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特開2024-253ナノ結晶、発光粒子、発光粒子含有分散液及びナノ結晶の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024000253
(43)【公開日】2024-01-05
(54)【発明の名称】ナノ結晶、発光粒子、発光粒子含有分散液及びナノ結晶の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 11/61 20060101AFI20231225BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20231225BHJP
C01G 9/00 20060101ALI20231225BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20231225BHJP
H05B 33/14 20060101ALI20231225BHJP
H05B 33/12 20060101ALI20231225BHJP
H10K 50/16 20230101ALI20231225BHJP
H10K 50/15 20230101ALI20231225BHJP
H01L 33/26 20100101ALI20231225BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20231225BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20231225BHJP
【ＦＩ】
C09K11/61 ZNM
C09K11/08 G
C09K11/08 A
C01G9/00 B
G02B5/20
G02B5/20 101
H05B33/14 Z
H05B33/12 E
H05B33/22 B
H05B33/22 D
H01L33/26
B82Y20/00
B82Y40/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022098937
(22)【出願日】2022-06-20
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】林 卓央
【テーマコード（参考）】
2H148
3K107
4G047
4H001
5F241
【Ｆターム（参考）】
2H148AA07
2H148AA18
2H148AA24
2H148AA25
2H148BD25
2H148BG01
3K107AA06
3K107AA07
3K107CC07
3K107DD55
3K107DD56
3K107DD57
3K107DD72
3K107DD75
3K107EE22
3K107FF14
4G047AA04
4G047AA05
4G047AB02
4G047AC03
4G047AD02
4G047AD04
4H001CA02
4H001CC13
4H001CF01
4H001XA17
4H001XA30
4H001XA35
4H001XA55
4H001YA25
4H001YA29
5F241CA45
(57)【要約】
【課題】低毒性であって環境への影響が少なく、青色及び緑色の発光強度に優れたナノ結晶、前記ナノ結晶の製造方法、前記ナノ結晶を用いた発光粒子、及び前記発光粒子を用いた発光粒子含有分散体を提供すること。
【解決手段】化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物を含有する、ナノ結晶。
【選択図】 図１
【解決手段】化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物を含有する、ナノ結晶。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物を含有する、ナノ結晶。
【請求項2】
化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物に、１価の銅イオン又は２価のマンガンイオンの少なくとも１種が、前記金属化合物の０．５モル％以上３０モル％以下でドープされた金属化合物を含有する、ナノ結晶。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のナノ結晶と、前記ナノ結晶の表面に配位した配位子とを備える、発光粒子。
【請求項4】
請求項３に記載の発光粒子と、前記発光粒子を分散する溶媒とを含有する、発光粒子含有分散体。
【請求項5】
陽極と、
前記陽極に対向して配置された陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に設けられた発光層と、
前記発光層と前記陽極との間に設けられ、前記発光層に正孔を輸送する正孔輸送層と、
前記発光層と前記陰極との間に設けられ、前記発光層に電子を輸送する電子輸送層とを備え、可視光を発する発光ダイオードである発光素子であって、
前記発光層が請求項１又は２に記載のナノ結晶を含む、発光素子。
前記陽極に対向して配置された陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に設けられた発光層と、
前記発光層と前記陽極との間に設けられ、前記発光層に正孔を輸送する正孔輸送層と、
前記発光層と前記陰極との間に設けられ、前記発光層に電子を輸送する電子輸送層とを備え、可視光を発する発光ダイオードである発光素子であって、
前記発光層が請求項１又は２に記載のナノ結晶を含む、発光素子。
【請求項6】
請求項５に記載の発光素子と、カラーフィルタとを備える、カラー表示デバイス。
【請求項7】
励起光を発する発光ダイオードと、前記発光ダイオードの表面に形成され、前記励起光の波長を変換する光変換層とを備え、
前記光変換層が請求項１又は２に記載のナノ結晶を含有する、発光素子。
前記光変換層が請求項１又は２に記載のナノ結晶を含有する、発光素子。
【請求項8】
請求項７に記載の発光素子と、カラーフィルタとを備える、カラー表示デバイス。
【請求項9】
セシウム化合物と、亜鉛化合物と、溶媒とを含有し、前記亜鉛化合物の亜鉛原子含有量に対する前記セシウム化合物のセシウム含有量のモル比が１以上である混合溶液に、温度８０℃以上で含ハロゲン化合物を混合した後に、温度５０℃以下に冷却することにより、化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物を含有するナノ結晶を析出させる、ナノ結晶の製造方法。
【請求項10】
１価の銅化合物及び２価のマンガン化合物の少なくとも１種と、セシウム化合物と、亜鉛化合物と、溶媒とを含有し、前記亜鉛化合物の亜鉛含量に対する前記セシウム化合物のセシウム含量のモル比が１以上である混合溶液に、温度８０℃以上で含ハロゲン化合物を混合した後に、温度５０℃以下に冷却することにより、化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物に、１価の銅イオン又は２価のマンガンイオンの少なくとも１種が、前記金属化合物の０．５モル％以上３０モル％以下でドープされた金属化合物を含有するナノ結晶を析出させる、ナノ結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｃｓ３ＺｎＸ５で表される金属化合物を含有するナノ結晶、該ナノ結晶の製造方法、該ナノ結晶を用いた発光粒子、該発光粒子を用いた発光粒子含有分散体、該ナノ結晶を用いた発光素子及びカラー表示デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、次世代の表示素子に要求される国際規格ＢＴ．２０２０を満たす材料として、半導体性のナノ結晶（ナノ結晶粒子)が注目されており、ナノ結晶をバックライトに用いた表示デバイスや照明装置が提案されている。中でも、一般式ＣｓＰｂβ３（式中、βはハロゲン原子のアニオンを表す。）で示される、ペロブスカイト型構造を有する、セシウムと鉛とハロゲンとからなるメタルハライド化合物であるナノ結晶は、ハロゲン原子の種類とその存在割合を調整することにより発光波長を制御できる利点があり、発光材料としての物性に優れることが非特許文献１に開示されている。
しかし、環境保全に対する配慮から、鉛、水銀、カドミウム等の特定有害物質を排除する傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。そのため、低毒性であって環境への影響が少なく、可視光領域での発光強度に優れたナノ結晶材料が求められている。
しかし、環境保全に対する配慮から、鉛、水銀、カドミウム等の特定有害物質を排除する傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。そのため、低毒性であって環境への影響が少なく、可視光領域での発光強度に優れたナノ結晶材料が求められている。
【0003】
鉛非含有の発光材料として、非特許文献２には、セシウムと亜鉛とハロゲンとからなるメタルハライド化合物である、一般式Ｃｓ３Ｚｎβ５（式中、βは上記と同様である。）で示される材料が提示され、金属イオンをさらにドープすることで発光特性を高められること、特にマンガンイオン（Ｍｎ２＋）のドープにより緑色発光を得られることが開示されている。
また、非特許文献３には、セシウムと亜鉛とハロゲンとからなるメタルハライド化合物である、一般式Ｃｓ２Ｚｎβ４（式中、βは上記と同様である。）で示されるナノ結晶に、銅イオン（Ｃｕ＋）をドープすることにより青色発光を得られることが開示されている。
また、非特許文献３には、セシウムと亜鉛とハロゲンとからなるメタルハライド化合物である、一般式Ｃｓ２Ｚｎβ４（式中、βは上記と同様である。）で示されるナノ結晶に、銅イオン（Ｃｕ＋）をドープすることにより青色発光を得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Loredana Protesescu et al. Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X= Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut, Nano Letters, 2015, 15, 3692-3696
【非特許文献2】Viktoriia Morad et al. Manganese(II) in Tetrahedral Halide Environment: Factors Governing Bright Green Luminescence, Chemistry of Materials, 2019, 31, 10161-10169
【非特許文献3】Dongxu Zhu et al. Bright Blue Emitting Cu-Doped Cs2ZnCl4 Colloidal Nanocrystals, Chemistry of Materials, 2020, 32, 5897-5903
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
非特許文献２に開示される、マンガンイオンをドープしたＣｓ３Ｚｎβ５で示される発光材料は、溶融法によってミクロンオーダーのバルク結晶の態様として合成される。そのため、係る発光材料を用いた発光素子等の各種デバイスの作製に際し高温・高真空の蒸着装置が必要になる等、プロセスの面で課題が残る。また、Ｃｓ３Ｚｎβ５、及び金属イオンをさらにドープしたＣｓ３ＺｎＸ５に関しては、非特許文献２の他にもバルク結晶として合成及び評価例は存在するが、ナノ結晶の合成報告例はない。
一方、非特許文献３に開示される、銅イオンをドープした一般式Ｃｓ２Ｚｎβ４（式中、βは上記と同様である。）で示される、ナノ結晶の発光特性は青色発光のみであり緑色発光は示さない。また、空気に対する安定性が比較的低く非発光となりやすい。
一方、非特許文献３に開示される、銅イオンをドープした一般式Ｃｓ２Ｚｎβ４（式中、βは上記と同様である。）で示される、ナノ結晶の発光特性は青色発光のみであり緑色発光は示さない。また、空気に対する安定性が比較的低く非発光となりやすい。
【0006】
発光粒子が最大で１００ｎｍオーダーでの均一な分布を有するナノ結晶であると、溶液として発光面へ塗布して乾燥することで発光層を形成でき、発光素子等の各種デバイスの作製に際して高温・高真空の蒸着装置が不要となり、有利である。この観点から、本発明者らは、一般式Ｃｓ３ＺｎＸ５で示される化合物、及びさらに金属イオンをドープした前記Ｃｓ３ＺｎＸ５で示される化合物を、ナノ結晶として製造する方法について検討した。
その結果、特定比で原料を用いることにより、前記ナノ結晶を、好適にはナノ結晶表面に配位子が配位した発光粒子の態様で得ることができることを見出した。係るナノ結晶は青色発光及び緑色発光に優れており、発光素子、カラー表示デバイス、液晶表示素子等の各種デバイスへ適用できることを見出し、本発明を完成した。
その結果、特定比で原料を用いることにより、前記ナノ結晶を、好適にはナノ結晶表面に配位子が配位した発光粒子の態様で得ることができることを見出した。係るナノ結晶は青色発光及び緑色発光に優れており、発光素子、カラー表示デバイス、液晶表示素子等の各種デバイスへ適用できることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
本発明の目的は、低毒性であって環境への影響が少なく、青色及び緑色の発光強度に優れたナノ結晶、前記ナノ結晶の製造方法、前記ナノ結晶を用いた発光粒子、及び前記発光粒子を用いた発光粒子含有分散体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記ナノ結晶を用いた発光素子、及び係る発光素子を用いたカラー表示デバイスを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記ナノ結晶を用いた発光素子、及び係る発光素子を用いたカラー表示デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物を含有する、ナノ結晶。
［２］ 化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物に、銅イオン（Ｃｕ＋）又はマンガンイオン（Ｍｎ２＋）の少なくとも１種が、前記金属化合物の０．５モル％以上３０モル％以下でドープされた金属化合物を含有する、ナノ結晶。
［３］ ［１］又は［２］に記載のナノ結晶と、前記ナノ結晶の表面に配位した配位子とを備える、発光粒子。
［４］ ［３］に記載の発光粒子と、前記発光粒子を分散する溶媒とを含有する、発光粒子含有分散体。
［５］ 陽極と、前記陽極に対向して配置された陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた発光層と、前記発光層と前記陽極との間に設けられ、前記発光層に正孔を輸送する正孔輸送層と、前記発光層と前記陰極との間に設けられ、前記発光層に電子を輸送する電子輸送層とを備え、可視光を発する発光ダイオードである発光素子であって、前記発光層が［１］又は［２］に記載のナノ結晶を含む、発光素子。
［６］ ［５］に記載の発光素子と、カラーフィルタとを備える、カラー表示デバイス。
［７］ 励起光を発する発光ダイオードと、前記発光ダイオードの表面に形成され、前記励起光の波長を変換する光変換層とを備え、前記光変換層が［１］又は［２］に記載のナノ結晶を含有する、発光素子。
［８］ ［７］に記載の発光素子と、カラーフィルタとを備える、カラー表示デバイス。
［９］ セシウム化合物と、亜鉛化合物と、溶媒とを含有し、前記亜鉛化合物の亜鉛原子含有量に対する前記セシウム化合物のセシウム含有量のモル比が１以上である混合溶液に、温度８０℃以上で含ハロゲン化合物を混合した後に、温度５０℃以下に冷却することにより、化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物を含有するナノ結晶を析出させる、ナノ結晶の製造方法。
［１０］ １価の銅化合物及び２価のマンガン化合物の少なくとも１種と、セシウム化合物と、亜鉛化合物と、溶媒とを含有し、前記亜鉛化合物の亜鉛含量に対する前記セシウム化合物のセシウム含量のモル比が１以上である混合溶液に、温度８０℃以上で含ハロゲン化合物を混合した後に、温度５０℃以下に冷却することにより、化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物に、１価の銅イオン又は２価のマンガンイオンの少なくとも１種が、前記金属化合物の０．５モル％以上３０モル％以下でドープされた金属化合物を含有するナノ結晶を析出させる、ナノ結晶の製造方法。
［１］ 化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物を含有する、ナノ結晶。
［２］ 化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物に、銅イオン（Ｃｕ＋）又はマンガンイオン（Ｍｎ２＋）の少なくとも１種が、前記金属化合物の０．５モル％以上３０モル％以下でドープされた金属化合物を含有する、ナノ結晶。
［３］ ［１］又は［２］に記載のナノ結晶と、前記ナノ結晶の表面に配位した配位子とを備える、発光粒子。
［４］ ［３］に記載の発光粒子と、前記発光粒子を分散する溶媒とを含有する、発光粒子含有分散体。
［５］ 陽極と、前記陽極に対向して配置された陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた発光層と、前記発光層と前記陽極との間に設けられ、前記発光層に正孔を輸送する正孔輸送層と、前記発光層と前記陰極との間に設けられ、前記発光層に電子を輸送する電子輸送層とを備え、可視光を発する発光ダイオードである発光素子であって、前記発光層が［１］又は［２］に記載のナノ結晶を含む、発光素子。
［６］ ［５］に記載の発光素子と、カラーフィルタとを備える、カラー表示デバイス。
［７］ 励起光を発する発光ダイオードと、前記発光ダイオードの表面に形成され、前記励起光の波長を変換する光変換層とを備え、前記光変換層が［１］又は［２］に記載のナノ結晶を含有する、発光素子。
［８］ ［７］に記載の発光素子と、カラーフィルタとを備える、カラー表示デバイス。
［９］ セシウム化合物と、亜鉛化合物と、溶媒とを含有し、前記亜鉛化合物の亜鉛原子含有量に対する前記セシウム化合物のセシウム含有量のモル比が１以上である混合溶液に、温度８０℃以上で含ハロゲン化合物を混合した後に、温度５０℃以下に冷却することにより、化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物を含有するナノ結晶を析出させる、ナノ結晶の製造方法。
［１０］ １価の銅化合物及び２価のマンガン化合物の少なくとも１種と、セシウム化合物と、亜鉛化合物と、溶媒とを含有し、前記亜鉛化合物の亜鉛含量に対する前記セシウム化合物のセシウム含量のモル比が１以上である混合溶液に、温度８０℃以上で含ハロゲン化合物を混合した後に、温度５０℃以下に冷却することにより、化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物に、１価の銅イオン又は２価のマンガンイオンの少なくとも１種が、前記金属化合物の０．５モル％以上３０モル％以下でドープされた金属化合物を含有するナノ結晶を析出させる、ナノ結晶の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、低毒性であって環境への影響が少なく、青色及び緑色の発光強度に優れたナノ結晶、前記ナノ結晶の製造方法、前記ナノ結晶を用いた発光粒子、及び前記発光粒子を用いた発光粒子含有分散体を提供できる。
また、本発明によれば、前記ナノ結晶を用いた発光素子及び係る発光素子を用いたカラー表示デバイスを提供できる。
また、本発明によれば、前記ナノ結晶を用いた発光素子及び係る発光素子を用いたカラー表示デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明に係る可視光を発する発光素子の、第１の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図2】本発明に係る可視光を発する発光素子の、第２の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図3】本発明に係る可視光を発する発光素子の、第３の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図4】本発明に係る発光素子を搭載したカラー表示デバイスの一例を示した模式図である。
【図5】本発明に係る発光素子を搭載した画像表示装置の実施形態を示す概略図である。
【図8】実施例３～７の発光粒子を含む発光素子を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
１．ナノ結晶
本発明に係るナノ結晶は、化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物（以下、「金属化合物１」とも記す。）を含有する（以下、「ナノ結晶１」とも記す。）。
Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種であり、いずれかの１種単独であっても、両者が共存していてもよい。Ｘとして塩化物イオン及び臭化物イオンが共存する場合、その共存比には特に制限はない。
本発明に係るナノ結晶は、化学式Ｃｓ３ＺｎＸ５（式中、Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種である。）で表される金属化合物（以下、「金属化合物１」とも記す。）を含有する（以下、「ナノ結晶１」とも記す。）。
Ｘは、塩化物イオン及び臭化物イオンの少なくとも１種であり、いずれかの１種単独であっても、両者が共存していてもよい。Ｘとして塩化物イオン及び臭化物イオンが共存する場合、その共存比には特に制限はない。
【0012】
本発明に係るナノ結晶の別の態様は、金属化合物１に、１価の銅イオン（Ｃｕ＋）又は２価のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）の少なくとも１種が、金属化合物１の０．５モル％以上３０モル％以下でドープ（添加）された金属化合物を含有する（以下、「ナノ結晶２」とも記す。）。係るナノ結晶２は、ナノ結晶１の発光特性をより向上させることができるため、好ましい。
銅イオン又はマンガンイオンの少なくとも１種は、金属化合物１の０．５モル％以上２５モル％以下でドープされているのが好ましく、１モル％以上２０モル％以下でドープされているのがより好ましい。銅イオン又はマンガンイオンの添加量が金属化合物１の０．５モル％未満では、添加による発光の強度を高める効果及び発光波長を制御する効果が不十分となる。一方、銅イオン又はマンガンイオンの添加量が金属化合物１の３０モル％を超えると、本発明に係るナノ結晶であるＣｓ３ＺｎＸ５とは相異する結晶構造となり、発光波長を制御する効果を十分に得ることができない。
銅イオン又はマンガンイオンの少なくとも１種は、金属化合物１の０．５モル％以上２５モル％以下でドープされているのが好ましく、１モル％以上２０モル％以下でドープされているのがより好ましい。銅イオン又はマンガンイオンの添加量が金属化合物１の０．５モル％未満では、添加による発光の強度を高める効果及び発光波長を制御する効果が不十分となる。一方、銅イオン又はマンガンイオンの添加量が金属化合物１の３０モル％を超えると、本発明に係るナノ結晶であるＣｓ３ＺｎＸ５とは相異する結晶構造となり、発光波長を制御する効果を十分に得ることができない。
【0013】
＜ナノ結晶の形状＞
本発明に係るナノ結晶の形状は、特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。例えば、直方体状、立方体状、球状、正四面体状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状である。ナノ結晶の形状は、直方体状、立方体状又は球状であることが好ましい。
本発明に係るナノ結晶の形状は、特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。例えば、直方体状、立方体状、球状、正四面体状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状である。ナノ結晶の形状は、直方体状、立方体状又は球状であることが好ましい。
【0014】
＜ナノ結晶の粒径＞
本発明に係るナノ結晶の粒径は、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍの範囲がより好ましい。ナノ結晶の粒径が上記範囲であれば、所望の発光波長を得ることができると共に、ナノ結晶の凝集による二次粒子の形成を抑制でき、蛍光量子収率、輝度及び色再現性の低下を抑制できる。
なお、ナノ結晶の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又はＸ線回折装置（ＸＲＤ）等によって測定できる。
本発明に係るナノ結晶の粒径は、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍの範囲がより好ましい。ナノ結晶の粒径が上記範囲であれば、所望の発光波長を得ることができると共に、ナノ結晶の凝集による二次粒子の形成を抑制でき、蛍光量子収率、輝度及び色再現性の低下を抑制できる。
なお、ナノ結晶の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又はＸ線回折装置（ＸＲＤ）等によって測定できる。
【0015】
また、本発明に係るナノ結晶の平均粒径（体積基準）は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。ナノ結晶の平均粒径が上記範囲であれば、所望の発光波長を得ることができると共に、ナノ結晶の凝集による二次粒子の形成を抑制でき、蛍光量子収率、輝度及び色再現性の低下を抑制できる。
なお、ナノ結晶の平均粒径は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＤ等によってナノ結晶の粒径を測定し、体積基準の平均粒径を算出して得られる。
なお、ナノ結晶の平均粒径は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＤ等によってナノ結晶の粒径を測定し、体積基準の平均粒径を算出して得られる。
【0016】
２．ナノ結晶の製造方法
本発明のナノ結晶（ナノ結晶１又はナノ結晶２）の製造方法としては、例えば、ホットインジェクション法や、ＬＡＲＰ（Ｌｉｇａｎｄ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法が挙げられるが、ホットインジェクション法により製造するのが好ましい。以下、ナノ結晶１及びナノ結晶２の製造方法について説明する。
本発明のナノ結晶（ナノ結晶１又はナノ結晶２）の製造方法としては、例えば、ホットインジェクション法や、ＬＡＲＰ（Ｌｉｇａｎｄ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法が挙げられるが、ホットインジェクション法により製造するのが好ましい。以下、ナノ結晶１及びナノ結晶２の製造方法について説明する。
【0017】
２－１．ナノ結晶１の製造方法
ナノ結晶１を製造する場合は、セシウム化合物と、亜鉛化合物と、溶媒とを含有し、亜鉛化合物の亜鉛原子含有量に対するセシウム化合物のセシウム含有量のモル比が１以上である混合溶液（以下、単に「混合溶液１」とも記す。）に、温度８０℃以上で含ハロゲン化合物を混合した後に、温度５０℃以下に冷却することにより、ナノ結晶１を析出させる。
ナノ結晶１を製造する場合は、セシウム化合物と、亜鉛化合物と、溶媒とを含有し、亜鉛化合物の亜鉛原子含有量に対するセシウム化合物のセシウム含有量のモル比が１以上である混合溶液（以下、単に「混合溶液１」とも記す。）に、温度８０℃以上で含ハロゲン化合物を混合した後に、温度５０℃以下に冷却することにより、ナノ結晶１を析出させる。
【0018】
セシウム化合物としては、例えば酢酸セシウム、炭酸セシウム、硝酸セシウム、酸化セシウム、水酸化セシウム、硫酸セシウム；これらの水和物；等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛；これらの水和物；等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛；これらの水和物；等が挙げられる。
【0019】
混合溶液１中の、亜鉛化合物の亜鉛原子含有量に対するセシウム化合物のセシウム原子含有量のモル比（Ｃｓ／Ｚｎ）は１以上である。係るモル比は１～４の範囲であるのが好ましく、１．５～３の範囲がより好ましい。Ｃｓ／Ｚｎが前記範囲内であると、ナノ結晶１が収率よく得られる。一方、Ｃｓ／Ｚｎが１未満である場合はＣｓ２ＺｎＸ４で示されるナノ結晶の生成が優先し、係るＣｓ２ＺｎＸ４で示されるナノ結晶は発光特性が不十分となるか又は発現しなくなる。
【0020】
溶媒としては、例えば、１－オクタデセン、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【0021】
混合溶液１の調製に際しては、セシウム化合物と、亜鉛化合物と、溶媒とを混合し、好ましくは５０℃～２００℃、より好ましくは８０℃～１５０℃で予め撹拌して溶解させておくのが好ましい。混合の手順には特に制限されず、セシウム化合物と亜鉛化合物と溶媒とを一括で混合してもよく、溶媒にセシウム化合物を溶解させた溶液に亜鉛化合物を添加して混合してもよく、溶媒に亜鉛化合物を溶解させた溶液にセシウム化合物を添加して混合してもよく、溶媒にセシウム化合物を溶解させた溶液と、溶媒に亜鉛化合物を溶解させた溶液とを混合してもよい。
【0022】
含ハロゲン化合物としては、上記したセシウム化合物、亜鉛化合物に該当する化合物以外の、カルボン酸ハロゲン化物、ハロゲン化有機ケイ素化合物、ハロゲン化水素、アンモニウム塩が挙げられる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイルが挙げられる。ハロゲン化有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミドが挙げられる。ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、臭化水素が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、オレイルアミン塩化水素酸塩、オレイルアミン臭化水素酸塩が挙げられる。
混合溶液１への含ハロゲン化合物の混合量は、混合溶液１中の亜鉛化合物の亜鉛原子含有量に対する含ハロゲン化合物の有するハロゲン原子含有量のモル比（Ｘ／Ｚｎ）として１～１０の範囲であるのが好ましく、１．５～５の範囲がより好ましい。Ｘ／Ｚｎが前記範囲内であると、ナノ結晶１の収率を高くすることができる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイルが挙げられる。ハロゲン化有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミドが挙げられる。ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、臭化水素が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、オレイルアミン塩化水素酸塩、オレイルアミン臭化水素酸塩が挙げられる。
混合溶液１への含ハロゲン化合物の混合量は、混合溶液１中の亜鉛化合物の亜鉛原子含有量に対する含ハロゲン化合物の有するハロゲン原子含有量のモル比（Ｘ／Ｚｎ）として１～１０の範囲であるのが好ましく、１．５～５の範囲がより好ましい。Ｘ／Ｚｎが前記範囲内であると、ナノ結晶１の収率を高くすることができる。
【0023】
混合溶液１に含ハロゲン化合物を混合する際の温度は８０℃以上であり、８０℃～３００℃の範囲が好ましく、目的のナノ結晶１を得る反応を円滑に進行させる観点から、１００℃～２００℃の範囲がより好ましく、１３０℃～１７０℃の範囲がより好ましい。
混合溶液１に含ハロゲン化合物を混合した後の反応時間は、ナノ結晶を良好に得る観点から、５分以内であるのが好ましく、１秒～６０秒の範囲がより好ましく、３秒～１０秒の範囲がさらに好ましい。
混合溶液１に含ハロゲン化合物を混合した後の反応時間は、ナノ結晶を良好に得る観点から、５分以内であるのが好ましく、１秒～６０秒の範囲がより好ましく、３秒～１０秒の範囲がさらに好ましい。
【0024】
混合溶液１に含ハロゲン化合物を混合して反応させた後、温度５０℃以下に冷却することにより、ナノ結晶１を析出させる。冷却する温度は、ナノ結晶１を速やかに析出させる観点から、－２０℃～５０℃の範囲が好ましく、－１０℃～２０℃がより好ましい。
また、冷却時間は、混合溶液１に含ハロゲン化合物を混合する際の設定温度や、反応のスケールによっても異なり得るが、ナノ結晶１を速やかに析出させる観点から、通常、１～６０分の範囲であるのが好ましい。
なお、冷却手段には特に制限はなく、目的とする冷却温度と冷却までの時間に応じて、氷水、水－エチレングリコール混合系冷媒、ドライアイス－アセトン浴等を適宜選択して使用できる。
また、冷却時間は、混合溶液１に含ハロゲン化合物を混合する際の設定温度や、反応のスケールによっても異なり得るが、ナノ結晶１を速やかに析出させる観点から、通常、１～６０分の範囲であるのが好ましい。
なお、冷却手段には特に制限はなく、目的とする冷却温度と冷却までの時間に応じて、氷水、水－エチレングリコール混合系冷媒、ドライアイス－アセトン浴等を適宜選択して使用できる。
【0025】
上記した混合溶液１の調製や、混合溶液１に含ハロゲン化合物を混合して反応させ、その後冷却する操作は、大気雰囲気下で行っても、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【0026】
上記の混合溶液１の調製において配位子を共存させると、含ハロゲン化合物を混合して反応させることで、ナノ結晶１の表面に配位した配位子を備える発光粒子を得ることができる。配位子を共存させることで、過剰な結晶成長を防ぎ、目的の粒径範囲内のナノ結晶１を得ることができる。また、表面に配位子で構成される表面層を設けたナノ結晶１（すなわち発光粒子）は、合成後の凝集を抑制でき、発光特性を十分に発揮できる。
本発明の製造方法においては、ナノ結晶１の製造時に、上記混合溶液に配位子を共存させるのが好ましい。
本発明の製造方法においては、ナノ結晶１の製造時に、上記混合溶液に配位子を共存させるのが好ましい。
【0027】
配位子は、ナノ結晶１に含まれるカチオンに結合する結合性基を有する化合物が好ましい。結合性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基及びボロン酸基のうちの少なくとも１種が挙げられる。
配位子として、具体的にはカルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
配位子として、具体的にはカルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【0028】
カルボキシル基含有化合物としては、例えばアラキドン酸、クロトン酸、ｔｒａｎｓ－２－デセン酸、エルカ酸、３－デセン酸、ｃｉｓ－４，７，１０，１３，１６，１９－ドコサヘキサエン酸、４－デセン酸、ａｌｌ ｃｉｓ－５，８，１１，１４，１７－エイコサペンタエン酸、ａｌｌ ｃｉｓ－８，１１，１４－エイコサトリエン酸、ｃｉｓ－９－ヘキサデセン酸、ｔｒａｎｓ－３－ヘキセン酸、ｔｒａｎｓ－２－ヘキセン酸、２－ヘプテン酸、３－ヘプテン酸、２－ヘキサデセン酸、リノレン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、３－ノネン酸、２－ノネン酸、ｔｒａｎｓ－２－オクテン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、オレイン酸、３－オクテン酸、ｔｒａｎｓ－２－ペンテン酸、ｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸、リシノール酸、ソルビン酸、２－トリデセン酸、ｃｉｓ－１５－テトラコセン酸、１０－ウンデセン酸、２－ウンデセン酸、酢酸、酪酸、ベヘン酸、セロチン酸、デカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ヘプタデカン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ヘプタコサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、メリシン酸、オクタコサン酸、ノナデカン酸、ノナコサン酸、ｎ－オクタン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、プロピオン酸、ペンタコサン酸、ノナン酸、ステアリン酸、リグノセリン酸、トリコサン酸、トリデカン酸、ウンデカン酸、吉草酸等の、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
【0029】
アミノ基含有化合物としては、例えば１－アミノヘプタデカン、１－アミノノナデカン、ヘプタデカン－９－アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２－ｎ－オクチル－１－ドデシルアミン、アリルアミン、アミルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、３－メトキシプロピルアミン、２－メトキシエチルアミン、２－メチルブチルアミン、ネオペンチルアミン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、１－アミノデカン、ノニルアミン、１－アミノウンデカン、ドデシルアミン、１－アミノペンタデカン、１－アミノトリデカン、ヘキサデシルアミン、テトラデシルアミン等の、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の脂肪族アミンが挙げられる。
【0030】
ホスフィン化合物としては、例えばトリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の、総炭素数が３～２０であるアルキルホスフィン又はアリールホスフィン等が挙げられる。
ホスフィンオキシド化合物としては、例えばトリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等の、総炭素数が３～２０であるアルキルホスフィンオキシド又はアリールホスフィンオキシド等が挙げられる。
ホスフィンオキシド化合物としては、例えばトリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等の、総炭素数が３～２０であるアルキルホスフィンオキシド又はアリールホスフィンオキシド等が挙げられる。
【0031】
上記した化合物の中でも、本発明においては、配位子として、オレイン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドが好ましい。
【0032】
上記の混合溶液に配位子を共存させる場合、配位子の量は、溶媒の体積量に対して１０％～１００％の範囲であるのが、ナノ結晶１の表面に配位した配位子を備える発光粒子を得やすい観点、また配位子を共存させておくことによる過剰な結晶成長を防ぐ効果を得られる観点から好ましい。
【0033】
２－２．ナノ結晶２の製造方法
一方、ナノ結晶２を製造する場合は、１価の銅化合物及び２価のマンガン化合物の少なくとも１種と、セシウム化合物と、亜鉛化合物と、溶媒とを含有し、亜鉛化合物の亜鉛含量に対するセシウム化合物のセシウム含量のモル比が１以上である混合溶液（以下、単に「混合溶液２」とも記す。）に、温度８０℃以上で含ハロゲン化合物を混合した後に、温度５０℃以下に冷却することにより、ナノ結晶２を析出させる。
セシウム化合物、亜鉛化合物、セシウム化合物と亜鉛化合物の量比、溶媒、含ハロゲン化合物、含ハロゲン化合物を混合する際の温度、反応時間、冷却温度及び冷却時間の詳細は、ナノ結晶１の製造方法において説明したのと同様である。
以下、ナノ結晶１の製造と異なる点について説明する。
一方、ナノ結晶２を製造する場合は、１価の銅化合物及び２価のマンガン化合物の少なくとも１種と、セシウム化合物と、亜鉛化合物と、溶媒とを含有し、亜鉛化合物の亜鉛含量に対するセシウム化合物のセシウム含量のモル比が１以上である混合溶液（以下、単に「混合溶液２」とも記す。）に、温度８０℃以上で含ハロゲン化合物を混合した後に、温度５０℃以下に冷却することにより、ナノ結晶２を析出させる。
セシウム化合物、亜鉛化合物、セシウム化合物と亜鉛化合物の量比、溶媒、含ハロゲン化合物、含ハロゲン化合物を混合する際の温度、反応時間、冷却温度及び冷却時間の詳細は、ナノ結晶１の製造方法において説明したのと同様である。
以下、ナノ結晶１の製造と異なる点について説明する。
【0034】
１価の銅化合物としては、例えば酢酸銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、硫酸銅（Ｉ）、チオシアン酸銅（Ｉ）；これらの水和物；等が挙げられる。
１価の銅化合物を用いる場合、その量は、混合溶液２における亜鉛化合物中の亜鉛含有量に対して０．１モル％～２０モル％の範囲であるのが好ましく、１モル％～５モル％がより好ましい。
１価の銅化合物を用いる場合、その量は、混合溶液２における亜鉛化合物中の亜鉛含有量に対して０．１モル％～２０モル％の範囲であるのが好ましく、１モル％～５モル％がより好ましい。
【0035】
２価のマンガン化合物としては、例えば酢酸マンガン（II）、炭酸マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、酸化マンガン（II）、水酸化マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、硫化マンガン（II）；これらの水和物；等が挙げられる。
２価のマンガン化合物を用いる場合、その量は、混合溶液２における亜鉛化合物中の亜鉛含有量に対して５モル％～１００モル％の範囲であるのが好ましく、２０モル％～８０モル％がより好ましい。
２価のマンガン化合物を用いる場合、その量は、混合溶液２における亜鉛化合物中の亜鉛含有量に対して５モル％～１００モル％の範囲であるのが好ましく、２０モル％～８０モル％がより好ましい。
【0036】
ナノ結晶２を製造する場合、すなわち１価の銅化合物及び２価のマンガン化合物の少なくとも１種を混合溶液２にさらに共存させる場合は、混合溶液２の調製や、混合溶液２に含ハロゲン化合物を混合して反応させ、その後冷却する操作を、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応を不活性ガス雰囲気下で行うことで、特に１価の銅カチオンの酸化を抑制でき、得られるナノ結晶２の発光特性を一層良好にできる。
【0037】
また、ナノ結晶２を製造する場合も、上記した、１価の銅化合物及び２価のマンガン化合物の少なくとも１種を共存させた混合溶液２に、さらに配位子を共存させると、含ハロゲン化合物を混合して反応させることで、ナノ結晶２の表面に配位した配位子を備える発光粒子を得ることができる。配位子の種類や共存量の詳細、また、配位子を共存させることによる効果については、ナノ結晶１の製造方法にて説明したのと同様である。
【0038】
３．発光粒子
３－１．発光粒子の構成
発光粒子は、上述したナノ結晶を含む。発光粒子は、ナノ結晶自体であってもよく、ナノ結晶と、それを担持する多孔性粒子とを備えるものであってもよい。また、発光粒子は、ナノ結晶と、その表面に配位した配位子とを備えるものであってもよい。さらに、発光粒子は、その表面にポリマー層を備えるものであってもよい。
本発明に係る発光粒子は、好適には、ナノ結晶１又はナノ結晶２と、これらいずれかのナノ結晶の表面に配位した配位子とを備える。配位子については上述したとおりである。
本発明に係る発光粒子は、それを構成するナノ結晶１又はナノ結晶２が鉛、水銀、カドミウムを含有しないため、低毒性であって環境への影響が少なく、欧州を中心とした使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）に適切に対応できる。
ナノ結晶は、通電されたとき（電流が流れたとき）に発光を生じる。又は、励起光が照射されたときに、ナノ結晶に含まれる電子が基底状態から励起状態に励起されて、基底状態に戻る際に発光を生じる。本発明に係る発光粒子は、ナノ結晶の発光に伴い、青色に対応する波長域（４２０～４９５ｎｍ）、緑色に対応する波長域（４９５～５７０ｎｍ）において強い発光スペクトルを示す、すなわち、青色及び緑色の優れた発光強度を得ることができる。そして、赤色発光素子と組み合わせれば白色発光を得ることができるため、得られた発光を、ＲＧＢのカラーフィルタに通したときに、ＲＧＢを一定以上の強度で抽出でき、カラーディスプレイの用途に好適である。
３－１．発光粒子の構成
発光粒子は、上述したナノ結晶を含む。発光粒子は、ナノ結晶自体であってもよく、ナノ結晶と、それを担持する多孔性粒子とを備えるものであってもよい。また、発光粒子は、ナノ結晶と、その表面に配位した配位子とを備えるものであってもよい。さらに、発光粒子は、その表面にポリマー層を備えるものであってもよい。
本発明に係る発光粒子は、好適には、ナノ結晶１又はナノ結晶２と、これらいずれかのナノ結晶の表面に配位した配位子とを備える。配位子については上述したとおりである。
本発明に係る発光粒子は、それを構成するナノ結晶１又はナノ結晶２が鉛、水銀、カドミウムを含有しないため、低毒性であって環境への影響が少なく、欧州を中心とした使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）に適切に対応できる。
ナノ結晶は、通電されたとき（電流が流れたとき）に発光を生じる。又は、励起光が照射されたときに、ナノ結晶に含まれる電子が基底状態から励起状態に励起されて、基底状態に戻る際に発光を生じる。本発明に係る発光粒子は、ナノ結晶の発光に伴い、青色に対応する波長域（４２０～４９５ｎｍ）、緑色に対応する波長域（４９５～５７０ｎｍ）において強い発光スペクトルを示す、すなわち、青色及び緑色の優れた発光強度を得ることができる。そして、赤色発光素子と組み合わせれば白色発光を得ることができるため、得られた発光を、ＲＧＢのカラーフィルタに通したときに、ＲＧＢを一定以上の強度で抽出でき、カラーディスプレイの用途に好適である。
【0039】
［多孔性粒子］
発光粒子が、上述したナノ結晶と、それを担持する多孔性粒子とを備えるものである場合、多孔性粒子を構成する材質は、担持されるナノ結晶を保護できれば特に限定されない。合成の容易さ、透過率、コスト等の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン、樹脂が好ましく、シリカがより好ましい。
多孔性粒子の形状は特に限定されず、球状、貫通孔を有する柱状、円筒状、紐状、立方体状、直方体状等のいずれでもよい。また、多孔性粒子は、内部空間を備えた多孔性中空粒子であってもよい。
発光粒子が、上述したナノ結晶と、それを担持する多孔性粒子とを備えるものである場合、多孔性粒子を構成する材質は、担持されるナノ結晶を保護できれば特に限定されない。合成の容易さ、透過率、コスト等の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン、樹脂が好ましく、シリカがより好ましい。
多孔性粒子の形状は特に限定されず、球状、貫通孔を有する柱状、円筒状、紐状、立方体状、直方体状等のいずれでもよい。また、多孔性粒子は、内部空間を備えた多孔性中空粒子であってもよい。
【0040】
多孔性粒子の細孔にナノ結晶を担持させる場合には、多孔性粒子を、ナノ結晶の原料溶液に浸漬した後に当該原料溶液から取り出して乾燥させることによって、当該多孔性粒子の細孔内にナノ結晶を析出させる。細孔の孔径は、ナノ結晶を細孔内に凝集させることなく析出させる観点から、０．５ｎｍ～１００ｎｍの範囲が好ましい。
【0041】
多孔性粒子の平均外径に特に限定はないが、通常、５～３００ｎｍの範囲であることが好ましく、６～１００ｎｍがより好ましく、８～５０ｎｍがさらに好ましく、１０～２５ｎｍが特に好ましい。多孔性粒子の平均外径が上記範囲であると、ナノ結晶の熱に対する安定性を十分に確保できる。
【0042】
一方、多孔性中空粒子は、内部空間と該内部空間に連通する細孔とを有する。多孔性中空粒子の内部空間にナノ結晶を担持させる場合、例えば、多孔性中空粒子を、ナノ結晶の原料溶液に浸漬した後、当該原料溶液から取り出して乾燥させることによって、当該多孔性中空粒子の内部空間内にナノ結晶を析出させる。
細孔の孔径は、原料溶液が内部空間内に浸入しやすい観点、また内部空間に優先的にナノ結晶を析出させる観点から、０．５ｎｍ～１００ｎｍの範囲が好ましい。また、多孔性中空粒子の内部空間の内径は、ナノ結晶の粒径よりも大きく、かつナノ結晶の凝集を抑制する観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
細孔の孔径は、原料溶液が内部空間内に浸入しやすい観点、また内部空間に優先的にナノ結晶を析出させる観点から、０．５ｎｍ～１００ｎｍの範囲が好ましい。また、多孔性中空粒子の内部空間の内径は、ナノ結晶の粒径よりも大きく、かつナノ結晶の凝集を抑制する観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0043】
多孔性中空粒子の平均外径に特に限定はないが、通常、５～３００ｎｍの範囲であることが好ましく、６～１００ｎｍがより好ましく、８～５０ｎｍがさらに好ましく、１０～２５ｎｍが特に好ましい。多孔性中空粒子の平均外径が上記範囲であると、ナノ結晶の熱に対する安定性を十分に確保できる。
【0044】
［ポリマー層］
発光粒子が、その表面にポリマー層を備えるものである場合、発光粒子に酸素に対する高い安定性や高い耐水性を付与できる。
ポリマー層は、疎水性ポリマーを含むワニスに、発光粒子を添加して混合することにより、発光粒子の表面を疎水性ポリマーで被覆する方法（方法Ｉ）、発光粒子の表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有する重合体と共に、非水溶媒に可溶であってかつ重合後に不溶又は難溶である少なくとも１種の重合性不飽和単量体を担持させた後、重合体と重合性不飽和単量体とを重合させる方法（方法ＩＩ）；等により形成できる。
なお、方法Ｉにおける疎水性ポリマーには、方法ＩＩにおける重合体と重合性不飽和単量体とを重合させた重合物が含まれる。
均一な厚さのポリマー層を発光粒子に高い密着性で形成できる観点から、方法ＩＩによりポリマー層を形成することが好ましい。
発光粒子が、その表面にポリマー層を備えるものである場合、発光粒子に酸素に対する高い安定性や高い耐水性を付与できる。
ポリマー層は、疎水性ポリマーを含むワニスに、発光粒子を添加して混合することにより、発光粒子の表面を疎水性ポリマーで被覆する方法（方法Ｉ）、発光粒子の表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有する重合体と共に、非水溶媒に可溶であってかつ重合後に不溶又は難溶である少なくとも１種の重合性不飽和単量体を担持させた後、重合体と重合性不飽和単量体とを重合させる方法（方法ＩＩ）；等により形成できる。
なお、方法Ｉにおける疎水性ポリマーには、方法ＩＩにおける重合体と重合性不飽和単量体とを重合させた重合物が含まれる。
均一な厚さのポリマー層を発光粒子に高い密着性で形成できる観点から、方法ＩＩによりポリマー層を形成することが好ましい。
【0045】
方法Ｉ又は方法ＩＩで使用する、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有する重合体には、炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート若しくは重合性不飽和基を有する含フッ素化合物を主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体に重合性不飽和基を導入したポリマー、又は、炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート若しくは重合性不飽和基を有する含フッ素化合物を主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体からなるマクロモノマー等が含まれる。
【0046】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートの双方を意味する。「（メタ）アクリロイル」との表現についても同様である。
【0047】
重合性不飽和基を有する含フッ素化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
【0048】
【化1】
【0049】
上記式（Ｂ１）中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は－ＣｎＨ２ｎ－Ｒｆ’（ｎは１～８の整数であり、Ｒｆ’は下記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－７）のいずれか１つの基である。）である。
また、上記式（Ｂ１）中、Ｌは下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－１０）のいずれか１つの基である。
また、上記式（Ｂ１）中、Ｌは下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－１０）のいずれか１つの基である。
【0050】
【化2】
【0051】
上記式（Ｌ－１）、（Ｌ－３）、（Ｌ－５）、（Ｌ－６）及び（Ｌ－７）中のｎは１～８の整数である。上記式（Ｌ－８）、（Ｌ－９）及び（Ｌ－１０）中のｍは１～８の整数であり、ｎは０～８の整数である。上記式（Ｌ－６）及び（Ｌ－７）中のＲｆ’’は下記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－７）のいずれか１つの基である。）
また、上記一般式（Ｂ１）中、Ｒｆは下記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－７）で表されるいずれか１つの基である。
また、上記一般式（Ｂ１）中、Ｒｆは下記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－７）で表されるいずれか１つの基である。
【0052】
【化3】
【0053】
上記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－４）中のｎは４～６の整数である。上記式（Ｒｆ－５）中のｍは１～５の整数であり、ｎは０～４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４～５である。上記式（Ｒｆ－６）中のｍは０～４の整数であり、ｎは１～４の整数であり、ｐは０～４の整数であり、かつｍ、ｎ及びｐの合計は４～５である。
【0054】
重合性不飽和基を有する含フッ素化合物としてはまた、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と、その両末端に重合性不飽和基とを有する化合物が挙げられる。ここで、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、炭素数１～３の２価フッ化炭素基と酸素原子とが交互に連結した構造を有することが好ましい。係るポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、炭素数１～３の２価フッ化炭素基を１種のみを含んでもよく、複数種を含んでもよい。
【0055】
３－２．発光粒子含有分散体
本発明はまた、ナノ結晶１又はナノ結晶２の表面に配位した配位子を備える発光粒子と、係る発光粒子を分散させる溶媒とを含有する、発光粒子含有分散体である。
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
発光粒子含有分散体の調製方法には特に制限はなく、上述したナノ結晶１の製造方法又はナノ結晶２の製造方法において、混合溶液中に配位子を共存させることによって、ナノ結晶１又はナノ結晶２の表面に配位した配位子を備える発光粒子を得、単離した発光粒子と溶媒を任意の比で混合して調製できる。
本発明に係る発光粒子含有分散体は、ナノ結晶１又はナノ結晶２の表面に配位子が配位した発光粒子が、溶媒によって分散されたコロイド溶液となっている。
本発明はまた、ナノ結晶１又はナノ結晶２の表面に配位した配位子を備える発光粒子と、係る発光粒子を分散させる溶媒とを含有する、発光粒子含有分散体である。
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
発光粒子含有分散体の調製方法には特に制限はなく、上述したナノ結晶１の製造方法又はナノ結晶２の製造方法において、混合溶液中に配位子を共存させることによって、ナノ結晶１又はナノ結晶２の表面に配位した配位子を備える発光粒子を得、単離した発光粒子と溶媒を任意の比で混合して調製できる。
本発明に係る発光粒子含有分散体は、ナノ結晶１又はナノ結晶２の表面に配位子が配位した発光粒子が、溶媒によって分散されたコロイド溶液となっている。
【0056】
４．発光素子
上述の発光粒子を用いて、可視光を発する発光素子（以下、「発光素子１」とも記す。）、及び励起光を発する発光素子（以下、「発光素子２」とも記す。）を構成できる。
各発光素子の実施の形態について詳細に説明する。各図では、便宜上、各部の寸法及び比率を誇張して示し、実際とは異なる場合がある。また、以下に示す材料、寸法等は一例であり、本発明はそれらに限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更できる。なお、各図では煩雑さを避けるため、断面を示すハッチングの記載を省略している。
上述の発光粒子を用いて、可視光を発する発光素子（以下、「発光素子１」とも記す。）、及び励起光を発する発光素子（以下、「発光素子２」とも記す。）を構成できる。
各発光素子の実施の形態について詳細に説明する。各図では、便宜上、各部の寸法及び比率を誇張して示し、実際とは異なる場合がある。また、以下に示す材料、寸法等は一例であり、本発明はそれらに限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更できる。なお、各図では煩雑さを避けるため、断面を示すハッチングの記載を省略している。
【0057】
４－１．可視光を発する発光素子
＜第１の実施形態＞
図１は、可視光を発する発光素子の第１の実施形態（以下、「発光素子１１」とも記す。）を模式的に示す断面図である。図１に示す発光素子１１は、可視光を発する発光ダイオードである。発光素子１１は、下基板２と、下基板２と対向して配置された上基板３と、下基板２の上面に設けられた陽極４と、上基板３の下面に設けられた陰極５と、陽極４と陰極５との間に、陽極４側から順次積層された正孔輸送層６、上述の発光粒子を含む発光層７及び電子輸送層８とを有している。換言すれば、発光素子１１は、陽極４と、陽極４と対向して配置された陰極５と、陽極４と陰極５との間に設けられた発光層７と、発光層７と陽極４との間に設けられた正孔輸送層６と、発光層７と陰極５との間に設けられた電子輸送層８とを有している。なお、正孔輸送層６と電子輸送層８は、必要に応じて設ければよく、省略してもよい。
以下、各部について順次説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、可視光を発する発光素子の第１の実施形態（以下、「発光素子１１」とも記す。）を模式的に示す断面図である。図１に示す発光素子１１は、可視光を発する発光ダイオードである。発光素子１１は、下基板２と、下基板２と対向して配置された上基板３と、下基板２の上面に設けられた陽極４と、上基板３の下面に設けられた陰極５と、陽極４と陰極５との間に、陽極４側から順次積層された正孔輸送層６、上述の発光粒子を含む発光層７及び電子輸送層８とを有している。換言すれば、発光素子１１は、陽極４と、陽極４と対向して配置された陰極５と、陽極４と陰極５との間に設けられた発光層７と、発光層７と陽極４との間に設けられた正孔輸送層６と、発光層７と陰極５との間に設けられた電子輸送層８とを有している。なお、正孔輸送層６と電子輸送層８は、必要に応じて設ければよく、省略してもよい。
以下、各部について順次説明する。
【0058】
［下基板２及び上基板３］
下基板２及び上基板３は、それぞれ発光素子１を構成する各層を支持及び／又は保護する機能を有する。発光素子１１がトップエミッション型である場合、上基板３が透明基板で構成される。一方、発光素子１１がボトムエミッション型である場合、下基板２が透明基板で構成される。ここで、透明基板とは、可視光領域の波長の光を透過可能な基板を意味し、透明には、無色透明、着色透明、半透明が含まれる。
透明基板としては、例えば、ガラス基板；石英基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート等で構成される樹脂基板；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅等で構成される金属基板；シリコン基板、ガリウム砒素基板等を使用できる。
下基板２及び上基板３の平均厚さに特に限定はなく、通常、１００～１０００μｍの範囲が好ましく、３００～８００μｍの範囲がより好ましい。
発光素子１１に可撓性を付与する場合、下基板２及び上基板３には、それぞれ樹脂基板又は比較的厚さの小さい金属基板を選択できる。なお、発光素子１１の使用形態に応じ、下基板２及び上基板３のいずれか一方又は双方を省略してもよい。
下基板２及び上基板３は、それぞれ発光素子１を構成する各層を支持及び／又は保護する機能を有する。発光素子１１がトップエミッション型である場合、上基板３が透明基板で構成される。一方、発光素子１１がボトムエミッション型である場合、下基板２が透明基板で構成される。ここで、透明基板とは、可視光領域の波長の光を透過可能な基板を意味し、透明には、無色透明、着色透明、半透明が含まれる。
透明基板としては、例えば、ガラス基板；石英基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート等で構成される樹脂基板；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅等で構成される金属基板；シリコン基板、ガリウム砒素基板等を使用できる。
下基板２及び上基板３の平均厚さに特に限定はなく、通常、１００～１０００μｍの範囲が好ましく、３００～８００μｍの範囲がより好ましい。
発光素子１１に可撓性を付与する場合、下基板２及び上基板３には、それぞれ樹脂基板又は比較的厚さの小さい金属基板を選択できる。なお、発光素子１１の使用形態に応じ、下基板２及び上基板３のいずれか一方又は双方を省略してもよい。
【0059】
［陽極４］
陽極４は、外部電源から発光層７に向かって正孔を供給する機能を有する。陽極４の構成材料（陽極材料）としては、例えば、金、アルミニウム等の金属；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物；等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
陽極４の平均厚さに特に限定はなく、通常、１０～１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０～２００ｎｍの範囲がより好ましい。
陽極４は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法のような乾式成膜法により形成できる。この際、フォトリソグラフィー法やマスクを用いた方法により、所定のパターンを有する陽極４を形成してもよい。
陽極４は、外部電源から発光層７に向かって正孔を供給する機能を有する。陽極４の構成材料（陽極材料）としては、例えば、金、アルミニウム等の金属；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物；等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
陽極４の平均厚さに特に限定はなく、通常、１０～１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０～２００ｎｍの範囲がより好ましい。
陽極４は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法のような乾式成膜法により形成できる。この際、フォトリソグラフィー法やマスクを用いた方法により、所定のパターンを有する陽極４を形成してもよい。
【0060】
［陰極５］
陰極５は、外部電源から発光層７に向かって電子を供給する機能を有する。陰極５の構成材料（陰極材料）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、銀、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の金属又は金属酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
陰極５の平均厚さに特に限定はなく、通常、０．１～１０００ｎｍの範囲が好ましく、１～２００ｎｍの範囲がより好ましい。
陰極５は、例えば、蒸着法やスパッタリング法のような乾式成膜法により形成できる。
陰極５は、外部電源から発光層７に向かって電子を供給する機能を有する。陰極５の構成材料（陰極材料）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、銀、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の金属又は金属酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
陰極５の平均厚さに特に限定はなく、通常、０．１～１０００ｎｍの範囲が好ましく、１～２００ｎｍの範囲がより好ましい。
陰極５は、例えば、蒸着法やスパッタリング法のような乾式成膜法により形成できる。
【0061】
発光素子１１がトップエミッション型である場合、陰極５はＩＴＯ等で形成される透明電極で構成される。この場合、陽極４はアルミニウム等で形成される反射電極で構成してもよい。
一方、発光素子１１がボトムエミッション型である場合、陽極４はＩＴＯ等で形成される透明電極で構成される。この場合、陰極５はアルミニウム等で形成される反射電極で構成してもよい。
一方、発光素子１１がボトムエミッション型である場合、陽極４はＩＴＯ等で形成される透明電極で構成される。この場合、陰極５はアルミニウム等で形成される反射電極で構成してもよい。
【0062】
［正孔輸送層６］
正孔輸送層６は、陽極４から正孔を受け取り、発光層７まで効率的に輸送する機能を有する。正孔輸送層６は、電子の輸送を防止する機能を有していてもよい。
正孔輸送層６の構成材料（正孔輸送材料）としては、電子輸送能より正孔輸送能の高い材料を用いることが好ましい。係る正孔輸送材料としては、例えば芳香族アミン、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、スチルベン誘導体等が挙げられ、π電子過剰型複素芳香族又は芳香族アミン等を好適に使用できる。
正孔輸送層６は、陽極４から正孔を受け取り、発光層７まで効率的に輸送する機能を有する。正孔輸送層６は、電子の輸送を防止する機能を有していてもよい。
正孔輸送層６の構成材料（正孔輸送材料）としては、電子輸送能より正孔輸送能の高い材料を用いることが好ましい。係る正孔輸送材料としては、例えば芳香族アミン、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、スチルベン誘導体等が挙げられ、π電子過剰型複素芳香族又は芳香族アミン等を好適に使用できる。
【0063】
正孔輸送材料の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－トリル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ビス［Ｎ－（４－ジフェニルアミノフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル、Ｎ，Ｎ’－ビス｛４－［ビス（３－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン、１，３，５－トリス［Ｎ－（４－ジフェニルアミノフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ジ－１－ナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、１，１－ビス［（ジ－４－トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’－トリ（９－カルバゾイル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、３－［Ｎ－（４－ジフェニルアミノフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］－９－フェニルカルバゾール、３，６－ビス［Ｎ－（４－ジフェニルアミノフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］－９－フェニルカルバゾール、３，６－ビス［Ｎ－（４－ジフェニルアミノフェニル）－Ｎ－（１－ナフチル）アミノ］－９－フェニルカルバゾール、３－［Ｎ－（９－フェニルカルバゾール－３－イル）－Ｎ－フェニルアミノ］－９－フェニルカルバゾール、３，６－ビス［Ｎ－（９－フェニルカルバゾール－３－イル）－Ｎ－フェニルアミノ］－９－フェニルカルバゾール、３－［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－（９－フェニルカルバゾール－３－イル）アミノ］－９－フェニルカルバゾール、４，４’－ジ（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル、１，３，５－トリス［４－（Ｎ－カルバゾリル）フェニル］ベンゼン、９－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、１，４－ビス［４－（Ｎ－カルバゾリル）フェニル］－２，３，５，６－テトラフェニルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－９，１０－ジ（１－ナフチル）アントラセン、９，１０－ビス（３，５－ジフェニルフェニル）アントラセン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－９，１０－ビス（４－フェニルフェニル）アントラセン、９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン、９，１０－ビス（４－メチル－１－ナフチル）アントラセン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－９，１０－ビス［２－（１－ナフチル）フェニル］アントラセン、９，１０－ビス［２－（１－ナフチル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７－テトラメチル－９，１０－ジ（１－ナフチル）アントラセン、２，３，６，７－テトラメチル－９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン、９，９’－ビアントリル、１０，１０’－ジフェニル－９，９’－ビアントリル、１０，１０’－ビス（２－フェニルフェニル）－９，９’－ビアントリル、１０，１０’－ビス［（２，３，４，５，６－ペンタフェニル）フェニル］－９，９’－ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチル）ペリレン、４，４’－ビス（２，２－ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０－ビス［４－（２，２－ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリ（４－ビニルトリフェニルアミン）、ポリ［Ｎ－（４－｛Ｎ’－［４－（４－ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル－Ｎ’－フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）ベンジジン］、ポリ（９，９’－ジオクチルフルオレン－ｃｏ－Ｎ－（４－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）、ポリ［２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［２－メトキシ－５－（３’，７’－ジメチルオクチルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン、４，４’，４’’－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミン、４，４’，４’’－トリス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］トリフェニルアミン、４，４’，４’’－トリス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’－トリス［Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］トリフェニルアミン、４，４’－ビス［Ｎ－（スピロ－９，９’－ビフルオレン－２－イル）－Ｎ―フェニルアミノ］ビフェニル、４－フェニル－４’－（９－フェニルフルオレン－９－イル）トリフェニルアミン、４－フェニル－３’－（９－フェニルフルオレン－９－イル）トリフェニルアミン、Ｎ－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－Ｎ－｛９，９－ジメチル－２－［Ｎ’－フェニル－Ｎ’－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ］－９Ｈ－フルオレン－７－イル｝フェニルアミン、Ｎ－（９，９－ジメチル－２－ジフェニルアミノ－９Ｈ－フルオレン－７－イル）ジフェニルアミン、２－［Ｎ－（４－ジフェニルアミノフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］スピロ－９，９’－ビフルオレン、４－フェニル－４’－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）トリフェニルアミン、４，４’－ジフェニル－４’’－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）トリフェニルアミン、４－（１－ナフチル）－４’－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）トリフェニルアミン、４，４’－ジ（１－ナフチル）－４’’－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）トリフェニルアミン、４－フェニルジフェニル－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（９－フェニルカルバゾール－３－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンゼン－１，３－ジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリフェニル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（９－フェニルカルバゾール－３－イル）ベンゼン－１，３，５－トリアミン、Ｎ－（４－ビフェニル）－Ｎ－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、Ｎ－（１，１’－ビフェニル－４－イル）－Ｎ－［４－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）フェニル］－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、９，９－ジメチル－Ｎ－フェニル－Ｎ－［４－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）フェニル］フルオレン－２－アミン、Ｎ－フェニル－Ｎ－［４－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）フェニル］スピロ－９，９’－ビフルオレン－２－アミン、２－［Ｎ－（９－フェニルカルバゾール－３－イル）－Ｎ－フェニルアミノ］スピロ－９，９’－ビフルオレン、２，７－ビス［Ｎ－（４－ジフェニルアミノフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］－スピロ－９，９’－ビフルオレン、Ｎ－［４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］－Ｎ－（４－フェニル）フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－９，９－ジメチルフルオレン－２，７－ジアミン、３－［４－（１－ナフチル）フェニル］－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、３－［４－（９－フェナントリル）フェニル］－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、３，３’－ビス（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール）、１，３－ビス（Ｎ－カルバゾリル）ベンゼン、３，６－ビス（３，５－ジフェニルフェニル）－９－フェニルカルバゾール、４－｛３－［３－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）フェニル］フェニル｝ジベンゾフラン、４，４’，４’’－（ベンゼン－１，３，５－トリイル）トリ（ジベンゾフラン）、１，３，５－トリ（ジベンゾチオフェン－４－イル）－ベンゼン、２，８－ジフェニル－４－［４－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）フェニル］ジベンゾチオフェン、４－［４－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）フェニル］－６－フェニルジベンゾチオフェン、４－［３－（トリフェニレン－２－イル）フェニル］ジベンゾチオフェン等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0064】
正孔輸送層６の平均厚さに特に限定はなく、通常、１～５００ｎｍの範囲が好ましく、５～３００ｎｍの範囲がより好ましく、１０～２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
また、正孔輸送層６は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
また、正孔輸送層６は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
【0065】
このような正孔輸送層６は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。
湿式成膜法では、通常、正孔輸送材料を含有する液状組成物を、インクジェット法（ピエゾ方式又はサーマル形式の液滴吐出法）、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等により塗布し、得られた塗膜を乾燥する。なお、ノズルプリント印刷法とは、液状組成物をノズル孔から液柱としてストライプ状に塗布する方法である。
乾式成膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等を好適に使用できる。
湿式成膜法では、通常、正孔輸送材料を含有する液状組成物を、インクジェット法（ピエゾ方式又はサーマル形式の液滴吐出法）、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等により塗布し、得られた塗膜を乾燥する。なお、ノズルプリント印刷法とは、液状組成物をノズル孔から液柱としてストライプ状に塗布する方法である。
乾式成膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等を好適に使用できる。
【0066】
［電子輸送層８］
電子輸送層８は、陰極５から電子を受け取り、発光層７まで効率的に輸送する機能を有する。また、電子輸送層８は、正孔の輸送を防止する機能を有していてもよい。
電子輸送層８の構成材料（電子輸送材料）としては、正孔輸送能より電子輸送能の高い材料を用いることが好ましい。電子輸送材料としては、例えば、フラーレン、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体又はピリミジン誘導体等の含窒素複素芳香族化合物のようなπ電子不足型複素芳香族；キノリン配位子、ペリレン配位子、ベンゾキノリン配位子、オキサゾール配位子、又はチアゾール配位子を有する金属錯体等が挙げられる。
電子輸送層８は、陰極５から電子を受け取り、発光層７まで効率的に輸送する機能を有する。また、電子輸送層８は、正孔の輸送を防止する機能を有していてもよい。
電子輸送層８の構成材料（電子輸送材料）としては、正孔輸送能より電子輸送能の高い材料を用いることが好ましい。電子輸送材料としては、例えば、フラーレン、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体又はピリミジン誘導体等の含窒素複素芳香族化合物のようなπ電子不足型複素芳香族；キノリン配位子、ペリレン配位子、ベンゾキノリン配位子、オキサゾール配位子、又はチアゾール配位子を有する金属錯体等が挙げられる。
【0067】
電子輸送材料の具体例としては、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（４－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｍｑ３）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（４－フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（８－キノリノラト）亜鉛、ビス［２－（２－ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛、ビス［２－（２－ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、１，３－ビス［５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］ベンゼン、９－［４－（５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール、２，２’，２’’－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール）、２－［３－（ジベンゾチオフェン－４－イル）フェニル］－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、バソフェナントロリン、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５－トリ［（３－ピリジル）－フェン－３－イル］ベンゼン、２－［３－（ジベンゾチオフェン－４－イル）フェニル］ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン、２－［３’－（ジベンゾチオフェン－４－イル）ビフェニル－３－イル］ジベンゾ［ｆ、ｈ］キノキサリン、２－［３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル－３－イル］ジベンゾ［ｆ、ｈ］キノキサリン、２－［４－（３，６－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン、７－［３－（ジベンゾチオフェン－４－イル）フェニル］ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン、６－［３－（ジベンゾチオフェン－４－イル）フェニル］ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン、４，６－ビス［３－（フェナントレン－９－イル）フェニル］ピリミジン、４，６－ビス［３－（４－ジベンゾチエニル）フェニル］ピリミジン、４，６－ビス［３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］ピリミジン等のジアジン、２－｛４－［３－（Ｎ－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］フェニル｝－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、３，５－ビス［３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］ピリジン、１，３，５－トリ［３－（３－ピリジル）フェニル］ベンゼン、４，４’－ビス（５－メチルベンゾオキサゾール－２－イル）スチルベン等の低分子化合物；ポリ（２，５－ピリジンジイル）、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（ピリジン－３，５－ジイル）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（２，２’－ビピリジン－６，６’－ジイル）］等の高分子化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、電子輸送材料として、無機半導体材料を用いてもよい。電子輸送層８を無機半導体材料で構成することにより、電子輸送層８中における電子の移動度を高め、発光層７への電子の注入効率を向上できる。係る電子輸送材料としては、例えば、炭酸セシウム等の金属塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛等の金属酸化物を好適に使用できる。
また、電子輸送材料として、無機半導体材料を用いてもよい。電子輸送層８を無機半導体材料で構成することにより、電子輸送層８中における電子の移動度を高め、発光層７への電子の注入効率を向上できる。係る電子輸送材料としては、例えば、炭酸セシウム等の金属塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛等の金属酸化物を好適に使用できる。
【0068】
電子輸送層８の平均厚さに特に限定はなく、通常、５～５００ｎｍの範囲が好ましく、５～２００ｎｍの範囲がより好ましい。また、電子輸送層８は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
電子輸送層８は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔輸送層６の説明にて上述したとおりである。
電子輸送層８は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔輸送層６の説明にて上述したとおりである。
【0069】
［発光層７］
発光層７は、正孔輸送層６及び電子輸送層８から注入された正孔及び電子の再結合により生じるエネルギーを利用して、発光粒子から発光を生じさせる機能を有する。
発光層７はホスト材料を含んでもよい。ホスト材料は、発光層７に注入された正孔と電子との再結合の場を提供し、その分子上での正孔－電子対（励起子；エキシトン）の形成を促進する。この励起子の励起エネルギーは、ナノ結晶に移動（フェルスター共鳴エネルギー移動）し、発光粒子が発光する。係る現象を利用することにより、発光層７の発光効率を向上できる。
ホスト材料は、発光粒子より大きなエネルギーギャップを有する化合物から選択して用いられる。また発光粒子が燐光発光する場合、ホスト材料は、発光粒子よりも三重項励起エネルギー（基底状態と三重項励起状態とのエネルギー差）の大きい化合物を選択することが好ましい。
発光層７は、正孔輸送層６及び電子輸送層８から注入された正孔及び電子の再結合により生じるエネルギーを利用して、発光粒子から発光を生じさせる機能を有する。
発光層７はホスト材料を含んでもよい。ホスト材料は、発光層７に注入された正孔と電子との再結合の場を提供し、その分子上での正孔－電子対（励起子；エキシトン）の形成を促進する。この励起子の励起エネルギーは、ナノ結晶に移動（フェルスター共鳴エネルギー移動）し、発光粒子が発光する。係る現象を利用することにより、発光層７の発光効率を向上できる。
ホスト材料は、発光粒子より大きなエネルギーギャップを有する化合物から選択して用いられる。また発光粒子が燐光発光する場合、ホスト材料は、発光粒子よりも三重項励起エネルギー（基底状態と三重項励起状態とのエネルギー差）の大きい化合物を選択することが好ましい。
【0070】
ホスト材料の具体例としては、Ａｌｑ、Ａｌｍｑ３、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（４－フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（８－キノリノラト）亜鉛、ビス［２－（２－ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛、ビス［２－（２－ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、１，３－ビス［５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］ベンゼン、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール、２，２’，２’’－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール）、バソフェナントロリン、ＢＣＰ、２，６－ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）ピリジン、９－［４－（５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、９，１０－ジフェニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－９－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、４－（１０－フェニル－９－アントリル）トリフェニルアミン、Ｎ，９－ジフェニル－Ｎ－｛４－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］フェニル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、６，１２－ジメトキシ－５，１１－ジフェニルクリセン、９－［４－（１０－フェニル－９－アントラセニル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、３，６－ジフェニル－９－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、９－フェニル－３－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、７－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－７Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、６－［３－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）フェニル］－ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２－ｄ］フラン、９－フェニル－１０－｛４－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）ビフェニル－４’－イル｝アントラセン、９，１０－ビス（３，５－ジフェニルフェニル）アントラセン、９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン、９，９’－ビアントリル、９，９’－（スチルベン－３，３’－ジイル）ジフェナントレン、９，９’－（スチルベン－４，４’－ジイル）ジフェナントレン、１，３，５－トリ（１－ピレニル）ベンゼン、５，１２－ジフェニルテトラセン又は５，１２－ビス（ビフェニル－２－イル）テトラセン等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0071】
また、発光粒子の平均粒径をＲ［ｎｍ］とし、発光層７の平均厚さをＨ［ｎｍ］としたとき、Ｒに対するＨの比（Ｈ／Ｒ）が１．０～２．０の範囲であることが好ましく、１．２～１．７の範囲がより好ましく、１．３～１．６の範囲がさらに好ましい。Ｈ／Ｒが前述の範囲内である発光層７では、その厚さ方向に発光粒子が積み重ならず、実質的に単層の状態で存在する。このため、発光層７に注入された電子と正孔とが再結合に要する距離を短くでき、発光層７の発光効率をより向上できる。
発光層７の平均厚さは、発光粒子の平均粒径によっても異なるが、前記発光効率をより向上させる観点から、通常、１～１５０ｎｍの範囲であることが好ましく、３～５０ｎｍの範囲がより好ましい。
発光層７の平均厚さは、発光粒子の平均粒径によっても異なるが、前記発光効率をより向上させる観点から、通常、１～１５０ｎｍの範囲であることが好ましく、３～５０ｎｍの範囲がより好ましい。
【0072】
発光層７は、湿式成膜法により形成できる。湿式製膜法については正孔輸送層６の説明にて上述したとおりである。
発光素子１１がトップエミッション型である場合、陽極４を、光反射性を有する反射電極として構成し、発光素子１１がボトムエミッション型である場合、陰極５を、光反射性を有する反射電極として構成する。このような構成により、発光層７から発せられ出射面と反対側に向かう光を、陽極４又は陰極５で反射して出射面に向かうように、光路変更することができる。このため、発光素子１１から取り出される光の強度をより増大させ、より高輝度の発光を得ることができる。
この場合、陽極４又は陰極５の構成材料としては、光を反射する反射率の高い材料が好ましく、例えばアルミニウム、銀、金、アルミニウム－リチウム合金、アルミニウム－ネオジウム合金、アルミニウム－シリコン合金等が挙げられる。また、陽極４又は陰極５は、透明電極と反射電極とを組み合わせて構成してもよい。
発光素子１１がトップエミッション型である場合、陽極４を、光反射性を有する反射電極として構成し、発光素子１１がボトムエミッション型である場合、陰極５を、光反射性を有する反射電極として構成する。このような構成により、発光層７から発せられ出射面と反対側に向かう光を、陽極４又は陰極５で反射して出射面に向かうように、光路変更することができる。このため、発光素子１１から取り出される光の強度をより増大させ、より高輝度の発光を得ることができる。
この場合、陽極４又は陰極５の構成材料としては、光を反射する反射率の高い材料が好ましく、例えばアルミニウム、銀、金、アルミニウム－リチウム合金、アルミニウム－ネオジウム合金、アルミニウム－シリコン合金等が挙げられる。また、陽極４又は陰極５は、透明電極と反射電極とを組み合わせて構成してもよい。
【0073】
発光素子１１では、正孔輸送層６から発光層７に輸送された正孔と、電子輸送層８から発光層７に輸送された電子とが再結合して生じたエネルギーによって、発光層７に含まれる発光粒子から発光が生じる。この発光は、青色及び緑色の優れた発光強度を示す。
【0074】
＜第２の実施形態＞
次に、可視光を発する発光素子の第２の実施形態（以下、「発光素子１２」とも記す。）について説明する。ここでは、前記発光素子１１との相違点を中心に説明し、同様の事項は、その説明を省略する。
図２は、発光素子の第２の実施形態を模式的に示す断面図である。発光素子１２は、さらに正孔注入層９及び電子注入層１０を有し、それ以外は、発光素子１１と同様である。正孔注入層９は、陽極４と正孔輸送層６との間に設けられ、電子注入層１０は、陰極５と電子輸送層８との間に設けられている。なお、正孔注入層９と電子注入層１０は、必要に応じて設け、そのいずれかを省略してもよい。
次に、可視光を発する発光素子の第２の実施形態（以下、「発光素子１２」とも記す。）について説明する。ここでは、前記発光素子１１との相違点を中心に説明し、同様の事項は、その説明を省略する。
図２は、発光素子の第２の実施形態を模式的に示す断面図である。発光素子１２は、さらに正孔注入層９及び電子注入層１０を有し、それ以外は、発光素子１１と同様である。正孔注入層９は、陽極４と正孔輸送層６との間に設けられ、電子注入層１０は、陰極５と電子輸送層８との間に設けられている。なお、正孔注入層９と電子注入層１０は、必要に応じて設け、そのいずれかを省略してもよい。
【0075】
［正孔注入層９］
正孔注入層９は、陽極４から供給された正孔を受け取り、正孔輸送層６に注入する機能を有する。
正孔注入層９の構成材料（正孔注入材料）としては、例えば、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；４，４’，４’’－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン等のトリフェニルアミン誘導体；１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノ－キノジメタン等のシアノ化合物；ジピラジノ［２，３－ｆ：２’，３’－ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）等のキノキサリン誘導体；酸化バナジウム、酸化モリブデン等の金属酸化物；アモルファスカーボン；ポリアニリン（エメラルディン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）、ポリピロール等の高分子等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ジピラジノ［２，３－ｆ：２’，３’－ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル、金属酸化物又は高分子であることが好ましく、酸化モリブデン、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳがより好ましい。
正孔注入層９は、陽極４から供給された正孔を受け取り、正孔輸送層６に注入する機能を有する。
正孔注入層９の構成材料（正孔注入材料）としては、例えば、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；４，４’，４’’－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン等のトリフェニルアミン誘導体；１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノ－キノジメタン等のシアノ化合物；ジピラジノ［２，３－ｆ：２’，３’－ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）等のキノキサリン誘導体；酸化バナジウム、酸化モリブデン等の金属酸化物；アモルファスカーボン；ポリアニリン（エメラルディン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）、ポリピロール等の高分子等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ジピラジノ［２，３－ｆ：２’，３’－ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル、金属酸化物又は高分子であることが好ましく、酸化モリブデン、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳがより好ましい。
【0076】
正孔注入層９の平均厚さに特に限定はなく、通常、０．１～５００ｎｍの範囲が好ましく、１～３００ｎｍの範囲がより好ましく、２～２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、正孔注入層９は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
正孔注入層９は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔輸送層６の説明にて上述したとおりである。
正孔注入層９は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔輸送層６の説明にて上述したとおりである。
【0077】
［電子注入層１０］
電子注入層１０は、陰極５から供給された電子を受け取り、電子輸送層８に注入する機能を有する。
電子注入層１０の構成材料（電子注入材料）としては、例えば、ポリ（エチレンイミン）等の高分子；Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＯ等のアルカリ金属カルコゲナイド；ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、ＭｇＯ、ＣａＳｅ等のアルカリ土類金属カルコゲナイド；ＣｓＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ等のアルカリ金属ハライド；８－ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）等のアルカリ金属塩；ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２、ＢｅＦ２等のアルカリ土類金属ハライド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、高分子、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属塩が好ましい。
電子注入層１０は、陰極５から供給された電子を受け取り、電子輸送層８に注入する機能を有する。
電子注入層１０の構成材料（電子注入材料）としては、例えば、ポリ（エチレンイミン）等の高分子；Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＯ等のアルカリ金属カルコゲナイド；ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、ＭｇＯ、ＣａＳｅ等のアルカリ土類金属カルコゲナイド；ＣｓＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ等のアルカリ金属ハライド；８－ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）等のアルカリ金属塩；ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２、ＢｅＦ２等のアルカリ土類金属ハライド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、高分子、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属塩が好ましい。
【0078】
電子注入層１０の平均厚さに特に限定はなく、通常、１～５００ｎｍの範囲が好ましく、２～３００ｎｍの範囲がより好ましく、２～２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、電子注入層１０は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
電子注入層１０は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔輸送層６の説明にて上述したとおりである。
電子注入層１０は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔輸送層６の説明にて上述したとおりである。
【0079】
発光素子１２では、正孔注入層９及び電子注入層１０を設けることにより、正孔輸送層６及び電子輸送層８を介した発光層７への正孔及び電子の輸送効率を高めることができる。その結果、発光層７の発光効率をより向上させ、高輝度での発光が可能で、かつ長寿命な発光素子が得られる。
【0080】
＜第３の実施形態＞
次に、可視光を発する発光素子の第３の実施形態（以下、「発光素子１３」とも記す。）について説明する。ここでは、前記発光素子１１及び発光素子１２との相違点を中心に説明し、同様の事項は、その説明を省略する。
図３は、発光素子の第３の実施形態を模式的に示す断面図である。発光素子１３は、さらに正孔ブロック層１１を有し、それ以外は、前記発光素子１１と同様である。正孔ブロック層１１は、発光層７と電子輸送層８との間に設けられている。
正孔ブロック層１１は、正孔輸送層６から輸送された正孔が発光層７を通過し、電子輸送層８へ移動することを規制する機能を有する。正孔ブロック層１１を設けることにより、発光層７中で電子と再結合できなかった正孔を電子輸送層８へ逃すことなく、発光層７中に留めることができる。発光層７中に留まる正孔は、再度電子との再結合の機会を得られるため無駄にならず、発光層７の発光効率をより向上できる。
次に、可視光を発する発光素子の第３の実施形態（以下、「発光素子１３」とも記す。）について説明する。ここでは、前記発光素子１１及び発光素子１２との相違点を中心に説明し、同様の事項は、その説明を省略する。
図３は、発光素子の第３の実施形態を模式的に示す断面図である。発光素子１３は、さらに正孔ブロック層１１を有し、それ以外は、前記発光素子１１と同様である。正孔ブロック層１１は、発光層７と電子輸送層８との間に設けられている。
正孔ブロック層１１は、正孔輸送層６から輸送された正孔が発光層７を通過し、電子輸送層８へ移動することを規制する機能を有する。正孔ブロック層１１を設けることにより、発光層７中で電子と再結合できなかった正孔を電子輸送層８へ逃すことなく、発光層７中に留めることができる。発光層７中に留まる正孔は、再度電子との再結合の機会を得られるため無駄にならず、発光層７の発光効率をより向上できる。
【0081】
正孔ブロック層１１の構成材料（正孔ブロック材料）としては、上述した電子輸送材料を、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
正孔ブロック層１１の平均厚さに特に限定はなく、通常、１～５００ｎｍの範囲が好ましく、２～３００ｎｍの範囲がより好ましく、３～２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、正孔ブロック層１１は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
正孔ブロック層１１は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔輸送層６の説明にて上述したとおりである。
発光素子１３は、正孔ブロック層１１を備えることにより、正孔を発光層７中に留め、発光層７の発光効率のさらなる向上を図ることができるため、より高輝度での発光が可能となる。
また、発光素子１３は、可視光を適切に反射させるための反射層、可視光を適切に透過させるための透明光学調整層、可視光を適切に透過及び散乱させるための光散乱層を有していてもよい。
正孔ブロック層１１の平均厚さに特に限定はなく、通常、１～５００ｎｍの範囲が好ましく、２～３００ｎｍの範囲がより好ましく、３～２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、正孔ブロック層１１は、単層でも、２層以上が積層された積層構成であってもよい。
正孔ブロック層１１は、湿式成膜法又は乾式成膜法により形成できる。湿式製膜法及び乾式製膜法については正孔輸送層６の説明にて上述したとおりである。
発光素子１３は、正孔ブロック層１１を備えることにより、正孔を発光層７中に留め、発光層７の発光効率のさらなる向上を図ることができるため、より高輝度での発光が可能となる。
また、発光素子１３は、可視光を適切に反射させるための反射層、可視光を適切に透過させるための透明光学調整層、可視光を適切に透過及び散乱させるための光散乱層を有していてもよい。
【0082】
可視光を発する発光素子（発光素子１）の実施の形態は、上述の構成に限定されず、他の任意の構成を追加で備えてもよく、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されてもよい。また、発光素子１は、各層の積層順を反転させてもよく、例えば、図３に示す発光素子１１において、下基板２上に、順次、陰極５、電子輸送層８、発光層７、正孔輸送層６及び陽極４を積層してもよい。
発光素子１１～１３は、上述の発光粒子を含むことから、通電したときに、青色及び緑色の優れた発光強度を示す。
発光素子１１～１３は、上述の発光粒子を含むことから、通電したときに、青色及び緑色の優れた発光強度を示す。
【0083】
４－２．励起光を発する発光素子（発光素子２）
発光素子２は、例えば、青色光～紫外光の範囲の波長の励起光を発する発光ダイオードと、当該発光ダイオードの表面に形成され、上述の発光粒子を光変換層とを備える。
発光素子２は、次のようにして製造できる。まず、上述の発光粒子を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の封止材と混合し、スラリーを調製する。そして、表面実装タイプであって青色光～紫外光の範囲の波長の励起光を発する発光ダイオードの表面に前記スラリーを注入し、加熱して硬化させて上述の発光粒子を含む皮膜を形成することで、発光素子２を得る。封止剤としては、分散性や成形性の観点から、熱硬化性と常温での流動性を有するシリコーン樹脂が好ましい。
発光素子２は、発光ダイオードが発した励起光を、光変換層に含まれる発光粒子によって変換するため、青色及び緑色の優れた発光強度を示す。
発光素子２は、例えば、青色光～紫外光の範囲の波長の励起光を発する発光ダイオードと、当該発光ダイオードの表面に形成され、上述の発光粒子を光変換層とを備える。
発光素子２は、次のようにして製造できる。まず、上述の発光粒子を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の封止材と混合し、スラリーを調製する。そして、表面実装タイプであって青色光～紫外光の範囲の波長の励起光を発する発光ダイオードの表面に前記スラリーを注入し、加熱して硬化させて上述の発光粒子を含む皮膜を形成することで、発光素子２を得る。封止剤としては、分散性や成形性の観点から、熱硬化性と常温での流動性を有するシリコーン樹脂が好ましい。
発光素子２は、発光ダイオードが発した励起光を、光変換層に含まれる発光粒子によって変換するため、青色及び緑色の優れた発光強度を示す。
【0084】
５．アプリケーション
次に、上述の発光粒子を用いたアプリケーションについて説明する。
上述の可視光を発する発光素子及び励起光を発する発光素子は、青色及び緑色の発光強度に優れることから、カラーフィルタを備えたカラー表示デバイスへの適用に好適である。ここで、カラー表示デバイスとは、例えば、テレビ、モニター、スマートフォン、携帯電話等のカラー表示を行うデバイスであり、液晶層を用いないタイプと液晶層を用いるタイプのいずれをも包含する。
次に、上述の発光粒子を用いたアプリケーションについて説明する。
上述の可視光を発する発光素子及び励起光を発する発光素子は、青色及び緑色の発光強度に優れることから、カラーフィルタを備えたカラー表示デバイスへの適用に好適である。ここで、カラー表示デバイスとは、例えば、テレビ、モニター、スマートフォン、携帯電話等のカラー表示を行うデバイスであり、液晶層を用いないタイプと液晶層を用いるタイプのいずれをも包含する。
【0085】
図４に示すカラー表示デバイス１２は、電気的に接続された表示部１３と制御部１４とを備える。制御部１４で表示情報に基づいて表示部１３を制御し、表示部１３で画像情報を表示する。
カラー表示デバイス１２は、フルカラー表示とするために、その内部に、ＲＧＢのカラーフィルタを備えると共に、例えば、可視光を発する発光素子を備える。この発光素子は、信号を増幅又はスイッチングするための機構（例えば、後述のトランジスタ層７００）をさらに備えたこと以外は、上述した発光素子（発光素子１又は発光素子２）と同じ構成のものを用いることができる。発光素子による発光は、ＲＧＢのカラーフィルタを通って、ＲＧＢ成分として抽出される。
カラー表示デバイス１２は、フルカラー表示とするために、その内部に、ＲＧＢのカラーフィルタを備えると共に、例えば、可視光を発する発光素子を備える。この発光素子は、信号を増幅又はスイッチングするための機構（例えば、後述のトランジスタ層７００）をさらに備えたこと以外は、上述した発光素子（発光素子１又は発光素子２）と同じ構成のものを用いることができる。発光素子による発光は、ＲＧＢのカラーフィルタを通って、ＲＧＢ成分として抽出される。
【0086】
【0087】
図５に示す画像表示装置１００は、可視光を発する発光素子とトランジスタ層７００とを有する。図５における発光素子は、図１に示す発光素子１１と同一の構成を備えるが、この構成に限定されない。発光素子がトップエミッション型である場合、トランジスタ層７００は、図５に示すように下基板２と陽極４との間に配置される。
【0088】
図６に示すように、トランジスタ層７００は、画素電極を構成する陽極４への電流の供給を制御する信号線駆動回路及び走査線駆動回路と、これらの回路の作動を制御する制御回路と、信号線駆動回路に接続された複数の信号線７０６と、走査線駆動回路に接続された複数の走査線７０７とを備える。各信号線７０６と各走査線７０７との交差部近傍には、図７に示すように、コンデンサ７０１と、駆動トランジスタ７０２と、スイッチングトランジスタ７０８とが設けられている。
コンデンサ７０１は、一方の電極が駆動トランジスタ７０２のゲート電極に接続され、他方の電極が駆動トランジスタ７０２のソース電極に接続されている。駆動トランジスタ７０２は、ゲート電極がコンデンサ７０１の一方の電極に接続され、ソース電極がコンデンサ７０１の他方の電極及び駆動電流を供給する電源線７０３に接続され、ドレイン電極が発光素子の陽極４に接続されている。
コンデンサ７０１は、一方の電極が駆動トランジスタ７０２のゲート電極に接続され、他方の電極が駆動トランジスタ７０２のソース電極に接続されている。駆動トランジスタ７０２は、ゲート電極がコンデンサ７０１の一方の電極に接続され、ソース電極がコンデンサ７０１の他方の電極及び駆動電流を供給する電源線７０３に接続され、ドレイン電極が発光素子の陽極４に接続されている。
【0089】
スイッチングトランジスタ７０８は、ゲート電極が走査線７０７に接続され、ソース電極が信号線７０６に接続され、ドレイン電極が駆動トランジスタ７０２のゲート電極に接続されている。また、共通電極７０５は、発光素子の陰極５を構成している。なお、駆動トランジスタ７０２及びスイッチングトランジスタ７０８は、例えば、薄膜トランジスタ等で構成することができる。
【0090】
走査線駆動回路は、走査線７０７を介して、スイッチングトランジスタ７０８のゲート電極に走査信号に応じた走査電圧を供給又は遮断し、スイッチングトランジスタ７０８のオン又はオフする。これにより、走査線駆動回路は、信号線駆動回路が信号電圧を書き込むタイミングを調整する。一方、信号線駆動回路は、信号線７０６及びスイッチングトランジスタ７０８を介して、駆動トランジスタ７０２のゲート電極に映像信号に応じた信号電圧を供給又は遮断し、発光素子に供給する信号電流の量を調整する。
【0091】
したがって、走査線駆動回路から走査電圧がスイッチングトランジスタ７０８のゲート電極に供給され、スイッチングトランジスタ７０８がオンすると、信号線駆動回路から信号電圧がスイッチングトランジスタ７０８のゲート電極に供給される。このとき、この信号電圧に対応したドレイン電流が電源線７０３から信号電流として発光素子に供給される。発光素子は供給された信号電流に応じて発光する。この発光が、カラー表示デバイス１２に設けられたカラーフィルタによってＲＧＢ成分として抽出される。発光素子の発光層に含まれる発光粒子は、青色及び緑色の優れた発光強度を示すため、ＲＧＢ成分を優れた強度で抽出できる。
【0092】
なお、画像表示装置１００は、ボトムエミッション型とすることもでき、この場合、トランジスタ層は、例えば、上基板３と陰極５との間に配置される。また、この場合、陰極５が画素電極を構成し、陽極４が共通電極７０５を構成する。また、トランジスタ層７００は、陽極４及び陰極５のうちの一方の電極のみと電気的に接続されてもよく、双方の電極と電気的に接続されてもよい。
【0093】
画像表示装置１００は、励起光を発する発光素子を用いた構成であってもよい。この場合、励起光を発する発光素子は、信号を増幅又はスイッチングするための機構（トランジスタ層７００）を設けたものを用い、当該発光ダイオードの表面に上述の発光粒子を含む光変換層を備えたものである。
【0094】
以上、本発明のナノ結晶、ナノ結晶の製造方法、ナノ結晶を用いた発光粒子、発光粒子を用いた発光粒子含有分散体、ナノ結晶を用いた発光素子、及び発光素子を用いたカラー表示デバイスについて説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。例えば、本発明の発光粒子、発光粒子分散体、発光素子、及びカラー表示デバイスは、それぞれ、上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加して有していてもよく、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。また、本発明のナノ結晶の製造方法は、上述した実施形態の構成において、他の任意の目的の工程を有してもよいし、同様の効果を発揮する任意の工程と置換されていてもよい。
【実施例0095】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【0096】
Ａ．ナノ結晶又は発光粒子の製造例
＜実施例１＞
酢酸セシウム（７６．８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛（３６．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、１－オクタデセン（２．０ｍＬ）、オレイン酸（１．０ｍＬ）及びオレイルアミン（１．０ｍＬ）からなる混合物を１００℃に加熱し減圧下で１時間攪拌した。前記混合物をアルゴン雰囲気とした後、１５０℃に加熱し、臭化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）の１－オクタデセン（０．５ｍＬ）溶液を加え、１５０℃で１５秒間攪拌した。攪拌した反応液を氷浴することにより室温まで冷却した。冷却して得られた懸濁液に対してヘキサン（４ｍＬ）を加え、遠心分離精製（４０００ｒｐｍ、５分）を行った後、上澄みを除去することにより沈殿物を回収した。この沈殿物にヘキサン（２ｍＬ）を加えて再分散させた後、酢酸エチル（２ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液に対して遠心分離精製（１００００ｒｐｍ、５分）を行った後、上澄みを除去して粒子状の沈殿物を得た。この沈殿物を回収し、ヘキサン（４ｍＬ）を加えて再分散させることにより、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
＜実施例１＞
酢酸セシウム（７６．８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛（３６．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、１－オクタデセン（２．０ｍＬ）、オレイン酸（１．０ｍＬ）及びオレイルアミン（１．０ｍＬ）からなる混合物を１００℃に加熱し減圧下で１時間攪拌した。前記混合物をアルゴン雰囲気とした後、１５０℃に加熱し、臭化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）の１－オクタデセン（０．５ｍＬ）溶液を加え、１５０℃で１５秒間攪拌した。攪拌した反応液を氷浴することにより室温まで冷却した。冷却して得られた懸濁液に対してヘキサン（４ｍＬ）を加え、遠心分離精製（４０００ｒｐｍ、５分）を行った後、上澄みを除去することにより沈殿物を回収した。この沈殿物にヘキサン（２ｍＬ）を加えて再分散させた後、酢酸エチル（２ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液に対して遠心分離精製（１００００ｒｐｍ、５分）を行った後、上澄みを除去して粒子状の沈殿物を得た。この沈殿物を回収し、ヘキサン（４ｍＬ）を加えて再分散させることにより、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
【0097】
得られたヘキサン溶液における目的化合物の濃度は０．５ｍｇ／ｍＬであった。この濃度は、所定量のヘキサン溶液を減圧留去して溶媒を揮発させた後、得られた乾燥物の質量を測定して算出した。
目的化合物の形状及び粒径（体積基準）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ、平均粒径は１３ｎｍであった。また、目的化合物における金属元素の含有比をＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で、粒子サイズ分布を動的光散乱（ＤＬＳ）で、結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）によりそれぞれ分析した結果、目的化合物は、Ｃｓ３ＺｎＢｒ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
目的化合物の形状及び粒径（体積基準）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ、平均粒径は１３ｎｍであった。また、目的化合物における金属元素の含有比をＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で、粒子サイズ分布を動的光散乱（ＤＬＳ）で、結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）によりそれぞれ分析した結果、目的化合物は、Ｃｓ３ＺｎＢｒ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
【0098】
＜実施例２＞
実施例１において、臭化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）に代えて塩化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
目的化合物の粒径（体積基準）をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は１０ｎｍであった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、Ｃｓ３ＺｎＣｌ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
実施例１において、臭化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）に代えて塩化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
目的化合物の粒径（体積基準）をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は１０ｎｍであった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、Ｃｓ３ＺｎＣｌ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
【0099】
＜実施例３＞
酢酸セシウム（７６．８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛（３６．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン（１７．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、１－オクタデセン（２．０ｍＬ）、オレイン酸（１．０ｍＬ）及びオレイルアミン（１．０ｍＬ）からなる混合物を１００℃に加熱し減圧下で１時間攪拌した。前記混合物をアルゴン雰囲気とした後、１５０℃に加熱し、臭化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）の１－オクタデセン（０．５ｍＬ）溶液を加え、１５０℃で１５秒間攪拌した。攪拌した反応液を氷浴することにより室温まで冷却した。冷却して得られた懸濁液に対してヘキサン（４ｍＬ）を加え、遠心分離精製（４０００ｒｐｍ、５分）を行った後、上澄みを除去することにより沈殿物を回収した。この沈殿物にヘキサン（２ｍＬ）を加えて再分散させた後、酢酸エチル（２ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液に対して遠心分離精製（１００００ｒｐｍ、５分）を行った後、上澄みを除去して粒子状の沈殿物を得た。この沈殿物を回収し、ヘキサン（４ｍＬ）を加えて再分散させることにより、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
酢酸セシウム（７６．８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛（３６．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン（１７．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、１－オクタデセン（２．０ｍＬ）、オレイン酸（１．０ｍＬ）及びオレイルアミン（１．０ｍＬ）からなる混合物を１００℃に加熱し減圧下で１時間攪拌した。前記混合物をアルゴン雰囲気とした後、１５０℃に加熱し、臭化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）の１－オクタデセン（０．５ｍＬ）溶液を加え、１５０℃で１５秒間攪拌した。攪拌した反応液を氷浴することにより室温まで冷却した。冷却して得られた懸濁液に対してヘキサン（４ｍＬ）を加え、遠心分離精製（４０００ｒｐｍ、５分）を行った後、上澄みを除去することにより沈殿物を回収した。この沈殿物にヘキサン（２ｍＬ）を加えて再分散させた後、酢酸エチル（２ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液に対して遠心分離精製（１００００ｒｐｍ、５分）を行った後、上澄みを除去して粒子状の沈殿物を得た。この沈殿物を回収し、ヘキサン（４ｍＬ）を加えて再分散させることにより、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
【0100】
得られたヘキサン溶液における目的化合物の濃度は０．５ｍｇ／ｍＬであった。この濃度は、所定量のヘキサン溶液を減圧留去して溶媒を揮発させた後、得られた乾燥物の質量を測定して算出した。
目的化合物の形状及び粒径（体積基準）をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は１１ｎｍであった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、２価のマンガン（Ｍｎ２＋）がドープされた、Ｃｓ３ＺｎＢｒ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
また、ナノ結晶に対し、高分解能透過型顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ；ＡＤＦ－ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）によってセシウム（Ｃｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、臭素（Ｂｒ）及びマンガン（Ｍｎ）の各元素マッピングを取得したところ、特定元素の偏在は観測されなかった。したがって、本発明の方法では、Ｍｎ元素主相の凝集体は生成していないと推察される。
得られたナノ結晶を発光粒子Ａとした。以上により、発光粒子Ａを含むヘキサン溶液を得た。
目的化合物の形状及び粒径（体積基準）をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は１１ｎｍであった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、２価のマンガン（Ｍｎ２＋）がドープされた、Ｃｓ３ＺｎＢｒ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
また、ナノ結晶に対し、高分解能透過型顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ；ＡＤＦ－ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）によってセシウム（Ｃｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、臭素（Ｂｒ）及びマンガン（Ｍｎ）の各元素マッピングを取得したところ、特定元素の偏在は観測されなかった。したがって、本発明の方法では、Ｍｎ元素主相の凝集体は生成していないと推察される。
得られたナノ結晶を発光粒子Ａとした。以上により、発光粒子Ａを含むヘキサン溶液を得た。
【0101】
＜実施例４＞
実施例３において、酢酸亜鉛の使用量を０．２ｍｍｏｌから０．１９６ｍｍｏｌに変更し、酢酸マンガン（１７．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）に代えて酢酸銅（Ｉ）（０．００４ｍｍｏｌ）を用い、臭化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）に代えて塩化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
目的化合物の粒径（体積基準）をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は９ｎｍであった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、１価の銅（Ｃｕ＋）がドープされた、Ｃｓ３ＺｎＣｌ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
得られたナノ結晶を発光粒子Ｂとした。以上により、発光粒子Ｂを含むヘキサン溶液を得た。
実施例３において、酢酸亜鉛の使用量を０．２ｍｍｏｌから０．１９６ｍｍｏｌに変更し、酢酸マンガン（１７．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）に代えて酢酸銅（Ｉ）（０．００４ｍｍｏｌ）を用い、臭化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）に代えて塩化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
目的化合物の粒径（体積基準）をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は９ｎｍであった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、１価の銅（Ｃｕ＋）がドープされた、Ｃｓ３ＺｎＣｌ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
得られたナノ結晶を発光粒子Ｂとした。以上により、発光粒子Ｂを含むヘキサン溶液を得た。
【0102】
＜実施例５＞
実施例３において、酢酸亜鉛の使用量を０．２ｍｍｏｌから０．１９ｍｍｏｌに変更し、酢酸マンガンの使用量を０．１ｍｍｏｌから０．００９５ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例３と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
目的化合物の粒径（体積基準）をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は１２ｎｍであった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、２価のマンガン（Ｍｎ２＋）がドープされた、Ｃｓ３ＺｎＢｒ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
得られたナノ結晶を発光粒子Ｃとした。以上により、発光粒子Ｃを含むヘキサン溶液を得た。
実施例３において、酢酸亜鉛の使用量を０．２ｍｍｏｌから０．１９ｍｍｏｌに変更し、酢酸マンガンの使用量を０．１ｍｍｏｌから０．００９５ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例３と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
目的化合物の粒径（体積基準）をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は１２ｎｍであった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、２価のマンガン（Ｍｎ２＋）がドープされた、Ｃｓ３ＺｎＢｒ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
得られたナノ結晶を発光粒子Ｃとした。以上により、発光粒子Ｃを含むヘキサン溶液を得た。
【0103】
＜実施例６＞
実施例３において、酢酸セシウムの使用量を０．４ｍｍｏｌから０．３ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例３と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
目的化合物の粒径（体積基準）をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は１０ｎｍであった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、２価のマンガン（Ｍｎ２＋）がドープされた、Ｃｓ３ＺｎＢｒ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
得られたナノ結晶を発光粒子Ｄとした。以上により、発光粒子Ｄを含むヘキサン溶液を得た。
実施例３において、酢酸セシウムの使用量を０．４ｍｍｏｌから０．３ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例３と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
目的化合物の粒径（体積基準）をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は１０ｎｍであった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、２価のマンガン（Ｍｎ２＋）がドープされた、Ｃｓ３ＺｎＢｒ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
得られたナノ結晶を発光粒子Ｄとした。以上により、発光粒子Ｄを含むヘキサン溶液を得た。
【0104】
＜実施例７＞
実施例３において、酢酸セシウムの使用量を０．４ｍｍｏｌから０．６ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例３と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
目的化合物の粒径（体積基準）をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は１３ｎｍであった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、２価のマンガン（Ｍｎ２＋）がドープされた、Ｃｓ３ＺｎＢｒ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
得られたナノ結晶を発光粒子Ｅとした。以上により、発光粒子Ｅを含むヘキサン溶液を得た。
実施例３において、酢酸セシウムの使用量を０．４ｍｍｏｌから０．６ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例３と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
目的化合物の粒径（体積基準）をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は１３ｎｍであった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、２価のマンガン（Ｍｎ２＋）がドープされた、Ｃｓ３ＺｎＢｒ５で示されるナノ結晶であると確認できた。
得られたナノ結晶を発光粒子Ｅとした。以上により、発光粒子Ｅを含むヘキサン溶液を得た。
【0105】
＜比較例１＞
実施例３において、酢酸セシウムの使用量を０．４ｍｍｏｌから０．２ｍｍｏｌに変更し、酢酸亜鉛の使用量を０．２ｍｍｏｌから０．３８ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例３と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、Ｃｓ２ＺｎＢｒ４で示されるナノ結晶であり、２価のマンガン（Ｍｎ２＋）はドープされておらず発光しないことが確認された。
実施例３において、酢酸セシウムの使用量を０．４ｍｍｏｌから０．２ｍｍｏｌに変更し、酢酸亜鉛の使用量を０．２ｍｍｏｌから０．３８ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例３と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、Ｃｓ２ＺｎＢｒ４で示されるナノ結晶であり、２価のマンガン（Ｍｎ２＋）はドープされておらず発光しないことが確認された。
【0106】
＜比較例２＞
実施例３において、酢酸セシウムの使用量を０．４ｍｍｏｌから０．２ｍｍｏｌに変更し、酢酸亜鉛の使用量を０．２ｍｍｏｌから０．３９２ｍｍｏｌに変更し、酢酸マンガン（１７．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）に代えて酢酸銅（Ｉ）（０．００８ｍｍｏｌ）を用い、臭化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）に代えて塩化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、Ｃｕ＋がドープされた、Ｃｓ２ＺｎＣｌ４で示されるナノ結晶であると確認できた。
得られたナノ結晶を発光粒子Ｆとした。以上により、発光粒子Ｆを含むヘキサン溶液を得た。
実施例３において、酢酸セシウムの使用量を０．４ｍｍｏｌから０．２ｍｍｏｌに変更し、酢酸亜鉛の使用量を０．２ｍｍｏｌから０．３９２ｍｍｏｌに変更し、酢酸マンガン（１７．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）に代えて酢酸銅（Ｉ）（０．００８ｍｍｏｌ）を用い、臭化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）に代えて塩化ベンゾイル（０．２ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３と同様にして、目的化合物を含むヘキサン溶液を得た。
ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＤＬＳ及びＸＲＤ分析により、目的化合物は、Ｃｕ＋がドープされた、Ｃｓ２ＺｎＣｌ４で示されるナノ結晶であると確認できた。
得られたナノ結晶を発光粒子Ｆとした。以上により、発光粒子Ｆを含むヘキサン溶液を得た。
【0107】
Ｂ．発光粒子の発光特性評価
＜評価例１＞
実施例３で得られた発光粒子Ａを含むヘキサン溶液（０．０２５ｍＬ）と第１のシリコーン（東レ・ダウコーニング社、ＯＥ６６３１－Ｂ（０．０５ｇ）とを混合し、４０℃で１時間加熱することにより溶媒を除去した。得られた乾燥物に第２のシリコーン（東レ・ダウコーニング社、ＯＥ６６３１－Ａ（０．０２５ｇ）を加えた後、減圧下で発泡を除去することにより、発光粒子Ａを含む液状組成物を得た。
得られた発光粒子Ａを含む液状組成物を発光ダイオードの発光面に塗布し、１５０℃で２時間加熱して液状組成物を硬化することにより、発光粒子Ａを含む光変換層を発光面上に形成して、発光ダイオードの発光面上に発光粒子Ａを含む光変換層を備えた評価用チップＡを作製した。評価用チップＡは、本件発明に係る励起光を発する発光素子に相当する。
評価用チップＡにおいて、発光ダイオードから発光粒子Ａを含む光変換層に励起光を照射することにより、発光粒子Ａの発光スペクトルを測定したところ、励起光４５０ｎｍで緑色発光が観測された。フォトルミネッセンス量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製、「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ」）による、発光スペクトル及び量子収率励起波長（λex）、量子収率（ＱＹ）、吸収率、発光波長（λem）、半値幅（ＦＷＨＭ）を表１に示す。
＜評価例１＞
実施例３で得られた発光粒子Ａを含むヘキサン溶液（０．０２５ｍＬ）と第１のシリコーン（東レ・ダウコーニング社、ＯＥ６６３１－Ｂ（０．０５ｇ）とを混合し、４０℃で１時間加熱することにより溶媒を除去した。得られた乾燥物に第２のシリコーン（東レ・ダウコーニング社、ＯＥ６６３１－Ａ（０．０２５ｇ）を加えた後、減圧下で発泡を除去することにより、発光粒子Ａを含む液状組成物を得た。
得られた発光粒子Ａを含む液状組成物を発光ダイオードの発光面に塗布し、１５０℃で２時間加熱して液状組成物を硬化することにより、発光粒子Ａを含む光変換層を発光面上に形成して、発光ダイオードの発光面上に発光粒子Ａを含む光変換層を備えた評価用チップＡを作製した。評価用チップＡは、本件発明に係る励起光を発する発光素子に相当する。
評価用チップＡにおいて、発光ダイオードから発光粒子Ａを含む光変換層に励起光を照射することにより、発光粒子Ａの発光スペクトルを測定したところ、励起光４５０ｎｍで緑色発光が観測された。フォトルミネッセンス量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製、「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ」）による、発光スペクトル及び量子収率励起波長（λex）、量子収率（ＱＹ）、吸収率、発光波長（λem）、半値幅（ＦＷＨＭ）を表１に示す。
【0108】
＜評価例２～５＞
実施例４～７で得られた発光粒子Ｂ～Ｅについて、評価例１と同様にして、各粒子を含む液状組成物を得、評価用チップＢ～Ｅを作成して発光スペクトルを測定した。λex、ＱＹ、吸収率、λem、ＦＷＨＭの測定値を表１に示す。
発光粒子Ｂを含む光変換層を備えた評価用チップＢでは、励起光２６０ｎｍで青色発光が観測された。
発光粒子Ｃを含む光変換層を備えた評価用チップＣでは、励起光３７０ｎｍで緑色発光が観測された。
発光粒子Ｄを含む光変換層を備えた評価用チップＤ、及び発光粒子Ｅを含む光変換層を備えた評価用チップＥでは、いずれも励起光４５０ｎｍで緑色発光が観測された。
実施例４～７で得られた発光粒子Ｂ～Ｅについて、評価例１と同様にして、各粒子を含む液状組成物を得、評価用チップＢ～Ｅを作成して発光スペクトルを測定した。λex、ＱＹ、吸収率、λem、ＦＷＨＭの測定値を表１に示す。
発光粒子Ｂを含む光変換層を備えた評価用チップＢでは、励起光２６０ｎｍで青色発光が観測された。
発光粒子Ｃを含む光変換層を備えた評価用チップＣでは、励起光３７０ｎｍで緑色発光が観測された。
発光粒子Ｄを含む光変換層を備えた評価用チップＤ、及び発光粒子Ｅを含む光変換層を備えた評価用チップＥでは、いずれも励起光４５０ｎｍで緑色発光が観測された。
【0109】
＜評価例６＞
比較例２で得られた発光粒子Ｆについて、評価例１と同様にして、各粒子を含む液状組成物を得、評価用チップを作成して発光スペクトルを測定したが、発光は観察されなかった。
以上の結果をまとめて表１に示す。
比較例２で得られた発光粒子Ｆについて、評価例１と同様にして、各粒子を含む液状組成物を得、評価用チップを作成して発光スペクトルを測定したが、発光は観察されなかった。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【0110】
【表1】
【0111】
亜鉛に対するセシウムの含有量が本発明で規定する範囲外の場合は、生成物はＣｓ２ＺｎＸ４のナノ結晶であり、係るＣｓ２ＺｎＸ４にＣｕ＋がドープされたナノ結晶は酸化を受けやすく、発光特性を有さなかった（比較例２）。
これに対し、上記の実施例のとおり、亜鉛に対するセシウムの含有量を本発明で規定する範囲内とすると、Ｃｓ３ＺｎＸ５をナノ結晶として初めて得ることができた（実施例１～２）。
また、ドープ金属がない、Ｃｓ３ＺｎＸ５及びＣｓ２ＺｎＸ４の各々のナノ結晶においては発光が観察されないが、Ｃｓ３ＺｎＸ５にＭｎ２＋又はＣｕ＋をドープしたナノ結晶に基づく発光粒子は、Ｃｓ２ＺｎＸ４にＭｎ２＋又はＣｕ＋がドープされたナノ結晶に基づく発光粒子と比べて、酸素に対し高い許容性を有しており、良好な発光特性（青色発光及び緑色発光）を示した（実施例３～７）。すなわち、本発明のナノ結晶Ｃｓ３ＺｎＸ５は、発光素子の母体として優れることがわかる。
これに対し、上記の実施例のとおり、亜鉛に対するセシウムの含有量を本発明で規定する範囲内とすると、Ｃｓ３ＺｎＸ５をナノ結晶として初めて得ることができた（実施例１～２）。
また、ドープ金属がない、Ｃｓ３ＺｎＸ５及びＣｓ２ＺｎＸ４の各々のナノ結晶においては発光が観察されないが、Ｃｓ３ＺｎＸ５にＭｎ２＋又はＣｕ＋をドープしたナノ結晶に基づく発光粒子は、Ｃｓ２ＺｎＸ４にＭｎ２＋又はＣｕ＋がドープされたナノ結晶に基づく発光粒子と比べて、酸素に対し高い許容性を有しており、良好な発光特性（青色発光及び緑色発光）を示した（実施例３～７）。すなわち、本発明のナノ結晶Ｃｓ３ＺｎＸ５は、発光素子の母体として優れることがわかる。
【0112】
＜可視光を発する発光ダイオードの作製＞
実施例３～７の発光粒子Ａ～Ｅを用いて、図８に示す可視光を発する発光素子を、発光素子Ａ～Ｅとして作製した。図８に示す発光素子１は、図３に示す発光素子の下基板２と上基板３との間の積層構造を反転させたものである。
まず、平均厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板を用意した。ガラス基板は図８に示す下基板２に相当し、ＩＴＯ膜は陰極５に相当する。次に、前記ガラス基板のＩＴＯ膜上に複数の膜を成膜した後、さらに他のガラス基板を積層した。各膜は図８に示す各層１０，８，１１，７，６，９，４に相当し、他のガラス基板は上基板３に相当する。
実施例３～７の発光粒子Ａ～Ｅを用いて、図８に示す可視光を発する発光素子を、発光素子Ａ～Ｅとして作製した。図８に示す発光素子１は、図３に示す発光素子の下基板２と上基板３との間の積層構造を反転させたものである。
まず、平均厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板を用意した。ガラス基板は図８に示す下基板２に相当し、ＩＴＯ膜は陰極５に相当する。次に、前記ガラス基板のＩＴＯ膜上に複数の膜を成膜した後、さらに他のガラス基板を積層した。各膜は図８に示す各層１０，８，１１，７，６，９，４に相当し、他のガラス基板は上基板３に相当する。
【0113】
各層の成膜は以下のようにして行った。乾燥窒素置換されたグローブボックス内で、前記ガラス基板のＩＴＯ膜上に、ポリ（エチレンイミン）の０．１質量％イソプロパノール溶液をスピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）し、真空乾燥させることにより、ポリ（エチレンイミン）からなる膜（第１のＰＥＩ膜、電子注入層１０に相当）を形成した。第１のＰＥＩ膜上に、ＺｎＯナノ結晶のエタノール分散液をスピンコート（３０００ｒｐｍ、６０秒）し、真空乾燥させることにより、ＺｎＯ膜（電子輸送層８に相当）を形成した。ＺｎＯ膜上に、ポリ（エチレンイミン）の２－メトキシエタノール溶液をスピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）し、真空乾燥させることにより、第２のＰＥＩ膜（正孔ブロック層１１に相当）を形成した。続いて、第２のＰＥＩ膜上に、各発光粒子を含むヘキサン溶液をスピンコート（２０００ｒｐｍ、６０秒）し、真空乾燥させることにより、発光粒子を含む膜を形成した。この発光粒子を含む膜は図８に示す発光層７に相当する。
【0114】
次に、ＩＴＯ膜、第１のＰＥＩ膜、ＺｎＯ膜、第２のＰＥＩ膜及び発光粒子を含む膜が積層したガラス基板をチャンバー内に収容し、１×１０－４Ｐａの減圧下で真空蒸着法によって以下の化学式で表される化合物（１，１－ビス［（ジ－４－トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン）からなる膜（ＴＡＰＣ膜、正孔輸送層６に相当）を形成した。次いで、同条件で、ＴＡＰＣ膜上にＭｏＯ３膜（正孔注入層９に相当）とＡｌ膜（陽極４に相当）を順次形成した。チャンバー内を大気圧に戻し、上述の膜が成膜されたガラス基板をチャンバーから取り出した後、Ａｌ膜の上にガラス基板（上基板３に相当）を取り付けた。以上によって、図８に示す発光素子（発光素子Ａ～Ｅ）を作製した。
各膜の膜厚は、ＩＴＯ膜が１５０ｎｍであり、第１のＰＥＩ膜が３ｎｍであり、ＺｎＯ膜が１０ｎｍであり、第２のＰＥＩ膜が３ｎｍであり、発光粒子を含む膜が５０ｎｍであり、ＴＡＰＣ膜が３０ｎｍであり、ＭｏＯ３膜が１０ｎｍであり、Ａｌ膜が５０ｎｍであった。
各膜の膜厚は、ＩＴＯ膜が１５０ｎｍであり、第１のＰＥＩ膜が３ｎｍであり、ＺｎＯ膜が１０ｎｍであり、第２のＰＥＩ膜が３ｎｍであり、発光粒子を含む膜が５０ｎｍであり、ＴＡＰＣ膜が３０ｎｍであり、ＭｏＯ３膜が１０ｎｍであり、Ａｌ膜が５０ｎｍであった。
【0115】
＜発光素子のカラー表示デバイスへの適用＞
評価用チップＡ～Ｅ、又は上記で作成した可視光を発する発光素子Ａ～Ｅを、図５に示すカラー表示デバイス１２に搭載した。カラー表示デバイス１２は、発光粒子による発光をＲＧＢカラーフィルタに通して、ＲＧＢ成分を抽出することができた。
評価用チップＡ～Ｅ、又は上記で作成した可視光を発する発光素子Ａ～Ｅを、図５に示すカラー表示デバイス１２に搭載した。カラー表示デバイス１２は、発光粒子による発光をＲＧＢカラーフィルタに通して、ＲＧＢ成分を抽出することができた。
【産業上の利用可能性】
【0116】
本発明のナノ結晶は青色発光及び緑色発光に優れており、発光素子、カラー表示デバイス、液晶表示素子等の各種デバイスへ適用できる。
【符号の説明】
【0117】
１ 発光素子
２ 下基板
３ 上基板
４ 陽極
５ 陰極
６ 正孔輸送層
７ 発光層
８ 電子輸送層
９ 正孔注入層
１０ 電子注入層
１１ 正孔ブロック層
１２ カラー表示デバイス
１３ 表示部
１４ 制御部
１００ 画像表示装置
７００ トランジスタ層
７０１ コンデンサ
７０２ 駆動トランジスタ
７０３ 電源線
７０５ 共通電極
７０６ 信号線
７０７ 走査線
７０８ スイッチングトランジスタ
２ 下基板
３ 上基板
４ 陽極
５ 陰極
６ 正孔輸送層
７ 発光層
８ 電子輸送層
９ 正孔注入層
１０ 電子注入層
１１ 正孔ブロック層
１２ カラー表示デバイス
１３ 表示部
１４ 制御部
１００ 画像表示装置
７００ トランジスタ層
７０１ コンデンサ
７０２ 駆動トランジスタ
７０３ 電源線
７０５ 共通電極
７０６ 信号線
７０７ 走査線
７０８ スイッチングトランジスタ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
