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特開2024-23148位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物、位相差フィルム及び位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024023148
(43)【公開日】2024-02-21
(54)【発明の名称】位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物、位相差フィルム及び位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 69/00 20060101AFI20240214BHJP
C08G 64/02 20060101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
C08L69/00
C08G64/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023125342
(22)【出願日】2023-08-01
(31)【優先権主張番号】P 2022126465
(32)【優先日】2022-08-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(72)【発明者】
【氏名】林 輝成
【テーマコード（参考）】
4J002
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J002CG01W
4J002CG01X
4J002GN00
4J002GP00
4J002GQ00
4J029AA09
4J029AB01
4J029AE03
4J029AE04
4J029BA01
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA04
4J029BA05
4J029BA07
4J029BA08
4J029BA09
4J029BA10
4J029BB10A
4J029BB10B
4J029BB12A
4J029BB12B
4J029BB13A
4J029BB13B
4J029BD03A
4J029BD04A
4J029BD05A
4J029BD06A
4J029BD07A
4J029BD09A
4J029BD09B
4J029BD09C
4J029BD10
4J029BF03
4J029BF09
4J029BF13
4J029BF17
4J029BF18
4J029BF25
4J029BF30
4J029BG06X
4J029BH02
4J029CA02
4J029CA03
4J029CA04
4J029CA05
4J029CA06
4J029CB04A
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029CB10A
4J029CB12A
4J029CB12B
4J029CD03
4J029CE04
4J029CH02
4J029DB07
4J029DB09
4J029DB11
4J029DB13
4J029HC05A
4J029JA091
4J029JA121
4J029JA261
4J029JB131
4J029JB171
4J029JC091
4J029JC231
4J029JC261
4J029JC431
4J029JC731
4J029JF021
4J029JF031
4J029JF041
4J029JF051
4J029JF131
4J029JF141
4J029JF151
4J029JF161
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE05
(57)【要約】
【課題】高温下での位相差変化率が低く、幅広い面内位相差領域で使用可能であり、延伸特性、透明性、寸法安定性、吸水性をバランスよく向上できる位相差フィルム用途に最適なポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、第１ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％以上含む第１ポリカーボネート樹脂と、該構造単位を、第２ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％未満含む第２ポリカーボネート樹脂とを少なくとも含有し、該第１ポリカーボネート樹脂と該第２ポリカーボネート樹脂との重量比が第１ポリカーボネート樹脂／第２ポリカーボネート樹脂で、５０／５０～９９／１である位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、第１ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％以上含む第１ポリカーボネート樹脂と、該構造単位を、第２ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％未満含む第２ポリカーボネート樹脂とを少なくとも含有し、該第１ポリカーボネート樹脂と該第２ポリカーボネート樹脂との重量比が第１ポリカーボネート樹脂／第２ポリカーボネート樹脂で、５０／５０～９９／１である位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、第１ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％以上含む第１ポリカーボネート樹脂と、該構造単位を、第２ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％未満含む第２ポリカーボネート樹脂とを少なくとも含有し、該第１ポリカーボネート樹脂と該第２ポリカーボネート樹脂との重量比が第１ポリカーボネート樹脂／第２ポリカーボネート樹脂で、５０／５０～９９／１である位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物。
【化1】
【請求項2】
請求項１に記載の位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物を含む位相差フィルムであって、面内位相差Ｒｅ（５５０）が１００ｎｍ～６００ｎｍである位相差フィルム。
【請求項3】
波長４５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０と波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ５５０の比が下記式（１）を満足する請求項２に記載の位相差フィルム。
０．９５≦Ｒ４５０／Ｒ５５０≦１．０５ （１）
０．９５≦Ｒ４５０／Ｒ５５０≦１．０５ （１）
【請求項4】
温度８５℃の条件下において１２０時間加熱後の位相差変化率が５％以下である請求項２又は３に記載の位相差フィルム。
【請求項5】
Tｇ＋５～１５℃の条件下で延伸倍率１．５倍以上に延伸されている請求項２又は３に記載の位相差フィルム。
【請求項6】
下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、第１ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％以上含む第１ポリカーボネート樹脂と、該構造単位を、第２ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％未満含む第２ポリカーボネート樹脂とを、該第１ポリカーボネート樹脂と該第２ポリカーボネート樹脂との重量比が第１ポリカーボネート樹脂／第２ポリカーボネート樹脂で、５０／５０～９９／１となるように混合する位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【化2】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、２種以上のポリカーボネート樹脂を含有する位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いてなる位相差フィルム、及び位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、機械的強度が優れているため、自動車部品、電気・電子部品、光学レンズ、光学フィルムなどエンジニアリングプラスチックとして幅広く利用されている。一方で、石油資源の枯渇が危惧されていることから、カーボンニュートラルな植物由来モノマーを原料としたプラスチックの開発が求められている。そのような状況の中、近年、植物由来原料であるイソソルバイド（以下、「ＩＳＢ」と称する場合がある。）を用いて製造されたポリカーボネート樹脂が開発され、自動車用部品用途や光学用途への応用されている（例えば、特許文献１、２）。
【0003】
ＩＳＢから得られるポリカーボネート樹脂は、耐湿熱性や耐薬品性が劣ることから、二種類のポリカーボネート樹脂を混合することで、耐湿熱性や耐薬品性の向上を図ったポリカーボネート樹脂組成物が開発されている（特許文献３）。
また、ＩＳＢから得られるポリカーボネート樹脂は、優れた光学特性を有するため、この特性を活かして位相差フィルムなどの用途が開発されている（特許文献４、５）。
また、ＩＳＢから得られるポリカーボネート樹脂は、優れた光学特性を有するため、この特性を活かして位相差フィルムなどの用途が開発されている（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２００４／１１１１０６号
【特許文献2】国際公開第２００７／１４８６０４号
【特許文献3】国際公開第２０１９／２３５６４４号
【特許文献4】国際公開第２０２０／１８４２２０号
【特許文献5】特開２０１２―１１１９６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一方、ＩＳＢから得られるポリカーボネート樹脂は、高温下での位相差変化率が高いことや面内位相差（Ｒe）の値がある一定の範囲しか得られないため、フィルム性能が限定されるという問題があった。
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を鑑み、高温下での位相差変化率が低く、幅広い面内位相差領域で使用可能であり、延伸特性、透明性、寸法安定性、吸水性をバランスよく向上できる位相差フィルム用途に最適なポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を鑑み、高温下での位相差変化率が低く、幅広い面内位相差領域で使用可能であり、延伸特性、透明性、寸法安定性、吸水性をバランスよく向上できる位相差フィルム用途に最適なポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造単位を少なくとも有する２種類のポリカーボネート樹脂を、所定の割合で含むポリカーボネート樹脂組成物を延伸加工することで、上記課題を解決できることを見出して以下の本発明に到達した。
【0007】
［１］ 下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、第１ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％以上含む第１ポリカーボネート樹脂と、該構造単位を、第２ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％未満含む第２ポリカーボネート樹脂とを少なくとも含有し、該第１ポリカーボネート樹脂と該第２ポリカーボネート樹脂との重量比が第１ポリカーボネート樹脂／第２ポリカーボネート樹脂で、５０／５０～９９／１である位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物。
【0008】
【化1】
【0009】
［２］ ［１］に記載の位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物を含む位相差フィルムであって、面内位相差Ｒｅ（５５０）が１００ｎｍ～６００ｎｍである位相差フィルム。
【0010】
［３］ 波長４５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０と波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ５５０の比が下記式（１）を満足する［２］に記載の位相差フィルム。
０．９５≦Ｒ４５０／Ｒ５５０≦１．０５ （１）
０．９５≦Ｒ４５０／Ｒ５５０≦１．０５ （１）
【0011】
［４］ 温度８５℃の条件下において１２０時間加熱後の位相差変化率が５％以下である［２］又は［３］に記載の位相差フィルム。
【0012】
［５］ Tｇ＋５～１５℃の条件下で延伸倍率１．５倍以上に延伸されている［２］～［４］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【0013】
［６］ 下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、第１ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％以上含む第１ポリカーボネート樹脂と、該構造単位を、第２ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％未満含む第２ポリカーボネート樹脂とを、該第１ポリカーボネート樹脂と該第２ポリカーボネート樹脂との重量比が第１ポリカーボネート樹脂／第２ポリカーボネート樹脂で、５０／５０～９９／１となるように混合する位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【0014】
【化2】
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、高温下での位相差変化率が少なく、幅広い面内位相差領域で使用可能であり、アッベ数や全光線透過率が良好で、延伸性、寸法安定性、吸水性をバランスよく向上できる位相差フィルムに最適なポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【0017】
尚、本明細書において「繰り返し構造単位」とは、樹脂中で同じ構造が繰り返し現れる構造単位であって、それぞれが連結することで当該樹脂を構成するような構造単位を意味する。例えば、ポリカーボネート樹脂の場合、カルボニル基も含めて繰り返し構造単位と呼称する。
【0018】
また、「構造単位」とは、樹脂を構成する部分構造であって、繰り返し構造単位に含まれる特定の部分構造のことを意味する。例えば、樹脂中で隣り合う連結基に挟まれた部分構造や、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合性反応基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造を言う。より具体的には、ポリカーボネート樹脂の場合、カルボニル基が連結基であって、隣り合うカルボニル基に挟まれた部分構造のことを構造単位と呼称する。
【0019】
［ポリカーボネート樹脂組成物］
ポリカーボネート樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある）は、下記式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂を２種以上含む。下記式（１）で表される構造単位のことを、以下、構造単位（ａ）と称する場合がある。樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂として、第１ポリカーボネート樹脂と、第２ポリカーボネート樹脂とを少なくとも含有する。第１ポリカーボネート樹脂と第２ポリカーボネート樹脂とは、いずれも構造単位（ａ）を含有するが、各樹脂を構成する構造単位（ａ）の含有量が少なくとも異なる。第１ポリカーボネート樹脂は、構造単位（ａ）を、第１ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％以上含む樹脂である。第２ポリカーボネート樹脂は、構造単位（ａ）を、第２ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％未満含む樹脂である。第１ポリカーボネート樹脂のことを、適宜、「樹脂Ａ」といい、第２ポリカーボネート樹脂のことを、適宜「樹脂Ｂ」ということがある。
ポリカーボネート樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある）は、下記式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂を２種以上含む。下記式（１）で表される構造単位のことを、以下、構造単位（ａ）と称する場合がある。樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂として、第１ポリカーボネート樹脂と、第２ポリカーボネート樹脂とを少なくとも含有する。第１ポリカーボネート樹脂と第２ポリカーボネート樹脂とは、いずれも構造単位（ａ）を含有するが、各樹脂を構成する構造単位（ａ）の含有量が少なくとも異なる。第１ポリカーボネート樹脂は、構造単位（ａ）を、第１ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％以上含む樹脂である。第２ポリカーボネート樹脂は、構造単位（ａ）を、第２ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％未満含む樹脂である。第１ポリカーボネート樹脂のことを、適宜、「樹脂Ａ」といい、第２ポリカーボネート樹脂のことを、適宜「樹脂Ｂ」ということがある。
【0020】
【化3】
【0021】
ポリカーボネート樹脂組成物において、前記第１ポリカーボネート樹脂と前記第２ポリカーボネート樹脂の重量比（ただし、第１ポリカーボネート樹脂／第２ポリカーボネート樹脂）は５０／５０～９９／１である。重量比がこの範囲内であれば、実用において十分な位相差値や耐熱性、延伸性の効果が得られる。この効果がより向上するという観点から、第１ポリカーボネート樹脂と前記第２ポリカーボート樹脂の重量比は５０／５０～９８／２であることが好ましく、５５／４５～９７／３ であることがより好ましく、６０／４０～９５／５であることがさらに好ましい。
【0022】
第１ポリカーボネート樹脂はポリカーボネート樹脂組成物の主成分であり、主に耐熱性を担っているため、含有量が前記範囲の下限以上であると耐熱性に優れ、前記範囲の上限以下であると、後述の第２ポリカーボネート樹脂によって得られる特性を付与できる。
【0023】
第２ポリカーボネート樹脂は主に延伸性等の特性を担っているため、含有量が前記範囲の下限以上であると延伸特性に優れる。一方で第２ポリカーボネート樹脂は耐熱性が低いため、前記範囲よりも多いと耐熱性が損なわれる場合がある。
【0024】
前記式（１）の構造単位を形成するジヒドロキシ化合物（以下、「化合物（１）」と称する。）としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが入手及び製造のし易さ、成形性、得られる成形品の特性（例えば、耐熱性、耐衝撃性、カーボンニュートラル）の面から最も好ましい。
【0025】
＜第１ポリカーボネート樹脂、第２ポリカーボネート樹脂＞
上記したように、ポリカーボネート樹脂組成物は、第１ポリカーボネート樹脂、および、第２ポリカーボネート樹脂を少なくとも含有する。
上記したように、ポリカーボネート樹脂組成物は、第１ポリカーボネート樹脂、および、第２ポリカーボネート樹脂を少なくとも含有する。
【0026】
第１ポリカーボネート樹脂と第２ポリカーボネート樹脂とは、構造単位（ａ）の重量比率が相互に異なる。第１ポリカーボネート樹脂における構造単位（ａ）の重量比率は、第１ポリカーボネート樹脂の全重量に対する構造単位（ａ）の重量比率のことである。第２ポリカーボネート樹脂における構造単位（ａ）の重量比率は、第２ポリカーボネート樹脂の全重量に対する構造単位（ａ）の重量比率のことである。
【0027】
第１ポリカーボネート樹脂は、構造単位（ａ）を５０重量％以上含む。第１ポリカーボネート樹脂は、構造単位（ａ）以外の構造単位を実質的に含まない単独重合体であってもよく、また構造単位（ａ）以外の構造単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂であってもよい。成形材料として用いるための種々の物性バランスを良好にするという観点から、第１ポリカーボネート樹脂は、構造単位（ａ）と、その他の構造単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。第１ポリカーボネート樹脂は主に耐熱性を担う成分となることから、第１ポリカーボネート樹脂における構造単位（ａ）の含有量の上限は、７０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましく、６０重量％以下が特に好ましい。また構造単位（ａ）の含有量の下限は、５１重量％以上が好ましく、５２重量％以上が更に好ましい。なお、本明細書においては、ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位（ａ）以外の構造単位のことを、適宜「構造単位（ｂ）」と称する。本明細書において、上限、下限の数値を示す場合には、その数値を含んだ範囲であることを意味する。つまり、上限の数値以下、下限の数値以上であることを意味する。
【0028】
第２ポリカーボネート樹脂は、構造単位（ａ）を５０重量％未満含むものである。第２ポリカーボネート樹脂が第１ポリカーボネート樹脂と同様に構造単位（ａ）を含有するため、第２ポリカーボネート樹脂は第１ポリカーボネート樹脂に対して相溶性を発揮し易い。第２ポリカーボネート樹脂は、第１ポリカーボネート樹脂との相溶性を確保できる程度に構造単位（ａ）を含有しつつ、構造単位（ｂ）の含有量を、例えば構造単位（ａ）よりも多くしたり、第１ポリカーボネート樹脂における構造単位（ｂ）の含有量よりも多くしたりすることが好ましい。第２ポリカーボネート樹脂は主に延伸特性を担う成分となることから、第２ポリカーボネート樹脂は、構造単位（ａ）を４９重量％以下含むことが好ましく、構造単位（ａ）を４５重量％以下含むことがより好ましい。また、第１ポリカーボネート樹脂との相溶性を確保するため、第２ポリカーボネート樹脂における構造単位（ａ）の含有量の下限は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。
【0029】
第１ポリカーボネート樹脂及び第２ポリカーボネート樹脂の少なくとも一方は、構造単位（ａ）と、構造単位（ｂ）とを含む共重合ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、第１ポリカーボネート樹脂と第２ポリカーボネート樹脂との双方が構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを含む共重合ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。構造単位（ｂ）としては、式（１）以外のジヒドロキシ化合物に由来の構造単位が好適であるが、ジヒドロキシ化合物以外の化合物由来の構造単位であってもよい。構造単位（ｂ）を形成するジヒドロキシ化合物としては、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、エーテル含有ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物が好適に挙げられる。
【0030】
脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物が挙げられる。エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物；１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物。
【0031】
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物が 挙げられる。１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６－デカリンジメタノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、リモネン等のテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物；１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の２級 ルコール、又は３級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
【0032】
エーテル含有ジヒドロキシ化合物としては、オキシアルキレングリコール類が挙げられる。オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等を用いることができる。
【0033】
アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、スピログリコール（別名：３，９－ビス(１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン)やジオキサングリコール（別名：２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－５－エチル－５－ヒドロキシメチルー１，３－ジオキサン）等を用いることができる。
【0034】
構造単位（ｂ）を形成するジヒドロキシ化合物としては、前記に例示したジヒドロキシ化合物の中でも１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。１，４－シクロヘキサンジメタノールやトリシクロデカンジメタノールを用いることで、１，４－シクロヘキサンジメタノールやトリシクロデカンジメタノールの良好な重合反応性により、高分子量体のポリカーボネート樹脂が得られやすくなる。なお、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（ｂ）は下記式（２）で表され、トリシクロデカンジメタノールに由来する構造単位（ｂ）は下記式（３）で表される。
【0035】
【化4】
【0036】
【化5】
【0037】
第１ポリカーボネート樹脂及び第２ポリカーボネート樹脂における構造単位（ｂ）の含有割合は、それぞれにポリカーボネート樹脂全重量を基準として１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、また７０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましい。
【0038】
第１ポリカーボネート樹脂において、構造単位（ｂ）の含有割合は、第１ポリカーボネート樹脂全重量を基準として１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、また４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましい。前記範囲内であると、耐熱性等に優れる。
【0039】
第２ポリカーボネート樹脂において、構造単位（ｂ）の含有割合は、第２ポリカーボネート樹脂全重量を基準として３０重量％以上が好ましく、３５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましく、また７０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましい。前記範囲内であると、延伸特性等に優れる。
【0040】
第１ポリカーボネート樹脂と第２ポリカーボネート樹脂は、構造単位（ｂ）として、前記に例示した化合物由来の構造単位以外の、他の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位を形成するその他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール化合物などの芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物等を用いることができる。ジエステル化合物に由来する構造単位を部分的に組み込んだポリカーボネート脂はポリエステルカーボネート樹脂と称される。ポリカーボネート樹脂とはポリエステルカーボネート樹脂を包含するものとする。
【0041】
ビスフェノール化合物などの芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物を共重合成分に用いることで、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させることができる場合がある。一方で、ポリカーボネート樹脂に芳香族基を含有するジヒドロキシ化合 物に由来する構造単位が多く含まれる場合には、耐候性が低下する傾向にある。また、芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物と、構造単位（ａ）や構造単位（ｂ）を形成するその他のジヒドロキシ化合物とは、重合反応性に大きな差がある。そのため、芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物が末端基として残存し、高い分子量のポリカーボネート樹脂が得られ難くなり、耐衝撃性が低下する傾向がある。一方、反応を促進させるために反応温度を高くすると、構造単位（ａ）が熱分解し、得られるポリカーボネート樹脂が着色する傾向にある。これらの理由により、芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物に由来する構造単位の含有割合は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【0042】
芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３－フェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３，５－ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン 、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキ シフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチル ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ニトロフェニル）メタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物；９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。
【0043】
ジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等が挙げられる。テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。尚、これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとしてポリエステルカーボネート樹脂の原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
【0044】
ポリカーボネート樹脂の原料に用いられるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤又は熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に、化合物（１）は、酸性状態において変質しやすい性質を有するため、ポリカーボネート樹脂の製造工程において塩基性安定剤を使用することにより、化合物（１）の変質を抑制することができる。これにより得られるポリカーボネート樹脂組成物の品質を向上させることができる。
【0045】
ポリカーボネート樹脂の原料に用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
【化6】
【0047】
式（４）において、Ａ1及びＡ2は、各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。Ａ1とＡ2とは同一であっても異なっていてもよい。Ａ1及びＡ2は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
【0048】
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合がある。含まれる不純物が重縮合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色調を悪化させたりする場合がある。そのため、必要に応じて、炭酸ジエステルを蒸留などにより精製した後に使用することが好ましい。
【0049】
＜第１ポリカーボネート樹脂、第２ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
第１ポリカーボネート樹脂、第２ポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応により重縮合させることにより合成できる。より詳細には、重縮合と共に、エステル交換反応において副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得ることができる。
第１ポリカーボネート樹脂、第２ポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応により重縮合させることにより合成できる。より詳細には、重縮合と共に、エステル交換反応において副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得ることができる。
【0050】
エステル交換反応は、エステル交換反応触媒（以下、エステル交換反応触媒を「重合触媒」と称する）の存在下で進行する。重合触媒の種類は、エステル交換反応の反応速度及び得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
【0051】
重合触媒としては、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色調、耐熱性、耐候性及び機械的強度を満足させ得るものであれば特に制限はない。重合触媒としては、例えば、長周期型周期表における第Ｉ又は第II族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を使用することができ、中でも１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が好ましい。
【0052】
１族金属化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩及び２セシウム塩等。１族金属化合物としては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、リチウム化合物が好ましい。
【0053】
２族金属化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等。２族金属化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、カルシウム化合物が最も好ましい。
【0054】
尚、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することがさらに好ましい。得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、２族金属化合物のみであることが最も好ましい。
【0055】
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン及び四級ホスホニウム塩等。
【0056】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等。
【0057】
前記のアミン系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。４－アミノピリジン、２－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－ジメチルアミノイミダゾール、２－メトキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－メチルイミダゾール、アミノキノリン及びグアニジン等。
【0058】
前記重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ以上が好ましく、０．３μｍｏｌ以上がさらに好ましく、０．５μｍｏｌ以上が特に好ましい。また、重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり３００μｍｏｌ以下が好ましく、１００μｍｏｌ以下がさらに好ましく、５０μｍｏｌ以下が特に好ましい。
【0059】
重合触媒の使用量を上述の範囲に調整することにより、重合速度を高めることができるため、重合温度を必ずしも高くすることなく、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ることが可能になるため、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化を抑制することができる。また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れてしまうことを防止することができるため、所望の分子量と共重合比率の樹脂をより確実に得ることができる。さらに、副反応の併発を抑制することができるため、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化又は成形加工時の着色をより一層防止することができる。
【0060】
１族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムがポリカーボネート樹脂の色調へ与える悪影響や、鉄がポリカーボネート樹脂の色調へ与える悪影響を考慮すると、ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウム、及び鉄の合計含有量は、１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化をより一層防止することができ、ポリカーボネート樹脂の色調をより一層良好なものにすることができる。同様の観点から、ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウム、及び鉄の合計含有量は、０．５重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。尚、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、ナトリウム、カリウム、セシウム及び鉄の合計の含有量として、上述の範囲にすることが好ましい。
【0061】
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前にそれぞれ単独に溶融させる、又は均一に混合することが好ましい。溶融、又は混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、かつ、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下の範囲が好適である。この場合には、溶解速度を高めたり、溶解度を十分に向上させたりすることができ、固化等の不具合を十分に回避することができる。さらに、この場合には、ジヒドロキシ化合物の熱劣化を十分に抑制することができ、得られるポリカーボネート樹脂の色調に代表される品質をより一層良好なものにすることができる。
【0062】
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融、又は混合する操作は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下、更には０．０００１ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以下、中でも０．０００１ｖｏｌ％以上、５ｖｏｌ％以下、特には０．０００１ｖｏｌ％以上、１ｖｏｌ％以下の雰囲気下で行うことが好ましい。この場合には、色調をより良好なものにすることができると共に、反応性を高めることができる。
【0063】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの方法があるが、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂が得られ、生産性にも優れている連続式を採用することが好ましい。
【0064】
重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点からは、反応段階に応じてジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重要である。具体的には、重縮合反応の反応初期においては相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、反応後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。この場合には、未反応のモノマーの留出を抑制し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比率を所望の比率に調整し易くなる。その結果、重合速度の低下を抑制するこができる。また、所望の分子量や末端基を持つポリマーをより確実に得ることが可能になる。
【0065】
重合触媒は、原料調製槽や原料貯槽に添加することもできるし、重合反応器に直接添加することもできる。供給の安定性、重縮合反応の制御の観点からは、重合反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、水溶液で重合触媒を供給することが好ましい。
【0066】
重縮合反応の温度を調整することにより、生産性の向上や製品への熱履歴の増大の回避が可能になる。さらに、モノマーの揮散、及びポリカーボネート樹脂の分解や着色をより一層防止することが可能になる。具体的には、第１段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温の最高温度は、通常１６０～２３０℃、好ましくは１７０～２２０℃、更に好ましくは１８０～２１０℃の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力（以下、圧力とは絶対圧力を表す）は、通常１～１１０ｋＰａ、好ましくは５～５０ｋＰａ、さらに好ましくは７～３０ｋＰａの範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１～１０時間、好ましくは１～５時間の範囲で設定する。第１段目の反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施されることが好ましい。
【0067】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を１ｋＰａ以下にすることが好ましい。また、重合反応器の内温の最高温度は、通常２００～２６０℃、好ましくは２１０～２４０℃、特に好ましくは２１５～２３０℃の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１～１０時間、好ましくは０．５～５時間、特に好ましくは１～３時間の範囲で設定する。
【0068】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前述のとおり重合させた後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化することができる。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終段の重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
【0069】
本発明のポリカーボネート樹脂は光学用途に好適に用いられるため、ポリカーボネート樹脂中の異物の含有が少ないことが好ましい。溶融重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中のヤケやゲル等の異物を除去するために、フィルターを用いて濾過を行うことが好ましい。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂を前記のベント式二軸押出機で溶融押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。
【0070】
このフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できる。前記フィルターの目開きは、９９％の濾過精度として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。異物を特に低減させたい場合にはフィルターの目開きは１０μｍ以下が好ましいが、目開きが小さくなるとフィルターでの圧力損失が増大して、フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、９９％の濾過精度として、１μｍ以上であることが好ましい。なお、ここで言う前記フィルターの目開きはＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるものである。
【0071】
前記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ ９９２０－１（２０１９年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
【0072】
ペレット化の際には、空冷、水冷等の冷却方法を使用することが好ましく、空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換ポリカーボネート樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに水用フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いる水用フィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０～０．４５μｍであることが好ましい。
【0073】
＜第１ポリカーボネート樹脂、第２ポリカーボネート樹脂の物性＞
（ガラス転移温度）
第１ポリカーボネート樹脂と第２ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、また好ましくは２２０℃以下である。第１ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１１５℃以上、また好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。前記範囲内であると、十分な耐熱性を有することとなる。
（ガラス転移温度）
第１ポリカーボネート樹脂と第２ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、また好ましくは２２０℃以下である。第１ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１１５℃以上、また好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。前記範囲内であると、十分な耐熱性を有することとなる。
【0074】
第２ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、また好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、特に好ましくは１０５℃以下である。前記範囲内であると、耐熱性の低下を抑えることができ、延伸特性などが向上する。
【0075】
（分子量）
第１ポリカーボネート樹脂と第２ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度などにより測定される数平均分子量などで表すことができる。これらの測定法により得られる値は、数値が高いほど分子量が大きいことを示す。第１ポリカーボネート樹脂及び第２ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３５ｄＬ／ｇ以上が好ましい。この場合には、成形品の機械的強度をより向上させることができる。一方、還元粘度は、通常１．００ｄＬ／ｇ以下であり、０．９０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。この場合には、成形時の流動性を向上させることができ、生産性や成形性をより向上させることができる。還元粘度の測定方法の詳細は実施例において説明する。
第１ポリカーボネート樹脂と第２ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度などにより測定される数平均分子量などで表すことができる。これらの測定法により得られる値は、数値が高いほど分子量が大きいことを示す。第１ポリカーボネート樹脂及び第２ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３５ｄＬ／ｇ以上が好ましい。この場合には、成形品の機械的強度をより向上させることができる。一方、還元粘度は、通常１．００ｄＬ／ｇ以下であり、０．９０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。この場合には、成形時の流動性を向上させることができ、生産性や成形性をより向上させることができる。還元粘度の測定方法の詳細は実施例において説明する。
【0076】
第１ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、好ましくは０．３５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３８ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４０ｄＬ／ｇ以上、また好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．６５ｄＬ／ｇ以下である。前記範囲内であると、延伸フィルムの機械的強度をより向上させることができる。
【0077】
第２ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、好ましくは０．３０ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３５ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４０ｄＬ／ｇ以上、また好ましくは１．００ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以下である。前記範囲内であると、延伸特性をより向上させることができる。
【0078】
（溶融粘度）
第１ポリカーボネート樹脂と第２ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。前記下限を満たさない場合、ポリカーボネート樹脂の靭性が低下し、製膜や延伸が困難となる場合がある。前記上限を満たさない場合、溶融加工の際に樹脂温度が過度に高くなってしまい、樹脂の熱劣化を招くおそれがある。なお、本明細書において溶融粘度とは、キャピラリーレオメータ（東洋精機社製）を用いて測定される、温度２２０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ-1における溶融粘度をいう。溶融粘度の測定方法の詳細は、後述の実施例において説明する。
第１ポリカーボネート樹脂と第２ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。前記下限を満たさない場合、ポリカーボネート樹脂の靭性が低下し、製膜や延伸が困難となる場合がある。前記上限を満たさない場合、溶融加工の際に樹脂温度が過度に高くなってしまい、樹脂の熱劣化を招くおそれがある。なお、本明細書において溶融粘度とは、キャピラリーレオメータ（東洋精機社製）を用いて測定される、温度２２０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ-1における溶融粘度をいう。溶融粘度の測定方法の詳細は、後述の実施例において説明する。
【0079】
第１ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、好ましくは１８００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは２２００Ｐａ・ｓ以上、また好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは４５００Ｐａ・ｓ以下である。前記範囲内であると、靭性、機械特性が良好になる。
【0080】
第２ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上、また好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３５００Ｐａ・ｓ以下である。前記範囲内であると、優れた延伸性を得ることができる。
【0081】
＜添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、第１ポリカーボネート樹脂、第２ポリカーボネート樹脂以外にも、添加剤などの他成分を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、第１ポリカーボネート樹脂、第２ポリカーボネート樹脂以外にも、添加剤などの他成分を含んでいてもよい。
【0082】
ポリカーボネート樹脂は、触媒失活剤を含んでいてもよい。触媒失活剤としては、酸性物質で、重合触媒の失活機能を有するものであれば特に限定されないが、中でも触媒失活と着色抑制の効果が優れているのはリン系酸性化合物であり、ホスホン酸（亜リン酸）、ホスホン酸エステルがさらに好ましく、ホスホン酸（亜リン酸）が特に好ましい。
【0083】
リン系酸性化合物の含有量を重合触媒の量に応じて調節することにより、触媒失活や着色抑制の効果をより確実に得ることができる。リン系酸性化合物の含有量は、重合触媒の金属原子１ｍｏｌに対して、リン原子の量として０．５倍ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．７倍ｍｏｌ以上がより好ましく、０．８倍以上がさらに好ましい。また、５倍ｍｏｌ以下とすることが好ましく、３倍ｍｏｌ以下がより好ましく、１．５倍ｍｏｌ以下とすることがさらに好ましい。
【0084】
その他の添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フィラーなどの充填剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、有機拡散剤や無機拡散剤等の光拡散剤等が挙げられ、本開示の効果を損なわない範囲でこれらの添加剤を用いることができる。
【0085】
また、本開示の効果を損なわない範囲で、例えば芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アモルファスポリオレフィン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などの合成樹脂；アクリルゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー；ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂などから選択される１種以上と上述のポリカーボネート樹脂とを混練することができる。つまり、ポリカーボネート樹脂組成物はポリマーアロイであってもよい。
【0086】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物は、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、第１ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％以上含む第1ポリカーボネート樹脂と、該構造単位を、第２ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％未満含む第２ポリカーボネート樹脂とを、該第1ポリカーボネート樹脂と該第２ポリカーボネート樹脂との重量比が第１ポリカーボネート樹脂／第２ポリカーボネート樹脂で、５０／５０～９９／１となるように混合することにより製造することができ、例えば、樹脂組成物を構成する上述の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。
溶融混練機としては、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を用いることができる。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。中でも真空ベントを備えた二軸押出機を用いて、各成分を連続的に投入し、連続的に樹脂組成物を取得する方法が生産性や品質均一性の観点で好ましい。混練温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。また、混練温度は、通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。このような範囲にすることで、混練中の樹脂の熱劣化を抑制でき、着色や機械物性の低下を抑えることができる。
本発明の位相差フィルム用ポリカーボネート樹脂組成物は、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、第１ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％以上含む第1ポリカーボネート樹脂と、該構造単位を、第２ポリカーボネート樹脂全重量を基準として５０重量％未満含む第２ポリカーボネート樹脂とを、該第1ポリカーボネート樹脂と該第２ポリカーボネート樹脂との重量比が第１ポリカーボネート樹脂／第２ポリカーボネート樹脂で、５０／５０～９９／１となるように混合することにより製造することができ、例えば、樹脂組成物を構成する上述の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。
溶融混練機としては、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を用いることができる。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。中でも真空ベントを備えた二軸押出機を用いて、各成分を連続的に投入し、連続的に樹脂組成物を取得する方法が生産性や品質均一性の観点で好ましい。混練温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。また、混練温度は、通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。このような範囲にすることで、混練中の樹脂の熱劣化を抑制でき、着色や機械物性の低下を抑えることができる。
【0087】
＜樹脂組成物の分析方法＞
樹脂組成物が、共重合比率が異なる複数のポリカーボネート樹脂を混合したものであるか、つまり、上述の第１ポリカーボネート樹脂と第２ポリカーボネート樹脂とを含有するかは、例えば、グラジエントポリマー溶出クロマトグラフィー（ＧＰＥＣ）にて分析し、確かめることができる（特開２０１４－２０８８００参照）。
樹脂組成物が、共重合比率が異なる複数のポリカーボネート樹脂を混合したものであるか、つまり、上述の第１ポリカーボネート樹脂と第２ポリカーボネート樹脂とを含有するかは、例えば、グラジエントポリマー溶出クロマトグラフィー（ＧＰＥＣ）にて分析し、確かめることができる（特開２０１４－２０８８００参照）。
【0088】
＜ポリカーボネート樹脂組成物の物性＞
（ガラス転移温度）
樹脂組成物は、固体粘弾性により測定したガラス転移温度のピークを１つまたは２つ以上有する。ガラス転移温度が２つ以上検出されることは、樹脂組成物が相分離の形態をとっていることを示す。ガラス転移温度が２つ以上検出された場合、高温側のガラス転移温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、また好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。前記範囲内であると、成形温度がより抑えられ、かつ耐熱性がより優れる。
（ガラス転移温度）
樹脂組成物は、固体粘弾性により測定したガラス転移温度のピークを１つまたは２つ以上有する。ガラス転移温度が２つ以上検出されることは、樹脂組成物が相分離の形態をとっていることを示す。ガラス転移温度が２つ以上検出された場合、高温側のガラス転移温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、また好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。前記範囲内であると、成形温度がより抑えられ、かつ耐熱性がより優れる。
【0089】
ガラス転移温度が２つ以上検出された場合、低温側のガラス転移温度は好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。前記範囲内であると、延伸特性に優れる。
【0090】
（全光線透過率、Ｈａｚｅ）
樹脂組成物における全光線透過率、Ｈａｚｅは、例えば、実施例で詳述する測定方法で評価することができる。全光線透過率の値としては、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。前記範囲内であると、より優れた透明性を有するため、位相差フィルムとして用いられた場合、視認性が向上する。Ｈａｚｅの値は、好ましくは１５％以下、より好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下である。
樹脂組成物における全光線透過率、Ｈａｚｅは、例えば、実施例で詳述する測定方法で評価することができる。全光線透過率の値としては、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。前記範囲内であると、より優れた透明性を有するため、位相差フィルムとして用いられた場合、視認性が向上する。Ｈａｚｅの値は、好ましくは１５％以下、より好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下である。
【0091】
＜位相差フィルムの製造方法＞
（未延伸フィルムの製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて、未延伸フィルムを製膜する方法としては、ポリカーボネート樹脂を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法や、溶媒を用いずにポリカーボネート樹脂を溶融させて製膜する溶融製膜法を採用することができる。溶融製膜法としては、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等がある。未延伸フィルムの製膜方法は特に限定されないが、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。
（未延伸フィルムの製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて、未延伸フィルムを製膜する方法としては、ポリカーボネート樹脂を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法や、溶媒を用いずにポリカーボネート樹脂を溶融させて製膜する溶融製膜法を採用することができる。溶融製膜法としては、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等がある。未延伸フィルムの製膜方法は特に限定されないが、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。
【0092】
溶融製膜法により未延伸フィルムを成形する場合、成形温度を２８０℃以下とすることが好ましく、２７０℃以下とすることがより好ましく、２６５℃以下とすることが特に好ましい。成形温度が高過ぎると、得られるフィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、フィルムが着色したりする可能性がある。ただし、成形温度が低過ぎるとポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、原反フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な未延伸フィルムを製造することが困難になる可能性があるので、成形温度の下限は通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。ここで、未延伸フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融ポリカーボネート樹脂を押し出すダイス出口のポリカーボネート樹脂温度を測定した値である。
【0093】
また、フィルム中に異物が存在すると、光学フィルムとして用いられた場合に光抜け等の欠点として認識される。ポリカーボネート樹脂中の異物を除去するために、前記の押出機の後にポリマーフィルターを取り付け、ポリカーボネート樹脂を濾過した後に、ダイスから押し出してフィルムを成形する方法が好ましい。その際、押出機やポリマーフィルター、ダイスを配管でつなぎ、溶融ポリカーボネート樹脂を移送する必要があるが、配管内での熱劣化を極力抑制するため、滞留時間が最短になるように各設備を配置することが重要である。また、押出後のフィルムの搬送や巻き取りの工程はクリーンルーム内で行い、フィルムに異物が付着しないように細心の注意が求められる。
【0094】
未延伸フィルムの厚みは、延伸後の位相差フィルムの膜厚の設計や、延伸倍率等の延伸条件に合わせて決められるが、厚すぎると厚み斑が生じやすく、薄すぎると搬送時や延伸時の破断を招く可能性があるため、通常５０μｍ以上、好ましくは７０μｍ以上、さらに 好ましくは１００μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。また、未延伸フィルムに厚み斑があると、位相差フィルムの位相差斑を招くため、位相差フィルムとして使用する部分の厚みは設定厚み±３μｍ以下であることが好ましく、設定厚み±２μｍ以下であることがさらに好ましく、設定厚み±１μｍ以下であることが特に好ましい。
【0095】
未延伸フィルムの長手方向の長さは５００ｍ以上であることが好ましく、さらに１０００ｍ以上が好ましく、特に１５００ｍ以上が好ましい。生産性や品質の観点から、本発明の位相差フィルムを製造する際は、連続で延伸を行うことが好ましいが、通常、延伸開始時に所定の位相差に合わせ込むために条件調整が必要であり、フィルムの長さが短すぎると条件調整後に取得できる製品の量が減ってしまう。なお、本明細書において「長尺」とは、フィルムの幅方向よりも長手方向の寸法が十分に大きいことを意味し、実質的には長手方向に巻回してコイル状にできる程度のものを意味する。より具体的には、フィルムの長手方向の寸法が幅方向の寸法よりも１０倍以上大きいものを意味する。
【0096】
未延伸フィルムは、厚みによらず、当該フィルムそのものの全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。透過率が前記下限以上であれば、着色の少ないフィルムが得られ、画像表示装置に用いた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。なお、本発明のフィルムの全光線透過率の上限は特に制限はないが通常９９％以下である。
【0097】
未延伸フィルムの吸水率は、例えば、実施例で詳述する測定方法で評価することができるが、１．５％以下が好ましく、１．３％以下がより好ましく、１．１％以下がさらに好ましい。吸水率が上記範囲内である場合、フィルムの変形による光学特性の変化等を抑制することができる。
【0098】
未延伸フィルムのアッベ数は、例えば、実施例で詳述する測定方法で評価することが出来るが、２０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、５５以上がさらに好ましい。アッベ数が大きくなるほど、屈折率の波長分散が小さくなり、色収差が小さくなり光学フィルムとして好適となる。その上限は特に限定されない。
【0099】
（位相差フィルムの製造方法）
前記未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、または、固定端一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法を用いることができ、中でも固定端一軸延伸とすることが好ましい。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続式の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。
前記未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、または、固定端一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法を用いることができ、中でも固定端一軸延伸とすることが好ましい。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続式の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。
【0100】
延伸温度は、原料として用いるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ－２０℃）～（Ｔｇ＋３０℃）の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ－１０℃）～（Ｔｇ＋２０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ－５℃）～（Ｔｇ＋１５℃）、特に好ましくは（Ｔｇ＋５℃）～（Ｔｇ＋１５℃）の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．２倍～４倍、より好ましくは１．３倍～３．５倍、さらに好ましくは１．５倍～３倍である。延伸倍率が小さすぎると、位相差フィルムとしての有効範囲が狭くなる。一方、延伸倍率が大きすぎると、延伸中にフィルムが破断したり、しわが発生するおそれがある。
【0101】
延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記数式で表される歪み速度で通常５０～２０００％／分、好ましくは１００～１５００％／分、より好ましくは２００～１０００％／分、特に好ましくは２５０～５００％／分となるように選択することができる。延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招いたり、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大きくなったりする可能性がある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
歪み速度（％／分）＝｛延伸速度（ｍｍ／分）／原反フィルムの長さ（ｍｍ）｝×１００
歪み速度（％／分）＝｛延伸速度（ｍｍ／分）／原反フィルムの長さ（ｍｍ）｝×１００
【0102】
フィルムを延伸した後、必要に応じて加熱炉により熱固定処理を行ってもよいし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和処理を行ってもよい。熱固定処理の温度としては、未延伸フィルムに用いられるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、６０℃～（Ｔｇ）、好ましくは７０℃～（Ｔｇ－５℃）の範囲で行う。熱処理温度が高すぎると、延伸により得られた分子の配向が乱れ、所望の位相差から大きく低下してしまう可能性がある。また、緩和工程を設ける場合は、延伸によって広がったフィルムの幅に対して、９５％～９９％に収縮させることで、延伸フィルムに生じた応力を取り除くことができる。この際にフィルムにかける処理温度は、熱固定処理温度と同様である。前記のような熱固定処理や緩和工程を行うことで、高温条件下での長期使用による光学特性の変動を抑制することができる。
【0103】
本発明の位相差フィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。
【0104】
本発明の位相差フィルムは、位相差の設計値にもよるが、厚みが８０μｍ以下であることが好ましい。また、位相差フィルムの厚みは７５μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、厚みが過度に薄いと、フィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、破断が起こったりするため、本発明の位相差フィルムの厚みの下限としては、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。
【0105】
本発明の位相差フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）の、波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）に対する比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値は０．９５以上、１．０５以下であり、より好ましくは、０．９８以上、１．０３以下である。前記波長分散の値がこの範囲内の場合には、広帯域において優れた反射防止特性を得られる。
【0106】
本発明の位相差フィルムは、波長５５０nmにおける面内位相差Ｒｅ（５５０）が１００nm～６００nmであることが好ましい。前記面内位相差Ｒｅ（５５０）の値がこの範囲内の場合には、１／４λ板、１／２λ板等に好適に用いることができる。
【0107】
本発明の位相差フィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅは、例えば、実施例で詳述されている未延伸フィルムにおける方法と同様の測定方法で評価することができるが、全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。Ｈａｚｅは１５％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。全光線透過率、Ｈａｚｅが上記範囲内である場合、より優れた透明性を有する。
【0108】
本発明の位相差フィルムの温度８５℃の条件下において１２０時間加熱試験した後の位相差変化率は５％以下が好ましい。上記位相差変化率は｜（Ｒｅ８５－Ｒｅ０）／Ｒｅ０｜×１００で表される。Ｒｅ０は、加熱試験前の位相差フィルムの面内位相差（ｎｍ）であり、Ｒｅ８５は、加熱試験後の位相差フィルムの面内位相差（ｎｍ）である。位相差変化率が上記のような範囲であれば、画像表示装置の位相差による色相変化が小さくなり、表示上の色むらの発生が抑制される。
【0109】
本発明の位相差フィルムの、温度８５℃の条件下において１２０時間加熱試験した後の寸法変化率は、－０．５％以上＋０．５％以下が好ましい。上記寸法変化率は[（Ｌ-Ｌ０）／（Ｌ０）]×１００で表されるＬ０は加熱試験前の延伸方向の長さであり、Ｌは加熱試験後の延伸方向の長さである。寸法変化率が上記範囲であれば、高温下でのフィルムの変形による光学特性の変化等が抑制されるが向上する。
【実施例0110】
以下、本開示について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本開示は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
［測定方法］
［測定方法］
【0111】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明の樹脂組成物を構成する各ポリカーボネート樹脂の各種物性の測定は、下記の方法に従って実施した。
本発明の樹脂組成物を構成する各ポリカーボネート樹脂の各種物性の測定は、下記の方法に従って実施した。
【0112】
（還元粘度）
ポリカーボネート樹脂試料を塩化メチレンに溶解させ、精密に０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０、及び溶液の通過時間ｔを測定した。得られたｔ０及びｔの値を用いて次式（ｉ）により相対粘度ηｒｅｌを求め、さらに、得られた相対粘度ηｒｅｌを用いて次式（ｉｉ）により比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０ （ｉ）
ηｓｐ＝（η－η０）／η０＝ηｒｅｌ－１ （ｉｉ）
その後、得られた比粘度ηｓｐを濃度ｃ［ｇ／ｄＬ］で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃ［ｄＬ／ｇ］を求めた。
ポリカーボネート樹脂試料を塩化メチレンに溶解させ、精密に０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０、及び溶液の通過時間ｔを測定した。得られたｔ０及びｔの値を用いて次式（ｉ）により相対粘度ηｒｅｌを求め、さらに、得られた相対粘度ηｒｅｌを用いて次式（ｉｉ）により比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０ （ｉ）
ηｓｐ＝（η－η０）／η０＝ηｒｅｌ－１ （ｉｉ）
その後、得られた比粘度ηｓｐを濃度ｃ［ｇ／ｄＬ］で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃ［ｄＬ／ｇ］を求めた。
【0113】
（溶融粘度）
ペレット状のポリカーボネート樹脂試料を各ポリカーボネート樹脂のTg－１５℃で６時間以上、真空乾燥させた。乾燥したペレットを用いて、（株）東洋精機製作所製キャピラリーレオメーターで測定を行った。測定温度は２２０℃とし、剪断速度６．０８～１８２４ｓｅｃ－１間で溶融粘度を測定し、９１．２ｓｅｃ－１における溶融粘度の値を用いた。なお、オリフィスには、ダイス径がφ１ｍｍ×１０ｍｍＬのものを用いた。
ペレット状のポリカーボネート樹脂試料を各ポリカーボネート樹脂のTg－１５℃で６時間以上、真空乾燥させた。乾燥したペレットを用いて、（株）東洋精機製作所製キャピラリーレオメーターで測定を行った。測定温度は２２０℃とし、剪断速度６．０８～１８２４ｓｅｃ－１間で溶融粘度を測定し、９１．２ｓｅｃ－１における溶融粘度の値を用いた。なお、オリフィスには、ダイス径がφ１ｍｍ×１０ｍｍＬのものを用いた。
【0114】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。約１０ｍｇのポリカーボネート樹脂試料を同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。また、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度も同様にして測定したが、ガラス転移温度が２つ検出された場合は、高温側の値を樹脂組成物のガラス転移温度とした。
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。約１０ｍｇのポリカーボネート樹脂試料を同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。また、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度も同様にして測定したが、ガラス転移温度が２つ検出された場合は、高温側の値を樹脂組成物のガラス転移温度とした。
【0115】
表１に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する、第１ポリカーボネート樹脂および第２ポリカーボネート樹脂の上記各物性を示す。
【0116】
＜未延伸フィルムの成形＞
９０℃で５時間以上、真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、テクノベル（株）製単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃～２７０℃）を用い、Ｔダイ（幅４００ｍｍ、設定温度：２００～２７０℃）から押し出した。押し出したフィルムを、チルロール（設定温度：１００～１７０℃）により冷却しつつ巻取機でロール状にし、未延伸フィルムを作製した。
９０℃で５時間以上、真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、テクノベル（株）製単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃～２７０℃）を用い、Ｔダイ（幅４００ｍｍ、設定温度：２００～２７０℃）から押し出した。押し出したフィルムを、チルロール（設定温度：１００～１７０℃）により冷却しつつ巻取機でロール状にし、未延伸フィルムを作製した。
【0117】
（屈折率、及びアッベ数の測定）
未延伸フィルムから、長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、（株）アタゴ製多波長アッベ屈折率計ＤＲ－Ｍ４／１５５０により各波長の屈折率ｎＣ、ｎＤ、ｎＦを測定した。測定は界面液としてモノブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。アッベ数νｄは次の式で計算した。
νｄ＝（１－ｎＤ）／（ｎＣ－ｎＦ）
アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さいことを表す。
未延伸フィルムから、長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、（株）アタゴ製多波長アッベ屈折率計ＤＲ－Ｍ４／１５５０により各波長の屈折率ｎＣ、ｎＤ、ｎＦを測定した。測定は界面液としてモノブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。アッベ数νｄは次の式で計算した。
νｄ＝（１－ｎＤ）／（ｎＣ－ｎＦ）
アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さいことを表す。
【0118】
（全光線透過率、Ｈａｚｅの測定）
前述の溶融押出法により、膜厚約１００μｍの未延伸フィルムを作製し、日本電色工業（株）製濁度計ＣＯＨ４００を用いて全光線透過率、Ｈａｚｅを測定した。
前述の溶融押出法により、膜厚約１００μｍの未延伸フィルムを作製し、日本電色工業（株）製濁度計ＣＯＨ４００を用いて全光線透過率、Ｈａｚｅを測定した。
【0119】
（吸水率の測定）
未延伸フィルムを、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの正方形に切り出して試料を作製した。この試料を２００Ｐａ以下の減圧下、ガラス転移温度－１０℃の温度で２４時間以上乾燥した。乾燥後の試料の重量を０．１ｍｇまで量り、この値を乾燥重量とした。次に、乾燥後の試料を２３℃に調温された脱塩水に７２時間以上浸漬した。浸漬後の試料を水から取り出し、表面の水分を清浄で乾いた布又はフィルター紙で全てふき取った後、試料を０．１ｍｇまで量り、この値を吸水重量とした。吸水重量は水から取り出して1分以内に測定した。吸水率は式１を用いて求めた。
（吸水重量－乾燥重量）／乾燥重量×１００＝吸水率（％）・・・・・・・・・・式１
未延伸フィルムを、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの正方形に切り出して試料を作製した。この試料を２００Ｐａ以下の減圧下、ガラス転移温度－１０℃の温度で２４時間以上乾燥した。乾燥後の試料の重量を０．１ｍｇまで量り、この値を乾燥重量とした。次に、乾燥後の試料を２３℃に調温された脱塩水に７２時間以上浸漬した。浸漬後の試料を水から取り出し、表面の水分を清浄で乾いた布又はフィルター紙で全てふき取った後、試料を０．１ｍｇまで量り、この値を吸水重量とした。吸水重量は水から取り出して1分以内に測定した。吸水率は式１を用いて求めた。
（吸水重量－乾燥重量）／乾燥重量×１００＝吸水率（％）・・・・・・・・・・式１
【0120】
実施例、比較例で得られた各未延伸フィルムについての上記物性の結果を、表４に示した。
【0121】
＜位相差フィルムの成形＞
上記の方法で得られた未延伸フィルムから長さ１４５ｍｍ、幅９５ｍｍを切り出し、バッチ式二軸延伸装置（アイランド工業社製二軸延伸装置ＢＩＸ―２７７―ＡＬ）用いて、延伸速度４００％／分、及び延伸倍率１．５倍の条件で固定端一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。延伸温度は所定の延伸温度とした。位相差フィルムの延伸成否については、延伸可能であったものを「○」、延伸していないものを「―」、延伸したが、破断等で延伸出来なかったものを「×」とした。
上記の方法で得られた未延伸フィルムから長さ１４５ｍｍ、幅９５ｍｍを切り出し、バッチ式二軸延伸装置（アイランド工業社製二軸延伸装置ＢＩＸ―２７７―ＡＬ）用いて、延伸速度４００％／分、及び延伸倍率１．５倍の条件で固定端一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。延伸温度は所定の延伸温度とした。位相差フィルムの延伸成否については、延伸可能であったものを「○」、延伸していないものを「―」、延伸したが、破断等で延伸出来なかったものを「×」とした。
【0122】
（複屈折（Δｎ）及び波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の測定）
得られた位相差フィルムの中央部を長さ４ｃｍ、幅４ｃｍに切り出し、王子計測機器（株）製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ－ＷＰＲを用いて、測定波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０、７５０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０とＲ５５０の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）で示した。
得られた位相差フィルムの中央部を長さ４ｃｍ、幅４ｃｍに切り出し、王子計測機器（株）製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ－ＷＰＲを用いて、測定波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０、７５０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０とＲ５５０の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）で示した。
【0123】
また、５５０ｎｍの位相差Ｒ５５０と位相差フィルムの膜厚から、次式より複屈折Δｎを求めた。
複屈折Δｎ＝Ｒ５５０［ｎｍ］／（フィルム厚み［ｍｍ］×１０６）
複屈折Δｎ＝Ｒ５５０［ｎｍ］／（フィルム厚み［ｍｍ］×１０６）
【0124】
（寸法変化率の測定）
前述の位相差フィルムから長さ３ｃｍ、幅３ｃｍに切り出し、８５℃のオーブンに１２０時間入れた。１２０時間経過後、サンプルを取り出し、長さ方向、幅方向の長さを測定し、次式より延伸方向の寸法変化率を求めた。
寸法変化率＝［（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０］×１００
（Ｌ０：加熱試験前の延伸方向の長さ、Ｌ：加熱試験後の延伸方向の長さ）
前述の位相差フィルムから長さ３ｃｍ、幅３ｃｍに切り出し、８５℃のオーブンに１２０時間入れた。１２０時間経過後、サンプルを取り出し、長さ方向、幅方向の長さを測定し、次式より延伸方向の寸法変化率を求めた。
寸法変化率＝［（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０］×１００
（Ｌ０：加熱試験前の延伸方向の長さ、Ｌ：加熱試験後の延伸方向の長さ）
【0125】
（位相差変化率の測定）
前述の位相差フィルムから長さ３ｃｍ、幅３ｃｍに切り出し、８５℃のオーブンに１２０時間入れ、加熱試験を実施し、試験開始前および試験後の位相差変化率を算出した。
位相差変化率は次式で計算した。
｜（Ｒｅ８５－Ｒｅ０）／Ｒｅ０｜×１００
Ｒｅ０は、加熱試験前の位相差フィルムの面内位相差（ｎｍ）であり、Ｒｅ８５は、加熱試験後の位相差フィルムの面内位相差（ｎｍ）である。
前述の位相差フィルムから長さ３ｃｍ、幅３ｃｍに切り出し、８５℃のオーブンに１２０時間入れ、加熱試験を実施し、試験開始前および試験後の位相差変化率を算出した。
位相差変化率は次式で計算した。
｜（Ｒｅ８５－Ｒｅ０）／Ｒｅ０｜×１００
Ｒｅ０は、加熱試験前の位相差フィルムの面内位相差（ｎｍ）であり、Ｒｅ８５は、加熱試験後の位相差フィルムの面内位相差（ｎｍ）である。
【0126】
実施例、比較例で得られた各位相差フィルムについての上記物性の結果を、表２に示した。
【0127】
［評価基準］
実施例および比較例の位相差フィルムについて、前述の各種物性の測定結果を基に、下記の通り評価を行った。結果を表４に示した。
（延伸性評価）
○：延伸可能であった延伸温度の下限が樹脂組成物のTg＋５℃～Ｔｇ＋６℃
△：延伸可能であった延伸温度の下限が樹脂組成物のTg＋７～Ｔｇ＋８℃
×：延伸可能であった延伸温度が樹脂組成物のTg＋１４℃のみ
実施例および比較例の位相差フィルムについて、前述の各種物性の測定結果を基に、下記の通り評価を行った。結果を表４に示した。
（延伸性評価）
○：延伸可能であった延伸温度の下限が樹脂組成物のTg＋５℃～Ｔｇ＋６℃
△：延伸可能であった延伸温度の下限が樹脂組成物のTg＋７～Ｔｇ＋８℃
×：延伸可能であった延伸温度が樹脂組成物のTg＋１４℃のみ
【0128】
（寸法安定性評価）
○：寸法変化率がすべての例で－０．５以上＋０．５以下
×：寸法変化率が－０，５未満、または、＋０．５超である例が一つでもある
○：寸法変化率がすべての例で－０．５以上＋０．５以下
×：寸法変化率が－０，５未満、または、＋０．５超である例が一つでもある
【0129】
（吸水性評価）
○：吸水率が１．１％以下
△：吸水率が１．１％より大きく、１．５％未満
×：吸水率が１．５％以上
○：吸水率が１．１％以下
△：吸水率が１．１％より大きく、１．５％未満
×：吸水率が１．５％以上
【0130】
（位相差変化率評価）
○：位相差変化率がすべての例で５％以下
×：位相差変化率が５％より大きい例が一つでもある
○：位相差変化率がすべての例で５％以下
×：位相差変化率が５％より大きい例が一つでもある
【0131】
［使用原料］
以下の製造例、実施例で用いた化合物の略号、および製造元は次の通りである。
以下の製造例、実施例で用いた化合物の略号、および製造元は次の通りである。
【0132】
＜ジヒドロキシ化合物＞
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製）
・ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＳＫケミカル社製）
・ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（オクセア社製）
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製）
・ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＳＫケミカル社製）
・ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（オクセア社製）
【0133】
＜炭酸ジエステル＞
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱ケミカル社製）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱ケミカル社製）
【0134】
＜触媒失活剤＞
・ホスホン酸（東京化成工業社製）
・ホスホン酸（東京化成工業社製）
【0135】
＜熱安定剤（酸化防止剤）＞
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製）
・ＡＳ２１１２：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製）
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製）
・ＡＳ２１１２：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製）
【0136】
＜離型剤＞
・Ｅ－２７５：エチレングリコールジステアレート（日油社製）
・Ｅ－２７５：エチレングリコールジステアレート（日油社製）
【0137】
＜紫外線吸収剤＞
・ＳＥＥＳＯＲＢ７０９：２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（シプロ化成社製）
・ＳＥＥＳＯＲＢ７０９：２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（シプロ化成社製）
【0138】
＜第１ポリカーボネート樹脂；樹脂Ａ＞
・ＰＣ－Ａ１：ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝７０／３０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝５８．８／２４．９重量％）
後述の製造例１のとおりに合成した。
・ＰＣ－Ａ２：ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝７０／３０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝５８．８／２４．９重量％）
後述の製造例２のとおりに合成した。
・ＰＣ－Ａ３：ＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ＝７０／３０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝５３．９／３１．１重量％）
後述の製造例３のとおりに合成した。
なお、構造単位（ａ）とは、ＩＳＢに由来する構造単位であり、構造単位（ｂ）とは、ＩＳＢ以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位である（以下同様）。
・ＰＣ－Ａ１：ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝７０／３０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝５８．８／２４．９重量％）
後述の製造例１のとおりに合成した。
・ＰＣ－Ａ２：ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝７０／３０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝５８．８／２４．９重量％）
後述の製造例２のとおりに合成した。
・ＰＣ－Ａ３：ＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ＝７０／３０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝５３．９／３１．１重量％）
後述の製造例３のとおりに合成した。
なお、構造単位（ａ）とは、ＩＳＢに由来する構造単位であり、構造単位（ｂ）とは、ＩＳＢ以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位である（以下同様）。
【0139】
＜第２ポリカーボネート樹脂；樹脂Ｂ＞
・ＰＣ－Ｂ１：ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝５０／５０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝４２．１／４１．５重量％）
後述の製造例４のとおりに合成した。
・ＰＣ－Ｂ２：ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝３０／７０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝２５．３／５８．３重量％）
後述の製造例５のとおりに合成した。
・ＰＣ－Ｂ３：ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝３０／７０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝２５．３／５８．３重量％）
後述の製造例６のとおりに合成した。
・ＰＣ－Ｂ１：ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝５０／５０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝４２．１／４１．５重量％）
後述の製造例４のとおりに合成した。
・ＰＣ－Ｂ２：ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝３０／７０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝２５．３／５８．３重量％）
後述の製造例５のとおりに合成した。
・ＰＣ－Ｂ３：ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝３０／７０ｍｏｌ％共重合ポリカーボネート（構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝２５．３／５８．３重量％）
後述の製造例６のとおりに合成した。
【0140】
＜各ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
【0141】
（製造例１）ポリカーボネート樹脂：ＰＣ－Ａ１
竪型攪拌反応器３器と横型攪拌反応器１器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ＩＳＢ、ＣＨＤＭ、及びＤＰＣをそれぞれタンクで溶融させ、ＩＳＢを２９．８ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを１２．６ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを６３．１ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．０１０）の流量で第１竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、重合触媒である酢酸カルシウム１水和物の水溶液を、全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して酢酸カルシウム１水和物が１．５μｍｏｌとなる添加量にて第１竪型攪拌反応器に供給した。各反応器の内温、内圧、滞留時間は、それぞれ、第１竪型攪拌反応器：１９０℃、２５ｋＰａ、１２０分、第２竪型攪拌反応器：１９５℃、１０ｋＰａ、９０分、第３竪型攪拌反応器：２０５℃、４ｋＰａ、４５分、第４横型攪拌反応器：２２０℃、０．１～１．０ｋＰａ、１２０分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．４２ｄＬ／ｇ～０．４５ｄＬ／ｇとなるように、第４横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。
竪型攪拌反応器３器と横型攪拌反応器１器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ＩＳＢ、ＣＨＤＭ、及びＤＰＣをそれぞれタンクで溶融させ、ＩＳＢを２９．８ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを１２．６ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを６３．１ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．０１０）の流量で第１竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、重合触媒である酢酸カルシウム１水和物の水溶液を、全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して酢酸カルシウム１水和物が１．５μｍｏｌとなる添加量にて第１竪型攪拌反応器に供給した。各反応器の内温、内圧、滞留時間は、それぞれ、第１竪型攪拌反応器：１９０℃、２５ｋＰａ、１２０分、第２竪型攪拌反応器：１９５℃、１０ｋＰａ、９０分、第３竪型攪拌反応器：２０５℃、４ｋＰａ、４５分、第４横型攪拌反応器：２２０℃、０．１～１．０ｋＰａ、１２０分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．４２ｄＬ／ｇ～０．４５ｄＬ／ｇとなるように、第４横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。
【0142】
第４横型攪拌反応器から抜き出したポリカーボネート樹脂を、溶融状態のままベント式二軸押出機ＴＥＸ３０α［日本製鋼所社製］に供給した。押出機は３つの真空ベント口を有しており、ここで樹脂中の残存低分子量成分を脱揮除去するとともに、第１ベントの手前で触媒失活剤としてホスホン酸を、ポリカーボネート樹脂に対して０．６３重量ｐｐｍ添加し、第３ベントの手前でＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＳ２１１２、Ｅ－２７５、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９をポリカーボネート樹脂に対して、それぞれ１０００重量ｐｐｍ、５００重量ｐｐｍ、３０００重量ｐｐｍ、２００重量ｐｐｍを添加した。押出機を通過したポリカーボネート樹脂を引き続き溶融状態のまま、目開き１０μｍのウルチプリーツ・キャンドルフィルター［ＰＡＬＬ社製］に通して、異物を濾過した。その後、ダイスからストランド状にポリカーボネート樹脂を押出し、水冷、固化させた後、回転式カッターで切断することによりペレット化した。このようにして得られたペレット状のポリカーボネート樹脂を「ＰＣ－Ａ１」と表記する。
【0143】
（製造例２）ポリカーボネート樹脂：ＰＣ－Ａ２
各種原料の供給量を、ＩＳＢを２９．８ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを１２．６ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを６３．１ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．０１０）とし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．４８ｄＬ／ｇ ～０．５１ｄＬ／ｇとなるように調整した以外は製造例１と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ－Ａ２」と表記する。
各種原料の供給量を、ＩＳＢを２９．８ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを１２．６ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを６３．１ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．０１０）とし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．４８ｄＬ／ｇ ～０．５１ｄＬ／ｇとなるように調整した以外は製造例１と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ－Ａ２」と表記する。
【0144】
（製造例３）ポリカーボネート樹脂：ＰＣ－Ａ３
各種原料の供給量を、ＩＳＢを２７．３ｋｇ／ｈｒ、ＴＣＤＤＭを１５．７ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを５７．６ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．００７）とし、酢酸カルシウム１水和物の添加量を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１．５μｍｏｌとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．３８ｄＬ／ｇ～０．４０ｄＬ／ｇとなるように調整し、第１ベント手前でのホスホン酸の添加量をポリカーボネート樹脂に対して１．３重量ｐｐｍとし、第３ベントの手前でＩｒｇａｎｏｘ１０１０のみをポリカーボネート樹脂に対して、１０００重量ｐｐｍ添加した以外は、製造例１と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ－Ａ３」と表記する。
各種原料の供給量を、ＩＳＢを２７．３ｋｇ／ｈｒ、ＴＣＤＤＭを１５．７ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを５７．６ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．００７）とし、酢酸カルシウム１水和物の添加量を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１．５μｍｏｌとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．３８ｄＬ／ｇ～０．４０ｄＬ／ｇとなるように調整し、第１ベント手前でのホスホン酸の添加量をポリカーボネート樹脂に対して１．３重量ｐｐｍとし、第３ベントの手前でＩｒｇａｎｏｘ１０１０のみをポリカーボネート樹脂に対して、１０００重量ｐｐｍ添加した以外は、製造例１と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ－Ａ３」と表記する。
【0145】
（製造例４）ポリカーボネート樹脂：ＰＣ－Ｂ１
各種原料の供給量を、ＩＳＢを２１．３ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを２１．１ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを６２．９ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．５００／０．５００／１．００５）とし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．６０ｄＬ／ｇ～０．６３ｄＬ／ｇとなるように調整した以外は製造例１と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ－B１」と表記する。
各種原料の供給量を、ＩＳＢを２１．３ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを２１．１ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを６２．９ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．５００／０．５００／１．００５）とし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．６０ｄＬ／ｇ～０．６３ｄＬ／ｇとなるように調整した以外は製造例１と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ－B１」と表記する。
【0146】
（製造例５）ポリカーボネート樹脂：ＰＣ－Ｂ２
各種原料の供給量を、ＩＳＢを１２．８ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを２９．６ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを６２．７ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．３００／０．７００／１．０００）、酢酸カルシウム１水和物の添加量を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して３μｍｏｌとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．７１ｄＬ／ｇ～０．７７ｄＬ／ｇとなるように調整し、第１ベント手前でのホスホン酸の添加量をポリカーボネート樹脂に対して１．３重量ｐｐｍとした以外は、製造例１と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ－Ｂ２」と表記する。
各種原料の供給量を、ＩＳＢを１２．８ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを２９．６ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを６２．７ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．３００／０．７００／１．０００）、酢酸カルシウム１水和物の添加量を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して３μｍｏｌとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．７１ｄＬ／ｇ～０．７７ｄＬ／ｇとなるように調整し、第１ベント手前でのホスホン酸の添加量をポリカーボネート樹脂に対して１．３重量ｐｐｍとした以外は、製造例１と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ－Ｂ２」と表記する。
【0147】
（製造例６）ポリカーボネート樹脂：ＰＣ－Ｂ３
各種原料の供給量を、ＩＳＢを１２．８ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを２９．６ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを６２．７ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．３００／０．７００／１．０００）、酢酸カルシウム１水和物の添加量を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して３μｍｏｌとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．４５ｄＬ／ｇ～０．４８ｄＬ／ｇとなるように調整し、第１ベント手前でのホスホン酸の添加量をポリカーボネート樹脂に対して１．３重量ｐｐｍとした以外は、製造例１と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ－Ｂ３」と表記する。
各種原料の供給量を、ＩＳＢを１２．８ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを２９．６ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを６２．７ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．３００／０．７００／１．０００）、酢酸カルシウム１水和物の添加量を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して３μｍｏｌとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．４５ｄＬ／ｇ～０．４８ｄＬ／ｇとなるように調整し、第１ベント手前でのホスホン酸の添加量をポリカーボネート樹脂に対して１．３重量ｐｐｍとした以外は、製造例１と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「ＰＣ－Ｂ３」と表記する。
【0148】
上述の製造例で得られた第１ポリカーボネート樹脂、第２ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位（ａ）および構造単位（ｂ）のポリカーボネート樹脂全重量における重量％、ならびに、上記した各物性を表１に示す。なお、第１ポリカーボネート樹脂、第２ポリカーボネート樹脂を構成する成分のうち、表１に示す各構造単位以外の成分は例えばカルボニル基のような連結基である。また、表１は、以下の実施例１－１～６－５、比較例１－１～比較例３－５で用いた樹脂組成物を構成する各ポリカーボネート樹脂成分を示すものである。
【0149】
＜実施例１－１～１－５＞
製造例１で得られたポリカーボネート樹脂ＰＣ－Ａ１のペレット７００重量部と、製造例４で得られたポリカーボネート樹脂ＰＣ－Ｂ１のペレット３００重量部とをブレンドした後、真空ベントを設けた二軸押出機ＴＥＸ３０ＨＳＳ［日本製鋼所社製］を使用して、シリンダー温度２４０℃、押出量１２ｋｇ／ｈｒにて押出混練を行い、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、９０℃で５時間以上、真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、テクノベル（株）製単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、シリンダー設定温度：２００℃～２７０℃）を用い、Ｔダイ（幅４００ｍｍ、設定温度：２００～２７０℃）から押し出した。押し出したフィルムを、チルロール（設定温度：１００～１７０℃）により冷却しつつ巻取機でロール状にし、未延伸フィルムを作製した。
前記の未延伸フィルムから長さ１４５ｍｍ、幅９５ｍｍの試験片を切り出した。バッチ式二軸延伸装置（アイランド工業社製二軸延伸装置ＢＩＸ－２７７－ＡＬ）を用いて、延伸速度４００％／分、及び延伸倍率１．５倍の条件で前記試験片の固定端一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。延伸温度は樹脂組成物のＴｇ＋５℃、Ｔｇ＋６℃、Ｔｇ＋７℃、Ｔｇ＋８℃、Ｔｇ＋１４℃とし、それぞれを実施例１－１～１－５とした。得られた位相差フィルムの中央部を長さ４ｃｍ、幅４ｃｍに切り出し、王子計測機器（株）製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ－ＷＰＲを用いて、測定波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０、７５０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０とＲ５５０の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）で示した。得られた位相差フィルムを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表２に示す。
製造例１で得られたポリカーボネート樹脂ＰＣ－Ａ１のペレット７００重量部と、製造例４で得られたポリカーボネート樹脂ＰＣ－Ｂ１のペレット３００重量部とをブレンドした後、真空ベントを設けた二軸押出機ＴＥＸ３０ＨＳＳ［日本製鋼所社製］を使用して、シリンダー温度２４０℃、押出量１２ｋｇ／ｈｒにて押出混練を行い、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、９０℃で５時間以上、真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、テクノベル（株）製単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、シリンダー設定温度：２００℃～２７０℃）を用い、Ｔダイ（幅４００ｍｍ、設定温度：２００～２７０℃）から押し出した。押し出したフィルムを、チルロール（設定温度：１００～１７０℃）により冷却しつつ巻取機でロール状にし、未延伸フィルムを作製した。
前記の未延伸フィルムから長さ１４５ｍｍ、幅９５ｍｍの試験片を切り出した。バッチ式二軸延伸装置（アイランド工業社製二軸延伸装置ＢＩＸ－２７７－ＡＬ）を用いて、延伸速度４００％／分、及び延伸倍率１．５倍の条件で前記試験片の固定端一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。延伸温度は樹脂組成物のＴｇ＋５℃、Ｔｇ＋６℃、Ｔｇ＋７℃、Ｔｇ＋８℃、Ｔｇ＋１４℃とし、それぞれを実施例１－１～１－５とした。得られた位相差フィルムの中央部を長さ４ｃｍ、幅４ｃｍに切り出し、王子計測機器（株）製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ－ＷＰＲを用いて、測定波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０、７５０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０とＲ５５０の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）で示した。得られた位相差フィルムを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表２に示す。
【0150】
＜実施例２－１～６－５、比較例１―１～３－５＞
実施例２については、表４に示した組成に変更して、実施例１と同様の各延伸温度で延伸して、実施例２―１～２－５の位相差フィルムを得た。以降、実施例３～６、比較例１～３についても同様である。それぞれ得られた未延伸フィルム、位相差フィルムについて、上記各種物性の評価を行い、未延伸フィルムの結果を表４に示し、位相差フィルムの結果を表２，３に示した。また、これら各種物性の評価に基づく、全体評価を表４に併せて示した。
実施例２については、表４に示した組成に変更して、実施例１と同様の各延伸温度で延伸して、実施例２―１～２－５の位相差フィルムを得た。以降、実施例３～６、比較例１～３についても同様である。それぞれ得られた未延伸フィルム、位相差フィルムについて、上記各種物性の評価を行い、未延伸フィルムの結果を表４に示し、位相差フィルムの結果を表２，３に示した。また、これら各種物性の評価に基づく、全体評価を表４に併せて示した。
【0151】
表２、３から、実施例１－１～６－５、比較例１－１～３－５はいずれも延伸温度がＴｇよりも十分に高い温度であれば延伸性に差は出ないが、延伸温度を下げることで延伸性に差が生じるだけでなく、位相差変化率や寸法変化率にも差が生じることが分かった。
表４から、実施例１～６は延伸性、寸法安定性、吸水性、位相差変化率に優れ、延伸条件を任意に変更することで幅広い位相差値をとるため、位相差フィルムとして優れていことが分かった。
表４から、実施例１～６は延伸性、寸法安定性、吸水性、位相差変化率に優れ、延伸条件を任意に変更することで幅広い位相差値をとるため、位相差フィルムとして優れていことが分かった。
【0152】
【表1】
【0153】
【表2】
【0154】
【表3】
【0155】
【表4】