特開 2024-2272 二酸化炭素還元電極用触媒、その触媒を含む二酸化炭素還元電極、その電極を含む二酸化炭素還元用セル、およびその触媒を用いた一酸化炭素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024002272

(43)【公開日】2024-01-11

(54)【発明の名称】二酸化炭素還元電極用触媒、その触媒を含む二酸化炭素還元電極、その電極を含む二酸化炭素還元用セル、およびその触媒を用いた一酸化炭素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/06 20060101AFI20231228BHJP

   C01B 32/40 20170101ALI20231228BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20231228BHJP

   C25B 11/065 20210101ALI20231228BHJP

   C25B 11/077 20210101ALI20231228BHJP

   C25B 1/23 20210101ALI20231228BHJP

   C25B 3/26 20210101ALI20231228BHJP

   C01G 9/00 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

B01J23/06 M

C01B32/40

C25B11/052

C25B11/065

C25B11/077

C25B1/23

C25B3/26

C01G9/00 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022101366

(22)【出願日】2022-06-23

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、国際科学技術共同研究推進事業「空気中炭素の循環利用による航空用燃料合成」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221589

【弁理士】

【氏名又は名称】中谷 俊博

(72)【発明者】

【氏名】忠永 清治

(72)【発明者】

【氏名】三浦 章

(72)【発明者】

【氏名】ロゼロ ナバロ ナタリー カロリーナ

【テーマコード（参考）】

4G047

4G146

4G169

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4G047AA04

4G047AB02

4G047AC03

4G047AD03

4G146JA01

4G146JB04

4G146JC01

4G146JC24

4G169AA02

4G169AA03

4G169BA08B

4G169BB05A

4G169BB05B

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169CB81

4G169DA06

4G169EA01Y

4G169EB18Y

4G169EC25

4G169EE06

4K011AA23

4K011AA69

4K011DA11

4K021AA09

4K021BA02

4K021DB12

4K021DB18

4K021DB36

(57)【要約】

【課題】銅よりも安い金属を用いて構成でき、かつ二酸化炭素を十分に還元できる二酸化炭素還元電極用触媒を提供する。
【解決手段】ＺｎおよびＡｌを含む層状複水酸化物を含み、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて２θ＝２°～１５°に回折ピークを有する、二酸化炭素還元電極用触媒。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＺｎおよびＡｌを含む層状複水酸化物を含み、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて２θ＝２°～１５°に回折ピークを有する、二酸化炭素還元電極用触媒。

【請求項2】

Ｚｎ：Ａｌのモル比が１：４～５：１である、請求項１に記載の二酸化炭素還元電極用触媒。

【請求項3】

請求項１または２に記載の二酸化炭素還元電極用触媒を含む二酸化炭素還元電極。

【請求項4】

請求項３に記載の二酸化炭素還元電極を含む二酸化炭素還元用セル。

【請求項5】

請求項１または２に記載の二酸化炭素還元電極用触媒を用いて二酸化炭素を還元する工程を含む、一酸化炭素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、二酸化炭素還元電極用触媒、その触媒を含む二酸化炭素還元電極、その電極を含む二酸化炭素還元用セル、およびその触媒を用いた一酸化炭素の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽光および風力などの再生可能エネルギーを利用すると余剰電力が発生し得る。そのような余剰電力を有効活用する１つの方法として、二酸化炭素の電気化学的還元が挙げられる。二酸化炭素の電気化学的還元は、産業廃棄物である二酸化炭素を一酸化炭素等の有用な化合物及び／又は化成品等へと変換することが可能であり、温室効果ガス削減と化石資源の消費量低減の観点からも注目されている。

【0003】

二酸化炭素の電気化学的還元には、触媒が使用され得る。触媒を使用することにより、還元反応を促進することができる。特許文献１には、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成するための二酸化炭素還元電極であって、触媒層と、補助触媒層とを有し、当該触媒層が希土類金属または希土類金属錯体からなり、当該補助触媒が銀、銅または錫等から選ばれる電極が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６４－１５３８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に開示されているような触媒は、希土類金属、銀、銅及び／又は錫等の、少なくとも銅以上の高価な金属が使用されており、より安価な二酸化炭素還元電極用触媒が望まれている。

【0006】

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、銅よりも安い金属を用いて構成でき、かつ二酸化炭素を十分に還元できる二酸化炭素還元電極用触媒、その触媒を含む二酸化炭素還元電極、その電極を含む二酸化炭素還元用セル、およびその触媒を用いた一酸化炭素の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の態様１は、
ＺｎおよびＡｌを含む層状複水酸化物を含み、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて２θ＝２°～１５°に回折ピークを有する二酸化炭素還元電極用触媒である。

【0008】

本発明の態様２は、
Ｚｎ：Ａｌのモル比が１：４～５：１である、態様１に記載の二酸化炭素還元電極用触媒である。

【0009】

本発明の態様３は、
態様１または２に記載の二酸化炭素還元電極用触媒を含む二酸化炭素還元電極である。

【0010】

本発明の態様４は、
態様３に記載の二酸化炭素還元電極を含む二酸化炭素還元用セルである。

【0011】

本発明の態様５は、
態様１または２に記載の二酸化炭素還元電極用触媒を用いて二酸化炭素を還元する工程を含む、一酸化炭素の製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

本発明の実施形態によれば、銅よりも安い金属を用いて構成でき、かつ二酸化炭素を十分に還元できる二酸化炭素還元電極用触媒、その触媒を含む二酸化炭素還元電極、その電極を含む二酸化炭素還元用セル、およびその触媒を用いた一酸化炭素の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、実施例における触媒ａのＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果である。

【図2】図２は、実施例における触媒ｂのＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果である。

【図3】図３は、実施例における触媒ｃのＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果である。

【図4】図４は、実施例における触媒ａ～ｃのＸＲＤパターンである。

【図5】図５は、本発明の実施形態の効果を検証するための実験装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明者らは、銅よりも安い金属を用いて構成でき、かつ二酸化炭素を十分に還元できる二酸化炭素還元電極用触媒を実現するべく、様々な角度から検討した。

【0015】

電気化学的に二酸化炭素を一酸化炭素に還元する際、二酸化炭素還元反応が起きる電極（二酸化炭素還元電極又はカソード）および酸化反応が起きる電極（酸化電極又はアノード）では、それぞれ下記式（１）および（２）のような反応が起こり得、全体としては下記式（３）のような反応が起こり得る。

カソード：ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→ＣＯ＋２ＯＨ^－・・・（１）
アノード：２ＯＨ^－→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－＋１／２Ｏ_２・・・（２）
全体：ＣＯ_２→ＣＯ＋＋１／２Ｏ_２・・・（３）

【0016】

本発明者らは、上記式（１）および（２）の反応、特に２ＯＨ^－の移動を促進可能な化合物として、層状複水酸化物（ＬＤＨ）に着目した。さらに、二酸化炭素を還元する金属としてＣｕがよく知られているところ、本発明者らは、Ｃｕよりも安価ではあるが、二酸化炭素を還元する金属として知られていないＺｎおよびＡｌを用いてＬＤＨを構成し、触媒に用いることで、二酸化炭素を十分に還元できることを初めて見出した。なお、本願出願時において、Ｃｕは約１０，０００ＵＳドル／トンであるのに対し、Ｚｎは約４，０００ＵＳドル／トンであり、Ａｌは約３，０００ＵＳドル／トンである。

【0017】

以下に、本発明の実施形態が規定する各要件の詳細を示す。

【0018】

本発明の実施形態に係る二酸化炭素還元電極用触媒は、ＺｎおよびＡｌを含む層状複水酸化物を含み、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて２θ＝２°～１５°に回折ピークを有する。これにより、銅よりも安い金属を用いて構成でき、かつ二酸化炭素を十分に還元できる。

【0019】

本発明の実施形態において、二酸化炭素還元電極用触媒が、ＺｎおよびＡｌを含む層状複水酸化物を含んでいるか否かは、以下のようにして確認できる。まず二酸化炭素還元電極用触媒に対してＥＤＸ等の元素分析を行うことにより、ＺｎおよびＡｌの有無を確認できる。また、層状複水酸化物は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、（００３）面に対応する位置（２θ＝２°～１５°）に回折ピークを有することが知られている。そのため、二酸化炭素還元電極用触媒のＸ線回折パターンを取得して、層状複水酸化物特有の（００３）面の回折ピークの有無を確認することにより、層状複水酸化物の有無を確認できる。なお、層状複水酸化物を多く含むことにより、より二酸化炭素を還元しやすくなるため、例えば二酸化炭素還元電極用触媒のＸ線回折パターンにおいて、（００３）面に対応する位置に最大の回折ピークを有することが好ましい。

【0020】

本発明の実施形態に係る二酸化炭素還元電極用触媒のＺｎ：Ａｌのモル比は１：４～５：１であることが好ましい。これにより、ＺｎおよびＡｌを含む層状複水酸化物を形成しやすくなり、より二酸化炭素を還元しやすくなる。より好ましくは、Ｚｎ：Ａｌのモル比は１：３～４：１であり、さらに好ましくは、Ｚｎ：Ａｌのモル比は１：２～３：１である。

【0021】

本発明の実施形態において、二酸化炭素還元電極用触媒が、ＺｎおよびＡｌを多く含むことが好ましい。そのため、二酸化炭素還元電極用触媒の全質量に対する、ＺｎおよびＡｌの含有量は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。

【0022】

本発明の実施形態において、ＺｎおよびＡｌを含む層状複水酸化物とは、下記一般式（４）で表され得る。

［Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］ ・・・（４）

式（４）において、Ａ^ｎ－は陰イオンを示し、０＜ｘ＜１であり、ｎは１又は２を示し、ｙは０以上である。

【0023】

式（４）で示される化合物は、Ｚｎ^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２で表され、且つ正電荷を帯びた八面体層からなる層と、Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏで表され正電荷を補償する陰イオンと層間水とからなる層と、が交互に積層した構造を有していることが好ましい。Ａ^ｎ－としては、ｎが１又は２の陰イオンであれば特に制限されないが、例えばＣＯ_３ ^２－、Ｃｌ^－、ＮＯ₃ ^－、ＳＯ_４ ^２－およびドデシル硫酸イオンからなる群から選択されるいずれか一種以上であり得る。なお、上述した層状複水酸化物のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおける、（００３）面に対応する位置は、Ａ^ｎ－の種類によって２θ＝２°～１５°の範囲内で変化し得、例えばＣＯ_３ ^２－だと２θ＝１１．３～１２．３°であり得、Ｃｌ^－だと２θ＝９．５～１０．５°であり得、ＮＯ₃ ^－だと２θ＝９．５～１０．５°であり得、ＳＯ_４ ^２－だと２θ＝７．４～８．４°であり得、ドデシル硫酸イオンだと２θ＝２．９～３．９°であり得る。

【0024】

式（４）で示される化合物において、ｘは、０．１７～０．８０であることが好ましく、より好ましくは、０．２０～０．７５であり、さらに好ましくは、０．２５～０．６７である。ｙの上限値は特に制限されないが、例えば４以下であり得る。

【0025】

ＺｎおよびＡｌを含む層状複水酸化物の製造方法は特に制限されず、後述する実施例に記載の製造方法を含む公知の方法で製造できる。本発明の実施形態に係る二酸化炭素還元電極用触媒は、二酸化炭素を電気化学的に還元するために使用できる。

【0026】

本発明の実施形態に係る二酸化炭素還元電極は、上記触媒を含む。本発明の一実施形態において、二酸化炭素還元電極は、上記触媒と、上記触媒とは異なる導電性材料とを含み得る。導電性材料は、公知の導電性材料であればよく、例えばカーボン等が挙げられる。導電性材料の形状及びサイズは特に制限されず、使用目的又は要求される性能により適宜選択することができる。上記触媒は、導電性材料と電気的に接続し得る。

【0027】

本発明の一実施形態において、二酸化炭素還元電極は、上記触媒と、導電性基材とを含み得る。導電性基材の形状は、例えば、シート状、板状、棒状またはメッシュ状等とすることができる。導電性基材のサイズとしては、後述する導電性粒子と区別するために、例えば円相当直径が１ｍｍ超であり得る。導電性基材としては、例えばカーボンペーパー（カーボンシート）等が挙げられる。上記触媒は、導電性基材と電気的に接続し得、例えば上記触媒は、導電性基材と直接接していても、導電性基材と触媒との間に、例えば導電性粒子等の他の導電性材料があってもよい。導電性粒子としては、公知の導電性材料からなる粒子であればよく、カーボン粒子等が挙げられる。導電性粒子は円相当直径が１ｍｍ以下であり得、平均粒径（平均円相当直径）が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、二酸化炭素還元電極は、導電性粒子と触媒とを混合して、該混合物を塗布することなどにより導電性基材に接触させてもよい。導電性粒子と触媒の混合比としては、触媒の質量比を１～９９質量％とすることができ、好ましくは１～５０質量％である。

【0028】

導電性粒子と触媒とは、例えば混合した後、加熱して焼結させてもよく、バインダー樹脂等で結合してもよい。バインダー樹脂としては、特に制限されず公知のものを使用してよい。バインダー樹脂の含有量としては、触媒と導電性粒子の全質量に対して１質量％以上１００質量％以下としてもよく、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。

【0029】

本発明の実施形態に係る二酸化炭素還元用セルは、上記二酸化炭素還元電極を含む。本発明の一実施形態において、二酸化炭素還元用セルは、電解液を充填可能な槽と、当該槽中に配置された、上記二酸化炭素還元電極と、対極として機能する酸化電極と、それらの電極間に配置されたイオン交換膜と、それらの電極間に電圧を印加可能な電源と、を含み得る。二酸化炭素還元用セルの槽内に、電解液を２つの電極に接触するように充填し、適宜二酸化炭素を槽内に供給して、２つの電極間に電圧を印加することにより二酸化炭素を還元できる。

【0030】

電解液としては、公知のものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンと、炭酸水素イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等の陰イオンと、水と、を含むもの等が挙げられる。電解液の濃度は、適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌであり得る。当該電解液を充填可能な槽は、公知のものを使用してよい。

【0031】

酸化電極としては、公知の導電性材料、例えば、白金、パラジウム、ニッケル等の金属、または塩基性条件下で機能する公知の酸素発生触媒を含む電極などを用いて構成できる。

【0032】

イオン交換膜は、各電極で発生し得るガス（一酸化炭素、酸素等）を分離しつつ、イオン（水酸化物イオン等）の移動を可能にする。イオン交換膜としては、公知のアニオン交換膜等を使用できる。

【0033】

二酸化炭素還元電極に印加する電圧は、例えば標準電極の電位に対して、－０．１～－２．５Ｖであり得る。電圧が高いほど二酸化炭素を多く還元し得るが、高すぎると消費電力が増大する。二酸化炭素還元量と消費電力の観点から、印加電圧は－０．７Ｖ～－２．０Ｖであることが好ましく、－０．８～－１．４Ｖであることがより好ましい。

【0034】

本発明の実施形態に係る一酸化炭素の製造方法は、上記二酸化炭素還元電極用触媒を用いて二酸化炭素を還元する工程を含む。本発明の一実施形態において、上記二酸化炭素還元電極を用いて二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を製造してもよい。本発明の別の実施形態において、上記二酸化炭素還元用セルを用いて二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を製造してもよい。

【0035】

本発明の実施形態において、二酸化炭素をより多く一酸化炭素（ＣＯ）に還元できることが好ましい。例えば、ＣＯのファラデー効率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また、本発明の実施形態において、ＣＯの他、水素（Ｈ_２）などが還元電極から生成し得るが、水素等他のガスは少ない方が好ましい。本発明の一実施形態において、還元電極から生成される、ＣＯとＨ_２のファラデー効率の合計に対するＣＯのファラデー効率の比は、０．３０以上であることが好ましく、より好ましくは、０．４０以上である。

【実施例0036】

以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。

【0037】

二酸化炭素還元電極用触媒を以下のように作製した。硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬製、特級）および硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、和光純薬製、特級）を、Ｚｎが０．０６ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌが０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように（Ｚｎ：Ａｌのモル比が２：１となるように）、蒸留水５０ｍＬに溶解させてＺｎ－Ａｌ混合水溶液を得た。この混合水溶液を室温で１時間撹拌した後、上記式（４）の層状複水酸化物であってＡ^ｎ－＝ＣＯ_３ ^２－である化合物を得るように、０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液（２００ｍＬ)に滴下して、白色の沈殿物を得た。このとき、ｐＨを１０に保つために２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を適宜滴下した。
その後、沈殿物を室温で１７時間放置した。放置後、濾過を行い、蒸留水で洗浄し、沈殿物を回収した。これを８０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、乾燥した試料を乳鉢で砕くことで、粉末状の二酸化炭素還元電極用触媒（触媒ａと称する）を得た。同様に、Ｚｎ：Ａｌのモル比が３：１、４：１、１：２、１：３および１：４となるようにして、触媒ｂ～ｆを作製した。

【0038】

上記の方法で得た二酸化炭素還元電極用触媒に対してＳＥＭ－ＥＤＸ分析を行った。例として、触媒ａ～ｃのＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果を図１～図３に示す。図１～図３は、それぞれ触媒ａ～ｃの、表面ＳＥＭ像（左）、ＥＤＸによるＺｎマッピング図（中央）、およびＥＤＸによるＡｌマッピング図（右）である。図１～図３に示すように、ＺｎおよびＡｌは、ほぼ同様の位置に均一に分布していた。触媒ａ～ｃのＺｎおよびＡｌのモル比を算出すると、それぞれ、０．６７：０．３３、０．７７：０．２３、および０．７９：０．２１であり、添加量比（２：１、３：１および４：１）とほぼ等しいことがわかった。また、触媒ａ～ｆにつき、触媒の全質量に対する、ＺｎおよびＡｌの含有量は少なくとも２０質量％以上であった。

【0039】

上記の方法で得た二酸化炭素還元電極用触媒の、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤパターンを取得した。例として、触媒ａ～ｃ（ならびに、参照用にＺｎＯおよびＣｏ－Ａｌ系層状複水酸化物（Ａ^ｎ－は炭酸イオン））のＸＲＤパターンを図４に示す。図４に示すように、２θ＝１１．３～１２．３°の位置に層状複水酸化物特有の（００３）面のピークが観測された。触媒ｂおよびｃについては、層状複水酸化物に起因するピークの他、ＺｎＯに起因するピークが観察された。これは触媒中のＺｎ比が高いことに起因すると考えられる。触媒ｄ～ｆのＸＲＤパターンにおいても、同様に層状複水酸化物特有の（００３）面のピークを観測した。

【0040】

触媒ａを含む二酸化炭素還元電極（電極Ａと称する）を以下のように作製した。導電性基材としてカーボンペーパーＡ（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ Ｉｎｃ．製、ＥＣ－ＴＰＩ－０６０Ｔ）を用意した。触媒ａを５質量部、導電性粒子としてカーボンブラックＡ（キャボット製、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標)ＸＣ７２、平均粒径５０ｎｍ）を５質量部、およびバインダー樹脂溶液としてアニオン交換樹脂溶液（固形分濃度１０質量％）を、触媒と導電性粒子の合計質量：１０ｍｇに対し４μＬの割合で混合し、導電性基材に塗布した。その後、塗布物に対して１０ＭＰａ、３０秒でプレスし、１ｃｍ×１ｃｍとなるようにカットして、二酸化炭素還元電極（電極Ａと称する）を得た。

【0041】

上記電極Ａを用いて二酸化炭素を電気化学的に還元する実験を行った。図５は、本発明の実施形態の効果を検証するための実験装置の模式図である。図５に示すように、槽１内に電解液２が充填されている。電解液２内に、作用極（二酸化炭素還元電極）３、対極（酸化電極）４、参照極５およびイオン交換膜６が配置されている。槽１の作用極側は、ＣＯ_２等のガスを導入できるように構成されている。電解液２として０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）水溶液を、作用極３として電極Ａを、対極４としてＰｔ電極を、参照電極５としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を、イオン交換膜６としてアニオン交換膜（アストム製、ＡＨＡ型）を、それぞれ使用した。

【0042】

作用極側の電解液を二酸化炭素飽和状態にするように、作用極側の電解液に３０ｍＬ／分の流量で１５分間二酸化炭素ガスを流した。その後、作用極側の電解液に１０ｍＬ／分の流量で二酸化炭素ガスを流しながら、電極に一定電圧を印加した。電圧印加後１０分後から４０分後までの３０分間に発生した気体を集め、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析した。なお、印加電圧としては、参照電極５で測定した電位を、水素電極電位（ＲＨＥ）に変換したものを、－１．０～－１．４Ｖに変化させた。
ガスクロマトグラフ装置において、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）で水素と酸素を、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）で一酸化炭素と二酸化炭素を定量した。ＧＣで得られた一酸化炭素と水素ピーク面積から、標準ガスで作製した検量線を用いて体積濃度を算出した。
体積濃度および測定時の電流、二酸化炭素ガスの流量から、流れた電子の反応への寄与を表すファラデー効率（％）を計算した。

【0043】

表１に示すように、電極Ａから、触媒、導電性粒子及び／又は導電性基材を変更することで電極Ｂ～Ｆを得た。具体的には、触媒について、触媒ａに代えて、触媒ｂ～ｆに変更した。導電性粒子について、カーボンブラックＡに代えてカーボンブラックＢ（デンカ製、デンカブラック（粉状）、平均粒径３５ｎｍ）を使用することがあった。導電性基材について、カーボンペーパーＡに代えてカーボンペーパーＢ（東レ製、ＴＧＰ－Ｈ－０９０）を使用することがあった。
電極Ａを電極Ｂ～Ｆに代えて、上記二酸化炭素還元の実験を行い、各ガスのファラデー効率を求めた。表１に結果を示す。なお、表１において「－」は、該当の実験をしていないことを意味する。

【0044】

【表1】

【0045】

表１に示すように、試験Ｎｏ．１～６のいずれの場合においても、二酸化炭素を一酸化炭素に十分に還元できた（具体的には、測定電位－１．０Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）で２０％以上のＣＯのファラデー効率が得られた）。

【符号の説明】

【0046】

１ 槽
２ 電解液
３ 作用極
４ 対極
５ 参照極
６ イオン交換膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】