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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024023276
(43)【公開日】2024-02-21
(54)【発明の名称】シクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体
(51)【国際特許分類】
C07F 17/00 20060101AFI20240214BHJP
C07F 5/00 20060101ALI20240214BHJP
C23C 16/18 20060101ALI20240214BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
C07F17/00 CSP
C07F5/00 G
C23C16/18
C23C16/455
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023192115
(22)【出願日】2023-11-10
(62)【分割の表示】P 2022021191の分割
【原出願日】2017-11-03
(31)【優先権主張番号】62/418,981
(32)【優先日】2016-11-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】ファン，ミン
(72)【発明者】
【氏名】エルド，ジョビー
(72)【発明者】
【氏名】デゼラ，チャールズ
(72)【発明者】
【氏名】モーザー，ダニエル
(72)【発明者】
【氏名】カンジョリア，ラヴィ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】シクロペンタジエニル配位子を含有する金属錯体およびその金属錯体を使用して金属含有膜を調製する方法を提供する。
【解決手段】構造が式Ｉに対応する金属錯体：
［（Ｒ１）ｎＣｐ］２Ｍ１Ｌ１（Ｉ）
式中、Ｍ１は、イットリウムまたはランタンであり；Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルであり；ｎは１、２、３、４、または５であり；Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；およびＬ１は、Ｒ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２であり；Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルである。
【選択図】なし
【解決手段】構造が式Ｉに対応する金属錯体：
［（Ｒ１）ｎＣｐ］２Ｍ１Ｌ１（Ｉ）
式中、Ｍ１は、イットリウムまたはランタンであり；Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルであり；ｎは１、２、３、４、または５であり；Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；およびＬ１は、Ｒ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２であり；Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造が式Ｉに対応する金属錯体：
［（Ｒ１）ｎＣｐ］２Ｍ１Ｌ１（Ｉ）
式中、
Ｍ１は、イットリウムまたはランタンであり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルであり；
ｎは１、２、３、４、または５であり；
Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；および
Ｌ１は、Ｒ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２であり；Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルである。
［（Ｒ１）ｎＣｐ］２Ｍ１Ｌ１（Ｉ）
式中、
Ｍ１は、イットリウムまたはランタンであり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルであり；
ｎは１、２、３、４、または５であり；
Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；および
Ｌ１は、Ｒ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２であり；Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルである。
【請求項2】
Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、sec－ブチル、イソブチル、又はtert－ブチルである、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項3】
上記Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルである、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項4】
上記Ｒ１は、メチルまたはエチルである、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項5】
Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、メチル、エチル、または、プロピルである、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項6】
Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれエチルである、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項7】
気相蒸着プロセスにより金属含有膜を形成する方法であって、構造が式Ｉに対応する少なくとも一つの金属錯体を蒸発させる工程を含む方法：
（Ｒ１Ｃｐ）２Ｍ１Ｌ１（Ｉ）
式中、
Ｍ１は、イットリウムまたはランタンであり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルであり；
Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；および
Ｌ１は、Ｒ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２であり、；Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルである。
（Ｒ１Ｃｐ）２Ｍ１Ｌ１（Ｉ）
式中、
Ｍ１は、イットリウムまたはランタンであり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルであり；
Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；および
Ｌ１は、Ｒ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２であり、；Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルである。
【請求項8】
上記Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、sec－ブチル、イソブチル、またはtert－ブチルである、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、メチル、エチル、または、プロピルである、請求項７に記載の方法。
【請求項10】
Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれエチルである、請求項７に記載の方法。
【請求項11】
上記Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルである、請求項７に記載の方法。
【請求項12】
上記Ｒ１は、メチルまたはエチルである、請求項７に記載の方法。
【請求項13】
上記気相蒸着プロセスが化学気相蒸着である、または上記気相蒸着プロセスが原子層堆積である、請求項７に記載の方法。
【請求項14】
上記金属錯体は酸素供給源のパルスと交互のパルスで基板に送達され、上記酸素供給源がＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、空気、ｉ－ＰｒＯＨ、ｔ－ＢｕＯＨ、およびＮ２Ｏからなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項15】
水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、およびそれらの任意の二つ以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの共反応物を蒸発させる工程をさらに含み、上記ヒドラジンがヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）またはＮ，Ｎ－ジメチルヒドラジンである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な発明】
【0001】
〔技術分野〕
本技術は、一般に、シクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体、その錯体の調製方法、およびその錯体を用いて金属含有薄膜を調製する方法に関する。
本技術は、一般に、シクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体、その錯体の調製方法、およびその錯体を用いて金属含有薄膜を調製する方法に関する。
【0002】
〔背景技術〕
薄膜を形成するために様々な前駆体が使用され、様々な蒸着技術が用いられてきた。当該技術としては、反応性スパッタリング、イオンアシスト蒸着、ゾルゲル蒸着、化学気相蒸着（ＣＶＤ）（有機金属ＣＶＤまたはＭＯＣＶＤとしても知られている）、および原子層堆積（ＡＬＤ）（原子層エピタキシーとしても知られている）が挙げられる。ＣＶＤおよびＡＬＤプロセスは、合成制御の向上、高い膜均一性、およびドーピングの効果的な制御といった利点を有するため、ますます使用されている。さらに、ＣＶＤおよびＡＬＤプロセスは、現代の超小型デバイスに関連する高度な非平面の構造において優れたコンフォーマルな段差被覆性を提供する。
薄膜を形成するために様々な前駆体が使用され、様々な蒸着技術が用いられてきた。当該技術としては、反応性スパッタリング、イオンアシスト蒸着、ゾルゲル蒸着、化学気相蒸着（ＣＶＤ）（有機金属ＣＶＤまたはＭＯＣＶＤとしても知られている）、および原子層堆積（ＡＬＤ）（原子層エピタキシーとしても知られている）が挙げられる。ＣＶＤおよびＡＬＤプロセスは、合成制御の向上、高い膜均一性、およびドーピングの効果的な制御といった利点を有するため、ますます使用されている。さらに、ＣＶＤおよびＡＬＤプロセスは、現代の超小型デバイスに関連する高度な非平面の構造において優れたコンフォーマルな段差被覆性を提供する。
【0003】
ＣＶＤは、基板表面上に薄膜を形成するために前駆体を使用する化学的プロセスである。典型的なＣＶＤプロセスにおいて、前駆体は、低圧力または大気圧の反応チャンバ内で基板（例えば、ウェーハ）の表面上を通過する。前駆体は、基板表面上で反応および／または分解し、蒸着材料の薄膜を形成する。揮発性の副産物は、反応チャンバを通るガスフローによって除去される。蒸着膜厚の制御は困難となり得る。なぜなら、温度、圧力、ガスフロー体積および均一性、化学的減耗効果、並びに時間等の多くの指標の組み合わせに依存するからである。
【0004】
ＡＬＤもまた、薄膜を蒸着する方法である。ＡＬＤは、表面反応に基づく自己制限的、連続的で独特な膜成長技術である。この表面反応は、正確な厚さ制御を可能にし、様々な組成の基板表面上に前駆体由来の材料のコンフォーマルな薄膜を蒸着することができる。ＡＬＤにおいては、前駆体は反応中に分離される。第１の前駆体は、基板表面上を通過し、基板表面上に単層を形成する。過剰な未反応の前駆体は、反応チャンバからポンプで排出される。その後、第２の前駆体は基板表面上を通過し、第１の前駆体と反応する。そして、基板表面上の第１の形成された単層膜の上に第２の単層膜を形成する。このサイクルを、所望の厚さの膜を形成するまで繰り返す。
【0005】
薄膜、特に薄い金属含有膜には、ナノテクノロジーおよび半導体デバイスの製造等の様々な重要な用途がある。そのような用途の例として、高屈折率光学的被膜、腐食保護被膜、光触媒自己洗浄ガラス被膜、生体適合性被膜、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における誘電性キャパシタ層およびゲート誘電絶縁膜、キャパシタ電極、ゲート電極、付着性分散バリア、および集積回路が含まれる。誘電性薄膜は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）用の高κ誘電酸化物、赤外線検出器や非揮発性強誘電性ランダムアクセスメモリ（ＮＶ－ＦｅＲＡＭｓ）に使用される強誘電体ペロブスカイト等の超小型電子用途にも使用される。超小型電子部品のサイズの継続的な縮小により、そのような薄膜技術の改善の必要性が高まっている。
【0006】
スカンジウム含有薄膜およびイットリウム含有薄膜（例えば、酸化スカンジウム、酸化イットリウム等）の調製に関する技術が特に興味深い。例えば、スカンジウム含有膜は、触媒、電池、メモリデバイス、ディスプレイ、センサー、ならびに超微細および超小型電子技術および半導体デバイス等の分野において多くの実用的な用途が見出されている。電子用途の場合、揮発性、低い融点、反応性および安定性を含む適切な特性を有するスカンジウム含有前駆体およびイットリウム含有前駆体を使用する商業的に実行可能な蒸着法が必要とされる。しかし、このような適切な特性を有する利用可能なスカンジウム含有化合物およびイットリウム含有化合物の数は限られている。したがって、スカンジウム含有膜およびイットリウム含有膜を調製するための気相蒸着プロセスにおける前駆体材料としての使用に適切な性能特性を有するスカンジウム錯体およびイットリウム錯体の開発に大きな関心がある。例えば、改良された性能特性（例えば、熱安定性、蒸気圧、および蒸着速度）を有するスカンジウム含有前駆体およびイットリウム含有前駆体が必要であり、そのような前駆体から薄膜を蒸着する方法も必要である。
【0007】
〔発明の概要〕
一態様によれば、式Ｉの金属錯体が提供される：［（Ｒ１）ｎＣｐ］２Ｍ１Ｌ１（Ｉ）；
式中、Ｍ１は、３族金属またはランタニド（例えば、スカンジウム、イットリウムおよびランタン）であり；Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり；ｎは１、２、３、４、または５であり；Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；そしてＬ１はＮＲ２Ｒ３；Ｎ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２；３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２；１－（Ｒ３２）Ｃ３Ｈ４；１－Ｒ３３－３－Ｒ３４－Ｃ３Ｈ３；およびＲ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２からなる群から選択され；式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、アルキルまたはシリルであり；式中、Ｍ１がイットリウムであり、Ｌ１が３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２である場合、Ｒ１はＣ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり；式中、Ｍ１がイットリウムであり、Ｌ１がＮ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２である場合、ｎは１、２、３、または４である。
一態様によれば、式Ｉの金属錯体が提供される：［（Ｒ１）ｎＣｐ］２Ｍ１Ｌ１（Ｉ）；
式中、Ｍ１は、３族金属またはランタニド（例えば、スカンジウム、イットリウムおよびランタン）であり；Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり；ｎは１、２、３、４、または５であり；Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；そしてＬ１はＮＲ２Ｒ３；Ｎ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２；３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２；１－（Ｒ３２）Ｃ３Ｈ４；１－Ｒ３３－３－Ｒ３４－Ｃ３Ｈ３；およびＲ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２からなる群から選択され；式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、アルキルまたはシリルであり；式中、Ｍ１がイットリウムであり、Ｌ１が３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２である場合、Ｒ１はＣ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり；式中、Ｍ１がイットリウムであり、Ｌ１がＮ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２である場合、ｎは１、２、３、または４である。
【0008】
他の態様では、式ＩＩの金属錯体が提供される：［（（Ｒ９）ｎＣｐ）２Ｍ２Ｌ２］２（ＩＩ）；
式中、Ｍ２は、３族金属またはランタニド（例えば、スカンジウム、イットリウムおよびランタン）であり；Ｒ９は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり；ｎは１、２、３、４または５であり；Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；Ｌ２はＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉおよび３，５－Ｒ１０Ｒ１１－Ｃ３ＨＮ２からなる群から選択され；式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり；式中、Ｍ２がスカンジウムであり、Ｌ２がＣｌである場合、Ｒ９はＣ１～Ｃ５－アルキルである。
式中、Ｍ２は、３族金属またはランタニド（例えば、スカンジウム、イットリウムおよびランタン）であり；Ｒ９は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり；ｎは１、２、３、４または５であり；Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；Ｌ２はＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉおよび３，５－Ｒ１０Ｒ１１－Ｃ３ＨＮ２からなる群から選択され；式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり；式中、Ｍ２がスカンジウムであり、Ｌ２がＣｌである場合、Ｒ９はＣ１～Ｃ５－アルキルである。
【0009】
他の態様では、ＣＶＤおよびＡＬＤ等の気相蒸着によって金属含有膜を形成する方法が、本明細書にて提供される。当該方法は、式Ｉ：（Ｒ１Ｃｐ）２Ｍ１Ｌ１（Ｉ）に構造が対応する少なくとも一つの金属錯体を蒸発させることを含み、式中、Ｍ１は、３族金属またはランタニド（例えば、スカンジウム、イットリウムおよびランタン）であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり；Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；Ｌ１はＮＲ２Ｒ３；Ｎ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２；３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２；１－（Ｒ３２）Ｃ３Ｈ４；１－Ｒ３３－３－Ｒ３４－Ｃ３Ｈ３；およびＲ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２からなる群から選択され；式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、アルキルまたはシリルである。
【0010】
上記で要約された本実施形態の特定の態様を含んでいる他の実施形態は、以下の詳細な説明によって明らかになるであろう。
【0011】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）解析を示す。
図１は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）解析を示す。
【0012】
図２は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【0013】
図３は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【0014】
図４は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【0015】
図５は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【0016】
図６は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【0017】
図７は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【0018】
図８は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【0019】
図９は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【0020】
図１０は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【0021】
図１１は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【0022】
図１２は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【0023】
図１３は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【0024】
図１４は、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【0025】
図１５は、ＡＬＤにおける、［Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ＭｅＰｎ－Ｃ３ＨＮ２）］２を蒸着する場合の蒸着温度に対するサイクル当たりのＹ２Ｏ３の成長速度の依存性を示す。
【0026】
図１６は、ＡＬＤにおける、１２５℃、１５０℃および２００℃で［Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ＭｅＰｎ－Ｃ３ＨＮ２）］２を蒸着する場合のＨ２Ｏパージ時間に対するサイクル当たりのＹ２Ｏ３の成長速度の依存性を示す。
【0027】
図１７は、前駆体／キャリアガスフロー方向に沿ったクロスフロー反応器内の三つの異なった位置である前駆体入口、反応器中心、および前駆体出口でのＡＬＤにおけるサイクル当たりのＹ２Ｏ３成長速度を示す。
【0028】
〔詳細な説明〕
本技術のいくつかの実施形態の例を説明する前に、本技術は、以下の記述で説明される構成またはプロセス段階の細部に限定されないことを理解されたい。本技術は他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行されることが可能である。また、金属錯体および他の化合物は、特定の立体化学的な配置を有する構造式を用いて本明細書に例示することができることも理解されたい。これらの例示は例としてのみ意図しており、開示された構造を特定の立体化学的な配置に限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、記載された構造は、示された化学式を有する全ての金属錯体および化合物を包含することを意図する。
本技術のいくつかの実施形態の例を説明する前に、本技術は、以下の記述で説明される構成またはプロセス段階の細部に限定されないことを理解されたい。本技術は他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行されることが可能である。また、金属錯体および他の化合物は、特定の立体化学的な配置を有する構造式を用いて本明細書に例示することができることも理解されたい。これらの例示は例としてのみ意図しており、開示された構造を特定の立体化学的な配置に限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、記載された構造は、示された化学式を有する全ての金属錯体および化合物を包含することを意図する。
【0029】
様々な態様において、金属錯体、その金属錯体の製造方法、および気相蒸着プロセスによって薄い金属含有膜を形成するためにその金属錯体を使用する方法が提供される。
【0030】
本明細書中で使用される場合、用語「金属錯体」（またはより単純には「錯体」）および「前駆体」は、互換的に使用され、そして、例えば、ＡＬＤまたはＣＶＤ等の気相蒸着プロセスによって金属含有膜を調製するために使用され得る金属含有分子または化合物を指す。金属錯体は金属含有膜を形成するように、基板またはその表面上に蒸着、吸着、分解、送達、および／または通過させることができる。一つ以上の実施形態において、本明細書に開示される金属錯体は、ニッケル錯体である。
【0031】
本明細書中で使用される場合、用語「金属含有膜」は、以下でより十分に定義されるような元素金属膜だけでなく、例えば、金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属ケイ化物膜等の、一つ以上の元素と金属とを含む膜も含む。本明細書中で使用される場合、用語「元素金属膜」および「純金属膜」は、互換的に使用され、純金属からなる、または本質的に純金属からなる膜を指す。例えば、元素金属膜は、１００％の純金属を含んでもよく、または元素金属膜は一つ以上の不純物と共に、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．９％、または少なくとも約９９．９９％の純金属を含んでもよい。文脈上別段の指示がない限り、用語「金属膜」は、元素金属膜を意味するものと解釈されるべきである。いくつかの実施形態において、金属含有膜は、元素スカンジウム膜または元素イットリウム膜である。他の実施形態において、金属含有膜は、酸化スカンジウム膜、酸化イットリウム膜、窒化スカンジウム膜、窒化イットリウム膜、ケイ化スカンジウム膜またはケイ化イットリウム膜である。このスカンジウム含有膜およびイットリウム含有膜は、本明細書に記載される種々のスカンジウム錯体およびイットリウム錯体から調製され得る。
【0032】
本明細書中で使用される場合、用語「気相蒸着プロセス」は、ＣＶＤおよびＡＬＤを含むが、これらに限定されず、任意の種類の気相蒸着技術を指すために使用される。様々な実施形態において、ＣＶＤは、従来の（すなわち連続フロー）ＣＶＤ、液体注入ＣＶＤ、または光アシストＣＶＤの形態を採ることができる。ＣＶＤは、パルス技術、すなわちパルスＣＶＤの形態を採ることもできる。他の実施形態において、ＡＬＤは、従来の（すなわち、パルス注入）ＡＬＤ、液体注入ＡＬＤ、光アシストＡＬＤ、プラズマアシストＡＬＤ、またはプラズマ促進ＡＬＤの形態を採ることができる。用語「気相蒸着プロセス」は、Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1-36.に記載された種々の気相蒸着技術をさらに含む。
【0033】
（単独で、または別の用語（単数または複数）と組み合わせて）用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル等の、しかしこれらに限定されない、長さが１～約１２個の炭素原子の飽和炭化水素鎖を指す。アルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよい。「アルキル」は、アルキル基の全ての構造異性体を包含することを意図する。例えば、本明細書中で使用される場合、プロピルはｎ－プロピルおよびイソプロピルの両方を包含し；ブチルはｎ－ブチル、sec－ブチル、イソブチルおよびtert－ブチルを包含し；ペンチルはｎ－ペンチル、tert－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、sec－ペンチルおよび３－ペンチルを包含する。さらに、本明細書中で使用される場合、「Ｍｅ」はメチルを指し、「Ｅｔ」はエチルを指し、「Ｐｒ」はプロピルを指し、「ｉ－Ｐｒ」はイソプロピルを指し、「Ｂｕ」はブチルを指し、「ｔ－Ｂｕ」はtert－ブチルを指し、「ｉＢｕ」はイソブチルを指し、「Ｐｎ」および「Ｎｐｎ」はネオペンチルを指す。いくつかの実施形態において、アルキル基は、Ｃ１～Ｃ５－またはＣ１～Ｃ４－アルキル基である。
【0034】
用語「アリル」は、金属中心に結合したアリル（Ｃ３Ｈ５）配位子を指す。本明細書中で使用される場合、アリル配位子は共鳴二重結合を有し、アリル配位子の三つの炭素原子の全ては、π結合によるη３－配位で金属中心に結合する。したがって、本発明の錯体はπ錯体である。これらの特徴は両方とも、破線の結合によって表される。アリル部が一つのＸ基で置換されている場合、Ｘ１基はアリル水素を置換して［Ｘ１Ｃ３Ｈ４］になり、二つのＸ基Ｘ１およびＸ２で置換されている場合、［Ｘ１Ｘ２Ｃ３Ｈ３］になり、Ｘ１およびＸ２は同一または異なり、以下同様である。
【0035】
用語「シリル」は、－ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基を指し、ここで、Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３の各々は、独立して、水素および場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【0036】
用語「トリアルキルシリル」は、－ＳｉＺ４Ｚ５Ｚ６基を指し、ここで、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７はアルキルであり、Ｚ５、Ｚ６、およびＺ７は、同じまたは異なるアルキルであってもよい。トリアルキルシリルの非限定的な例としては、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）およびtert－ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）が挙げられる。
【0037】
スカンジウムおよびイットリウムを含むいくつかの金属の堆積は、熱安定性の問題のために達成することが困難であるか、堆積に対して不安定であるか、または安定すぎるかのいずれかであり得る。本実施形態に開示される有機金属錯体は物性の制御を可能にし、安定性の向上および簡単で高い収率の合成を提供する。この点に関して、本明細書で提供される金属錯体は、様々な気相蒸着プロセスにおいて薄い金属含有膜を調製するための優れた候補である。
【0038】
したがって、一態様によれば、次式Ｉの金属錯体が提供される: ［（Ｒ１）ｎＣｐ］２Ｍ１Ｌ１（Ｉ）；式中、Ｍ１は、３族金属またはランタニドであり；Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり；ｎは１、２、３、４、または５であり；Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；そしてＬ１はＮＲ２Ｒ３；Ｎ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２；３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２；１－（Ｒ３２）Ｃ３Ｈ４；１－Ｒ３３－３－Ｒ３４－Ｃ３Ｈ３；Ｒ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２；Ｒ１２Ｎ＝Ｃ－Ｃ－ＮＲ１３；Ｒ１４Ｒ１５Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ１６－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ１７Ｒ１８；およびＲ１９Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ２０－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＲ２１からなる群から選択され；式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、アルキルまたはシリルである。
【0039】
いくつかの実施形態において、Ｍ１がスカンジウム、イットリウム、およびランタンからなる群から選択され得る。他の実施形態では、Ｍ１がスカンジウムおよびイットリウムからなる群から選択され得る。特に、Ｍ１はスカンジウムであり得る。
【0040】
別の実施形態において、Ｍ１がイットリウムであり、Ｌ１が３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２である場合、Ｒ１はＣ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり、および／またはＭ１がイットリウムであり、Ｌ１がＮ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２である場合、ｎは１、２、３または４である。
【0041】
いくつかの実施形態において、Ｌ１は、ＮＲ２Ｒ３；Ｎ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２；３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２；１－（Ｒ３２）Ｃ３Ｈ４；１－Ｒ３３－３－Ｒ３４－Ｃ３Ｈ３；およびＲ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２からなる群から選択される。
【0042】
いくつかの実施形態において、Ｌ１は、ＮＲ２Ｒ３；Ｎ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２；３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２；１－（ＳｉＭｅ３）Ｃ３Ｈ４（トリメチルシリルアリル）；１，３－ビス－（ＳｉＭｅ３）２Ｃ３Ｈ３（ビス－トリメチルシリルアリル）、６－メチル－２，４－ヘプタンジオネートからなる群から選択される。
【0043】
それぞれ存在するＲ１は、同じであっても異なっていてもよい。例えば、もしｎが２、３、４または５である場合、それぞれのＲ１は全て水素であり得、または全てアルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ５－アルキル）、または全てシリルであり得る。あるいは、ｎが２、３、４または５である場合、それぞれのＲ１は異なり得る。例えば、もしｎが２である場合、第１のＲ１は水素であり得、第２のＲ１はアルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ５－アルキル）またはシリルであり得る。
【0044】
それぞれ存在するＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、同じであっても異なっていてもよい。例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は全て水素であり得、または全てアルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ５－アルキル）であり得る。
【0045】
一実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１のうち１６個までは、それぞれ水素であり得る。例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１のうち、少なくとも１個、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個または少なくとも５個、少なくとも６個、少なくとも７個、少なくとも８個、少なくとも９個、少なくとも１０個、少なくとも１１個、少なくとも１２個、少なくとも１３個、少なくとも１４個、少なくとも１５個、または少なくとも１６個が水素であり得る。
【0046】
別の実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１のうち１６個までは、それぞれ独立してアルキルであり得る。例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１のうち、少なくとも１個、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個または少なくとも５個、少なくとも６個、少なくとも７個、少なくとも８個、少なくとも９個、少なくとも１０個、少なくとも１１個、少なくとも１２個、少なくとも１３個、少なくとも１４個、少なくとも１５個、または少なくとも１６個がアルキルであり得る。
【0047】
それぞれ存在するＲ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、同じであっても異なっていてもよい。例えば、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は全てアルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ５－アルキル）であり得、または全てシリル（例えば、ＳｉＭｅ３）であり得る。
【0048】
それぞれ存在するＲ３５およびＲ３６は、同じであっても異なっていてもよい。例えば、Ｒ３５およびＲ３６は全て同じまたは異なるアルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ５－アルキル）であり得、Ｒ３５およびＲ３６は全て同じまたは異なるシリル（例えば、ＳｉＭｅ３）であり得、またはＲ３５およびＲ３６はアルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ５－アルキル）とシリル（例えば、ＳｉＭｅ３）であり得る。
【0049】
一実施形態において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６のうち２個までは、それぞれ独立してアルキルであり得る。例えば、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６のうち、少なくとも１個または少なくとも２個はアルキルであり得る。
【0050】
別の実施形態において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６のうち２個までは、それぞれ独立してシリルであり得る。例えば、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６のうち、少なくとも１個または少なくとも２個はシリルであり得る。
【0051】
本明細書で議論されるアルキル基は、Ｃ１～Ｃ８－アルキル、Ｃ１～Ｃ７－アルキル、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ４－アルキル、Ｃ１～Ｃ３－アルキル、Ｃ１～Ｃ２－アルキルまたはＣ１－アルキルであってもよい。さらなる実施形態において、アルキルは、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ４－アルキル、Ｃ１～Ｃ３－アルキル、Ｃ１～Ｃ２－アルキルまたはＣ１－アルキルである。アルキル基は、直鎖または分枝であり得る。特に、アルキルは直鎖である。さらなる実施形態において、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec－ブチル、tert－ブチル、ペンチル、およびネオペンチルからなる群から選択される。
【0052】
本明細書で議論されるシリル基は、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルキル）２Ｈ、およびＳｉ（アルキル）Ｈ２であってもよいが、これらに限定されず、ここで、アルキルは上記の通りである。例えば、シリルの例としては、ＳｉＨ３、ＳｉＭｅＨ２、ＳｉＭｅ２Ｈ、ＳｉＭｅ３、ＳｉＥｔＨ２、ＳｉＥｔ２Ｈ、ＳｉＥｔ３、ＳｉＰｒＨ２、ＳｉＰｒ２Ｈ、ＳｉＰｒ３、ＳｉＢｕＨ２、ＳｉＢｕ２Ｈ、ＳｉＢｕ３が挙げられるが、これらに限定されず、「Ｐｒ」はｉ－Ｐｒを含み、「Ｂｕ」はｔ－Ｂｕを含む。
【0053】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり得る。別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピルまたはシリルであり得る。別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、またはエチルであり得る。特に、Ｒ１は、それぞれメチルであり得る。
【0054】
いくつかの実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ４－アルキルであり得る。他の実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり得る。他の実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素、メチルまたはエチルであり得る。特に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり得る。
【0055】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり得；および、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルであり得る。
【0056】
他の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピルまたはシリルであり得；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり得る。
【0057】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチルまたはエチルであり得；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素、メチルまたはエチルであり得る。別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれメチルであって、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素またはメチルであり得る。
【0058】
いくつかの実施形態において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり得る。他の実施形態において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり得る。他の実施形態において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピルまたはシリルであり得る。他の実施形態において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、メチル、エチルまたはシリルであり得る。他の実施形態において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、ＳｉＨ３、ＳｉＭｅＨ２、ＳｉＭｅ２Ｈ、ＳｉＭｅ３、ＳｉＥｔＨ２、ＳｉＥｔ２Ｈ、ＳｉＥｔ３、ＳｉＰｒＨ２、ＳｉＰｒ２Ｈ、ＳｉＰｒ３、ＳｉＢｕＨ２、ＳｉＢｕ２Ｈ、ＳｉＢｕ３等のシリルであり得るが、これらに限定されない。特に、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立してＳｉＭｅ２であってもよい。特に、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立してＳｉＭｅ３であってもよい。他の実施形態では、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキル、特にメチルおよび／またはブチルであってもよい。
【0059】
いくつかの実施形態において、Ｌ１は、ＮＲ２Ｒ３；Ｎ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２；１－（Ｒ３２）Ｃ３Ｈ４；および１－Ｒ３３－３－Ｒ３４－Ｃ３Ｈ３からなる群から選択される。
【0060】
別の実施形態において、Ｌ１は、ＮＲ２Ｒ３；Ｎ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２；１－（ＳｉＭｅ３）Ｃ３Ｈ４；１，３－ビス－（ＳｉＭｅ３）２Ｃ３Ｈ３：およびＲ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２からなる群から選択され得る。
【0061】
別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり得；そしてＬ１は、ＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ４－アルキルであり得る。別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピルまたはシリルであり得；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり得る。別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、またはエチルであり得；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、メチル、またはエチルであり得る。特に、Ｒ１は、それぞれメチルであり得；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、メチル、またはエチルであり得る。
【0062】
別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり得；そしてＬ１は、Ｎ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２であり、ここで、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ４－アルキルであり得る。別の実施形態では、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピルまたはシリルであり得；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり得る。別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、またはエチルであり得；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、メチル、またはエチルであり得る。特に、Ｒ１は、メチルであり得；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、メチル、またはエチルであり得る。
【0063】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり得；そしてＬ１は、３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２であり得、ここで、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり得る。他の実施形態では、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピルまたはシリルであり得る。他の実施形態では、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチルまたはエチルであり得る。特に、Ｒ１は、それぞれメチルであり得る。他の実施形態において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ４－アルキルまたは水素であり得る。他の実施形態において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピルまたは水素であり得る。特に、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり得る。
【0064】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり得；Ｌ１は、１－（Ｒ３２）Ｃ３Ｈ４であり、ここで、Ｒ３２は、Ｃ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり得る。別の実施形態において、Ｒ３２は、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであってもよい。他の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはシリルであり得、Ｒ３２は、シリルであり得る。別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチルまたはエチルであり得、Ｒ３２は、ＳｉＨ３、ＳｉＭｅＨ２、ＳｉＭｅ２Ｈ、ＳｉＭｅ３、ＳｉＥｔＨ２、ＳｉＥｔ２Ｈ、ＳｉＥｔ３、ＳｉＰｒＨ２、ＳｉＰｒ２Ｈ、ＳｉＰｒ３、ＳｉＢｕＨ２、ＳｉＢｕ２Ｈ、ＳｉＢｕ３等のシリルであり得るが、これらに限定されない。特に、それぞれのＲ１は独立して、メチルまたはエチルであり得、Ｒ３２はＳｉＭｅ３であり得る。
【0065】
他の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり得；Ｌ１は、１－Ｒ３３－３－Ｒ３４－Ｃ３Ｈ３であり得、ここで、Ｒ３３およびＲ３４は、Ｃ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり得る。別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはシリルであり得、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり得、Ｒ３２は、シリルであり得る。別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチルまたはエチルであり得、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立して、ＳｉＨ３、ＳｉＭｅＨ２、ＳｉＭｅ２Ｈ、ＳｉＭｅ３、ＳｉＥｔＨ２、ＳｉＥｔ２Ｈ、ＳｉＥｔ３、ＳｉＰｒＨ２、ＳｉＰｒ２Ｈ、ＳｉＰｒ３、ＳｉＢｕＨ２、ＳｉＢｕ２Ｈ、ＳｉＢｕ３等のシリルであり得るが、これらに限定されない。特に、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり得、Ｒ３３およびＲ３４は、ＳｉＭｅ３であり得る。
【0066】
他の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり得；Ｌ１は、Ｒ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２であり得、ここで、Ｒ３５およびＲ３６は、Ｃ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり得る。別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはシリルであり得、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり得る。別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチルまたはエチルであり得、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、ＳｉＨ３、ＳｉＭｅＨ２、ＳｉＭｅ２Ｈ、ＳｉＭｅ３、ＳｉＥｔＨ２、ＳｉＥｔ２Ｈ、ＳｉＥｔ３、ＳｉＰｒＨ２、ＳｉＰｒ２Ｈ、ＳｉＰｒ３、ＳｉＢｕＨ２、ＳｉＢｕ２Ｈ、ＳｉＢｕ３等のシリルであり得るが、これらに限定されない。別の実施形態において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチルまたはエチルであり得、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルであり得、特にメチルおよび／またはブチルであり得る。特に、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり得、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、メチルまたはブチルであり得る。特に、Ｒ１は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり得、Ｒ３５およびＲ３６は、ＳｉＭｅ３であり得る。
【0067】
構造が式Ｉに対応する金属錯体の例を表１に示す。
【0068】
【表1】
【0069】
一実施形態において、２種以上の式Ｉの有機金属錯体の混合物が提供される。
【0070】
別の実施形態において、式ＩＩの金属錯体が提供される：［（（Ｒ９）ｎＣｐ）２Ｍ２Ｌ２］２（ＩＩ）、式中、Ｍ２は、３族金属またはランタニドであり；Ｒ９は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり；ｎは１、２、３、４または５であり；Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；およびＬ２はＣｌ；Ｆ；Ｂｒ；Ｉ；３，５－Ｒ１０Ｒ１１－Ｃ３ＨＮ２；Ｒ２２Ｎ＝Ｃ－Ｃ－ＮＲ２３；Ｒ２４Ｒ２５Ｎ－ＣＨ２－ＮＲ２６－ＣＨ２－ＮＲ２７Ｒ２８およびＲ２９Ｏ－ＣＨ２－ＮＲ３０－ＣＨ２－ＯＲ３１からなる群から選択され、ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルである。
【0071】
いくつかの実施形態において、Ｍ２は、スカンジウム、イットリウム、およびランタンからなる群から選択され得る。他の実施形態では、Ｍ２は、スカンジウムおよびイットリウムからなる群から選択され得る。特に、Ｍ２は、スカンジウムであり得る。
【0072】
他の実施形態では、Ｍ２がスカンジウムであり、Ｌ２がＣｌである場合、Ｒ９はＣ１～Ｃ５－アルキルである。
【0073】
いくつかの実施形態において、Ｌ２は、Ｃｌ；Ｆ；Ｂｒ；Ｉ；および３，５－Ｒ１０Ｒ１１－Ｃ３ＨＮ２からなる群より選択される。
【0074】
それぞれ存在するＲ９は、同じであっても異なっていてもよい。例えば、ｎが２、３、４または５である場合、それぞれのＲ９は、全て水素であり得、または全てがアルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ５－アルキル）であり得る。あるいは、ｎが２、３、４、または５である場合、Ｒ１は、それぞれ異なり得る。例えば、ｎが２である場合、第１のＲ９は水素であり得、第２のＲ９はアルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ５－アルキル）であり得る。
【0075】
それぞれ存在するＲ１０、Ｒ１１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は、同じであっても異なっていてもよい。例えば、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は、全て水素であり得、全てアルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ５－アルキル）であり得る。
【0076】
一実施形態において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１のうちの１１個までが、それぞれ水素であり得る。例えば、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１の少なくとも１個、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個または少なくとも５個、少なくとも６個、少なくとも７個、少なくとも８個、少なくとも９個、少なくとも１０個、少なくとも１１個が水素であり得る。
【0077】
別の実施形態において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１のうちの１１個までが、それぞれ独立してアルキルであり得る。例えば、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１の少なくとも１個、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個または少なくとも５個、少なくとも６個、少なくとも７個、少なくとも８個、少なくとも９個、少なくとも１０個、少なくとも１１個がアルキルであり得る。
【0078】
本明細書で議論されるアルキル基は、Ｃ１～Ｃ８－アルキル、Ｃ１～Ｃ７－アルキル、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ４－アルキル、Ｃ１～Ｃ３－アルキル、Ｃ１～Ｃ２－アルキルまたはＣ１－アルキルであってもよい。さらなる実施形態において、アルキルは、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ４－アルキル、Ｃ１～Ｃ３－アルキル、Ｃ１～Ｃ２－アルキルまたはＣ１－アルキルである。アルキル基は、直鎖または分枝であり得る。特に、アルキルは直鎖である。さらなる実施形態において、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec－ブチル、tert－ブチル、ペンチル、およびネオペンチルからなる群から選択される。
【0079】
いくつかの実施形態において、Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルであり得る。他の実施形態において、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ４－アルキルであり得る。別の実施形態では、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり得る。別の実施形態において、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、メチル、またはエチルであり得る。特に、Ｒ９は、それぞれメチルであり得る。
【0080】
特定の実施形態において、Ｍ２は、スカンジウムであり得、Ｒ９は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ４－アルキルであり得る。別の実施形態において、Ｍ２は、スカンジウムであり得、Ｌ２はＣｌであり得、Ｒ９は、それぞれ独立してメチル、エチルまたはプロピルであり得る。特に、Ｒ９は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり得る。
【0081】
別の特定の実施形態において、Ｍ２は、イットリウムであり得、Ｒ９は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ４－アルキルであり得る。別の実施形態において、Ｍ２は、イットリウムであり得、Ｌ２は３，５－Ｒ１０Ｒ１１－Ｃ３ＨＮ２であり得、Ｒ９は、それぞれ独立してメチル、エチルまたはプロピルであり得、Ｒ１０とＲ９は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルであり得る。特に、Ｒ９は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり得る。
【0082】
構造が式ＩＩに対応する金属錯体の例を表２に示す。
【0083】
【表2】
【0084】
本明細書で提供されるさらなる他の金属錯体には、Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ｔＢｕ２－Ｃ３ＨＮ２）（ＴＨＦ）、Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ＭｅＰｎ－Ｃ３ＨＮ２）（ＴＨＦ）、およびＹ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ｔＢｕ、ｉＢｕ－Ｃ３ＨＮ２）（ＴＨＦ）を含む。本明細書中で使用される場合、「ＴＨＦ」は、テトラヒドロフランをいう。
【0085】
本明細書に提供される金属錯体は例えば、下記スキームＡに示すように調製され得る。
【0086】
【化1】
【0087】
本明細書において提供される金属錯体は、金属含有膜、例えば、元素スカンジウム、元素イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、窒化スカンジウム、窒化イットリウム、およびケイ化スカンジウムおよびケイ化イットリウムの膜を調製するために使用することができる。このように、別の態様において、気相蒸着プロセスによって金属含有膜を形成する方法が提供される。当該方法は、本明細書に開示されるように、構造が式（Ｉ）、式（ＩＩ）、またはそれらの組み合わせに対応する少なくとも一つの有機金属錯体を蒸発させることを含む。例えば、これは、（１）少なくとも一つの錯体を蒸発させること、および（２）少なくとも一つの錯体を基板の表面に送達すること、または少なくとも一つの錯体を基板上に通過させること（および／または基板の表面上の少なくとも一つの錯体を分解すること）を含んでもよい。
【0088】
本明細書において開示される蒸着方法では、様々な基板を使用することができる。例えば、本明細書で開示されるような金属錯体は、これらに限定されないが、シリコン、結晶シリコン、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、酸化ケイ素、ガラス、歪みシリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、ドープされたシリコンまたは酸化ケイ素（例えば、炭素ドープされた酸化ケイ素）、窒化ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、タンタル、窒化タンタル、アルミニウム、銅、ルテニウム、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、およびナノスケールデバイス製造プロセス（例えば、半導体製造プロセス）で一般に遭遇する任意の数の他の基板等の、基板またはそれらの表面上に送達、通過、または蒸着されてもよい。当業者には理解されるように、基板は基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化、アニール、および／またはベークするために、前処理プロセスに曝すことができる。一つ以上の実施形態において、基材表面は、水素終端表面を含む。
【0089】
ある実施形態において、金属錯体は、気相蒸着プロセスを容易にするために、炭化水素溶媒またはアミン溶媒等の適切な溶媒に溶解することができる。適切な炭化水素の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンおよびノナン等の脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；ならびにジグリム、トリグリムおよびテトラグリム等の脂肪族および環状エーテルが挙げられるが、これらに限定されない。適切なアミン溶媒の例として、オクチルアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、金属錯体をトルエンに溶解して、約０．０５Ｍ～約１Ｍの濃度の溶液を生成してもよい。
【0090】
別の実施形態において、少なくとも一つの金属錯体を「ニート」（キャリアガスで希釈していない）で基板表面に送達することができる。
【0091】
一実施形態において、気相蒸着プロセスは化学気相蒸着である。
【0092】
別の実施形態において、気相蒸着プロセスは原子層堆積である。
【0093】
ＡＬＤおよびＣＶＤの方法は限定されないが、連続またはパルス注入プロセス、液体注入プロセス、光アシストプロセス、プラズマアシストプロセス、およびプラズマ促進プロセス等の様々なタイプのＡＬＤおよびＣＶＤのプロセスを包含する。明確にするために、本技術の方法は特に直接液体注入プロセスを含む。例えば、直接液体注入ＣＶＤ（ＤＬＩ－ＣＶＤ）において、固体または液体の金属錯体を適切な溶媒に溶解し、そこから形成された溶液を蒸着チャンバに注入して金属錯体を蒸発させることができる。次いで、蒸発した金属錯体は、基板表面に輸送／送達される。一般に、ＤＬＩ－ＣＶＤは、金属錯体が比較的低い揮発性を示すか、さもなければ蒸発することが困難であるような場合に特に有用であり得る。
【0094】
一実施形態において、金属含有膜を形成するために従来のＣＶＤまたはパルスＣＶＤを使用して、少なくとも一つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させる。従来のＣＶＤプロセスについては、例えば、Smith, Donald(1995) Thin-Film Depotion: Principles and Practice. McGraw-Hillを参照のこと。
【0095】
一実施形態において、本明細書に開示される金属錯体のＣＶＤ成長条件は以下を含むが、これらに限定されない：
ａ．基板温度：５０～６００℃
ｂ．エバポレータ温度（金属前駆体温度）：０～２００℃
ｃ．反応器圧力：０～１００Ｔｏｒｒ
ｄ．アルゴンまたは窒素キャリアガスの流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｅ．酸素流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｆ．水素流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｇ．実行時間：所望の膜厚によって異なる
別の実施形態において、光アシストＣＶＤは、本明細書で開示される少なくとも一つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させることによって金属含有膜を形成するために使用される。
ａ．基板温度：５０～６００℃
ｂ．エバポレータ温度（金属前駆体温度）：０～２００℃
ｃ．反応器圧力：０～１００Ｔｏｒｒ
ｄ．アルゴンまたは窒素キャリアガスの流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｅ．酸素流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｆ．水素流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｇ．実行時間：所望の膜厚によって異なる
別の実施形態において、光アシストＣＶＤは、本明細書で開示される少なくとも一つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させることによって金属含有膜を形成するために使用される。
【0096】
さらなる実施形態において、従来の（すなわち、パルス注入）ＡＬＤは、本明細書で開示される少なくとも一つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させることによって金属含有膜を形成するために使用される。従来のＡＬＤプロセスについては、例えばGeorge SM., et al J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131を参照のこと。
【0097】
別の実施形態において、液体注入ＡＬＤは、本明細書で開示される少なくとも一つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させることによって金属含有膜を形成するために使用され、少なくとも一つの金属錯体はバブラーによる蒸気吸引とは対照的に、直接液体注入によって反応チャンバに送達される。液体注入ＡＬＤプロセスについては、例えばPotter R. J., et al., Chem. Vap. Deposition, 2005, 11(3), 159-169を参照のこと。
【0098】
本明細書中に開示される金属錯体のためのＡＬＤ成長条件の例は以下を含むが、これらに限定されない:
ａ．基板温度：０～４００℃
ｂ．エバポレータ温度（金属前駆体温度）：０～２００℃
ｃ．反応器圧力：０～１００Ｔｏｒｒ
ｄ．アルゴンまたは窒素キャリアガスの流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｅ．反応ガス流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｆ．パルスシーケンス（金属錯体／パージ／反応ガス／パージ）：チャンバの大きさによって異なる
ｇ．サイクル数：所望の膜厚によって異なる
別の実施形態において、光アシストＡＬＤは、本明細書で開示される少なくとも一つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させることによって金属含有膜を形成するために使用される。光アシストＡＬＤプロセスについては、例えば、米国特許第４５８１２４９号を参照のこと。
ａ．基板温度：０～４００℃
ｂ．エバポレータ温度（金属前駆体温度）：０～２００℃
ｃ．反応器圧力：０～１００Ｔｏｒｒ
ｄ．アルゴンまたは窒素キャリアガスの流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｅ．反応ガス流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｆ．パルスシーケンス（金属錯体／パージ／反応ガス／パージ）：チャンバの大きさによって異なる
ｇ．サイクル数：所望の膜厚によって異なる
別の実施形態において、光アシストＡＬＤは、本明細書で開示される少なくとも一つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させることによって金属含有膜を形成するために使用される。光アシストＡＬＤプロセスについては、例えば、米国特許第４５８１２４９号を参照のこと。
【0099】
別の実施形態において、プラズマアシストＡＬＤまたはプラズマ促進ＡＬＤは、本明細書で開示される少なくとも一つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させることによって金属含有膜を形成するために使用される。
【0100】
別の実施形態において、金属含有膜を基板表面上に形成する方法は、以下を含む：ＡＬＤプロセス中に、本明細書に記載の実施形態の一つ以上に係る気相の金属錯体に基板を曝露することにより、金属中心（例えば、ニッケル）によって表面に結合した金属錯体を含む層を表面上に形成させる工程；ＡＬＤプロセス中に、共反応物と結合した金属錯体を有する基板を曝露することにより、結合した金属錯体と共反応物との間で交換反応を生じ、これにより、結合した金属錯体を解離させ、基板表面上に元素金属の第１の層を生成する工程；および、上記ＡＬＤプロセスおよび上記処理を順次繰り返す工程。
【0101】
反応時間、温度、および圧力は、金属表面相互作用を生成し、基板の表面上に層を形成するように選択される。ＡＬＤ反応の反応条件は、金属錯体の特性に基づいて選択される。蒸着は、大気圧で実施することができるが、より一般的には減圧で実施される。金属錯体の蒸気圧は、そのような用途において実用的であるために十分に低くあるべきである。基板温度は、表面の金属原子間の結合を保ち、ガス反応物の熱分解を防止するために十分に高くあるべきである。しかし、基板温度は、原料物質（すなわち、反応物質）を気相に保ち、表面反応に十分な活性化エネルギーを提供するのに十分な高さであるべきである。適切な温度は、使用される特定の金属錯体および圧力を含む種々のパラメーターに依存する。本明細書に開示されるＡＬＤ蒸着法で使用するための特定の金属錯体の特性は、当該技術分野で公知の方法を使用して評価することができ、反応に適切な温度および圧力の選択を可能にする。一般に、より低い分子量および配位子球の回転エントロピーを増加させる官能基の存在は、典型的な送達温度および増加した蒸気圧で液体を生じる融点をもたらす。
【0102】
蒸着法で使用するための金属錯体は、十分な蒸気圧、選択された基板温度での十分な熱安定性、および薄膜中の望ましくない不純物を含まずに基板表面上で反応を生じさせるのに十分な反応性、の要件の全てを有するであろう。十分な蒸気圧は、供給源の化合物の分子が完全な自己飽和反応を可能にするのに十分な濃度で基板表面上に存在することを確実にする。十分な熱安定性は、供給源の化合物が薄膜中に不純物を生成する熱分解を受けないことを確実にする。
【0103】
したがって、これらの方法において利用される本明細書に開示される金属錯体は、液体、固体、または気体であってもよい。典型的には、金属錯体は、プロセスチャンバへの蒸気の一貫した輸送を可能にするのに十分な蒸気圧を有する周囲温度にて液体または固体である。
【0104】
一実施形態において、元素金属、金属窒化物、金属酸化物、または金属ケイ化物の膜は、本明細書に開示されるような少なくとも一つの金属錯体を、独立して、または共反応物と組み合わせて、蒸着のために送達することによって形成され得る。この点に関して、共反応物は、独立して、または少なくとも一つの金属錯体と組み合わせて、基板表面上に蒸着または送達または通過させることができる。容易に理解されるように、使用される特定の共反応物が、得られる金属含有膜の種類を決定するであろう。このような共反応物の例として、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アルコール、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、またはそれらの任意の二つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルコールの例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール等が挙げられるが、これらに限定されない。好適なボランの例として、ボラン、ジボラン、トリボラン等の水素化（すなわち、還元）ボランが含まれるが、これらに限定されない。好適なシランの例として、シラン、ジシラン、トリシラン等の水素化シランが挙げられるが、これらに限定されない。好適なヒドラジンの例として、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルヒドラジン、tert－ブチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ－またはＮ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン等の１個以上のアルキル基で任意に置換されたヒドラジン（すなわち、アルキル置換ヒドラジン）、フェニルヒドラジン等の１個以上のアリール基で任意に置換されたヒドラジン（すなわち、アリール置換ヒドラジン）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0105】
一実施形態において、本明細書に開示される金属錯体が金属酸化物膜を提供するために、酸素含有共反応物のパルスと交互のパルスで基板表面に送達される。そのような酸素含有共反応物の例には、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、空気、ｉ－ＰｒＯＨ、ｔ－ＢｕＯＨ、またはＮ２Ｏ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0106】
他の実施形態において、共反応物は、還元剤、例えば水素を含む。この実施形態において、元素金属膜が得られる。特定の実施形態において、元素金属膜は、純金属からなるか、または本質的に純金属からなる。このような純金属膜は、約８０、８５、９０、９５、または９８％を超える金属を含有し得る。さらにより具体的な実施形態において、元素金属膜は、スカンジウム膜またはイットリウム膜である。
【0107】
他の実施形態において、本明細書に開示される少なくとも一つの金属錯体を、独立して、または、限定はしないがアンモニア、ヒドラジン、および／または他の窒素含有化合物（例えば、アミン）等の共反応物と組み合わせて、蒸着のために反応チャンバへ送達することによって金属窒化物膜を形成するために、共反応物が使用される。複数のこのような共反応物が使用され得る。さらなる実施形態において、金属窒化物膜は窒化ニッケル膜である。
【0108】
別の実施形態において、混合金属膜は、本明細書に開示される少なくとも一つの金属錯体を、本明細書に開示される少なくとも一つの金属錯体の金属以外の金属を含む第２の金属錯体と組み合わせて蒸発させるが、必ずしも同時に蒸発するとは限らない気相蒸着プロセスによって形成され得る。
【0109】
特定の実施形態において、本技術の方法は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）や、シリコンチップ等の基板上の記憶および論理の用途のための相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）等の用途に利用される。
【0110】
本明細書中に開示される金属錯体のいずれも、元素金属、金属酸化物、金属窒化物、および／または金属ケイ化物の薄膜を調製するために使用され得る。このような膜は、酸化触媒、アノード材料（例えば、ＳＯＦＣまたはＬＩＢアノード）、伝導層、センサー、拡散障壁／コーティング、超および非超伝導材料／コーティング、摩擦コーティング、および／または保護コーティングとしての用途を見出し得る。膜特性（例えば、導電率）は、蒸着に使用される金属、共反応物および／または共錯体の有無、生成される膜の厚さ、成長および後続プロセスの間に使用されるパラメーターおよび基板等の多くの要因に依存することが当業者には理解される。
【0111】
熱駆動ＣＶＤプロセスと反応性駆動ＡＬＤプロセスとの間には根本的な相違が存在する。最適な性能を達成するための前駆体特性の要件が大きく異なる。ＣＶＤでは、必要な化学種を基板上に蒸着させるための錯体のクリーンな熱分解が重要である。しかしながら、ＡＬＤにおいては、このような熱分解は何としても回避されなければならない。ＡＬＤにおいて、投入試薬間の反応は、表面で迅速でなければならず、その結果、基板上に標的物質が形成される。しかし、ＣＶＤでは、化学種間のそのような反応は、基板に到達する前のそれらの気相混合に起因して弊害があり、粒子形成につながる可能性がある。一般に、良好なＣＶＤ前駆体は、ＣＶＤ前駆体に対する緩和された熱安定性要件のために、必ずしも良好なＡＬＤ前駆体を形成しないことが認められている。本発明において、式Ｉの金属錯体は、ＡＬＤ前駆体として機能するために十分な熱安定性および選択された共反応物に対する反応性を有し、それらは、ＣＶＤプロセスを通じて所望の材料を形成するために、より高い温度でクリーンな分解経路も有する。したがって、式Ｉに記載される金属錯体は有利に、実行可能なＡＬＤおよびＣＶＤ前駆体として有用である。
【0112】
本明細書を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「一つ以上の実施形態」または「実施形態」の参照は、本実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、物質、または特性が本技術の少なくとも一つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な場所における「一つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」、または「実施形態において」等の語句の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、物質、または特性は、一つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせることができる。
【0113】
本明細書中の本技術は特定の実施形態を参照して記載されたが、これらの実施形態は本技術の原理および応用を単に例示しているに過ぎないことを理解されたい。本技術分野の精神および範囲から逸脱することなく、本技術分野の方法および装置に様々な修正および変形を行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本技術は、添付の特許請求の範囲およびそれらの同等の適用範囲内にある修正および変形を含むことが意図される。したがって、本技術は一般的に記載されるが、例示を目的として提供され、限定を意図していない以下の実施例を参考にすることによってより容易に理解されるのであろう。
【0114】
これに加えて、またはこれに代えて、本発明は、以下の実施形態の一つ以上を含むことができる。
【0115】
実施形態１。構造が式Ｉに対応する金属錯体：［（Ｒ１）ｎＣｐ］２Ｍ１Ｌ１（Ｉ）；
式中、Ｍ１は、３族金属またはランタニド（例えば、スカンジウム、イットリウムおよびランタン）であり；Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり；ｎは１、２、３、４、または５であり；Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；そしてＬ１はＮＲ２Ｒ３；Ｎ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２；３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２；１－（Ｒ３２）Ｃ３Ｈ４；１－Ｒ３３－３－Ｒ３４－Ｃ３Ｈ３；およびＲ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２；Ｒ１２Ｎ＝Ｃ－Ｃ－ＮＲ１３；Ｒ１４Ｒ１５Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ１６－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ１７Ｒ１８；およびＲ１９Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ２０－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＲ２１からなる群から選択され；式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、アルキルまたはシリルであり；任意に、式中Ｍ１がイットリウムであり、Ｌ１が３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２である場合、Ｒ１はＣ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり；および任意に、式中Ｍ１がイットリウムであり、Ｌ１がＮ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２であるとき、ｎは１、２、３、または４である。
式中、Ｍ１は、３族金属またはランタニド（例えば、スカンジウム、イットリウムおよびランタン）であり；Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり；ｎは１、２、３、４、または５であり；Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；そしてＬ１はＮＲ２Ｒ３；Ｎ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２；３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２；１－（Ｒ３２）Ｃ３Ｈ４；１－Ｒ３３－３－Ｒ３４－Ｃ３Ｈ３；およびＲ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２；Ｒ１２Ｎ＝Ｃ－Ｃ－ＮＲ１３；Ｒ１４Ｒ１５Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ１６－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ１７Ｒ１８；およびＲ１９Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ２０－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＲ２１からなる群から選択され；式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、アルキルまたはシリルであり；任意に、式中Ｍ１がイットリウムであり、Ｌ１が３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２である場合、Ｒ１はＣ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり；および任意に、式中Ｍ１がイットリウムであり、Ｌ１がＮ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２であるとき、ｎは１、２、３、または４である。
【0116】
実施形態２。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり；および、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ４－アルキルであり；およびＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルである、実施形態１の金属錯体。
【0117】
実施形態３。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピルまたはシリルであり；好ましくは、水素、メチルまたはエチルであり、より好ましくは、メチルであり；および、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり；好ましくは、水素、メチルまたはエチルであり、より好ましくは、水素またはメチルであり；およびＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはシリルであり、より好ましくはＳｉＭｅ３である、実施形態１または２に記載の金属錯体。
【0118】
実施形態４。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり；Ｌ１はＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ４－アルキルである、前記実施形態のいずれか一つに記載の金属錯体。
【0119】
実施形態５。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピルまたはシリルであり、好ましくは、水素、メチルまたはエチルであり、より好ましくは、メチルであり；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、好ましくは、水素、メチルまたはエチルである、実施形態４に記載の金属錯体。
【0120】
実施形態６。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり；および、Ｌ１はＮ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ４－アルキルである、前記実施形態のいずれか一つに記載の金属錯体。
【0121】
実施形態７。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピルまたはシリルであり、好ましくは、水素、メチルまたはエチルであり、より好ましくは、メチルであり；および、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、好ましくは、水素、メチルまたはエチルである、実施形態６に記載の金属錯体。
【0122】
実施形態８。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり；および、Ｌ１は３，５－Ｒ７Ｒ８－Ｃ３ＨＮ２であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルである、前記実施形態のいずれか一つに記載の金属錯体。
【0123】
実施形態９。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピルまたはシリルであり、好ましくは、水素、メチルまたはエチルであり、より好ましくは、メチルである、実施形態８に記載の金属錯体。
【0124】
実施形態１０。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり、好ましくは、水素、メチル、エチルまたはシリルであり；および、Ｌ１は１－（Ｒ３２）Ｃ３Ｈ４であり、Ｒ３２はＣ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり、好ましくは、Ｒ３２は、メチル、エチルまたはシリルであり、より好ましくは、Ｌ１は１－（ＳｉＭｅ３）Ｃ３Ｈ４である、前記実施形態のいずれか一つに記載の金属錯体。
【0125】
実施形態１１。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり、好ましくは、水素、メチル、エチルまたはシリルであり；および、Ｌ１は１－Ｒ３３－３－Ｒ３４－Ｃ３Ｈ３であり、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり、好ましくは、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立して、メチル、エチルまたはシリルであり、より好ましくは、Ｌ１は１，３－ビス－（ＳｉＭｅ３）２Ｃ３Ｈ３である、前記実施形態のいずれか一つに記載の金属錯体。
【0126】
実施形態１２。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキルまたはシリルであり、好ましくは、水素、メチル、エチルまたはシリルであり；および、Ｌ１はＲ３５、Ｒ３６－Ｃ３ＨＯ２であり、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルまたはシリルであり、好ましくは、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはシリルであり、より好ましくは、Ｌ１は６－メチル－２，４－ヘプタンジオネート、すなわち、Ｍｅ，ｉＢｕ－Ｃ３ＨＯ２である、前記実施形態のいずれか一つに記載の金属錯体。
【0127】
実施形態１３。錯体がＳｃ（ＭｅＣｐ）２［１－（ＳｉＭｅ３）Ｃ３Ｈ４］；Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２［１，３－ビス－（ＳｉＭｅ３）２Ｃ３Ｈ３］；Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］；Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－Ｍｅ２－Ｃ３ＨＮ２）；Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（ＭｅＣｐ）２（Ｍｅ，ｉＢｕ－Ｃ３ＨＯ２）であり、好ましくは、Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２［１－（ＳｉＭｅ３）Ｃ３Ｈ４］；Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２［１，３－ビス－（ＳｉＭｅ３）２Ｃ３Ｈ３］；Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］；Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－Ｍｅ２－Ｃ３ＨＮ２）である前記実施形態のいずれか一つに記載の金属錯体。
【0128】
実施形態１４。構造が式ＩＩに対応する金属錯体：［（（Ｒ９）ｎＣｐ）２Ｍ２Ｌ２］２（ＩＩ）、式中、Ｍ２は、３族金属またはランタニド（例えば、スカンジウム、イットリウムおよびランタン）であり；Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり；ｎは１、２、３、４、または５であり；Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり；およびＬ２は、Ｃｌ；Ｆ；Ｂｒ；Ｉ；３，５－Ｒ１０Ｒ１１－Ｃ３ＨＮ２；Ｒ２２Ｎ＝Ｃ－Ｃ－ＮＲ２３；Ｒ２４Ｒ２５Ｎ－ＣＨ２－ＮＲ２６－ＣＨ２－ＮＲ２７Ｒ２８およびＲ２９Ｏ－ＣＨ２－ＮＲ３０－ＣＨ２－ＯＲ３１からなる群から選択され；Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ５－アルキルであり、任意に、Ｍ２がスカンジウムであり、Ｌ２がＣｌである場合、Ｒ９はＣ１～Ｃ５－アルキルである。
【0129】
実施形態１５。Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルである、実施形態１４に記載の金属錯体。
【0130】
実施形態１６。Ｒ９は、それぞれ独立して、水素またはＣ１～Ｃ４－アルキルであり、好ましくは、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、好ましくは、水素、メチルまたはエチルであり、より好ましくは、メチルである、実施形態１４または１５に記載の金属錯体。
【0131】
実施形態１７。Ｍ２は、スカンジウムであり；Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ４－アルキルであり、好ましくは、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、メチルであり；および、好ましくは、Ｌ２はＣｌである、実施形態１４、１５または１６に記載の金属錯体。
【0132】
実施形態１８。Ｍ２は、イットリウムであり；Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ５－アルキルであり、好ましくは、メチル、エチルまたはプロピルであり；より好ましくは、メチルまたはエチルであり；および、好ましくは、Ｌ２は、３，５－Ｒ１０Ｒ１１－Ｃ３ＨＮ２であり、Ｒ９は、それぞれ独立している、実施形態１４、１５または１６に記載の金属錯体。
【0133】
実施形態１９。錯体が［Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］］２；および［Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ＭｅＰｎ－Ｃ３ＨＮ２）］２である、実施形態１４、１５、１６、１７または１８に記載の金属錯体。
【0134】
実施形態２０。気相蒸着プロセスにより金属含有膜を形成する方法であって、前記実施形態のいずれか一つに係る少なくとも一つの金属錯体を蒸発させる工程を含む方法。
【0135】
実施形態２１。前記気相蒸着プロセスが、化学気相蒸着、好ましくはパルス化学気相蒸着、連続フロー化学気相蒸着、および／または液体注入化学気相蒸着である、実施形態２０に記載の方法。
【0136】
実施形態２２。前記気相蒸着プロセスは、原子層堆積、好ましくは液体注入原子層堆積またはプラズマ促進原子層堆積である、実施形態２０に記載の方法。
【0137】
実施形態２３。前記金属錯体は、酸素供給源のパルスと交互のパルスで基板に送達され、好ましくは前記酸素供給源がＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、空気、ｉ－ＰｒＯＨ、ｔ－ＢｕＯＨ、およびＮ２Ｏからなる群より選択される、実施形態２０、２１または２２のいずれか一つに記載の方法。
【0138】
実施形態２４。水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、およびそれらの任意の二つ以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの共反応物を蒸発させる工程をさらに含み、好ましくは、少なくとも一つの共反応物は、ヒドラジン（例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドラジン）である、実施形態２０、２１、２２または２３のいずれか一つに記載の方法。
【0139】
実施形態２５。前記方法は、ＤＲＡＭまたはＣＭＯＳの用途に使用される、実施形態２０、２１、２２、２３または２４のいずれか一つに記載の方法。
【0140】
〔実施例〕
特に断りのない限り、全ての合成操作は当技術分野で一般に知られている空気反応性物質を取り扱うための技術（例えば、シュレンク技術）を用いて、不活性雰囲気（例えば、精製窒素またはアルゴン）中で行われる。
特に断りのない限り、全ての合成操作は当技術分野で一般に知られている空気反応性物質を取り扱うための技術（例えば、シュレンク技術）を用いて、不活性雰囲気（例えば、精製窒素またはアルゴン）中で行われる。
【0141】
〔実施例１：錯体１１（［Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２）の調製〕
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬのシュレンクフラスコに、ＳｃＣｌ３（１５．５ｇ、０．１０２ｍｏｌ）およびＫＭｅＣｐ（２４．２ｇ、０．２０５ｍｏｌ）を充填し、続いて無水ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を充填した。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌し、栗色の懸濁液を得た。溶媒を加圧下で除去し、得られた固体を５×５０ｍＬのトルエンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、最終生成物を黄色の粉末として得た（１６．４ｇ、０．０３４４ｍｏｌ、収率６７％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．０２（１２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．０９（８Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．２４（８Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）。生成物の１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１５．４（ＭｅＣ５Ｈ４）、１１４．４（ＭｅＣ５Ｈ４）、１１６．０（ＭｅＣ５Ｈ４）、１２４．９（ＭｅＣ５Ｈ４）。
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬのシュレンクフラスコに、ＳｃＣｌ３（１５．５ｇ、０．１０２ｍｏｌ）およびＫＭｅＣｐ（２４．２ｇ、０．２０５ｍｏｌ）を充填し、続いて無水ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を充填した。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌し、栗色の懸濁液を得た。溶媒を加圧下で除去し、得られた固体を５×５０ｍＬのトルエンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、最終生成物を黄色の粉末として得た（１６．４ｇ、０．０３４４ｍｏｌ、収率６７％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．０２（１２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．０９（８Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．２４（８Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）。生成物の１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１５．４（ＭｅＣ５Ｈ４）、１１４．４（ＭｅＣ５Ｈ４）、１１６．０（ＭｅＣ５Ｈ４）、１２４．９（ＭｅＣ５Ｈ４）。
【0142】
〔実施例２：錯体３（Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］）の調製〕
マグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（４．６ｇ、０．００９８ｍｏｌ）およびＫＮ（ＳｉＭｅ３）２（３．９ｇ、０．０２０ｍｏｌ）を充填し、続いて無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を充填した。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌し、桃色の懸濁液を得た。溶媒を加圧下で除去し、得られた固体を３×３０ｍＬのヘキサンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、最終生成物を黄色の粉末として得た（６．７ｇ、０．０１８ｍｏｌ、収率９０％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．１０（１８Ｈ、ＳｉＭｅ３）、２．０４（６Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、５．８５（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．００（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）。生成物の１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ４．２（ＳｉＭｅ３）、１５．７（ＭｅＣ５Ｈ４）、１１４．３（ＭｅＣ５Ｈ４）、１１５．９（ＭｅＣ５Ｈ４）、１２５．０（ＭｅＣ５Ｈ４）。
マグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（４．６ｇ、０．００９８ｍｏｌ）およびＫＮ（ＳｉＭｅ３）２（３．９ｇ、０．０２０ｍｏｌ）を充填し、続いて無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を充填した。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌し、桃色の懸濁液を得た。溶媒を加圧下で除去し、得られた固体を３×３０ｍＬのヘキサンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、最終生成物を黄色の粉末として得た（６．７ｇ、０．０１８ｍｏｌ、収率９０％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．１０（１８Ｈ、ＳｉＭｅ３）、２．０４（６Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、５．８５（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．００（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）。生成物の１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ４．２（ＳｉＭｅ３）、１５．７（ＭｅＣ５Ｈ４）、１１４．３（ＭｅＣ５Ｈ４）、１１５．９（ＭｅＣ５Ｈ４）、１２５．０（ＭｅＣ５Ｈ４）。
【0143】
〔実施例３：錯体２（Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２［１，３－ビス（トリメチルシリル）アリル］）の合成〕
マグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（１．０ｇ、２．１ｍｍｏｌ）およびＫ（１，３－ビス－トリメチルシリル－アリル）（１．０５ｇ、４．７ｍｍｏｌ）を充填し、続いて無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を加えた。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌し、橙色の懸濁液を得た。溶媒を減圧下で除去し、得られた固体を３×３０ｍＬのヘキサンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、最終生成物を赤色の液体として得た（１．０ｇ、２．６ｍｍｏｌ、収率６２％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）、δ０．０４（１８Ｈ、ＳｉＭｅ３）、１．８４（３Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、１．９４（３Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、４．９０（２Ｈ、アリルＣＨ（ＴＭＳ））、５．９７（２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．０４（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．２９（２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、７．６７（１Ｈ、アリルＣＨ）。
マグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（１．０ｇ、２．１ｍｍｏｌ）およびＫ（１，３－ビス－トリメチルシリル－アリル）（１．０５ｇ、４．７ｍｍｏｌ）を充填し、続いて無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を加えた。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌し、橙色の懸濁液を得た。溶媒を減圧下で除去し、得られた固体を３×３０ｍＬのヘキサンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、最終生成物を赤色の液体として得た（１．０ｇ、２．６ｍｍｏｌ、収率６２％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）、δ０．０４（１８Ｈ、ＳｉＭｅ３）、１．８４（３Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、１．９４（３Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、４．９０（２Ｈ、アリルＣＨ（ＴＭＳ））、５．９７（２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．０４（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．２９（２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、７．６７（１Ｈ、アリルＣＨ）。
【0144】
〔実施例４：錯体１（Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（１－トリメチルシリルアリル））の合成〕
マグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（５．２ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）およびＫ（トリメチルシリル－アリル）（３．３ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）を充填し、続いて無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を加えた。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌し、橙色の懸濁液を得た。溶媒を減圧下で除去し、得られた固体を３×３０ｍＬのペンタンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、最終生成物を赤色の液体として得た（３．７ｇ、１１．７ｍｍｏｌ、収率５４％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－０．０２（９Ｈ、ＳｉＭｅ３）、１．８２（６Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、２．２９（１Ｈ、アリルＣＨ２）、４．１５（１Ｈ、アリルＣＨ２）、４．７３（１Ｈ、アリルＣＨ（ＴＭＳ））、５．９４（８Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、７．４７（１Ｈ、アリルＣＨ）。
マグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（５．２ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）およびＫ（トリメチルシリル－アリル）（３．３ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）を充填し、続いて無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を加えた。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌し、橙色の懸濁液を得た。溶媒を減圧下で除去し、得られた固体を３×３０ｍＬのペンタンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、最終生成物を赤色の液体として得た（３．７ｇ、１１．７ｍｍｏｌ、収率５４％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－０．０２（９Ｈ、ＳｉＭｅ３）、１．８２（６Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、２．２９（１Ｈ、アリルＣＨ２）、４．１５（１Ｈ、アリルＣＨ２）、４．７３（１Ｈ、アリルＣＨ（ＴＭＳ））、５．９４（８Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、７．４７（１Ｈ、アリルＣＨ）。
【0145】
〔実施例５：錯体４（Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチルピラゾラート））の合成〕
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（１２．０ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）およびＫＭｅ２Ｐｚ（６．７５ｇ、５０．３ｍｍｏｌ）を充填し、続いて無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、得られた黄色の粘着性固体を５×２０ｍＬのトルエンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、赤色の油状物を得た。さらに真空下で留去して、最終生成物を淡黄色の液体として得た（１０．７ｇ、３５．９ｍｍｏｌ、収率７２％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．８５（６Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、２．２８（６Ｈ、Ｍｅ２Ｐｚ）、５．８４（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、５．９６（１Ｈ、Ｍｅ２Ｐｚ）、６．２０（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）。
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（１２．０ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）およびＫＭｅ２Ｐｚ（６．７５ｇ、５０．３ｍｍｏｌ）を充填し、続いて無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、得られた黄色の粘着性固体を５×２０ｍＬのトルエンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、赤色の油状物を得た。さらに真空下で留去して、最終生成物を淡黄色の液体として得た（１０．７ｇ、３５．９ｍｍｏｌ、収率７２％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．８５（６Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、２．２８（６Ｈ、Ｍｅ２Ｐｚ）、５．８４（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、５．９６（１Ｈ、Ｍｅ２Ｐｚ）、６．２０（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）。
【0146】
〔実施例６：錯体８（Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３－メチル－５－ペンチル－ピラゾラート））の合成〕
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｙ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（９．３３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）およびＫ（Ｍｅ，Ｐｎ）Ｐｚ（６．２８ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）を充填し、続いて無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、得られた黄色の粘着性固体を５×２０ｍＬのトルエンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、赤色の油状物を得た。さらに真空下で留去して、最終生成物を淡黄色の液体として得た（７．７ｇ、１９．３ｍｍｏｌ、収率５８％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９４（３Ｈ、ペンチル）、１．４０（４Ｈ、ペンチル）、１．７５（２Ｈ、ペンチル）、２．１６（６Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、２．１７（３Ｈ、Ｍｅ，ＰｎＰｚ）、２．６５（２Ｈ、ペンチル）、５．６６（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、５．９０（１Ｈ、Ｍｅ，ＰｎＰｚ）、５．９６（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）。
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｙ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（９．３３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）およびＫ（Ｍｅ，Ｐｎ）Ｐｚ（６．２８ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）を充填し、続いて無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、得られた黄色の粘着性固体を５×２０ｍＬのトルエンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、赤色の油状物を得た。さらに真空下で留去して、最終生成物を淡黄色の液体として得た（７．７ｇ、１９．３ｍｍｏｌ、収率５８％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９４（３Ｈ、ペンチル）、１．４０（４Ｈ、ペンチル）、１．７５（２Ｈ、ペンチル）、２．１６（６Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、２．１７（３Ｈ、Ｍｅ，ＰｎＰｚ）、２．６５（２Ｈ、ペンチル）、５．６６（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、５．９０（１Ｈ、Ｍｅ，ＰｎＰｚ）、５．９６（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）。
【0147】
〔実施例７：錯体９（Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（６－メチル－２，４－ヘプタンジオネート））の合成〕
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（１．０ｇ、１．８ｍｍｏｌ）およびＫ（６－メチル－２，４－ヘプタンジオネート）（０．６７ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を充填し、続いて無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、得られた黄色の粘着性固体を３×２０ｍＬのトルエンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、橙色の油状物を得た（０．８ｇ、２．１ｍｍｏｌ、収率５８％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８９（６Ｈ、ｉＢｕ）、１．７１（３Ｈ、Ｍｅ）、１．８９（２Ｈ、ｉＢｕ）、２．０３（６Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、２．０４（１Ｈ、ｉＢｕ）、５．２４（１Ｈ、ジケトネート）、５．８５（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．０５（２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．１４（２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）。
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（１．０ｇ、１．８ｍｍｏｌ）およびＫ（６－メチル－２，４－ヘプタンジオネート）（０．６７ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を充填し、続いて無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、得られた黄色の粘着性固体を３×２０ｍＬのトルエンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、橙色の油状物を得た（０．８ｇ、２．１ｍｍｏｌ、収率５８％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８９（６Ｈ、ｉＢｕ）、１．７１（３Ｈ、Ｍｅ）、１．８９（２Ｈ、ｉＢｕ）、２．０３（６Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、２．０４（１Ｈ、ｉＢｕ）、５．２４（１Ｈ、ジケトネート）、５．８５（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．０５（２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．１４（２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）。
【0148】
〔実施例８：錯体１０（Ｙ（ＭｅＣｐ）２（６－メチル－２，４－ヘプタンジオネート））の合成〕
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｙ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（１．５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）およびＫ（６－メチル－２，４－ヘプタンジオネート）（０．８９ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を充填し、続いて無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を充填した。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、得られた黄色の粘着性固体を３×２０ｍＬのトルエンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、橙色の油状物を得た（１．２ｇ、２．９ｍｍｏｌ、収率６０％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８９（６Ｈ、ｉＢｕ）、１．７２（３Ｈ、Ｍｅ）、１．９１（２Ｈ、ｉＢｕ）、２．０４（１Ｈ、ｉＢｕ）、２．１０（６Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、５．２５（１Ｈ、ジケトネート）、５．９５（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．１０（２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．１５（２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）。
マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬのシュレンクフラスコに、［Ｙ（ＭｅＣｐ）２Ｃｌ］２（１．５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）およびＫ（６－メチル－２，４－ヘプタンジオネート）（０．８９ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を充填し、続いて無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を充填した。混合物を室温（１８℃～２４℃）で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、得られた黄色の粘着性固体を３×２０ｍＬのトルエンで抽出し、中程度のフリットを通して濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、橙色の油状物を得た（１．２ｇ、２．９ｍｍｏｌ、収率６０％）。生成物の１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８９（６Ｈ、ｉＢｕ）、１．７２（３Ｈ、Ｍｅ）、１．９１（２Ｈ、ｉＢｕ）、２．０４（１Ｈ、ｉＢｕ）、２．１０（６Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、５．２５（１Ｈ、ジケトネート）、５．９５（４Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．１０（２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）、６．１５（２Ｈ、ＭｅＣ５Ｈ４）。
【0149】
〔実施例９：錯体４（Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート））および水を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＡＬＤ〕
Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）をステンレス鋼バブラー中で１００～１１５℃に加熱し、キャリアガスとして約２０ｓｃｃｍの窒素を用いてＡＬＤ反応器中に送達し、約２秒間パルスし、続いて約２８～５８秒間パージした。次いで、水蒸気のパルス（１秒）を、室温の水シリンダから送出し、その後、６０秒間の窒素パージを行った。蒸着チャンバと水シリンダとの間にはニードルバルブが存在し、適度な水蒸気量となるように調整した。酸化スカンジウムは自然酸化物ＳｉＯ２の薄い層を有するシリコンチップ上に、約１７５～３００℃で３００サイクルまで堆積させた。この膜を、窒素パージしながら真空下で反応器内を約６０℃に冷却した後、取り出した。６０～２６０Åの膜厚が得られ、予備結果は１オングストローム／サイクル以下の成長速度を示した。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）解析により、ＸＰＳ解析の間に除去されたＮおよびＣ汚染物質を有する酸化スカンジウムが最上面上に存在することを確認した。図１～１４のＸＰＳデータは、一旦スパッタリングによって表面の汚染が除去されると、膜が所望のスカンジウムおよび酸素を除く任意の元素を１％以下しか有していないことを示している。バルクにはＳｃとＯのみが検出され、測定された化学量論はＳｃ２Ｏ３の理論組成に一致した。
Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）をステンレス鋼バブラー中で１００～１１５℃に加熱し、キャリアガスとして約２０ｓｃｃｍの窒素を用いてＡＬＤ反応器中に送達し、約２秒間パルスし、続いて約２８～５８秒間パージした。次いで、水蒸気のパルス（１秒）を、室温の水シリンダから送出し、その後、６０秒間の窒素パージを行った。蒸着チャンバと水シリンダとの間にはニードルバルブが存在し、適度な水蒸気量となるように調整した。酸化スカンジウムは自然酸化物ＳｉＯ２の薄い層を有するシリコンチップ上に、約１７５～３００℃で３００サイクルまで堆積させた。この膜を、窒素パージしながら真空下で反応器内を約６０℃に冷却した後、取り出した。６０～２６０Åの膜厚が得られ、予備結果は１オングストローム／サイクル以下の成長速度を示した。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）解析により、ＸＰＳ解析の間に除去されたＮおよびＣ汚染物質を有する酸化スカンジウムが最上面上に存在することを確認した。図１～１４のＸＰＳデータは、一旦スパッタリングによって表面の汚染が除去されると、膜が所望のスカンジウムおよび酸素を除く任意の元素を１％以下しか有していないことを示している。バルクにはＳｃとＯのみが検出され、測定された化学量論はＳｃ２Ｏ３の理論組成に一致した。
【0150】
〔実施例１０：錯体１２（［Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ＭｅＰｎ－Ｃ３ＨＮ２）］２）を使用したＹ２Ｏ３膜のＡＬＤ〕
＜方法の概略＞
［Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ＭｅＰｎ－Ｃ３ＨＮ２）］２をステンレス鋼バブラー中で１３０～１８０℃に加熱し、キャリアガスとして窒素を用いて、クロスフローＡＬＤ反応器に送達し、水を使用してＡＬＤによって堆積させた。Ｈ２Ｏは、室温でステンレス鋼アンプルからの蒸気吸引によって送達した。１４～１７Åの厚さの自然ＳｉＯ２層を有するシリコンチップを基板として用いた。堆積したままの膜を、光学エリプソメータを用いた厚さおよび光学特性の測定のために使用した。選択されたサンプルは、膜組成および不純物濃度についてＸＰＳによって分析された。
＜方法の概略＞
［Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ＭｅＰｎ－Ｃ３ＨＮ２）］２をステンレス鋼バブラー中で１３０～１８０℃に加熱し、キャリアガスとして窒素を用いて、クロスフローＡＬＤ反応器に送達し、水を使用してＡＬＤによって堆積させた。Ｈ２Ｏは、室温でステンレス鋼アンプルからの蒸気吸引によって送達した。１４～１７Åの厚さの自然ＳｉＯ２層を有するシリコンチップを基板として用いた。堆積したままの膜を、光学エリプソメータを用いた厚さおよび光学特性の測定のために使用した。選択されたサンプルは、膜組成および不純物濃度についてＸＰＳによって分析された。
【0151】
＜実施例１０ａ＞
［Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ＭｅＰｎ－Ｃ３ＨＮ２）］２を１７０℃に加熱し、キャリアガスとして２０ｓｃｃｍの窒素を用いて、ＡＬＤ反応器に送達し、バブラーから７秒間パルスし、続いて２０秒間のＮ２パージを行い、その後、それぞれのＡＬＤサイクルにおいて０．０１５秒パルスのＨ２Ｏおよび９０秒間のＮ２パージを行い、１２５～２５０℃の複数の温度で２００サイクル以上堆積させた。堆積したままの膜を、窒素パージ下、反応器内で８０℃以下に冷却した後、取り出した。１５０～４２０Åの厚さの薄膜が堆積した。固定された反応器入口位置でのサイクル当たりの成長速度のデータを、図１５にプロットした。
［Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ＭｅＰｎ－Ｃ３ＨＮ２）］２を１７０℃に加熱し、キャリアガスとして２０ｓｃｃｍの窒素を用いて、ＡＬＤ反応器に送達し、バブラーから７秒間パルスし、続いて２０秒間のＮ２パージを行い、その後、それぞれのＡＬＤサイクルにおいて０．０１５秒パルスのＨ２Ｏおよび９０秒間のＮ２パージを行い、１２５～２５０℃の複数の温度で２００サイクル以上堆積させた。堆積したままの膜を、窒素パージ下、反応器内で８０℃以下に冷却した後、取り出した。１５０～４２０Åの厚さの薄膜が堆積した。固定された反応器入口位置でのサイクル当たりの成長速度のデータを、図１５にプロットした。
【0152】
図１５のカーブは、最適化されていないＨ２Ｏ ＡＬＤプロセスからのＹ２Ｏ３の成長速度は同じ蒸着条件の下で温度依存性があるように見えることを示している。温度が高ければ高いほど、成長速度は速くなる。さらなる試験は、より高い温度での成長速度がＨ２Ｏパージ時間によって影響されるようであることを明らかにした。このことは、Ｙ（ＯＨ）３の最初の生成および／またはより高い温度でのＹ２Ｏ３膜によるＨ２Ｏの強い吸着に起因し得る。例えば、２００℃で１２０秒間のＨ２Ｏパージを行っても、飽和には達しなかったが、Ｈ２Ｏパージ時間への依存性は、１５０℃以下では図１６に示すように、はるかに小さかった。
【0153】
＜実施例１０ｂ＞
［Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ＭｅＰｎ－Ｃ３ＨＮ２）］２を１７０～１７６℃に加熱し、キャリアガスとして２０ｓｃｃｍの窒素を用いてＡＬＤ反応器に送達し、バブラーから３～１３秒間パルスし、様々な前駆体の用量を生成し、続いて６０秒間のＮ２パージを行い、次いでそれぞれのＡＬＤサイクルで０．０１５秒間のＨ２Ｏパルスおよび３０秒間のＮ２パージを行い、１３５℃で３５０サイクル堆積させた。前駆体／キャリアガスフロー方向に沿って、クロスフロー反応器内の前駆体入口、反応器中心、および前駆体出口の三つの異なった位置で膜の厚さを監視した。サイクル当たりの成長速度データを、図１７にプロットした。
［Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ＭｅＰｎ－Ｃ３ＨＮ２）］２を１７０～１７６℃に加熱し、キャリアガスとして２０ｓｃｃｍの窒素を用いてＡＬＤ反応器に送達し、バブラーから３～１３秒間パルスし、様々な前駆体の用量を生成し、続いて６０秒間のＮ２パージを行い、次いでそれぞれのＡＬＤサイクルで０．０１５秒間のＨ２Ｏパルスおよび３０秒間のＮ２パージを行い、１３５℃で３５０サイクル堆積させた。前駆体／キャリアガスフロー方向に沿って、クロスフロー反応器内の前駆体入口、反応器中心、および前駆体出口の三つの異なった位置で膜の厚さを監視した。サイクル当たりの成長速度データを、図１７にプロットした。
【0154】
前駆体量に伴う約０．７９Å／サイクル（ＧＰＣ）での成長速度の飽和、ならびに三つの異なる位置での成長速度の収束は、１３５℃でのプロセスが成長速度に対するＣＶＤ成分のわずかな寄与を有する真のＡＬＤプロセスであることを示唆する。最適化した飽和成長条件下では、クロスフロー反応器の６～７インチ径の領域にわたって≦±１．３％の優れた厚さの均一性が達成された。
【0155】
蒸着温度を含む完全なＡＬＤウインドウはまだ決定されていない。この前駆体は、≧２５０℃の高温下で熱的に安定であった。
【0156】
本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、発行された特許、および他の文書は、あたかもそれぞれの個々の刊行物、特許出願、発行された特許、または他の文書が参照によりその全体が組み込まれるように具体的かつ個々に示されるかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる文に含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する範囲で除外される。
【0157】
「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、および「含む(comprising)」という用語は、排他的ではなく包括的に解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【0158】
【図1】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）解析を示す。
【図2】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【図3】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【図4】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【図5】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【図6】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【図7】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【図8】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【図9】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【図10】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【図11】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【図12】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【図13】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【図14】Ｓｃ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ジメチル－ピラゾラート）を用いたＳｃ２Ｏ３膜のＸＰＳ解析を示す。
【図15】ＡＬＤにおける、［Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ＭｅＰｎ‐Ｃ３ＨＮ２）］２を蒸着する場合の蒸着温度に対するサイクル当たりのＹ２Ｏ３の成長速度の依存性を示す。
【図16】ＡＬＤにおける、１２５℃、１５０℃および２００℃で［Ｙ（ＭｅＣｐ）２（３，５－ＭｅＰｎ‐Ｃ３ＨＮ２）］２を蒸着する場合のＨ２Ｏパージ時間に対するサイクル当たりのＹ２Ｏ３の成長速度の依存性を示す。
【図17】前駆体／キャリアガスフロー方向に沿ったクロスフロー反応器内の三つの異なった位置である前駆体入口、反応器中心、および前駆体出口でのＡＬＤにおけるサイクル当たりのＹ２Ｏ３成長速度を示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】