知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-22694原子層堆積法用薄膜形成原料、薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024022694
(43)【公開日】2024-02-20
(54)【発明の名称】原子層堆積法用薄膜形成原料、薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物
(51)【国際特許分類】
C23C 16/42 20060101AFI20240213BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20240213BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240213BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20240213BHJP
【ＦＩ】
C23C16/42
C23C16/40
H01L21/31 B
H01L21/31 C
H01L21/316 X
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020218268
(22)【出願日】2020-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000000387
【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100110423
【弁理士】
【氏名又は名称】曾我 道治
(74)【代理人】
【識別番号】100111648
【弁理士】
【氏名又は名称】梶並 順
(74)【代理人】
【識別番号】100122437
【弁理士】
【氏名又は名称】大宅 一宏
(74)【代理人】
【識別番号】100209495
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 さおり
(72)【発明者】
【氏名】吉野 智晴
(72)【発明者】
【氏名】遠津 正揮
(72)【発明者】
【氏名】西田 章浩
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA11
4K030AA14
4K030BA43
4K030BA44
4K030CA04
4K030JA01
4K030JA09
4K030JA10
4K030JA11
5F045AA06
5F045AA08
5F045AA11
5F045AA15
5F045AB31
5F045AC00
5F045AC07
5F045AC08
5F045AC09
5F045AC11
5F045AC12
5F045AC15
5F045AC16
5F045AC17
5F045AD04
5F045AD05
5F045AD06
5F045AD07
5F045AD08
5F045AE15
5F045AE17
5F045AE19
5F045AE21
5F045AE23
5F045AF03
5F045AF07
5F045AF10
5F045BB08
5F045BB14
5F045BB15
5F045DP03
5F045EE02
5F045EE19
5F045HA16
5F058BA20
5F058BB05
5F058BB06
5F058BB07
5F058BC02
5F058BC03
5F058BC08
5F058BC09
5F058BF04
5F058BF05
5F058BF07
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF30
5F058BF37
5F058BG02
5F058BH02
5F058BH03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】融点が低く、熱安定性に優れ、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造することができる原子層堆積法用薄膜形成原料と、その原料を用いた薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物の提供。
【解決手段】式（１）で表されるアルミニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成原料、その原料を用いた薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物である。
（式中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ１は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、ｎは１～３を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表されるアルミニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成原料、その原料を用いた薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物である。
（式中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ１は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、ｎは１～３を表す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成原料。
（式中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ１は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌ１は下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－４）で表される基を表し、ｎは１～３の数を表す。）
（式中、Ｒ４～Ｒ１７は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
【化1】
【化2】
【請求項2】
Ｒ１がメチル基である、請求項１に記載の原子層堆積法用薄膜形成原料。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の原子層堆積法用薄膜形成原料を用いて、原子層堆積法により薄膜を製造する、薄膜の製造方法。
【請求項4】
前記原子層堆積法用薄膜形成原料を気化させることにより得られる前記化合物を含有する蒸気を処理雰囲気に導入する工程と、
反応性ガスを処理雰囲気に導入する工程と、を含み、
処理雰囲気内の基体の表面にアルミニウム原子とケイ素原子を含む薄膜を製造する、請求項３に記載の薄膜の製造方法。
反応性ガスを処理雰囲気に導入する工程と、を含み、
処理雰囲気内の基体の表面にアルミニウム原子とケイ素原子を含む薄膜を製造する、請求項３に記載の薄膜の製造方法。
【請求項5】
前記蒸気を処理雰囲気に導入する工程では、前記蒸気中の前記アルミニウム化合物を前記基体の表面に堆積させて、前駆体薄膜を形成し、
前記反応性ガスを処理雰囲気に導入する工程では、前記前駆体薄膜と前記反応性ガスを反応させて前記基体の表面にアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造する、請求項４に記載の薄膜の製造方法。
前記反応性ガスを処理雰囲気に導入する工程では、前記前駆体薄膜と前記反応性ガスを反応させて前記基体の表面にアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造する、請求項４に記載の薄膜の製造方法。
【請求項6】
前記反応性ガスが酸化性ガスである、請求項４又は５に記載の薄膜の製造方法。
【請求項7】
前記酸化性ガスが酸素、オゾン又は水蒸気を含有するガスである、請求項６に記載の薄膜の製造方法。
【請求項8】
前記薄膜がアルミニウムシリケート薄膜である、請求項３～７のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項9】
下記一般式（２）で表されるアルミニウム化合物。
（式中、Ｒ２１～Ｒ２３は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ２は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌ２は下記一般式（Ｌ－５）～（Ｌ－８）で表される基を表し、ｍは１～２の数を表す。）
（式中、Ｒ２４～Ｒ３７は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
【化3】
【化4】
【請求項10】
Ｒ２１がメチル基である、請求項９に記載のアルミニウム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の構造を有するアルミニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成原料、その原料を用いた薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
アルミニウムシリケート薄膜は、化合物半導体デバイスを構成するための成分として用いられており、これらの薄膜を製造するための薄膜形成原料としては、様々な原料が報告されている。
【0003】
薄膜の製造法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＣＶＤ法の一種である、原子層堆積法（ＡＬＤ法という場合もある）が最適な製造プロセスである。
【0004】
ＣＶＤ法及びＡＬＤ法のような気相薄膜形成法に用いることができる材料は種々報告されているが、ＡＬＤ法に適用可能な薄膜形成用原料は、ＡＬＤウィンドウと呼ばれる温度領域を有する必要があり、この温度領域が十分な広さであることが必要である。よって、ＣＶＤ法に使用可能な薄膜形成用原料であっても、ＡＬＤ法に適さない場合が多くあることは当該技術分野における技術常識である。また、アルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造する際には、アルミニウム原子を含有する薄膜形成用原料及びケイ素原子を含有する薄膜形成原料に各原子を含有する異なる原料を用いることが一般的である。
【0005】
特許文献１及び２には、トリメチルアルミニウム及びテトラキスジメチルアミノシランを薄膜形成用原料として用い、ＡＬＤ法によりアルミニウムシリケート薄膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には、トリメチルシリル基を含むアルミニウム化合物を用い、ＡＬＤ法により酸化アルミニウム膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００３－３１８１７４号公報
【特許文献2】特開２００７－２７４００２号公報
【特許文献3】特開２０１７－０３４１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
原子層堆積法用薄膜形成原料には、融点が低く、熱安定性に優れていることが求められている。更に、アルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造する際には、少ない工程数で生産性よく製造することが求められている。しかしながら、特許文献１及び２に開示されている方法によって、アルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造した場合は、アルミニウム原子を含有する薄膜形成用原料及びケイ素原子を含有する薄膜形成原料をそれぞれ別工程で供給することから、薄膜の製造工程が多くなるという問題があった。また、特許文献３に開示されているアルミニウム化合物を用いてＡＬＤ法により薄膜を製造した場合は、アルミニウムシリケート薄膜を得ることができなかった。
従って、本発明は、融点が低く、熱安定性に優れ、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造することができる原子層堆積法用薄膜形成原料、その原料を用いた薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物を提供することを目的とする。
従って、本発明は、融点が低く、熱安定性に優れ、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造することができる原子層堆積法用薄膜形成原料、その原料を用いた薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するアルミニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成原料が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成原料である。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成原料である。
【0009】
【化1】
【0010】
（式中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ１は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌ１は下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－４）で表される基を表し、ｎは１～３の数を表す。）
【0011】
【化2】
【0012】
（式中、Ｒ４～Ｒ１７は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
【0013】
また、本発明は、上記薄膜形成原料を用いて、原子層堆積法により薄膜を製造する、薄膜の製造方法である。
【0014】
また、本発明は、下記一般式（２）で表されるアルミニウム化合物である。
【0015】
【化3】
【0016】
（式中、Ｒ２１～Ｒ２３は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ２は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌ２は下記一般式（Ｌ－５）～（Ｌ－８）で表される基を表し、ｍは１～２の数を表す。）
【0017】
【化4】
【0018】
（式中、Ｒ２４～Ｒ３７は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、融点が低く、熱安定性に優れ、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造することができる原子層堆積法用薄膜形成原料を提供することができる。また、本発明によれば、原子層堆積法により生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の一例を示す概略図である。
【図2】本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の別の例を示す概略図である。
【図3】本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の更に別の例を示す概略図である。
【図4】本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の更に別の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物を含有することを特徴とするものである。
【0022】
上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ１は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌ１は上記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－４）で表される基を表し、ｎは１～３の数を表す。
【0023】
上記Ｒ１～Ｒ３で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
【0024】
上記Ｒ１～Ｒ３で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
【0025】
上記Ａ１で表される炭素原子数１～５のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブチレン基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ペンチレン基などが挙げられる。
【0026】
上記一般式（１）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ１～Ｒ３は、炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ａ１は酸素原子又は炭素原子数１～３のアルカンジイル基が好ましく、酸素原子、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。更に、アルミニウム化合物の熱安定性が高いことから、ｎは２～３の数が好ましく、２であることがより好ましい。
【0027】
上記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－４）において、式中、Ｒ４～Ｒ１７は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表す。
上記Ｒ４～Ｒ１７で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、上記Ｒ１～Ｒ３で表される炭素原子数１～５のアルキル基と同じである。
上記Ｒ４～Ｒ１７で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基としては、上記Ｒ１～Ｒ３で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基と同じである。
上記Ｒ４～Ｒ１７で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、上記Ｒ１～Ｒ３で表される炭素原子数１～５のアルキル基と同じである。
上記Ｒ４～Ｒ１７で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基としては、上記Ｒ１～Ｒ３で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基と同じである。
【0028】
上記一般式（Ｌ－１）において、アルミニウム化合物の熱安定性が高いことから、Ｒ４及びＲ５は炭素原子数３～５のアルキル基が好ましく、炭素原子数３～５の第二級又は第三級のアルキル基がより好ましく、第三ブチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ６は炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【0029】
上記一般式（Ｌ－２）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ７及びＲ８は炭素原子数１～５のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素原子含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ９は炭素原子数１～３のアルキル基もしくは水素原子が好ましく、エチル基、メチル基もしくは水素原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0030】
上記一般式（Ｌ－３）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ１０及びＲ１１は、炭素原子数１～５のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ１２は炭素原子数１～４のアルキル基もしくは炭素原子数１～４のフッ素含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。更に、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ１３が炭素原子数１～３のアルキル基もしくは水素原子が好ましく、エチル基、メチル基もしくは水素原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0031】
上記一般式（Ｌ－４）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ１４及びＲ１５は炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ１６及びＲ１７は、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【0032】
上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．６４が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．６４において「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」はノルマルプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｉＢｕ」はイソブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表し、「ｔＡｍ」は第三ペンチル基を表し、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を表し、「ＴＥＳ」はトリエチルシリル基を表す。なお、「ｔＡｍ」は下記式（３）で表される基と同義である。
【0033】
【化5】
【0034】
【化6】
【0035】
【化7】
【0036】
【化8】
【0037】
【化9】
【0038】
【化10】
【0039】
【化11】
【0040】
【化12】
【0041】
上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の合成方法で製造することができる。例えば、塩化アルミニウムと（トリアルキルシリル）アルキルリチウムとを反応させる方法、塩化アルミニウムと（トリアルキルシリル）アルキルリチウムとアミジン化合物とを反応させる方法、塩化アルミニウムとトリアルキルシラノール酸ナトリウムとを反応させる方法等により製造することができる。（トリアルキルシリル）アルキルリチウムとしては、(トリメチルシリル)メチルリチウム、（トリエチルシリル）メチルリチウム、２－（トリメチルシリル）エチルリチウムなどを用いることができる。トリアルキルシラノール酸ナトリウムとしては、トリメチルシラノール酸ナトリウム、トリエチルシラノール酸ナトリウム、エチルジメチルシラノール酸ナトリウムなどを用いることができる。アミジン化合物としては、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトアミジン、Ｎ,Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－イソプロピルアセトアミジン、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホルムアミジンなどを用いることができる。
【0042】
本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物をプレカーサとして含有するものであればよく、その組成は、目的とする薄膜の種類によって異なる。例えば、金属及び半金属としてアルミニウム原子及びケイ素原子のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、アルミニウム原子及びケイ素原子と、アルミニウム原子及びケイ素原子以外の金属及び／又は半金属とを含む薄膜を製造する場合、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物に加えて、アルミニウム原子及びケイ素原子以外の金属及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有することもできる。本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。
【0043】
本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料の形態は使用される原子層堆積法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【0044】
上記の輸送供給方法としては、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料が貯蔵される容器（以下、単に「原料容器」と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気となし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、「処理雰囲気」と記載することもある）へと導入する気体輸送法、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気となし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物そのものを原子層堆積法用薄膜形成原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物そのもの又は該アルミニウム化合物を有機溶剤に溶かした溶液を原子層堆積法用薄膜形成原料とすることができる。これらの原子層堆積法用薄膜形成原料は、他のプレカーサ、求核性試薬等を更に含んでもよい。
【0045】
また、多成分系のＡＬＤ法においては、原子層堆積法用薄膜形成原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液を原子層堆積法用薄膜形成原料とすることができる。この混合物や混合溶液は、求核性試薬等を更に含んでいてもよい。
【0046】
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
【0047】
また、多成分系のＡＬＤ法の場合において、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、原子層堆積法用薄膜形成原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【0048】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と珪素や金属との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムが挙げられる。
【0049】
上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－ペンタノール、ジメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、ジエチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。
【0050】
上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
【0051】
また、β－ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６－トリメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、２，２，６－トリメチルオクタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルオクタン－３，５－ジオン、２，９－ジメチルノナン－４，６－ジオン、２－メチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン、２，２－ジメチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン等のアルキル置換β－ジケトン類；１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン等のフッ素置換アルキルβ－ジケトン類；１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等のエーテル置換β－ジケトン類等が挙げられる。
【0052】
また、シクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
【0053】
上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
【0054】
シングルソース法の場合、上記の他のプレカーサとしては、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物と熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましい。カクテルソース法の場合、上記の他のプレカーサとしては、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物と熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさない化合物が好ましい。
【0055】
また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、必要に応じて、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物及び他のプレカーサの安定性を向上させるため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して、０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、１モル～４モルの範囲がより好ましい。
【0056】
本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、原子層堆積法用薄膜形成原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【0057】
また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１，０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが最も好ましい。
【0058】
本発明の薄膜の製造方法は、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料を用いて、原子層堆積法により薄膜を製造する方法である。本発明の薄膜の製造方法は、上記原子層堆積法用薄膜形成原料を気化させることにより得られる、一般式（１）で表されるアルミニウム化合物を含有する蒸気を上記処理雰囲気に導入する工程及び反応性ガスを上記処理雰囲気に導入する工程を含むことが好ましい。また、蒸気を処理雰囲気に導入する工程では、蒸気中のアルミニウム化合物を基体の表面に堆積させて前駆体薄膜を形成し、反応性ガスを処理雰囲気に導入する工程では、前駆体薄膜と反応性ガスを反応させて基体の表面にアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することがより好ましい。
【0059】
上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属コバルト等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
【0060】
また、上記原子層堆積法用薄膜形成原料を気化させることにより得られる蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【0061】
上記反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等の窒化性ガスなどが挙げられる。これらの反応性ガスは、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、酸化性ガスとの反応性が良く、特に酸素、オゾン及び水蒸気との反応性が特に良い。１サイクル当たりに得られる膜厚が厚く、生産性よく薄膜を製造することができるという点で、反応性ガスとして酸素、オゾン又は水蒸気を含有するガスを用いることが好ましく、水蒸気を含有するガスを用いることがより好ましい。
【0062】
上記製造条件として、更に、原子層堆積法用薄膜形成原料を気化させて蒸気とする際の温度及び圧力が挙げられる。原子層堆積法用薄膜形成原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は０℃～２００℃で気化させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で原子層堆積法用薄膜形成原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１Ｐａ～１０，０００Ｐａであることが好ましい。
【0063】
また、本発明の薄膜の製造方法における製造条件としては特に限定されるものではないが、例えば、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が所望の薄膜の厚さや種類に応じて適宜決めることができる。反応温度については、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましく、反応性ガスに合わせたＡＬＤウィンドウ内で使用される。膜厚は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【0064】
以下では、上記ＡＬＤ法の各工程について、金属酸化物含有薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。まず、原子層堆積法用薄膜形成原料の蒸気を成膜チャンバーに導入する（原料導入工程）。原子層堆積法用薄膜形成原料を蒸気とする際の好ましい温度及び圧力は、０℃～２００℃、１Ｐａ～１０，０００Ｐａの範囲内である。次に、成膜チャンバーに導入した蒸気中の薄膜形成原料を基体表面に堆積させることにより、基体表面に前駆体薄膜を形成する（前駆体薄膜形成工程）。
なお、ここでの「堆積」には、基体表面の例えば水酸基と、導入した薄膜形成原料とが反応し、結合している状態も含まれることとする。
なお、ここでの「堆積」には、基体表面の例えば水酸基と、導入した薄膜形成原料とが反応し、結合している状態も含まれることとする。
【0065】
上記前駆体薄膜形成工程では、基体を加熱するか、又は成膜チャンバーを加熱して、熱を加えてもよい。この際の基体温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましい。本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料と酸化性ガスとを組み合わせて使用した場合のＡＬＤウィンドウは概ね１５０℃～４００℃の範囲である。前駆体薄膜形成工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ～１０，０００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１，０００Ｐａがより好ましい。
なお、薄膜形成原料が、本発明のアルミニウム化合物以外の他のプレカーサを含む場合は、アルミニウム化合物とともに他のプレカーサも基体の表面に堆積される。
なお、薄膜形成原料が、本発明のアルミニウム化合物以外の他のプレカーサを含む場合は、アルミニウム化合物とともに他のプレカーサも基体の表面に堆積される。
【0066】
次に、基体の表面に堆積しなかった未反応の原子層堆積法用薄膜形成原料の蒸気を成膜チャンバーから排気する（排気工程）。未反応の原子層堆積法用薄膜形成原料の蒸気や副生したガスは、成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ～３００Ｐａが好ましく、０．０１Ｐａ～１００Ｐａがより好ましい。
【0067】
次に、成膜チャンバーに反応性ガスとして酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は該酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜形成工程で形成された前駆体薄膜から、炭素原子、窒素原子、フッ素原子等を除去し、金属酸化物含有薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましい。本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料と酸化性ガスとを組み合わせて使用した場合のＡＬＤウィンドウは概ね１５０℃～４００℃の範囲であるため、１５０℃～４００℃の範囲で前駆体薄膜を酸化性ガスと反応させることが最も好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ～１０，０００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１，０００Ｐａがより好ましい。本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、酸化性ガスとの反応性が良好であり、残留炭素含有量が少ない高品質な金属酸化物含有薄膜を生産性よく製造することができる。
【0068】
本発明の薄膜の製造方法においては、上記の原料導入工程、前駆体薄膜形成工程、排気工程及び金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、成膜チャンバーから未反応の反応性ガス（金属酸化物含有薄膜を形成する場合は酸化性ガス）及び副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
【0069】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における原子層堆積法用薄膜形成原料の蒸気の導入時、前駆体薄膜形成工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加熱時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
【0070】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜形成の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃～１，０００℃であり、２５０℃～５００℃が好ましい。
【0071】
本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知の原子層堆積法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１～図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
【0072】
本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、これらの薄膜は、例えばＤＲＡＭ素子に代表されるメモリー素子の電極材料、抵抗膜、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜及び固体高分子形燃料電池用の触媒材料等の製造に広く用いられている。
【0073】
本発明の化合物は、上記一般式（２）で表されるアルミニウム化合物である。本発明の化合物は、融点が低く、熱安定性に優れ、ＡＬＤ法への適応が可能であり、ＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適な化合物である。
【0074】
上記一般式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２３は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ２は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌ２は上記一般式（Ｌ－５）～（Ｌ－８）で表される基を表し、ｍは１～２の数を表す。
【0075】
上記Ｒ２１～Ｒ２３で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される炭素原子数１～５のアルキル基と同じである。
【0076】
上記Ｒ２１～Ｒ２３で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基としては、上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基と同じである。
【0077】
上記Ａ２で表される炭素原子数１～５のアルカンジイル基としては、上記一般式（１）中のＡ１で表される炭素原子数１～５のアルカンジイル基と同じである。
【0078】
上記一般式（２）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ２１～Ｒ２３は炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ａ２は酸素原子又は炭素原子数１～３のアルカンジイル基が好ましく、酸素原子、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。更に、アルミニウム化合物の熱安定性が高いことから、ｍが２であることが好ましい。
【0079】
上記一般式（Ｌ－５）～（Ｌ－８）において、式中、Ｒ２４～Ｒ３７は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表す。
上記Ｒ２４～Ｒ３７で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される炭素原子数１～５のアルキル基と同じである。
上記Ｒ２４～Ｒ３７で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基としては、上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基と同じである。
上記Ｒ２４～Ｒ３７で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される炭素原子数１～５のアルキル基と同じである。
上記Ｒ２４～Ｒ３７で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基としては、上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基と同じである。
【0080】
上記一般式（Ｌ－５）において、アルミニウム化合物の熱安定性が高いことから、Ｒ２４及びＲ２５は炭素原子数３～５のアルキル基が好ましく、炭素原子数３～５の第二級又は第三級のアルキル基がより好ましく、第三ブチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ２６は炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【0081】
上記一般式（Ｌ－６）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ２７及びＲ２８は、炭素原子数１～５のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素原子含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ２９は炭素原子数１～３のアルキル基もしくは水素原子が好ましく、エチル基、メチル基もしくは水素原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0082】
上記一般式（Ｌ－７）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ３０及びＲ３１は炭素原子数１～５のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ３２は炭素原子数１～４のアルキル基もしくは炭素原子数１～４のフッ素含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。更に、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ３３が炭素原子数１～３のアルキル基もしくは水素原子が好ましく、エチル基、メチル基もしくは水素原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0083】
上記一般式（Ｌ－８）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ３４及びＲ３５は炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ３６及びＲ３７は炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【0084】
上記一般式（２）で表されるアルミニウム化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．５８が挙げられる。
【0085】
上記一般式（２）で表されるアルミニウム化合物は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物と同様の方法により製造することができる。
【実施例0086】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【0087】
［実施例１］化合物Ｎｏ．７の合成
１Ｌ４つ口フラスコに、塩化アルミニウム３．６０ｇ及びヘキサン１００ｍｌを加え、そこに氷冷下(トリメチルシリル)メチルリチウムのＴＨＦ溶液（１Ｍ）を８１ｍｌ滴下した。滴下後８０℃にて３時間加熱攪拌を行った。加熱攪拌後氷冷し、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトアミジン４．６ｇを滴下し、室温下終夜攪拌を行った。攪拌後減圧下オイルバス８０℃にて反応液の脱溶媒を行い、得られた残渣にヘキサン２００ｍｌを加え濾過を行った。その後、オイルバス８０℃にて得られた濾液の脱溶媒を行った。生成したアルミニウム錯体をオイルバス１４５℃、４０Ｐａにて蒸留し、無色透明液体を得た（収量４．９５ｇ、収率４９．５％）。
１Ｌ４つ口フラスコに、塩化アルミニウム３．６０ｇ及びヘキサン１００ｍｌを加え、そこに氷冷下(トリメチルシリル)メチルリチウムのＴＨＦ溶液（１Ｍ）を８１ｍｌ滴下した。滴下後８０℃にて３時間加熱攪拌を行った。加熱攪拌後氷冷し、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトアミジン４．６ｇを滴下し、室温下終夜攪拌を行った。攪拌後減圧下オイルバス８０℃にて反応液の脱溶媒を行い、得られた残渣にヘキサン２００ｍｌを加え濾過を行った。その後、オイルバス８０℃にて得られた濾液の脱溶媒を行った。生成したアルミニウム錯体をオイルバス１４５℃、４０Ｐａにて蒸留し、無色透明液体を得た（収量４．９５ｇ、収率４９．５％）。
【0088】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度： ２１２．０℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度： １２９．２℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
－０．６３６ｐｐｍ（４Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、０．２８４ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．１３７ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．６７０ｐｐｍ（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度： ２１２．０℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度： １２９．２℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
－０．６３６ｐｐｍ（４Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、０．２８４ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．１３７ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．６７０ｐｐｍ（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
【0089】
［実施例２］化合物Ｎｏ．５９の合成
１Ｌ４つ口フラスコに、塩化アルミニウム１．１１ｇ及びヘキサン２５ｍｌを加え、そこに氷冷下(トリメチルシリル)メチルリチウムのＴＨＦ溶液（１Ｍ）を２５ｍｌ滴下した。滴下後８０℃にて３時間加熱攪拌を行った。加熱攪拌後、減圧下オイルバス８０℃にて反応液の脱溶媒を行い、得られた残渣にヘキサン５０ｍｌを加え濾過を行った。その後、オイルバス８０℃にて得られた濾液の脱溶媒を行った。生成したアルミニウム錯体をオイルバス７０℃、４０Ｐａにて蒸留し、無色透明液体を得た（収量０．５０ｇ、収率２０．８％）。
１Ｌ４つ口フラスコに、塩化アルミニウム１．１１ｇ及びヘキサン２５ｍｌを加え、そこに氷冷下(トリメチルシリル)メチルリチウムのＴＨＦ溶液（１Ｍ）を２５ｍｌ滴下した。滴下後８０℃にて３時間加熱攪拌を行った。加熱攪拌後、減圧下オイルバス８０℃にて反応液の脱溶媒を行い、得られた残渣にヘキサン５０ｍｌを加え濾過を行った。その後、オイルバス８０℃にて得られた濾液の脱溶媒を行った。生成したアルミニウム錯体をオイルバス７０℃、４０Ｐａにて蒸留し、無色透明液体を得た（収量０．５０ｇ、収率２０．８％）。
【0090】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度： １５７．０℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
－０．３９９ｐｐｍ（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、０．１４２ｐｐｍ（２７Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度： １５７．０℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
－０．３９９ｐｐｍ（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、０．１４２ｐｐｍ（２７Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
【0091】
［実施例３］化合物Ｎｏ．６１の合成
１Ｌ４つ口フラスコに、塩化アルミニウム１０ｇ及びＴＨＦ１００ｍｌを加え、そこに氷冷下トリメチルシラノール酸ナトリウム２１．６ｇのＴＨＦ溶液３１０ｍｌ滴下した。滴下後３時間加熱還流を行った。還流後減圧下オイルバス８０℃にて脱溶媒を行い、得られた残渣にヘキサン５００ｍｌを加え濾過を行った。その後、オイルバス８０℃にて得られた濾液の脱溶媒を行った。生成したアルミニウム錯体をオイルバス１１５℃、２０Ｐａにて昇華精製し、無色透明結晶を得た（収量１０．５ｇ、収率４７．５％）。
１Ｌ４つ口フラスコに、塩化アルミニウム１０ｇ及びＴＨＦ１００ｍｌを加え、そこに氷冷下トリメチルシラノール酸ナトリウム２１．６ｇのＴＨＦ溶液３１０ｍｌ滴下した。滴下後３時間加熱還流を行った。還流後減圧下オイルバス８０℃にて脱溶媒を行い、得られた残渣にヘキサン５００ｍｌを加え濾過を行った。その後、オイルバス８０℃にて得られた濾液の脱溶媒を行った。生成したアルミニウム錯体をオイルバス１１５℃、２０Ｐａにて昇華精製し、無色透明結晶を得た（収量１０．５ｇ、収率４７．５％）。
【0092】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度： ２０５．６℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度： １３５．０℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
０．２２６ｐｐｍ（３６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、０．２７４ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度： ２０５．６℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度： １３５．０℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
０．２２６ｐｐｍ（３６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、０．２７４ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
【0093】
［評価方法］
実施例１～３で得られた本発明の化合物、並びに比較例１及び２として、下記の比較化合物１及び２について、以下の評価を行った。なお、下記比較化合物２の化学式において「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を表す。
（１）融点評価
２０℃における化合物の状態を目視で観測した。結果を表１に示す。
（２）熱安定性評価
ＤＳＣ測定装置を用いて、熱分解開始温度を測定した。熱分解開始温度が高いものは熱分解が発生しにくく、原子層堆積法用薄膜形成原料として好ましいと判断することができる。結果を表１に示す。
実施例１～３で得られた本発明の化合物、並びに比較例１及び２として、下記の比較化合物１及び２について、以下の評価を行った。なお、下記比較化合物２の化学式において「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を表す。
（１）融点評価
２０℃における化合物の状態を目視で観測した。結果を表１に示す。
（２）熱安定性評価
ＤＳＣ測定装置を用いて、熱分解開始温度を測定した。熱分解開始温度が高いものは熱分解が発生しにくく、原子層堆積法用薄膜形成原料として好ましいと判断することができる。結果を表１に示す。
【0094】
【化13】
【0095】
【表1】
【0096】
表１の結果より、実施例１～３で得られた本発明の化合物は、比較化合物１及び２よりも熱分解開始温度が高いことがわかった。更に、化合物Ｎｏ．７及びＮｏ．５９は２０℃での状態が液体であり、融点が低い化合物であることがわかった。また、化合物Ｎｏ．６１は２０℃での状態が固体ではあるものの、２０℃での状態が同様に固体である比較化合物２と比べると、熱分解開始温度が３４０℃以上高いことがわかった。本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、類似の構造を有する比較化合物と比べて原子層堆積法用薄膜形成原料として適していることがわかった。特に化合物Ｎｏ．７は、融点が低く、熱安定性が特に高く、原子層堆積法用薄膜形成原料として特に適していることがわかった。
【0097】
＜ＡＬＤ法による薄膜の製造＞
実施例１～３で得られた本発明の化合物、比較化合物１～２を原子層堆積法用原料とし、図１に示すＡＬＤ装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上にアルミニウムシリケート薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法により薄膜の化合物の確認及びＸ線光電子分光法による薄膜中の炭素含有量の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１～３で得られた本発明の化合物、比較化合物１～２を原子層堆積法用原料とし、図１に示すＡＬＤ装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上にアルミニウムシリケート薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法により薄膜の化合物の確認及びＸ線光電子分光法による薄膜中の炭素含有量の測定を行った。結果を表２に示す。
【0098】
［実施例４～６、比較例４］
実施例１～３及び比較例２の化合物を用いたＡＬＤ法によるアルミニウムシリケート薄膜の製造
（条件）
基体：シリコンウエハ、反応温度（シリコンウエハ温度）；２００℃、反応性ガス：水蒸気
下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、３００サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：８０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料の蒸気を基体が配置された成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間基体の表面に堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料の蒸気を排気する。
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．１秒間反応させる。
（４）６０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを排気する。
実施例１～３及び比較例２の化合物を用いたＡＬＤ法によるアルミニウムシリケート薄膜の製造
（条件）
基体：シリコンウエハ、反応温度（シリコンウエハ温度）；２００℃、反応性ガス：水蒸気
下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、３００サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：８０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料の蒸気を基体が配置された成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間基体の表面に堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料の蒸気を排気する。
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．１秒間反応させる。
（４）６０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを排気する。
【0099】
［比較例３］
比較例１の化合物を用いたＡＬＤ法によるアルミニウムシリケート薄膜の製造
（条件）
基体：シリコンウエハ、反応温度（シリコンウエハ温度）；４５０℃、反応性ガス：オゾン
下記（１）～（８）からなる一連の工程を１サイクルとして、３００サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：８０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料の蒸気を基体が配置された成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間基体の表面に堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料の蒸気を排気する。
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．１秒間反応させる。
（４）６０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを排気する。
（５）原料容器温度：８０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させたテトラエトキシシランを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
（６）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料の蒸気を排気する。
（７）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．１秒間反応させる。
（８）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを排気する。
比較例１の化合物を用いたＡＬＤ法によるアルミニウムシリケート薄膜の製造
（条件）
基体：シリコンウエハ、反応温度（シリコンウエハ温度）；４５０℃、反応性ガス：オゾン
下記（１）～（８）からなる一連の工程を１サイクルとして、３００サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：８０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料の蒸気を基体が配置された成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間基体の表面に堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料の蒸気を排気する。
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．１秒間反応させる。
（４）６０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを排気する。
（５）原料容器温度：８０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させたテトラエトキシシランを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
（６）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料の蒸気を排気する。
（７）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．１秒間反応させる。
（８）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを排気する。
【0100】
【表2】
【0101】
表２の結果より、ＡＬＤ法によって得られるアルミニウムシリケート薄膜中の炭素含量が、比較例３及び４では４～８ａｔｍ％であるのに対し、実施例４～６では検出限界の０．１ａｔｍ％未満であった。つまり、本発明の原子層堆積法用原料を用いることにより高品質なアルミニウムシリケート薄膜が得られることが示された。また、得られる薄膜の膜厚が、比較例１及び２では４．５ｎｍ以下であるのに対し、実施例４～６では６．０ｎｍ以上であり、本発明の原子層堆積法用原料を用いることにより高い生産性でアルミニウムシリケート薄膜が得られた。特に、化合物Ｎｏ．７は２０℃で液体であり、原子層堆積法用原料として用いた場合に、特に高い生産性でアルミニウムシリケート薄膜を得ることができたことから、原子層堆積法用原料として特に優れていることが示された。なお、比較例１は、比較化合物１を導入する工程の他に、ケイ素化合物としてテトラエトキシシランを導入する工程が必要であり、薄膜の製造工程が多いため、アルミニウムシリケート薄膜の生産性が悪かった。
以上より、本発明によれば、高品質なアルミニウムシリケート薄膜を生産性よく製造することができるといえる。
以上より、本発明によれば、高品質なアルミニウムシリケート薄膜を生産性よく製造することができるといえる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
