特開 2024-24462 中和工程のｐＨ制御法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024024462

(43)【公開日】2024-02-22

(54)【発明の名称】中和工程のｐＨ制御法

(51)【国際特許分類】

   C22B 3/44 20060101AFI20240215BHJP

   C22B 3/08 20060101ALI20240215BHJP

   C22B 23/00 20060101ALI20240215BHJP

【ＦＩ】

C22B3/44 101A

C22B3/08

C22B23/00 102

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022127297

(22)【出願日】2022-08-09

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123869

【弁理士】

【氏名又は名称】押田 良隆

(72)【発明者】

【氏名】若松 貴文

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA02

4K001AA07

4K001AA10

4K001AA19

4K001AA38

4K001BA02

4K001CA05

4K001DB03

4K001DB14

4K001DB23

4K001DB24

(57)【要約】

【課題】オートクレーブへの硫酸添加開始時の予備中和工程への石灰石添加タイミングを制御し、より早く目標ｐＨへ到達するための制御法を提供する。
【解決手段】高圧酸浸出法の適用開始時における硫酸浸出を経た浸出液に行われる中和工程のｐＨ制御法であって、前記硫酸浸出の硫酸添加の開始後、８０～１００分の間に、前記中和工程での前記浸出液へのｐＨ調整剤の添加を開始し、前記ｐＨ調整剤の添加が、前記硫酸添加がオートクレーブで行われたあとの前記浸出液に行われ、且つ前記硫酸添加の開始後８０～１００分経過した時点から、前記浸出液が中和工程に到達する時点までの間に添加されるｐＨ調整剤の添加量を、前記オートクレーブ内の鉱石スラリーへの硫酸添加開始後３０分間に添加された硫酸の総量を中和するに等しいｐＨ調整剤当量とすることを特徴とする高圧酸浸出法の適用開始時における硫酸浸出を経た酸性プロセス液である浸出液に対して行われる中和工程のｐＨ制御法。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

高圧酸浸出法の適用開始時における硫酸浸出を経た酸性プロセス液である浸出液に対して行われる中和工程のｐＨ制御法であって、
前記中和工程におけるｐＨ制御が、前記硫酸浸出の硫酸添加の開始後、８０～１００分の間に、前記中和工程での前記浸出液へのｐＨ調整剤の添加を開始し、前記ｐＨ調整剤の添加が、前記硫酸添加がオートクレーブで行われたあとの前記浸出液に行われ、且つ前記硫酸添加の開始後８０～１００分経過した時点から、前記浸出液が中和工程に到達する時点までの間に添加されるｐＨ調整剤の添加量を、前記オートクレーブ内の鉱石スラリーへの硫酸添加開始後３０分間に添加された硫酸の総量を中和するに等しいｐＨ調整剤当量とすることを特徴とする高圧酸浸出法の適用開始時における硫酸浸出を経た酸性プロセス液である浸出液に対して行われる中和工程のｐＨ制御法。

【請求項2】

少なくとも３０分に１回は前記中和工程後のｐＨを測定し、得られた前記ｐＨの測定値により、前記中和工程における前記ｐＨ調整剤の添加量を調整することを特徴とする請求項１に記載の高圧酸浸出法の適用開始時における硫酸浸出を経た酸性プロセス液である浸出液に対して行われる中和工程のｐＨ制御法。

【請求項3】

前記ｐＨ調整剤が、石灰石であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高圧酸浸出法の適用開始時における硫酸浸出を経た酸性プロセス液である浸出液に対して行われる中和工程のｐＨ制御法。

【請求項4】

前記中和工程が、原料の鉱石スラリーを貯留するオートクレーブ内の圧力を高めながら、前記オートクレーブ内の鉱石スラリーへの硫酸添加による硫酸浸出により得られた前記浸出液に対して行われる予備中和工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高圧酸浸出法の適用開始時における硫酸浸出を経た酸性プロセス液である浸出液に対して行われる中和工程のｐＨ制御法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化ニッケル鉱石の高圧酸浸出技術に関する。より詳しくは、高圧酸浸出工程の操業立ち上げ時の中和工程におけるｐＨ制御法に関し、具体的には、ｐＨ調整剤である石灰石の供給方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ニッケル酸化鉱石を原料とするニッケル湿式製錬の分野においては、高温高圧下で酸浸出する高圧酸浸出（ＨＰＡＬ：Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈ）法による、低ニッケル品位鉱石からの有価金属の回収が実用化されている。そして、ＨＰＡＬ法によってニッケル酸化鉱石より浸出されたニッケル、コバルト等の有価金属の回収については、加圧下で有価金属を含む硫酸浴に硫化水素ガス等の硫化剤を添加することにより、硫化物（ニッケル・コバルト混合硫化物）として回収する方法が一般的に行われている。

【0003】

この高圧酸浸出法では、高温・高圧条件としたオートクレーブへ供給する鉱石スラリーに対して適切に硫酸を添加することにより、ニッケル酸化鉱石に含まれる種々の金属元素（主にニッケル、マグネシウム、鉄、アルミニウム）成分を酸浸出することが行われている。

【0004】

その高圧での硫酸による浸出工程（高圧硫酸浸出工程とも称す）後、硫化ニッケルを得るまでのニッケルのプロセスフローを含めた高圧酸浸出法（ＨＰＡＬ法）の代表的なプロセスフローを図１（特許文献１参照）に示す。

【0005】

この図１に示す湿式製錬法では、所定の粒度を有するニッケル酸化鉱石を含んだ鉱石スラリーの調製を行う鉱石前処理工程Ｓ０と、その鉱石スラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施すことで浸出スラリーを生成する浸出工程Ｓ１（高圧硫酸浸出工程と称す）と、その浸出スラリーにｐＨ調整剤を添加してｐＨを所定範囲内に調整する予備中和工程Ｓ２と、そのｐＨ調整された浸出スラリーを多段洗浄することでニッケル及びコバルトと共に不純物元素を含む浸出液を浸出残渣から分離する固液分離工程Ｓ３と、その浸出液に中和剤を添加することで不純物元素を含む中和澱物を生成し、これを分離除去してニッケル及びコバルトと共に亜鉛を含む中和終液を得る中和工程Ｓ４と、得られた中和終液に硫化剤を添加することで亜鉛硫化物を生成し、これを分離除去してニッケル及びコバルトを含むニッケル回収用母液を得る脱亜鉛工程Ｓ５と、そのニッケル回収用母液に硫化剤として硫化水素と水流化ナトリウムを添加することでニッケル及びコバルトを含むＮｉＣｏ混合硫化物を生成した後、固液分離により、そのＮｉＣｏ混合硫化物を回収するニッケル回収工程Ｓ６と、ニッケル回収工程Ｓ６の固液分離により液相側に排出されるニッケル回収終液に酸化性スラリーを所定量添加して硫化剤の分解処理を行う硫化剤除去工程Ｓ７と、その分解処理により排出される貧液を上記固液分離工程Ｓ３から排出される浸出残渣と共に無害化処理する最終中和工程Ｓ８とを有している。

【0006】

ここで、高圧での硫酸による浸出後のプロセス液は強酸性（ｐＨ０．５～１．０）であり、予備中和工程、洗浄（向流多段洗浄法）による浸出残渣を分離した浸出液を得る固液分離工程を経た後、不純物を分離する中和工程（固液分離を含む）を経ることで、所定のｐＨに調整したのち、脱亜鉛工程および硫化反応工程において硫化水素ガスと硫酸ニッケルを反応させることで、硫化ニッケルを得ている。

【0007】

この脱亜鉛工程以後に供するプロセス液は、硫化反応の進行を促進させるため所定のｐＨである必要があり、主に予備中和工程においてｐＨを精密に制御（例えばｐＨ２．８～３．２）している。
この予備中和工程においては、石灰石を用いた中和処理を行っており、ｐＨを上昇させて主に遊離酸（金属成分と未反応の硫酸）を中和しているが、硫酸イオンは石灰石のカルシウムと反応し、石膏として沈降する（反応式１参照）。

【0008】

【数1】

【0009】

予備中和工程のｐＨ制御においては、反応槽へｐＨ計を常設することで、ｐＨ見合いにより石灰石添加量を制御する方式が理想ではあるものの、予備中和工程は高温かつ強酸性、スラリー性という過酷な環境にあり、ｐＨ計の誤指示や故障頻度が高く、常設のｐＨ計を設置することは難しい。
従って、予備中和工程後のプロセス液を採取し、別途ｐＨを測定することでｐＨを監視し、測定値に応じて石灰石添加量を変化させる管理体制を取っている。

【0010】

このような特別なｐＨ管理体制は、高圧硫酸浸出後のプロセス液のｐＨが安定している通常操業状態においては、石灰石添加量も概ね安定させることができ、予備中和工程後のｐＨ測定値に応じて石灰石添加量を調整する方式で問題無い。一方、例えばオートクレーブへの硫酸添加開始時など操業変動が大きい場合においては、硫酸添加前後で浸出液のｐＨが７～８（硫酸添加開始前）から０．５～１．０（硫酸添加開始後）へ大きく変動するため、これに追従するように予備中和工程での石灰石添加量を変動させて調整する必要がある。

【0011】

オートクレーブへの硫酸添加開始時、予備中和工程におけるｐＨ目標値（２．８～３．２）への制御が難しく、一度ｐＨが目標値に対して大きく外れてしまうと、プロセス液の流量が大きいことやｐＨの分布を掴みづらいこともあってｐＨ調整に時間が大幅にかかる。結果として、後工程への液供給が遅れ生産量が減産となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２０２０－１８０３１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

オートクレーブへの硫酸添加開始時における、予備中和工程への石灰石添加タイミングを制御することで、より早く目標ｐＨへ到達するための制御法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

このような状況に鑑み、本発明の第一の実施態様は、高圧酸浸出法の適用開始時における硫酸浸出を経た酸性プロセス液である浸出液に対して行われる中和（操作）工程のｐＨ制御法であって、前記中和工程におけるｐＨ制御が、前記硫酸浸出の硫酸添加の開始後、８０～１００分の間に、前記中和工程での前記浸出液へのｐＨ調整剤の添加を開始し、前記ｐＨ調整剤の添加が、前記硫酸添加がオートクレーブで行われたあとの前記浸出液に行われ、且つ前記硫酸添加の開始後８０～１００分経過した時点から、前記浸出液が中和工程に到達する時点までの間に添加されるｐＨ調整剤の添加量を、前記オートクレーブ内の鉱石スラリーへの硫酸添加開始後３０分間に添加された硫酸の総量を中和するに等しいｐＨ調整剤当量とすることを特徴とする高圧酸浸出法の適用開始時における硫酸浸出を経た酸性プロセス液である浸出液に対して行われる中和工程のｐＨ制御法である。

【0015】

本発明の第二の実施態様は、第一の実施態様において、少なくとも３０分に１回は前記中和工程後のｐＨを測定し、得られた前記ｐＨの測定値により、前記中和工程における前記ｐＨ調整剤の添加量を調整することを特徴とする高圧酸浸出法の適用開始時における硫酸浸出を経た酸性プロセス液である浸出液に対して行われる中和工程のｐＨ制御法である。

【0016】

本発明の第三の実施態様は、第一及び第二の実施態様におけるｐＨ調整剤が、石灰石であることを特徴とする高圧酸浸出法の適用開始時における硫酸浸出を経た酸性プロセス液である浸出液に対して行われる中和工程のｐＨ制御法である。

【0017】

本発明の第四の実施態様は、第一から第三の実施態様における中和工程が、原料の鉱石スラリーを貯留するオートクレーブ内の圧力を高めながら、前記オートクレーブ内の鉱石スラリーへの硫酸添加による硫酸浸出により得られた前記浸出液に対して行われる予備中和工程であることを特徴とする高圧酸浸出法の適用開始時における硫酸浸出を経た酸性プロセス液である浸出液に対して行われる中和工程のｐＨ制御法である。

【発明の効果】

【0018】

オートクレーブへの硫酸添加開始時の予備中和工程への石灰石添加タイミングを制御することで、以下の効果を得ている。
・予備中和工程後のｐＨを短時間で目標値に到達させることができる。
・この時間短縮により、脱亜鉛工程など後工程へのプロセス液供給も早く開始することができ、プロセス全体で見た操業立ち上げに要する時間が短縮できるために生産性の向上が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】ニッケル酸化鉱石の高圧酸浸出法（ＨＰＡＬ法）のプロセスフロー図である。

【図2】オートクレーブへの硫酸添加開始後の経過時間による「オートクレーブへの鉱石スラリー流量と中和工程への石灰石スラリー流量との比」の推移を示す図である。

【図3】オートクレーブへの硫酸添加開始後の経過時間による「中和工程後のｐＨ」の推移を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

具体的には、オートクレーブへの硫酸添加開始後、８０から１００分の間に予備中和工程への石灰石添加を開始し、かつ石灰石添加量はオートクレーブへの硫酸添加量見合いにて調整し、かつ少なくとも３０分に１回は予備中和工程後のｐＨを測定することで、石灰石添加量を調整する方法を開発した。
以下、実施例に相当するＲＵＮ１、３、４と、比較例に相当するＲＵＮ２を対比しながら詳細に説明する。

【0021】

｛石灰石の添加開始タイミングについて｝
図２に、オートクレーブへの硫酸添加開始後の経過時間を横軸とし、縦軸にオートクレーブへの鉱石スラリー流量負荷｛ｍ^３／Ｈ｝と予備中和工程への石灰石スラリー流量｛ｍ^３／Ｈ｝の比を示す。
ＲＵＮ１、３、４は、硫酸添加開始後８０～１００分にて石灰石の添加を開始しており、ＲＵＮ２のみ硫酸添加開始と同時に石灰石添加を開始した場合を示している。つまり、ＲＵＮ２はオートクレーブからの酸性プロセス液が予備中和工程へ到達し始める前に石灰石の添加を開始しており、予備中和工程反応槽内に余剰の石灰石が存在する状態である。

【0022】

これらの場合における予備中和工程後のｐＨの推移を図３に示す。
ＲＵＮ１、３、４は初期ｐＨ２近傍から始まり、オートクレーブ酸添加開始後２００～３００分後には目標ｐＨ２．８～３．２に到達している。
一方、ＲＵＮ２は余剰石灰石の影響を受けて初期ｐＨ７より始まり、１００～２００分の間に石灰石添加量を減らしながら目標ｐＨへの到達を試みたものの、硫酸浸出後の酸性プロセス液の到達時間｛１３０～２００分｝と重なっており調整が非常に困難であり、４００～５００分においてｐＨ１．２～１．３まで低下してしまった。その結果、目標ｐＨへの復帰は８００分後となり、ＲＵＮ１、３、４｛２００～３００分後｝に比べ大幅に調整時間を要している。

【0023】

もし仮に、石灰石の添加を８０～１００分よりも遅くした場合、酸性プロセス液の予備中和反応槽への到達を待ってからｐＨの調整を開始するということになる。その調整が遅れると、予備中和工程のｐＨが目標値よりも低ｐＨ側に大きく振れ、予備中和工程などの反応槽の滞留時間からするとｐＨを回復させるために数時間を要する。このことから、石灰石の添加タイミングは８０～１００分よりも遅らせることには適切ではない。
また、浸出工程Ｓ１では、ニッケル酸化鉱石の隅々にまで硫酸を行き渡らせ反応を進めるために相応の時間を要する。硫酸を添加するオートクレーブ内の反応条件を２２０℃～２８０℃、圧力３,０００～４,５００ｋＰａＧなどの高温高圧にすることで、この時間はいくらか短縮することができているものの、オートクレーブへの硫酸添加を開始してから反応を終えて予備中和工程を始めるまで少なくとも８０分は必要である。

【0024】

すなわち、石灰石添加量は８０から１００分の間に予備中和工程への石灰石添加を開始することで中和反応槽への余剰石灰石量を最低限に抑えつつ、オートクレーブからの酸性プロセス液到達に応じて石灰石添加量を増加方向へ徐々に調整する方法が望ましい。

【0025】

｛石灰石の添加量について｝
石灰石添加開始後｛８０～１００分｝から、酸性プロセス液の予備中和工程到達｛１３０～２００分｝の間に添加する石灰石の添加量は、オートクレーブへの硫酸添加開始後３０分間の硫酸総量を中和するに等しい石灰石当量であることが望ましい。

【0026】

このような制御を行うことで、予備中和工程後のｐＨ測定間隔３０分にてｐＨの変化が十分に検知可能であり、急激なｐＨ検知にも気づける状態を作ることができる。仮にこの基準を下回る量の石灰石を添加した場合、３０分以内にｐＨが急激に低下する可能性があるため適切ではない。この基準を上回る量の石灰石を添加した場合、図２のＲＵＮ２が示す様に、初期ｐＨが上昇する状況を作り出してしまう為、適切ではない。

【0027】

上記本発明に係る条件のＲＵＮ１、３、４と、従来の条件であるＲＵＮ２との「ｐＨ調整所要時間」を比べると、以下に示すような大きな所要時間の低減が図れていることが判る。
（１）．ＲＵＮ２
・オートクレーブへの硫酸添加と同時に予備中和工程へ石灰石を供給した場合のｐＨ調整所要時間 ＝８００分。
（２）．ＲＵＮ１、３、４
・オートクレーブへの硫酸添加後、８０～１００分にて石灰石を供給した場合のｐＨ調整所要時間＝２００～３００分。
上記（１）、（２）の比較における所要時間短縮効果は、８００－２００分＝６００分であり、約１０時間の時間短縮を図ることが可能となっている。この時間短縮により、脱亜鉛工程へのプロセス液供給開始も６００分短縮することができ、後工程の操業立ち上げも短縮できるために生産性の向上が可能になる。

【符号の説明】

【0028】

Ｓ０１ 選別工程
Ｓ０２ 濃縮工程
Ｓ０ 鉱石前処理工程
Ｓ１ 浸出工程
Ｓ２ 予備中和工程
Ｓ３ 固液分離工程
Ｓ４ 中和工程
Ｓ５ 脱亜鉛工程
Ｓ６ ニッケル回収工程
Ｓ７ 硫化剤除去工程
Ｓ８ 最終中和工程

【図1】

【図2】

【図3】