(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024026930
(43)【公開日】2024-02-29
(54)【発明の名称】正極合材及びリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20240221BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240221BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240221BHJP
H01M 4/1397 20100101ALI20240221BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240221BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/62 Z
H01M4/136
H01M4/1397
H01M4/38 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022129480
(22)【出願日】2022-08-16
(71)【出願人】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】石原 悠
(72)【発明者】
【氏名】樋口 弘幸
(72)【発明者】
【氏名】藤井 雄太
(72)【発明者】
【氏名】羽二生 大和
(72)【発明者】
【氏名】山口 展史
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA11
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA10
5H050DA13
5H050EA08
5H050FA13
5H050FA16
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA06
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン電池のレート特性を向上できる正極合材を提供する。
【解決手段】硫化物固体電解質と、平均細孔半径が１０ｎｍ以下である電子伝導性を有する材料Ａと、ラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、材料Ａの細孔内の少なくとも一部に存在する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の少なくとも一方と、を含み、材料Ａ及びＢの合計質量（Ａ＋Ｂ）に対する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計質量（Ｓ）の比［Ｓ／（Ａ＋Ｂ）］が、２．５以上である、正極合材。
【選択図】なし
【解決手段】硫化物固体電解質と、平均細孔半径が１０ｎｍ以下である電子伝導性を有する材料Ａと、ラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、材料Ａの細孔内の少なくとも一部に存在する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の少なくとも一方と、を含み、材料Ａ及びＢの合計質量（Ａ＋Ｂ）に対する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計質量（Ｓ）の比［Ｓ／（Ａ＋Ｂ）］が、２．５以上である、正極合材。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫化物固体電解質と、
平均細孔半径が１０ｎｍ以下である電子伝導性を有する材料Ａと、
ラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、
前記材料Ａの細孔内の少なくとも一部に存在する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の少なくとも一方と、を含み、
前記材料Ａ及びＢの合計質量（Ａ＋Ｂ）に対する、前記単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計質量（Ｓ）の比［Ｓ／（Ａ＋Ｂ）］が、２．５以上である、正極合材。
平均細孔半径が１０ｎｍ以下である電子伝導性を有する材料Ａと、
ラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、
前記材料Ａの細孔内の少なくとも一部に存在する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の少なくとも一方と、を含み、
前記材料Ａ及びＢの合計質量（Ａ＋Ｂ）に対する、前記単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計質量（Ｓ）の比［Ｓ／（Ａ＋Ｂ）］が、２．５以上である、正極合材。
【請求項2】
前記材料Ａと、前記材料Ｂと、前記単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計質量の比（Ａ：Ｂ：Ｓ）が、５～１５：１～１０：３０～５０である、請求項1に記載の正極合材。
【請求項3】
前記材料Ａの平均細孔半径が５ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載の正極合材。
【請求項4】
前記材料Ａが多孔質炭素材料である、請求項１～３のいずれかに記載の正極合材。
【請求項5】
前記材料Ｂのミクロ細孔量が０．１ｃｃ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の正極合材。
【請求項6】
前記材料Ｂが炭素繊維である、請求項１～５のいずれかに記載の正極合材。
【請求項7】
前記材料Ａのラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）が０．６未満である、請求項１～６のいずれかに記載の正極合材。
【請求項8】
前記材料Ａと前記材料Ｂの合計細孔体積が１．０ｃｃ/ｇ以上である、請求項１～７のいずれかに記載の正極合材。
【請求項9】
前記単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計含有量が、前記材料Ａと前記材料Ｂの合計質量１ｇに対し１．０ｃｃ以上である、請求項１～８のいずれかに記載の正極合材。
【請求項10】
前記単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計含有量が、前記材料Ａと前記材料Ｂの全細孔体積の７０％以上である、請求項１～９のいずれかに記載の正極合材。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれかに記載の正極合材を含む、リチウムイオン電池用正極。
【請求項12】
請求項１１に記載のリチウムイオン電池用正極を含む、リチウムイオン電池。
【請求項13】
平均細孔半径が１０ｎｍ以下である電子伝導性を有する材料Ａと、単体硫黄とを、前記単体硫黄の融点以上の温度で加熱して、材料Ａ－単体硫黄複合粉末とする工程と、
前記材料Ａ－単体硫黄複合粉末と、ラマン測定におけるＧバンドの面積／Ｄバンドの面積が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、硫化物固体電解質と、を混合して、正極合材とする工程を含む、正極合材の製造方法。
前記材料Ａ－単体硫黄複合粉末と、ラマン測定におけるＧバンドの面積／Ｄバンドの面積が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、硫化物固体電解質と、を混合して、正極合材とする工程を含む、正極合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極合材及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体リチウムイオン電池の電気容量について、理論容量が大きいことから、硫黄を正極に用いる方法が検討されている。しかしながら、硫黄は電子伝導性及びリチウムイオン伝導性が低いため、高電流密度における放電容量が小さい（レート特性）という課題がある。
【0003】
上記課題に対し、活性炭に硫黄を含浸させたのち、固体電解質と複合化した硫黄正極合材が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）のような繊維状の導電助剤と、硫黄を含む化合物を混合した正極合材が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、リチウムイオン電池のレート特性のさらなる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第６２４３１０３号
【特許文献2】特開２０２０－１６１２８８号公報
【特許文献3】特開２０２１－２６８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、リチウムイオン電池のレート特性を向上できる正極合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明によれば、以下の正極合材等が提供される。
１．硫化物固体電解質と、
平均細孔半径が１０ｎｍ以下である電子伝導性を有する材料Ａと、
ラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、
前記材料Ａの細孔内の少なくとも一部に存在する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の少なくとも一方と、を含み、
前記材料Ａ及びＢの合計質量（Ａ＋Ｂ）に対する、前記単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計質量（Ｓ）の比［Ｓ／（Ａ＋Ｂ）］が、２．５以上である、正極合材。
２．前記材料Ａと、前記材料Ｂと、前記単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計質量の比（Ａ：Ｂ：Ｓ）が、５～１５：１～１０：３０～５０である、1に記載の正極合材。
３．前記材料Ａの平均細孔半径が５ｎｍ未満である、１又は２に記載の正極合材。
４．前記材料Ａが多孔質炭素材料である、１～３のいずれかに記載の正極合材。
５．前記材料Ｂのミクロ細孔量が０．１ｃｃ／ｇ以下である、１～４のいずれかに記載の正極合材。
６．前記材料Ｂが炭素繊維である、１～５のいずれかに記載の正極合材。
７．前記材料Ａのラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）が０．６未満である、１～６のいずれかに記載の正極合材。
８．前記材料Ａと前記材料Ｂの合計細孔体積が１．０ｃｃ/ｇ以上である、１～７のいずれかに記載の正極合材。
９．前記単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計含有量が、前記材料Ａと前記材料Ｂの合計質量１ｇに対し１．０ｃｃ以上である、１～８のいずれかに記載の正極合材。
１０．前記単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計含有量が、前記材料Ａと前記材料Ｂの全細孔体積の７０％以上である、１～９のいずれかに記載の正極合材。
１１．１～１０のいずれかに記載の正極合材を含む、リチウムイオン電池用正極。
１２．１１に記載のリチウムイオン電池用正極を含む、リチウムイオン電池。
１３．平均細孔半径が１０ｎｍ以下である電子伝導性を有する材料Ａと、単体硫黄とを、前記単体硫黄の融点以上の温度で加熱して、材料Ａ－単体硫黄複合粉末とする工程と、
前記材料Ａ－単体硫黄複合粉末と、ラマン測定におけるＧバンドの面積／Ｄバンドの面積が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、硫化物固体電解質と、を混合して、正極合材とする工程を含む、正極合材の製造方法。
１．硫化物固体電解質と、
平均細孔半径が１０ｎｍ以下である電子伝導性を有する材料Ａと、
ラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、
前記材料Ａの細孔内の少なくとも一部に存在する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の少なくとも一方と、を含み、
前記材料Ａ及びＢの合計質量（Ａ＋Ｂ）に対する、前記単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計質量（Ｓ）の比［Ｓ／（Ａ＋Ｂ）］が、２．５以上である、正極合材。
２．前記材料Ａと、前記材料Ｂと、前記単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計質量の比（Ａ：Ｂ：Ｓ）が、５～１５：１～１０：３０～５０である、1に記載の正極合材。
３．前記材料Ａの平均細孔半径が５ｎｍ未満である、１又は２に記載の正極合材。
４．前記材料Ａが多孔質炭素材料である、１～３のいずれかに記載の正極合材。
５．前記材料Ｂのミクロ細孔量が０．１ｃｃ／ｇ以下である、１～４のいずれかに記載の正極合材。
６．前記材料Ｂが炭素繊維である、１～５のいずれかに記載の正極合材。
７．前記材料Ａのラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）が０．６未満である、１～６のいずれかに記載の正極合材。
８．前記材料Ａと前記材料Ｂの合計細孔体積が１．０ｃｃ/ｇ以上である、１～７のいずれかに記載の正極合材。
９．前記単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計含有量が、前記材料Ａと前記材料Ｂの合計質量１ｇに対し１．０ｃｃ以上である、１～８のいずれかに記載の正極合材。
１０．前記単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄の合計含有量が、前記材料Ａと前記材料Ｂの全細孔体積の７０％以上である、１～９のいずれかに記載の正極合材。
１１．１～１０のいずれかに記載の正極合材を含む、リチウムイオン電池用正極。
１２．１１に記載のリチウムイオン電池用正極を含む、リチウムイオン電池。
１３．平均細孔半径が１０ｎｍ以下である電子伝導性を有する材料Ａと、単体硫黄とを、前記単体硫黄の融点以上の温度で加熱して、材料Ａ－単体硫黄複合粉末とする工程と、
前記材料Ａ－単体硫黄複合粉末と、ラマン測定におけるＧバンドの面積／Ｄバンドの面積が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、硫化物固体電解質と、を混合して、正極合材とする工程を含む、正極合材の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、リチウムイオン電池のレート特性を向上できる正極合材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例１で作製した正極合材の断面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
１．正極合材
本発明の一実施形態に係る正極合材は、硫化物固体電解質と、平均細孔半径が１０ｎｍ以下である電子伝導性を有する材料Ａと、ラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、を含む。そして、材料Ａの細孔内の少なくとも一部に存在する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の少なくとも一方と、を含み、かつ、材料Ａ及びＢの合計質量（Ａ＋Ｂ）に対する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄換算の合計質量（Ｓ）の比（Ｓ／Ａ＋Ｂ）が、２．５以上である。
本発明の一実施形態に係る正極合材は、硫化物固体電解質と、平均細孔半径が１０ｎｍ以下である電子伝導性を有する材料Ａと、ラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、を含む。そして、材料Ａの細孔内の少なくとも一部に存在する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の少なくとも一方と、を含み、かつ、材料Ａ及びＢの合計質量（Ａ＋Ｂ）に対する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄換算の合計質量（Ｓ）の比（Ｓ／Ａ＋Ｂ）が、２．５以上である。
【0010】
本実施形態において、材料Ａは単体硫黄や単体硫黄の放電生成物を保持するとともに、これらの粒径を小さく保つことで、電子及びイオンをスムーズに供給する機能を有すると推定される。一方、材料Ｂは高い黒鉛化度に起因する高い電子伝導性により、正極全体への電子伝導性を容易にするため、レート特性の向上に寄与すると推定される。
【0011】
また、本実施形態では材料Ａの細孔内の一部に存在する単体硫黄又は単体硫黄の放電生成物と、を含み、かつ、材料Ａ及びＢの合計質量（Ａ＋Ｂ）に対する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄換算の合計質量（Ｓ）の比（Ｓ／Ａ＋Ｂ）が、２．５以上である。本要件は、正極合材に含まれる単体硫黄の量が多いことを意味し、エネルギー密度の高い電池が得られる。
【0012】
一実施形態において、材料Ｂのアスペクト比は５以上である。形状の異なる２種の材料Ａ及びＢを使用することにより、電子伝導性及びイオン伝導性を有さない硫黄に、少量の材料Ａ及びＢの添加であっても、均一に電子伝導を付与することができる。また、硫黄をリチウムイオンが供給されやすい微粒化状態に維持できるため、正極合材における硫黄の含有率を高めつつ、電池のレート特性を向上できる。
【0013】
材料Ａは細孔を有するため、単体硫黄を高度に分散させることができると推定する。一方、単体硫黄は絶縁性であるため、含有量が多いと正極内の電子移動を阻害する。材料Ｂのアスペクト比が大きい場合、単体硫黄の含有量が多くても、材料Ａと比べて長い距離の電子移動を実現できる。以上の効果から、本実施形態の正極合材を正極に使用したリチウムイオン電池では、レート特性が向上すると推定する。
以下、本実施形態の構成部材について説明する。
以下、本実施形態の構成部材について説明する。
【0014】
［材料Ａ］
材料Ａは電子伝導性を有し、平均細孔半径が１０ｎｍ以下である細孔を有する材料であれば特に限定されない。
一実施形態において、材料Ａが有する細孔の平均細孔半径は、７ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがより好ましく、４ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均細孔半径は小さい方がレート特性の向上効果は大きい傾向にある。材料Ａが有する細孔の平均細孔半径の下限は特に限定しないが、通常、０．１ｎｍ以上である。
材料Ａは電子伝導性を有し、平均細孔半径が１０ｎｍ以下である細孔を有する材料であれば特に限定されない。
一実施形態において、材料Ａが有する細孔の平均細孔半径は、７ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがより好ましく、４ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均細孔半径は小さい方がレート特性の向上効果は大きい傾向にある。材料Ａが有する細孔の平均細孔半径の下限は特に限定しないが、通常、０．１ｎｍ以上である。
【0015】
一実施形態において、材料Ａは多孔質炭素材料が好ましい。
多孔質炭素材料の例として、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、活性炭、クノーベル（登録商標）等が好ましく挙げられる。なかでも、活性炭が好ましい。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
多孔質炭素材料の例として、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、活性炭、クノーベル（登録商標）等が好ましく挙げられる。なかでも、活性炭が好ましい。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【0016】
一実施形態において、材料Ａの細孔体積は１．０ｃｃ（ｍＬ）／ｇ以上であることが好ましい。これにより、保持することが可能な硫黄の量が多くなり、電池のエネルギー密度の向上につながる。材料Ａの細孔体積は１．５ｃｃ／ｇ以上がより好ましく、さらに２．０ｃｃ／ｇ以上が好ましい。電子伝導性材料Ａの細孔体積は通常１０ｃｃ／ｇ以下である。
【0017】
本発明において、平均細孔半径及び細孔体積は、Ｂｒｅｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ－ Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法）により測定することができる。
具体的に、電子伝導性材料Ａを液体窒素温度下において、電子伝導性材料Ａに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。
測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－３）を用いて測定できる。
具体的に、電子伝導性材料Ａを液体窒素温度下において、電子伝導性材料Ａに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。
測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－３）を用いて測定できる。
【0018】
［単体硫黄］
単体硫黄（硫黄）としては、特に限定はないが、好ましくは純度が９５質量％以上であり、より好ましくは９６質量％以上であり、特に好ましくは９７質量％以上である。
単体硫黄の結晶系としては、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。単体硫黄は、加熱により融液となる。
単体硫黄（硫黄）としては、特に限定はないが、好ましくは純度が９５質量％以上であり、より好ましくは９６質量％以上であり、特に好ましくは９７質量％以上である。
単体硫黄の結晶系としては、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。単体硫黄は、加熱により融液となる。
【0019】
単体硫黄は、電池反応時には一部又は全部が放電生成物に変化する。したがって、一実施形態の正極合材（正極）内においては、単体硫黄の放電生成物が存在する。放電生成物が存在する場合は、正極合材に含まれる硫黄は、単体硫黄と放電生成物に含まれる硫黄の合計量とする。
単体硫黄の放電生成物としては、完全放電状態であるＬｉ２Ｓ及びその途中段階の多硫化リチウムとしてＬｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ８等が挙げられる。
単体硫黄の放電生成物としては、完全放電状態であるＬｉ２Ｓ及びその途中段階の多硫化リチウムとしてＬｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ８等が挙げられる。
【0020】
正極合材において、単体硫黄の一部又は全部が材料Ａの細孔内に含浸している。該細孔内に含浸されない単体硫黄は、材料Ａ及びＢの一部又は全体を被覆するようにして存在している。材料Ａの細孔内に硫黄が含浸されているかどうかは、材料Ａの粒子断面をＳＥＭ－ＤＥＳやＴＥＭ－ＥＤＸ等の元素マッピング可能な分析手法を用いて分析し、材料Ａ由来の元素及び硫黄元素の重なりを評価することで確認できる。
一実施形態では、正極合材における単体硫黄の含有量が多いため、材料Ａの細孔外にも単体硫黄が存在している。この場合、単体硫黄と材料Ａを複合化したものは、ペレットのような塊となるが、機械的に粉砕することで粉末化することが可能である。
一実施形態では、正極合材における単体硫黄の含有量が多いため、材料Ａの細孔外にも単体硫黄が存在している。この場合、単体硫黄と材料Ａを複合化したものは、ペレットのような塊となるが、機械的に粉砕することで粉末化することが可能である。
【0021】
［材料Ｂ］
材料Ｂは導電性炭素であり、炭素材料の黒鉛化の度合を示す、ラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）が０．６以上である。
上記Ｇバンドの面積は、１８００ｃｍ－１～１４７５ｃｍ－１にあるピークの面積であり、Ｄバンドの面積は１４７５ｃｍ－１～７００ｃｍ－１にあるピークの面積である。Ｄバンドの面積は、炭素材料の欠陥部の量を示す。上記比（Ｇ／Ｄ）が０．６以上である炭素材料は、黒鉛化が進行しているため、高い電気伝導度を有することが期待できる。比（Ｇ／Ｄ）は０．７以上であることがより好ましく、１．０以上、１．５以上、さらには２．０以上であることがより好ましい。また、比（Ｇ／Ｄ）は全く欠陥のない黒鉛ではＤバンドがないため無限大となるが、通常１００以下であり、１０以下であることが好ましい。
ラマン測定におけるＧバンドの面積及びＤバンドの面積は、実施例に記載の方法で測定する。
材料Ｂは導電性炭素であり、炭素材料の黒鉛化の度合を示す、ラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）が０．６以上である。
上記Ｇバンドの面積は、１８００ｃｍ－１～１４７５ｃｍ－１にあるピークの面積であり、Ｄバンドの面積は１４７５ｃｍ－１～７００ｃｍ－１にあるピークの面積である。Ｄバンドの面積は、炭素材料の欠陥部の量を示す。上記比（Ｇ／Ｄ）が０．６以上である炭素材料は、黒鉛化が進行しているため、高い電気伝導度を有することが期待できる。比（Ｇ／Ｄ）は０．７以上であることがより好ましく、１．０以上、１．５以上、さらには２．０以上であることがより好ましい。また、比（Ｇ／Ｄ）は全く欠陥のない黒鉛ではＤバンドがないため無限大となるが、通常１００以下であり、１０以下であることが好ましい。
ラマン測定におけるＧバンドの面積及びＤバンドの面積は、実施例に記載の方法で測定する。
【0022】
一実施形態において、材料Ａのラマン測定における比（Ｇ／Ｄ）は０．６未満であり、０．５５未満が好ましい。０．６未満であることは、材料Ａが適度な欠陥構造を有することを意味し、欠陥部を通した材料内のＬｉイオン伝導が期待できる。また、欠陥部等から硫黄が含浸されやすくなることも期待できる。
例えば、ダイヤモンド等の黒鉛構造を持たない炭素材料では、Ｇバンドが出ないため、比（Ｇ／Ｄ）は０になるが、導電性材料としては０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。０．１以上であることで、適度に発達した黒鉛構造が材料Ａに含まれ、好適な電子伝導性が得られる。
例えば、ダイヤモンド等の黒鉛構造を持たない炭素材料では、Ｇバンドが出ないため、比（Ｇ／Ｄ）は０になるが、導電性材料としては０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。０．１以上であることで、適度に発達した黒鉛構造が材料Ａに含まれ、好適な電子伝導性が得られる。
【0023】
一実施形態において、材料Ｂのアスペクト比が５以上であり、好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１５以上である。アスペクト比が高いほど少量の材料で電極全体に電子伝導性を付与することができる。材料Ｂのアスペクト比は、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは３０００以下であり、さらに好ましくは２０００以下である。アスペクト比が高すぎると粉体のかさ密度の低下につながり、運送コストが高くなり、また、混合性の低下にもつながる。
【0024】
材料Ｂのアスペクト比は以下の式により計算される。
材料Ｂのアスペクト比＝材料Ｂの平均繊維長／材料Ｂの平均繊維径
アスペクト比は材料のサイズにより適切な手法で評価する。例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることができる。
材料Ｂのアスペクト比＝材料Ｂの平均繊維長／材料Ｂの平均繊維径
アスペクト比は材料のサイズにより適切な手法で評価する。例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることができる。
【0025】
材料Ｂとしては、炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。また、ストラクチャー構造を有し、実質的にアスペクト比の高い導電助剤として機能する、アセチレンブラック、デンカブラック（登録商標）、サーマルブラック、チャンネルブラック等や、平板上の電子伝導体であるグラフェン、還元グラフェン、鱗片状黒鉛等も、材料Ｂとして用いることができる。
これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【0026】
材料Ｂの平均繊維長は好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。また、材料Ｂの平均繊維長は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。平均繊維長をこのように調整することにより、少量の材料で電極全体に電子伝導性を付与できる。
【0027】
材料Ｂの平均繊維径は好ましくは２ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上である。また、材料Ｂの平均繊維径は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。平均繊維径をこのように調整することにより、電子伝導を十分に保ちつつ、少ない混合量でも電極全体に電子伝導性が付与できる。
【0028】
一実施形態において、材料Ｂのミクロ細孔量は０．１ｃｃ／ｇ以下である。ここで、ミクロ細孔とは一般に、細孔直径が２ｎｍ以下の細孔を意味する。ミクロ細孔量が０．１ｃｃ／ｇであるとき、材料Ｂは実質的にミクロ細孔を持たないとする。材料Ｂのミクロ細孔量は０．０５ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましい。内部に細孔を持たないことから、材料Ｂは高い電子伝導を有するため、少ない添加量で正極全体に電子伝導性を付与できる。
ミクロ細孔量は材料Ｂの窒素吸着等温線からｔ－ｐｌｏｔを用いて解析できる。また、硫黄を含有するミクロ細孔を持たないことは、ＳＥＭ－ＥＤＳやＴＥＭ－ＥＤＸ等の元素マッピング可能な分析手法を用いて、ＣとＳの重なりのない粒子の有無を評価することでも分析できる。
ミクロ細孔量は材料Ｂの窒素吸着等温線からｔ－ｐｌｏｔを用いて解析できる。また、硫黄を含有するミクロ細孔を持たないことは、ＳＥＭ－ＥＤＳやＴＥＭ－ＥＤＸ等の元素マッピング可能な分析手法を用いて、ＣとＳの重なりのない粒子の有無を評価することでも分析できる。
【0029】
［硫化物固体電解質］
硫化物固体電解質は、少なくとも硫黄原子を含み、かつ含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現する固体電解質であり、硫黄原子の他、好ましくはリチウム原子、リン原子を含み、より好ましくはリチウム原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
硫化物固体電解質としては、非晶性硫化物固体電解質であってもよいし、結晶性硫化物固体電解質であってもよい。
硫化物固体電解質は、少なくとも硫黄原子を含み、かつ含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現する固体電解質であり、硫黄原子の他、好ましくはリチウム原子、リン原子を含み、より好ましくはリチウム原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
硫化物固体電解質としては、非晶性硫化物固体電解質であってもよいし、結晶性硫化物固体電解質であってもよい。
【0030】
（非晶性硫化物固体電解質）
非晶性硫化物固体電解質としては、少なくとも硫黄原子を含み、含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現するものであれば特に制限なく採用することができ、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等の硫化リチウムと硫化リンとから構成される、硫黄原子、リチウム原子及びリン原子を含む固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
非晶性硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
非晶性硫化物固体電解質としては、少なくとも硫黄原子を含み、含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現するものであれば特に制限なく採用することができ、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等の硫化リチウムと硫化リンとから構成される、硫黄原子、リチウム原子及びリン原子を含む固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
非晶性硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
【0031】
非晶性硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、化学的安定性が高く、より高いイオン伝導度を得る観点から、３０～８５：１５～７０が好ましく、４０～８０：２０～６０がより好ましく、４５～７８：２２～５５が更に好ましい。
非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、３０～９５モル％が好ましく、３５～９０モル％がより好ましく、４０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。
非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、３０～９５モル％が好ましく、３５～９０モル％がより好ましく、４０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。
【0032】
非晶性硫化物固体電解質において、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む場合、これらの原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．６が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０８～０．４が更に好ましい。
また、ハロゲン原子として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、臭素原子、及びヨウ素原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０２～０．２５：０．０２～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０３～０．２：０．０３～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０４～０．１８：０．０４～０．１８が更に好ましい。リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。
また、ハロゲン原子として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、臭素原子、及びヨウ素原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０２～０．２５：０．０２～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０３～０．２：０．０３～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０４～０．１８：０．０４～０．１８が更に好ましい。リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。
【0033】
また、非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
【0034】
（結晶性硫化物固体電解質）
結晶性硫化物固体電解質としては、例えば上記の非晶性硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、以下の結晶構造を有する硫化物固体電解質を採用し得る。
リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
結晶性硫化物固体電解質としては、例えば上記の非晶性硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、以下の結晶構造を有する硫化物固体電解質を採用し得る。
リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
【0035】
また、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照））等が挙げられる。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。
【0036】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２°、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
【0037】
また、結晶性の硫化物固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有する組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造が挙げられる。
【0038】
上記の結晶構造の中でも、結晶性硫化物固体電解質が有する結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、アルジロダイト型結晶構造が好ましい。
【0039】
結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、既述の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）と同様に、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
【0040】
［配合比］
本実施形態の正極合材において、材料Ｂの含有量は、材料Ａを１００質量部としたときに、２０～２００質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがより好ましい。上記範囲を満たすことにより、正極合材内の導電性を高く維持でき、レート特性が向上しやすい。
本実施形態の正極合材において、材料Ｂの含有量は、材料Ａを１００質量部としたときに、２０～２００質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがより好ましい。上記範囲を満たすことにより、正極合材内の導電性を高く維持でき、レート特性が向上しやすい。
【0041】
また、材料Ａ及びＢの合計質量（Ａ＋Ｂ）に対する、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄換算の合計質量（Ｓ）の比［Ｓ／（Ａ＋Ｂ）］が、２．５以上である。比［Ｓ／（Ａ＋Ｂ）］は３以上が好ましい。正極合材内において、単体硫黄の比率が高い程、硫黄の利用率が同じであれば、電池のエネルギー密度の向上が期待できる。一方で、正極内の電子伝導を十分に付与することが難しくなるため、比［Ｓ／（Ａ＋Ｂ）］は１０以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。
【0042】
材料Ａと、材料Ｂと、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄換算の合計質量（Ｓ）との質量比（Ａ：Ｂ：Ｓ）は、５～１５：１～１０：３０～５０が好ましく、さらに好ましくは５～１０：２～８：３５～４５がよく、７～１０：３～８：３５～４５が特に好ましい。これにより、材料Ａの細孔に硫黄が充填され小さな粒子として保持されることによるイオン伝導及び電子伝導の効率が向上する効果と、材料Ｂの電極全体への電子伝導性付与効果が、バランスよく機能し、良好な電池特性が得られる。
【0043】
硫化物固体電解質の含有量は、材料Ａ、材料Ｂ及び単体硫黄の合計を１００質量部としたときに、５～２００質量部であることが好ましく、１０～１２０質量部であることがより好ましい。固体電解質の含有量が５質量部以下ではイオン伝導を十分に得ることが困難になり、２００質量部以上の固体電解質を含む場合活物質の含有率が低下し、エネルギー密度の向上が困難になる。
【0044】
一実施形態において、正極合材における単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄換算の合計含有量は、材料Ａ及びＢの合計１ｇに対し１．０ｃｃ以上が好ましく、１．５ｃｃ以上がより好ましく、２．０ｃｃ以上がさらに好ましい。また、単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄換算の合計含有量は、上記材料Ａ及びＢの合計１ｇに対し１０ｃｃ以下が好ましく、５．０ｃｃ以下がより好ましく、４．０ｃｃ以下がさらに好ましい。上記範囲とすることにより、単体硫黄の含有量が十分となり、レート特性が向上しやすい。
なお、換算する場合、単体硫黄の密度は２ｇ／ｃｃとする。
なお、換算する場合、単体硫黄の密度は２ｇ／ｃｃとする。
【0045】
一実施形態において、正極合材における単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄換算の合計含有量は、材料Ａと材料Ｂの合計全細孔体積の７０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましく、１２０％以上がさらに好ましい。これにより、単体硫黄の含有量が十分となり、高いエネルギー密度が得られる。単体硫黄及び単体硫黄の放電生成物の硫黄換算の合計含有量は、材料Ａと材料Ｂの合計全細孔体積の３００％以下が好ましく、２００％以下がより好ましく、１７０％以下がさらに好ましい。
材料Ａと材料Ｂの全細孔体積は、材料Ａ及びＢの仕込量（ｇ）と、上記細孔体積（ｃｃ／ｇ）から計算できる。
材料Ａと材料Ｂの全細孔体積は、材料Ａ及びＢの仕込量（ｇ）と、上記細孔体積（ｃｃ／ｇ）から計算できる。
【0046】
一実施形態において、正極合材は、硫黄系活物質、固体電解質及び導電助剤以外の他の成分を含んでもよく、また、含まなくてもよい。他の成分は特に限定されないが、例えば、バインダー、溶剤、分散剤が挙げられる。
本実施形態の正極合材は、例えば、以下に説明する本発明の製造方法で製造できる。
本実施形態の正極合材は、例えば、以下に説明する本発明の製造方法で製造できる。
【0047】
２．正極合材の製造方法
本発明の一実施形態に係る正極合材の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：平均細孔半径が１０ｎｍ以下である電子伝導性を有する材料Ａと、単体硫黄とを、前記単体硫黄の融点以上の温度で加熱して、材料Ａ－単体硫黄複合粉末とする工程
工程（２）：材料Ａ－単体硫黄複合粉末と、ラマン測定におけるＧバンドの面積／Ｄバンドの面積が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、硫化物固体電解質と、を混合して、正極合材とする工程
本発明の一実施形態に係る正極合材の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：平均細孔半径が１０ｎｍ以下である電子伝導性を有する材料Ａと、単体硫黄とを、前記単体硫黄の融点以上の温度で加熱して、材料Ａ－単体硫黄複合粉末とする工程
工程（２）：材料Ａ－単体硫黄複合粉末と、ラマン測定におけるＧバンドの面積／Ｄバンドの面積が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、硫化物固体電解質と、を混合して、正極合材とする工程
【0048】
［工程（１）］
工程（１）では、例えば、材料Ａと単体硫黄を混合し、封止した後、混合物を加熱して単体硫黄を融解させて細孔に単体硫黄を含浸させることにより、材料Ａ－単体硫黄複合粉末を製造する。
工程（１）では、例えば、材料Ａと単体硫黄を混合し、封止した後、混合物を加熱して単体硫黄を融解させて細孔に単体硫黄を含浸させることにより、材料Ａ－単体硫黄複合粉末を製造する。
【0049】
工程（１）において、材料Ａと単体硫黄との混合比は、使用する材料に合わせて適宜調整することができる。
一実施形態において、上述した通り単体硫黄の含有量を、１ｇの材料Ａに対し１．０ｃｃ以上とすることが好ましい。また、単体硫黄の含有量を、１ｇの材料Ａに対し１０ｃｃ以下とすることが好ましい。
また、一実施形態において、単体硫黄の含有量を、材料Ａの全細孔体積の７０％以上とすることが好ましい。また、全細孔体積の３００％以下とすることが好ましい。
一実施形態において、上述した通り単体硫黄の含有量を、１ｇの材料Ａに対し１．０ｃｃ以上とすることが好ましい。また、単体硫黄の含有量を、１ｇの材料Ａに対し１０ｃｃ以下とすることが好ましい。
また、一実施形態において、単体硫黄の含有量を、材料Ａの全細孔体積の７０％以上とすることが好ましい。また、全細孔体積の３００％以下とすることが好ましい。
【0050】
材料Ａと単体硫黄の混合物を、単体硫黄の融点（約１１５℃）以上の温度で加熱する。加熱温度は材料Ａ及び単体硫黄に合わせて調整するが、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。加熱温度の上限は、単体硫黄の沸点（約４４５℃）以下の温度である。加熱時間は０．１～２４時間が好ましい。
加熱後冷却することにより、材料Ａ－単体硫黄複合粉末が得られる。必要に応じて冷却後に粉砕工程を実施してもよい。
加熱後冷却することにより、材料Ａ－単体硫黄複合粉末が得られる。必要に応じて冷却後に粉砕工程を実施してもよい。
【0051】
［工程（２）］
工程（２）では、材料Ａ－単体硫黄複合粉末と、ラマン測定におけるＧバンドの面積／Ｄバンドの面積が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、硫化物固体電解質と、を混合して、正極合材とする。
例えば、上記工程（１）の後に、材料Ａ－単体硫黄複合粉末及び材料Ｂに機械的応力を加えて混合し、正極合材とする。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。
本工程により、材料Ａ及びＢの一部が粉砕していてもよい。
工程（２）では、材料Ａ－単体硫黄複合粉末と、ラマン測定におけるＧバンドの面積／Ｄバンドの面積が０．６以上の導電性炭素である材料Ｂと、硫化物固体電解質と、を混合して、正極合材とする。
例えば、上記工程（１）の後に、材料Ａ－単体硫黄複合粉末及び材料Ｂに機械的応力を加えて混合し、正極合材とする。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。
本工程により、材料Ａ及びＢの一部が粉砕していてもよい。
【0052】
一実施形態において、材料Ｂの配合量は上述したとおり、材料Ａ１００質量部に対し、２０～２００質量部であることが好ましい。
また、硫化物固体電解質の配合量は、材料Ａ、材料Ｂ及び単体硫黄の合計１００質量部に対し、５～２００質量部であることが好ましい。
また、硫化物固体電解質の配合量は、材料Ａ、材料Ｂ及び単体硫黄の合計１００質量部に対し、５～２００質量部であることが好ましい。
【0053】
混合の条件としては、例えば、遊星ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十～数百回転／分とし、０．５時間～１００時間処理すればよい。より具体的に、本願実施例で使用した遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－５）の場合、遊星型ボールミルの回転数は１００ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下が好ましく、１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下がより好ましい。
粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２～２０ｍｍが好ましい。
粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２～２０ｍｍが好ましい。
【0054】
一実施形態において、正極合材は上記材料Ａ－単体硫黄複合粉末と、材料Ｂを混合する工程の後に、硫化物固体電解質を加えて再度混合することにより、製造することができる。
【0055】
一実施形態において、正極合材は上記材料Ａ－単体硫黄複合粉末と、材料Ｂを混合する工程の後に加熱を行うこともできる。混合工程で結晶性が低下した固体電解質を再度結晶化もしくは加熱による界面形成の効果により、イオン伝導性を向上せることで電池特性を向上させることが可能である。
【0056】
加熱温度及び時間は固体電解質の種類によって適時調整できるが、例えば固体電解質の結晶化温度が２００℃以下の場合、固体電解質の結晶化温度に合わせて加熱処理を行う。固体電解質の結晶間温度が３００℃以上のような高温である場合、硫黄の蒸散が過度に起こらない２００℃程度で加熱することで、結晶化には至らないものの界面の再形成等を行うことはできる。
【0057】
加熱温度は前記の通り固体電解質の種類によって異なるため制限されないが、例えば２５０℃以下であり、２００℃以下が好ましい。温度が低温であるほど、硫黄の蒸散を抑制できる。加熱温度は５０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。加熱時間は特に制限されないが、例えば１分から９９時間、好ましくは１０分から１０時間、特に好ましくは３０分から３時間である。
【0058】
また、加熱のタイミングは合材化直後でもよく、また、溶媒を用いたスラリーキャストや静電塗布等の方法で、合材を電極シートに加工した後に加熱することもできる。スラリーキャストによる製造の場合、溶媒の除去と同時に結晶化の加熱を行うことで工程の削減を行うことも可能である。
【0059】
３．リチウムイオン電池
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の正極合材を含む。例えば、液体の電解質に替えて固体電解質を使用することにより、全固体リチウムイオン電池を製造できる。本発明の正極合材を使用することにより、レート特性のよい全固体リチウムイオン電池が作製できる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の正極合材を含む。例えば、液体の電解質に替えて固体電解質を使用することにより、全固体リチウムイオン電池を製造できる。本発明の正極合材を使用することにより、レート特性のよい全固体リチウムイオン電池が作製できる。
【0060】
全固体リチウムイオン電池は、主に正極層、負極層及び電解質層からなるが、本発明の正極合材は正極層の構成材料として好適である。負極層及び電解質層は公知の方法により製造できる。また、正極層、負極層、電解質層の他に、集電体が用いられていることが好ましく、集電体も公知のものが用いられる。
固体電解質は特に限定されないが、例えば、上述した硫化物固体電解質が挙げられる。
固体電解質は特に限定されないが、例えば、上述した硫化物固体電解質が挙げられる。
【実施例0061】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されない。
材料Ａ及びＢのラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）は下記の条件で決定した。
＜測定条件＞
装置：ＤＸＲ２（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）
露光時間：１０秒
積算回数：２０回
バックグラウンド：２０回
レーザー波長：５３２ｎｍ
レーザーパワー：３．０ｍＷ
ピンホール：２５μｍピンホール
分解能：ＨＩＧＨ ＲＥＳ ＧＲＡＴＩＮＧ
測定範囲：５０～１８００ｃｍ－１
測定倍率：対物レンズ５０倍
材料Ａ及びＢのラマン測定におけるＧバンドの面積とＤバンドの面積の比（Ｇ／Ｄ）は下記の条件で決定した。
＜測定条件＞
装置：ＤＸＲ２（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）
露光時間：１０秒
積算回数：２０回
バックグラウンド：２０回
レーザー波長：５３２ｎｍ
レーザーパワー：３．０ｍＷ
ピンホール：２５μｍピンホール
分解能：ＨＩＧＨ ＲＥＳ ＧＲＡＴＩＮＧ
測定範囲：５０～１８００ｃｍ－１
測定倍率：対物レンズ５０倍
【0062】
７００及び１８００ｃｍ－１近傍の構造由来のピークがない２点を通る直線をベースラインとした。上記波数にピークがある場合、近傍のピークを有さない波数をベースラインの開始点にできる。
ＧバンドとＤバンドを分ける１４７５ｃｍ－１は１４００～１５５０ｃｍ－１の各ラマンスペクトルの極小値をとる波数を算出し、その平均値として採用した。
ＧバンドとＤバンドを分ける１４７５ｃｍ－１は１４００～１５５０ｃｍ－１の各ラマンスペクトルの極小値をとる波数を算出し、その平均値として採用した。
【0063】
（実施例１）
（１）活性炭－単体硫黄複合粉末の作製
ガラス瓶に、材料Ａとして活性炭（関西熱化学株式会社製、ＭＳＣ－３０、細孔体積１．６７ｃｃ/ｇ、平均細孔半径１．１２ｎｍ、）と、単体硫黄を１：５の質量比で入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて１５０℃で６時間、３００℃で２．７５時間加熱し、活性炭－単体硫黄複合粉末を得た。
活性炭の細孔体積は１．６７ｃｃ/ｇであり、単体硫黄の密度を２ｇ/ｃｃとして計算すると、活性炭１ｇに対する単体硫黄の含有量は２．５ｃｃである。以上から、単体硫黄の含有量（仕込量）は活性炭の全細孔体積の１５０％（体積）である。
活性炭－単体硫黄複合粉末について、イオンミリングによって粒子断面を形成し、断面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した結果、硫黄元素が炭素内に観察されたことから、活性炭の細孔内に単体硫黄が含浸していることが確認できた。
活性炭の平均細孔半径及び細孔体積はＱｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－３）を用いて測定した。
（１）活性炭－単体硫黄複合粉末の作製
ガラス瓶に、材料Ａとして活性炭（関西熱化学株式会社製、ＭＳＣ－３０、細孔体積１．６７ｃｃ/ｇ、平均細孔半径１．１２ｎｍ、）と、単体硫黄を１：５の質量比で入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて１５０℃で６時間、３００℃で２．７５時間加熱し、活性炭－単体硫黄複合粉末を得た。
活性炭の細孔体積は１．６７ｃｃ/ｇであり、単体硫黄の密度を２ｇ/ｃｃとして計算すると、活性炭１ｇに対する単体硫黄の含有量は２．５ｃｃである。以上から、単体硫黄の含有量（仕込量）は活性炭の全細孔体積の１５０％（体積）である。
活性炭－単体硫黄複合粉末について、イオンミリングによって粒子断面を形成し、断面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した結果、硫黄元素が炭素内に観察されたことから、活性炭の細孔内に単体硫黄が含浸していることが確認できた。
活性炭の平均細孔半径及び細孔体積はＱｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－３）を用いて測定した。
【0064】
（２）固体電解質の作製
硫化リチウム ０．４１２７ｇ、五硫化二リン ０．６６５５ｇ、ヨウ化リチウム ０．２１３７ｇ、臭化リチウム ０．２０８０ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個を、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し密閉した。遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、回転速度３７０ｒｐｍで４０時間混合（メカニカルミリング）して粉末を得た。得られた粉末を１９５℃で３時間加熱し、固体電解質を得た。
硫化リチウム ０．４１２７ｇ、五硫化二リン ０．６６５５ｇ、ヨウ化リチウム ０．２１３７ｇ、臭化リチウム ０．２０８０ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個を、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し密閉した。遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、回転速度３７０ｒｐｍで４０時間混合（メカニカルミリング）して粉末を得た。得られた粉末を１９５℃で３時間加熱し、固体電解質を得た。
【0065】
（３）正極合材の作製
上記（１）で得た活性炭－単体硫黄複合粉末０．４５ｇと、上記（２）で得た固体電解質０．５ｇと、気相成長多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工株式会社製、平均繊維長６μｍ、平均繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比４０、ｔ－ｐｌｏｔ法によるミクロ細孔量０ｃｃ／ｇ）０．０５ｇを、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：３（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝７．５：５：３７．５（質量比））。
遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、回転速度３７０ｒｐｍ、２０時間、室温の条件で混合処理を行い、正極合材の粉末を得た。
上記（１）で得た活性炭－単体硫黄複合粉末０．４５ｇと、上記（２）で得た固体電解質０．５ｇと、気相成長多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工株式会社製、平均繊維長６μｍ、平均繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比４０、ｔ－ｐｌｏｔ法によるミクロ細孔量０ｃｃ／ｇ）０．０５ｇを、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：３（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝７．５：５：３７．５（質量比））。
遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、回転速度３７０ｒｐｍ、２０時間、室温の条件で混合処理を行い、正極合材の粉末を得た。
【0066】
（４）全固体リチウムイオン電池の作製
直径１０ｍｍのマコール（登録商標）製の円筒に、上記（２）で作製した固体電解質１００ｍｇを投入し、加圧成型した。加圧面に、上記（３）で作製した正極合材粉末を、単体硫黄の含有量が１．７５ｍｇになるよう投入し、再度加圧成型した。正極合材と反対の加圧面に、インジウム箔とリチウム箔を投入し、加圧することで、全固体電池を作製した。
直径１０ｍｍのマコール（登録商標）製の円筒に、上記（２）で作製した固体電解質１００ｍｇを投入し、加圧成型した。加圧面に、上記（３）で作製した正極合材粉末を、単体硫黄の含有量が１．７５ｍｇになるよう投入し、再度加圧成型した。正極合材と反対の加圧面に、インジウム箔とリチウム箔を投入し、加圧することで、全固体電池を作製した。
【0067】
（実施例２）
実施例１における活性炭（ＭＳＣ－３０）を多孔質炭素材料（ＣＮｏｖｅｌ（登録商標）、東洋炭素株式会社製、細孔体積３．０９ｃｃ/ｇ、平均細孔半径４．２７ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、正極合材粉末を得た。
単体硫黄の含有量は全細孔体積の８１％である。
多孔質炭素材料－単体硫黄複合粉末について、実施例１と同様に断面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した結果、多孔質炭素材料の細孔内に単体硫黄が含浸していることが確認できた。
得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
実施例１における活性炭（ＭＳＣ－３０）を多孔質炭素材料（ＣＮｏｖｅｌ（登録商標）、東洋炭素株式会社製、細孔体積３．０９ｃｃ/ｇ、平均細孔半径４．２７ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、正極合材粉末を得た。
単体硫黄の含有量は全細孔体積の８１％である。
多孔質炭素材料－単体硫黄複合粉末について、実施例１と同様に断面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した結果、多孔質炭素材料の細孔内に単体硫黄が含浸していることが確認できた。
得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0068】
（実施例３）
実施例１における活性炭（ＭＳＣ－３０）をカーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）、ＫＢ、細孔体積４．３３ｃｃ/ｇ、平均細孔半径６．６４ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、正極合材粉末を得た。単体硫黄の含有量は細孔体積の５８％である。
カーボンブラック－単体硫黄複合粉末について、実施例１と同様に断面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した結果、カーボンブラックの細孔内に単体硫黄が含浸していることが確認できた。
得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
実施例１における活性炭（ＭＳＣ－３０）をカーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）、ＫＢ、細孔体積４．３３ｃｃ/ｇ、平均細孔半径６．６４ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、正極合材粉末を得た。単体硫黄の含有量は細孔体積の５８％である。
カーボンブラック－単体硫黄複合粉末について、実施例１と同様に断面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した結果、カーボンブラックの細孔内に単体硫黄が含浸していることが確認できた。
得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0069】
（比較例１）
実施例１（３）において、気相成長多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ（登録商標）)を添加せずに、活性炭－単体硫黄複合粉末を０．５ｇ、固体電解質を０．５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は実施例１と同様にして、正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：５（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝８．３：０：４１．７（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
実施例１（３）において、気相成長多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ（登録商標）)を添加せずに、活性炭－単体硫黄複合粉末を０．５ｇ、固体電解質を０．５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は実施例１と同様にして、正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：５（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝８．３：０：４１．７（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0070】
（比較例２）
実施例１（３）において、活性炭－単体硫黄複合粉末を使用せずに、ＶＧＣＦを０．１２５ｇ、硫黄を０．３７５ｇ、固体電解質を０．５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は実施例１と同様にして、正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：３（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝０：１２．５：３７．５（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
実施例１（３）において、活性炭－単体硫黄複合粉末を使用せずに、ＶＧＣＦを０．１２５ｇ、硫黄を０．３７５ｇ、固体電解質を０．５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は実施例１と同様にして、正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：３（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝０：１２．５：３７．５（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0071】
（比較例３）
実施例１（３）において、活性炭－単体硫黄複合粉末を使用せずに、アセチレンブラック（ＡＢ、細孔を持たない炭素材料、デンカ株式会社製デンカブラック粒状）を０．０７５g、ＶＧＣＦを０．０５０ｇ、硫黄を０．３７５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は実施例１と同様にして正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：３（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝０：１２．５：３７．５（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
実施例１（３）において、活性炭－単体硫黄複合粉末を使用せずに、アセチレンブラック（ＡＢ、細孔を持たない炭素材料、デンカ株式会社製デンカブラック粒状）を０．０７５g、ＶＧＣＦを０．０５０ｇ、硫黄を０．３７５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は実施例１と同様にして正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：３（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝０：１２．５：３７．５（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0072】
（比較例４）
実施例１（１）において、活性炭（ＭＳＣ－３０）をカーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）、ＫＢ、細孔体積４．３３ｃｃ/ｇ、平均細孔半径６．６４ｎｍ）に変更した他は、同様にしてカーボンブラック－硫黄複合粉末を作製した。単体硫黄の含有量は全細孔体積の５８％である。
実施例１（３）において、気相成長多層カーボンナノチューブ(ＶＧＣＦ（登録商標）)を添加せずに、カーボンブラック－単体硫黄複合粉末を０．５ｇ、固体電解質を０．５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は、同様にして正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：５（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝８．３：０：４１．７（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
実施例１（１）において、活性炭（ＭＳＣ－３０）をカーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）、ＫＢ、細孔体積４．３３ｃｃ/ｇ、平均細孔半径６．６４ｎｍ）に変更した他は、同様にしてカーボンブラック－硫黄複合粉末を作製した。単体硫黄の含有量は全細孔体積の５８％である。
実施例１（３）において、気相成長多層カーボンナノチューブ(ＶＧＣＦ（登録商標）)を添加せずに、カーボンブラック－単体硫黄複合粉末を０．５ｇ、固体電解質を０．５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は、同様にして正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：５（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝８．３：０：４１．７（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0073】
（実施例４）
実施例１（３）において、気相成長多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ（登録商標））の代わりに、アセチレンブラック（ＡＢ、細孔を持たない炭素材料、デンカ株式会社製デンカブラック粒状、ｔ－ｐｌｏｔ法でのミクロ細孔量０ｃｃ／ｇ）を０．０５ｇ、活性炭－単体硫黄複合粉末を０．４５ｇ、固体電解質を０．５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は、同様にして正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：３（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝７．５：５：３７．５（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。アセチレンブラックは細孔を持たない炭素粒子が連なってストラクチャー構造を持つと言われており、実質的にアスペクト比の高い炭素を加えることと同じ効果が期待できる。
実施例１（３）において、気相成長多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ（登録商標））の代わりに、アセチレンブラック（ＡＢ、細孔を持たない炭素材料、デンカ株式会社製デンカブラック粒状、ｔ－ｐｌｏｔ法でのミクロ細孔量０ｃｃ／ｇ）を０．０５ｇ、活性炭－単体硫黄複合粉末を０．４５ｇ、固体電解質を０．５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は、同様にして正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：３（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝７．５：５：３７．５（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。アセチレンブラックは細孔を持たない炭素粒子が連なってストラクチャー構造を持つと言われており、実質的にアスペクト比の高い炭素を加えることと同じ効果が期待できる。
【0074】
（実施例５）
実施例１（３）において、気相成長多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ（登録商標））の代わりに、カーボンナノファイバー（メルク株式会社製、Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ、幅１００ｎｍ、長さ２０－２００μｍ、公称アスペクト比２００～２０００、ＰＲ－２５－ＸＴ－ＨＨＴ、ｔ－ｐｌｏｔ法でのミクロ細孔量０ｃｃ／ｇ）を０．０５ｇ、活性炭－単体硫黄複合粉末を０．４５ｇ、固体電解質を０．５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は、同様にして正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：３（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝７．５：５：３７．５（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
実施例１（３）において、気相成長多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ（登録商標））の代わりに、カーボンナノファイバー（メルク株式会社製、Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ、幅１００ｎｍ、長さ２０－２００μｍ、公称アスペクト比２００～２０００、ＰＲ－２５－ＸＴ－ＨＨＴ、ｔ－ｐｌｏｔ法でのミクロ細孔量０ｃｃ／ｇ）を０．０５ｇ、活性炭－単体硫黄複合粉末を０．４５ｇ、固体電解質を０．５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は、同様にして正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：３（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝７．５：５：３７．５（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0075】
（実施例６）
実施例１（３）において、気相成長多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ（登録商標））を０．０２５ｇ、活性炭－単体硫黄複合粉末を０．４７５ｇ、固体電解質を０．５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は、同様にして正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：３．２（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝９．５：２．５：３８（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
実施例１（３）において、気相成長多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ（登録商標））を０．０２５ｇ、活性炭－単体硫黄複合粉末を０．４７５ｇ、固体電解質を０．５ｇ、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、ジルコニア製ポットに投入した他は、同様にして正極合材粉末を得た（材料Ａ＋材料Ｂ：硫黄＝１：３．２（質量比）、材料Ａ：材料Ｂ：硫黄＝９．５：２．５：３８（質量比））。得られた正極合材粉末を使用した他は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0076】
【0077】
［電池特性の評価］
各例で作製した全固体電池の定電流充放電試験を行った。定電流試験のカットオフ電位は０．８－２．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ－Ｉｎに設定し、電流密度は表１に示す条件とした。
各例で作製した全固体電池の定電流充放電試験を行った。定電流試験のカットオフ電位は０．８－２．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ－Ｉｎに設定し、電流密度は表１に示す条件とした。
【0078】
【表1】
【0079】
表２に材料Ａ及びＢの物性を示す。また、表３に実施例１～６と比較例１～４の、２サイクル目（放電時の電流密度:０．１４７ｍＡ）、及び５サイクル目（放電時の電流密度:０．５８６ｍＡ）の硫黄１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【0080】
【表2】
【0081】
【表3】
【0082】
表３から、実施例のように材料Ａ及びＢを組み合わせて使用した場合に、放電容量が大きくレート特性が優れていることが確認できる。また、材料Ａの細孔の有無がレート特性に影響することが確認できる。また、材料Ｂの種類や含有量を変更しても、比較例１及び２より放電容量が大きく、レート特性が優れていることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【0083】
本発明の正極合材は、リチウムイオン電池の正極に好適である。また、本発明のリチウムイオン電池は、例えば、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器、電気自動車等の車両に用いられる電池等に好適に用いられる。
【図1】