(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024022491
(43)【公開日】2024-02-16
(54)【発明の名称】積層フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 27/16 20060101AFI20240208BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20240208BHJP
【FI】
B32B27/16 101
B32B27/36
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023109544
(22)【出願日】2023-07-03
(31)【優先権主張番号】P 2022125547
(32)【優先日】2022-08-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100119666
【弁理士】
【氏名又は名称】平澤 賢一
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 伸明
(72)【発明者】
【氏名】谷山 弘行
(72)【発明者】
【氏名】加藤 剛司
【テーマコード(参考)】
4F100
【Fターム(参考)】
4F100AA17B
4F100AA17H
4F100AC03B
4F100AC03H
4F100AH03C
4F100AH03K
4F100AH05C
4F100AH06C
4F100AK17C
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4F100BA03
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4F100CA22H
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4F100CA23H
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4F100EH46C
4F100GB48
4F100JB12B
4F100JB12C
4F100JG03
4F100JK09
4F100JK14
4F100JK16
4F100JK17
(57)【要約】
【課題】帯電防止性と防汚性との両立が可能であり、それでいて干渉縞が見えにくく、さらに耐摩耗性に優れ、実用的な耐擦過性や繰返し折曲げ特性も満足する新たな積層フィルムを提供すること。
【解決手段】基材フィルムの表面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層された構成を備えており、硬化樹脂層(A)が(A-a)バインダー、(A-b)架橋剤および(A-c)粒子を含む硬化性樹脂組成物(A’)Aの硬化物であり、前記硬化樹脂層(B)が3官能以上(メタ)アクリレート(B-a)と、4級アンモニウム塩基含有ポリマー(B-b)と、フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(B-c)とを含む硬化性樹脂組成物(B’)の硬化物である、積層フィルムである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層された構成を備えており、硬化樹脂層(A)が(A-a)バインダー、(A-b)架橋剤および(A-c)粒子を含む硬化性樹脂組成物(A’)の硬化物であり、前記硬化樹脂層(B)が3官能以上の(メタ)アクリレート(B-a)と、4級アンモニウム塩基含有ポリマー(B-b)と、フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(B-c)とを含む硬化性樹脂組成物(B’)の硬化物である、積層フィルム。
【請求項2】
前記硬化樹脂層(B)の表面において、下記耐スチールウール性試験を実施した場合、1000往復後のフィルムヘーズの変化率が1%未満である、請求項1に記載の積層フィルム;
(耐スチールウール性試験)
硬化樹脂層(B)の最表面を摩擦試験機にて#0000番のスチールウールを用いて、2cm角で1kg荷重をかけながら、速度50mm/secで1000往復摩擦し、摩擦前後の積層フィルムのヘーズ値を測定し、初期のフィルムヘーズ(摩擦前のフィルムヘーズ)からの変化率を算出する。
変化率(%)=(摩擦後フィルムヘーズ-初期フィルムヘーズ)/初期のフィルムヘーズ×100
【請求項3】
フィルムヘーズが1.0%以下である、請求項1に記載の積層フィルム。
【請求項4】
前記硬化樹脂層(B)面側の波長380nmの光線透過率が3%以下である、請求項1に記載の積層フィルム。
【請求項5】
前記硬化樹脂層(B)表面の波長500~600nmの最大反射率差が1.5%以下である、請求項1に記載の積層フィルム。
【請求項6】
前記基材フィルムが紫外線吸収剤を含む、請求項1に記載の積層フィルム。
【請求項7】
前記(A-c)粒子が粒径の異なる2種類の粒子である、請求項1に記載の積層フィルム。
【請求項8】
前記(A-a)バインダーが縮合多環式芳香族構造を有する化合物を含む、請求項1に記載の積層フィルム。
【請求項9】
前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、請求項1に記載の積層フィルム。
【請求項10】
前記基材フィルムがポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである、請求項1に記載の積層フィルム。
【請求項11】
前記ポリエステルフィルムのリターデーション(Re)が1400nm以下である、請求項9に記載の積層フィルム。
【請求項12】
前記ポリエステルフィルムの幅方向のリターデーション(Re)の変化量が10nm/m以上600nm/m以下である、請求項9に記載の積層フィルム。
【請求項13】
前記硬化樹脂層(B)の厚みが10.0μm以下である、請求項1に記載の積層フィルム。
【請求項14】
表面保護用である、請求項1~13の何れか1項に記載の積層フィルム。
【請求項15】
ディスプレイ用である、請求項14に記載の積層フィルム。
【請求項16】
前面板用である、請求項15に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層フィルムに関し、詳しくは、帯電防止性および防汚性、耐摩耗性に優れた積層フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、スマートフォンやタブレット端末等の液晶ディスプレイを有する画像表示装置の需要が更に拡大している。これらのディスプレイの画面表示部又は画像表示体を保護するために、基材フィルムにコーティングを施した保護フィルムが使用されている。
【0003】
ディスプレイ等の画面表示部又は画像表示体の保護フィルムには、透明性等の光学特性の点から、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィン系フィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、透明ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムが使用されている。しかし、これらのプラスチックフィルムは、高い電気絶縁性を示すために帯電しやすく、表面にゴミが付着しやすい。
【0004】
そこで、帯電訪止性能を備えたコーティング層を形成するために、4級アンモニウム塩基含有ポリマーを含むコーティング剤組成物がいくつか提案されている(特許文献1~3)。
特許文献1には、ハードコート層形成用樹脂組成物が記載されている。このハードコート層形成用樹脂組成物は、4級アンモニウム基を有するビニル基含有単量体およびこれと共重合可能な(メタ)アクリル系単量体を共重合して得られる(メタ)アクリル系コポリマー;3官能以上のビニル基を有するポリウレタンオリゴマー;及び2~6官能のビニル基を有するアクリル系モノマーを含有してなる。
特許文献2には、帯電防止ハードコート樹脂組成物が記載されている。この帯電防止ハードコート樹脂組成物は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物;4級アンモニウム塩基含有ポリマー;アセトン;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの群から選択される1種以上のアルコールとの混合溶剤;を含有する。
特許文献3には、基材とその表面に形成された硬化塗膜から成る表面硬化物品が記載されている。当該硬化塗膜は、4級アンモニウム塩基含有ポリマーと平均粒径が5~500nmの金属酸化物微粒子を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2008-56872号公報
【特許文献2】特開2013-91698号公報
【特許文献3】特開2013-132784号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記特許文献1~3に記載される発明はいずれも、帯電防止性と防汚性との両立が困難な状況にあった。さらに要求特性によっては、干渉縞が見えにくいことが必要とされる場合があった。
【0007】
また、ディスプレイ等の表示画面用の表面保護フィルムにおいては、電子機器の小型化、軽量化にともないフレキシブル基板やフレキシブルプリント回路基板が用いられる傾向にあり、高硬度、傷つき防止、耐汚染性などの表面保護特性はもとより、折り曲げ性について、高度な耐久性が必要とされているが、近年ではさらに、耐擦過性といった硬度に係る特性とともに、ゴムのような弾性体に対する耐摩耗性も求められるようになっており、更なる改善が求められるものであった。
【0008】
そこで本発明は、帯電防止性と防汚性との両立が可能であり、それでいて、干渉縞が見えにくく、さらに耐摩耗性に優れ、実用的な耐擦過性や繰返し折曲げ特性も満足する新たな積層フィルムを提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構成の硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が積層した構成を備えることにより、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の[1]~[16]を提供するものである。
【0010】
[1]基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層された構成を備えており、硬化樹脂層(A)が(A-a)バインダー、(A-b)架橋剤および(A-c)粒子を含む硬化性樹脂組成物(A’)の硬化物であり、前記硬化樹脂層(B)が3官能以上の(メタ)アクリレート(B-a)と、4級アンモニウム塩基含有ポリマー(B-b)と、フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(B-c)とを含む硬化性樹脂組成物(B’)の硬化物である、積層フィルム。
[2]前記硬化樹脂層(B)の表面において、下記耐スチールウール性試験を実施した場合、1000往復後のフィルムヘーズの変化率が1%未満である、上記[1]に記載の積層フィルム。
(耐スチールウール性試験)
硬化樹脂層(B)の最表面を摩擦試験機にて#0000番のスチールウールを用いて、2cm角で1kg荷重をかけながら、速度50mm/secで1000往復摩擦し、摩擦前後の積層フィルムのヘーズ値を測定し、初期のフィルムヘーズ(摩擦前のフィルムヘーズ)からの変化率を算出する。
変化率(%)=(摩擦後フィルムヘーズ-初期フィルムヘーズ)/初期のフィルムヘーズ×100
[3]フィルムヘーズが1.0%以下である、上記[1]又は[2]に記載の積層フィルム。
[4]前記硬化樹脂層(B)面側の波長380nmの光線透過率が3%以下である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の積層フィルム。
[5]前記硬化樹脂層(B)表面の波長500~600nmの最大反射率差が1.5%以下である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の積層フィルム。
[6]前記基材フィルムが紫外線吸収剤を含む、上記[1]~[5]のいずれかに記載の積層フィルム。
[7]前記(A-c)粒子が粒径の異なる2種類の粒子である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の積層フィルム。
[8]前記(A-a)バインダーが縮合多環式芳香族構造を有する化合物を含む、上記[1]~[7]のいずれかに記載の積層フィルム。
[9]前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、上記[1]~[8]のいずれかに記載の積層フィルム。
[10]前記基材フィルムがポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである、上記[1]~[9]のいずれかに記載の積層フィルム。
[11]前記ポリエステルフィルムのリターデーション(Re)が1400nm以下である、上記[9]に記載の積層フィルム。
[12]前記ポリエステルフィルムの幅方向のリターデーション(Re)の変化量が10nm/m以上600nm/m以下である、上記[9]に記載の積層フィルム。
[13]前記硬化樹脂層(B)の厚みが10.0μm以下である、上記[1]~[12]のいずれかに記載の積層フィルム。
[14]表面保護用である、上記[1]~[13]のいずれかに記載の積層フィルム。
[15]ディスプレイ用である、上記[1]~[14]のいずれかに記載の積層フィルム。
[16]前面板用である、上記[1]~[15]のいずれかに記載の積層フィルム。
【0011】
本発明によれば、帯電防止性と防汚性との両立が可能であり、それでいて、干渉縞の見えにくく、さらに耐摩耗性にも優れ、実用的な耐擦過性や繰返し折曲げ特性も満足する積層フィルムを提案することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明は次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0013】
<<積層フィルム>>
本発明の実施形態の一例に係る積層フィルム(以下、「本積層フィルム」と称することがある。)は、基材フィルム(以下、「本基材フィルム」と称することがある。)の少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)を順次積層した構成を備えた積層フィルムである。
なお、本積層フィルムは上記構成を備えていれば他の層を備えていてもよい。
【0014】
<基材フィルム>
基材フィルムは、必要十分な剛性を得ることができるフィルムであれば、材質及び構成を限定するものではないが、実用的な耐擦過性に優れる点から、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムが好ましく、特にポリエステルフィルムが好ましい。
【0015】
基材フィルムは、単層構成であっても、多層構成であってもよい。
基材フィルムが多層構成の場合、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよい。
【0016】
基材フィルムは、単層構成であっても、多層構成であっても、各層の主成分樹脂はポリエステル又はポリイミド(PI)であるのが好ましい。このようなフィルムを「ポリエステルフィルム」又は「ポリイミドフィルム」と称する。
この際、「主成分樹脂」とは、基材フィルムを構成する樹脂のうち最も含有割合の多い樹脂を意味し、例えば本基材フィルムを構成する樹脂のうち50質量%以上、特に70質量%以上、中でも80質量%以上(100質量%を含む)を占める樹脂である。
なお、基材フィルムを構成する各層は、その主成分樹脂がポリエステル又はポリイミドであれば、ポリエステル又はポリイミド以外のその他の樹脂或いは樹脂以外の成分を含有していてもよい。
【0017】
(ポリエステル)
基材フィルムを構成する各層の主成分樹脂としてのポリエステル(以下、「本ポリエステル」と称することがある。)は、ホモポリエステルであっても、共重合ポリエステルであってもよい。
【0018】
本ポリエステルが、ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。
前記脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
【0019】
また、本ポリエステルが、共重合ポリエステルである場合、そのジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸などの1種または2種以上を挙げることができる。他方、そのグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1、4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の1種または2種以上を挙げることができる。
【0020】
ポリエステルの重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等公知の触媒を使用することができる。これらのうち、本発明では、アンチモン化合物、チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルが好ましい。
代表的なポリエステルの具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレンフラノエート(PEF)などを例示することができる。中でも、PET、PENが取扱い性の点で好ましく、PETが最も好ましい。
なお、基材フィルムを構成する各層の主成分樹脂が、例えばポリエチレンテレフタレートである場合、そのフィルムを「ポリエチレンテレフタレートフィルム」と称する。他の樹脂が主成分樹脂である場合も同様である。
【0021】
(ポリイミド)
基材フィルムとしては、ポリエステルフィルムの他に、ポリイミドフィルムも好適である。前記ポリイミドのイミド化に関しては、例えばジアミンとジアンヒドリド、特に芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンとを1:1の当量比でポリアミド酸重合した後にイミド化する方法が例示される。
当該芳香族ジアンヒドリドとしては、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸二無水物(TDA)、ピロメリット酸二無水物(1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、及びビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物(SiDA)などが例示される。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
また、前記芳香族ジアミンとしては、オキシジアニリン(ODA)、p-フェニレンジアミン(pPDA)、m-フェニレンジアミン(mPDA)、p-メチレンジアニリン(pMDA)、m-メチレンジアニリン(mMDA)、ビストリフルオロメチルベンジジン(TFDB)、シクロヘキサンジアミン(13CHD、14CHD)、及びビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン(DBOH)などが例示される。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
【0022】
(その他樹脂成分)
基材フィルムを構成する各層が、ポリエステル及びポリイミド以外のその他の樹脂を主成分樹脂とするものであってもよい。その場合の主成分樹脂としては、例えば、エポキシ、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリシクロオレフィン類等を例示することができる。
【0023】
(粒子)
基材フィルムは、フィルム表面に易滑性を付与する目的及び各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を含有してもよい。
当該粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等を挙げることができる。これらは1種単独で用いても、これらのうちの2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【0024】
上記粒子の形状は、特に限定されるわけではない。例えば球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれであってもよい。
また、上記粒子の硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
【0025】
上記粒子の平均粒径は、5μm以下であるのが好ましく、3μm以下であるのがより好ましく、2.5μm以下であるのがさらに好ましい。5μm以下であると、本基材フィルムの表面粗度が粗くなりすぎず、後工程において各種の硬化組成物からなる硬化樹脂層を形成させる場合等に不具合が生じることがない。一方、上記粒子の平均粒径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがさらに好ましい。
【0026】
粒子の含有量は、基材フィルム中に5質量%以下であるのが好ましく、0.0003質量%以上3質量%以下であるのがより好ましく、0.01質量%以上2質量%以下であるのがさらに好ましい。
粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、基材フィルムの表面粗度が粗過ぎることがなく、後工程において各種の硬化組成物からなる硬化樹脂層を形成させる場合等に生じる不具合を抑制することができる。
【0027】
基材フィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ポリエステル等の原料樹脂を製造する任意の段階において添加することができる。基材フィルムがポリエステルである場合は、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【0028】
(他の成分)
基材フィルムには、必要に応じて、他の成分として、例えば従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等を含有してもよい。
特に本積層フィルムの耐候性を確保するために紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【0029】
(基材フィルムの厚み)
本基材フィルムの厚みは、必要十分な剛性と繰り返し折り曲げ性を得ることができる点から、例えば9μm以上125μm以下であるのが好ましく、さらに好ましくは12μm以上100μm以下であることがより好ましく、20μm以上75μm以下であるのがさらに好ましい。
【0030】
(製法)
基材フィルムは、例えば樹脂組成物を溶融製膜方法や溶液製膜方法により形成することができる。多層構造の場合は、共押出してもよい。
また、一軸延伸又は二軸延伸したものであってもよく、剛性の点から、二軸延伸フィルムが好ましい。
【0031】
一般的には、まず、公知の手法により、未乾燥または乾燥ポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【0032】
上述のようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化することがフィルムの強度の観点から好ましい。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、好ましくは縦方向(機械方向)に70~145℃、好ましくは80~120℃で2.0~4.5倍、好ましくは3.0~4.0倍の延伸倍率にて延伸し、一軸延伸フィルムとする。
次いで、縦方向(機械方向)と直交する方向である横方向(幅方向)に、90~160℃で3.0~6.5倍、3.5~6.0倍の延伸倍率にて延伸を行い、二軸延伸フィルムとする。
引き続き、210~260℃で、緊張下又は30%以内の弛緩下にて10~600秒間熱処理(熱固定)を行うことが好ましい。そして、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に1~10%弛緩する方法が好ましい。
なお、フィルムの縦方向(機械方向)とは、フィルムの製造工程でフィルムが進行する方向、すなわちフィルムロールの巻き方向をいう。横方向(幅方向)とは、フィルム面に平行かつ長手方向と直交する方向をいい、すなわち、フィルムロール状としたときロールの中心軸と平行な方向である。
【0033】
特に、本発明のようにリターデーション(以下、単に「Re」と記載することがある。)を小さく抑えたい用途にて用いる場合には、上述の延伸倍率に関しては、縦方向と横方向の延伸倍率の差が小さい方が好ましく、0.5倍以下、さらに好ましくは0.3倍以下がよい。また、熱処理温度も低い方がよく、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下、さらに好ましくは160℃以下がよい。上記範囲を満足することにより、フィルム幅方向の採取位置に関係なく、一定レベル以下のReを有するポリエステルフィルムを得ることができる。
【0034】
(基材フィルムの特性)
基材フィルムの引張弾性率(JIS K 7161)は、必要十分な剛性と繰り返し折り曲げ性を得ることができる点から、2.0GPa以上であるのが好ましく、上限値としては、9.0GPa以下であることが好ましい。また、3.0GPa以上8.0GPa以下であることがより好ましく、3.0GPa以上7.0GPa以下であるのがさらに好ましい。
【0035】
(Re(リターデーション))
基材フィルム、特にポリエステルフィルムのフィルム面に対して波長590nmの光を0°の角度で入射させたときのリターデーション(Re)は1400nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは1200nm以下、その中でも特に1000nm以下が好ましい。ポリエステルフィルム面に対して波長590nmの光を0°の角度で入射させたときのリターデーション(Re)は0に近いほど好ましいが、50nm以上、更には100nm以上であってもよい。
また、幅方向のリターデーション(Re)の変化量は10nm/m以上600nm/m以下であるのが好ましく、中でも15nm/m以上550nm/m以下、その中でも20nm/m以上550nm/m以下であるのがさらに好ましい。
さらに前記リタデーション(Re)を満たす範囲の面積が、フィルム幅方向全体の面積の50%以上であるのが好ましく、中でも55%以上、その中でも60%以上であるのが好ましい。
特に、幅方向のリターデーション(Re)の変化量において、10~550nm/mである範囲の面積が、フィルム幅方向全体の面積の50%以上、好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上であれば、例えば、40インチ以上、好ましくは50インチ以上の大画面のディスプレイに対応した広幅フィルムにおいて、フィルム面内のレターデーションの振れ幅が小さく、各種光源と組み合わせて用いた際に虹むら発生を低減することが可能となる。
なお、幅方向のリターデーション(Re)の変化量とは、フィルムサンプルより得られたリターデーションの最大値と最小値の差を算出し、最大値および最小値を得たフィルムサンプルにおける位置の幅方向の距離(m)でその差を除算したものである。
【0036】
<硬化樹脂層(A)及び(B)>
本積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層(A)を設け、その表面側にさらに硬化樹脂層(B)を設けてなる積層構成を備えている。
硬化樹脂層(A)は(A-a)バインダー、(A-b)架橋剤および(A-c)粒子を含む硬化性樹脂組成物(A’)の硬化物である。また、硬化樹脂層(B)は、3官能以上(メタ)アクリレート(B-a)と、4級アンモニウム塩基含有ポリマー(B-b)と、フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(B-c)とを含む硬化性樹脂組成物(B’)の硬化物である。
【0037】
[硬化性樹脂組成物(A’)]
硬化樹脂層(A)は、硬化性樹脂組成物(A’)により形成される。
硬化性樹脂組成物(A’)は、(A-a)バインダー、(A-b)架橋剤および(A-c)粒子を含む。以下、詳細に説明する。
【0038】
((A-a)バインダー)
本発明に係る硬化性樹脂組成物(A’)で用いられる(A-a)バインダーとしては、樹脂が用いられる。該バインダーを構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。
【0039】
(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-カリウムスルホテレフタル酸、5-ソジウムスルホイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、および2,7-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオ-ル、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ-ル、2-メチル-1,5-ペンタンジオ-ル、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノ-ル、p-キシリレングリコ-ル、ビスフェノ-ルA-エチレングリコ-ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ-ル、ポリプロピレングリコ-ル、ポリテトラメチレングリコ-ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ-ル、ジメチロ-ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ-ルプロパン、ジメチロ-ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ-ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜1つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【0040】
(アクリル系樹脂)
アクリル系樹脂としては、特に制限はなく、本発明の効果を奏する範囲で、適宜選定されればよく、例えば、(メタ)アクリレートが好ましい。
単官能の(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキシフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、二官能(メタ)アクリレートとしては、例えば1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、エポキシジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0041】
また、三官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
さらに、エポキシ基を有する(メタ)アクリレートが挙げられ、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に反応性の良好性、材料の使用のしやすさを考慮するとグリシジル(メタ)アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
また、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
【0042】
(ウレタン樹脂)
ウレタン樹脂とは、分子内にウレタン構造を有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【0043】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。
【0044】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、1,8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-ヘキシル-1,3-プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)の反応から得られるものが挙げられる。
【0045】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【0046】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【0047】
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を2個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【0048】
水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル-4,4’-ジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【0049】
本発明の積層フィルムにおいては、(A-a)バインダーが縮合多環式芳香族構造を有する化合物を含むことが好ましい。該化合物を含むことで、硬化樹脂層(A)の屈折率を調整しやすくなる。
【0050】
縮合多環式芳香族構造を有する化合物としては、下記式で例示されるような、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[a]フェナントレン、ピレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ペリレン等が挙げられる。
【0051】
【0052】
ポリエステルフィルム等の基材フィルム上への塗布性を考慮すると、縮合多環式芳香族を有する化合物としては、例えば、多環式ポリエステル樹脂等の高分子化合物が好ましい。特に多環式ポリエステル樹脂にはより多くの縮合多環式芳香族を導入することができるためより好ましい。
【0053】
縮合多環式芳香族をポリエステル樹脂に組み込む方法としては、例えば、縮合多環式芳香族に置換基として水酸基を2つあるいはそれ以上導入してジオール成分あるいは多価水酸基成分とするか、あるいはカルボン酸基を2つあるいはそれ以上導入してジカルボン酸成分あるいは多価カルボン酸成分として作成する方法がある。
【0054】
積層ポリエステルフィルム製造工程において、着色がしにくいという点で、硬化樹脂層(A)に含有する縮合多環式芳香族はナフタレン骨格を有する化合物が好ましい。また、硬化樹脂層(A)上に形成される各種表面機能層との密着性や、透明性が良好であるという点で、ポリエステル構成成分としてナフタレン骨格を組み込んだ樹脂が好適に用いられる。当該ナフタレン骨格としては、代表的なものとして、1,5-ナフタレンジカルボン酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【0055】
なお、縮合多環式芳香族には、水酸基やカルボン酸基以外にも、硫黄元素を含有する置換基、フェニル基等の芳香族置換基、ハロゲン元素基等を導入することにより、屈折率の向上が期待でき、塗布性や密着性の観点から、アルキル基、エステル基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基等の置換基を導入してもよい。
【0056】
縮合多環式芳香族を有する化合物は、その化合物中で縮合多環式芳香環の占める割合は、好ましくは5~80質量%、より好ましくは10~60質量%の範囲である。これは、例えば、縮合多環式芳香族としてナフタレン環を有するポリエステル樹脂であれば、該ポリエステル樹脂中のナフタレン環の含有量を意味する。
また、硬化性樹脂組成物(A’)中の縮合多環式芳香族を有する化合物の含有量は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは5~70質量%、その中でも特に10~50質量%がよい。前記範囲を満足することにより、硬化樹脂層(A)自体の屈折率調整が容易となり、硬化樹脂層(B)形成後の干渉ムラ軽減が容易になる。なお、縮合多環式芳香族の割合は、例えば、適当な溶剤または温水で塗布層を溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取し、NMRやIRで構造を解析、さらに熱分解GC-MS(ガスクロマトグラフィー質量分析)や光学的な分析等で解析することにより求めることができる。
【0057】
((A-b)架橋剤)
本発明に係る硬化性樹脂組成物(A’)は(A-b)架橋剤を含有する。架橋剤としては、本発明の効果を奏するものであれば特に限定されず、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
【0058】
(オキサゾリン化合物)
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2-イソプロペニル-2-オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
前記他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限はなく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα-オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β-不飽和モノマー類;スチレン、α-メチルスチレン、等のα,β-不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。
【0059】
(メラミン化合物)
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことである。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【0060】
(エポキシ化合物)
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’,-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。
【0061】
(カルボジイミド系化合物)
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を1つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
【0062】
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0063】
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
【0064】
(イソシアネート系化合物)
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
【0065】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも2種以上の併用であってもよい。
【0066】
((A-c)粒子)
硬化性樹脂組成物(A’)は(A-c)粒子を含有する。粒子としては、硬化樹脂層(A)に高い屈折率を付与する観点から、金属酸化物を含有することが好ましい。屈折率を高めることによって、干渉縞を抑制することができる。
【0067】
(金属酸化物)
金属酸化物としては、高い屈折率を有する金属酸化物を使用することが好ましく、屈折率として1.7以上のものを使用することが好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化チタン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンチンオキサイド、インジウムチンオキサイド等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、2種類以上使用しても良い。これらの中でも酸化ジルコニウムや酸化チタンがより好適に用いられ、特に、耐候性の観点から酸化ジルコニウムがより好適に用いられる。
【0068】
金属酸化物は、使用形態によっては密着性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均粒径は透明性の観点から、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下である。また、平均粒径の下限値については、特に限定されないが、分散性の点から5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。
【0069】
また、硬化性樹脂組成物(A’)には、硬化樹脂層(A)に対して、固着性、滑り性の改良を目的として上述の金属酸化物以外の粒子を含有してもよい。その平均粒径は本積層フィルムの透明性の観点から好ましくは1.0μm以下の範囲であり、さらに好ましくは0.5μm以下、特に好ましくは0.2μm以下の範囲である。また、平均粒径の下限値については、特に限定されないが、分散性の点から5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。
上述の金属酸化物以外の粒子の具体例としてはシリカ、、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられ、これらの中でもシリカが滑り性の観点から好適に用いられる。金属酸化物以外の粒子の平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは1.0μm以下、より好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.2μm以下である。また、平均粒径の下限値については、特に限定されないが、分散性の点から20nm以上であることが好ましく、40nm以上であることがさらに好ましい。
なお、粒子としては、粒径の異なる2種類以上の粒子を用いることも易滑性付与の点から好ましく、粒径の異なる2種類の粒子を用いることがさらに好ましく、特には粒径の異なる金属酸化物と金属酸化物以外の粒子を用いることが好ましい。
上記平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法(DLS)、遠心沈降法、粒子軌跡解析法(PTA)、走査型電子顕微鏡(SEM)などにより測定される値であるが、市販品であれば、カタログ値を採用できる。
【0070】
硬化樹脂層(A)を形成する硬化性樹脂組成物(A’)中の全不揮発成分(全固形分量)に対する割合として、(A-c)粒子は、通常3~70質量%、好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは7~40質量%、その中でも特に8~30質量%の範囲が好ましい。前記範囲を満足することにより、フィルムの透明性と低干渉効果との両立が可能となる。
特に金属化合物等の粒子と上述の多環式ポリエステル樹脂との組合せにより、より優れた低干渉効果が得られる。
【0071】
硬化性樹脂組成物(A’)中の(A-a)バインダー樹脂の含有量は、通常1~80質量%、好ましくは5~80質量%、より好ましくは10~75質量%である。前記範囲を満足することで良好な造膜性を確保できる。
【0072】
硬化性樹脂組成物(A’)中の(A-b)架橋剤の含有量は、通常2~80質量%、好ましくは4~60質量%、さらに好ましくは10~40質量%がよい。前記範囲を満足することにより、硬化樹脂層(B)との密着性が良好になる。
【0073】
[硬化性樹脂組成物(B’)]
硬化性樹脂組成物(B’)は(B-a)3官能以上の(メタ)アクリレートと、(B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーと、(B-c)フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物とを含有する。
【0074】
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」という表現を用いた場合、「アクリル」と「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとする。「(メタ)アクリレート」「(メタ)アクリロイル」についても同様である。また、「(ポリ)プロピレングリコール」は「プロピレングリコール」と「ポリプロピレングリコール」の一方又は両方を意味するものとする。「(ポリ)エチレングリコール」についても同様の意味をもつこととする。
【0075】
((B-a)3官能以上の(メタ)アクリレート)
(B-a)3官能以上の(メタ)アクリレートは、1分子中に(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する化合物であればよく、特に限定されない。また、(B-a)3官能以上の(メタ)アクリレートは、モノマーでもよくオリゴマーでもよい。
本発明においては、繰返し折曲げ特性と耐擦過性のバランスや、屈折率調整の点で、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート(B-a-u)を用いることが好ましい。
【0076】
モノマーの3官能以上の(メタ)アクリレート(B-a-m)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0077】
オリゴマーの3官能以上の(メタ)アクリレート(B-a-o)としては、例えば、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート(B-a-u)が挙げられる。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、3つ以上の(メタ)アクリロイル基と、1つ以上のウレタン結合を有する化合物である。
ウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるもの、乃至、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものである。ウレタン(メタ)アクリレートは単独で、もしくは2種以上併せて用いることができる。
【0078】
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、(1)(メタ)アクリロイル基を1つ以上含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a1)及び多価イソシアネート系化合物(a2)の反応生成物;(2)前記(a1)、前記(a2)及びポリオール系化合物(a3)の反応生成物(3)水酸基および3つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a4)及びモノイソシアネート系化合物(a5)の反応生成物;等が挙げられる。
なかでも、防汚性、耐擦過性等の点から3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート(B-a-u)としては、(1)水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a1)及び多価イソシアネート系化合物(a2)の反応生成物が好ましい。
【0079】
(メタ)アクリロイル基を1つ以上含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a1)に関して、(メタ)アクリロイル基を1つ含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性-グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、(メタ)アクリロイル基を2つ含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイル-オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を1つ以上含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0080】
多価イソシアネート系化合物(a2)としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート;水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、等の脂環式系ポリイソシアネート;これらポリイソシアネートの3量体化合物、多量体化合物;アロファネート型ポリイソシアネート;ビュレット型ポリイソシアネート;水分散型ポリイソシアネート;等が挙げられる。
【0081】
なかでも、ウレタン化反応時の安定性の点から、ジイソシアネート系化合物が好ましく、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート;水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートがより好ましい。
硬化収縮が小さい点ではイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが好ましく、反応性及び汎用性にも優れる点で、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
多価イソシアネート系化合物(a2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0082】
ポリオール系化合物(a3)は、水酸基を2個以上含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール等が挙げられる。
【0083】
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の2個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類;キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール類;グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の3個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類;等が挙げられる。
【0084】
脂環族ポリオールとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールA等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【0085】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオール;これらポリアルキレングリコールのランダム共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
【0086】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物;環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物;等が挙げられる。
【0087】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4-シクロヘキサンジオール等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)、糖アルコール類(キシリトール、ソルビトール等)等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0088】
多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸;等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0089】
環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等が挙げられる。
【0090】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル(アルキレンカーボネート等)の開環重合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0091】
ポリカーボネート系ポリオールにおける多価アルコールは、ポリエステル系ポリオールにおける多価アルコールと同様の化合物が挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0092】
ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、分子末端にヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。ポリカーボネート系ポリオールは、カーボネート結合に加えてエステル結合をさらに有していてもよい。
【0093】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマー又はコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【0094】
ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
【0095】
ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
【0096】
(メタ)アクリル系ポリオールとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有しているものが挙げられる。かかる(メタ)アクリル酸エステルとしては、上述したエチレン性不飽和基を1つ含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物が挙げられる。必要に応じて、その他の共重合モノマーを共重合することもできる。
共重合モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等のアクリル酸エステル、スチレン、メチルスチレン等のスチレン系化合物等が挙げられる。
また、側鎖にグリシジル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーに(メタ)アクリル酸等のカルボン酸を反応させてなる水酸基含有(メタ)アクリル系ポリオールでもよく、側鎖にカルボン酸を有する(メタ)アクリル系ポリマーにグリシジル基含有化合物を反応させてなる水酸基含(メタ)アクリル系ポリオールでもよい。
【0097】
なかでも、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、硬化物(接着剤)の柔軟性と光重合性化合物との相溶性の点で、ポリエーテル系ポリオールが特に好ましく、ポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。ポリオール系化合物(a3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0098】
ポリオール系化合物(a3)の数平均分子量は200~3,000が好ましく、250~2,000がより好ましく、300~1,000がさらに好ましい。ポリオール系化合物(a3)の数平均分子量が小さすぎると架橋密度が上がりすぎて基材との密着不良となる傾向がある。ポリオール系化合物(a3)の数平均分子量が大きすぎると結晶性が高くなり高粘度となる傾向がある。
【0099】
数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量である。例えば、高速液体クロマトグラフィー(日本ウォーターズ社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF-806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100~2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)を3本直列に接続したものを用いて測定できる。
【0100】
(メタ)アクリロイル基を3つ以上含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a4)としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0101】
モノイソシアネート系化合物(a5)としては、例えば、ブタンイソシアネート、3-クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、3-イソプロペノイル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート等のモノイソシアネート等が挙げられる。
【0102】
ウレタン(メタ)アクリレート(B-a-u)は、公知の方法に準じて合成できる。例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(a1)及び多価イソシアネート系化合物(a2)の反応生成物については、特開2020-152786号公報の段落[0036]~[0042]の記載の方法に準じて合成できる。
【0103】
本発明で使用し得るウレタン(メタ)アクリレート(B-a-u)の重量平均分子量は、1,000~60,000が好ましく、1,500~50,000がより好ましく、1,800~30,000がさらに好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であると硬化した時の硬化物の硬化収縮が大きくならず、また、上記上限値以下であると粘度が低く維持され、取り扱いが容易である。
【0104】
重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本ウォーターズ社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF-806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100~2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)を3本直列に接続したものを用いて測定できる。
【0105】
ウレタン(メタ)アクリレート(B-a-u)の60℃における粘度は、500~100,000mPa・sが好ましく、800~50,000mPa・sがより好ましく、1,00~35,000mPa・sがさらに好ましい。粘度が上記範囲であると作業性が良好である。なお、粘度はE型粘度計により測定された値である。
【0106】
本発明に係る硬化性樹脂組成物(B’)には、3官能以上の(メタ)アクリレート(B-a)以外にも(メタ)アクリレート系化合物を含有してもよい。かかる(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリレート及びその誘導体、2官能(メタ)アクリレート及びその誘導体などが挙げられる。
これらの3官能以上の(メタ)アクリレート(B-a)以外の(メタ)アクリレート系化合物の含有量は、3官能以上の(メタ)アクリレート(B-a)100質量部に対して、通常、20質量部以下、好ましくは10質量部以下である。
【0107】
単官能(メタ)アクリレート及びその誘導体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、iso-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、シアノエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2-(メタ)アクリロイルプロピルフタレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0108】
2官能(メタ)アクリレート及びその誘導体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート、2官能のウレタン(メタ)アクリレート、2官能のエポキシアクリレート、2官能のポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【0109】
((B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマー)
(B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーは、4級アンモニウム塩基を1以上有するポリマーである(ただし、(B-a)3官能以上の(メタ)アクリレートを除く。)。
4級アンモニウム塩基含有ポリマー(B-b)を構成する主骨格のポリマーとしては、例えば、4級アンモニウム塩基含有アクリル系ポリマー、4級アンモニウム塩基含有オレフィン系ポリマー、4級アンモニウム塩基含有エステル系ポリマー、4級アンモニウム塩基含有セルロース系ポリマー、4級アンモニウム塩基含有スチレン系ポリマー、これらの共重合体等が挙げられる。
本発明においては、(B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーを含有することで、積層フィルムの帯電防止性を効率的に向上させることができるともに、優れた耐摩耗性をも両立させることができる。なかでも、4級アンモニウム塩基含有アクリル系ポリマーが、(メタ)アクリレートとの相溶性および帯電防止性を発現するための表面への偏析のバランスに優れ、帯電防止性能を高いレベルで得られる点で好ましい。4級アンモニウム塩基含有ポリマー(B-b)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0110】
(B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーは、例えば、4級アンモニウム塩基及び不飽和基を有するモノマーと、他の不飽和基を有する化合物(例えば、モノマー、オリゴマー)との共重合によって得ることができる。
【0111】
4級アンモニウム塩基及び不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリルオキシプロピルトリエチルアンモニウムブロマイド、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリルオキシプロピルトリブチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルエチルブチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0112】
他の不飽和基を有する化合物としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸;2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【0113】
(B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用したポリスチレン標準により求められる。(B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーの数平均分子量は、通常5000~500000の範囲内であり、好ましくは7000~300000である。(B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーの数平均分子量が前記数値範囲の下限値以上であると、コーティング層の表面へのブリードが生じない。一方、(B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーの数平均重量分子量が前記数値範囲の上限値以下であると、本コーティング剤組成物における相溶性が良好となる。
【0114】
(B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーは、例えば、4級アンモニウム塩基及び不飽和基を有するモノマーを含むモノマー成分を重合することで製造できる。当該モノマー成分は必要に応じて、他の不飽和基を有する化合物、重合開始剤等をさらに含んでもよい。
【0115】
((B-c)フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物)
硬化樹脂層(B)を形成する硬化性樹脂組成物(B’)は、フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物を含有する。
該化合物は、例えば、下記一般式で表されるフッ素化合物が挙げられる。
【0116】
【0117】
式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~12の有機基であり;mは3~10の整数である。
【0118】
式(1)中、耐擦過性や耐摩耗性の点で、mは3~6の整数が好ましく、3又は4が特に好ましい。
【0119】
R1、R2における有機基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基等の鎖状アルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;シクロヘキシル基、ノルボルナニル基等の環状アルキル基;ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、ブテニル基、1,3-ブタジエニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基;トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基;3-ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基;アルキル置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基;フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;等が挙げられる。
【0120】
また、R1、R2における有機基は、炭素原子間に酸素原子を有してもよく、炭素原子間にアミド結合を有してもよい。また、R1、R2における有機基はその炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたパーフルオロ有機基であってもよい。
コーティング層に撥水性を付与する場合、R2、R3の少なくとも一部としては、炭素原子間に酸素原子を有してもよいパーフルオロ有機基が好ましく、炭素原子間に酸素原子を有してもよいパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
【0121】
R1、R2における有機基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、(メタ)アクリロイル基、等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0122】
本発明においては、(B-c)フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物は、パーフルオロエーテル構造と環状シロキサン構造とを有するフッ素化合物であることが好ましく、更にはパーフルオロエーテル構造を末端に有する化合物であることが好ましい。即ち、パーフルオロエーテル骨格が片末端構造で環状シロキサン骨格と結合しているフッ素化合物であることが好ましい。前記構造であることにより、硬化樹脂層面の滑り性をより向上させることができ、また硬化樹脂層面の水滴接触角を高くすることができる、即ち撥水性に優れるため、優れた防汚性、実用的な耐擦過性に加えて、優れた耐摩耗性も発揮することができる。
【0123】
化合物(B-c)は、反応性シロキサン化合物であってもよく、非反応性シロキサン化合物であってもよい。
反応性シロキサン化合物は、反応性の官能基及びシロキサン結合を有する化合物である。反応性の官能基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられる。
非反応性シロキサン化合物は、反応性の官能基を有さず、シロキサン結合を有する化合物である。例えば、ポリエーテル変性のシロキサン化合物、メチルスチリル変性のシロキサン化合物、アルキル変性のシロキサン化合物、高級脂肪酸エステル変性のシロキサン化合物、親水性特殊変性のシロキサン化合物、高級アルコキシ変性のシロキサン化合物、フッ素変性のシロキサン化合物等が挙げられる。
【0124】
化合物(B-c)の合成方法としては、例えば、フッ素原子を3個以上含有する有機基とSi-H基を3個以上有するシロキサン化合物に、アリル(メタ)アクリレート等を付加反応する方法や、フッ素原子を3個以上含有する有機基とSi-H基を3個以上有するシロキサン化合物と、ヒドロキシエチルアクリレート等のOH基を有する(メタ)アクリル化合物とを脱水素反応する方法等が挙げられる。
これらの方法の中では、付加反応の方が好ましい。(メタ)アクリル基も付加反応を受ける可能性があるが、脱水素反応ではアミン等の触媒を用いることにより、(メタ)アクリル基を保持したまま反応が進行し、目的とする化合物が容易に得られるためである。
【0125】
(硬化性樹脂組成物(B’)の組成)
(B-a)3官能以上の(メタ)アクリレートの含有量は、硬化性樹脂組成物(B’)の固形分100質量部に対し、50~99質量部が好ましく、60~97質量部がより好ましい。(B-a)3官能以上(メタ)アクリレートの含有量が上記下限値以上であると、硬化樹脂層(B)の耐擦過性が十分となる。一方、(B-a)3官能以上(メタ)アクリレートの含有量が上記上限値以下であると、(B-b)4級アンモニウム塩基合有ポリマーの十分な濃度が得られ、良好な帯電防止性が得られる。
【0126】
(B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーの含有量は、(B-a)(メタ)アクリレート100質量部に対し、0.5~30質量部が好ましく、1~20質量部がより好ましい。(B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーの含有量が上記下限値以上であると、4級アンモニウム塩基含有ポリマーによる帯電防止性の向上効果が得られる。一方、(B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーの含有量が上記上限値以下であると、コーティング層の透明性が良好となる。また、(B-b)4級アンモニウム塩基含有ポリマーの含有量が上記の範囲であると、耐摩耗性も向上させることができる。
【0127】
(B-c)化合物の含有量は、(B-a)(メタ)アクリレート100質量部に対し、0.01~5質量部が好ましく、更には0.05~3質量部、特には0.1~1質量部が好ましい。(B-c)化合物の含有量が上記範囲の下限値以上であると、(B-c)化合物による防汚性の向上効果が十分に得られる。一方、(B-c)化合物の含有量が上記範囲の上限値以下であると、コーティング層の透明性が維持され、十分な帯電防止性が発現する。また、(B-c)化合物の含有量が上記の範囲であると、耐摩耗性も向上させることができる。
【0128】
(溶媒)
硬化性樹脂組成物(B’)は、溶媒により希釈されることで塗布液とするとよい。硬化性樹脂組成物(B’)は、液状の塗布液として硬化樹脂層(A)上に塗布し、乾燥し、かつ硬化させることで硬化樹脂層(B)とするとよい。硬化性樹脂組成物(B’)を構成する各成分は、溶媒に溶解させてもよいが、溶媒中に分散させてもよい。
溶媒としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒の具体例として、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
【0129】
有機溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性樹脂組成物の塗布性、液の粘度及び表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。硬化性樹脂組成物は、前述の溶媒を用いて、好ましくは固形分濃度が15~80質量%、より好ましくは20~70質量%の塗布液として調製される。なお、硬化性樹脂組成物における「固形分」とは、揮発性成分である溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
【0130】
(その他成分)
硬化性樹脂組成物(B’)には、上記成分以外に、(メタ)アクリレート等の光重合性化合物を含有していてもよい。
また、硬化性樹脂組成物(B’)には、必要に応じて、本発明の主旨を損なわない範囲内で適宜、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、光開始剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、消泡剤などを併用してもよい。
ここで、レベリング剤としては、例えば、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤及びアクリル系レベリング剤等が挙げられる。なかでも、ハードコート層の表面に水や油をはじく機能、指紋など汚れの付着を防ぐといった機能を与える点から、レベリング剤としては、フッ素系レベリング剤が好ましい。
【0131】
(光開始剤)
硬化性樹脂組成物(B’)が光硬化性樹脂組成物の場合、硬化性を向上させるため、光開始剤を含有することが好ましい。光開始剤は、光重合開始剤であり、公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
【0132】
硬化性樹脂組成物(B’)に用いることのできる光重合開始剤のうち、光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)651」、IGM RESINS製]、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)184」、IGM RESINS製]、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)1173」、IGM RESINS製]、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)127、IGM RESINS製」]、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)2959」、IGM RESINS製]、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)907」、IGM RESINS製]、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン等のアルキルフェノン類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)TPO」、IGM RESINS製]、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)819」、IGM RESINS製]等のホスフィンオキシド類;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン類;ベンゾフェノン及びその各種誘導体;ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0133】
これらの光ラジカル発生剤の中でも、硬化物の耐光性の観点から、好ましいのはアルキルフェノン類、ホスフィンオキシド類、ギ酸誘導体であり、更に好ましいのは、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾイルギ酸メチルであり、特に好ましいのは、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オンである。
【0134】
光酸発生剤としては公知のものが使用可能であるが、中でもジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が硬化性、酸発生効率等の観点から好ましい。具体例を挙げると、ジ(アルキル置換)フェニルヨードニウムのアニオン塩(具体的にはPF6塩、SbF5塩、テトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート塩等)が例示できる。
(アルキル置換)フェニルヨードニウムのアニオン塩の具体例としては、ジアルキルフェニルヨードニウムのPF6塩[商品名「Omniad(登録商標)250」、IGM
RESINS製]が特に好ましい。これらの光酸発生剤は1種のみで用いても2種以上を組み合わせてもよい。
【0135】
光開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物(B’)中の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の合計100質量部に対して、硬化性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量部以上であり、より好ましくは0.1質量部以上、特に好ましくは1質量部以上である。一方、硬化性樹脂組成物(B’)を溶液としたときの塗布液の安定性を維持する観点及び硬化塗膜の平面性の観点から、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは7質量部以下であり、特に好ましくは5質量部以下である。
【0136】
(硬化性樹脂組成物(A’)及び(B’)の粘度)
硬化樹脂層(A)および硬化樹脂層(B)を形成するための硬化性樹脂組成物(A’)及び(B’)は、塗布性を良好とするためにE型粘度計で測定した25℃における粘度が10~60mPa・sであるのが好ましく、中でも30mPa・s以下、その中でも20mPa・s以下、その中でも15mPa・s以下、その中でも12mPa・s以下であるのがさらに好ましい。
【0137】
(硬化樹脂層(A)の厚み)
硬化樹脂層(A)の厚みは、1.0μm以下であることが好ましく、0.6μm以下であることがより好ましく、0.4μm以下であることがさらに好ましく、0.2μm以下であることが特に好ましい。硬化樹脂層(A)の厚みの下限値は特に限定されるものではないが、例えば、0.01μm以上、好ましくは0.03μm以上であることが好ましい。
【0138】
(硬化樹脂層(B)の厚み)
硬化樹脂層(B)の厚みは、10.0μm以下であるのが好ましく、8.0μm以下であるのがより好ましく、6.0μm以下であるのがさらに好ましく、5.0μm以下であるのが特に好ましい。
硬化樹脂層(B)の厚みが上記上限値以下であると積層フィルムなどの硬化樹脂層(B)を有する積層体構成において、カールや熱シワを防止でき、良好な平面性を確保できる。
一方、硬化樹脂層(B)の厚みの下限値については、特に制限はないが、基材フィルムを適切に保護できる点から1.0μm以上であることが好ましい。
【0139】
なお、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)の合計厚みは、折り曲げ性の観点から、好ましくは10.0μm以下、さらに好ましくは8.0μm以下、その中でも特に6.0μm以下、その中でも5.0μm以下であるのがよい。
【0140】
硬化樹脂層(B)表面の波長380nmの光線透過率が3.0%以下であることが好ましい。光線透過率が3.0%以下であると、貼り合わせる相手方部材が紫外線により劣化することを防止できる点で有利である。以上の観点から、波長380nmの光線透過率は2.8%以下がより好ましい。
【0141】
また、硬化樹脂層(B)表面の波長500~600nmの最大反射率差が1.5%以下であることが好ましい。最大反射率差(光線透過率の振れ幅)が1.5%以下であると干渉縞が見えにくくなる点で有利である。以上の観点から、最大反射率差は1.0%以下がより好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましく、その中でも特に0.3%以下がよい。
【0142】
(各層の表面状態)
硬化樹脂層(A)の表面は、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観(表面光沢)の観点からは、平坦であるのが好ましい。
また、硬化樹脂層(B)の表面も、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観(表面光沢)の観点から、平坦であるのが好ましい。一方、防眩性付与の観点からは凹凸であるのがよい。要求特性に応じて、任意に選択することができる。
【0143】
<<積層フィルムの製造方法>>
硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)(以下、両者を合わせて単に「硬化樹脂層」と記載することがある。)はいずれも、硬化性組成物、すなわち硬化させることができる性能を有する組成物(硬化性樹脂組成物)を硬化させて形成することができる。すなわち、硬化樹脂層は、例えば質量平均分子量が1,000~500,000の範囲である硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し硬化させて形成する。
より具体的には、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化性樹脂組成物(A’)を塗布し硬化させて硬化樹脂層(A)を形成した後、その上に、硬化性樹脂組成物(B’)を塗布し硬化させて硬化樹脂層(B)を形成することで、本積層フィルムを製造することができる。この際、硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)の硬化を同時に行うようにしてもよい。
また、硬化樹脂層(A)を形成した後、一旦、フィルムをロール状に巻き取り、再度、フィルムを巻出して、硬化樹脂層(A)上に硬化性樹脂組成物(B’)を塗布し硬化させて硬化樹脂層(B)を形成してもよい。また、基材フィルム表面に硬化樹脂層(A)を形成した後、連続して、硬化性樹脂組成物(B’)を塗布し、硬化させて硬化樹脂層(B)を形成してもよい。なお、積層フィルムの製造方法はかかる方法に何ら限定されるものではない。
【0144】
<硬化樹脂層の形成方法>
上記のとおり、硬化樹脂層(A)および(B)は、硬化性樹脂組成物を基材フィルム表面に塗布し、乾燥して塗布層を形成し、その塗布層を硬化することで得ることができる。
硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレーコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
乾燥条件は、特に限定されず、室温付近で行ってもよいし、加熱により行ってもよく、例えば25~120℃程度、好ましくは50~100℃、より好ましくは60~90℃である。また、乾燥時間は、溶媒が十分に揮発できる限り特に限定されず、例えば10秒~30分程度、好ましくは15秒~10分程度である。
【0145】
硬化性樹脂組成物の硬化方法は、硬化性樹脂組成物の硬化メカニズムに応じて適宜選択すればよく、硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物であれば加熱することで硬化させればよい。また、光硬化性樹脂組成物であればエネルギー線を照射して硬化させればよい。
本発明の積層フィルムにおいて、光硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、X線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
【0146】
硬化性樹脂組成物の硬化方法は、成形時間および生産性の観点、及び加熱による各部材の熱収縮及び熱劣化を防止できる観点などから、エネルギー線照射により硬化することが好ましい。エネルギー線の照射は、いずれの面側から行ってもよく、基材フィルム側から行ってもよいし、基材フィルムの反対側から行ってもよい。
本発明の積層フィルムを製造する際、硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LED-UVランプ等を使用することができる。紫外線の照射量(単位はmJ/cm2)は、通常50~3,000mJ/cm2であり、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物(硬化膜)の可撓性等の観点から好ましくは100~1,000mJ/cm2であり、積層フィルムの平面性の観点から、より好ましくは100~500mJ/cm2の範囲であり、各硬化工程で必要とされる(メタ)アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。
特に厳しい環境下で使用する場合には、紫外線の照射量を多くして、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の表面硬度を調整することが好ましい。
【0147】
また、本発明の積層フィルムを製造する際、硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量(Mrad)は、通常、0.5~20Mradであり、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは1~15Mradの範囲であるが、各硬化工程で必要とされる(メタ)アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。
【0148】
<<積層フィルムの物性>>
(耐SW性)
本積層フィルムでは、フィルムの表面硬度、具体的には、硬化樹脂層(B)表面の耐SW性を1000回以上とすることができる。詳細には、実施例に記載の方法で測定した際に、目視で確認できる傷が無く、初期のフィルムヘーズからの変化が1%未満である往復数を1000回以上とすることができる。
【0149】
(繰り返し折り曲げ性)
本積層フィルムは、実用的な繰り返し折り曲げ特性を満足することができる。具体的には、本積層フィルムは、繰り返し折り曲げ性評価(内曲げ、R=1.5の条件下)において20万回以上折り曲げても、クラックが生じない耐久性を有する。測定方法の詳細は実施例記載の方法による。
【0150】
(水滴接触角)
本積層フィルムの硬化樹脂層側の水滴接触角は、100°以上であることが好ましく、105°以上であることがより好ましく、110°以上であることがさらに好ましい。
また、硬化樹脂層(D)の最表面を摩擦試験機(大栄科学精器製作所社製、RT-300)にて#0000番のスチールウール(商品名:BONSTAR、日本スチールウール社製)を用いて、2cm角で1kg荷重をかけながら、速度50mm/secで1000回往復摩擦した後の、水滴接触角は、90°以上であることが好ましく、95°以上であることがより好ましい。往復摩擦した後の水滴接触角が上記範囲内であることは、往復摩擦後においても所定以上の撥水性が維持されていることを示しており、硬化樹脂層の耐スチールウール性(耐SW性)が良好であることを示している。
さらに、硬化樹脂層(D)の最表面をラビングテスター(大平理化工業社製)に消しゴム(品番:ER-KM、円形部直径6.7mm、トンボ鉛筆社製)を取り付け部から消しゴムの先端を1~3mm出し、円形部分を硬化樹脂層(D)の最表面に均一に接するように取り付け、0.5kg荷重をかけながら、5cmの領域を1往復/secの速度で100往復した後の水滴接触角は、90°以上であることが好ましく、95°以上であることがより好ましい。
【0151】
(全光線透過率)
本積層フィルムは、光学用途への適用を想定する場合、全光線透過率が85%以上であるのが好ましく、中でも86%以上であるのがさらに好ましく、88%以上であることが特に好ましい。なお、全光線透過率の測定はヘーズメーターにて測定した。測定方法の詳細は実施例記載の方法による。
【0152】
(フィルムヘーズ)
本積層フィルムは、光学用途への適用を想定する場合、フィルムヘーズが1.0%以下であるのが好ましく、中でも0.8%以下であるのがさらに好ましく、0.6%以下であることが特に好ましい。なお、フィルムヘーズはヘーズメーターにて測定した。測定方法の詳細は実施例記載の方法による。
【0153】
(干渉縞)
500~600nmの光線透過率の振れ幅を1.5%以下、好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.5%以下にすることで、干渉縞が見えにくいフィルムを得ることができる。
【0154】
(帯電防止性)
硬化樹脂層(B)表面の表面抵抗率は、特に限定されないが、例えば1×1012Ω/□以下、好ましくは1×1011Ω/□以下である。表面抵抗率の下限は特にないが、帯電防止剤のコストを勘案すると1×104Ω/□以上とするのが好ましい。硬化樹脂層(B)層の表面抵抗率が低いほど、帯電防止性が良好であり、例えば硬化樹脂層(B)上に設けられた粘着剤層などの機能層を剥離する工程における剥離帯電を抑え、異物等の付着を防止することが出来る。硬化樹脂層(B)の表面抵抗率は、例えば硬化樹脂層(B)中に帯電防止剤を含有することで上記範囲内とすることできる。
【0155】
(フッ素原子濃度)
X線光電子分光法(XPS)により測定される、積層フィルム最表面(硬化樹脂層(B)側の面)のフッ素原子濃度(F1:Atomic%)に対する、加速電圧200eVでArエッチングを10秒行った地点のフッ素原子濃度(F2;Atomic%)の割合(F2/F1)が0.2以下であることが好ましく、更に好ましくは0.0001~0.10、特に好ましくは0.001~0.02である。上記割合(F2/F1)が小さいと、積層フィルム表面における(Y)環状シロキサン骨格を有するフッ素化合物のフッ素原子占有率が高いことを意味し、フッ素原子を積層フィルム表面に偏析させ(F2/F1)を特定範囲とすることで耐擦過性や耐摩耗性に優れた積層フィルムとすることができる。
本積層フィルムのフッ素原子濃度の測定方法の詳細は実施例記載の方法による。
【0156】
<<積層フィルムの特徴及び用途>>
本積層フィルムは、高度なレベルでの表面硬度を有する(耐SW性で例えば2000往復以上)。
また、本積層フィルムは、優れた帯電防止性と、防汚性を備えており、干渉縞が見えにくく、さらには、耐摩耗性に優れ、実用的な耐擦過性や繰返し折曲げ特性も満足することから、表面保護用、ディスプレイ用、その中でも特に前面板用などの用途に用いることができる。例えば表面保護フィルム、中でもディスプレイ用の表面保護フィルムとして好適に用いることができる。但し、本積層フィルムの用途をこれらの用途に限定するものではない。
【0157】
<<語句の説明>>
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、本明細書において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
【実施例0158】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、例中、「部」、「%」とあるのは、質量基準を意味する。
本発明で用いた測定法及び評価方法は次のとおりである。
【0159】
(1)硬化樹脂層の膜厚測定方法
各積層フィルムを、ガラス製スライドガラス上に東亜合成社製「アロンアルファシリーズ」を用いて接着し、SAICS(サイカス)用サンプルとした。得られたSAICS用サンプルを、サイカス(ダイプラ・ウィンテス社製DN-01型)にセットして、あらかじめダイヤ刃先で、300μm幅、深さ1μmの切れ込みを入れた。切れ込みには、V角寸法80°、スクイ角5°、ニゲ角5°の単結晶ダイヤモンド刃を用いて行った。測定はあらかじめ300μm幅の切れ込みを入れたサンプルに、幅300μmのボラゾン切刃をセットして、任意の深さ、水平速度1μm/s、垂直速度0.5μm/sで、各硬化樹脂層の膜厚を測定した。測定には、刃幅寸法0.3mm、スクイ角20°、ニゲ角10°の窒化ホウ素製刃を使用した。垂直変位位置および切削力から材料強度を測定し各層の厚みを確認した。
【0160】
(2)フィルムヘーズ
JIS K 7136に準拠し、村上色彩技術研究所製ヘーズメーターHM-150を使用して、各積層フィルムのフィルムヘーズを測定した。判定基準は以下の通りである。
(判定基準)
○:1.0%以下
△:1.0%を超えて1.5%未満
×:1.5%以上
【0161】
(3)リターデーション(Re)
王子計測機器(株)製「位相差測定装置(KOBRA-21ADH)」を用いた。基材フィルムの幅方向における中央部から、フィルム幅方向に10cmの間隔で、3.5cm×3.5cmでサンプルを切り出し、フィルム幅方向が本測定装置にて定義されている角度が0°となるように装置に設置し、入射角0°設定における波長590nmの幅方向のリターデーション(Re)を測定した。
各フィルムサンプルより得られたリターデーションの最大値と最小値の差を算出し、最大値および最小値を得たフィルムサンプルにおける位置の幅方向の距離(m)でその差を除算したものを「幅方向のリターデーション(Re)の変化量(ΔRe)」として算出した。
【0162】
(4)スチールウール(耐SW性)試験(耐擦過性)
硬化樹脂層(B)の最表面を摩擦試験機(大栄科学精器製作所社製、RT-300)にて#0000番のスチールウール(商品名:BONSTAR、日本スチールウール社製)を用いて、1kg荷重をかけながら、速度50mm/secで往復摩擦し、硬化樹脂層(B)表面の傷の有無を目視で確認し、またヘーズ値を測定した。目視で確認できる傷が無く、初期のフィルムヘーズからの変化が1%未満である往復数を確認し、下記判定基準により判定した。
(判定基準)
○:2000以上往復可能
△:1000以上2000未満で往復可能
×:1000往復未満
【0163】
(5)屈曲耐久性
折り曲げ試験機(ユアサシステム機器社製、DLDMLH-FS)を用いて、積層フィルムの硬化樹脂層側が内側表面となるように最小半径R=1.5で試験を行い、該内側表面における硬化樹脂層のクラック発生の有無を目視確認した。そして繰り返し折り曲げ回数を測定し、その結果をもとに下記判定基準により判定した。
(判定基準)
◎:繰り返し折り曲げ回数が20万回可能
○:繰り返し折り曲げ回数が10万回超~20万回未満
△:繰り返し折り曲げ回数が1000回超~10万回
×:繰り返し折り曲げ回数が1000回以下
【0164】
(6)全光線透過率
JIS K 7136に準拠し、村上色彩技術研究所製ヘーズメーターHM-150を使用して、各積層フィルムの全光線透過率を測定した。
【0165】
(7)光線透過率
分光光度計(日立ハイテク社製、U-3900H)を用いて、380nm、400nmおよび500~600nmの各測定波長における各積層フィルムの光線透過率を測定した。
【0166】
(8)絶対反射率
積層フィルムの反射防止層を設ける側の裏面に黒色テープ(3M製、Scotch117)を貼りつけ、分光光度計(日立ハイテク社製、U-3900H)を用いて反射防止層側の絶対反射率を測定した。
絶対反射率とは、基準板を使用せずに、光源からの光を直接測定した光の量に対する、試料で反射した光の量の比率で算出します。
絶対反射率(%)=(試料で反射した光の量/使用する光の量)×100
【0167】
(9)干渉縞
積層フィルムの反射防止層を設ける側の裏面に黒色テープ(3M製、Scotch117)を貼りつけたフィルム積層体において、3波長蛍光灯下で硬化樹脂層(B)側から目視により干渉縞を確認して、以下の基準で評価した。
(判定基準)
◎:干渉縞がほとんど見えない(特に良好)
(500~600nmの光線透過率の振れ幅で0.6%未満)
○:干渉縞が見え難い(良好)
(500~600nmの光線透過率の振れ幅で0.6%以上、1.1%未満)
△:干渉縞が見える(やや不良)
(500~600nmの光線透過率の振れ幅で1.1%以上、1.5%以下)
×:干渉縞がはっきりと見える(不良)
(500~600nmの光線透過率の振れ幅で1.5%を超える)
【0168】
(10)帯電防止性
日東精工アナリテック(株)製高抵抗抵抗率計:ハイレスタUX
MCP-HT800および測定電極:UR-100を使用し、23℃,50%RHの測定雰囲気でサンプルを30分間調湿後、印可電圧500Vにて測定を行い、1分後の値を表面抵抗率とした。抵抗値が測定可能な範囲の上限を超えていた場合は測定不可とした。
【0169】
(11)水滴接触角
自動接触角計(DataPhysics社製、型式OCA20)を使用し、純水を用いて水滴接触角を測定した。液滴を滴下してから測定までの時間は30秒とした。5回測定し、その平均値を採用した。
測定は、上記スチールウール試験に記載の方法で1000往復摩擦した後、2000往復摩擦した後、スチールウール試験前について行った。
【0170】
(12)フッ素原子濃度
下記の装置を用いてX線光電子分光法(XPS)により測定した。
試験装置:XPS Thermo K-Alpha
試験条件:X線 単色化 Al Kα
:分析領域 400μmφ
:取り出し角 90°
ワイドスキャンにより、検出した元素をターゲットにナロウスキャンを実施し、検出した元素の比率のうちフッ素の比率をフッ素元素濃度として求めた。
【0171】
(13)耐摩耗性
積層フィルムの最表面(硬化樹脂層(B)表面)をラビングテスター(大平理化工業社製)に消しゴム(品番:ER-KM、円形部直径6.7mm、トンボ鉛筆社製)を取り付け部から消しゴムの先端を1~3mm出し、円形部分を硬化樹脂層(B)の表面に均一に接するように取り付け、0.5kg荷重をかけながら、5cmの領域を1往復/secの速度で100往復し、硬化樹脂層(B)表面の水滴接触角を測定した。
水滴接触角は接触角計(協和界面科学社製、型式DMo-501)を用いて、積層フィルムの最表面(硬化樹脂層(B)表面)に1.0μLの水滴を滴下し、60秒経過後の接触角をθ/2法により測定した。
測定した水滴接触角が90°以上であれば〇(耐摩耗性良好)と判定した。
【0172】
実施例及び比較例において使用した各種材料は、以下のようにして準備したものである。
【0173】
<ポリエステル原料>
(PET-A)
固相重合したホモポリエチレンテレフタレート(Ti重合触媒使用)(PET-B)
ホモポリエチレンテレフタレート(Sb重合触媒使用)(PET-C)
ホモポリエチレンテレフタレート(Ti重合触媒使用)に、平均粒径2.3μmのシリカ粒子を5質量%配合したマスターバッチ(PET-D)
ホモポリエチレンテレフタレート(Sb重合触媒使用)に、紫外線吸収剤(サンケミカル社製、サイアソーブ3638F)を10質量%配合したマスターバッチ
【0174】
<基材フィルム>
<基材フィルムPET>
表層として、PET-Aを94質量%、PET-Cを6質量%の割合で混合した原料を用いた。
中間層として、PET-Bを75質量%、PET-Dを25質量%の割合で混合した原料を用いた。
【0175】
表層および中間層の原料をそれぞれ別個の溶融押出機により、それぞれの押出温度は280℃で共押出をして、25℃に冷却したキャスティングドラム上で冷却固化させることで、2種3層(表層/中間層/表層)の無配向シートを得た。
次いで、ロール延伸機で機械方向に80℃で3.3倍に延伸した後、下記硬化性樹脂組成物(A’1)を塗布厚み(乾燥後)が0.04g/m2になるように塗布した後、更にテンター内にて、幅方向に110℃で3.5倍に延伸した。最後に200℃で熱処理を行い、弛緩率5%の処理を行った後、厚みが65μm(各表層:3μm、中間層:59μm)の硬化樹脂層(A)付き積層ポリエステルフィルムを得た(層構成:基材フィルムPET/硬化樹脂層(A))。
【0176】
<硬化性樹脂組成物>
(硬化性樹脂組成物(A’1))
下記化合物をA-a1:A-a2:A-b1:A-b2:A-c1:A-c2=55:17.5:5:15:2.5:5(固形分の質量%)で混合した。
((A-a)バインダー樹脂)
(A-a1)下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4-ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
(A-a2)下記組成で共重合した、縮合多環式芳香族を有するポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(mol%)
((A-b)架橋剤)
(A-b1)エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル
(A-b2)オキサゾリン基含有アクリルポリマー(株式会社日本触媒製「エポクロス」(登録商標)) オキサゾリン基量7.7mmоl/g
((A-c)粒子)
(A-c1)平均粒径70nmのシリカ粒子
(A-c2)平均粒径20nmのジルコニアゾル
【0177】
[実施例1]
上記基材フィルムPETの硬化樹脂層(A)を被覆するように、下記のように調製した硬化性樹脂組成物(B’1)を、バーコーターで塗布厚み(乾燥後)が5μmになるように塗布した。90℃で1min加熱して乾燥させ、硬化樹脂層(B’1)(硬化前)を得た。次いで、積算光量で400mJ/cm2の紫外線照射を窒素雰囲気下で施して、該硬化樹脂層(B’1)を硬化させ、基材フィルムPET/硬化樹脂層(A1)/硬化樹脂層(B1)の積層構成からなる積層フィルムを得た。
なお、X線光電子分光法(XPS)により測定される、積層フィルム最表面(硬化樹脂層(B)側の面)のフッ素原子濃度割合(F2/F1)は0.013であった。
【0178】
(硬化性樹脂組成物(B’1))
(B-a)成分として、80質量部のウレタンアクリレート(三菱ケミカル社製 紫光「UV1700B」)及び20質量部のウレタンアクリレート(三菱ケミカル社製 紫光「UV7610B」)、以下に記載の(B-b1)成分を5質量部、及びフッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有するフッ素化合物(B-c1)0.2質量部、光重合開始剤(IGM Resins B.V製 Omnirad127)5質量部を加えて硬化性樹脂組成物(B’1)を調製した。
【0179】
((B-b1)成分)
B-b1:以下のように合成した4級アンモニウム塩基含有ポリマー溶液(B-b1)を用いた。合成方法は以下の通りである。
まず、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー及び窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、ポリカプロラクトンモノオール(重量平均分子量2,000)83.2部、m-イソプロぺニル-α、α′-ジメチルベンジルイソシアネート16.7部、ジオクチルスズラウレート0.03部を仕込み、80℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.03%以下となった時点で反応を終了し、ポリエステルマクロモノマー(b-1m)を得た。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、ポリエステルマクロモノマー(b-1m)10部、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド15部、シクロヘキシルメタクリレート5部、アゾビスイソブチロニトリル0.2部及びメチルエチルケトン20部、イソプロピルアルコール50部を仕込み、窒素気流下70℃で8時間重合し、4級アンモニウム塩基含有ポリマー溶液(B-b1)を得た。
【0180】
((B-c1)フッ素化合物の合成)
下記式(2)で示される化合物69.4質量部(0.1mol)、2-ヒドロキシエチルアクリレート36.5質量部(0.315mol)、トルエン111.9質量部を反応器中に配合し、均一になったところで、触媒としてN,N-ジエチルヒドロキシルアミン1.12質量部(0.0126mol)を添加した。その後、70℃で8時間反応させた。水洗後、トルエン等を留去し、下記のフッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(3)を得た。
【0181】
【0182】
【0183】
[実施例2]
硬化樹脂層(B)の厚みを変更する以外は実施例1と同様に製造し、基材フィルムPET/硬化樹脂層(A1)/硬化樹脂層(B1)の積層構成からなる積層フィルムを得た。
【0184】
[実施例3]
フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(B-c1)の添加量を変更する以外は実施例2と同様に製造し、基材フィルムPET/硬化樹脂層(A1)/硬化樹脂層(B2)の積層構成からなる積層フィルムを得た。
すなわち、硬化性樹脂組成物(B’1)に代えて、フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有するフッ素化合物(B-c1)を0.5質量部とした以外は(B’1)と同様である硬化性樹脂組成物(B’2)を用いた以外は実施例2と同様に積層フィルムを得た。
【0185】
[比較例1]
実施例1において、硬化性樹脂組成物(B’1)に代えて、(B-b)成分(四級アンモニウム塩含有ポリマー)を含有しないこと以外は(B’1)と同様である硬化性樹脂組成物(B’3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
【0186】
[比較例2]
実施例1において、硬化性樹脂組成物(B’1)に代えて、環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物(B-c1)を含有しないこと以外は(B’1)と同様である硬化性樹脂組成物(B’4)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
【0187】
<評価結果>
上記実施例及び比較例で得られた、各積層フィルムの特性を下記表1に示す。
【0188】
【0189】
実施例2、3、及び下記比較例3~5で得らえた積層フィルムについて、さらに耐摩耗性を評価した。結果を下記表2に示す。
【0190】
[比較例3]
実施例2において、硬化性樹脂組成物(B’1)に代えて、(B-b)成分(四級アンモニウム塩含有ポリマー)を含有しないこと以外は(B’1)と同様である硬化性樹脂組成物(B’3)を用いた以外は、実施例2と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
【0191】
[比較例4]
実施例3において、硬化性樹脂組成物(B’2)に代えて、(B-b)成分(四級アンモニウム塩含有ポリマー)を含有しないこと以外は(B’2)と同様である硬化性樹脂組成物(B’5)を用いた以外は、実施例3と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
【0192】
[比較例5]
実施例2において、硬化性樹脂組成物(B’1)に代えて、環状シロキサン骨格とパーフルオロエーテル構造とを有するフッ素化合物(B-c1)を含有しないこと以外は(B’1)と同様である硬化性樹脂組成物(B’4)を用いた以外は、実施例2と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
【0193】
【0194】
<考察>
上記実施例及び比較例の結果から、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)が順次積層した構成を備えており、前記硬化樹脂層(B)が3官能以上の(メタ)アクリレート(B-a)と、4級アンモニウム塩基含有ポリマー(B-b)と、フッ素原子含有構造及び環状シロキサン構造を有する化合物(B-c)とを含むことにより、高度なレベルで帯電防止性と防汚性との両立が可能であることが分かった。また、干渉縞が見えにくく、実用的な繰返し折曲げ特性や耐擦過性も満足するものであることがわかる。
なお、防汚性については、SWによる処理によって、処理前後で水滴接触角の変化が小さいことで評価される。
これに対し、比較例1および比較例2のように何れか一方の成分だけでは、所望する帯電防止性と防汚性を両立させるのが困難であることが分かった。
このような差異が生じる要因は、硬化樹脂層(B)の構成の違いによるものと推察される。また、硬化樹脂層(A)の組成により、硬化樹脂層(B)との光干渉が小さくなることで干渉縞が見えにくくなる。さらに、比較例2の積層フィルムでは、耐SW性も劣ること
がわかった。
さらに、本発明で規定する組成を満足する硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)を備えた積層フィルムは、耐摩耗性にも優れることがわかる。
本発明の積層フィルムは高度なレベルにおいて、帯電防止性と防汚性との両立が可能であり、さらに耐摩耗性にも優れるため、各種表面保護用に対応可能である。その中でも特にディスプレイ用部材(表面保護フィルムなど)などの光学用途に好適に利用することができる。