知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-24684反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、および反射型マスクの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024024684
(43)【公開日】2024-02-22
(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、および反射型マスクの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/24 20120101AFI20240215BHJP
G03F 1/32 20120101ALI20240215BHJP
G03F 1/54 20120101ALI20240215BHJP
G03F 1/80 20120101ALI20240215BHJP
【ＦＩ】
G03F1/24
G03F1/32
G03F1/54
G03F1/80
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023220380
(22)【出願日】2023-12-27
(62)【分割の表示】P 2023551682の分割
【原出願日】2023-06-26
(31)【優先権主張番号】P 2022108643
(32)【優先日】2022-07-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023078399
(32)【優先日】2023-05-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】永田 裕也
(72)【発明者】
【氏名】赤木 大二郎
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 健一
(72)【発明者】
【氏名】岩岡 啓明
(57)【要約】
【課題】位相シフト膜がＩｒを主成分として含む場合に、位相シフト膜と保護膜のエッチング選択比を向上する、技術を提供すること。
【解決手段】反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。前記位相シフト膜はＩｒを主成分とするＩｒ系材料からなり、前記保護膜はＲｈを主成分とするＲｈ系材料からなる。
【選択図】図１
【解決手段】反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。前記位相シフト膜はＩｒを主成分とするＩｒ系材料からなり、前記保護膜はＲｈを主成分とするＲｈ系材料からなる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する、反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜はＩｒを主成分とするＩｒ系材料からなり、前記保護膜はＲｈを主成分とするＲｈ系材料からなる、反射型マスクブランク。
前記位相シフト膜はＩｒを主成分とするＩｒ系材料からなり、前記保護膜はＲｈを主成分とするＲｈ系材料からなる、反射型マスクブランク。
【請求項2】
前記位相シフト膜と前記保護膜は、前記保護膜のエッチング速度ＥＲ１に対する前記位相シフト膜のエッチング速度ＥＲ２の比（ＥＲ２／ＥＲ１）が５．０以上である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項3】
前記位相シフト膜は、金属元素としてＩｒのみを含有するか、金属元素としてＩｒに加えてＲｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｗ、ＶおよびＭｎから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項4】
前記位相シフト膜は、Ｉｒ化合物を有し、前記Ｉｒ化合物は、非金属元素としてＯ、Ｃ、Ｎ、ＢおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項３に記載の反射型マスクブランク。
【請求項5】
前記Ｉｒ化合物は、Ｏを０ａｔ％超２５ａｔ％以下含有する、請求項４に記載の反射型マスクブランク。
【請求項6】
前記Ｉｒ化合物は、Ｎを０ａｔ％超、１０ａｔ％以下含有する、請求項４に記載の反射型マスクブランク。
【請求項7】
前記位相シフト膜の膜厚は、２０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項8】
前記保護膜は、Ｒｈのみを含むか、Ｒｈに加えてＲｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ａｌ、ＮｂおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項9】
前記保護膜は、Ｒｈを５０ａｔ％以上、１００ａｔ％以下含有する、請求項８に記載の反射型マスクブランク。
【請求項10】
前記保護膜の膜厚は、０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項11】
前記位相シフト膜の膜厚ｔ１と、前記保護膜を構成するＲｈ含有層の厚みｔ２との比（ｔ１／ｔ２）が２５以下である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項12】
前記位相シフト膜を基準として前記保護膜とは反対側に、エッチングマスク膜を有し、
前記エッチングマスク膜は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＴａおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
前記エッチングマスク膜は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＴａおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項13】
前記エッチングマスク膜は、さらにＯ、ＮおよびＢから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを備え、
前記位相シフト膜に開口パターンを含む、反射型マスク。
前記位相シフト膜に開口パターンを含む、反射型マスク。
【請求項15】
基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する、反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記基板の上に前記多層反射膜と前記保護膜と前記位相シフト膜をこの順番で成膜することを有し、
前記位相シフト膜はＩｒを主成分とするＩｒ系材料からなり、前記保護膜はＲｈを主成分とするＲｈ系材料からなる、反射型マスクブランクの製造方法。
前記基板の上に前記多層反射膜と前記保護膜と前記位相シフト膜をこの順番で成膜することを有し、
前記位相シフト膜はＩｒを主成分とするＩｒ系材料からなり、前記保護膜はＲｈを主成分とするＲｈ系材料からなる、反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項16】
請求項１～１３のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを準備することと、
前記位相シフト膜に開口パターンを形成することと、
を有する、反射型マスクの製造方法。
前記位相シフト膜に開口パターンを形成することと、
を有する、反射型マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、および反射型マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）が開発されている。ＥＵＶとは、軟Ｘ線および真空紫外線を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ～１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶが主に検討されている。
【0003】
ＥＵＶＬでは、反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、ガラス基板などの基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、多層反射膜を保護する保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。位相シフト膜には、開口パターンが形成される。ＥＵＶＬでは、位相シフト膜の開口パターンを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。
【0004】
特許文献１の位相シフト膜は、位相シフト膜の膜厚の変動による位相差の変動を抑制すべく、Ａ群から選ばれる元素とＢ群から選ばれる元素とを有する合金からなる。Ａ群は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、ＦｅおよびＨｆからなる。Ｂ群は、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＹからなる。
【0005】
特許文献１の保護膜は、Ｒｕを主成分として含むＲｕ系材料からなる。Ｒｕ系材料は、Ｒｕ金属単体、Ｒｕに加えてＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有するＲｕ合金、又はこれらの材料にＮ（窒素）が含まれる窒素化合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】日本国特開２０１８－１４６９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
位相シフト膜として、Ｉｒ系材料からなるものが考えられる。Ｉｒ系材料は、Ｉｒを主成分として含む材料である。Ｉｒは、ＥＵＶ光に対する屈折率が小さく、且つＥＵＶ光に対する消衰係数が大きい。従って、位相シフト膜の材料としてＩｒ系材料を用いることで、所望の位相差を確保しつつ位相シフト膜を薄化できる。
【0008】
しかし、位相シフト膜がＩｒ系材料からなる場合、位相シフト膜のエッチング速度が遅い。また、位相シフト膜を構成するＩｒ系材料と、保護膜を構成するＲｕ系材料とは、エッチング速度の比が小さい。それゆえ、位相シフト膜に開口パターンを形成する際に、多層反射膜がエッチングされる恐れがあった。
【0009】
本開示の一態様は、位相シフト膜がＩｒを主成分として含む場合に、位相シフト膜と保護膜のエッチング選択比を向上する、技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示の一態様に係る反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。前記位相シフト膜はＩｒを主成分とするＩｒ系材料からなり、前記保護膜はＲｈを主成分とするＲｈ系材料からなる。
【発明の効果】
【0011】
本開示の一態様によれば、位相シフト膜がＩｒを主成分として含む場合に、位相シフト膜と保護膜のエッチング選択比を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において同一のまたは対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【0014】
図１～図３において、Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向は互いに直交する方向である。Ｚ軸方向は、基板１０の第１主面１０ａに対して垂直な方向である。Ｘ軸方向は、ＥＵＶ光の入射面（入射光線と反射光線を含む面）に直交する方向である。図３に示すように、Ｘ軸方向から見たときに、入射光線はＺ軸負方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜し、反射光線はＺ軸正方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜する。
【0015】
図１を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１について説明する。反射型マスクブランク１は、例えば、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、エッチングマスク膜１４と、をこの順番で有する。多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、エッチングマスク膜１４とは、この順番で、基板１０の第１主面１０ａに形成される。なお、反射型マスクブランク１は、少なくとも、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、を有していればよい。
【0016】
反射型マスクブランク１は、図１には図示しない機能膜を更に有してもよい。例えば、反射型マスクブランク１は、基板１０を基準として、多層反射膜１１とは反対側に、導電膜を有してもよい。導電膜は、基板１０の第２主面１０ｂに形成される。第２主面１０ｂは、第１主面１０ａとは反対向きの面である。導電膜は、例えば反射型マスク２を露光装置の静電チャックに吸着するのに用いられる。
【0017】
反射型マスクブランク１は、図示しないが、保護膜１２と位相シフト膜１３の間にバッファ膜を有してもよい。バッファ膜は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成するエッチングガスから、保護膜１２を保護する。バッファ膜は、位相シフト膜１３よりも緩やかにエッチングされる。バッファ膜は、保護膜１２とは異なり、最終的に位相シフト膜１３の開口パターン１３ａと同一の開口パターンを有することになる。
【0018】
次に、図２および図３を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２について説明する。反射型マスク２は、例えば、図１に示す反射型マスクブランク１を用いて作製され、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを含む。なお、図１に示すエッチングマスク膜１４は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成した後に除去される。
【0019】
ＥＵＶＬでは、位相シフト膜１３の開口パターン１３ａを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。以下、基板１０、多層反射膜１１、保護膜１２、位相シフト膜１３、およびエッチングマスク膜１４について、この順番で説明する。
【0020】
基板１０は、例えばガラス基板である。基板１０の材質は、ＴｉＯ２を含有する石英ガラスが好ましい。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による寸法変化が小さい。石英ガラスは、ＳｉＯ２を８０質量％～９５質量％、ＴｉＯ２を４質量％～１７質量％含んでよい。ＴｉＯ２含有量が４質量％～１７質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。石英ガラスは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の第三成分または不純物を含んでもよい。なお、基板１０の材質は、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、シリコン、または金属等であってもよい。
【0021】
基板１０は、第１主面１０ａと、第１主面１０ａとは反対向きの第２主面１０ｂと、を有する。第１主面１０ａには、多層反射膜１１などが形成される。平面視（Ｚ軸方向視）にて基板１０のサイズは、例えば縦１５２ｍｍ、横１５２ｍｍである。縦寸法および横寸法は、１５２ｍｍ以上であってもよい。第１主面１０ａと第２主面１０ｂは、各々の中央に、例えば正方形の品質保証領域を有する。品質保証領域のサイズは、例えば縦１４２ｍｍ、横１４２ｍｍである。第１主面１０ａの品質保証領域は、０．１５０ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有することが好ましい。また、第１主面１０ａの品質保証領域は、位相欠陥を生じさせる欠点を有しないことが好ましい。
【0022】
多層反射膜１１は、ＥＵＶ光を反射する。多層反射膜１１は、例えば高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものである。高屈折率層の材質は例えばシリコン（Ｓｉ）であり、低屈折率層の材質は例えばモリブデン（Ｍｏ）であり、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が用いられる。なお、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、ＭｏＲｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜なども、多層反射膜１１として使用可能である。
【0023】
多層反射膜１１を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、各層の材質、およびＥＵＶ光に対する反射率に応じて適宜選択できる。多層反射膜１１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、入射角θ（図３参照）が６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を達成するには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ膜と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ膜とを繰り返し単位数が３０以上６０以下になるように積層すればよい。多層反射膜１１は、入射角θが６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を有することが好ましい。反射率は、より好ましくは６５％以上である。
【0024】
多層反射膜１１を構成する各層の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、またはイオンビームスパッタリング法などである。イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、Ｍｏ膜とＳｉ膜の各々の成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｓｉ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１３Ｐａ～０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｓｉ膜の膜厚：４．５±０．１ｎｍ、
＜Ｍｏ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１３Ｐａ～０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｍｏ膜の膜厚：２．３±０．１ｎｍ、
＜Ｓｉ膜とＭｏ膜の繰り返し単位＞
繰り返し単位数：３０～６０（好ましくは４０～５０）。
＜Ｓｉ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１３Ｐａ～０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｓｉ膜の膜厚：４．５±０．１ｎｍ、
＜Ｍｏ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１３Ｐａ～０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｍｏ膜の膜厚：２．３±０．１ｎｍ、
＜Ｓｉ膜とＭｏ膜の繰り返し単位＞
繰り返し単位数：３０～６０（好ましくは４０～５０）。
【0025】
保護膜１２は、多層反射膜１１と位相シフト膜１３の間に形成され、多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａ（図２参照）を形成するエッチングガスから多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、エッチングガスに曝されても除去されずに、多層反射膜１１の上に残る。
【0026】
エッチングガスは、例えばハロゲン系ガス、酸素系ガス、またはこれらの混合ガスである。ハロゲン系ガスとしては、塩素系ガスと、フッ素系ガスと、が挙げられる。塩素系ガスは、例えばＣｌ２ガス、ＳｉＣｌ４ガス、ＣＨＣｌ３ガス、ＣＣｌ４ガス、ＢＣｌ３ガスまたはこれらの混合ガスである。フッ素系ガスは、例えばＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、ＳＦ６ガス、ＢＦ３ガス、ＸｅＦ２ガスまたはこれらの混合ガスである。酸素系ガスは、Ｏ２ガス、Ｏ３ガスまたはこれらの混合ガスである。
【0027】
保護膜１２のエッチング速度ＥＲ１に対する、位相シフト膜１３のエッチング速度ＥＲ２の比（ＥＲ２／ＥＲ１）を、選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）とも呼ぶ。選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）が大きいほど、位相シフト膜１３の加工性が良い。選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）は、好ましくは５．０以上であり、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。
【0028】
保護膜１２は、例えばＲｈ系材料からなる。Ｒｈ系材料は、Ｒｈを主成分とする材料であり、Ｒｈを５０ａｔ～１００ａｔ％含有する材料である。Ｒｈ系材料からなる保護膜１２と、後述するＩｒ系材料からなる位相シフト膜１３とを組み合わせることで、選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）を５．０以上にすることができる。Ｒｈ系材料は、Ｒｈを５０ａｔ％以上１００ａｔ％以下含有することが好ましく、Ｒｈを５０ａｔ％超１００ａｔ％以下含有することがより好ましく、Ｒｈを５０ａｔ％超１００ａｔ％未満含有することがさらに好ましい。Ｒｈ系材料は、Ｒｈ単体であってもよいが、Ｒｈ化合物であることが好ましい。
【0029】
保護膜１２は、Ｒｈのみを含有してもよいが、Ｒｈ化合物を含有することが好ましい。Ｒｈ化合物は、Ｒｈに加えてＲｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ａｌ、ＮｂおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素Ｚ１を含有してもよい。ＲｈにＰｄ、Ｙ、またはＡｌを添加することで、保護膜１２のエッチング速度ＥＲ１を小さくでき、選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）を大きくできる。また、ＲｈにＲｕ、ＮｂまたはＳｉを添加することで、反射型マスク２の反射率を向上できる。
【0030】
Ｚ１（全てのＺ１）とＲｈの元素比（Ｚ１：Ｒｈ）は、好ましくは１：９９～１：１である。本明細書において、元素比とは、モル比のことである。比の値（Ｚ１／Ｒｈ）が１／９９以上であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。比の値（Ｚ１／Ｒｈ）が１以下であれば、保護膜１２のエッチングガスに対する耐久性が良好である。Ｚ１とＲｈの元素比（Ｚ１：Ｒｈ）は、より好ましくは３：１０～１：１である。
【0031】
Ｒｈ化合物は、Ｒｈに加えて、Ｎ、Ｏ、ＣおよびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｚ２を含有してもよい。元素Ｚ２は、保護膜１２のエッチングガスに対する耐久性を低下させてしまう反面、保護膜１２の結晶化を抑制でき、保護膜１２の表面を平滑に形成できる。元素Ｚ２を含有するＲｈ化合物は、非結晶構造または微結晶構造を有する。Ｒｈ化合物が非結晶構造または微結晶構造を有する場合、Ｒｈ化合物のＸ線回折プロファイルは明瞭なピークを有しない。
【0032】
Ｒｈ化合物がＲｈに加えてＺ２を含有する場合、Ｒｈの含有量またはＲｈとＺ１の合計の含有量は４０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＺ２の合計の含有量は１．０ａｔ％～６０ａｔ％であることが好ましい。Ｒｈ化合物がＲｈに加えてＺ２を含有する場合、Ｒｈの含有量またはＲｈとＺ１の合計の含有量は８０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＺ２の合計の含有量は１．０ａｔ％～２０ａｔ％であることがより好ましい。
【0033】
Ｒｈ化合物は、Ｒｈを９０ａｔ％以上含有し、Ｚ１とＺ２の少なくとも１つを含有し、且つ１０．０ｇ／ｃｍ３～１４．０ｇ／ｃｍ３の密度を有する場合、非結晶構造または微結晶構造を有する。Ｒｈ化合物の密度は、好ましくは１１．０ｇ／ｃｍ３～１３．０ｇ／ｃｍ３である。なお、保護膜１２は、Ｒｈを１００ａｔ％含有し、且つ１１．０ｇ／ｃｍ３～１２．０ｇ／ｃｍ３の密度を有する場合、非結晶構造または微結晶構造を有する。なお、保護膜１２の密度は、Ｘ線反射率法を用いて測定する。
【0034】
保護膜１２は、本実施形態では単層であるが、複数層であってもよい。つまり、保護膜１２は、下層及び上層を有する多層膜であってもよい。保護膜１２の下層は、多層反射膜１１の最上面に接触して形成された層である。保護膜１２の上層は、位相シフト膜１３の最下面に接触している。このように、保護膜１２を複数層構造とすることで、所定の機能に優れた材料を各層に使用できるので、保護膜１２全体の多機能化を図ることができる。保護膜１２は、全体としてＲｈを５０ａｔ％以上含有すればよく、Ｒｈを含有しない層を有してもよい。
【0035】
保護膜１２の上層は、Ｒｈを含むことが好ましく、Ｒｈ化合物を含むことがより好ましい。保護膜１２の下層は、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、Ｒｕを含むことがより好ましい。保護膜１２の下層は、Ｒｈを含まなくてもよい。また、保護膜１２が多層膜である場合、下記の保護膜１２の厚みとは多層膜の合計膜厚を意味する。
【0036】
保護膜１２の厚みは、好ましくは１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、好ましくは１．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは２．０ｎｍ以上３．８ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下である。保護膜１２の厚みが１．０ｎｍ以上であれば、エッチング耐性が良い。また、保護膜１２の厚みが４．０ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制できる。
【0037】
保護膜１２の密度は、好ましくは１０．０ｇ／ｃｍ３以上１４．０ｇ／ｃｍ３以下である。保護膜１２の密度が１０．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、エッチング耐性が良い。また、保護膜１２の密度が１４．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制できる。
【0038】
保護膜１２の上面、すなわち保護膜１２の位相シフト膜１３が形成される表面は、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が好ましくは０．３００ｎｍ以下であり、より好ましくは０．１５０ｎｍ以下である。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が０．３００ｎｍ以下であれば、保護膜１２の上に位相シフト膜１３などを平滑に形成できる。また、ＥＵＶ光の散乱を抑制でき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは０．０５０ｎｍ以上である。
【0039】
保護膜１２の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法などである。ＤＣスパッタリング法を用いてＲｈ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｒｈ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．０×１０－２Ｐａ～１．０×１００Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～８．５Ｗ／ｃｍ２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｒｈ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。
＜Ｒｈ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．０×１０－２Ｐａ～１．０×１００Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～８．５Ｗ／ｃｍ２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｒｈ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。
【0040】
なお、Ｒｈ膜を形成する場合、スパッタガスとして、Ｎ２ガスまたはＡｒガスとＮ２の混合ガスを使用してもよい。スパッタガス中のＮ２ガスの体積比（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））は０．０５以上１．０以下である。
【0041】
位相シフト膜１３は、開口パターン１３ａが形成される膜である。開口パターン１３ａは、反射型マスクブランク１の製造工程では形成されずに、反射型マスク２の製造工程で形成される。位相シフト膜１３は、ＥＵＶ光を吸収するだけではなく、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる。位相シフト膜は、図３に示す第１ＥＵＶ光Ｌ１に対して、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相をシフトさせる。
【0042】
第１ＥＵＶ光Ｌ１は、位相シフト膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過し、多層反射膜１１で反射され、再び位相シフト膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過した光である。第２ＥＵＶ光Ｌ２は、位相シフト膜１３に吸収されながら位相シフト膜１３を透過し、多層反射膜１１で反射され、再び位相シフト膜１３に吸収されながら位相シフト膜１３を透過した光である。
【0043】
第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差（≧０）は、例えば１７０°～２５０°である。第１ＥＵＶ光Ｌ１の位相が、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相よりも、進んでいてもよいし、遅れていてもよい。位相シフト膜１３は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の干渉を利用して、転写像のコントラストを向上する。転写像は、位相シフト膜１３の開口パターン１３ａを対象基板に転写した像である。
【0044】
ＥＵＶＬでは、いわゆる射影効果（シャドーイング効果）が生じる。シャドーイング効果とは、ＥＵＶ光の入射角θが０°ではない（例えば６°である）ことに起因して、開口パターン１３ａの側壁付近に、側壁によってＥＵＶ光を遮る領域が生じ、転写像の位置ずれまたは寸法ずれが生じることをいう。シャドーイング効果を低減するには、開口パターン１３ａの側壁の高さを低くすることが有効であり、位相シフト膜１３の薄化が有効である。
【0045】
位相シフト膜１３の膜厚は、シャドーイング効果を低減すべく、例えば６０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。位相シフト膜１３の膜厚は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保すべく、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。
【0046】
第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保しつつ、シャドーイング効果を低減すべく位相シフト膜１３の膜厚を小さくするには、位相シフト膜１３の屈折率ｎを小さくすることが有効である。そこで、本実施形態の位相シフト膜１３は、Ｉｒ系材料からなる。Ｉｒ系材料は、Ｉｒを主成分とする材料であり、Ｉｒを５０ａｔ％～１００ａｔ％含有する材料である。つまり、位相シフト膜１３は、Ｉｒを５０ａｔ％～１００ａｔ％含有する。
【0047】
Ｉｒ系材料は、屈折率ｎが小さく、且つ消衰係数ｋが大きい。従って、所望の位相差を確保しつつ位相シフト膜１３を薄化できる。Ｉｒ含有量が大きいほど、屈折率ｎが小さく、消衰係数ｋが大きい。Ｉｒ含有量は、好ましくは７０ａｔ％以上であり、より好ましくは８０ａｔ％以上である。
【0048】
位相シフト膜１３の屈折率ｎは、好ましくは０．９３５以下であり、より好ましくは０．９２０以下であり、さらに好ましくは０．９１０以下であり、特に好ましくは０．９０以下である。位相シフト膜１３の屈折率ｎが小さいほど、位相シフト膜１３を薄化できる。なお、位相シフト膜１３の屈折率ｎは、好ましくは０．８８５以上である。本明細書において、屈折率は、ＥＵＶ光（例えば波長１３．５ｎｍの光）に対する屈折率である。
【0049】
位相シフト膜１３の消衰係数ｋは、好ましくは０．０３０以上であり、より好ましくは０．０３２以上であり、さらに好ましくは０．０３５以上であり、特に好ましくは０．０３７以上である。位相シフト膜１３の消衰係数ｋが大きいほど、薄い膜厚で所望の反射率を得ることが容易である。なお、位相シフト膜１３の消衰係数ｋは、好ましくは０．０６５以下である。本明細書において、消衰係数は、ＥＵＶ光（例えば波長１３．５ｎｍの光）に対する消衰係数である。
【0050】
位相シフト膜１３は、Ｉｒを含むことが好ましく、Ｉｒ化合物を含むことがより好ましい。Ｉｒ化合物は、金属元素としてＩｒのみを含有するか、金属元素としてＩｒに加えてＲｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｗ、ＶおよびＭｎから選択される少なくとも１つの第１元素Ｘ１を含有することが好ましい。ＩｒにＲｕを添加することで、光学特性を調整できる。ＩｒにＴａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｗ、ＶまたはＭｎを添加することで、エッチング特性を向上できる。第１元素Ｘ１の合計含有量は、好ましくは１．０ａｔ％～４９ａｔ％である。
【0051】
Ｉｒ化合物は、Ｉｒに加えて、非金属元素として、Ｏ、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＳｉから選択される少なくとも１つの第２元素Ｘ２を含むことが好ましい。Ｉｒに第２元素Ｘ２を添加することで、光学特性の低下を抑制しつつ結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。第２元素Ｘ２は、酸素を含むことが好ましく、酸素と窒素を含むことがより好ましい。酸素は、少ない添加量で、Ｉｒ化合物の結晶化を抑制でき、Ｉｒ化合物の光学特性の低下を抑制できる。第２元素Ｘ２の合計含有量は、好ましくは１．０ａｔ％～４９ａｔ％であり、より好ましくは５．０ａｔ％～３０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５ａｔ％～２５ａｔ％である。
【0052】
Ｉｒ化合物は、Ｉｒに加えて、非金属元素としてＯを、０ａｔ％超２５ａｔ％以下含有することが好ましく、１ａｔ％以上２０ａｔ％以下含有することがより好ましく、１ａｔ％以上１５ａｔ％以下含有することがさらに好ましく、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下含有することが特に好ましい。Ｏを含有することで、光学特性の低下を抑制しつつ結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。
【0053】
Ｉｒ化合物は、Ｉｒに加えて、非金属元素としてＣを、０ａｔ％超１５ａｔ％以下含有することが好ましく、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下含有することがより好ましい。Ｃを含有することで、光学特性の低下を抑制しつつ結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。
【0054】
Ｉｒ化合物は、Ｉｒに加えて、非金属元素としてＢを、０ａｔ％超１５ａｔ％以下含有することが好ましく、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下含有することがより好ましい。Ｂを含有することで、光学特性の低下を抑制しつつ結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。
【0055】
Ｉｒ化合物は、Ｉｒに加えて、非金属元素としてＳｉを、０ａｔ％超１５ａｔ％以下含有することが好ましく、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下含有することがより好ましい。Ｓｉを含有することで、光学特性の低下を抑制しつつ結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。
【0056】
Ｉｒ化合物は、Ｉｒに加えて、非金属元素としてＮを、０ａｔ％超１０ａｔ％以下含有することが好ましく、１ａｔ％以上８ａｔ％以下含有することがより好ましく、１．５ａｔ％以上６ａｔ％以下含有することがさらに好ましく、１．８ａｔ％以上５ａｔ％以下含有することが特に好ましい。Ｎを含有することで、光学特性の低下を抑制しつつ結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。またＮを含有することで、少ないＯ含有量でもＩｒ化合物の結晶性を抑制できる。
【0057】
Ｉｒ化合物は、好ましくは、第１元素Ｘ１の合計含有量が５．０ａｔ％～４９ａｔ％であるか、または第２元素Ｘ２の合計含有量が１．０ａｔ％～４５ａｔ％である。Ｉｒ化合物は、第１元素Ｘ１の合計含有量が５．０ａｔ％未満であって且つ第２元素Ｘ２の合計含有量が４５ａｔ％よりも大きい場合、水素に対して不安定な化合物である酸化イリジウムが生じ、反射型マスクブランク１の水素耐性は悪くなる。
【0058】
位相シフト膜１３は、第２元素Ｘ２がＴａの場合、Ｔａ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｔａ）は、例えば１～１９０である。Ｔａ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｔａ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の光学特性が良い。Ｔａ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｔａ）が１９０以下であれば、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｔａ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｔａ）は、好ましくは１～１００であり、より好ましくは１～４０であり、さらに好ましくは２～３０であり、特に好ましくは２～２５であり、最も好ましくは２～１５である。
【0059】
位相シフト膜１３は、第２元素Ｘ２がＣｒの場合、Ｃｒ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｃｒ）は、例えば１～１０５である。Ｃｒ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｃｒ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の光学特性が良い。Ｃｒ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｃｒ）が１０５以下であれば、選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｃｒ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｃｒ）は、好ましくは１～１０５であり、より好ましくは２～１０５であり、さらに好ましくは３～１０５であり、特に好ましくは４～１０５である。
【0060】
位相シフト膜１３は、第２元素Ｘ２がＷの場合、Ｗ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｗ）は、例えば１～１００である。Ｗ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｗ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の光学特性が良い。Ｗ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｗ）が１００以下であれば、選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）が大きく、位相シフト膜１３の加工性が良い。Ｗ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｗ）は、好ましくは１～９０であり、より好ましくは２～８０であり、さらに好ましくは３～７０であり、特に好ましくは４～３０である。
【0061】
位相シフト膜１３は、第１元素Ｘ１がＯを含有する場合、Ｏ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｏ）は、例えば１～４０である。Ｏ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｏ）が１以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性が向上できる。Ｏ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｏ）が４０以下であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。Ｏ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｏ）は、好ましくは１～４０であり、より好ましくは２～３５であり、さらに好ましくは２～３０であり、特に好ましくは２～２０であり、最も好ましくは３～１５である。
【0062】
位相シフト膜１３は、第１元素Ｘ１がＮを含有する場合、Ｎ含有量（ａｔ％）に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／Ｎ）は、例えば１０～１０５である。Ｎ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｎ）が１０以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性が向上できる。結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。Ｎ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｎ）が１０５以下であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁ラフネスを小さくできる。Ｎ含有量に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／Ｎ）は、好ましくは１０～１０５であり、より好ましくは１０～８０であり、さらに好ましくは１５～７０であり、特に好ましくは２０～６８であり、最も好ましくは２０～４５である。
【0063】
位相シフト膜１３は、第１元素Ｘ１がＯとＮを含有する場合、Ｏ含有量（ａｔ％）とＮ含有量（ａｔ％）の合計に対するＩｒ含有量（ａｔ％）の比（Ｉｒ／（Ｏ＋Ｎ））は、例えば１～４５である。Ｏ含有量とＮ含有量の合計に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／（Ｏ＋Ｎ））が１以上であれば、位相シフト膜１３の耐水素性を向上できる。Ｏ含有量とＮ含有量の合計に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／（Ｏ＋Ｎ））が４５以下であれば、位相シフト膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁ラフネスを小さくできる。Ｏ含有量とＮ含有量の合計に対するＩｒ含有量の比（Ｉｒ／（Ｏ＋Ｎ））は、好ましくは１～４５であり、より好ましくは２～３０であり、さらに好ましくは２．５～２０であり、特に好ましくは３～１５であり、最も好ましくは３～１０である。
【0064】
位相シフト膜１３は、硫酸過水によるエッチング速度が０ｎｍ／ｍｉｎ～０．０５ｎｍ／ｍｉｎである。硫酸過水は、後述するレジスト膜の除去、又は反射型マスク２の洗浄などに用いられる。位相シフト膜１３の硫酸過水によるエッチング速度が０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以下であれば、洗浄時に位相シフト膜１３の損傷を抑制できる。
【0065】
位相シフト膜１３の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。スパッタガス中のＯ２ガスの含有量で、位相シフト膜１３の酸素含有量を制御可能である。また、スパッタガス中のＮ２ガスの含有量で、位相シフト膜１３の窒素含有量を制御可能である。
【0066】
反応性スパッタリング法を用いてＩｒＴａＯＮ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＩｒＴａＯＮ膜の成膜条件＞
ターゲット：ＩｒターゲットおよびＴａターゲット（またはＩｒＴａターゲット）、
Ｉｒターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～８．５Ｗ／ｃｍ２、
Ｔａターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～８．５Ｗ／ｃｍ２、
スパッタガス：ＡｒガスとＯ２ガスとＮ２ガスの混合ガス、
スパッタガス中のＯ２ガスの体積比（Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２＋Ｎ２））：０．０１～０．２５、
スパッタガス中のＮ２ガスの体積比（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｏ２＋Ｎ２））：０．０１～０．２５、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．０６０ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２０ｎｍ～６０ｎｍ。
＜ＩｒＴａＯＮ膜の成膜条件＞
ターゲット：ＩｒターゲットおよびＴａターゲット（またはＩｒＴａターゲット）、
Ｉｒターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～８．５Ｗ／ｃｍ２、
Ｔａターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～８．５Ｗ／ｃｍ２、
スパッタガス：ＡｒガスとＯ２ガスとＮ２ガスの混合ガス、
スパッタガス中のＯ２ガスの体積比（Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２＋Ｎ２））：０．０１～０．２５、
スパッタガス中のＮ２ガスの体積比（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｏ２＋Ｎ２））：０．０１～０．２５、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．０６０ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２０ｎｍ～６０ｎｍ。
【0067】
位相シフト膜１３は、本実施形態では単層であるが、複数層であってもよい。位相シフト膜１３は、Ｉｒを含まない層を有してもよい。いずれにしろ、位相シフト膜１３を構成する少なくとも一層がＩｒ系材料からなることが好ましい。Ｉｒ系材料は、Ｉｒを主成分として含む材料である。Ｉｒ系材料は、Ｉｒ単体であってもよいが、Ｉｒ化合物であることが好ましい。位相シフト膜１３は、全体としてＩｒを５０ａｔ％以上含有すればよい。
【0068】
位相シフト膜１３の厚みｔ１（ｎｍ）と、保護膜１２を構成するＲｈ含有層の厚みｔ２（ｎｍ）の比（ｔ１／ｔ２）が２５以下であることが好ましい。ｔ１／ｔ２が２５以下であることで、エッチング時間の延長による保護膜１２の表面粗さの増加を抑制できる。ｔ１／ｔ２は、２５以下が好ましく、２２以下がよりこのましく、２０以下がさらに好ましく、１８以下が特に好ましい。
【0069】
位相シフト膜１３の厚みｔ１（ｎｍ）と、保護膜１２の厚みｔ３（ｎｍ）の比（ｔ１／ｔ３）が１５以下であることが好ましい。ｔ１／ｔ３が１５以下であることで、エッチング時間の延長による保護膜１２の表面粗さの増加を抑制できる。ｔ１／ｔ３は、１５以下が好ましく、１２以下がよりこのましく、１１以下がさらに好ましい。
【0070】
エッチングマスク膜１４は、位相シフト膜１３を基準として保護膜１２とは反対側に形成され、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成するのに用いられる。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。反射型マスク２の製造工程では、先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成し、次に第２開口パターンを用いて位相シフト膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。第１開口パターンと第２開口パターンと第３開口パターン１３ａは、平面視（Ｚ軸方向視）で同一の寸法および同一の形状を有する。エッチングマスク膜１４は、レジスト膜の薄膜化を可能にする。
【0071】
エッチングマスク膜１４は、好ましくはＡｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＴａおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する。エッチングマスク膜１４は、さらにＯ、ＮおよびＢから選択される少なくとも１つの元素を含有してもよい。
【0072】
エッチングマスク膜１４の膜厚は、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【0073】
エッチングマスク膜１４の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、またはイオンビームスパッタリング法などである。
【0074】
次に、図４を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１の製造方法について説明する。反射型マスクブランク１の製造方法は、例えば、図４に示すステップＳ１０１～Ｓ１０５を有する。ステップＳ１０１では、基板１０を準備する。ステップＳ１０２では、基板１０の第１主面１０ａに多層反射膜１１を形成する。ステップＳ１０３では、多層反射膜１１の上に保護膜１２を形成する。ステップＳ１０４では、保護膜１２の上に位相シフト膜１３を形成する。ステップＳ１０５では、位相シフト膜１３の上にエッチングマスク膜１４を形成する。
【0075】
なお、反射型マスクブランク１の製造方法は、少なくとも、ステップＳ１０１～Ｓ１０４を有していればよい。反射型マスクブランク１の製造方法は、図４には図示しない機能膜を形成するステップを更に有してもよい。
【0076】
次に、図５を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２の製造方法について説明する。反射型マスク２の製造方法は、図５に示すステップＳ２０１～Ｓ２０４を有する。ステップＳ２０１では、反射型マスクブランク１を準備する。ステップＳ２０２では、エッチングマスク膜１４を加工する。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成する。ステップＳ２０３では、第２開口パターンを用いて位相シフト膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。ステップＳ２０３では、エッチングガスを用いて位相シフト膜１３をエッチングする。ステップＳ２０４では、レジスト膜およびエッチングマスク膜１４を除去する。レジスト膜の除去には、例えば硫酸過水が用いられる。エッチングマスク膜１４の除去には、例えばエッチングガスが用いられる。ステップＳ２０４（エッチングマスク膜１４の除去）で用いられるエッチングガスは、ステップＳ２０２（エッチングマスク膜１４の加工）で用いられるエッチングガスと同種であってもよい。なお、反射型マスク２の製造方法は、少なくとも、ステップＳ２０１およびＳ２０３を有していればよい。
【実施例0077】
以下、実験データについて説明する。
【0078】
＜例１～例５＞
例１～例５では、位相シフト膜の膜種とその成膜条件を除き、同じ条件でＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを作製した。各反射型マスクブランクは、基板と多層反射膜と保護膜と位相シフト膜で構成した。例１～例５は、実施例である。
例１～例５では、位相シフト膜の膜種とその成膜条件を除き、同じ条件でＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを作製した。各反射型マスクブランクは、基板と多層反射膜と保護膜と位相シフト膜で構成した。例１～例５は、実施例である。
【0079】
基板としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２であった。基板の第１主面の品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板の第２主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。
【0080】
多層反射膜としては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ層（膜厚４．５ｎｍ）とＭｏ層（膜厚２．３ｎｍ）を成膜することを４０回繰り返すことにより形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の合計膜厚は２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）であった。
【0081】
保護膜としては、Ｒｈ膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。Ｒｈ膜は、ＤＣスパッタリング法を用いて形成した。
【0082】
位相シフト膜としては、Ｉｒ膜、ＩｒＴａＯＮ膜またはＩｒＣｒＯＮ膜を形成した。例１では、ＤＣスパッタリング法を用いてＩｒ膜を形成した。例２～例４では、反応性スパッタリング法を用いてＩｒＴａＯＮ膜を形成した。例５では、反応性スパッタリング法を用いてＩｒＣｒＯＮ膜を形成した。
【0083】
例１～例５で得た位相シフト膜の膜種とその特性を表１に示す。
【0084】
【表1】
【0085】
位相シフト膜の組成は、アルバックファイ社製Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて測定した。
【0086】
位相シフト膜の光学特性（屈折率ｎと消衰係数ｋ）は、Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｘ－Ｒａｙ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのデータベースの値、または後述する反射率の「入射角の依存性」から算出した値を用いた。
【0087】
ＥＵＶ光の入射角θと、ＥＵＶ光に対する反射率Ｒと、位相シフト膜の屈折率ｎと、位相シフト膜の消衰係数ｋとは、下記の式（１）を満たす。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）２－ｃｏｓ２θ）１／２）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）２－ｃｏｓ２θ）１／２）｜・・・（１）
入射角θと反射率Ｒの組み合わせを複数測定し、複数の測定データと式（１）との誤差が最小になるように、最小二乗法で屈折率ｎと消衰係数ｋを算出した。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）２－ｃｏｓ２θ）１／２）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）２－ｃｏｓ２θ）１／２）｜・・・（１）
入射角θと反射率Ｒの組み合わせを複数測定し、複数の測定データと式（１）との誤差が最小になるように、最小二乗法で屈折率ｎと消衰係数ｋを算出した。
【0088】
保護膜のエッチング速度ＥＲ１、ＥＲ１´と、位相シフト膜のエッチング速度ＥＲ２は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）エッチング装置を用いて測定した。ＥＲ１は、Ｒｈ金属単体のエッチング速度である。ＥＲ１´は、Ｒｕ金属単体のエッチング速度である。エッチングガスとしては、ＣＦ４ガスとＯ２ガスの混合ガスを用いた。誘導結合プラズマエッチングの具体的な条件は、下記の通りであった。
ＩＣＰアンテナバイアス：１６５０Ｗ、
基板バイアス：５０Ｗ、
エッチング圧力：４．０×１０－１Ｐａ、
エッチングガス：ＣＦ４ガスとＯ２ガスの混合ガス、
ＣＦ４ガスの流量：８０ｓｃｃｍ、
Ｏ２ガスの流量：２０ｓｃｃｍ。
ＩＣＰアンテナバイアス：１６５０Ｗ、
基板バイアス：５０Ｗ、
エッチング圧力：４．０×１０－１Ｐａ、
エッチングガス：ＣＦ４ガスとＯ２ガスの混合ガス、
ＣＦ４ガスの流量：８０ｓｃｃｍ、
Ｏ２ガスの流量：２０ｓｃｃｍ。
【0089】
例１～例５では、Ｒｈ系材料（詳細にはＲｈ金属単体）からなる保護膜とＩｒ系材料からなる位相シフト膜とを組み合わせたので、表１に示すように選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）を５．０以上にすることができた。なお、Ｒｕ系材料（詳細にはＲｕ金属単体）からなる保護膜とＩｒ系材料からなる位相シフト膜とを組み合わせた場合、表１に示すように選択比（ＥＲ２／ＥＲ１´）は５．０未満であった。
【0090】
＜例６＞
例６のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクは以下の条件で作製した。基板としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２であった。基板の第１主面の品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板の第２主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。
例６のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクは以下の条件で作製した。基板としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２であった。基板の第１主面の品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板の第２主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。
【0091】
多層反射膜としては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ層（膜厚４．５ｎｍ）とＭｏ層（膜厚２．３ｎｍ）を成膜することを４０回繰り返すことにより形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の合計膜厚は２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）であった。
【0092】
保護膜としては、Ｒｕ膜（膜厚１．０ｎｍ）と、Ｒｈ膜（膜厚１．５ｎｍ）をこの順番で形成した。Ｒｕ膜及びＲｈ膜は、イオンビームスパッタリング法を用いて形成した。
【0093】
位相シフト膜としては、ＩｒＴａＯＮ膜（膜厚３８ｎｍ、Ｉｒ：Ｔａ：Ｏ：Ｎ＝６９．１ａｔ％：２２．９ａｔ％：３．１ａｔ％：４．９ａｔ％）を反応性スパッタリング法を用いて形成した。
【0094】
＜例７＞
保護膜を構成するＲｈ膜の膜厚を２．５ｎｍとした以外は、例６と同様の条件でＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを作製した。
保護膜を構成するＲｈ膜の膜厚を２．５ｎｍとした以外は、例６と同様の条件でＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを作製した。
【0095】
作製した例６、例７のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクに対して下記条件でエッチング試験を実施した。エッチング試験は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）エッチング装置を用いて行った。エッチングガスとしては、ＣＦ４ガスとＯ２ガスの混合ガスを用いた。誘導結合プラズマエッチングの具体的な条件は、下記の通りであった。
ＩＣＰアンテナバイアス：１２００Ｗ、
基板バイアス：５０Ｗ、
エッチング圧力：４．０×１０－１Ｐａ、
エッチングガス：ＣＦ４ガスとＯ２ガスの混合ガス、
ＣＦ４ガスの流量：４８ｓｃｃｍ、
Ｏ２ガスの流量：１２ｓｃｃｍ
エッチング時間：３１７秒又は３４６秒。
ＩＣＰアンテナバイアス：１２００Ｗ、
基板バイアス：５０Ｗ、
エッチング圧力：４．０×１０－１Ｐａ、
エッチングガス：ＣＦ４ガスとＯ２ガスの混合ガス、
ＣＦ４ガスの流量：４８ｓｃｃｍ、
Ｏ２ガスの流量：１２ｓｃｃｍ
エッチング時間：３１７秒又は３４６秒。
【0096】
エッチング試験後の保護膜（詳細にはＲｈ膜）の表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を用いて測定した。表面粗さＲａは、ＪＩＳ－Ｂ０６０１：２０１３に記載の算術平均粗さのことである。表面粗さＲａの測定結果を表２に示す。表２において、Ｒａの増加率（％）は、下記式（２）から算出する。
増加率＝（Ｒａ１－Ｒａ０）／Ｒａ０×１００・・・（２）
上記式（２）において、Ｒａ０はエッチング時間３１７秒で測定したＲａであり、Ｒａ１はエッチング時間３４６秒で測定したＲａである。
増加率＝（Ｒａ１－Ｒａ０）／Ｒａ０×１００・・・（２）
上記式（２）において、Ｒａ０はエッチング時間３１７秒で測定したＲａであり、Ｒａ１はエッチング時間３４６秒で測定したＲａである。
【0097】
表２に示すように、例７は、例６とは異なり、ｔ１／ｔ２が２５以下であったので、エッチング時間の延長による保護膜の表面粗さＲａの増加を抑制できた。
【0098】
【表2】
【0099】
以上、本開示に係る反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、および反射型マスクの製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、および組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
【0100】
本出願は、２０２２年７月５日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－１０８６４３号と２０２３年５月１１日に日本国特許庁に出願した特願２０２３－０７８３９９号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２２－１０８６４３号と特願２０２３－０７８３９９号の全内容を本出願に援用する。
【符号の説明】
【0101】
１ 反射型マスクブランク
２ 反射型マスク
１０ 基板
１１ 多層反射膜
１２ 保護膜
１３ 位相シフト膜
２ 反射型マスク
１０ 基板
１１ 多層反射膜
１２ 保護膜
１３ 位相シフト膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】