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特開2024-22987導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024022987
(43)【公開日】2024-02-21
(54)【発明の名称】導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサ
(51)【国際特許分類】
H01B 1/22 20060101AFI20240214BHJP
C09D 5/24 20060101ALI20240214BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20240214BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240214BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240214BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20240214BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
H01B1/22 A
C09D5/24
C09D7/20
C09D7/63
C09D201/00
C09D7/61
H01G4/30 516
H01G4/30 201D
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022126477
(22)【出願日】2022-08-08
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100134832
【弁理士】
【氏名又は名称】瀧野 文雄
(74)【代理人】
【識別番号】100165308
【弁理士】
【氏名又は名称】津田 俊明
(74)【代理人】
【識別番号】100115048
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 康弘
(74)【代理人】
【識別番号】100161001
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 篤司
(72)【発明者】
【氏名】小林 宏
(72)【発明者】
【氏名】野中 康信
(72)【発明者】
【氏名】大和田 夏美
(72)【発明者】
【氏名】松村 文彦
(72)【発明者】
【氏名】相川 達男
【テーマコード（参考）】
4J038
5E001
5E082
5G301
【Ｆターム（参考）】
4J038BA021
4J038HA066
4J038JA55
4J038JB03
4J038MA06
4J038MA10
4J038MA14
4J038MA15
4J038NA20
4J038PB09
5E001AB03
5E001AC09
5E001AH01
5E001AH09
5E001AJ01
5E082AA01
5E082AB03
5E082BC36
5E082BC38
5E082EE04
5E082EE22
5E082EE23
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082PP09
5G301DA03
5G301DA04
5G301DA05
5G301DA06
5G301DA07
5G301DA10
5G301DA11
5G301DA12
5G301DA15
5G301DA39
5G301DA42
5G301DD01
5G301DD02
5G301DD03
5G301DE01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】シートアタックが生じにくく、かつ、スクリーン印刷に適したレオロジー特性を有する導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】分散剤が、下記一般式（１）で示されるアミン系分散剤を含み、有機溶剤が、ジヒドロターピニルアセテートのみ、ジヒドロターピニルアセテートとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、または、ジヒドロターピネオールとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、のいずれかであり、２５℃におけるずり速度４ｓｅｃ－１における粘度が１５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である、導電性ペーストにより、シートアタック、レオロジー特性が改善される。
【選択図】なし
【解決手段】分散剤が、下記一般式（１）で示されるアミン系分散剤を含み、有機溶剤が、ジヒドロターピニルアセテートのみ、ジヒドロターピニルアセテートとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、または、ジヒドロターピネオールとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、のいずれかであり、２５℃におけるずり速度４ｓｅｃ－１における粘度が１５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である、導電性ペーストにより、シートアタック、レオロジー特性が改善される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、
前記分散剤が、下記一般式（１）で示されるアミン系分散剤を含み、
前記有機溶剤が、ジヒドロターピニルアセテートのみ、ジヒドロターピニルアセテートとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、または、ジヒドロターピネオールとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、のいずれかであり、
前記導電性ペーストの２５℃におけるずり速度４ｓｅｃ－１における粘度が１５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である、導電性ペースト。
前記分散剤が、下記一般式（１）で示されるアミン系分散剤を含み、
前記有機溶剤が、ジヒドロターピニルアセテートのみ、ジヒドロターピニルアセテートとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、または、ジヒドロターピネオールとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、のいずれかであり、
前記導電性ペーストの２５℃におけるずり速度４ｓｅｃ－１における粘度が１５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である、導電性ペースト。
【化1】
【請求項2】
前記アルカンジオールが、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールである、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項3】
前記アミン系分散剤の合計量と前記導電性粉末との質量比は、０．０１～４：１００であり、
前記導電性粉末の前記導電性ペーストの全体量に対する含有量は４０質量％～６５質量％である、請求項１に記載の導電性ペースト。
前記導電性粉末の前記導電性ペーストの全体量に対する含有量は４０質量％～６５質量％である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項4】
前記導電性粉末の数平均粒子径が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項5】
前記導電性ペーストの全体量に対する前記有機溶剤の含有量が、２０質量％～６０質量％である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項6】
セラミック粉末を含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項7】
請求項１に記載の導電性ペーストを用いて形成された、電子部品。
【請求項8】
誘電体層と内部電極層とを積層した積層体を少なくとも有し、
前記内部電極層は、請求項１に記載の導電性ペーストを用いて形成された、積層セラミックコンデンサ。
前記内部電極層は、請求項１に記載の導電性ペーストを用いて形成された、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話やデジタル機器などの電子機器の軽薄短小化に伴い、チップ部品である積層セラミックコンデンサ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、以下「ＭＬＣＣ」という）についても小型化、高容量化、および高性能化が望まれている。これらを実現するための最も効果的な手段は、内部電極層と誘電体層を薄くして多層化を図ることである。
【0003】
ＭＬＣＣは、一般に次のように製造される。まず誘電体層を形成するために、主成分であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの誘電体セラミック粉末、および、ポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂あるいはアクリル系樹脂からなるバインダー樹脂を用いて誘電体グリーンシートを形成する。誘電体グリーンシートの表面上に、導電性粉末をバインダー樹脂および有機溶剤を含む有機ビヒクルに分散させた導電性ペースト組成物を所定のパターンで印刷し、有機溶剤を除去するための乾燥を施し、内部電極層となる乾燥膜を形成する。乾燥膜が形成された誘電体グリーンシートを多層に積み重ねた状態で加熱圧着して一体化した後に、切断してチップを得て、該チップに対して、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて５００℃以下で脱バインダー処理を行う。その後、内部電極層が酸化しないように、還元雰囲気中にて１３００℃程度で、脱バインダー処理後のチップの加熱焼成を行い、内部電極層と誘電体グリーンシートである誘電体層とを一体化させて、焼成チップを得る。最後に、焼成チップに対して、外部電極用ペーストを塗布および焼成した後、得られた外部電極上にニッケルメッキなどを施すことにより、ＭＬＣＣが完成する。
【0004】
上記焼成工程における、チタン酸バリウムなどの誘電体セラミック粉末が焼結および収縮し始める温度は、１２００℃程度であり、ニッケルなどの導電性粉末が焼結および収縮し始める温度である４００℃～５００℃とは、大きく乖離している。このため、デラミネーション（層間剥離）やクラックなどの構造欠陥が発生しやすい。特に、小型化および高容量化に伴って、積層数が多くなるほど、あるいは、誘電体層の厚みが薄くなるほど、構造欠陥の発生が顕著となっている。
【0005】
その対策として、通常、内部電極用の導電性ペースト組成物には、少なくとも誘電体層の焼結および収縮を開始する温度付近まで、内部電極層の焼結および収縮を制御するために、誘電体層を構成する誘電体セラミックの組成に類似したチタン酸バリウム系あるいはジルコン酸ストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物を主成分とするセラミック粉末が添加されている。導電性ペーストへのセラミック粉末の添加は、誘電体層の主成分の構成元素と電極ペーストに含まれる誘電体粉末の構成元素とが大きく異なる場合に生じる構造欠陥に起因する誘電損失の増大などの電気特性の低下を抑制する、すなわち、ニッケル粉末などの導電性粉末の焼結挙動を制御し、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチを補償することを企図している。
【0006】
内部電極用の導電性ペースト組成物は、一般的には、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解して得られる有機ビヒクル中に、導電性粉末、セラミック粉末、および分散剤を分散させて、その粘度を有機溶剤によって調整することにより得られる。この有機ビヒクルを構成するバインダー樹脂には、一般にエチルセルロースなどが使用されており、その有機溶剤には、ターピネオールなどが使用されてきている（例えば、特許文献１）。
【0007】
しかしながら、ターピネオールはブチラール樹脂やアクリル系樹脂に対する溶解性が高いことから、導電性ペーストの塗工により内部電極層を形成する際に、誘電体グリーンシートが導電性ペースト中の溶剤で侵食され、誘電体層が不均一になる、いわゆるシートアタックが生ずる可能性がある。このため、シートアタックを防ぐための溶剤組成が検討されている（例えば、特許文献２）。
【0008】
また、内部電極用に限らず導電性ペーストは、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷などの多様な印刷方法で塗工される可能性がある。したがって、導電性ペースト組成物には、それぞれの印刷方法に適したレオロジー特性が必要とされる。たとえば、特許文献３では、スクリーン印刷用のレオロジー特性に適した組成が、それぞれ検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１８－１６８２３８号公報
【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１４／０７３５３０号公報
【特許文献5】国際国会ＷＯ２０１４／１０４０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、近年の電極パターンの薄膜化に伴い、特に平均粒子径が２００ｎｍ以下の導電性粉末を使用する導電性ペーストが求められているが、このような導電性ペーストにおいて、シートアタックが生じにくく、かつ、スクリーン印刷に適したレオロジー特性を有する導電性ペーストがなく、これを実現することが求められている。
【0011】
本発明は、このような状況に鑑み、シートアタックが生じにくく、かつ、スクリーン印刷に適したレオロジー特性を有する導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記の課題を解決するべく、本発明の導電性ペーストは、導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、前記分散剤が、下記一般式（１）で示されるアミン系分散剤を含み、前記有機溶剤が、ジヒドロターピニルアセテートのみ、ジヒドロターピニルアセテートとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、または、ジヒドロターピネオールとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、のいずれかであり、前記導電性ペーストの２５℃におけるずり速度４ｓｅｃ－１における粘度が１５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である、導電性ペーストである。
【0013】
【化1】
【0014】
前記アルカンジオールが、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールであってもよい。
【0015】
前記アミン系分散剤の合計量と前記導電性粉末との質量比は、０．０１～４：１００であってもよく、前記導電性粉末の前記導電性ペーストの全体量に対する含有量は４０質量％～６５質量％であってもよい。
【0016】
前記導電性粉末の数平均粒子径が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
【0017】
前記導電性ペーストの全体量に対する前記有機溶剤の含有量が、２０質量％～６０質量％であってもよい。
【0018】
本発明の導電性ペーストは、セラミック粉末を含んでもよい。
【0019】
また、上記の課題を解決するため、本発明の電子部品は、本発明の導電性ペーストを用いて形成された電子部品である。
【0020】
また、上記の課題を解決するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを積層した積層体を少なくとも有し、前記内部電極層は、本発明の導電性ペーストを用いて形成された、積層セラミックコンデンサである。
【発明の効果】
【0021】
以上説明したように、本発明によれば、シートアタックが生じにくく、かつ、スクリーン印刷に適したレオロジー特性を有する導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び側面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサの一実施形態について説明する。
【0024】
［導電性ペースト］
本実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、前記分散剤が、下記一般式（１）で示されるアミン系分散剤を含み、前記有機溶剤が、ジヒドロターピニルアセテートのみ、ジヒドロターピニルアセテートとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、または、ジヒドロターピネオールとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、のいずれかである。また、本実施形態の導電性ペーストは、セラミック粉末を含んでも良い。以下、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤等について、詳細に説明する。
本実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、前記分散剤が、下記一般式（１）で示されるアミン系分散剤を含み、前記有機溶剤が、ジヒドロターピニルアセテートのみ、ジヒドロターピニルアセテートとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、または、ジヒドロターピネオールとアルカンジオールとの混合溶剤のみ、のいずれかである。また、本実施形態の導電性ペーストは、セラミック粉末を含んでも良い。以下、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤等について、詳細に説明する。
【0025】
（導電性粉末）
導電性粉末は、特に限定されず、金属粉末を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びこれらの合金から選ばれる１種以上の金属粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、又はＮｉ合金の粉末が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金（Ｎｉ合金）を用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度のＳを含んでもよい。
導電性粉末は、特に限定されず、金属粉末を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びこれらの合金から選ばれる１種以上の金属粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、又はＮｉ合金の粉末が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金（Ｎｉ合金）を用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度のＳを含んでもよい。
【0026】
導電性粉末の数平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストとして好適に用いることができ、乾燥膜の平滑性が向上する。ここで、数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率１０，０００倍にて観察した画像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値である。
【0027】
前記導電性粉末の前記導電性ペーストの全体量に対する含有量は、好ましくは４０質量％～６５質量％であり、より好ましくは４５質量％～６０質量％である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
【0028】
（セラミック粉末）
セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である。
セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である。
【0029】
セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及び１種類以上の希土類元素の酸化物が挙げられる。また、セラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒ等で置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末を用いてもよい。
【0030】
内部電極用の導電性ペーストにおいては、積層セラミックコンデンサのグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を、セラミック粉末として用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラック発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物が挙げられる。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【0031】
セラミック粉末の数平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ～７０ｎｍの範囲である。セラミック粉末の数平均粒子径が上記範囲であることにより、内部電極用の導電性ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率５０，０００倍にて観察した映像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値である。
【0032】
導電性ペーストがセラミック粉末を含む場合、セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部～３０質量部であり、より好ましくは３質量部～３０質量部である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
【0033】
また、導電性ペーストがセラミック粉末を含む場合、セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは１質量％～２０質量％であり、より好ましくは３質量％～２０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
【0034】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、質量平均分子量が３００００～１５００００であり、エトキシ基含有量が４５～５０質量％のエチルセルロースを採用することができる。このようなエチルセルロースであれば、後述する有機溶剤に溶解するため、導電性ペーストを製造することができる。また、導電性ペーストを内部電極へ加工する過程において、導電性ペーストを乾燥させた塗膜を焼成する工程があるが、この焼成後の残留炭素分が過度に増加することなく、印刷性を充分に確保することができる。
バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、質量平均分子量が３００００～１５００００であり、エトキシ基含有量が４５～５０質量％のエチルセルロースを採用することができる。このようなエチルセルロースであれば、後述する有機溶剤に溶解するため、導電性ペーストを製造することができる。また、導電性ペーストを内部電極へ加工する過程において、導電性ペーストを乾燥させた塗膜を焼成する工程があるが、この焼成後の残留炭素分が過度に増加することなく、印刷性を充分に確保することができる。
【0035】
なお、エチルセルロースの質量平均分子量が３００００未満の場合には、スクリーン印刷を行うために充分な粘度を得ることが困難になるおそれがある。また、同分子量が１５００００よりも大きいと、得られる導電性ペーストが増粘して、スクリーン印刷における印刷性が悪くなるおそれがある。
【0036】
また、エチルセルロースのエトキシ基含有量が４５～５０質量％であれば、後述する有機溶剤に対する相溶性に優れ、溶解性が良好となる。エチルセルロースのエトキシ基含有量は、より好ましくは、４７～５０質量％である。
【0037】
バインダー樹脂としては、上記のエチルセルロースのみを単独で使用しても良く、エチルセルロース以外の樹脂をさらに含んでも良い。例えば、前記バインダー樹脂が、エチルセルロースに加えて、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース及びポリビニルブチラールから選ばれる樹脂のうち、少なくとも１種以上をさらに含んでもよい。
【0038】
例えば、内部電極用の導電性ペーストとして用いる場合、グリーンシートとの接着強度を向上させる観点からポリビニルブチラールを使用してもよい。
【0039】
メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース及びポリビニルブチラールから選ばれるバインダー樹脂において、質量平均分子量は、例えば、２００００～３０００００程度であることが好ましい。質量平均分子量が２００００未満であると、スクリーン印刷を行うために充分な粘度を得ることが困難になる。質量平均分子量のより好ましい下限は３００００である。かかる下限が３００００以上であれば残留炭素分の増加を生じることなく、印刷性を充分に確保することができる。一方で、質量平均分子量が３０００００を超えると、得られる導電性ペーストが増粘してスクリーン印刷における印刷性が悪くなるおそれがある。質量平均分子量が３０００００以下であれば、エチルセルロースとの相溶性を確保しつつ、印刷性に優れる導電性ペーストを得ることができる。質量平均分子量の好ましい上限については、エチルセルロースとの配合比等にもよるが、３０００００以下とすることで、導電性ペーストを乾燥させた塗膜を焼成後の残留炭素を低減させることが可能となる。
【0040】
バインダー樹脂としてエチルセルロース以外の樹脂を含む場合には、質量比でエチルセルロース：エチルセルロース以外の樹脂＝３０～７０：７０～３０とすることが好ましい。
【0041】
バインダー樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部～１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部～８質量部である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
【0042】
バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは０．５質量％～１０質量％であり、より好ましくは１質量％～６質量％である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
【0043】
（有機溶剤）
導電性ペーストの有機溶剤として、（１）ジヒドロターピニルアセテートのみを用いる場合、（２）ジヒドロターピニルアセテートとアルカンジオールとの混合溶剤のみを用いる場合、（３）ジヒドロターピネオールとアルカンジオールとの混合溶剤のみを用いる場合、の３通りが挙げられる。これらのいずれかの有機溶剤を用いれば、誘電体グリーンシートに対してシートアタックがない導電性ペーストが得られる。ここで、アルカンジオールとしては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、へキシレングリコール（２－メチル-２，４－ペンタンジオール）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。これらのジオールを単独または組み合わせて用いることができる。
導電性ペーストの有機溶剤として、（１）ジヒドロターピニルアセテートのみを用いる場合、（２）ジヒドロターピニルアセテートとアルカンジオールとの混合溶剤のみを用いる場合、（３）ジヒドロターピネオールとアルカンジオールとの混合溶剤のみを用いる場合、の３通りが挙げられる。これらのいずれかの有機溶剤を用いれば、誘電体グリーンシートに対してシートアタックがない導電性ペーストが得られる。ここで、アルカンジオールとしては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、へキシレングリコール（２－メチル-２，４－ペンタンジオール）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。これらのジオールを単独または組み合わせて用いることができる。
【0044】
有機溶剤として（２）の混合溶剤のみを用いる場合、混合溶剤中のジヒドロターピニルアセテートの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、混合溶剤中のアルカンジオールの含有量は１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【0045】
また、有機溶剤として（３）の混合溶剤のみを用いる場合、混合溶剤中のジヒドロターピネオールの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、混合溶剤中のアルカンジオールの含有量は１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【0046】
混合溶剤における溶剤の比率を上記の質量比とすることにより、導電性ペーストのスクリーン印刷への使用時に適した粘度とすることができ、また、誘電体グリーンシートに対してシートアタックがない導電性ペーストを得ることができる。上記の質量比に該当しない場合、導電性ペーストのスクリーン印刷への使用に適さない高い粘度となったり、誘電体グリーンシートに対してシートアタックしてしまうおそれがある。
【0047】
有機溶剤の含有量の合計は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは４０質量部～１００質量部であり、より好ましくは６５質量部～９５質量部である。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
【0048】
有機溶剤の含有量の合計は、導電性ペースト全体に対して、２０質量％～６０質量％が好ましく、３５質量％～５５質量％がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
【0049】
（分散剤）
本発明の導電性ペーストが含む分散剤は、下記一般式（１）で示されるアミン系分散剤である。このようなアミン系分散剤を含むことにより、導電性ペーストのスクリーン印刷への使用時に適した粘度とすることができる。
本発明の導電性ペーストが含む分散剤は、下記一般式（１）で示されるアミン系分散剤である。このようなアミン系分散剤を含むことにより、導電性ペーストのスクリーン印刷への使用時に適した粘度とすることができる。
【0050】
【化2】
【0051】
一般式（１）において、ｎは１０～１７の整数である。ｎがこの範囲内である場合、導電性ペースト中の粉末が十分な分散性を有し、また、溶剤への溶解性に優れる。ｎが９以下の場合には、導電性ペースト中の粉末が十分に分散せず、凝集してしまうおそれがある。また、ｎが１８以上の場合には、分散剤の熱分解温度が高くなることで、導電性ペーストを乾燥させた塗膜を焼成処理後の残留炭素分が多くなるおそれがある。
【0052】
導電性ペーストは、上記アミン系分散剤を、導電性粉末１００質量部に対し、０．０１質量部～４質量部、好ましくは０．０２質量部～３質量部以下含んでもよい。上記アミン系分散剤を上記範囲で含む場合、経時的な粘度変化が抑制され、粘度安定性を向上させることが出来る。また、シートアタックやグリーンシートの剥離不良を抑制することができる。なお、アミン系分散剤の含有量が４質量部を超える場合、導電性ペーストをグリーンシートに印刷した際、印刷面にメッシュ跡が発生したり、ペーストの粘度が大きく低下したりすることがある。
【0053】
アミン系分散剤は、例えば、市販の製品から、上記特性を満たすものを選択して用いることができる。また、上記アミン系分散剤は、従来公知の製造方法を用いて、上記特性を満たすように製造してもよい。
【0054】
また、アミン系分散剤の含有量は、導電性ペースト全体に対して３質量％以下であることが好ましい。アミン系分散剤の含有量の上限は、好ましくは２．５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。アミン系分散剤の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上である。アミン系分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性ペーストの粘度を適切な範囲に調整することができ、また、シートアタックやグリーンシートの剥離不良を抑制することができる。
【0055】
なお、導電性ペーストは、上記のアミン系分散剤以外の分散剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。上記以外の分散剤としては、例えば、高級脂肪酸、高分子界面活性剤等を含む酸系分散剤及びアミノ酸系分散剤、酸系分散剤以外のカチオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤及び高分子系分散剤等を含んでもよい。また、これらの分散剤は、１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0056】
（導電性ペーストの粘度）
スクリーン印刷に好適な粘度とするべく、本実施形態の導電性ペーストは、２５℃におけるずり速度（せん断速度）４ｓｅｃ－１における粘度が１５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である。より好ましくは、２５℃におけるずり速度（せん断速度）４ｓｅｃ－１における粘度が１５Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下である。かかる粘度が６０Ｐａ・s以下であればスクリーン印刷により適した導電性ペーストとなる。なお、導電性ペーストの粘度は、例えば、実施例に記載した方法（アントンパール社製 レオメーターＭＣＲ５０１）にてフローカーブ測定において回転数４ｓｅｃ－１）の条件で測定する方法）等により測定することができる。
スクリーン印刷に好適な粘度とするべく、本実施形態の導電性ペーストは、２５℃におけるずり速度（せん断速度）４ｓｅｃ－１における粘度が１５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である。より好ましくは、２５℃におけるずり速度（せん断速度）４ｓｅｃ－１における粘度が１５Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下である。かかる粘度が６０Ｐａ・s以下であればスクリーン印刷により適した導電性ペーストとなる。なお、導電性ペーストの粘度は、例えば、実施例に記載した方法（アントンパール社製 レオメーターＭＣＲ５０１）にてフローカーブ測定において回転数４ｓｅｃ－１）の条件で測定する方法）等により測定することができる。
【0057】
（導電性ペーストの製造方法）
本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。導電性ペーストは、例えば、上記の各成分を用意し、３本ロールミル、ボールミル、ミキサー等で攪拌・混練することにより製造することができる。その際、導電性粉末表面に予め分散剤を塗布すると、導電性粉末が凝集することなく十分にほぐれて、その表面に分散剤が行きわたるようになり、均一な導電性ペーストを得やすい。また、バインダー樹脂をビヒクル用の有機溶剤に溶解させ、有機ビヒクルを作製し、ペースト用の有機溶剤へ、導電性粉末、セラミック粉末、有機ビヒクル及び分散剤を添加し、ミキサーで攪拌・混練し、導電性ペーストを作製してもよい。
本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。導電性ペーストは、例えば、上記の各成分を用意し、３本ロールミル、ボールミル、ミキサー等で攪拌・混練することにより製造することができる。その際、導電性粉末表面に予め分散剤を塗布すると、導電性粉末が凝集することなく十分にほぐれて、その表面に分散剤が行きわたるようになり、均一な導電性ペーストを得やすい。また、バインダー樹脂をビヒクル用の有機溶剤に溶解させ、有機ビヒクルを作製し、ペースト用の有機溶剤へ、導電性粉末、セラミック粉末、有機ビヒクル及び分散剤を添加し、ミキサーで攪拌・混練し、導電性ペーストを作製してもよい。
【0058】
導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサやバリスタ等の電子部品に好適に用いることができる。積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層及び導電性ペーストを用いて形成される内部電極層を有する。
【0059】
積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と導電性ペーストに含まれるセラミック粉末とが同一組成の粉末であることが好ましい。本実施形態の導電性ペーストを用いて製造される積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートの厚さが、例えば２μｍ以下である場合でも、シートアタックやグリーンシートの剥離不良が抑制される。
【0060】
［電子部品］
以下、本発明の導電性ペーストを用いて製造することのできる電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向等を、適宜、図１等に示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向及びＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。
以下、本発明の導電性ペーストを用いて製造することのできる電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向等を、適宜、図１等に示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向及びＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。
【0061】
図１Ａ及び図１Ｂは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す斜視図及び側面断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層したセラミック積層体１０と外部電極２０とを備える。
【0062】
以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。まず、セラミックグリーンシートからなる誘電体層上に、導電性ペーストを印刷して、乾燥し、乾燥膜を形成する。この乾燥膜を上面に有する複数の誘電体層を、圧着により積層させて積層体を得た後、積層体を焼成して一体化することにより、内部電極層１１と誘電体層１２とが交互に積層したセラミック積層体１０を作製する。その後、セラミック積層体１０の両端部に一対の外部電極２０を形成することにより積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下に、より詳細に説明する。
【0063】
まず、未焼成のセラミックシートであるセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、セラミックグリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
【0064】
次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法等の公知の方法によって、上述の導電性ペーストを印刷（塗布）して乾燥し、乾燥膜を形成したものを複数枚、用意する。なお、印刷後の導電性ペースト（乾燥膜）の厚みは、内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、乾燥後１μｍ以下とすることが好ましい。
【0065】
次いで、支持フィルムから、セラミックグリーンシートを剥離するとともに、セラミックグリーンシートからなる誘電体層とその片面に形成された乾燥膜とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体を得る。なお、積層体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを更に配置する構成としても良い。
【0066】
次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、セラミック積層体１０を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気又はＮ２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。
【0067】
グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラミック製の誘電体層１２が形成される。また乾燥膜中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末又はニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極が形成され、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後の積層セラミック焼成体に対して、アニール処理を施してもよい。
【0068】
そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続される。なお、外部電極２０の材料としては、例えば、銅やニッケル、又はこれらの合金が好適に使用できる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、バリスタ等の積層セラミックコンデンサ以外の電子部品であってもよい。
【実施例0069】
以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
【0070】
［評価方法］
（導電性ペーストの粘度）
導電性ペーストの粘度は、レオメーター（アントンパール社製、レオメーターＭＣＲ５０１）を用いて、製造から室温（２５℃）で１日静置後の導電性ペースト組成物の２５℃、ずり速度（せん断速度）４ｓｅｃ－１における粘度を測定した。
（導電性ペーストの粘度）
導電性ペーストの粘度は、レオメーター（アントンパール社製、レオメーターＭＣＲ５０１）を用いて、製造から室温（２５℃）で１日静置後の導電性ペースト組成物の２５℃、ずり速度（せん断速度）４ｓｅｃ－１における粘度を測定した。
【0071】
（シートアタック評価）
４μｍ厚の誘電体グリーンシート上に、直径５ｍｍの円をくり抜いたＰＥＴフィルム（０．１ｍｍ厚）を置き、その上から導電性ペーストを塗布することにより、導電性ペーストを０．１ｍｍ厚、直径５ｍｍで塗布した。そして、塗布した導電性ペーストを熱対流オーブンで８０℃、２０分乾燥してオーブンから取り出した後、誘電体グリーンシートの導電性ペーストを塗付した部分の裏面が侵食されていないかを目視で確認した。グリーンシートの裏面は白色であり、導電性粉末としてＮｉを用いた導電性ペーストを乾燥させた膜は黒色であることから、導電性ペーストを塗布したグリーンシートの裏面の変色の程度でシートアタックの程度を評価することが可能である。具体的には、グリーンシートの裏面が白色のまま変色していないものを〇（優良）、グリーンシートの裏面は白色ではあるが、やや導電性ペーストの黒色が透けて見えるものを△（良）、導電性ペーストを乾燥させた膜が剥き出しになり、グリーンシートの裏面が変色したものを×（不良）と評価した。
４μｍ厚の誘電体グリーンシート上に、直径５ｍｍの円をくり抜いたＰＥＴフィルム（０．１ｍｍ厚）を置き、その上から導電性ペーストを塗布することにより、導電性ペーストを０．１ｍｍ厚、直径５ｍｍで塗布した。そして、塗布した導電性ペーストを熱対流オーブンで８０℃、２０分乾燥してオーブンから取り出した後、誘電体グリーンシートの導電性ペーストを塗付した部分の裏面が侵食されていないかを目視で確認した。グリーンシートの裏面は白色であり、導電性粉末としてＮｉを用いた導電性ペーストを乾燥させた膜は黒色であることから、導電性ペーストを塗布したグリーンシートの裏面の変色の程度でシートアタックの程度を評価することが可能である。具体的には、グリーンシートの裏面が白色のまま変色していないものを〇（優良）、グリーンシートの裏面は白色ではあるが、やや導電性ペーストの黒色が透けて見えるものを△（良）、導電性ペーストを乾燥させた膜が剥き出しになり、グリーンシートの裏面が変色したものを×（不良）と評価した。
【0072】
［使用材料］
（導電性粉末）
導電性粉末としては、Ｎｉ粉末（数平均粒径６０ｎｍ）を下記の手法で作製し、使用した。
（導電性粉末）
導電性粉末としては、Ｎｉ粉末（数平均粒径６０ｎｍ）を下記の手法で作製し、使用した。
【0073】
＜湿式ニッケル粉末の製造＞
［ニッケル塩及びニッケルよりも貴な金属の金属塩の溶液の調製］
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）を、１００ｇのＮｉ金属が１Ｌの純水中に存在するように溶解した水溶液（「１００ｇ－Ｎｉ／Ｌ水溶液」とする）と、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）を、１．２ｇのＰｄ金属が１Ｌの純水中に存在するように溶解した水溶液（「２ｇ－Ｐｄ／Ｌ水溶液」とする）を調製した。そして、１００ｇ－Ｎｉ／Ｌ水溶液１０００ｍＬと１．２ｇ－Ｐｄ／Ｌ水溶液８．５ｍＬ、自己分解抑制補助剤としての硫黄含有化合物として分子内にスルフィド基（－Ｓ－）を１個含有するＬ－メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）１．２７ｇを、純水８８１ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩と、硫黄含有化合物と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩核剤含有溶液を調製した。ここで、ニッケル塩核剤含有溶液において、スルフィド化合物であるＬ－メチオニンはニッケルに対してモル比で０．００５（０．５モル％）と微量で、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し１００質量ｐｐｍ（５５．１６モルｐｐｍ）である。
［ニッケル塩及びニッケルよりも貴な金属の金属塩の溶液の調製］
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）を、１００ｇのＮｉ金属が１Ｌの純水中に存在するように溶解した水溶液（「１００ｇ－Ｎｉ／Ｌ水溶液」とする）と、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）を、１．２ｇのＰｄ金属が１Ｌの純水中に存在するように溶解した水溶液（「２ｇ－Ｐｄ／Ｌ水溶液」とする）を調製した。そして、１００ｇ－Ｎｉ／Ｌ水溶液１０００ｍＬと１．２ｇ－Ｐｄ／Ｌ水溶液８．５ｍＬ、自己分解抑制補助剤としての硫黄含有化合物として分子内にスルフィド基（－Ｓ－）を１個含有するＬ－メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）１．２７ｇを、純水８８１ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩と、硫黄含有化合物と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩核剤含有溶液を調製した。ここで、ニッケル塩核剤含有溶液において、スルフィド化合物であるＬ－メチオニンはニッケルに対してモル比で０．００５（０．５モル％）と微量で、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し１００質量ｐｐｍ（５５．１６モルｐｐｍ）である。
【0074】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２０７ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２０７ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。
【0075】
［水酸化アルカリ溶液］
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）を純水に溶解し、水酸化ナトリウムを３８２ｇ／Ｌの濃度で含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を７５７ｍＬ用意した。
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）を純水に溶解し、水酸化ナトリウムを３８２ｇ／Ｌの濃度で含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を７５７ｍＬ用意した。
【0076】
［アミン化合物溶液］
アミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（－ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１．０２ｇを、純水１８ｍＬに溶解して、エチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。なお、上記ニッケル塩核剤含有溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、及びアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
アミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（－ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１．０２ｇを、純水１８ｍＬに溶解して、エチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。なお、上記ニッケル塩核剤含有溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、及びアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【0077】
［晶析工程］
ニッケル塩核剤含有溶液を撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ、液温が８５℃になるように撹拌しながら加熱した後、液温２７℃の還元剤溶液を、Ｎｉ金属と抱水ヒドラジンとのモル比が１：１．４６となるように、混合時間１０秒で添加混合してニッケル塩・還元剤含有液とした。このニッケル塩・還元剤含有液に液温２７℃の水酸化アルカリ溶液を、Ｎｉ金属と水酸化ナトリウムとのモル比が１：３．５４となるように、混合時間１２０秒で添加混合し、液温７０℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、還元反応（晶析反応）を開始した（反応開始温度７０℃）。反応開始後８分後から２８分後までの２０分間にかけて上記アミン化合物溶液を、Ｎｉ金属とエチレンジアミンとのモル比が１：０．０１（１．０モル％）となるように、上記反応液に滴下混合し、ヒドラジンの自己分解を抑制しながら還元反応を進めてニッケル晶析粉を反応液中に析出させた。反応開始から６０分以内に還元反応は完了し、反応液の上澄み液は透明であることから、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されて、ニッケル晶析粉となったことを確認した。ニッケル晶析粉を含む反応液はスラリー状であり、このニッケル晶析粉含有スラリーにメルカプト酢酸（チオグリコール酸）（ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ、分子量：９２．１２）の水溶液を加えて、ニッケル晶析粉の表面処理（硫黄コート処理）を施した。
ニッケル塩核剤含有溶液を撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ、液温が８５℃になるように撹拌しながら加熱した後、液温２７℃の還元剤溶液を、Ｎｉ金属と抱水ヒドラジンとのモル比が１：１．４６となるように、混合時間１０秒で添加混合してニッケル塩・還元剤含有液とした。このニッケル塩・還元剤含有液に液温２７℃の水酸化アルカリ溶液を、Ｎｉ金属と水酸化ナトリウムとのモル比が１：３．５４となるように、混合時間１２０秒で添加混合し、液温７０℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、還元反応（晶析反応）を開始した（反応開始温度７０℃）。反応開始後８分後から２８分後までの２０分間にかけて上記アミン化合物溶液を、Ｎｉ金属とエチレンジアミンとのモル比が１：０．０１（１．０モル％）となるように、上記反応液に滴下混合し、ヒドラジンの自己分解を抑制しながら還元反応を進めてニッケル晶析粉を反応液中に析出させた。反応開始から６０分以内に還元反応は完了し、反応液の上澄み液は透明であることから、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されて、ニッケル晶析粉となったことを確認した。ニッケル晶析粉を含む反応液はスラリー状であり、このニッケル晶析粉含有スラリーにメルカプト酢酸（チオグリコール酸）（ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ、分子量：９２．１２）の水溶液を加えて、ニッケル晶析粉の表面処理（硫黄コート処理）を施した。
【0078】
［湿式解砕工程］
表面処理後、ニッケル晶析粉含有スラリーに対してデカンテーションと純水（導電率１μＳ／ｃｍ）の投入を繰り返してスラリー中の導電率が１５μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、ニッケル濃度が２５質量％のニッケル晶析粉含有スラリーとし湿式解砕を施した。
表面処理後、ニッケル晶析粉含有スラリーに対してデカンテーションと純水（導電率１μＳ／ｃｍ）の投入を繰り返してスラリー中の導電率が１５μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、ニッケル濃度が２５質量％のニッケル晶析粉含有スラリーとし湿式解砕を施した。
【0079】
［酸洗浄工程］
湿式解砕工程後のニッケル晶析粉含有スラリーに、１質量％硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４、分子量：９８．０８）を滴下して中和し、２０分間ニッケル晶析粉含有スラリーのｐＨを４～５に維持した。このときのニッケル晶析粉含有スラリーのニッケル濃度は、５質量％であった。なお、中和の反応式は、Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋２Ｈ２Ｏとなる。
湿式解砕工程後のニッケル晶析粉含有スラリーに、１質量％硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４、分子量：９８．０８）を滴下して中和し、２０分間ニッケル晶析粉含有スラリーのｐＨを４～５に維持した。このときのニッケル晶析粉含有スラリーのニッケル濃度は、５質量％であった。なお、中和の反応式は、Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋２Ｈ２Ｏとなる。
【0080】
［溶媒置換工程、固液分離工程］
酸洗浄工程後、ヌッチェにろ紙をのせ、そこにニッケル晶析粉含有スラリーを投入してろ過し、その後、導電率が１μＳ／ｃｍの純水をろ紙上のニッケル晶析粉に投入して、ろ過後のろ液の導電率が３０μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過洗浄した。その後、純度９９．９％以上のエタノール（沸点：７８．３℃）をヌッチェに投入して通液し、ニッケルスラリー中の溶媒を水からエタノールへ置換した。なお、溶媒置換後のニッケルスラリーの溶媒に含まれるエタノール濃度は、９２．４質量％、残りの７．６質量％は水であった。ここで、エタノール濃度は、固液分離工程の最終ろ液（最後の５０ｍＬ）を回収し、カールフィッシャー水分率（１５０℃）を測定し、「１００－水分率（％）＝ろ液中の溶剤濃度（％）」の計算で得られるろ液中の溶剤濃度を、エタノール濃度とした。他の実施例等でも同様に算出した。溶媒置換後、固形分濃度を４０質量％以上となるまでろ過を継続して固液分離し、ニッケル粉ケーキを得た。
酸洗浄工程後、ヌッチェにろ紙をのせ、そこにニッケル晶析粉含有スラリーを投入してろ過し、その後、導電率が１μＳ／ｃｍの純水をろ紙上のニッケル晶析粉に投入して、ろ過後のろ液の導電率が３０μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過洗浄した。その後、純度９９．９％以上のエタノール（沸点：７８．３℃）をヌッチェに投入して通液し、ニッケルスラリー中の溶媒を水からエタノールへ置換した。なお、溶媒置換後のニッケルスラリーの溶媒に含まれるエタノール濃度は、９２．４質量％、残りの７．６質量％は水であった。ここで、エタノール濃度は、固液分離工程の最終ろ液（最後の５０ｍＬ）を回収し、カールフィッシャー水分率（１５０℃）を測定し、「１００－水分率（％）＝ろ液中の溶剤濃度（％）」の計算で得られるろ液中の溶剤濃度を、エタノール濃度とした。他の実施例等でも同様に算出した。溶媒置換後、固形分濃度を４０質量％以上となるまでろ過を継続して固液分離し、ニッケル粉ケーキを得た。
【0081】
［乾燥工程］
前記ニッケル粉ケーキを、１２０℃の温度に設定した真空乾燥機中で６時間乾燥して湿式ニッケル粉末を得た。
前記ニッケル粉ケーキを、１２０℃の温度に設定した真空乾燥機中で６時間乾燥して湿式ニッケル粉末を得た。
【0082】
＜評価及びその結果＞
（数平均粒径）
得られた湿式ニッケル粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ Ｌｔｄ.製、ＪＳＭ－７１００Ｆ）で観察し、ＳＥＭ画像を画像処理することにより全体の形状が確認できる１００～２００個の粒子の面積を測定し、測定した面積から真円換算によりそれぞれの粒子の直径を算出して、さらに算出した直径の平均値を算出し、これを数平均粒径とした。得られたニッケル粉末の数平均粒径は６０ｎｍであった。
（数平均粒径）
得られた湿式ニッケル粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ Ｌｔｄ.製、ＪＳＭ－７１００Ｆ）で観察し、ＳＥＭ画像を画像処理することにより全体の形状が確認できる１００～２００個の粒子の面積を測定し、測定した面積から真円換算によりそれぞれの粒子の直径を算出して、さらに算出した直径の平均値を算出し、これを数平均粒径とした。得られたニッケル粉末の数平均粒径は６０ｎｍであった。
【0083】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、エチルセルロース樹脂（重量平均分子量１００×１０３、エトキシ基含有率が４８．０～４９．５質量％）を使用した。バインダー樹脂を溶剤に２０質量％溶解させたものをビヒクルとし、導電性ペーストを作製する際にはビヒクルを用いた。なお、溶剤は実施例１～４は、ジヒドロターピニルアセテート、実施例５～７はジヒドロターピネオールを使用した。
バインダー樹脂としては、エチルセルロース樹脂（重量平均分子量１００×１０３、エトキシ基含有率が４８．０～４９．５質量％）を使用した。バインダー樹脂を溶剤に２０質量％溶解させたものをビヒクルとし、導電性ペーストを作製する際にはビヒクルを用いた。なお、溶剤は実施例１～４は、ジヒドロターピニルアセテート、実施例５～７はジヒドロターピネオールを使用した。
【0084】
（分散剤）
アミン系分散剤としてドデシルアミン（式（１）のｎ＝１０）を用いた。
アミン系分散剤としてドデシルアミン（式（１）のｎ＝１０）を用いた。
【0085】
［実施例１］
Ｎｉ粉末、ビヒクル、アミン系分散剤および有機溶剤を使用し、導電性ペーストを作製した。具体的には、まず、Ｎｉ粉末の含有量が４４質量％、バインダー樹脂の含有量が３質量％、アミン系分散剤としてドデシルアミン（式（１）のｎ＝１０）の含有量が０．５質量％、残部を有機溶剤のジヒドロターピニルアセテートのみとし、全体として合計が１００質量％となるようこれらを混合した。そして、これらの混合物を３本ロールミルで分散して、実施例１の導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストの１日後の粘度は５９．８Ｐａ・ｓであり、シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
Ｎｉ粉末、ビヒクル、アミン系分散剤および有機溶剤を使用し、導電性ペーストを作製した。具体的には、まず、Ｎｉ粉末の含有量が４４質量％、バインダー樹脂の含有量が３質量％、アミン系分散剤としてドデシルアミン（式（１）のｎ＝１０）の含有量が０．５質量％、残部を有機溶剤のジヒドロターピニルアセテートのみとし、全体として合計が１００質量％となるようこれらを混合した。そして、これらの混合物を３本ロールミルで分散して、実施例１の導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストの１日後の粘度は５９．８Ｐａ・ｓであり、シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
【0086】
［実施例２］
Ｎｉ粉末、ビヒクル、アミン系分散剤および有機溶剤を使用し、導電性ペーストを作製した。具体的には、まず、Ｎｉ粉末の含有量が４４質量％、バインダー樹脂の含有量が３質量％、アミン系分散剤としてドデシルアミン（式（１）のｎ＝１０）の含有量が０．５質量％、残部を有機溶剤とし、全体として合計が１００質量％となるようこれらを混合した。有機溶剤としては、ジヒドロターピニルアセテートと、アルカンジオールである２－エチル-１，３-ヘキサンジオールの混合溶剤のみを使用し、ジヒドロターピニルアセテートと２－エチル-１，３-ヘキサンジオールの混合比を質量比で７：３とした。そして、これらの混合物を３本ロールミルで分散して、実施例２の導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストの１日後の粘度は１８．５Ｐａ・ｓであり、シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
Ｎｉ粉末、ビヒクル、アミン系分散剤および有機溶剤を使用し、導電性ペーストを作製した。具体的には、まず、Ｎｉ粉末の含有量が４４質量％、バインダー樹脂の含有量が３質量％、アミン系分散剤としてドデシルアミン（式（１）のｎ＝１０）の含有量が０．５質量％、残部を有機溶剤とし、全体として合計が１００質量％となるようこれらを混合した。有機溶剤としては、ジヒドロターピニルアセテートと、アルカンジオールである２－エチル-１，３-ヘキサンジオールの混合溶剤のみを使用し、ジヒドロターピニルアセテートと２－エチル-１，３-ヘキサンジオールの混合比を質量比で７：３とした。そして、これらの混合物を３本ロールミルで分散して、実施例２の導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストの１日後の粘度は１８．５Ｐａ・ｓであり、シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
【0087】
［実施例３］
Ｎｉ粉末の含有量を４６質量％とした以外は、実施例２と同様にして実施例３の導電性ペーストを作製した。ジヒドロターピニルアセテートと２－エチル-１，３-ヘキサンジオールの混合比を質量比で７：３とした。得られた導電性ペーストの１日後の粘度は３４．７Ｐａ・sであり、シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
Ｎｉ粉末の含有量を４６質量％とした以外は、実施例２と同様にして実施例３の導電性ペーストを作製した。ジヒドロターピニルアセテートと２－エチル-１，３-ヘキサンジオールの混合比を質量比で７：３とした。得られた導電性ペーストの１日後の粘度は３４．７Ｐａ・sであり、シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
【0088】
［実施例４］
Ｎｉ粉末の含有量を５２質量％とした以外は、実施例２と同様にして実施例４の導電性ペーストを作製した。ジヒドロターピニルアセテートと２－エチル-１，３-ヘキサンジオールの混合比を質量比で７：３とした。得られた導電性ペーストの１日後の粘度は６７．４Ｐａ・sであり、シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
Ｎｉ粉末の含有量を５２質量％とした以外は、実施例２と同様にして実施例４の導電性ペーストを作製した。ジヒドロターピニルアセテートと２－エチル-１，３-ヘキサンジオールの混合比を質量比で７：３とした。得られた導電性ペーストの１日後の粘度は６７．４Ｐａ・sであり、シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
【0089】
［実施例５］
Ｎｉ粉末、ビヒクル、アミン系分散剤および有機溶剤を使用し、導電性ペーストを作製した。具体的には、まず、Ｎｉ粉末の含有量が４４質量％、バインダー樹脂の含有量が３質量％、アミン系分散剤としてドデシルアミン（式（１）のｎ＝１０）の含有量が０．５質量％、残部を有機溶剤とし、全体として合計が１００質量％となるようこれらを混合した。有機溶剤としては、ジヒドロターピネオールと２－エチル-１，３-ヘキサンジオールの混合溶剤のみを使用し、ジヒドロターピネオールと２－エチル-１，３－ヘキサンジオールの混合比を質量比で７：３とした。そして、これらの混合物を３本ロールミルで分散して、実施例５の導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストの粘度の１日後の粘度は、２５．９Ｐａ・ｓであった。シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
Ｎｉ粉末、ビヒクル、アミン系分散剤および有機溶剤を使用し、導電性ペーストを作製した。具体的には、まず、Ｎｉ粉末の含有量が４４質量％、バインダー樹脂の含有量が３質量％、アミン系分散剤としてドデシルアミン（式（１）のｎ＝１０）の含有量が０．５質量％、残部を有機溶剤とし、全体として合計が１００質量％となるようこれらを混合した。有機溶剤としては、ジヒドロターピネオールと２－エチル-１，３-ヘキサンジオールの混合溶剤のみを使用し、ジヒドロターピネオールと２－エチル-１，３－ヘキサンジオールの混合比を質量比で７：３とした。そして、これらの混合物を３本ロールミルで分散して、実施例５の導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストの粘度の１日後の粘度は、２５．９Ｐａ・ｓであった。シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
【0090】
［実施例６］
Ｎｉ粉末の含有量を４６質量％とした以外は、実施例５同様にして実施例６の導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストの１日後の粘度は３２．３Ｐａ・ｓであり、シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
Ｎｉ粉末の含有量を４６質量％とした以外は、実施例５同様にして実施例６の導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストの１日後の粘度は３２．３Ｐａ・ｓであり、シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
【0091】
［実施例７］
Ｎｉ粉末の含有量を５２質量％とした以外は、実施例５同様にして実施例７の導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストの１日後の粘度は８０．３Ｐａ・ｓであり、シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
Ｎｉ粉末の含有量を５２質量％とした以外は、実施例５同様にして実施例７の導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストの１日後の粘度は８０．３Ｐａ・ｓであり、シートアタック性は〇（優良）の評価であった。
【0092】
以上より、本発明であれば、シートアタックが生じにくく、かつ、スクリーン印刷に適したレオロジー特性を有する導電性ペーストを提供することができるため、産業上有用である。
【符号の説明】
【0093】
１…積層セラミックコンデンサ
１０…セラミック積層体
１１…内部電極層
１２…誘電体層
２０…外部電極
２１…外部電極層
２２…メッキ層
１０…セラミック積層体
１１…内部電極層
１２…誘電体層
２０…外部電極
２１…外部電極層
２２…メッキ層
【図1】
