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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024024047
(43)【公開日】2024-02-21
(54)【発明の名称】膜電極接合体
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1004 20160101AFI20240214BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20240214BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240214BHJP
H01M 8/1058 20160101ALI20240214BHJP
H01M 8/1039 20160101ALI20240214BHJP
H01M 8/1023 20160101ALI20240214BHJP
H01M 8/1062 20160101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1004
H01M8/10 101
H01M4/86 B
H01M8/1058
H01M8/1039
H01M8/1023
H01M8/1062
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024000109
(22)【出願日】2024-01-04
(62)【分割の表示】P 2021505141の分割
【原出願日】2020-03-12
(31)【優先権主張番号】P 2019046159
(32)【優先日】2019-03-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 貢
(57)【要約】
【課題】触媒層の割れを抑制できる膜電極接合体の提供。
【解決手段】本発明の膜電極接合体は、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）であり、固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）と、を含む。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の膜電極接合体は、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）であり、固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）と、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の前記触媒層に含まれる前記プロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）であり、
前記固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の前記触媒層に含まれる前記プロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）であり、
前記固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項2】
前記環状エーテル構造を含む単位が、式（ｕ１２）で表される単位および式（ｕ２２）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含む、請求項１に記載の膜電極接合体。
式（ｕ１２）中、Ｒ２１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基または－Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
式（ｕ２２）中、ｓは、０または１であり、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。
【化1】
式（ｕ２２）中、ｓは、０または１であり、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。
【請求項3】
前記環状エーテル構造を含む単位の含有量が、前記ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、３０モル％以上である、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項4】
前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が、０．９～１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項5】
前記ポリマー（Ｈ）中のスルホン酸型官能基がスルホン酸型基に変換し得る基であるポリマーである、前駆体ポリマー（Ｈ）のＴＱ値が、２００～３００℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前記前駆体ポリマー（Ｈ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前記前駆体ポリマー（Ｈ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
【請求項6】
前記含フッ素ポリマー（Ｓ）が、式（ｕ３１）で表される単位、式（ｕ３２）で表される単位および式（ｕ４１）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
式（ｕ３１）中、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｑは、０または１であり、ｍは、０～３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１～１２の整数であり、ｍ＋ｐ＞０である。Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
式（ｕ３２）中、Ｑ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｑは、０または１であり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは０であり、Ｘが窒素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは１であり、Ｘが炭素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは２である。２個以上のＲｆ、ａおよびＸを含む場合、２個以上のＲｆ、ａおよびＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（ｕ４１）中、ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンである。２個のＺ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化2】
式（ｕ３２）中、Ｑ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｑは、０または１であり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは０であり、Ｘが窒素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは１であり、Ｘが炭素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは２である。２個以上のＲｆ、ａおよびＸを含む場合、２個以上のＲｆ、ａおよびＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（ｕ４１）中、ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンである。２個のＺ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【請求項7】
前記含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が、０．９～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１～６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項8】
前記含フッ素ポリマー（Ｓ）中のスルホン酸型官能基がスルホン酸型基に変換し得る基であるポリマーである、前駆体ポリマー（Ｓ）のＴＱ値が、２００～３５０℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前記前駆体ポリマー（Ｓ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前記前駆体ポリマー（Ｓ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
【請求項9】
前記多孔体の形態が、織布、不織布、発泡体またはフィルムである、請求項１～８のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項10】
前記多孔体に含まれる含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項11】
前記多孔体の平均孔径が、０．０１～５００μｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項12】
前記多孔体の平均厚さが、１～３００μｍである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項13】
前記ポリマー（Ｈ）が、ペルフルオロモノマーに基づく単位、および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項14】
前記ポリマー（Ｓ）が、ペルフルオロモノマーに基づく単位、および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項15】
固体高分子形燃料電池に用いられる、請求項１～１４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子燃料電池が有する膜電極接合体は、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を有することが知られている。
特許文献１には、環状エーテル構造を有する単位を含むプロトン伝導性ポリマーを、アノードまたはカソードの触媒層に使用することが開示されている。
特許文献１には、環状エーテル構造を有する単位を含むプロトン伝導性ポリマーを、アノードまたはカソードの触媒層に使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１６／１０４３８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、固体高分子燃料電池は長期間に使用される場合があるので、これに含まれる膜電極接合体について耐久性のさらなる向上が求められている。
本発明者は、特許文献１に記載されているような、環状エーテル構造を有する単位を含むプロトン伝導性ポリマーを触媒層に使用した場合、触媒層の割れが生じる場合があることを知見した。
本発明者は、特許文献１に記載されているような、環状エーテル構造を有する単位を含むプロトン伝導性ポリマーを触媒層に使用した場合、触媒層の割れが生じる場合があることを知見した。
【0005】
本発明は、上記実情に鑑みて、触媒層の割れを抑制できる膜電極接合体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有する場合において、含フッ素ポリマーを含む多孔体とスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとを含む固体高分子電解質膜を用いれば、触媒層の割れを抑制できることを見出し、本発明に至った。
【0007】
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］ プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の前記触媒層に含まれる前記プロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）であり、
前記固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
［２］ 前記環状エーテル構造を含む単位が、後述の式（ｕ１２）で表される単位および後述の式（ｕ２２）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含む、［１］に記載の膜電極接合体。
［３］ 前記環状エーテル構造を含む単位の含有量が、前記ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、３０モル％以上である、［１］または［２］に記載の膜電極接合体。
［４］ 前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が、０．９～１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［５］ 前記ポリマー（Ｈ）中のスルホン酸型官能基がスルホン酸型基に変換し得る基であるポリマーである、前駆体ポリマー（Ｈ）のＴＱ値が、２００～３００℃である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前記前駆体ポリマー（Ｈ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
［６］ 前記含フッ素ポリマー（Ｓ）が、後述の式（ｕ３１）で表される単位、後述の式（ｕ３２）で表される単位および後述の式（ｕ４１）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［７］ 前記含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が、０．９～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［８］ 前記含フッ素ポリマー（Ｓ）中のスルホン酸型官能基がスルホン酸型基に変換し得る基であるポリマーである、前駆体ポリマー（Ｓ）のＴＱ値が、２００～３５０℃である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前記前駆体ポリマー（Ｓ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
［９］ 前記多孔体の形態が、織布、不織布、発泡体またはフィルムである、［１］～［８］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１０］ 前記多孔体に含まれる含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１１］ 前記多孔体の平均孔径が、０．０１～５００μｍである、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１２］ 前記多孔体の平均厚さが、１～３００μｍである、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１３］ 前記ポリマー（Ｈ）が、ペルフルオロモノマーに基づく単位、および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有する、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１４］ 前記ポリマー（Ｓ）が、ペルフルオロモノマーに基づく単位、および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有する、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１５］ 固体高分子形燃料電池に用いられる、［１］～［１４］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１］ プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の前記触媒層に含まれる前記プロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）であり、
前記固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
［２］ 前記環状エーテル構造を含む単位が、後述の式（ｕ１２）で表される単位および後述の式（ｕ２２）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含む、［１］に記載の膜電極接合体。
［３］ 前記環状エーテル構造を含む単位の含有量が、前記ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、３０モル％以上である、［１］または［２］に記載の膜電極接合体。
［４］ 前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が、０．９～１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［５］ 前記ポリマー（Ｈ）中のスルホン酸型官能基がスルホン酸型基に変換し得る基であるポリマーである、前駆体ポリマー（Ｈ）のＴＱ値が、２００～３００℃である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前記前駆体ポリマー（Ｈ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
［６］ 前記含フッ素ポリマー（Ｓ）が、後述の式（ｕ３１）で表される単位、後述の式（ｕ３２）で表される単位および後述の式（ｕ４１）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［７］ 前記含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が、０．９～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［８］ 前記含フッ素ポリマー（Ｓ）中のスルホン酸型官能基がスルホン酸型基に変換し得る基であるポリマーである、前駆体ポリマー（Ｓ）のＴＱ値が、２００～３５０℃である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前記前駆体ポリマー（Ｓ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
［９］ 前記多孔体の形態が、織布、不織布、発泡体またはフィルムである、［１］～［８］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１０］ 前記多孔体に含まれる含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１１］ 前記多孔体の平均孔径が、０．０１～５００μｍである、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１２］ 前記多孔体の平均厚さが、１～３００μｍである、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１３］ 前記ポリマー（Ｈ）が、ペルフルオロモノマーに基づく単位、および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有する、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１４］ 前記ポリマー（Ｓ）が、ペルフルオロモノマーに基づく単位、および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有する、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１５］ 固体高分子形燃料電池に用いられる、［１］～［１４］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、触媒層の割れを抑制できる膜電極接合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合して形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理して該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。ポリマーが含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、ポリマーを核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理、その他金属カチオンへの塩交換等の処理によって、スルホン酸型基に変換できる基を意味する。
「前駆体ポリマー」とは、ポリマー中のスルホン酸型官能基が前駆体基の状態であり、スルホン酸型官能基を有するポリマーに変換し得るポリマーを意味する。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合して形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理して該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。ポリマーが含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、ポリマーを核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理、その他金属カチオンへの塩交換等の処理によって、スルホン酸型基に変換できる基を意味する。
「前駆体ポリマー」とは、ポリマー中のスルホン酸型官能基が前駆体基の状態であり、スルホン酸型官能基を有するポリマーに変換し得るポリマーを意味する。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0011】
式（ｕ１１）で表される単位を単位（ｕ１１）と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
また、式（ｍ１１）で表されるモノマーをモノマー（ｍ１１）と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
また、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
また、式（ｍ１１）で表されるモノマーをモノマー（ｍ１１）と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
また、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
【0012】
本発明の膜電極接合体は、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体である。
また、上記アノードおよび上記カソードの少なくとも一方の上記触媒層に含まれる上記プロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位（以下、「環状エーテル構造単位」ともいう。）を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）である。
また、固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）（以下、「ポリマー（Ｓ）」ともいう。）と、を含む。 本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。
本発明の膜電極接合体によれば、触媒層の割れを低減できる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
また、上記アノードおよび上記カソードの少なくとも一方の上記触媒層に含まれる上記プロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位（以下、「環状エーテル構造単位」ともいう。）を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）である。
また、固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）（以下、「ポリマー（Ｓ）」ともいう。）と、を含む。 本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。
本発明の膜電極接合体によれば、触媒層の割れを低減できる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
【0013】
環状エーテル構造単位を有するポリマー（Ｈ）を含む触媒層は、非環状の構造単位を含む触媒層と比較して、硬くなる傾向にある。そのため、固体高分子電解質膜とポリマー（Ｈ）を含む触媒層との応力差によって、触媒層が割れてしまう場合がある。
このような問題に対して、固体高分子電解質膜が含フッ素ポリマーを含む多孔体を有する場合、多孔体が補強材として機能して、上述の応力差が緩和される結果、触媒層の割れの発生を抑制できたと推測される。
このような問題に対して、固体高分子電解質膜が含フッ素ポリマーを含む多孔体を有する場合、多孔体が補強材として機能して、上述の応力差が緩和される結果、触媒層の割れの発生を抑制できたと推測される。
【0014】
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５と、を有する。
以下の説明において、アノードおよびカソードを「電極」として総称する場合がある。
以下の説明において、アノードおよびカソードを「電極」として総称する場合がある。
【0015】
［電極（アノードおよびカソード）］
アノード１３およびカソード１４はそれぞれ、触媒層１１およびガス拡散層１２を有する。
アノード１３およびカソード１４はそれぞれ、触媒層１１およびガス拡散層１２を有する。
【0016】
＜触媒層＞
アノード１３が有する触媒層１１およびカソード１４が有する触媒層１１のうち、少なくとも一方に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、ポリマー（Ｈ）であればよく、両方のプロトン伝導性ポリマーがポリマー（Ｈ）であってもよい。なお、一方の触媒層１１に含まれるプロトン伝導性ポリマーがポリマー（Ｈ）であって、他方の触媒層１１に含まれるプロトン伝導性ポリマーがポリマー（Ｈ）ではない場合、後者の触媒層１１に含まれるプロトン伝導性ポリマーとしては、後述のポリマー（Ｓ）が好ましい。
本発明の膜電極接合体においては、ガス透過性という点から、少なくともカソードに含まれるプロトン伝導性ポリマーがポリマー（Ｈ）であるのが好ましい。
アノード１３が有する触媒層１１およびカソード１４が有する触媒層１１のうち、少なくとも一方に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、ポリマー（Ｈ）であればよく、両方のプロトン伝導性ポリマーがポリマー（Ｈ）であってもよい。なお、一方の触媒層１１に含まれるプロトン伝導性ポリマーがポリマー（Ｈ）であって、他方の触媒層１１に含まれるプロトン伝導性ポリマーがポリマー（Ｈ）ではない場合、後者の触媒層１１に含まれるプロトン伝導性ポリマーとしては、後述のポリマー（Ｓ）が好ましい。
本発明の膜電極接合体においては、ガス透過性という点から、少なくともカソードに含まれるプロトン伝導性ポリマーがポリマー（Ｈ）であるのが好ましい。
【0017】
触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上できる点から、１～２０μｍが好ましく、３～１０μｍが特に好ましい。
触媒層の厚さは、触媒層の断面を走査型電子顕微鏡等によって観察して測定する。
触媒層の厚さは、触媒層の断面を走査型電子顕微鏡等によって観察して測定する。
【0018】
（ポリマー（Ｈ））
ポリマー（Ｈ）は、環状エーテル構造単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマーである。
環状エーテル構造単位は、酸素透過性により優れた触媒層が得られる点から、単位（ｕ１１）、単位（ｕ１２）、単位（ｕ１３）、単位（ｕ２２）および単位（ｕ２４）からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含むのが好ましく、単位（ｕ１２）および単位（ｕ２２）がより好ましく、単位（ｕ２２）が特に好ましい。
ポリマー（Ｈ）は、環状エーテル構造単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマーである。
環状エーテル構造単位は、酸素透過性により優れた触媒層が得られる点から、単位（ｕ１１）、単位（ｕ１２）、単位（ｕ１３）、単位（ｕ２２）および単位（ｕ２４）からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含むのが好ましく、単位（ｕ１２）および単位（ｕ２２）がより好ましく、単位（ｕ２２）が特に好ましい。
【0019】
【化1】
【0020】
Ｒ１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または－Ｒ１７ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ
－Ｍ＋で表される基である。
１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ１７は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基である。有機基は、炭素原子を１個以上有する基である。２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または１以上の水素原子が炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基）で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。
Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６が特に好ましい。２個以上のＲｆを有する場合、２個以上のＲｆは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子である。Ｘが酸素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは０であり、Ｘが窒素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは１であり、Ｘが炭素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは２である。
－（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋基の具体例としては、スルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｍ＋基）、スルホンイミド基（－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）－Ｍ＋基）、または、スルホンメチド基（－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ）２）－Ｍ＋基）が挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であるのが好ましく、両方がフッ素原子であるのが特に好ましい。
Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または－Ｒ１７ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ －Ｍ＋で表される基である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
式（ｕ１１）中、２個以上のＲ１７、Ｘ、Ｒｆ、ａ、およびＭ＋を含む場合、２個以上のＲ１７、Ｘ、Ｒｆ、ａ、およびＭ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ１７は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基である。有機基は、炭素原子を１個以上有する基である。２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または１以上の水素原子が炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基）で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。
Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６が特に好ましい。２個以上のＲｆを有する場合、２個以上のＲｆは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子である。Ｘが酸素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは０であり、Ｘが窒素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは１であり、Ｘが炭素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは２である。
－（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋基の具体例としては、スルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｍ＋基）、スルホンイミド基（－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）－Ｍ＋基）、または、スルホンメチド基（－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ）２）－Ｍ＋基）が挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であるのが好ましく、両方がフッ素原子であるのが特に好ましい。
Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または－Ｒ１７ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ －Ｍ＋で表される基である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
式（ｕ１１）中、２個以上のＲ１７、Ｘ、Ｒｆ、ａ、およびＭ＋を含む場合、２個以上のＲ１７、Ｘ、Ｒｆ、ａ、およびＭ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0021】
単位（ｕ１１）は、単位（ｕ１１－１）または単位（ｕ１１－２）が好ましい。
【0022】
【化2】
【0023】
【化3】
【0024】
Ｒ２１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基または－Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。式（ｕ１２）中、２個のＲ２１を含む場合、２個のＲ２１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、式（ｕ１１）のＭ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａと同義である。
Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基または－Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。式（ｕ１２）中、２個のＲ２１を含む場合、２個のＲ２１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、式（ｕ１１）のＭ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａと同義である。
【0025】
単位（ｕ１２）の具体例としては、単位（ｕ１２－１）および単位（ｕ１２－２）が挙げられる。式中、Ｍ＋は、式（ｕ１１）のＭ＋と同義である。
【0026】
【化4】
【0027】
【化5】
【0028】
Ｒ３１は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基、－Ｒ３７ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ
－Ｍ＋で表される基である。
ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ３７は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ３２～Ｒ３５はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ３６は、単結合、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、式（ｕ１１）のＭ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａと同義である。
ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ３７は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ３２～Ｒ３５はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ３６は、単結合、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、式（ｕ１１）のＭ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａと同義である。
【0029】
【化6】
【0030】
ｓは、０または１であり、０が好ましい。
Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）である。
Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ５５は、重合反応性が高い点から、フッ素原子が好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）である。
Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ５５は、重合反応性が高い点から、フッ素原子が好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
【0031】
単位（ｕ２２）は、単位（ｕ２２－１）が好ましい。
【0032】
【化7】
【0033】
【化8】
【0034】
Ｒ７１～Ｒ７６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ７１～Ｒ７４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であるのが好ましい。
Ｒ７１～Ｒ７４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であるのが好ましい。
【0035】
環状エーテル構造単位の含有量は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、燃料電池の発電効率がより優れる点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
環状エーテル構造単位の含有量の上限値は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、１００モル％が好ましく、８０モル％が特に好ましい。
ポリマー（Ｈ）は、特定環状エーテル構造単位を１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
環状エーテル構造単位の含有量の上限値は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、１００モル％が好ましく、８０モル％が特に好ましい。
ポリマー（Ｈ）は、特定環状エーテル構造単位を１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
【0036】
ポリマー（Ｈ）は、さらに、ペルフルオロモノマーに基づく単位を有していてもよい。ただし、上記ペルフルオロモノマーに基づく単位は、環状エーテル構造を含まず、スルホン酸型官能基を有する単位を有する。
ペルフルオロモノマーに基づく単位としては、単位（ｕ３１）、単位（ｕ３２）および単位（ｕ４１）が挙げられ、燃料電池の発電効率がより優れる点から、単位（ｕ３２）および単位（ｕ４１）が好ましい。
ペルフルオロモノマーに基づく単位としては、単位（ｕ３１）、単位（ｕ３２）および単位（ｕ４１）が挙げられ、燃料電池の発電効率がより優れる点から、単位（ｕ３２）および単位（ｕ４１）が好ましい。
【0037】
【化9】
【0038】
Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｑは、０または１であり、ｍは、０～３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１～１２の整数であり、ｍ＋ｐ＞０である。
Ｍ＋は、上述の式（ｕ１１）のＭ＋と同義である。
Ｍ＋は、上述の式（ｕ１１）のＭ＋と同義である。
【0039】
【化10】
【0040】
Ｑ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ２は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ１およびＱ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４が特に好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性が良好となる。
Ｑ２は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ１およびＱ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４が特に好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性が良好となる。
【0041】
Ｑ２は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１およびＱ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であるのが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Ｑ１およびＱ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であるのが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【0042】
Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。Ｙは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖のパーフルオロアルキル基であるのが好ましい。
ｑは、０または１である。
Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、上述の式（ｕ１１）のＲｆ、Ｘおよびａと同義である。２個以上のＲｆ、ａおよびＸを含む場合、２個以上のＲｆ、ａおよびＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｑは、０または１である。
Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、上述の式（ｕ１１）のＲｆ、Ｘおよびａと同義である。２個以上のＲｆ、ａおよびＸを含む場合、２個以上のＲｆ、ａおよびＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0043】
単位（ｕ３２）は、製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ３２－１）～（ｕ３２－３）が好ましく、単位（ｕ３２－１）が特に好ましい。
【0044】
【化11】
【0045】
【化12】
【0046】
ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
ＲＦ１およびＲＦ２の具体例としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－が挙げられる。原料がより安価であり、製造が容易であり、また、イオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ１およびＲＦ２は、炭素数１～２が好ましく、また直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－または－ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２－が特に好ましい。
Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または１以上の水素原子が炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基）で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。２個のＺ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ＲＦ１およびＲＦ２の具体例としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－が挙げられる。原料がより安価であり、製造が容易であり、また、イオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ１およびＲＦ２は、炭素数１～２が好ましく、また直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－または－ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２－が特に好ましい。
Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または１以上の水素原子が炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基）で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。２個のＺ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0047】
ペルフルオロモノマーに基づく単位の含有量は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、５～４０モル％が好ましく、１０～３５モル％がより好ましく、１５～３０モル％が特に好ましい。
ポリマー（Ｈ）は、ペルフルオロモノマーに基づく単位を１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
ポリマー（Ｈ）は、ペルフルオロモノマーに基づく単位を１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
【0048】
ポリマー（Ｈ）は、さらに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を含んでいてもよい。これにより撥水性が付与され、触媒層における水の排出力が上がり、燃料電池の発電効率が向上する。
テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、０～４０モル％が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、５～３０モル％が特に好ましい。
テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、０～４０モル％が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、５～３０モル％が特に好ましい。
【0049】
ポリマー（Ｈ）は、上記以外の単位（以下、「他の単位」ともいう。）を含んでいてもよい。このような単位の具体例としては、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等のモノマーに基づく単位が挙げられる。
【0050】
ポリマー（Ｈ）の好ましい態様としては、燃料電池の発電効率がより優れる点から、単位（ｕ２２）を含む態様である。
また、ポリマー（Ｈ）のより好ましい態様としては、燃料電池の発電効率が特に優れる点から、単位（ｕ２２）と、単位（ｕ１１）および単位（ｕ１２）の少なくとも一方と、を含む態様である。
また、ポリマー（Ｈ）のより好ましい別の態様としては、燃料電池の発電効率が特に優れる点から、単位（ｕ２２）と、ペルフルオロモノマーに基づく単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、を含む態様である。
また、ポリマー（Ｈ）のより好ましい態様としては、燃料電池の発電効率が特に優れる点から、単位（ｕ２２）と、単位（ｕ１１）および単位（ｕ１２）の少なくとも一方と、を含む態様である。
また、ポリマー（Ｈ）のより好ましい別の態様としては、燃料電池の発電効率が特に優れる点から、単位（ｕ２２）と、ペルフルオロモノマーに基づく単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、を含む態様である。
【0051】
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．９～１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．０～１．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、１．０～１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池に膜電極接合体を適用した場合に、充分な電池出力が得られる。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、固体高分子形燃料電池に膜電極接合体を適用した場合に、固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池に膜電極接合体を適用した場合に、充分な電池出力が得られる。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、固体高分子形燃料電池に膜電極接合体を適用した場合に、固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
【0052】
ポリマー（Ｈ）の前駆体ポリマー（Ｈ）のＴＱ値（容量流速値）は、２００～３００℃が好ましく、２２０～３００℃がより好ましく、２４０～２９０℃が特に好ましい。
ＴＱ値が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｈ）が充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ＴＱ値が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマー（Ｈ）の溶解性または分散性が向上するので、ポリマー（Ｈ）を含む液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマー（Ｈ）の分子量の指標である。
前駆体ポリマー（Ｈ）のＴＱ値は、後述の実施例欄に記載の方法によって測定される。
ＴＱ値が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｈ）が充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ＴＱ値が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマー（Ｈ）の溶解性または分散性が向上するので、ポリマー（Ｈ）を含む液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマー（Ｈ）の分子量の指標である。
前駆体ポリマー（Ｈ）のＴＱ値は、後述の実施例欄に記載の方法によって測定される。
【0053】
（ポリマー（Ｈ）の製造方法）
ポリマー（Ｈ）は、例えば、少なくとも特定環状モノマーを重合して得られるスルホン酸型官能基の前駆体基を有するポリマーの前駆体基を、スルホン酸型官能基に変換することによって製造される。
以下に、ポリマー（Ｈ）の製造に使用し得る各モノマーについて説明する。
ポリマー（Ｈ）は、例えば、少なくとも特定環状モノマーを重合して得られるスルホン酸型官能基の前駆体基を有するポリマーの前駆体基を、スルホン酸型官能基に変換することによって製造される。
以下に、ポリマー（Ｈ）の製造に使用し得る各モノマーについて説明する。
【0054】
単位（ｕ１１）は、モノマー（ｍ１１）を重合することによって得られ、モノマー（ｍ１１）の好適態様としては、モノマー（ｍ１１－１）～（ｍ１１－６）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ１１）は、公知の方法で合成できる。
式（ｍ１１）中、Ｒ１１０は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または－Ｒ１７ＳＯ２Ｆで表される基である。Ｒ１７は、式（ｕ１１）のＲ１７と同義である。
式（ｍ１１）のＲ１２～Ｒ１６はそれぞれ、式（ｕ１１）のＲ１１～Ｒ１６と同義である。
式（ｍ１１）中、Ｒ１１０は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または－Ｒ１７ＳＯ２Ｆで表される基である。Ｒ１７は、式（ｕ１１）のＲ１７と同義である。
式（ｍ１１）のＲ１２～Ｒ１６はそれぞれ、式（ｕ１１）のＲ１１～Ｒ１６と同義である。
【0055】
【化13】
【0056】
単位（ｕ１２）は、モノマー（ｍ１２）を重合することによって得られ、モノマー（ｍ１２）の好適態様としては、モノマー（ｍ１２－１）および（ｍ１２－２）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ１２）は、公知の方法で合成できる。
式（ｍ１２）のＲ２１およびＲ２２それぞれ、式（ｕ１２）のＲ２１～Ｒ２２と同義である。
式（ｍ１２）のＲ２１およびＲ２２それぞれ、式（ｕ１２）のＲ２１～Ｒ２２と同義である。
【0057】
【化14】
【0058】
単位（ｕ１３）は、モノマー（ｍ１３）を重合することによって得られ、モノマー（ｍ１３）の好適態様としては、モノマー（ｍ１３－１）～（ｍ１３－４）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ１３）は、公知の方法で合成できる。
式（ｍ１３）のＲ３１０は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基、－Ｒ３７ＳＯ２Ｆで表される基である。Ｒ３７は、式（ｕ１３）のＲ３７と同義である。
式（ｍ１３）のＲ３２～Ｒ３６それぞれ、式（ｕ１３）のＲ３２～Ｒ３６と同義である。
式（ｍ１３）のＲ３１０は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基、－Ｒ３７ＳＯ２Ｆで表される基である。Ｒ３７は、式（ｕ１３）のＲ３７と同義である。
式（ｍ１３）のＲ３２～Ｒ３６それぞれ、式（ｕ１３）のＲ３２～Ｒ３６と同義である。
【0059】
【化15】
【0060】
単位（ｕ２２）は、モノマー（ｍ２２）を重合することによって得られ、モノマー（ｍ２２）の好適態様としては、モノマー（ｍ２２－１）および（ｍ２２－１１）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ２２）は、公知の方法で合成できる。
式（ｍ２２）のＲ５１～Ｒ５５およびｓはそれぞれ、式（ｕ２２）のＲ５１～Ｒ５５およびｓと同義である。
式（ｍ２２）のＲ５１～Ｒ５５およびｓはそれぞれ、式（ｕ２２）のＲ５１～Ｒ５５およびｓと同義である。
【0061】
【化16】
【0062】
単位（ｕ２４）は、モノマー（ｍ２４）を環化重合することによって得られ、モノマー（ｍ２４）の好適態様としては、モノマー（ｍ２４－１）～（ｍ２４－３）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ２４）は、公知の方法で合成できる。
【0063】
ＣＦ（Ｒ７１）＝Ｃ（Ｒ７３）－Ｏ－ＣＦ（Ｒ７６）－ＣＦ（Ｒ７５）－Ｃ（Ｒ７４）＝ＣＦ（Ｒ７２） （ｍ２４）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２４－１）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２４－２）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２４－３）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２４－１）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２４－２）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２４－３）
【0064】
ポリマー（Ｈ）の製造には、環状エーテル構造を含まず、スルホン酸型官能基の前駆体基を含むペルフルオロモノマーを用いてもよい。
ペルフルオロモノマーとしては、モノマー（ｍ３１）、モノマー（ｍ３２）およびモノマー（ｍ４１）が挙げられ、燃料電池の発電効率がより優れる点から、モノマー（ｍ３２）およびモノマー（ｍ４１）が好ましい。
ペルフルオロモノマーとしては、モノマー（ｍ３１）、モノマー（ｍ３２）およびモノマー（ｍ４１）が挙げられ、燃料電池の発電効率がより優れる点から、モノマー（ｍ３２）およびモノマー（ｍ４１）が好ましい。
【0065】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｑ（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｍＯｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ （ｍ３１）
【0066】
モノマー（ｍ３１）は、単位（ｕ３１）に対応する。
Ｚ、ｑ、ｍ、ｐおよびｎはそれぞれ、式（ｕ３１）のＺ、ｑ、ｍ、ｐおよびｎと同義である。
Ｚ、ｑ、ｍ、ｐおよびｎはそれぞれ、式（ｕ３１）のＺ、ｑ、ｍ、ｐおよびｎと同義である。
【0067】
モノマー（ｍ３１）は、モノマー（ｍ３１－１）～（ｍ３１－３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ （ｍ３１－１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ （ｍ３１－２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ （ｍ３１－３）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ４ＳＯ２Ｆ （ｍ３１－４）
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１～８の整数であり、ｍ３は１～３の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ （ｍ３１－１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ （ｍ３１－２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ （ｍ３１－３）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ４ＳＯ２Ｆ （ｍ３１－４）
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１～８の整数であり、ｍ３は１～３の整数である。
【0068】
モノマー（ｍ３１）は、例えば、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第１２巻、１９８６年、ｐ．２３３－２３７；米国特許第４３３０６５４号明細書等に記載された方法により合成できる。
【0069】
【化17】
【0070】
Ｑ１、Ｑ２、Ｙおよびｑはそれぞれ、式（ｕ３２）のＱ１、Ｑ２、Ｙおよびｑと同義である。
【0071】
モノマー（ｍ３２）は、単位（ｕ３２）に対応する。
モノマー（ｍ３２）は、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー（ｍ３２－１）～（ｍ３２－３）が好ましく、モノマー（ｍ３２－１）が特に好ましい。
モノマー（ｍ３２）は、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー（ｍ３２－１）～（ｍ３２－３）が好ましく、モノマー（ｍ３２－１）が特に好ましい。
【0072】
【化18】
【0073】
モノマー（ｍ３２）は、例えば、国際公開第２００７／０１３５３３号パンフレット、特開２００８－２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。
【0074】
【化19】
【0075】
モノマー（ｍ４１）は、単位（ｕ４１）に対応する。
ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ、式（ｕ４１）のＲＦ１およびＲＦ２と同義である。
モノマー（ｍ４１）の具体例としては、モノマー（ｍ４１－１）が挙げられる。
ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ、式（ｕ４１）のＲＦ１およびＲＦ２と同義である。
モノマー（ｍ４１）の具体例としては、モノマー（ｍ４１－１）が挙げられる。
【0076】
【化20】
【0077】
モノマー（ｍ４１）は、例えば、後述の実施例欄に記載の方法によって製造できる。
【0078】
ポリマー（Ｈ）の製造には、テトラフルオロエチレンを用いてもよい。
【0079】
ポリマー（Ｈ）の製造には、上記以外のモノマーを用いてもよい。このようなモノマーの具体例としては、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類が挙げられる。
【0080】
前駆体基（－ＳＯ２Ｆ）からスルホン酸型官能基への変換は、公知の方法で行うことができる。
【0081】
なお、スルホン酸型官能基がスルホンイミド基であるポリマー（Ｈ）は、モノマー（ｍ１１）、（ｍ１２）、（ｍ１３）、（ｍ３１）、（ｍ３２）または（ｍ４１）の－ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基に変換したモノマーと、モノマー（ｍ２４）と、を重合することによっても製造できる。
－ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基に変換したモノマーは、モノマー（ｍ１１）、（ｍ１２）、（ｍ１３）、（ｍ３２）または（ｍ４１）の炭素－炭素二重結合に塩素または臭素を付加し、－ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
－ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基に変換したモノマーは、モノマー（ｍ１１）、（ｍ１２）、（ｍ１３）、（ｍ３２）または（ｍ４１）の炭素－炭素二重結合に塩素または臭素を付加し、－ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
【0082】
（触媒）
触媒層に含まれる触媒は、例えば、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体の具体例としては、カーボンブラック粉末、グラファイト化カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。
白金合金は、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、白金との合金が好ましい。
担持触媒を用いる場合、触媒の担持量は、燃料電池の発電効率がより優れる点や、コストの点から、担持触媒の全質量に対して、１０～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％が特に好ましい。
担持触媒を用いる場合、担体の質量に対するポリマー（Ｈ）の質量の比（ポリマー（Ｈ）の含有量／担体の含有量）は、燃料電池の発電効率が優れる点から、０．５～２．０が好ましく、０．６～１．８が特に好ましい。
触媒層に含まれる触媒は、例えば、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体の具体例としては、カーボンブラック粉末、グラファイト化カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。
白金合金は、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、白金との合金が好ましい。
担持触媒を用いる場合、触媒の担持量は、燃料電池の発電効率がより優れる点や、コストの点から、担持触媒の全質量に対して、１０～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％が特に好ましい。
担持触媒を用いる場合、担体の質量に対するポリマー（Ｈ）の質量の比（ポリマー（Ｈ）の含有量／担体の含有量）は、燃料電池の発電効率が優れる点から、０．５～２．０が好ましく、０．６～１．８が特に好ましい。
【0083】
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
なお、図１の膜電極接合体１０においてはガス拡散層１２が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
なお、図１の膜電極接合体１０においてはガス拡散層１２が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
【0084】
＜他の部材＞
アノード１３およびカソード１４は、上記以外の他の部材を有していてもよい。
他の部材の具体例としては、触媒層１１とガス拡散層１２との間に設けられるカーボン層（図示せず）が挙げられる。カーボン層を配置すれば、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上して、燃料電池の発電性能をより向上できる。
カーボン層は、例えば、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む。カーボンの具体例としては、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性フッ素ポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
アノード１３およびカソード１４は、上記以外の他の部材を有していてもよい。
他の部材の具体例としては、触媒層１１とガス拡散層１２との間に設けられるカーボン層（図示せず）が挙げられる。カーボン層を配置すれば、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上して、燃料電池の発電性能をより向上できる。
カーボン層は、例えば、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む。カーボンの具体例としては、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性フッ素ポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【0085】
＜触媒層の形成方法＞
触媒層１１の形成は公知の方法で行うことができる。
触媒層１１の形成は公知の方法で行うことができる。
【0086】
［固体高分子電解質膜］
固体高分子電解質膜１５は、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、ポリマー（Ｓ）と、を含む膜である。
固体高分子電解質膜１５は、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、ポリマー（Ｓ）と、を含む膜である。
【0087】
固体高分子電解質膜の厚さは、１～２００μｍが好ましく、５～１００μｍが特に好ましい。
固体高分子電解質膜の厚さは、固体高分子電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡等によって観察して測定する。
固体高分子電解質膜の厚さは、固体高分子電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡等によって観察して測定する。
【0088】
＜多孔体＞
多孔体とは、厚さ方向に多数の孔を有する部材を意味する。孔は、厚さ方向に貫通しているのが好ましい。
多孔体の形態としては、シート状であるのが好ましく、具体的には、織布、不織布、発泡体およびフィルムが挙げられ、これらの中でも、本発明の効果がより優れる点から、フィルム（多孔質フィルム）が好ましく、延伸法によって孔が形成されたフィルムが特に好ましい。
多孔体は、例えば、固体高分子電解質膜の表面または内部に含まれる。
多孔体とは、厚さ方向に多数の孔を有する部材を意味する。孔は、厚さ方向に貫通しているのが好ましい。
多孔体の形態としては、シート状であるのが好ましく、具体的には、織布、不織布、発泡体およびフィルムが挙げられ、これらの中でも、本発明の効果がより優れる点から、フィルム（多孔質フィルム）が好ましく、延伸法によって孔が形成されたフィルムが特に好ましい。
多孔体は、例えば、固体高分子電解質膜の表面または内部に含まれる。
【0089】
多孔体は、含フッ素ポリマーを含む。含フッ素ポリマーとは、フッ素原子を有するポリマーを意味する。
含フッ素ポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより優れる点、ならびに、機械的および化学的耐久性の点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。多孔体は、含フッ素ポリマーを１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
含フッ素ポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより優れる点、ならびに、機械的および化学的耐久性の点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。多孔体は、含フッ素ポリマーを１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
【0090】
多孔体は、市販品を用いてもよく、例えば、Ｔｅｔｒａｔｅｘ ＩＩ ３１０８（ドナルドソン社製）が挙げられる。
【0091】
多孔体の平均孔径は、０．０１～５００μｍが好ましく、０．０５～２５０μｍが特に好ましい。多孔体の平均孔径が下限以上であれば、膜電極接合体の性能を良好なレベルに維持できる。また、多孔体の平均孔径が上限以下であれば、多孔体の強度が向上して、固体高分子電解質膜とポリマー（Ｈ）を含む触媒層との応力差をより低減できるので、触媒層の割れの発生をより抑制できる。
多孔体の平均孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２）によって測定できる。
多孔体の平均孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２）によって測定できる。
【0092】
多孔体の平均厚さは、膜電極接合体の性能を良好なレベルに維持しつつ、触媒層の割れの発生をより抑制できる点から、１～３００μｍが好ましく、５～１００μｍが特に好ましい。
多孔体の平均厚さは、デジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、５４３－２５０、フラット測定端子：直径５ｍｍ）を用いて、任意４箇所の厚さを測定し、これの算術平均値として算出される。
多孔体の平均厚さは、デジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、５４３－２５０、フラット測定端子：直径５ｍｍ）を用いて、任意４箇所の厚さを測定し、これの算術平均値として算出される。
【0093】
＜ポリマー（Ｓ）＞
ポリマー（Ｓ）は、固体高分子電解質膜に含まれるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーである。
ポリマー（Ｓ）は、スルホン酸型官能基を有し、フッ素原子を有するポリマーであればよいが、化学的耐久性が高い点から、ポリマー（Ｈ）に含まれ得る上述のペルフルオロモノマーに基づく単位を有するのが好ましい。
ポリマー（Ｓ）におけるペルフルオロモノマーに基づく単位の具体例としては、単位（ｕ３１）、単位（ｕ３２）および単位（ｕ４１）が挙げられ、燃料電池の発電効率がより優れる点から、単位（ｕ３２）および単位（ｕ４１）が好ましく、単位（ｕ３２）が特に好ましい。
ポリマー（Ｓ）は、固体高分子電解質膜に含まれるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーである。
ポリマー（Ｓ）は、スルホン酸型官能基を有し、フッ素原子を有するポリマーであればよいが、化学的耐久性が高い点から、ポリマー（Ｈ）に含まれ得る上述のペルフルオロモノマーに基づく単位を有するのが好ましい。
ポリマー（Ｓ）におけるペルフルオロモノマーに基づく単位の具体例としては、単位（ｕ３１）、単位（ｕ３２）および単位（ｕ４１）が挙げられ、燃料電池の発電効率がより優れる点から、単位（ｕ３２）および単位（ｕ４１）が好ましく、単位（ｕ３２）が特に好ましい。
【0094】
ペルフルオロモノマーに基づく単位の含有量は、ポリマー（Ｓ）が含む全単位に対して、５～４０モル％が好ましく、１０～３５モル％がより好ましく、１５～３０モル％が特に好ましい。
ポリマー（Ｓ）は、ペルフルオロモノマーに基づく単位を１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
ポリマー（Ｓ）は、ペルフルオロモノマーに基づく単位を１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
【0095】
ポリマー（Ｓ）は、さらに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を含んでいてもよい。
テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量は、ポリマー（Ｓ）が含む全単位に対して、５０～９０モル％が好ましく、６０～８５モル％がより好ましく、６５～８０モル％が特に好ましい。
テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量は、ポリマー（Ｓ）が含む全単位に対して、５０～９０モル％が好ましく、６０～８５モル％がより好ましく、６５～８０モル％が特に好ましい。
【0096】
ポリマー（Ｓ）は、上記以外の単位（以下、「他の単位」ともいう。）を含んでいてもよい。このような単位の具体例としては、ポリマー（Ｈ）における他の単位と同様である。
【0097】
ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、０．９～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１～２．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、１．２～２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｓ）のイオン導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池に膜電極接合体を適用した場合に、充分な電池出力が得られる。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマー（Ｓ）が含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜の機械的強度が高くなる。固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｓ）のイオン導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池に膜電極接合体を適用した場合に、充分な電池出力が得られる。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマー（Ｓ）が含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜の機械的強度が高くなる。固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
【0098】
ポリマー（Ｓ）の前駆体ポリマー（Ｓ）のＴＱ値は、２００～３５０℃が好ましく、２１０～３４０℃がより好ましく、２２０～３３０℃が特に好ましい。
ＴＱ値が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｓ）が充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ＴＱ値が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマー（Ｓ）の溶解性または分散性が向上するので、ポリマー（Ｓ）を含む液状組成物を調製しやすい。
前駆体ポリマー（Ｓ）のＴＱ値は、後述の実施例欄に記載の方法によって測定される。
ＴＱ値が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｓ）が充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ＴＱ値が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマー（Ｓ）の溶解性または分散性が向上するので、ポリマー（Ｓ）を含む液状組成物を調製しやすい。
前駆体ポリマー（Ｓ）のＴＱ値は、後述の実施例欄に記載の方法によって測定される。
【0099】
（ポリマー（Ｓ）の製造方法）
ポリマー（Ｓ）は、例えば、スルホン酸型官能基の前駆体基（－ＳＯ２Ｆ基）を有するモノマーを重合して得られるポリマーの前駆体基を、スルホン酸型官能基に変換することによって製造される。
ポリマー（Ｓ）の製造に使用し得るモノマーの具体例としては、ポリマー（Ｈ）の製造方法において例示したモノマー（ｍ３１）、モノマー（ｍ３２）、モノマー（ｍ４１）、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類が挙げられる。
スルホン酸型官能基の前駆体基をスルホン酸型官能基に変換する方法は、ポリマー（Ｈ）の製造方法と同様である。
ポリマー（Ｓ）は、例えば、スルホン酸型官能基の前駆体基（－ＳＯ２Ｆ基）を有するモノマーを重合して得られるポリマーの前駆体基を、スルホン酸型官能基に変換することによって製造される。
ポリマー（Ｓ）の製造に使用し得るモノマーの具体例としては、ポリマー（Ｈ）の製造方法において例示したモノマー（ｍ３１）、モノマー（ｍ３２）、モノマー（ｍ４１）、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類が挙げられる。
スルホン酸型官能基の前駆体基をスルホン酸型官能基に変換する方法は、ポリマー（Ｈ）の製造方法と同様である。
【0100】
＜他の部材＞
固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましいが、酸化セリウムのように難溶性塩として存在してもよい。
固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましいが、酸化セリウムのように難溶性塩として存在してもよい。
固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
【0101】
＜固体高分子電解質膜の形成方法＞
固体高分子電解質膜１５は、例えば、ポリマー（Ｓ）を含む液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
液状組成物は、有機溶媒および水の少なくとも一方を含む溶媒に、ポリマー（Ｓ）を分散させた分散液である。
固体高分子電解質膜１５は、例えば、ポリマー（Ｓ）を含む液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
液状組成物は、有機溶媒および水の少なくとも一方を含む溶媒に、ポリマー（Ｓ）を分散させた分散液である。
【0102】
［膜電極接合体の製造方法］
膜電極接合体１０は、例えば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。（ｉｉ）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
膜電極接合体１０は、例えば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。（ｉｉ）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
【実施例0103】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１および例２は実施例であり、例３は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
【0104】
［各単位の割合］
ポリマーにおける各単位の割合については、ポリマーについての１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果から求めた。
ポリマーにおける各単位の割合については、ポリマーについての１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果から求めた。
【0105】
［イオン交換容量］
－ＳＯ３Ｈ基を有する各ポリマーのイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマーをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中でポリマーの乾燥質量を測定した。
ポリマーを２モル／Ｌ（リットル）の塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で１時間放置した後、室温まで冷却した。ポリマーが浸漬されていた塩化ナトリウム水溶液を、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ポリマーのイオン交換容量を求めた。
－ＳＯ３Ｈ基を有する各ポリマーのイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマーをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中でポリマーの乾燥質量を測定した。
ポリマーを２モル／Ｌ（リットル）の塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で１時間放置した後、室温まで冷却した。ポリマーが浸漬されていた塩化ナトリウム水溶液を、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ポリマーのイオン交換容量を求めた。
【0106】
［ＴＱ値］
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタＣＦＴ－５００Ａ（島津製作所製）を用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で温度を変えて前駆体ポリマーの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタＣＦＴ－５００Ａ（島津製作所製）を用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で温度を変えて前駆体ポリマーの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。
【0107】
［アノード触媒層形成用液］
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の４４ｇに水の２１７．８ｇ、エタノールの１７８．２ｇを加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、ＴＦＥとモノマー（ｍ３１－２－１）とを共重合し、加水分解および酸処理を経て酸型としたポリマー（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、前駆体ポリマーのＴＱ値：２３０℃）を水／エタノール＝４０／６０（質量％）の溶媒に固形分濃度２５．８％で分散させた分散液（以下、「分散液Ｘ」ともいう。）の８０．１６ｇとエタノールの４４．４ｇとゼオローラ-Ｈ（日本ゼオン製）の２５．３２ｇをあらかじめ混合・混練した混合液を１１７．４ｇ加え、さらに水の１６３．４２ｇ、エタノールの１３９．１２ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、固形分濃度を７質量％とし、アノード触媒層形成用塗工液を得た。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （ｍ３１－２－１）
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の４４ｇに水の２１７．８ｇ、エタノールの１７８．２ｇを加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、ＴＦＥとモノマー（ｍ３１－２－１）とを共重合し、加水分解および酸処理を経て酸型としたポリマー（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、前駆体ポリマーのＴＱ値：２３０℃）を水／エタノール＝４０／６０（質量％）の溶媒に固形分濃度２５．８％で分散させた分散液（以下、「分散液Ｘ」ともいう。）の８０．１６ｇとエタノールの４４．４ｇとゼオローラ-Ｈ（日本ゼオン製）の２５．３２ｇをあらかじめ混合・混練した混合液を１１７．４ｇ加え、さらに水の１６３．４２ｇ、エタノールの１３９．１２ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、固形分濃度を７質量％とし、アノード触媒層形成用塗工液を得た。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （ｍ３１－２－１）
【0108】
［カソード触媒層形成用液］
＜ポリマー（Ｈ－１）の製造＞
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、モノマー（ｍ３２－１）の１３３．１６ｇ、モノマー（ｍ２２－１）の３２．６７ｇ、および溶媒（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標） ＡＣ－２０００）の１４．１ｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）の３．９４ｇを仕込んで、２４℃に昇温して、溶媒（ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ）に２．８質量％の濃度で溶解したラジカル重合開始剤（（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２）の４０．１７ｍｇを仕込み、ＡＣ－２０００の１．１ｇで仕込みラインを洗浄して、反応を開始した。８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物をＡＣ－２０００で希釈した後、これをＡＣ－２０００：メタノール＝８：２（質量比）の混合液と混合し、ポリマーを凝集してろ過した。ＡＣ－２０００：メタノール＝７：３（質量比）の混合液中でポリマーを洗浄し、ろ過で分離後、固形分を８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｈ’－１）を得た。
得られたポリマー（Ｈ’－１）を、メタノール２０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む５０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（Ｈ’－１）中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ－１）を得た。
ポリマー（Ｈ’－１）を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ－ＮＭＲにより分析したところ、ポリマー（Ｈ－１）中、ポリマー（Ｈ－１）に含まれる全単位に対して、モノマー（ｍ２２－１）に基づく単位の含有量は６７モル％、モノマー（ｍ３２－１）に基づく単位の含有量は１８モル％、ＴＦＥに基づく単位の含有量は１５モル％であった。
また、ポリマー（Ｈ’－１）のＴＱ値は、２７５℃であった。
また、ポリマー（Ｈ－１）のイオン交換容量を求めたところ、１．２３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
＜ポリマー（Ｈ－１）の製造＞
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、モノマー（ｍ３２－１）の１３３．１６ｇ、モノマー（ｍ２２－１）の３２．６７ｇ、および溶媒（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標） ＡＣ－２０００）の１４．１ｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）の３．９４ｇを仕込んで、２４℃に昇温して、溶媒（ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ）に２．８質量％の濃度で溶解したラジカル重合開始剤（（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２）の４０．１７ｍｇを仕込み、ＡＣ－２０００の１．１ｇで仕込みラインを洗浄して、反応を開始した。８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物をＡＣ－２０００で希釈した後、これをＡＣ－２０００：メタノール＝８：２（質量比）の混合液と混合し、ポリマーを凝集してろ過した。ＡＣ－２０００：メタノール＝７：３（質量比）の混合液中でポリマーを洗浄し、ろ過で分離後、固形分を８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｈ’－１）を得た。
得られたポリマー（Ｈ’－１）を、メタノール２０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む５０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（Ｈ’－１）中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ－１）を得た。
ポリマー（Ｈ’－１）を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ－ＮＭＲにより分析したところ、ポリマー（Ｈ－１）中、ポリマー（Ｈ－１）に含まれる全単位に対して、モノマー（ｍ２２－１）に基づく単位の含有量は６７モル％、モノマー（ｍ３２－１）に基づく単位の含有量は１８モル％、ＴＦＥに基づく単位の含有量は１５モル％であった。
また、ポリマー（Ｈ’－１）のＴＱ値は、２７５℃であった。
また、ポリマー（Ｈ－１）のイオン交換容量を求めたところ、１．２３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【0109】
【化21】
【0110】
【化22】
【0111】
＜カソード用触媒層形成用液の調製＞
ポリマー（Ｈ－１）と、水と１－プロパノールとの混合溶媒（水／１－プロパノール＝５０／５０質量比）とをハステロイ製オートクレーブを用い、１１５℃で８時間、回転数１５０ｒｐｍで撹拌し、ポリマー（Ｈ－１）の濃度が１８質量％となる分散液を調製した。
カーボン粉末に白金が４６質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の１０ｇに、超純水の４９．５ｇとエタノールの４０．５ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を調製した。これに、上記ポリマー（Ｈ－１）の分散液の２０．４ｇを加え、ポリマー（Ｈ－１）と触媒カーボンとの質量比（ポリマー（Ｈ－１）質量／触媒カーボン質量）を０．８に設定し、さらに超純水の２０．８ｇとエタノールの２９．８ｇを加え、固形分濃度を８質量％として、カソード触媒層形成用液を得た。
ポリマー（Ｈ－１）と、水と１－プロパノールとの混合溶媒（水／１－プロパノール＝５０／５０質量比）とをハステロイ製オートクレーブを用い、１１５℃で８時間、回転数１５０ｒｐｍで撹拌し、ポリマー（Ｈ－１）の濃度が１８質量％となる分散液を調製した。
カーボン粉末に白金が４６質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の１０ｇに、超純水の４９．５ｇとエタノールの４０．５ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を調製した。これに、上記ポリマー（Ｈ－１）の分散液の２０．４ｇを加え、ポリマー（Ｈ－１）と触媒カーボンとの質量比（ポリマー（Ｈ－１）質量／触媒カーボン質量）を０．８に設定し、さらに超純水の２０．８ｇとエタノールの２９．８ｇを加え、固形分濃度を８質量％として、カソード触媒層形成用液を得た。
【0112】
［固体高分子電解質膜１］
ＣＦ２＝ＣＦ２と上記モノマー（ｍ３２－１）とを共重合して、ポリマー（Ｓ’－１）（イオン交換容量：１．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ値：２３６℃）を得た。
ポリマー（Ｓ’－１）を溶融押し出し法により成形し、ポリマー（Ｓ’－１）からなる膜（厚さ：２００μｍ）を得た。
なお、ポリマー（Ｓ’－１）の括弧内に示したイオン交換容量は、後述する手順で加水分解した際に得られるポリマーのイオン交換容量を表す。
該膜を、水酸化カリウムの２０質量％を含む水溶液に１６時間浸漬させることによって、ポリマー（Ｓ’－１）中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。該膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基をスルホン酸基に変換し、膜状のポリマー（Ｓ－１）を得た。
ポリマー（Ｓ－１）を用いて、水／エタノール＝５０／５０（質量％）の溶媒に固形分濃度１３％で分散させた分散液（以下、「分散液Ｙ１」ともいう。）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ２と上記モノマー（ｍ３２－１）とを共重合して、ポリマー（Ｓ’－１）（イオン交換容量：１．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ値：２３６℃）を得た。
ポリマー（Ｓ’－１）を溶融押し出し法により成形し、ポリマー（Ｓ’－１）からなる膜（厚さ：２００μｍ）を得た。
なお、ポリマー（Ｓ’－１）の括弧内に示したイオン交換容量は、後述する手順で加水分解した際に得られるポリマーのイオン交換容量を表す。
該膜を、水酸化カリウムの２０質量％を含む水溶液に１６時間浸漬させることによって、ポリマー（Ｓ’－１）中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。該膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基をスルホン酸基に変換し、膜状のポリマー（Ｓ－１）を得た。
ポリマー（Ｓ－１）を用いて、水／エタノール＝５０／５０（質量％）の溶媒に固形分濃度１３％で分散させた分散液（以下、「分散液Ｙ１」ともいう。）を得た。
【0113】
次に、多孔体１（ドナルドソン社製、商品名「Ｔｅｔｒａｔｅｘ ＩＩ ３１０８」、厚さ：２０μｍ、平均孔径；３μｍ、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム）に分散液Ｙ１を含浸させて２０μｍの固体高分子電解質膜１を得た。
【0114】
［固体高分子電解質膜２］
（化合物２－１の合成）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。
（化合物２－１の合成）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。
【0115】
【化23】
【0116】
化合物２－１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
【0117】
（化合物３－１の合成）
例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。
例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。
【0118】
【化24】
【0119】
化合物３－１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
１Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
【0120】
（化合物４－１の合成）
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。
【0121】
【化25】
【0122】
化合物４－１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
１Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
【0123】
（化合物５－１の合成）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。
【0124】
【化26】
【0125】
化合物５－１のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
【0126】
（モノマー（ｍ４１－１）の合成）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら化合物５－１の合成で得た反応液の８．４３ｇをプラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、モノマー（ｍ４１－１）が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら化合物５－１の合成で得た反応液の８．４３ｇをプラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、モノマー（ｍ４１－１）が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。
【0127】
【化27】
【0128】
モノマー（ｍ４１－１）のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ２－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ２－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
【0129】
（ポリマー（Ｓ’－２）の合成）
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、モノマー（ｍ４１－１）の８２．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２５ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。重合開始剤（（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３）の４２．３ｍｇと溶媒（ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ）の４．１８ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．４９ＭＰａＧまで増加した。圧力を０．４９ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。１０．０時間でＴＦＥの添加量が６．４９ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液を溶媒（ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ）で希釈後、溶媒（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、溶媒（ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ）中でポリマーを撹拌して、溶媒（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）で再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとモノマー（ｍ４１－１）とのコポリマーであるポリマー（Ｓ’－２）を得た。
ポリマー（Ｓ’－２）中、ポリマー（Ｓ’－２）に含まれる全単位に対して、モノマー（ｍ４１－１）に基づく単位の含有量は１４．１モル％であった。
また、ポリマー（Ｓ’－２）は、ＴＱ値が３１４℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３９℃であった。
なお、ポリマー（Ｓ’－２）におけるイオン交換容量とは、次のように加水分解処理した後のポリマーのイオン交換容量を意味する。まず、後述のポリマー（Ｓ’－２）の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、加水分解した。このようにして、ポリマー（Ｓ’－２）の前駆体基をスルホン酸基に変換したポリマー（Ｓ－２）を得た。上述の方法で測定したポリマー（Ｓ－２）のイオン交換容量は、１．９０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、モノマー（ｍ４１－１）の８２．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２５ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。重合開始剤（（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３）の４２．３ｍｇと溶媒（ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ）の４．１８ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．４９ＭＰａＧまで増加した。圧力を０．４９ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。１０．０時間でＴＦＥの添加量が６．４９ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液を溶媒（ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ）で希釈後、溶媒（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、溶媒（ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ）中でポリマーを撹拌して、溶媒（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）で再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとモノマー（ｍ４１－１）とのコポリマーであるポリマー（Ｓ’－２）を得た。
ポリマー（Ｓ’－２）中、ポリマー（Ｓ’－２）に含まれる全単位に対して、モノマー（ｍ４１－１）に基づく単位の含有量は１４．１モル％であった。
また、ポリマー（Ｓ’－２）は、ＴＱ値が３１４℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３９℃であった。
なお、ポリマー（Ｓ’－２）におけるイオン交換容量とは、次のように加水分解処理した後のポリマーのイオン交換容量を意味する。まず、後述のポリマー（Ｓ’－２）の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、加水分解した。このようにして、ポリマー（Ｓ’－２）の前駆体基をスルホン酸基に変換したポリマー（Ｓ－２）を得た。上述の方法で測定したポリマー（Ｓ－２）のイオン交換容量は、１．９０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【0130】
（固体高分子電解質膜２の製造）
ポリマー（Ｓ－２）を水／エタノール＝３７／６３（質量％）の溶媒に固形分濃度１１％で分散させた分散液（以下、「分散液Ｙ２」ともいう。）を、上述の多孔体１に含浸させて、厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜２を得た。
ポリマー（Ｓ－２）を水／エタノール＝３７／６３（質量％）の溶媒に固形分濃度１１％で分散させた分散液（以下、「分散液Ｙ２」ともいう。）を、上述の多孔体１に含浸させて、厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜２を得た。
【0131】
［固体高分子電解質膜３］
多孔体１を用いずに、分散液Ｙ１を用いて、キャスト法で作製した厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜３を得た。
多孔体１を用いずに、分散液Ｙ１を用いて、キャスト法で作製した厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜３を得た。
【0132】
［例１］
固体高分子電解質膜１の一方の表面に、アノード触媒層形成用液をバーコーターで塗布して、８０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施して、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２のアノード触媒層付き電解質膜を得た。
次に、ＥＴＦＥシート上にカソード触媒インクをダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施し、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層デカールを得た。
アノード触媒層付き電解質膜のアノード触媒層が形成されていない面とカソード触媒層デカールの触媒層が存在する面とを対向させ、プレス温度１５０℃でプレス時間２分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして、アノード触媒層付き電解質膜とカソード触媒層とを接合し、温度を７０℃まで下げたのち圧力を解放して取り出し、カソード触媒層デカールのＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の例１の膜電極接合体を得た。
固体高分子電解質膜１の一方の表面に、アノード触媒層形成用液をバーコーターで塗布して、８０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施して、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２のアノード触媒層付き電解質膜を得た。
次に、ＥＴＦＥシート上にカソード触媒インクをダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施し、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層デカールを得た。
アノード触媒層付き電解質膜のアノード触媒層が形成されていない面とカソード触媒層デカールの触媒層が存在する面とを対向させ、プレス温度１５０℃でプレス時間２分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして、アノード触媒層付き電解質膜とカソード触媒層とを接合し、温度を７０℃まで下げたのち圧力を解放して取り出し、カソード触媒層デカールのＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の例１の膜電極接合体を得た。
【0133】
［例２］
固体高分子電解質膜１の代わりに固体高分子電解質膜２を用いた以外は、実施例１と同様にして、例２の膜電極接合体を得た。
固体高分子電解質膜１の代わりに固体高分子電解質膜２を用いた以外は、実施例１と同様にして、例２の膜電極接合体を得た。
【0134】
［例３］
固体高分子電解質膜１の代わりに固体高分子電解質膜３を用いた以外は、実施例１と同様にして、例３の膜電極接合体を得た。
固体高分子電解質膜１の代わりに固体高分子電解質膜３を用いた以外は、実施例１と同様にして、例３の膜電極接合体を得た。
【0135】
［評価試験］
＜カソード触媒層の割れ＞
Ｙｅｈ－Ｈｕｎｇ Ｌａｉ，Ｃｏｒｔｎｅｙ Ｋ．Ｍｉｔｔｅｌｓｔｅａｄｔ，Ｃｒａｉｇ Ｓ．Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｄａｖｉｄ Ａ．Ｄｉｌｌａｒｄ，”ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＩＣ ＳＴＲＥＳＳ ＭＯＤＥＬ ＡＮＤ ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＩＣ ＡＣＩＤ（ＰＦＳＡ）ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，（２００５），７４１２０．に記載の方法に準じて、下記方法により湿潤－乾湿サイクル試験を行った。
各例で得られた膜電極接合体を発電用セル（電極面積２５ｃｍ２）に組み込み、セル温度８０℃、アノードおよびカソードのそれぞれに窒素ガスを１Ｌ／分で供給した。湿度１５０％ＲＨの窒素ガスを２分間供給した後、湿度０％ＲＨの窒素ガスを２分間供給する工程を１サイクルとして繰り返した。
１０，０００サイクル後に、膜電極接合体におけるカソード触媒層の割れの有無をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ－５０００）で確認し、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
○：倍率３００倍で６視野を観察し、割れの占める面積が１０％未満
×：倍率３００倍で６視野を観察し、割れの占める面積が１０％以上
＜カソード触媒層の割れ＞
Ｙｅｈ－Ｈｕｎｇ Ｌａｉ，Ｃｏｒｔｎｅｙ Ｋ．Ｍｉｔｔｅｌｓｔｅａｄｔ，Ｃｒａｉｇ Ｓ．Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｄａｖｉｄ Ａ．Ｄｉｌｌａｒｄ，”ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＩＣ ＳＴＲＥＳＳ ＭＯＤＥＬ ＡＮＤ ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＩＣ ＡＣＩＤ（ＰＦＳＡ）ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，（２００５），７４１２０．に記載の方法に準じて、下記方法により湿潤－乾湿サイクル試験を行った。
各例で得られた膜電極接合体を発電用セル（電極面積２５ｃｍ２）に組み込み、セル温度８０℃、アノードおよびカソードのそれぞれに窒素ガスを１Ｌ／分で供給した。湿度１５０％ＲＨの窒素ガスを２分間供給した後、湿度０％ＲＨの窒素ガスを２分間供給する工程を１サイクルとして繰り返した。
１０，０００サイクル後に、膜電極接合体におけるカソード触媒層の割れの有無をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ－５０００）で確認し、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
○：倍率３００倍で６視野を観察し、割れの占める面積が１０％未満
×：倍率３００倍で６視野を観察し、割れの占める面積が１０％以上
【0136】
【表1】
【0137】
表１に示す通り、アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有しスルホン酸型官能基を有する場合において、含フッ素ポリマーを含む多孔体とスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとを含む固体高分子電解質膜を用いれば、膜電極接合体における触媒層の割れを抑制できるのが確認された（例１および例２）。
【符号の説明】
【0138】
１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 固体高分子電解質膜
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 固体高分子電解質膜
【0139】
なお、２０１９年３月１３日に出願された日本特許出願２０１９－０４６１５９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2024-01-05
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の前記触媒層に含まれる前記プロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）であり、
前記環状エーテル構造を含む単位が、式（ｕ１２）で表される単位および式（ｕ２２）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含み、
前記環状エーテル構造を含む単位の含有量が、前記ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、３０モル％以上であり、
前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が、０．９～１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、
前記固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）と、を含み、
前記含フッ素ポリマー（Ｓ）が、式（ｕ３１）で表される単位、式（ｕ３２）で表される単位および式（ｕ４１）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有し、
前記含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が、０．９～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることを特徴とする、膜電極接合体。
式（ｕ１２）中、Ｒ
２１
は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ
２２
は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基または－Ｒ
２１
（ＳＯ
２
Ｘ（ＳＯ
２
Ｒ
ｆ
）
ａ
）
－
Ｍ
＋
で表される基である。Ｍ
＋
は、Ｈ
＋
、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒ
ｆ
は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
式（ｕ２２）中、ｓは、０または１であり、Ｒ ５１ およびＲ ５２ はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ ５３ およびＲ ５４ はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ ５５ は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。
式（ｕ３１）中、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｑは、０または１であり、ｍは、０～３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１～１２の整数であり、ｍ＋ｐ＞０である。Ｍ
＋
は、Ｈ
＋
、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
式（ｕ３２）中、Ｑ １ は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ ２ は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｑは、０または１であり、Ｒ ｆ は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ ２ Ｒ ｆ ） ａ のうちのａは０であり、Ｘが窒素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ ２ Ｒ ｆ ） ａ のうちのａは１であり、Ｘが炭素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ ２ Ｒ ｆ ） ａ のうちのａは２である。２個以上のＲ ｆ 、ａおよびＸを含む場合、２個以上のＲ ｆ 、ａおよびＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（ｕ４１）中、Ｒ Ｆ１ およびＲ Ｆ２ はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ ＋ は、Ｈ ＋ 、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンである。２個のＺ ＋ は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の前記触媒層に含まれる前記プロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）であり、
前記環状エーテル構造を含む単位が、式（ｕ１２）で表される単位および式（ｕ２２）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含み、
前記環状エーテル構造を含む単位の含有量が、前記ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、３０モル％以上であり、
前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が、０．９～１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、
前記固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）と、を含み、
前記含フッ素ポリマー（Ｓ）が、式（ｕ３１）で表される単位、式（ｕ３２）で表される単位および式（ｕ４１）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有し、
前記含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が、０．９～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることを特徴とする、膜電極接合体。
【化1】
式（ｕ２２）中、ｓは、０または１であり、Ｒ ５１ およびＲ ５２ はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ ５３ およびＲ ５４ はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ ５５ は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。
【化2】
式（ｕ３２）中、Ｑ １ は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ ２ は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｑは、０または１であり、Ｒ ｆ は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ ２ Ｒ ｆ ） ａ のうちのａは０であり、Ｘが窒素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ ２ Ｒ ｆ ） ａ のうちのａは１であり、Ｘが炭素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ ２ Ｒ ｆ ） ａ のうちのａは２である。２個以上のＲ ｆ 、ａおよびＸを含む場合、２個以上のＲ ｆ 、ａおよびＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（ｕ４１）中、Ｒ Ｆ１ およびＲ Ｆ２ はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ ＋ は、Ｈ ＋ 、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンである。２個のＺ ＋ は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【請求項2】
前記多孔体の形態が、織布、不織布、発泡体またはフィルムである、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項3】
前記多孔体に含まれる含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【請求項4】
前記多孔体の平均孔径が、０．０１～５００μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項5】
前記多孔体の平均厚さが、１～３００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項6】
前記ポリマー（Ｈ）が、ペルフルオロモノマーに基づく単位、および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項7】
前記ポリマー（Ｓ）が、ペルフルオロモノマーに基づく単位、および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項8】
固体高分子形燃料電池に用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。