジメチルと、シリル化剤とを、塩基試薬の存在下で有機溶媒中で混合することにより行われることが好ましい。塩基試薬としては、イミダゾール、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられるがこれらに限定されない。有機溶媒としては、テトラヒドロフランＴＨＦ、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、シクロヘキサンなどが挙げられるがこれらに限定されない。ジバニリン酸ジメチルとシリル化剤との反応温度は０～１００℃が好ましく、０～４０℃がより好ましいがこれらに限定されない。反応時間は、０℃～１００℃が好ましいがこれに限定されない。
【0066】
有機溶媒の量は特に限定されないが、ジバニリン酸ジメチル１モルに対して１～３Ｌであることが好ましい。
【0067】
シリル化剤は、（Ｒ1）（Ｒ２）（Ｒ３）－Ｓｉ－Ｘで表されるシリル化剤の、（Ｒ1）（Ｒ２）（Ｒ３）－Ｓｉ－の部分が、トリエチルシリルに比べてかさ高いものが好ましい。Ｒ1、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、かつＸは塩素、臭素、アミン、トリフラート基であることが好ましい。好ましいシリル化剤の例としては、例えばトリイソプロピルシリルクロリド（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＤＭＳ）などのシリルクロリド；トリブチルクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブトキシジフェニルクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ベンジルクロロジメチルシラン、クロロジメチルフェニルシランなどのクロロシラン；トリプロピルシリルアミン、トリブチルシリルアミン、ジメチルブチルシリルアミン、ジブチルエチルシリルアミン、１，３-ジフェニルテトラメチルジシラザンなどのシリルアミン；トリイソプロピルシリルトリフラート、ジエチルイソプロピルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルトリフラート、トリフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルなどのシリルトリフラート；などが挙げられるがこれらに限定されない。
【0068】
シリル化剤の量は特に限定されないが、ジバニリン酸ジメチル１モルに対して２～１０当量であることが好ましい。
【0069】
第１工程で得られた式（２）で表される化合物は、後続の第２工程の重合反応を促進するために、精製することがさらに好ましい。精製は、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの公知の方法であってよい。式（２）で表される化合物の純度を挙げることで、第２工程の重合反応が促進され、より高分子量の式（１）で表される重合体を製造することができる。
【0070】
（第２工程）
次に、上記製造方法は、式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるジオールとを重合させる工程を含む。
次に、上記製造方法は、式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるジオールとを重合させる工程を含む。
【0071】
【化15】
【0072】
(式（３）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖である。)
Ｒ1は式（１）のＲ1に関して説明した通りである。
Ｒ1は式（１）のＲ1に関して説明した通りである。
【0073】
一つの実施形態において、Ｒ1は好ましくは炭素数１～２０の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～２０の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～２０の芳香族炭化水素鎖であり、より好ましくは炭素数１～１２の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～１２の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～１２の芳香族炭化水素鎖であり、さらにより好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～６の脂環式炭化水素鎖、または炭素数５又は６の芳香族炭化水素鎖である。
【0074】
Ｒ1が炭素数１～２０の脂肪族炭化水素の場合は、製造の容易さ及び生分解性の点で好ましい。
【0075】
一つの実施形態において、Ｒ1は好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素鎖、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～２０の芳香族炭化水素鎖であり、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の脂肪族炭化水素鎖、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～１２の芳香族炭化水素鎖であり、さらにより好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６の脂肪族炭化水素鎖、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６の脂環式炭化水素鎖、または炭素数５又は６の芳香族炭化水素鎖である。
【0076】
別の実施形態において、Ｒ1は好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖、さらにより好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖である。
【0077】
式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるジオールの比は特に限定されないが、式（２）で表される化合物：式（３）で表されるジオールの比は、１０：９～１：２であることがより好ましい。（ii）
式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるジオールとの重合は、金属触媒下で行われることが好ましい。
式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるジオールとの重合は、金属触媒下で行われることが好ましい。
【0078】
金属触媒としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（ｉＰｒはイソプロピル）、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｕ２・ＳｎＯ、が挙げられるがこれらに限定されない。
【0079】
重合温度は１５０～２５０℃が好ましい。重合時間は３０分～２４時間が好ましく、１～６時間がより好ましい。
【0080】
金属触媒の量は特に限定されないが、ジバニリン酸ジメチル１モルに対して、０．００１モル～０．１モルであることが好ましい。
【0081】
式（５）で表される共重合体の分子量は、第２工程における重合反応の温度及び時間により当業者には適宜調節することができる。
【0082】
（第３工程）
次に、上記製造方法は、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるジオールとを重合させて得られた式（４）で表される重合体のシリル保護基を脱保護し、式（１）で表される重合体を得る工程を含む。
次に、上記製造方法は、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるジオールとを重合させて得られた式（４）で表される重合体のシリル保護基を脱保護し、式（１）で表される重合体を得る工程を含む。
【0083】
【化16】
【0084】
（式（４）中、Ｘ1はトリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基であり、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【0085】
【化17】
【0086】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、ｎは１以上の整数を表す。）
式（４）中のＸ1は式（２）のＸ1に関して説明した通りである。
式（４）中のＸ1は式（２）のＸ1に関して説明した通りである。
【0087】
Ｘ1は好ましくは、（Ｒ1）（Ｒ２）（Ｒ３）－Ｓｉ－で表され、好ましくはトリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、ｔｅｒｔ－ブトキシジフェニルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル、ジメチルオクタデシルシリル、ベンジルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、などが挙げられるがこれらに限定されない。
【0088】
式（１）のＲ1，ｎに関しては上記に説明した通りである。
【0089】
式（４）で表される重合体のシリル保護基の脱保護は、式（４）で表される重合体を、酸の存在下で、脱保護剤と極性有機溶媒中で混合することにより行われる。酸としては無機酸および有機酸が挙げられ、強酸であっても弱酸であってもよいが、強酸が好ましく、例えば塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸が挙げられる。極性有機溶媒としては、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、などが挙げられるがこれらに限定されない。式（４）で表される重合体と脱保護剤との反応温度は０～１６０℃がより好ましいがこれらに限定されない。脱保護の時間は、１～５日が好ましいがこれに限定されない。
【0090】
有機溶媒の量は特に限定されないが、式（４）で表される重合体１モルに対して１～３Ｌであることが好ましい。
【0091】
式（４）で表される重合体のシリル保護基を脱保護のために使用される脱保護剤は、公知の脱保護剤であってよく、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリド（TBAF）、フッ化水素ピリジン（HF・pyr）、フッ化カリウム、ジフルオロトリメチルケイ酸トリス(ジメチルアミノ)スルホニウム（TASF）などのフッ素系試薬；塩化水素（HCl）、トリフルオロ酢酸（TFA）、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム（PPTS）などの酸；水酸化ナトリウム（NaOH）、ナトリウムメトキシド（CH3ONa）、酢酸リチウム（LiOAc）、酢酸カリウム（KOAc）などの塩基；などが挙げられるがこれらに限定されない。
【0092】
脱保護剤の量は特に限定されないが、式（４）で表される重合体に対して０．０１～１０当量であることが好ましい。
【0093】
本発明の態様の上記製造方法では、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるジオールとを重合させる前に、式（２）で表される化合物の水酸基を、トリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基で保護している。従来の方法では、ジバニリン酸メチルの２つの水酸基をトリエチルシリルで重合反応中に、金属触媒の作用により、シリル基が外れ、重合反応の進行が抑制されており、分子量の大きい重合体を得ることが困難であったが、本発明の態様の上記製造方法では、シリル基がトリエチルシリルよりもかさ高く化学的に安定であるため、重合反応の進行が促進される。
【0094】
また、本発明の態様の上記製造方法では、式（２）で表される化合物を重合前に精製することで重合が進行する。
【0095】
このため、上記製造方法によれば、式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上であるポリエステルを合成することができる。を見出し、目的のポリエステルを得た。
【0096】
【化18】
【0097】
一態様において、本開示は、式（５）で表される共重合体に関する。
【0098】
【化19】
【0099】
（式（５）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、式（５）中の各構成単位のモル比率がｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００１～０．９９９、ｍ／（ｍ＋ｎ））が０．００１～０．９９９である）。
【0100】
ここで、ｍおよびｎは、当該構成単位の構成比を表しているのみであって、式（５）で表される共重合体が構成単位の２つのブロックからなるブロック共重合体のみを意味するものではない。式（５）で表される共重合体は、式（５）中の括弧内の２つの構成単位のランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、あるいは、ランダム部とブロック部が混在する共重合体であってもよい。また、交互共重合体の部分が存在してもよい。
【0101】
構成単位の構成比を表すｍおよびｎの比は、任意に調整可能である。
【0102】
一つの実施形態において、Ｒ1は好ましくは炭素数１～２０の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～２０の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～２０の芳香族炭化水素鎖であり、より好ましくは炭素数１～１２の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～１２の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～１２の芳香族炭化水素鎖であり、さらにより好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～６の脂環式炭化水素鎖、または炭素数５又は６の芳香族炭化水素鎖である。
【0103】
Ｒ1が炭素数１～２０の脂肪族炭化水素の場合は、製造の容易さ及び生分解性の点で好ましい。
【0104】
一つの実施形態において、Ｒ1は好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素鎖、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～２０の芳香族炭化水素鎖であり、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の脂肪族炭化水素鎖、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～１２の芳香族炭化水素鎖であり、さらにより好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６の脂肪族炭化水素鎖、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６の脂環式炭化水素鎖、または炭素数５又は６の芳香族炭化水素鎖である。
【0105】
別の実施形態において、Ｒ1は好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖、さらにより好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖である。
【0106】
一つの実施形態において、 式（５）中の各構成単位のモル比率は、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１０～０．９０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１０～０．９０である。
【0107】
別の実施形態において、 式（５）中の各構成単位のモル比率は、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５～０．７５、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５～０．７５である。
【0108】
一つの実施形態において、式（５）で表される共重合体の重量平均分子量は、１００００以上、２００００以上、３００００以上、または３５０００以上である。
【0109】
一つの実施形態において、式（５）で表される共重合体の重量平均分子量は、
２００００００以下、１００００００以下、または５０００００以下である。
２００００００以下、１００００００以下、または５０００００以下である。
【0110】
一つの実施形態において、式（５）で表される共重合体の重量平均分子量は、１００００以上、かつ２００００００以下である。
【0111】
一つの実施形態において、式（５）で表される共重合体の重量平均分子量は、２００００以上、かつ１００００００以下である。
【0112】
一つの実施形態において、式（５）で表される共重合体の重量平均分子量は、３００００以上、かつ５０００００以下である。
【0113】
式（５）で表される共重合体は、ジバニリン酸由来の構成単位中に水酸基を保持したポリエステルであるため、リグニン分解酵素との親和性が高いと考えられる上、エステル結合が分解して生成するジバニリン酸の生分解性は保証されているため、分解時には有利である。また、式（５）で表された共重合体は、ジバニリン酸由来の構成単位の代わりに脂肪族カルボン酸又は脂肪族カルボン酸エステル由来の構成単位を有する共重合体に比べて、耐熱性が高い。式（５）で表される共重合体の耐熱性は、ジバニリン酸由来の構成単位の比が高くなるほど、高くなる。
【0114】
一つの実施形態において、上記式（５）で表される共重合体は、窒素雰囲気下での熱重量分析において、質量減少率が５％になるときの温度が３５０℃以上である。
【0115】
一つの実施形態において、上記式（５）で表される共重合体は、窒素雰囲気下での熱重量分析において、質量減少率が５％になるときの温度が３８０℃以上である。
【0116】
一つの実施形態において、上記式（５）で表される共重合体の水酸基をエステル化又はアシル化した上記重合体の誘導体が提供される。エステル化剤およびアシル化剤については式（１）で表される重合体に関して説明した通りである。
【0117】
別の態様において、本開示は、式（５）で表される共重合体の製造方法に関する。
（第１工程）
まず、上記製造方法は、式（２）で表される化合物を提供する工程を含む。この化合物は、ジバニリン酸ジメチルの水酸基をシリル保護基で保護した化合物である。この工程は、式（１）で表される重合体の製造方法の第１工程と同じであるため、説明を省略する。
（第２工程）
次に、上記製造方法は、式（２）で表される化合物、式（３）で表されるジオール、および式（６）で表されるジカルボン酸を混合し、重合させる工程を含む。
（第１工程）
まず、上記製造方法は、式（２）で表される化合物を提供する工程を含む。この化合物は、ジバニリン酸ジメチルの水酸基をシリル保護基で保護した化合物である。この工程は、式（１）で表される重合体の製造方法の第１工程と同じであるため、説明を省略する。
（第２工程）
次に、上記製造方法は、式（２）で表される化合物、式（３）で表されるジオール、および式（６）で表されるジカルボン酸を混合し、重合させる工程を含む。
【0118】
【化20】
【0119】
(式（３）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖である。)
【0120】
【化21】
【0121】
(式（６）中、Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、Ｒ3は水素又は炭化水素基である。)
式（３）で表されるジオールは、式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体の製造方法の第２工程で説明したため、説明を省略する。
式（３）で表されるジオールは、式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体の製造方法の第２工程で説明したため、説明を省略する。
【0122】
Ｒ3が炭化水素基の場合、飽和又は不飽和の炭化水素鎖であってよく、脂肪族炭化水素鎖、脂環式炭化水素鎖、芳香族炭化水素鎖、又はそれらの組み合わせであってもよい。Ｒ3は炭素鎖の部分が直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【0123】
一つの実施形態において、Ｒ3は好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素鎖であり、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の脂肪族炭化水素鎖であり、さらにより好ましくは炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素鎖であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、又はｔ－ブチルである。
【0124】
一つの実施形態において、Ｒ3は好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素鎖であり、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素鎖であり、さらにより好ましくは炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖である。
【0125】
一つの実施形態において、Ｒ3は例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、又はｔ－ブチルである。
【0126】
Ｒ3が水素の場合、ジカルボン酸をそのままジオールと縮合できる点で好ましい。Ｒ2がメチル又はエチルの場合、副生成物であるメタノールやエタノールが低沸点のため、エステル交換反応自体が進みやすく好ましい。
【0127】
一つの実施形態において、式（６）中、Ｒ2は好ましくは炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～２０の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～２０の芳香族炭化水素鎖であり、より好ましくは炭素数１～１２の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～１２の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～１２の芳香族炭化水素鎖であり、さらにより好ましくは炭素数１～６の脂肪族炭化水素鎖、炭素数１～６の脂環式炭化水素鎖、または炭素数５又は６の芳香族炭化水素鎖である。
【0128】
Ｒ2が炭素数１～２０の脂肪族炭化水素の場合は、製造の容易さ及び生分解性の点で好ましい。
【0129】
一つの実施形態において、Ｒ2は好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素鎖、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～２０の芳香族炭化水素鎖であり、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の脂肪族炭化水素鎖、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の脂環式炭化水素鎖、または炭素数１～１２の芳香族炭化水素鎖であり、さらにより好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６の脂肪族炭化水素鎖、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６の脂環式炭化水素鎖、または炭素数５又は６の芳香族炭化水素鎖である。
【0130】
別の実施形態において、Ｒ2は好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖、さらにより好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖である。
【0131】
式（２）で表される化合物および式（６）で表される化合物の合計と、式（３）で表されるジオールの比は特に限定されないが、式（２）で表される化合物および式（６）で表される化合物の合計：式（３）で表されるジオールの比は、１：０．９～１：２であることが好ましい。
【0132】
式（２）で表される化合物と式（６）で表される化合物の比は、１：０．０１～１：１０００であることが好ましい。
【0133】
式（２）で表される化合物と式（３）で表されるジオールとの重合、ならびにおよび式（６）で表される化合物と式（３）で表されるジオールとの重合は、金属触媒下で行われることが好ましい。 金属触媒としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（ｉＰｒはイソプロピル）、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｕ２・ＳｎＯ、Ｂｕ２・ＳｎＯが挙げられるがこれらに限定されない。
【0134】
重合温度は１５０～２５０℃が好ましい。重合時間は３０分～２４時間が好ましく、１～６時間がより好ましい。
【0135】
金属触媒の量は特に限定されないが、ジバニリン酸ジメチル１モルに対して、０．００１モル～０．１モルであることが好ましい。
【0136】
式（５）で表される共重合体の分子量は、第２工程における重合反応の温度及び時間により当業者には適宜調節することができる。
（第３工程）
次に、上記製造方法は、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるジオール、ならびにおよび式（６）で表される化合物と式（３）で表されるジオールとを重合させて得られた式（７）で表される重合体のシリル保護基を脱保護し、式（５）で表される共重合体を得る工程を含む。
（第３工程）
次に、上記製造方法は、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるジオール、ならびにおよび式（６）で表される化合物と式（３）で表されるジオールとを重合させて得られた式（７）で表される重合体のシリル保護基を脱保護し、式（５）で表される共重合体を得る工程を含む。
【0137】
【化22】
【0138】
（式（７）中、Ｘ1はトリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基であり、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【0139】
【化23】
【0140】
（式（５）中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、Ｒ2は炭素数１～２０の炭化水素鎖であり、式（５）中の各構成単位のモル比率がｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００１～０．９９９０．０１～０．９９、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝が０．００１～０．９９９である）。
【0141】
式（７）中のＸ1は式（２）のＸ1に関して説明した通りである。
【0142】
Ｘ1は好ましくは、（Ｒ1）（Ｒ２）（Ｒ３）－Ｓｉ－で表され、好ましくはトリイソプロピルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、ｔｅｒｔ－ブトキシジフェニルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル、ジメチルオクタデシルシリル、ベンジルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【0143】
式（５）のＲ1，ｎに関しては上記に説明した通りである。
【0144】
式（７）で表される重合体のシリル保護基の脱保護に使用される酸および有機溶媒、脱保護の温度および時間については、式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合体の製造方法の第３工程で説明した通りである。
【0145】
本発明の態様の上記製造方法でも、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるジオール、ならびに式（６）で表される化合物と式（３）で表されるジオールとを重合させる前に、式（２）で表される化合物の水酸基を、トリエチルシリルよりもかさ高いシリル保護基で保護している。このため、低分子量のみならず高分子量の式（５）で表される共重合体を合成することができる。
【0146】
本発明の一態様は、上記の式（１）で表され、重量平均分子量が１００００以上である重合（以下、単に式（１）で表される重合体と称する）または式（５）で表される共重合体を含む成形体に関する。成形体は、式（１）で表される重合体または式（５）で表される共重合体のみから形成されてもよいし、式（１）で表される重合体または式（５）で表される共重合体を含むポリマー組成物から形成されてもよい。
【0147】
ポリマー組成物は、式（１）で表される重合体または式（５）で表される共重合体以外に、他の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤、滑剤、有機または無機充填剤、分散剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを含んでもよい。これらの添加剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0148】
ポリマー組成物中の式（１）で表される重合体または式（５）で表される共重合体の量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、または１００質量％であってよい。
【0149】
成形体は、上記の式（１）で表される重合体または式（５）で表される共重合体、もしくはこれらのいずれかを含むポリマー組成物を加熱し、押出成形、プレス成形、真空成型、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形などの公知の成形技術により、フィルム状、シート状、筒状、ケース状など、任意の三次元の形状に成形加工することにより製造することができる。
【0150】
成形体は、容器、フィルム、シート、生活用品など、種々の用途に使用することができる。なお、本明細書で使用する場合、フィルムとは厚さが２５０μm未満である薄膜を指す。シートは、厚さが２５０μm以上の板状部材を指す。
【0151】
本明細書中に引用されているすべての特許出願および文献の開示は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【0152】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例0153】
実施例１ 各種ジバニリン酸由来ポリエステルの合成
ジバニリン酸ジメチル（A. Tamai, H. Goto, T. Akiyama, Y. Matsumoto. Revisiting Alkaline Nitrobenzene Oxidation: Quantitative Evaluation of Biphenyl Structures in Cedar Wood Lignin (Cryptomeria Japonica) by a Modified Nitrobenzene Oxidation Method. Holzforschung 69 (2015) 951-8.に従って製造）を、イミダゾールの存在下でＤＭＦ中で４種類のシリル化剤の各々と室温にて混合し、ジバニリン酸ジメチルの水酸基が各シリル基で保護された種々のモノマー（ＭｅＤＶＡ－Ｒと総称する）を合成した。
ジバニリン酸ジメチル（A. Tamai, H. Goto, T. Akiyama, Y. Matsumoto. Revisiting Alkaline Nitrobenzene Oxidation: Quantitative Evaluation of Biphenyl Structures in Cedar Wood Lignin (Cryptomeria Japonica) by a Modified Nitrobenzene Oxidation Method. Holzforschung 69 (2015) 951-8.に従って製造）を、イミダゾールの存在下でＤＭＦ中で４種類のシリル化剤の各々と室温にて混合し、ジバニリン酸ジメチルの水酸基が各シリル基で保護された種々のモノマー（ＭｅＤＶＡ－Ｒと総称する）を合成した。
【0154】
4種類のシリル化剤はトリメチルシリルクロリド（ＴＭＳ）、トリエチルシリルクロリド（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリルクロリド（ＴＩＰＳ）とした。４つのシリル化剤のそれぞれのシリル基のかさ高さはこの順に小さいものから大きいものに並んでいる。
【0155】
【化24】
【0156】
ここで、トリイソプロピルシリル基で保護したモノマーは、オーブンカラムクロマトグラフィーと再結晶による精製を行い、白色固体とした。
【0157】
次に、ＭｅＤＶＡ－ＴＩＰＳとヘキサンジオールをＴｉ（ＯｉＰｒ）４の存在下で１３０℃～１８０℃℃で４時間加熱、その後、１０Ｐａの減圧下、１８０℃～２２０℃で４時間加熱し、溶融重合によりポリエステル（Ｐ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳ）を合成し、続いて、生成物をＤＭＦに溶解させ、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）と塩酸を加えて脱保護し、遊離水酸基を有するポリエステル（Ｐ６ＤＶＡ）を得た。各種ポリエステルの化学構造はＮＭＲと赤外分析（ＩＲ）により同定した。
【0158】
【化25】
【0159】
（結果）
ＴＩＰＳにより保護されたジバニリン酸ジメチルモノマー（ＭｅＤＶＡ－ＴＩＰＳ）のＮＭＲスペクトルを図１に示し、 ＭｅＤＶＡ－ＴＩＰＳの重合後の保護基が保持されたポリエステル（Ｐ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳ）のＮＭＲスぺクトルを図２（ａ）に示し、さらにＰ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳからシリル基を脱保護したポリエステル（Ｐ６ＤＶＡ）のＮＭＲスぺクトルを図２（ｂ）に示す。
ＴＩＰＳにより保護されたジバニリン酸ジメチルモノマー（ＭｅＤＶＡ－ＴＩＰＳ）のＮＭＲスペクトルを図１に示し、 ＭｅＤＶＡ－ＴＩＰＳの重合後の保護基が保持されたポリエステル（Ｐ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳ）のＮＭＲスぺクトルを図２（ａ）に示し、さらにＰ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳからシリル基を脱保護したポリエステル（Ｐ６ＤＶＡ）のＮＭＲスぺクトルを図２（ｂ）に示す。
【0160】
Ｐ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳとＰ６ＤＶＡの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定し、Ｐ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳとＰ６ＤＶＡのガラス転移点をＤＳＣで測定したところ、Ｐ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳのＭｗ=２．７×１０4、Ｔｇ＝７８℃、Ｐ６ＤＶＡのＭｗ＝３．９×１０4、Ｔｇ＝１０８℃であった。
【0161】
実施例２ ジバニリン酸由来ポリエステルからなる成形シートの製造
実施例１で製造したＰ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳからなるシートおよびＰ６ＤＶＡからなるシートをそれぞれ加熱し、プレスして観察した。
（結果）
実施例１で製造したＰ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳからなるシートを１５０℃でプレスすると複数の小片に破断されたが（図３左）、Ｐ６ＤＶＡからなるシートは１８０℃にてシート状に成形することができた（図３右）。
実施例１で製造したＰ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳからなるシートおよびＰ６ＤＶＡからなるシートをそれぞれ加熱し、プレスして観察した。
（結果）
実施例１で製造したＰ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳからなるシートを１５０℃でプレスすると複数の小片に破断されたが（図３左）、Ｐ６ＤＶＡからなるシートは１８０℃にてシート状に成形することができた（図３右）。
【0162】
実施例３ 熱重量分析（TGA: Thermogravimetric analysis）および示差走査熱量測定（DSC:Differential scanning calorimetry）
実施例１で製造したＰ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳおよびＰ６ＤＶＡの粉末をTGA-50装置(島津製作所製)で熱分析測定した。アルミパンに３－６ｍｇのサンプルを入れ、窒素雰囲気下３０℃から５５０℃まで２０℃／minで昇温した。また、DSC8500装置（PerkinElmer社製）で示差走査熱量測定（DSC:Differential scanning calorimetry）を行った。２０℃／minで２回の連続した温度走査プロセス（３０℃から２００℃に昇温したのち、０℃に急冷、その後０℃から２００℃に昇温）を行い、ガラス転移点を２回目の昇温過程において求めた。
（結果）
図４に示すように、Ｐ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳおよびＰ６ＤＶＡのそれぞれの分解温度は４０７℃および３８５℃付近であった。図５に示されるように、Ｐ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳおよびＰ６ＤＶＡのガラス転移点は７８℃および１０８℃であったが、Ｐ６ＤＶＡは結晶化ピークがなく、非晶性のポリマーであることが分かった。
実施例１で製造したＰ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳおよびＰ６ＤＶＡの粉末をTGA-50装置(島津製作所製)で熱分析測定した。アルミパンに３－６ｍｇのサンプルを入れ、窒素雰囲気下３０℃から５５０℃まで２０℃／minで昇温した。また、DSC8500装置（PerkinElmer社製）で示差走査熱量測定（DSC:Differential scanning calorimetry）を行った。２０℃／minで２回の連続した温度走査プロセス（３０℃から２００℃に昇温したのち、０℃に急冷、その後０℃から２００℃に昇温）を行い、ガラス転移点を２回目の昇温過程において求めた。
（結果）
図４に示すように、Ｐ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳおよびＰ６ＤＶＡのそれぞれの分解温度は４０７℃および３８５℃付近であった。図５に示されるように、Ｐ６ＤＶＡ－ＴＩＰＳおよびＰ６ＤＶＡのガラス転移点は７８℃および１０８℃であったが、Ｐ６ＤＶＡは結晶化ピークがなく、非晶性のポリマーであることが分かった。
【0163】
実施例４ ＢＯＤ(生物学的酸素要求量)試験
東京大学キャンパス内の三四郎池より淡水５Ｌと土壌１ｋｇを採取した。淡水と土壌を混合し、１２２μｍの目開きを有するポリエチレンメッシュでろ過し、試験水を調製した。気温は１１．０℃、水温は８．２℃、試験水中の生菌数は３．４×１０4 ＣＦＵ／ｍＬであった。
東京大学キャンパス内の三四郎池より淡水５Ｌと土壌１ｋｇを採取した。淡水と土壌を混合し、１２２μｍの目開きを有するポリエチレンメッシュでろ過し、試験水を調製した。気温は１１．０℃、水温は８．２℃、試験水中の生菌数は３．４×１０4 ＣＦＵ／ｍＬであった。
【0164】
バニリン酸メチル、バニリン酸、Ｐ６ＤＶＡの各試料を５～１０ｍｇずつ、ＢＯＤ試験用の瓶に入れた。その後、１００ｍＬの試験水と、０．１ｍＬの緩衝液（３３．３ｇのNaHPO4・2H2O、２１．８ｇのK2HPO4、８．５ｇのKH2PO4、１．７ｇのNH4Clを１Lの脱イオン水に溶かして調製）、２５ｍｇのNH4Cl, ５ｍｇのNaHPO4, ０．５ｍｇのN-allylthioureaを追加し、ふたを閉めた。２５℃において４０日間試験を行った。一日に一回決まった時間に、ＢＯＤの値を測定した。
【0165】
ＢＯＤ分解率は以下の式より算出した。
【0166】
ＢＯＤ分解率（％）＝ＢＯＤ／ＴｈＯＤ × １００
（ＴｈＯＤ：理論的酸素要求量）
（結果）
ＢＯＤ試験の結果、図６に示すように、４０日間でＰ６ＤＶＡは８％、ジバニリン酸ジメチルは５０％、バニリン酸は７５％まで分解した。
（ＴｈＯＤ：理論的酸素要求量）
（結果）
ＢＯＤ試験の結果、図６に示すように、４０日間でＰ６ＤＶＡは８％、ジバニリン酸ジメチルは５０％、バニリン酸は７５％まで分解した。
【0167】
【化26】
【0168】
参考例１ 水酸基のアセチル化
Ｐ６ＤＶＡ（Ｍｗ＝８．７×１０3）１７０ｍｇをクロロホルム ８ｍＬに溶解させ、２．５当量の無水酢酸(Ａｃ２О)、０．１当量のジメチルアミノピリジン(ＤＭＡＰ)と１７時間室温下で反応させた。
Ｐ６ＤＶＡ（Ｍｗ＝８．７×１０3）１７０ｍｇをクロロホルム ８ｍＬに溶解させ、２．５当量の無水酢酸(Ａｃ２О)、０．１当量のジメチルアミノピリジン(ＤＭＡＰ)と１７時間室温下で反応させた。
【0169】
【化27】
【0170】
（結果）
反応後に得られた溶液をメタノール中に滴下し再沈殿により、水酸基がアセチル化されたＰ６ＤＶＡ－Ａｃを得た（収率６０％）。Ｐ６ＤＶＡ－ＡｃのＮＭＲスぺクトルを図７に示し、反応前のＰ６ＤＶＡとアセチル基を導入したポリエステル（Ｐ６ＤＶＡ－Ａｃ）のＦＴ－ＩＲスぺクトルを図８に示す。水酸基に由来するピークが消失し、新たにアセチル基に由来するピークが出現していることから、水酸基にアセチル基の導入に成功したことが分かる。
反応後に得られた溶液をメタノール中に滴下し再沈殿により、水酸基がアセチル化されたＰ６ＤＶＡ－Ａｃを得た（収率６０％）。Ｐ６ＤＶＡ－ＡｃのＮＭＲスぺクトルを図７に示し、反応前のＰ６ＤＶＡとアセチル基を導入したポリエステル（Ｐ６ＤＶＡ－Ａｃ）のＦＴ－ＩＲスぺクトルを図８に示す。水酸基に由来するピークが消失し、新たにアセチル基に由来するピークが出現していることから、水酸基にアセチル基の導入に成功したことが分かる。
【0171】
実施例５ ジバニリン酸由来芳香族共重合体の合成
実施例１で製造したシリル保護基により水酸基を保護したジバニリン酸ジメチルのモノマーを溶融重合、続く脱保護により、フェノール性水酸基を有したポリエステルを得た。アジピン酸とのコポリエステルも合成し、その熱物性と酵素分解性を評価した。
実施例１で製造したシリル保護基により水酸基を保護したジバニリン酸ジメチルのモノマーを溶融重合、続く脱保護により、フェノール性水酸基を有したポリエステルを得た。アジピン酸とのコポリエステルも合成し、その熱物性と酵素分解性を評価した。
【0172】
【化28】
【0173】
ＰＨＡＤＶ２５，５０，７５ (ジバニリン酸ユニットが２５，５０，７５％)の合成を行った。ＭｅＤＶＡ－ＴＩＰＳとアジピン酸ジメチル、ヘキサンジオールをＴｉ（ＯｉＰｒ）４の存在下で１３０℃～１８０℃で４時間加熱、その後、１０Ｐａの減圧下、１８０℃～２２０℃で４時間加熱し、溶融重合によりポリエステル（ＰＨＡＤＶ－ＴＩＰＳ）を合成し、続いて、生成物をＤＭＦに溶解させ、酢酸リチウム（AcOLi）を加えて脱保護し、遊離水酸基を有するポリエステル（ＰＨＡＤＶ）を得た。各種ポリエステルの化学構造はＮＭＲと赤外分析（ＩＲ）により同定した。
（結果）
重合に用いたＭｅＤＶＡ－ＴＩＰＳとアジピン酸ジメチル、ヘキサンジオールの当量を表１に示すように変化させることで、ＰＨＡＤＶ２５，５０，７５の合成に成功した。ＰＨＡは、アジピン酸ジメチルとヘキサンジオールのみの重合から得られた、脂肪族のポリエステルである。Ｐ６ＤＶＡは、実施例１に示したポリエステルである。重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、ＰＨＡのＭｗ=３．０×１０4、ＰＨＡＤＶ２５のＭｗ=３．１×１０4、ＰＨＡＤＶ５０のＭｗ=４．９×１０4、ＰＨＡＤＶ７５のＭｗ=２．３×１０4である。
（結果）
重合に用いたＭｅＤＶＡ－ＴＩＰＳとアジピン酸ジメチル、ヘキサンジオールの当量を表１に示すように変化させることで、ＰＨＡＤＶ２５，５０，７５の合成に成功した。ＰＨＡは、アジピン酸ジメチルとヘキサンジオールのみの重合から得られた、脂肪族のポリエステルである。Ｐ６ＤＶＡは、実施例１に示したポリエステルである。重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、ＰＨＡのＭｗ=３．０×１０4、ＰＨＡＤＶ２５のＭｗ=３．１×１０4、ＰＨＡＤＶ５０のＭｗ=４．９×１０4、ＰＨＡＤＶ７５のＭｗ=２．３×１０4である。
【0174】
ＰＨＡＤＶ５０のＮＭＲスぺクトルを図９に示す。
【0175】
【化29】
【0176】
【表1】
【0177】
比較例の共重合体として、テレフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオールを用いたコポリエステルＰＨＡＴも合成した。重合時間を調整し、５種の重合体を、重合体の大体の分子量をそろえて、ポリマーの組成比を２５％刻みで合成した。
【0178】
【化30】
【0179】
【表2】
【0180】
実施例６ ジバニリン酸由来ポリエステルの熱特性の解析
実施例５で製造したポリエステルについてTGA-50装置(島津製作所製)で熱分析測定した。アルミパンに３－６ｍｇのサンプルを入れ、窒素雰囲気下３０℃から５５０℃まで２０℃／minで昇温した。また、DSC8500装置（PerkinElmer社製）で示差走査熱量測定（DSC:Differential scanning calorimetry）を行った。２０℃／minで２回の連続した温度走査プロセス（３０℃から２００℃に昇温したのち、０℃に急冷、その後０℃から２００℃に昇温）を行い、ガラス転移点を２回目の昇温過程において求めた。
（結果）
図１０に示すように、それぞれの５％質量減少温度は３００～４００の間であった。ジバニリン酸ユニットが０％のＰＨＡに比べて、ジバニリン酸ユニットを含むＰＨＡＤＶのほうが、徐々に熱分解温度が上昇した。
実施例５で製造したポリエステルについてTGA-50装置(島津製作所製)で熱分析測定した。アルミパンに３－６ｍｇのサンプルを入れ、窒素雰囲気下３０℃から５５０℃まで２０℃／minで昇温した。また、DSC8500装置（PerkinElmer社製）で示差走査熱量測定（DSC:Differential scanning calorimetry）を行った。２０℃／minで２回の連続した温度走査プロセス（３０℃から２００℃に昇温したのち、０℃に急冷、その後０℃から２００℃に昇温）を行い、ガラス転移点を２回目の昇温過程において求めた。
（結果）
図１０に示すように、それぞれの５％質量減少温度は３００～４００の間であった。ジバニリン酸ユニットが０％のＰＨＡに比べて、ジバニリン酸ユニットを含むＰＨＡＤＶのほうが、徐々に熱分解温度が上昇した。
【0181】
図１１にＤＳＣの結果を示す。一番上がジバニリン酸ユニットが１００％のポリエステル、そこから中央のＰＨＡに向かって、徐々にジバニリン酸の比率が下がる。ＰＨＡから徐々にテレフタル酸ユニットが多くなり、ＰＨＴが１００％テレフタル酸ユニットのポリエステルである。まず、下半分のテレフタル酸のポリマーでは、それぞれ融点が観測され、テレフタル酸の含有率に比例して、融点の位置がシフトしていることが観察された。これに対して、ジバニリン酸含有ポリマーでは、全て融点が観測されず、非晶性のポリマーであることが分かった。ガラス転移点は、全てのポリマーでは観測されなかった。
【0182】
実施例７ 熱成形フィルムの作製と引っ張り試験
続いて、実施例５で製造したポリエステルの熱プレスフィルムの作製と引張試験を行った。ジバニリン酸ユニットをそれぞれ２５，５０，７５％含むＰＨＡＤＶ２５，５０，７５について熱プレスフィルムを作製した。
（結果）
ＰＨＡＤＶ２５，５０では柔軟なフィルムが得られたため、引張試験を行った。ＰＨＡＤＶ７５は、硬く脆いフィルムであった（図１２）。ＰＨＡＤＶ５０では、破断伸びが１７ＭＰａ、破断延びが３００％の強いフィルムが得られた（図１３）。表３によると、ＰＨＡＤＶ５０は市販のecoflexに比較的近い機械特性を示した。今回比較のために合成したＰＨＡＴは、分子量が小さいためか優れた物性は見られなかった。
続いて、実施例５で製造したポリエステルの熱プレスフィルムの作製と引張試験を行った。ジバニリン酸ユニットをそれぞれ２５，５０，７５％含むＰＨＡＤＶ２５，５０，７５について熱プレスフィルムを作製した。
（結果）
ＰＨＡＤＶ２５，５０では柔軟なフィルムが得られたため、引張試験を行った。ＰＨＡＤＶ７５は、硬く脆いフィルムであった（図１２）。ＰＨＡＤＶ５０では、破断伸びが１７ＭＰａ、破断延びが３００％の強いフィルムが得られた（図１３）。表３によると、ＰＨＡＤＶ５０は市販のecoflexに比較的近い機械特性を示した。今回比較のために合成したＰＨＡＴは、分子量が小さいためか優れた物性は見られなかった。
【0183】
【表3】
【0184】
実施例８ 酵素分解実験
Humicola insolens クチナーゼ酵素は、ＰＢＡＴなどのポリエステルの加水分解が可能な酵素である。サンプル瓶にリン酸バッファーで薄めた酵素溶液に対して、１ｃｍ×１ｃｍのフィルムを入れ、４５℃で振とうさせたのち、フィルムの重量を追跡した。
（結果）
図１４に示すように、テレフタル酸のユニットを含むＰＨＡＴ２５，５０は、テレフタル酸ユニットの増加に比例して、重量減少率が低下することが示された。同じ組成比で比較すると、テレフタル酸のユニットを含むＰＨＡＴ２５に比べて、ジバニリン酸のユニットを含むＰＨＡＤＶ２５の方が酵素分解性が低下した。これはビフェニル骨格の立体障害やベンゼン環を二つ含むことによる疎水性の増加の影響と考えられる。
Humicola insolens クチナーゼ酵素は、ＰＢＡＴなどのポリエステルの加水分解が可能な酵素である。サンプル瓶にリン酸バッファーで薄めた酵素溶液に対して、１ｃｍ×１ｃｍのフィルムを入れ、４５℃で振とうさせたのち、フィルムの重量を追跡した。
（結果）
図１４に示すように、テレフタル酸のユニットを含むＰＨＡＴ２５，５０は、テレフタル酸ユニットの増加に比例して、重量減少率が低下することが示された。同じ組成比で比較すると、テレフタル酸のユニットを含むＰＨＡＴ２５に比べて、ジバニリン酸のユニットを含むＰＨＡＤＶ２５の方が酵素分解性が低下した。これはビフェニル骨格の立体障害やベンゼン環を二つ含むことによる疎水性の増加の影響と考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
