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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024026504
(43)【公開日】2024-02-28
(54)【発明の名称】黒色焼結体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/488 20060101AFI20240220BHJP
【ＦＩ】
C04B35/488
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023218096
(22)【出願日】2023-12-25
(62)【分割の表示】P 2019140940の分割
【原出願日】2019-07-31
(31)【優先権主張番号】P 2018145694
(32)【優先日】2018-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 武志
(72)【発明者】
【氏名】山内 正一
(72)【発明者】
【氏名】山下 勲
(57)【要約】
【課題】
従来の焼結体と比べて着色剤の含有量を低減した焼結体であって、色味を帯びていない黒色として視認される色調を呈するものを提供する。
【解決手段】
コバルトと鉄を含有する固溶体を含み、残部がジルコニアからなり、コバルトをＣｏＯとして換算した含有量及び鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した含有量の合計が０．１重量％を超え３．０重量％未満であり、なおかつ、電子線マイクロアナライザーによる元素マッピングに占める５．５μｍ２を超えるコバルトの領域の割合が２５％以下であることを特徴とする焼結体。
【選択図】 なし
従来の焼結体と比べて着色剤の含有量を低減した焼結体であって、色味を帯びていない黒色として視認される色調を呈するものを提供する。
【解決手段】
コバルトと鉄を含有する固溶体を含み、残部がジルコニアからなり、コバルトをＣｏＯとして換算した含有量及び鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した含有量の合計が０．１重量％を超え３．０重量％未満であり、なおかつ、電子線マイクロアナライザーによる元素マッピングに占める５．５μｍ２を超えるコバルトの領域の割合が２５％以下であることを特徴とする焼結体。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コバルトと鉄を含有する固溶体を含み、残部がジルコニアからなり、コバルトをＣｏＯとして換算した含有量及び鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した含有量の合計が０．１重量％を超え３．０重量％未満であり、電子線マイクロアナライザーによる元素マッピングに占める５．５μｍ２を超えるコバルトの領域の割合が２５％以下であり、なおかつ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が１０以下であり、なおかつ、色相ａ＊が－２．００以上２．００以下、及び、色相ｂ＊が－２．００以上５．００以下である色調を有することを特徴とする焼結体。
【請求項2】
アルミニウム酸化物を含有する請求項１に記載の焼結体。
【請求項3】
前記ジルコニアが、イットリア、カルシア、マグネシア、バナジア及びチタニアの群から選ばれる少なくとも１種を含有するジルコニアである請求項１又は２に記載の焼結体。
【請求項4】
前記ジルコニアが、チタニア及びイットリアを含有するジルコニアである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結体。
【請求項5】
前記ジルコニアが、１．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下のチタニア及び２．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下のイットリアを含有するジルコニアである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の焼結体。
【請求項6】
ジルコニアの単斜晶率が１０％以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の焼結体。
【請求項7】
ジルコニアの結晶粒子の平均径が３．０μｍ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の焼結体。
【請求項8】
コバルトをＣｏＯとして換算した含有量及び鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した含有量の合計に対するコバルトをＣｏＯとして換算した含有量が０．１０以上０．９８以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の焼結体。
【請求項9】
コバルトをＣｏＯとして換算した含有量が１．３２重量％以下である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は着色剤とジルコニアを含む焼結体に関する。特に、着色剤とジルコニアを含み黒色を呈する焼結体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、焼結体の着色、すなわちジルコニア焼結体の色調をジルコニア本来の色調と異なる色調とすることが検討されている。黒色を呈する焼結体を得るため、クロム（Ｃｒ）を含む化合物を着色剤とし、これとジルコニアとを混合及び焼結して得られる焼結体が報告されている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、コバルト（Ｃｏ）や鉄（Ｆｅ）を着色剤とし、これらとジルコニアとを混合及び焼結することによって、黒色を呈する焼結体が得られることが併せて開示されている。
【0003】
ところで、クロムは取扱いの難しい元素であるため、クロムを使用せずに焼結体を着色することが検討されている（特許文献２及び３）。例えば、酸化コバルトと酸化鉄を着色剤とし、これを空気中で焼成して得られる焼結体や（特許文献２）、Ｃｏ－Ｚｎ－Ｆｅ－Ａｌ系複合酸化物からなる新規の着色剤を含有する焼結体（特許文献３）が、黒色を呈するジルコニア焼結体として報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００６－３４２０３６号公報
【特許文献2】特開平０７－２９１６３０号公報
【特許文献3】特開２００７－３０８３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来の焼結体は、多量の着色剤を使用すること又は新規の着色剤を使用することによって、黒色を呈していた。これに対し、本発明は、従来の焼結体と比べて着色剤の含有量を低減した焼結体であって、色味を帯びていない黒色として視認される色調（以下、「漆黒色」ともいう。）を呈するものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、焼結体中の着色剤の分布状態を制御することによって、少量の着色剤であっても焼結体が漆黒色を呈することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ コバルトと鉄を含有する固溶体を含み、残部がジルコニアからなり、コバルトをＣｏＯとして換算した含有量及び鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した含有量の合計が０．１重量％を超え３．０重量％未満であり、なおかつ、電子線マイクロアナライザーによる元素マッピングに占める５．５μｍ２を超えるコバルトの領域の割合が２５％以下であることを特徴とする焼結体。
［２］ 電子線マイクロアナライザーによる元素マッピングに占める６．５μｍ２を超える鉄の領域の割合が３０％以下である上記［１］に記載の焼結体。
［３］ 電子線マイクロアナライザーによる元素マッピングに占める５．０μｍ２を超える鉄の領域の割合が５０％以下である上記［１］又は［２］に記載の焼結体。
［４］ アルミニウム酸化物を含有する上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［５］ 前記ジルコニアが、イットリア、カルシア、マグネシア、バナジア及びチタニアの群から選ばれる少なくとも１種を含有するジルコニアである上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［６］ 前記ジルコニアが、チタニア及びイットリアを含有するジルコニアである上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［７］ 前記ジルコニアが、１．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下のチタニア及び２．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下のイットリアを含有するジルコニアである上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［８］ ジルコニアの単斜晶率が１０％以下である上記［１］乃至［７］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［９］ ジルコニアの結晶粒子の平均径は３．０μｍ以下である上記［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［１０］ コバルト化合物及び鉄化合物を含み、残部がジルコニアからなり、コバルトをＣｏＯとして換算した含有量及び鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した含有量の合計が０．１重量％を超え３．０重量％未満である成形体を還元雰囲気で焼結する焼結工程、を有する上記［１］乃至［９］のいずれかひとつに記載の焼結体の製造方法。
［１１］ 前記還元雰囲気が還元性気体又は還元性発熱体の少なくともいずれかひとつを使用する雰囲気である上記［１０］に記載の製造方法。
［１２］ 前記焼結工程における焼結方法が加圧焼結である上記［１０］又は［１１］に記載の製造方法。
［１３］ 成形体を非還元雰囲気で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、を有する上記［１０］乃至［１２］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１４］ 酸化雰囲気下、６５０℃以上１１００℃以下で、焼結体を熱処理する熱処理工程、を有する上記［１０］乃至［１３］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１］ コバルトと鉄を含有する固溶体を含み、残部がジルコニアからなり、コバルトをＣｏＯとして換算した含有量及び鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した含有量の合計が０．１重量％を超え３．０重量％未満であり、なおかつ、電子線マイクロアナライザーによる元素マッピングに占める５．５μｍ２を超えるコバルトの領域の割合が２５％以下であることを特徴とする焼結体。
［２］ 電子線マイクロアナライザーによる元素マッピングに占める６．５μｍ２を超える鉄の領域の割合が３０％以下である上記［１］に記載の焼結体。
［３］ 電子線マイクロアナライザーによる元素マッピングに占める５．０μｍ２を超える鉄の領域の割合が５０％以下である上記［１］又は［２］に記載の焼結体。
［４］ アルミニウム酸化物を含有する上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［５］ 前記ジルコニアが、イットリア、カルシア、マグネシア、バナジア及びチタニアの群から選ばれる少なくとも１種を含有するジルコニアである上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［６］ 前記ジルコニアが、チタニア及びイットリアを含有するジルコニアである上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［７］ 前記ジルコニアが、１．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下のチタニア及び２．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下のイットリアを含有するジルコニアである上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［８］ ジルコニアの単斜晶率が１０％以下である上記［１］乃至［７］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［９］ ジルコニアの結晶粒子の平均径は３．０μｍ以下である上記［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［１０］ コバルト化合物及び鉄化合物を含み、残部がジルコニアからなり、コバルトをＣｏＯとして換算した含有量及び鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した含有量の合計が０．１重量％を超え３．０重量％未満である成形体を還元雰囲気で焼結する焼結工程、を有する上記［１］乃至［９］のいずれかひとつに記載の焼結体の製造方法。
［１１］ 前記還元雰囲気が還元性気体又は還元性発熱体の少なくともいずれかひとつを使用する雰囲気である上記［１０］に記載の製造方法。
［１２］ 前記焼結工程における焼結方法が加圧焼結である上記［１０］又は［１１］に記載の製造方法。
［１３］ 成形体を非還元雰囲気で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、を有する上記［１０］乃至［１２］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１４］ 酸化雰囲気下、６５０℃以上１１００℃以下で、焼結体を熱処理する熱処理工程、を有する上記［１０］乃至［１３］のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、従来の焼結体と比べて着色剤の含有量を低減した焼結体であって、漆黒色を呈するものを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施例３の元素マッピング （（ａ）反射電子像、（ｂ）Ｆｅ、（ｃ）Ｃｏ）
【図2】実施例１７の元素マッピング （（ａ）Ｃｏの元素マッピング、（ｂ）二値化処理後の元素マッピング）
【図3】実施例１７の元素マッピング （（ａ）Ｙ、（ｂ）Ｔｉ）
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施態様について説明する。
【0011】
本実施態様の焼結体はコバルトと鉄を含有する固溶体（以下、「Ｃｏ－Ｆｅ固溶体」ともいう。）を含む。Ｃｏ－Ｆｅ固溶体は黒色を呈する着色剤として機能する。Ｃｏ－Ｆｅ固溶体を含まず、鉄のみを含む又はコバルトのみを含む焼結体は、その色調が本実施態様の焼結体とは異なる、又は、欠陥が生じやすくなる、等の理由により本実施態様の焼結体が得られない。
【0012】
本実施態様の焼結体におけるＣｏ－Ｆｅ固溶体は、電子線マイクロアナライザーによる元素マッピング（以下、単に「元素マッピング」ともいう。）によって、確認することができる。
【0013】
図１は本実施態様の焼結体の元素マッピングの一例を示す図である。図１（ａ）乃至（ｃ）は、同一視野における、焼結体の反射電子像（図１（ａ））、鉄のマッピング（図１（ｂ）、及び、コバルトのマッピング（図１（ｃ））である。反射電子像において、母材であるジルコニア及びＣｏ－Ｆｅ固溶体は、薄い色の領域（図１（ａ）中 破線丸部）及び濃い色の領域（図１（ａ）中 矢印）として、それぞれ、確認される。図１（ａ）では、Ｃｏ－Ｆｅ固溶体が主に直径０．１μｍ以上３．５μｍ未満の略球状の領域として分布していること、が確認できる。
【0014】
鉄及びコバルトのマッピングにおいて、図１（ａ）のＣｏ－Ｆｅ固溶体の領域と同じ場所に、コバルト及び鉄が分布していることが確認できる（図１（ａ）乃至（ｃ）中 矢印）。図１（ｂ）及び（ｃ）では、反射電子像における略球状の領域にコバルト及び鉄が含まれることから、Ｃｏ－Ｆｅ固溶体の粒子はＣｏ及びＦｅが均質に固溶していることが確認できる。図１（ａ）乃至（ｃ）から、Ｃｏ－Ｆｅ固溶体は粒子、さらには略球状の粒子、更には直径０．１μｍ以上３．５μｍ未満の略球状の粒子、として焼結体に含まれていること、が確認できる。
【0015】
本実施態様の焼結体がＣｏ－Ｆｅ固溶体をこのような分布状態で含む理由の一つとして、コバルト及び鉄がジルコニアに取り込まれながら固溶化し、これが微細な粒子としてジルコニア粒子から再析出することが考えられる。
【0016】
本実施態様の焼結体は、元素マッピングに占める５．５μｍ２を超えるコバルトの領域の割合（以下、「Ｃｏ分布（５．５）ともいう。」が２５％以下であり、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。Ｃｏ分布（５．５）は、本実施態様の焼結体におけるＣｏ－Ｆｅ固溶体の分布状態を示す指標の一つである。コバルト及び鉄を含有し、なおかつ、このようなＣｏ分布（５．５）を示すことにより、本実施態様の焼結体は色味を帯びていない黒色として視認される色調（漆黒色）を呈する。
【0017】
本実施態様において、元素マッピングに占めるＸμｍ２を超える元素Ｍの領域の割合を以下、「Ｍ分布（Ｘ）」ともいい、Ｍ分布（Ｘ１）、Ｍ分布（Ｘ２）、・・・、Ｍ分布（Ｘｎ）をまとめて単に「Ｍ分布」ともいう。
【0018】
Ｃｏ－Ｆｅ固溶体の粗大粒子の存在、又は、Ｃｏ－Ｆｅ固溶体の粒子の偏在など、視認される色調に影響を及ぼす程度のＣｏ－Ｆｅ固溶体の不均一な分布がある場合、Ｃｏ分布（５．５）が２５％を超える。すなわち、粗大粒子の存在や粒子の偏在が多くなることにより、焼結体がムラのある不均一な色調や、漆黒色とは異なる色調を示しやすくなる。また、粗大粒子の存在や粒子の偏在により、製造時の欠陥が生じやすくなる。
【0019】
同様な理由により、Ｆｅ分布（６．５）が３０％以下であることが好ましく、さらには２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【0020】
本実施態様の焼結体はＣｏ－Ｆｅ固溶体がより均一に分布することが好ましく、以下に示すＣｏ分布又はＦｅ分布の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。
【0021】
Ｃｏ分布（５．０）：３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下
Ｃｏ分布（４．５）：３５％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下
Ｃｏ分布（３．５）：５５％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは８％以下
Ｆｅ分布（５．５）：４５％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１５％以下、更により好ましくは５％以下、特に好ましくは３．５％以下
Ｆｅ分布（５．０）：５０％以下、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは５％以下
Ｆｅ分布（４．５）：６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下
Ｆｅ分布（３．５）：７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下
本実施態様の焼結体は、元素マッピングにおけるコバルトの領域に占める０μｍ２を超え２．０μｍ２未満の領域（以下、「最頻Ｃｏ領域」ともいう。）の割合が４０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
Ｃｏ分布（４．５）：３５％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下
Ｃｏ分布（３．５）：５５％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは８％以下
Ｆｅ分布（５．５）：４５％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１５％以下、更により好ましくは５％以下、特に好ましくは３．５％以下
Ｆｅ分布（５．０）：５０％以下、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは５％以下
Ｆｅ分布（４．５）：６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下
Ｆｅ分布（３．５）：７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下
本実施態様の焼結体は、元素マッピングにおけるコバルトの領域に占める０μｍ２を超え２．０μｍ２未満の領域（以下、「最頻Ｃｏ領域」ともいう。）の割合が４０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【0022】
本実施態様の焼結体は、元素マッピングにおける鉄の領域に占める０μｍ２を超え２．０μｍ２未満の鉄の領域の割合（以下、「最頻Ｆｅ領域」ともいう。）が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
【0023】
本実施態様における元素マッピングは、表面粗さ（Ｒａ）が０．０２μｍ以下の焼結体を測定試料として使用し、以下に示す条件で各元素について元素マッピングを測定することが挙げられる。
【0024】
測定方式 ： 波長分散型
加速電圧 ： １５ｋＶ
照射電流 ： ３００ｎＡ
分析面積 ： ５１．２μｍ×５１．２μｍ
視野数 ： ３視野～５視野
Ｍ分布、最頻Ｃｏ領域及び最頻Ｆｅ領域は、それぞれ、得られた各元素の元素マッピングから、以下の方法で求めることができる。
加速電圧 ： １５ｋＶ
照射電流 ： ３００ｎＡ
分析面積 ： ５１．２μｍ×５１．２μｍ
視野数 ： ３視野～５視野
Ｍ分布、最頻Ｃｏ領域及び最頻Ｆｅ領域は、それぞれ、得られた各元素の元素マッピングから、以下の方法で求めることができる。
【0025】
図２は元素マッピングの一例を示す図である。各元素の元素マッピング（図２（ａ））を二値化して得られる元素マッピング（図２（ｂ））において観測された特性Ｘ線の強度の最低値をバックグラウンド強度とみなし、バックグラウンド強度に対する特性Ｘ線の強度が１．５倍以上である領域（以下、「検出領域」ともいう；例えば、図２（ｂ）中 矢印）の個数、及び、対象となる面積に相当する領域（以下、「対象領域」ともいう。）の個数を計測する。対象領域は、例えば、Ｃｏ（５．５）であれば５．５μｍ２を超える領域であり、最頻Ｃｏ領域であれば０μｍ２を超え２．０μｍ２未満の領域である。
【0026】
検出領域の個数に占める対象領域の個数の割合を求め、これを各元素の分布とすればよい。例えば、コバルトの特性Ｘ線の強度がバックグラウンド強度の１．５倍である領域の個数に対する、５．５μｍ２以上を占める領域の個数の割合が、Ｃｏ分布（５．５）となり、５．０μｍ２以上を占める領域の個数の割合が、Ｃｏ分布（５．０）となる。
【0027】
二値化、検出領域及び対象領域の検出、並びに、それらの個数の計測は、汎用的な電子線マイクロアナライザーに付属されたソフト（例えば、島津製作所社製 ＥＰＭＡシステム Ｖｅｒ．２．１４）により解析することができる。電子線マイクロアナライザーとしては、例えば、島津製作所製 ＥＰＭＡ１６１０が挙げられる。測定の処理法が異なるため、検出領域や対象領域と、反射電子像や元素マッピングで確認されるＣｏ－Ｆｅ固溶体は大きさが一致しなくてもよい。
【0028】
本実施態様の焼結体は、Ｃｏ－Ｆｅ固溶体に加え、コバルト酸化物又は鉄酸化物の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【0029】
本実施態様の焼結体は、コバルトをＣｏＯとして換算した含有量（以下、「コバルト含有量」ともいう。）及び鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した含有量（以下、「鉄含有量」ともいう。）の合計（以下、「着色剤含有量」ともいう。）が０．１重量％を超え３．０重量％未満であり、０．１重量％を超え２．５重量％以下であることが好ましく、０．１２重量％以上２．５重量％以下であることがより好ましく、０．２重量％以上１．５重量％以下であることが更に好ましい。着色剤含有量が０．１重量％以下では焼結体の色調が灰色系統の色調になる。着色剤含有量が３．０重量％以上であると、製造時の欠陥や、個体ごとの色調のばらつきが生じやすくなるため、本実施態様の焼結体を安定的に製造することが困難になる。
【0030】
本実施態様の焼結体の特に好ましい着色剤含有量として、０．１重量％以上１．０重量％未満、更には０．２重量％以上１．０重量％未満を挙げられる。
【0031】
本実施態様の焼結体は、着色剤含有量に対するコバルト含有量が０．１０以上０．９８以下であることが好ましく、０．１０以上０．５０以下であることがより好ましい。
【0032】
本実施態様の焼結体はアルミニウム酸化物を含有してもよく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有することが好ましい。アルミニウム酸化物を含有する場合、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３として換算した含有量（以下、「アルミナ含有量」ともいう。）は０．１重量％以上３．０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２．５重量％以下であることがより好ましく、０．２重量％以上２．５重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以上２．０重量％以下であることがさらに好ましく、０．２重量％以上２．０重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以上１．０重量％以下であることが更により好ましく、０．２重量％以上１．０重量％以下であることが特に好ましい。アルミニウム酸化物の含有量が３．０重量％以下であれば、アルミナが本実施態様の焼結体の色調に影響をほとんど及ぼすことなく、なおかつ、着色剤含有量が多い場合であっても、単斜晶ジルコニアの生成が抑制される傾向がある。アルミニウム酸化物を含有する場合、本実施態様の焼結体がＡｌとＣｏとの複合酸化物、例えばコバルトアルミネート（ＣｏＡｌ２Ｏ４）、を含む場合がある。本実施態様の焼結体の効果が損なわれない範囲において、焼結体にコバルトアルミネート等の複合酸化物が含まれていてもよい。
【0033】
本実施態様の焼結体はハフニウム（Ｈｆ）等の不可避不純物以外の不純物を含まないことが好ましく、亜鉛（Ｚｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含まないこと（すなわち、０重量％）が特に好ましい。本実施態様の焼結体は、亜鉛をＺｎＯとして換算した含有量（以下、「亜鉛含有量」ともいう。）、及び、クロムをＣｒ２Ｏ３として換算した含有量（以下、「クロム含有量」ともいう。）が、それぞれ、０．１重量％未満であることが好ましく、０．０５重量％以下であることがより好ましく、一般的な組成分析における検出限界以下（例えば、０．００５重量％以下）であることが特に好ましい。
【0034】
本実施態様の焼結体は、残部がジルコニアからなる。本実施態様の焼結体はジルコニアをＺｒＯ２として換算した含有量（以下、「ジルコニア含有量」ともいう。）が９４．０重量％以上であることが例示でき、９５．０重量％以上であることが好ましく、９７．０重量％以上であることがより好ましい。
【0035】
本実施態様において、コバルト含有量、鉄含有量、着色剤含有量、アルミナ含有量、ジルコニア含有量、亜鉛含有量及びクロム含有量は、それぞれ、本実施態様の焼結体の重量に対する各成分の重量割合である。
【0036】
本実施態様の焼結体に含まれるジルコニア（ＺｒＯ２）は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、バナジア（ＢａＯ）及びチタニア（ＴｉＯ２）の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「固溶成分」ともいう。）を含有するジルコニアであることが好ましく、イットリアを含有するジルコニアであることがより好ましい。焼結体中のＣｏ－Ｆｅ固溶体の粒子が微細になる傾向があるため、ジルコニアは、カルシア、マグネシア、バナジア及びチタニアの群から選ばれる少なくとも１種と、イットリアとを含有するジルコニアであることが好ましく、チタニア及びイットリアを含有するジルコニアであることがより好ましい。また、焼結体中のＣｏ－Ｆｅ固溶体の粒子が特に微細になる傾向があるため、コバルトをＣｏＯとして換算した含有量及び鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した含有量の合計が０．１重量％を超え０．４重量％以下、好ましくは０．１重量％を超え０．３重量％以下であり、かつ、チタニア及びイットリアを含有するジルコニアであることが特に好ましい。本実施態様において、焼結体中のＣｏ－Ｆｅ固溶体の粒子が微細になるほど、焼結体がより均一な色調として視認されやすくなる。
【0037】
固溶成分の含有量はジルコニアに固溶できる量であればよく、各固溶成分の含有量として、それぞれ、２．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが例示できる。
【0038】
本実施態様において、固溶成分の含有量は、ジルコニアと各固溶成分との合計に対する、各固溶成分の割合（ｍｏｌ％）であり、［各固溶成分（ｍｏｌ）］／［各固溶成分（ｍｏｌ）＋ＺｒＯ２（ｍｏｌ）］×１００から求まる値である。例えば、イットリア及びチタニアを含有するジルコニアにおいて、イットリア含有量（ｍｏｌ％）は［Ｙ２Ｏ３（ｍｏｌ）］／［Ｙ２Ｏ３（ｍｏｌ）＋ＺｒＯ２（ｍｏｌ）］×１００から求まる値であり、チタニア含有量（ｍｏｌ％）は［ＴｉＯ２（ｍｏｌ）］／［ＴｉＯ２（ｍｏｌ）＋ＺｒＯ２（ｍｏｌ）］×１００から求まる値、である。
【0039】
例えば、各固溶成分の好ましい含有量として、以下の少なくともいずれかが例示できる。
【0040】
イットリア含有量 ： ２．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下
チタニア含有量 ： １．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１．５ｍｏｌ％以上４．８ｍｏｌ％以下
本実施態様の焼結体は、ジルコニアに固溶する元素であって、固溶によって焼結体の色調を大きく変化させるもの、例えばエルビア（Ｅｒ２Ｏ３）又はセリア（ＣｅＯ２）の少なくとも１種、を含まないことが好ましい。これらの含有量は検出限界以下であることが好ましく、測定誤差等を考慮すると、それぞれ、０ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満であることが例示できる。
チタニア含有量 ： １．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１．５ｍｏｌ％以上４．８ｍｏｌ％以下
本実施態様の焼結体は、ジルコニアに固溶する元素であって、固溶によって焼結体の色調を大きく変化させるもの、例えばエルビア（Ｅｒ２Ｏ３）又はセリア（ＣｅＯ２）の少なくとも１種、を含まないことが好ましい。これらの含有量は検出限界以下であることが好ましく、測定誤差等を考慮すると、それぞれ、０ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満であることが例示できる。
【0041】
本実施態様の焼結体は、アルミナ含有量が０．１重量％以上２．０重量％以下、さらには０．１重量％以上１．５重量％以下、さらには０．１重量％以上１．０重量％以下、さらには０．１重量％以上０．５重量％以下であり、かつ、チタニア含有量１．０重量％以上４．０重量％以下、さらには１．０重量％以上３．５重量％以下、さらには１．２重量％以上３．２重量％以下、さらには１．５重量％以上３．０重量％以下であることが好ましい。
【0042】
本実施態様の焼結体に含まれるジルコニアの結晶相は正方晶を主相としていればよく、正方晶及び立方晶であってもよい。本実施態様の焼結体に含まれるジルコニアの結晶相の主相とは、以下の条件で測定される粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおけるジルコニアの結晶相中に占める割合が最も多い相である。
【0043】
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
ステップ幅 ： ０．０２°
スキャン速度 ： ５°／分
測定範囲 ： ２θ＝２０°から８０°
本実施態様の焼結体におけるＣｏ－Ｆｅ固溶体等の含有量では、ＸＲＤパターンにおいて、そのＸＲＤピークが検出されない。そのため、本実施態様の焼結体のＸＲＤパターンは、焼結体に含まれるジルコニアの結晶相と同じＸＲＤパターンとなる。
測定モード ： 連続スキャン
ステップ幅 ： ０．０２°
スキャン速度 ： ５°／分
測定範囲 ： ２θ＝２０°から８０°
本実施態様の焼結体におけるＣｏ－Ｆｅ固溶体等の含有量では、ＸＲＤパターンにおいて、そのＸＲＤピークが検出されない。そのため、本実施態様の焼結体のＸＲＤパターンは、焼結体に含まれるジルコニアの結晶相と同じＸＲＤパターンとなる。
【0044】
本実施態様の焼結体は、ジルコニアの単斜晶率が１０％以下であることが好ましく、６．５％以下であることがより好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【0045】
ジルコニアの単斜晶率は、上述の条件で測定される本実施態様の焼結体の表面のＸＲＤパターンから、以下の式により求められる値である。
【0046】
単斜晶率（％）＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）］×１００
／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］
上式において、Ｉｍ（１１１）は単斜晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度、Ｉｍ（１１－１）は単斜晶ジルコニアの（１１－１）面の面積強度、Ｉｔ（１１１）は正方晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度、及び、Ｉｃ（１１１）は立方晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度である。
／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］
上式において、Ｉｍ（１１１）は単斜晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度、Ｉｍ（１１－１）は単斜晶ジルコニアの（１１－１）面の面積強度、Ｉｔ（１１１）は正方晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度、及び、Ｉｃ（１１１）は立方晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度である。
【0047】
本実施態様の焼結体に含まれるジルコニアの結晶粒子の平均径（以下、「平均結晶粒径」ともいう。）は３．０μｍ以下であることが好ましく、は２．５μｍ以下であることがより好ましい。特に好ましい平均結晶粒径として０．３μｍ以上２．５μｍ以下、更には０．５μｍ以上１．３μｍ以下を挙げることができる。
【0048】
本実施態様において、平均結晶粒径は、走査型顕微鏡を使用し、１５，０００倍の倍率で本実施態様の焼結体の表面を観察し、得られるＳＥＭ観察図から無作為に２００個以上、好ましくは２５０±５０個、のジルコニアの結晶粒子を抽出し、その結晶粒径をインターセプト法（ｋ＝１．７８）によって測定し、その平均をもって求めることができる。本実施態様の焼結体のＳＥＭ観察図において、ジルコニアの結晶粒子と、Ｃｏ－Ｆｅ固溶体の粒子などのジルコニアの結晶粒子以外の粒子や気孔とは、濃淡の違いから区別できる。
【0049】
本実施態様の焼結体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が１０以下であり、なおかつ、色相ａ＊が－２．００以上２．００以下、及び、色相ｂ＊が－２．００以上５．００以下である色調を有することが好ましい。
【0050】
本実施態様の焼結体の特に好ましい色調として、以下に示す明度Ｌ＊、色相ａ＊及びｂ＊のいずれかの組合せが挙げられる。
【0051】
明度Ｌ＊ ： ０以上９．０以下、好ましくは０以上５．５以下、
より好ましくは０以上３．０未満
色相ａ＊ ： －３．００以上２．００以下、
好ましくは－０．５０以上０．５０以下
色相ｂ＊ ： －２．００以上４．００以下、
好ましくは－１．００以上１．００以下
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の色調はＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じた方法により、表面粗さ（Ｒａ）が０．０２ｎｍ以下である焼結体を測定することで得られる。色調は、正反射光を除去し、拡散反射光を測定するＳＣＥ方式で求めることで、より目視に近い色調として評価することができる。
より好ましくは０以上３．０未満
色相ａ＊ ： －３．００以上２．００以下、
好ましくは－０．５０以上０．５０以下
色相ｂ＊ ： －２．００以上４．００以下、
好ましくは－１．００以上１．００以下
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の色調はＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じた方法により、表面粗さ（Ｒａ）が０．０２ｎｍ以下である焼結体を測定することで得られる。色調は、正反射光を除去し、拡散反射光を測定するＳＣＥ方式で求めることで、より目視に近い色調として評価することができる。
【0052】
本実施態様の焼結体は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ６８７２に準じ、なおかつ、試料厚みを１ｍｍとして測定される二軸曲げ強度（以下、単に「二軸曲げ強度」ともいう。）が１４００ＭＰａ以上であることが好ましく、１７００ＭＰａ以上であることがより好ましい。加工性の観点から、二軸曲げ強度は３０００ＭＰａ以下であることが好ましく、２５００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【0053】
本実施態様の焼結体は、色味を帯びていない黒色として視認される色調を呈する焼結体であり、高級感のある宝飾品、装飾部材等の部材、例えば、時計部品、携帯用電子機器の外装部品等の様々な部材へ利用することができる。
【0054】
次に、本実施態様の焼結体の製造方法について説明する。
【0055】
本実施態様の焼結体の製造方法は、コバルト化合物及び鉄化合物を含み、残部がジルコニアからなり、コバルトをＣｏＯとして換算した含有量及び鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した含有量の合計が０．１重量％を超え３．０重量％未満である成形体を還元雰囲気で焼結する焼結工程、を有する製造方法、である。これにより、漆黒色を呈する焼結体を製造することができる。
【0056】
焼結工程では、コバルト化合物及び鉄化合物を含み、残部がジルコニアからなり、コバルトをＣｏＯとして換算した含有量及び鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した含有量の合計が０．１重量％を超え３．０重量％未満である成形体を焼結することで、焼結体を得る。
【0057】
焼結工程に供する成形体はコバルト化合物及び鉄化合物を含み、残部がジルコニアからなる。成形体は不可避不純物以外の不純物を含まないことが好ましい。成形体は、亜鉛及びクロムを含まないこと（すなわち、亜鉛含有量及びクロム含有量が、それぞれ、０重量％）が好ましく、それぞれ、０．１重量％未満であることが好ましい。
【0058】
コバルト化合物は、コバルト（Ｃｏ）を含む化合物であり、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）及び硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）の群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ及びＣｏＯＯＨの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0059】
鉄化合物は、鉄（Ｆｅ）を含む化合物であり、酸化鉄（ＩＩＩ、ＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、水酸化鉄（ＦｅＯＨ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ）及び硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）の群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ及びＦｅＯＯＨの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0060】
成形体は、アルミニウム化合物を含んでいてもよい。アルミニウム化合物は、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、アルミニウムイソプロポキシド（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３Ａｌ）及び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）の群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、アルミナ又は水酸化アルミニウムの少なくともいずれかであることが好ましい。
【0061】
コバルト化合物、鉄化合物及びアルミニウム化合物は、コバルト、鉄及びアルミニウムの群から選ばれる２種以上を含む複合酸化物であってもよい。複合酸化物としてＣｏＦｅ２Ｏ４（コバルトフェライト）、ＣｏＡｌ２Ｏ４（コバルトアルミネート）、ＦｅＡｌ２Ｏ４及びＦｅＡｌＯ３の群から選ばれる１種以上が例示でき、ＣｏＡｌ２Ｏ４が好ましい。
【0062】
ジルコニア（ＺｒＯ２）は、イットリア、カルシア、マグネシア、バナジア及びチタニアの群から選ばれる少なくとも１種を含むジルコニアであってもよく、イットリア含有ジルコニアであることが好ましく、イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であるイットリア含有ジルコニアであることがより好ましく、イットリア含有量が２．５ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下であるイットリア含有ジルコニアであることがより好ましい。
【0063】
成形体は、固溶成分又はその前駆体を含有する化合物（以下、「固溶成分源」ともいう。）を含んでいてもよい。このような化合物として、イットリウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、バナジウム化合物及びチタン化合物の群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、イットリウム化合物又はチタン化合物の少なくともいずれかであることが好ましく、チタン化合物であることがより好ましい。
【0064】
イットリウム化合物は、イットリア、塩化イットリウム及び水酸化イットリウムの群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、イットリア又は塩化イットリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。カルシウム化合物は、カルシア、塩化カルシウム及び水酸化カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、カルシア又は塩化カルシウムの少なくともいずれかであることが好ましい。マグネシウム化合物は、マグネシア、塩化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、マグネシア又は塩化マグネシウムの少なくともいずれかであることが好ましい。バナジウム化合物は、バナジア、塩化バナジウム及び水酸化バナジウムの群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、バナジア又は塩化バナジウムの少なくともいずれかであることが好ましい。チタン化合物は、チタニア、塩化チタン、水酸化チタン及びチタンテトライソプロポキシドの群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、チタニア又は水酸化チタンの少なくともいずれかであることが好ましい。
【0065】
成形体は、成形体中のコバルトをＣｏＯとして換算した含有量（コバルト含有量）及び鉄をＦｅ２Ｏ３として換算した含有量（鉄含有量）の合計が０．１重量％を超え３．０重量％未満であり、０．１重量％を超え２．５重量％以下であることが好ましく、０．１２重量％以上２．５重量％以下であることがより好ましく、０．２重量％以上１．５重量％以下であることが特に好ましい。
【0066】
コバルト化合物と鉄化合物との割合は任意であるが、成形体中のコバルト及び鉄をそれぞれＣｏＯ及びＦｅ２Ｏ３とて換算した場合の重量比が、ＣｏＯ／（ＣｏＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）が０．１０以上０．９９以下、好ましくは０．１０以上０．５０以下となる割合であることが好ましい。
【0067】
成形体がアルミニウム化合物を含む場合、成形体中のアルミニウムをＡｌ２Ｏ３として換算した含有量が０．１重量％以上３．０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２．５重量％以下であることがより好ましく、０．２重量％以上２．５重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以上２．０重量％以下であることがさらに好ましく、０．２重量％以上２．０重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以上１．０重量％以下であることが更により好ましく、０．２重量％以上１．０重量％以下であることが特に好ましい。
【0068】
固溶成分源の含有量は、２．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが例示できる。固溶成分源の含有量は、ジルコニアと酸化物換算した各固溶成分源との合計に対する、酸化物換算した各固溶成分源の割合（ｍｏｌ％）であり、［各固溶成分源（ｍｏｌ）］／［各固溶成分源（ｍｏｌ）＋ＺｒＯ２（ｍｏｌ）］×１００から求まる値である。例えば、成形体がイットリウム化合物及びチタン化合物を含有する場合、イットリウム化合物の含有量（ｍｏｌ％）は［Ｙ２Ｏ３（ｍｏｌ）］／［Ｙ２Ｏ３（ｍｏｌ）＋ＺｒＯ２（ｍｏｌ）］×１００から求まる値であり、チタン化合物の含有量（ｍｏｌ％）は［ＴｉＯ２（ｍｏｌ）］／［ＴｉＯ２（ｍｏｌ）＋ＺｒＯ２（ｍｏｌ）］×１００から求まる値、である。
【0069】
例えば、各固溶成分源の好ましい含有量として、以下の少なくともいずれかが例示できる。
【0070】
イットリア含有量 ： ２．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下
チタニア含有量 ： １．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１．５ｍｏｌ％以上４．８ｍｏｌ％以下
一方、成形体はエルビア（Ｅｒ２Ｏ３）又はセリア（ＣｅＯ２）並びにこれらの前駆体の少なくとも１種、を含まないことが好ましく、これらの含有量は検出限界以下（０ｍｏｌ％）であること好ましく、測定誤差等を考慮すると、それぞれ、１ｍｏｌ％未満であることが挙げられる。
チタニア含有量 ： １．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１．５ｍｏｌ％以上４．８ｍｏｌ％以下
一方、成形体はエルビア（Ｅｒ２Ｏ３）又はセリア（ＣｅＯ２）並びにこれらの前駆体の少なくとも１種、を含まないことが好ましく、これらの含有量は検出限界以下（０ｍｏｌ％）であること好ましく、測定誤差等を考慮すると、それぞれ、１ｍｏｌ％未満であることが挙げられる。
【0071】
成形体は任意の方法で得られたものであればよく、例えば、原料化合物を混合し、成形する工程、により得られる成形体が好ましい。
【0072】
混合は、原料化合物が均一になる方法であれば任意の混合方法であればよい。好ましい混合法として原料化合物の各粉末を湿式混合することが挙げられる。具体的な湿式混合として、ボールミル、ビーズミル、及び撹拌ミルの群から選ばれる少なくとも１種による混合を例示することができ、ボールミル及びビーズミルの少なくともいずれかによる混合が好ましく、直径１．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下のジルコニアボールを粉砕媒体とするボールミルによる混合がより好ましい。本実施態様では、原料化合物の各粉末を湿式混合する際に粉砕することが好ましい。
【0073】
成形は、目的とする形状の成形体が得られる方法であれば任意の成形方法を適用することができる。成形方法として、一軸加圧、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング及びインジェクションモールディングの群から選ばれる少なくとも１種を例示することができる。好ましい成形方法として一軸加圧又は冷間静水圧プレスの少なくともいずれかが挙げられ、一軸加圧した後に冷間静水圧プレスする成形方法がより好ましい。一軸加圧の条件として、２０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下が例示でき、冷間静水圧プレスの条件として１５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が例示できる。
【0074】
成形体の形状は目的に応じた任意形状であればよく、円板状、柱状、立方体状、直方体状、多面体状、略多面体状、板状、球状及び略球状の群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。
【0075】
焼結工程では、成形体を還元雰囲気で焼結して焼結体を得る。これにより、コバルトと鉄との固溶体を含む焼結体が得られる。
【0076】
焼結工程では成形体を還元雰囲気で焼結する。還元雰囲気で焼結することにより、コバルト及び鉄の固溶体化と析出が共に進行する。酸化雰囲気のみの焼結では、焼結体の色調が異なる又は色調にムラが生じるなどが生じ、本実施態様の焼結体が安定して得られない。
【0077】
本実施態様における還元雰囲気として、還元性気体又は還元性発熱体の少なくともいずれかを使用する雰囲気が例示できる。還元性気体は、水素又は一酸化炭素の少なくともいずれかを含有する気体が例示できる。還元性発熱体としてカーボン製発熱体が例示できる。
【0078】
本実施態様の好ましい還元雰囲気として、不活性気体中で還元性発熱体を使用する雰囲気が挙げられ、更にはアルゴン又は窒素の雰囲気でカーボン製発熱体を使用する雰囲気が挙げられる。
【0079】
焼結工程において、焼結方法は任意であり、常圧焼結又は加圧焼結のいずれかであることが好ましく、加圧焼結であることがより好ましい。加熱焼結は、ホットプレス法又は熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」ともいう。）処理であることが好ましく、ＨＩＰ処理であることが更に好ましい。本実施態様において、常圧焼結とは、焼結時に成形体に対して外的な力を加えず単に加熱することにより焼結する方法であり、加圧焼結とは、焼結時に成形体に対して外的な力を加えて加熱することにより焼結する方法である。
【0080】
焼結工程における焼結温度は、１３００℃以上１７００℃以下、好ましくは１３００℃以上１６７５℃以下、より好ましくは１４５０℃以上１６７５℃以下が挙げられる。
【0081】
好ましい焼結条件として、以下の条件が例示できる。
【0082】
焼結方法 ：ＨＩＰ処理
焼結雰囲気 ：アルゴン又は窒素の少なくともいずれか、好ましくはアルゴン
焼結温度 ：１３００℃以上１６７５℃以下、
好ましくは１４５０℃以上１６７５℃以下
焼結時間 ：０．５時間以上５時間以下
焼結圧力 ：５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、
好ましくは１００ＭＰａ以上１７５ＭＰａ以下
発熱体 ：カーボンヒーター
本実施態様の製造方法は、焼結工程の前に、成形体を非還元雰囲気で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、を有していてもよい。
焼結雰囲気 ：アルゴン又は窒素の少なくともいずれか、好ましくはアルゴン
焼結温度 ：１３００℃以上１６７５℃以下、
好ましくは１４５０℃以上１６７５℃以下
焼結時間 ：０．５時間以上５時間以下
焼結圧力 ：５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、
好ましくは１００ＭＰａ以上１７５ＭＰａ以下
発熱体 ：カーボンヒーター
本実施態様の製造方法は、焼結工程の前に、成形体を非還元雰囲気で焼結して予備焼結体を得る予備焼結工程、を有していてもよい。
【0083】
予備焼結工程の焼結雰囲気は非還元雰囲気であればよく、酸化雰囲気又は不活性雰囲気のいずれかであればよく、酸化雰囲気、更には大気雰囲気であることが好ましい。
【0084】
焼結が進行すれば予備焼結方法は任意であるが、予備焼結の焼結方法は常圧焼結であることが好ましく、大気雰囲気での常圧焼結であることがより好ましい。
【0085】
予備焼結の条件として以下の条件が例示できる。
【0086】
予備焼結方法 ：常圧焼結
予備焼結雰囲気：大気雰囲気
予備焼結温度 ：１３００℃以上１５００℃以下、
好ましくは１３００℃以上１４５０℃以下、
より好ましくは１３００℃以上１４００℃以下
予備焼結時間 ：３０分以上５時間以下
本実施態様の製造方法が予備焼結工程を有する場合、成形体の代わりに予備焼結体を焼結工程に供すればよい。
予備焼結雰囲気：大気雰囲気
予備焼結温度 ：１３００℃以上１５００℃以下、
好ましくは１３００℃以上１４５０℃以下、
より好ましくは１３００℃以上１４００℃以下
予備焼結時間 ：３０分以上５時間以下
本実施態様の製造方法が予備焼結工程を有する場合、成形体の代わりに予備焼結体を焼結工程に供すればよい。
【0087】
本実施態様の製造方法では、酸化雰囲気下、６５０℃以上１１００℃以下で、焼結体を熱処理する熱処理工程を有していてもよい。
【0088】
酸化雰囲気での熱処理であれば熱処理方法は任意である。簡便であるため、熱処理は、熱処理時に焼結体に対して外的な力を加えず単に加熱する方法（以下、「常圧焼成」ともいう。）であることが好ましく、大気雰囲気での常圧焼成であることがより好ましい。
【0089】
熱処理温度は６５０℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７００℃以上９５０℃以下であることがより好ましい。ジルコニアが２以上の固溶成分を含む場合、特にジルコニアがイットリア及びチタニアを含有するジルコニアである場合、熱処理温度は７００℃以上９５０℃以下であることが好ましい。
【0090】
熱処理時間は上記の熱処理温度において１時間以上４８時間以下であればよい。
【0091】
特に好ましい熱処理工程として以下の条件が例示できる。
【0092】
熱処理方法 ：常圧焼成
熱処理雰囲気：大気雰囲気
熱処理温度 ：７００℃以上１０５０℃以下、
好ましくは８００℃以上９５０℃以下
熱処理時間 ：１時間以上１０時間以下
熱処理雰囲気：大気雰囲気
熱処理温度 ：７００℃以上１０５０℃以下、
好ましくは８００℃以上９５０℃以下
熱処理時間 ：１時間以上１０時間以下
【実施例0093】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0094】
本実施態様の焼結体及び粉末の特性測定方法を以下に説明する。
【0095】
（実測密度）
焼結体試料の実測密度はアルキメデス法により測定した。前処理として、焼結体試料を煮沸処理し、焼結体試料表面の残存気泡を除去した。
焼結体試料の実測密度はアルキメデス法により測定した。前処理として、焼結体試料を煮沸処理し、焼結体試料表面の残存気泡を除去した。
【0096】
（結晶相及び単斜晶率）
粉末Ｘ線解析装置（装置名：ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ、リガク社製）を用い、焼結体試料の表面のＸＲＤパターンを測定した。測定条件を以下に示す。
粉末Ｘ線解析装置（装置名：ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ、リガク社製）を用い、焼結体試料の表面のＸＲＤパターンを測定した。測定条件を以下に示す。
【0097】
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
ステップ幅 ： ０．０２°
スキャン速度 ： ５°／分
測定範囲 ： ２θ＝２０°から８０°
得られたＸＲＤパターンから結晶相を求め、なおかつ、以下の式により、ジルコニアの単斜晶率を測定した。
測定モード ： 連続スキャン
ステップ幅 ： ０．０２°
スキャン速度 ： ５°／分
測定範囲 ： ２θ＝２０°から８０°
得られたＸＲＤパターンから結晶相を求め、なおかつ、以下の式により、ジルコニアの単斜晶率を測定した。
【0098】
単斜晶率（％）＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）］×１００
／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］
上式において、Ｉｍ（１１１）は単斜晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度、Ｉｍ（１１－１）は単斜晶ジルコニアの（１１－１）面の面積強度、Ｉｔ（１１１）は正方晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度、及び、Ｉｃ（１１１）は立方晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度である。
／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］
上式において、Ｉｍ（１１１）は単斜晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度、Ｉｍ（１１－１）は単斜晶ジルコニアの（１１－１）面の面積強度、Ｉｔ（１１１）は正方晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度、及び、Ｉｃ（１１１）は立方晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度である。
【0099】
（色調及び反射率）
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じた方法により、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な色差計（装置名：Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ ３０００、日本電色工業社製）を用いた。測定条件は以下のとおりとし、正反射光を除去し、拡散反射光を測定するＳＣＥ方式で色調及び反射率を求めた。
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じた方法により、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な色差計（装置名：Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ ３０００、日本電色工業社製）を用いた。測定条件は以下のとおりとし、正反射光を除去し、拡散反射光を測定するＳＣＥ方式で色調及び反射率を求めた。
【0100】
光源 ： Ｄ６５光源
視野角 ： １０°
焼結体試料には、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下とした厚み１ｍｍ、直径１６ｍｍの円板状の焼結体を用いた。
視野角 ： １０°
焼結体試料には、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下とした厚み１ｍｍ、直径１６ｍｍの円板状の焼結体を用いた。
【0101】
（二軸曲げ強度）
ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に準拠した方法により、焼結体試料の二軸曲げ強度を測定した。測定には、直径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状の焼結体試料を用いた。測定は同一の条件で作製された焼結体試料について３回行い、その平均値をもって二軸曲げ強度とした。
ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に準拠した方法により、焼結体試料の二軸曲げ強度を測定した。測定には、直径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状の焼結体試料を用いた。測定は同一の条件で作製された焼結体試料について３回行い、その平均値をもって二軸曲げ強度とした。
【0102】
（平均結晶粒径）
焼結体試料のジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径はインターセプト法により測定した。
焼結体試料のジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径はインターセプト法により測定した。
【0103】
前処理として、焼結体試料の表面粗さＲａが０．０２μｍ以下となるように鏡面研磨した後に、熱エッチングしたものを使用した。ＳＥＭを使用し、１５，０００倍の倍率で焼結体試料の表面を観察しＳＥＭ観察図を得た。得られたＳＥＭ観察図から無作為に２００個以上（２５０±５０個）、のジルコニアの結晶粒子を抽出し、その結晶粒径をインターセプト法（ｋ＝１．７８）によって測定し、その平均をもってジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径とした。
【0104】
（ＥＰＭＡ測定及びＣｏ分布等の測定）
ＥＰＭＡ装置（装置名：ＥＰＭＡ１６１０、島津製作所社製）を使用し、以下の条件で下反射電子像の観察及び元素マッピングを求めた。
ＥＰＭＡ装置（装置名：ＥＰＭＡ１６１０、島津製作所社製）を使用し、以下の条件で下反射電子像の観察及び元素マッピングを求めた。
【0105】
測定方式 ： 波長分散型
加速電圧 ： １５ｋＶ
照射電流 ： ３００ｎＡ
分析面積 ： ５１．２μｍ×５１．２μｍ
視野数 ： ３視野
ＥＰＭＡ１６１０の付属の解析ソフト（製品名：ＥＰＭＡシステム Ｖｅｒ．２．１４、島津製作所社製）を使用し、得られた元素マッピングを二値化し、バックグラウンドにおけるコバルト又は鉄の特性Ｘ線の強度が１．５倍以上である領域の個数を計測した。ここで、コバルトについてはマッピング結果の強度を１２０カウントにしたとき、粒子が確認されない場所をバックグラウンドとし、その平均値の１．５倍を閾値として二値化処理を行い、鉄についてはマッピング結果の強度を１１０カウントにしたとき、粒子が確認されない場所をバックグラウンドとし、その平均値の１．５倍を閾値として二値化処理を行った。計測された領域の個数に占める各領域の個数の割合をもってＣｏ分布、Ｆｅ分布、最頻Ｃｏ分布及び最頻Ｆｅ分布を求めた。
加速電圧 ： １５ｋＶ
照射電流 ： ３００ｎＡ
分析面積 ： ５１．２μｍ×５１．２μｍ
視野数 ： ３視野
ＥＰＭＡ１６１０の付属の解析ソフト（製品名：ＥＰＭＡシステム Ｖｅｒ．２．１４、島津製作所社製）を使用し、得られた元素マッピングを二値化し、バックグラウンドにおけるコバルト又は鉄の特性Ｘ線の強度が１．５倍以上である領域の個数を計測した。ここで、コバルトについてはマッピング結果の強度を１２０カウントにしたとき、粒子が確認されない場所をバックグラウンドとし、その平均値の１．５倍を閾値として二値化処理を行い、鉄についてはマッピング結果の強度を１１０カウントにしたとき、粒子が確認されない場所をバックグラウンドとし、その平均値の１．５倍を閾値として二値化処理を行った。計測された領域の個数に占める各領域の個数の割合をもってＣｏ分布、Ｆｅ分布、最頻Ｃｏ分布及び最頻Ｆｅ分布を求めた。
【0106】
焼結体試料は、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下とした厚み１ｍｍ、直径１６ｍｍの円板状の焼結体を用いた。
【0107】
実施例１
酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、及び、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末と、エタノールとをジルコニア製ボールを使用したボールミルで湿式混合して、０．０４重量％の酸化鉄及び０．１６重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアを含む混合粉末を得た。混合粉末を大気中、１１０℃で乾燥した後、篩分けし、凝集粒径５００μｍ以下の凝集粉末とした。
酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、及び、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末と、エタノールとをジルコニア製ボールを使用したボールミルで湿式混合して、０．０４重量％の酸化鉄及び０．１６重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアを含む混合粉末を得た。混合粉末を大気中、１１０℃で乾燥した後、篩分けし、凝集粒径５００μｍ以下の凝集粉末とした。
【0108】
当該凝集粉末を圧力５０ＭＰａの金型プレスによる一軸加圧成形後、圧力２００ＭＰａの冷間静水圧プレスで処理することで、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状の成形体を得た。当該成形体を大気雰囲気、１３５０℃で２時間焼結することで一次焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９８ｇ／ｃｍ３であった。
【0109】
一次焼結体をアルゴン雰囲気、１５００℃、１５０ＭＰａ及び１時間でＨＩＰ処理して焼結体を得た。焼結体を、大気雰囲気、９００℃及び８時間で常圧焼成して本実施例の焼結体とした。
【0110】
本実施例の焼結体の元素マッピングの結果を下表に示す。
【0111】
【表1】
【0112】
最頻Ｃｏ領域及び最頻Ｆｅ領域は、それぞれ、４２．４％及び６５．４％であった。
【0113】
実施例２
０．４０重量％の酸化鉄及び０．１０重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０５ｇ／ｃｍ３であった。
０．４０重量％の酸化鉄及び０．１０重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０５ｇ／ｃｍ３であった。
【0114】
実施例３
０．２５重量％の酸化鉄及び０．２５重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０２ｇ／ｃｍ３であった。
０．２５重量％の酸化鉄及び０．２５重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０２ｇ／ｃｍ３であった。
【0115】
図１に本実施例の焼結体の反射電子像（図１（ａ））、鉄の元素マッピング（図１（ｂ））及びコバルトの元素マッピング（図１（ｃ））を示す。図１より、本実施例の焼結体はＣｏ－Ｆｅ固溶体を含み、当該Ｃｏ－Ｆｅ固溶体は０．１～３．５μｍの粒子として焼結体に含まれることが確認できる。
【0116】
さらに、ジルコニアの結晶粒子（図１（ａ）中の破線丸部）の元素マッピングの結果、ジルコニアの結晶粒子のコバルト及び鉄の含有量が測定限界以下であった。
【0117】
実施例４
０．１０重量％の酸化鉄及び０．４０重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９５ｇ／ｃｍ３であった。
０．１０重量％の酸化鉄及び０．４０重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９５ｇ／ｃｍ３であった。
【0118】
本実施例の焼結体の元素マッピングの結果を下表に示す。
【0119】
【表2】
【0120】
最頻Ｃｏ領域及び最頻Ｆｅ領域は、それぞれ、３８．４％及び５９．９％であった。
【0121】
実施例５
０．６５重量％の酸化鉄及び０．３５重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９６ｇ／ｃｍ３であった。
０．６５重量％の酸化鉄及び０．３５重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９６ｇ／ｃｍ３であった。
【0122】
比較例１
０．０２重量％の酸化鉄及び０．０８重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．７６ｇ／ｃｍ３であった。
０．０２重量％の酸化鉄及び０．０８重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．７６ｇ／ｃｍ３であった。
【0123】
本比較例の焼結体の元素マッピングの結果を下表に示す。
【0124】
【表3】
【0125】
比較例２
０．５０重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。得られた焼結体はクラックが発生していた。
０．５０重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。得られた焼結体はクラックが発生していた。
【0126】
比較例３
０．５０重量％の酸化鉄を含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０２ｇ／ｃｍ３であった。
０．５０重量％の酸化鉄を含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０２ｇ／ｃｍ３であった。
【0127】
比較例４
１．９５重量％の酸化鉄及び１．０５重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９５ｇ／ｃｍ３であった。得られた焼結体はクラックが発生していた。
１．９５重量％の酸化鉄及び１．０５重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９５ｇ／ｃｍ３であった。得られた焼結体はクラックが発生していた。
【0128】
本比較例の焼結体のクラック等の欠陥を含まない表面について元素マッピングを行った。結果を下表に示す。
【0129】
【表4】
【0130】
比較例５
０．２５重量％の酸化鉄及び０．２５重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと、並びに、ＨＩＰ処理及びＨＩＰ処理後の焼成を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０２ｇ／ｃｍ３であった。
０．２５重量％の酸化鉄及び０．２５重量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと、並びに、ＨＩＰ処理及びＨＩＰ処理後の焼成を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０２ｇ／ｃｍ３であった。
【0131】
実施例１～５及び比較例１～５の評価結果を下表に示す。
【0132】
【表5】
【0133】
【表6】
【0134】
また、還元雰囲気下での焼結を経ていない焼結体（比較例５）は薄い灰色を呈し、なおかつ、焼結体に斑点が点在し、均一な色調でなかった。
【0135】
鉄を含有しない焼結体（比較例２）及び着色剤含有量が３．０重量％である焼結体（比較例４）は、いずれも、クラックが発生し、欠陥のない焼結体として得られなかった。
【0136】
実施例６
酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末及び３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末を使用し、０．１０重量％の酸化鉄、０．４０重量％の酸化コバルト及び０．２５重量％のアルミナを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０４ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末及び３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末を使用し、０．１０重量％の酸化鉄、０．４０重量％の酸化コバルト及び０．２５重量％のアルミナを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０４ｇ／ｃｍ３であった。
【0137】
実施例７
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが０．２５重量％（内、Ａｌ２Ｏ３が０．１４重量％及びＣｏＯが０．１１重量％）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアとなるように、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末（純度９９％以上）、コバルトアルミネート（ＣｏＡｌ２Ｏ４）粉末（純度９９％以上）、及び、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（純度９９．８％以上）である混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０５ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが０．２５重量％（内、Ａｌ２Ｏ３が０．１４重量％及びＣｏＯが０．１１重量％）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアとなるように、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末（純度９９％以上）、コバルトアルミネート（ＣｏＡｌ２Ｏ４）粉末（純度９９％以上）、及び、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（純度９９．８％以上）である混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０５ｇ／ｃｍ３であった。
【0138】
実施例８
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが０．５０重量％（内、Ａｌ２Ｏ３が０．２８重量％及びＣｏＯが０．２２重量％）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０５ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが０．５０重量％（内、Ａｌ２Ｏ３が０．２８重量％及びＣｏＯが０．２２重量％）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０５ｇ／ｃｍ３であった。
【0139】
実施例９
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが１．００重量％（内、Ａｌ２Ｏ３が０．５６重量％及びＣｏＯが０．４４重量％）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０４ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが１．００重量％（内、Ａｌ２Ｏ３が０．５６重量％及びＣｏＯが０．４４重量％）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０４ｇ／ｃｍ３であった。
【0140】
実施例１０
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが２．００重量％（内、Ａｌ２Ｏ３が１．１２重量％及びＣｏＯが０．８８重量％）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０１ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが２．００重量％（内、Ａｌ２Ｏ３が１．１２重量％及びＣｏＯが０．８８重量％）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０１ｇ／ｃｍ３であった。
【0141】
実施例１１
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが３．００重量％（内、Ａｌ２Ｏ３が１．６８重量％及びＣｏＯが１．３２重量％）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９９ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが３．００重量％（内、Ａｌ２Ｏ３が１．６８重量％及びＣｏＯが１．３２重量％）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９９ｇ／ｃｍ３であった。
【0142】
本実施例の焼結体の元素マッピングの結果を下表に示す。
【0143】
【表7】
【0144】
実施例１２
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが５．００重量％（内、Ａｌ２Ｏ３が２．８重量％及びＣｏＯが２．２重量％）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．８６ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが５．００重量％（内、Ａｌ２Ｏ３が２．８重量％及びＣｏＯが２．２重量％）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．８６ｇ／ｃｍ３であった。
【0145】
実施例６～１２の物性値について、下表に示す。
【0146】
【表8】
【0147】
【表9】
【0148】
さらに、実施例の焼結体はいずれも漆黒色を呈していることより、アルミナ含有量がこのような範囲（例えば、０．２重量％以上２．５重量％以下）であることで、焼結体の色調に影響を与えることなく、ジルコニア単斜晶の生成が抑制されることがわかる。
【0149】
実施例１３
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが５．００重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１６５０℃としたこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．８４ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の焼結体の色調は漆黒色であった。結果を下表に示す。
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが５．００重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１６５０℃としたこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．８４ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の焼結体の色調は漆黒色であった。結果を下表に示す。
【0150】
【表10】
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが５．００重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと、及び、常圧焼成の温度を８００℃としたこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。
【0151】
一次焼結体の密度は５．８４ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の焼結体は高密度で、曲げ強度が高く、色調は漆黒色であった。
【0152】
実施例１５
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが５．００重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと、及び、常圧焼成の温度を１０００℃としたこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。
酸化鉄が０．１０重量％、コバルトアルミネートが５．００重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと、及び、常圧焼成の温度を１０００℃としたこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。
【0153】
一次焼結体の密度は５．８４ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の焼結体は高密度で、曲げ強度が高く、色調は漆黒色であった。
【0154】
実施例１４及び１５の結果を下表に示す。
【0155】
【表11】
【0156】
実施例１６
酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、酸化チタン粉末、アルミナ粉末及び、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末と、エタノールとをジルコニア製ビーズを使用したビーズミルで湿式混合して、酸化鉄が０．１６重量％、酸化コバルトが０．０４重量％、酸化チタンが３．０重量％（チタニア含有量として４．６９ｍｏｌ％に相当）、酸化アルミニウムが０．２５重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０８ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、酸化チタン粉末、アルミナ粉末及び、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末と、エタノールとをジルコニア製ビーズを使用したビーズミルで湿式混合して、酸化鉄が０．１６重量％、酸化コバルトが０．０４重量％、酸化チタンが３．０重量％（チタニア含有量として４．６９ｍｏｌ％に相当）、酸化アルミニウムが０．２５重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０８ｇ／ｃｍ３であった。
【0157】
実施例１７
酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、酸化チタン粉末、アルミナ粉末及び、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末と、エタノールとをジルコニア製ボールを使用したボールミルで湿式混合したこと以外は実施例１６と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９４ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、酸化チタン粉末、アルミナ粉末及び、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末と、エタノールとをジルコニア製ボールを使用したボールミルで湿式混合したこと以外は実施例１６と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９４ｇ／ｃｍ３であった。
【0158】
実施例１６及び１７の焼結体の元素マッピングの結果を下表に示す。
【0159】
【表12】
【0160】
実施例１８
酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、酸化チタン粉末、アルミナ粉末及び、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末と、エタノールとをジルコニア製ボールを使用したボールミルで湿式混合しして、酸化鉄が０．４重量％、酸化コバルトが０．１重量％、酸化チタンが１．０重量％（チタニア含有量として１．５９ｍｏｌ％に相当）、酸化アルミニウムが０．２５重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０２ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、酸化チタン粉末、アルミナ粉末及び、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末と、エタノールとをジルコニア製ボールを使用したボールミルで湿式混合しして、酸化鉄が０．４重量％、酸化コバルトが０．１重量％、酸化チタンが１．０重量％（チタニア含有量として１．５９ｍｏｌ％に相当）、酸化アルミニウムが０．２５重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以以外は実施例１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０２ｇ／ｃｍ３であった。
【0161】
実施例１９
酸化鉄が０．４重量％、酸化コバルトが０．１重量％、酸化チタンが２．０重量％（チタニア含有量として３．１５ｍｏｌ％に相当）、酸化アルミニウム０．２５重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．００ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄が０．４重量％、酸化コバルトが０．１重量％、酸化チタンが２．０重量％（チタニア含有量として３．１５ｍｏｌ％に相当）、酸化アルミニウム０．２５重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．００ｇ／ｃｍ３であった。
【0162】
実施例２０
酸化鉄が０．４重量％、酸化コバルトが０．１重量％、酸化チタンが３．０重量％（チタニア含有量として４．７０ｍｏｌ％に相当）、酸化アルミニウム０．２５重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９６ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄が０．４重量％、酸化コバルトが０．１重量％、酸化チタンが３．０重量％（チタニア含有量として４．７０ｍｏｌ％に相当）、酸化アルミニウム０．２５重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９６ｇ／ｃｍ３であった。
【0163】
実施例２１
酸化鉄が０．２４重量％、酸化コバルトが０．０６重量％、酸化チタンが３．０重量％（チタニア含有量として４．６９ｍｏｌ％に相当）、酸化アルミニウム０．２５重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．００ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄が０．２４重量％、酸化コバルトが０．０６重量％、酸化チタンが３．０重量％（チタニア含有量として４．６９ｍｏｌ％に相当）、酸化アルミニウム０．２５重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．００ｇ／ｃｍ３であった。
【0164】
実施例２２
酸化鉄が０．４重量％、酸化コバルトが０．１重量％、酸化チタンが１．０重量％（チタニア含有量として１．５８ｍｏｌ％に相当）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０６ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄が０．４重量％、酸化コバルトが０．１重量％、酸化チタンが１．０重量％（チタニア含有量として１．５８ｍｏｌ％に相当）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０６ｇ／ｃｍ３であった。
【0165】
実施例２３
酸化鉄が０．４重量％、酸化コバルトが０．１重量％、酸化チタンが２．０重量％（チタニア含有量として３．１４ｍｏｌ％に相当）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０２ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄が０．４重量％、酸化コバルトが０．１重量％、酸化チタンが２．０重量％（チタニア含有量として３．１４ｍｏｌ％に相当）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０２ｇ／ｃｍ３であった。
【0166】
実施例２４
酸化鉄が０．４重量％、酸化コバルトが０．１重量％、酸化チタンが３．０重量％（チタニア含有量として４．６９ｍｏｌ％に相当）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９９ｇ／ｃｍ３であった。
酸化鉄が０．４重量％、酸化コバルトが０．１重量％、酸化チタンが３．０重量％（チタニア含有量として４．６９ｍｏｌ％に相当）及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５．９９ｇ／ｃｍ３であった。
【0167】
実施例１８～２４の焼結体の元素マッピングの結果を下表に示す。
【0168】
【表13】
酸化鉄が０．０８重量％、酸化コバルトが０．０２重量％、酸化チタンが３．０重量％（チタニア含有量として４．６８ｍｏｌ％に相当）、酸化アルミニウム０．２５重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は６．０１ｇ／ｃｍ３であった。
【0169】
本比較例の焼結体の元素マッピングの結果を下表に示す。
【0170】
【表14】
【0171】
実施例１６～２４、及び比較例６の物性値について、下表に示す。
【0172】
【表15】
【0173】
【表16】
【0174】
また、図３に実施例１７の焼結体のチタン及びイットリウムの元素マッピングを示す。
【0175】
図３から、チタン及びイットリウムは同様な分布を示しており、いずれも同一の粒子から検出されている。これより、チタニア及びイットリアはジルコニアに固溶しており、当該ジルコニアはチタニア及びイットリアを含有するジルコニアであることが分かる。
【0176】
比較例７
酸化鉄が１．２重量％、酸化コバルトが０．３重量％、酸化チタンが３．０重量％（チタニア含有量として４．６８ｍｏｌ％に相当）、酸化アルミニウム０．２５重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５，９７ｇ／ｃｍ３であった。得られた焼結体はクラックが発生していた。
酸化鉄が１．２重量％、酸化コバルトが０．３重量％、酸化チタンが３．０重量％（チタニア含有量として４．６８ｍｏｌ％に相当）、酸化アルミニウム０．２５重量％及び残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである混合粉末を使用したこと以外は実施例１８と同様な方法で本比較例の焼結体を得た。一次焼結体の密度は５，９７ｇ／ｃｍ３であった。得られた焼結体はクラックが発生していた。
【0177】
本比較例の焼結体の元素マッピングの結果を下表に示す。
【0178】
【表17】
【図1】
【図2】
【図3】
