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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024027028
(43)【公開日】2024-02-29
(54)【発明の名称】ポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 27/18 20060101AFI20240221BHJP
C08F 114/26 20060101ALI20240221BHJP
【ＦＩ】
C08L27/18
C08F114/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022129723
(22)【出願日】2022-08-16
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】阿部 香織
(72)【発明者】
【氏名】▲樋▼口 信弥
(72)【発明者】
【氏名】巨勢 丈裕
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AE034
4J002BD15W
4J002BD15X
4J002BG053
4J002CH055
4J002EG026
4J002FD313
4J002FD315
4J002FD316
4J002GH02
4J002GK02
4J002HA06
4J100AC26P
4J100CA01
4J100EA06
4J100EA09
4J100FA03
4J100FA20
4J100JA11
(57)【要約】
【課題】外観に優れ、クラック等の生じにくい被膜を形成できるポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液及びその製造方法の提供。
【解決手段】所定のポリテトラフルオロエチレン水性分散液１と、所定のポリテトラフルオロエチレン水性分散液２を、固形分質量比がポリテトラフルオロエチレン水性分散液１／ポリテトラフルオロエチレン水性分散液２＝９０／１０～１０／９０となるように混合する、ポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】所定のポリテトラフルオロエチレン水性分散液１と、所定のポリテトラフルオロエチレン水性分散液２を、固形分質量比がポリテトラフルオロエチレン水性分散液１／ポリテトラフルオロエチレン水性分散液２＝９０／１０～１０／９０となるように混合する、ポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液１と、下記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液２を、固形分質量比がポリテトラフルオロエチレン水性分散液１／ポリテトラフルオロエチレン水性分散液２＝９０／１０～１０／９０となるように混合する、ポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液の製造方法。
［ポリテトラフルオロエチレン水性分散液１］
水性媒体中で非フッ素系単量体を重合させて、前記非フッ素系単量体に基づく単位を含む重合体を含む溶液１を得る工程Ａ１と、
前記溶液１に界面活性剤を実質的に添加することなく、前記溶液１中にて、テトラフルオロエチレンの重合を行い、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性乳化液を得る工程Ａ２と、
前記水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、前記水性乳化液を濃縮して、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る工程Ａ３とを含む方法により得られ、
前記テトラフルオロエチレンの重合系への供給量に対する、前記非フッ素系単量体の使用量が２００質量ｐｐｍ以下である、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［ポリテトラフルオロエチレン水性分散液２］
ポリテトラフルオロエチレン粒子と水性媒体とを含み、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液１とは異なる水性分散液。
［ポリテトラフルオロエチレン水性分散液１］
水性媒体中で非フッ素系単量体を重合させて、前記非フッ素系単量体に基づく単位を含む重合体を含む溶液１を得る工程Ａ１と、
前記溶液１に界面活性剤を実質的に添加することなく、前記溶液１中にて、テトラフルオロエチレンの重合を行い、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性乳化液を得る工程Ａ２と、
前記水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、前記水性乳化液を濃縮して、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る工程Ａ３とを含む方法により得られ、
前記テトラフルオロエチレンの重合系への供給量に対する、前記非フッ素系単量体の使用量が２００質量ｐｐｍ以下である、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［ポリテトラフルオロエチレン水性分散液２］
ポリテトラフルオロエチレン粒子と水性媒体とを含み、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液１とは異なる水性分散液。
【請求項2】
前記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液２が、水性媒体中、界面活性剤存在下でテトラフルオロエチレンを乳化重合して水性乳化液を得る工程Ｂ１と、前記水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、前記水性乳化液を濃縮する工程Ｂ２とを含む方法から得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液２である、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液の製造方法。
【請求項3】
下記ポリテトラフルオロエチレン１と、下記ポリテトラフルオロエチレン２をポリテトラフルオロエチレン１／ポリテトラフルオロエチレン２＝９０／１０～１０／９０の質量比で含む、ポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液。
［ポリテトラフルオロエチレン１］
平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであり炭素数６～３４のＣＦ2連鎖のオリゴマー群を検出しない、ポリテトラフルオロエチレン粒子。
［ポリテトラフルオロエチレン２］
平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであり、ポリテトラフルオロエチレン１とは異なるポリテトラフルオロエチレン粒子。
［ポリテトラフルオロエチレン１］
平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであり炭素数６～３４のＣＦ2連鎖のオリゴマー群を検出しない、ポリテトラフルオロエチレン粒子。
［ポリテトラフルオロエチレン２］
平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであり、ポリテトラフルオロエチレン１とは異なるポリテトラフルオロエチレン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
含フッ素重合体は、防汚性、耐候性等を付与するために広く利用されている。例えばガラス繊維織布に含フッ素重合体を塗布又は含浸し、焼成して被膜を形成したクロスシート（被覆織布）は、膜構造建築物の屋根材、食品製造ラインにおけるコンベアベルト等に使用されている（例えば特許文献１）。
特にポリテトラフルオロエチレンは、他の含フッ素重合体に比べて、耐熱性に優れる傾向があり、耐熱性が要求される用途に好ましく利用されている。ポリテトラフルオロエチレンの被膜は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を用いて形成される。
特にポリテトラフルオロエチレンは、他の含フッ素重合体に比べて、耐熱性に優れる傾向があり、耐熱性が要求される用途に好ましく利用されている。ポリテトラフルオロエチレンの被膜は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を用いて形成される。
【0003】
しかし、ポリテトラフルオロエチレンの被膜は、柔軟性が低く屈曲性に乏しいため、ひずみの大きくかかる部分では被膜の剥がれ、割れ等が生じやすい問題があった。含フッ素重合体としてポリテトラフルオロエチレンを用いたクロスシートにも同様の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第３１１８４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、外観に優れ、クラック等の生じにくい被膜を形成できるポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【0007】
（１） 下記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液１と、下記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液２を、固形分質量比がポリテトラフルオロエチレン水性分散液１／ポリテトラフルオロエチレン水性分散液２＝９０／１０～１０／９０となるように混合する、ポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液の製造方法。
［ポリテトラフルオロエチレン水性分散液１］
水性媒体中で非フッ素系単量体を重合させて、上記非フッ素系単量体に基づく単位を含む重合体を含む溶液１を得る工程Ａ１と、
上記溶液１に界面活性剤を実質的に添加することなく、上記溶液１中にて、テトラフルオロエチレンの重合を行い、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性乳化液を得る工程Ａ２と、
上記水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、上記水性乳化液を濃縮して、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る工程Ａ３とを含む方法により得られ、
上記テトラフルオロエチレンの重合系への供給量に対する、上記非フッ素系単量体の使用量が２００質量ｐｐｍ以下である、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［ポリテトラフルオロエチレン水性分散液２］
ポリテトラフルオロエチレン粒子と水性媒体とを含み、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液１とは異なる水性分散液。
（２） 上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液２が、水性媒体中、界面活性剤存在下でテトラフルオロエチレンを乳化重合して水性乳化液を得る工程Ｂ１と、上記水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、上記水性乳化液を濃縮する工程Ｂ２とを含む方法から得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液２である、（１）に記載のポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液の製造方法。
（３） 下記ポリテトラフルオロエチレン１と、下記ポリテトラフルオロエチレン２をポリテトラフルオロエチレン１／ポリテトラフルオロエチレン２＝９０／１０～１０／９０の質量比で含む、ポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液。
［ポリテトラフルオロエチレン１］
平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであり炭素数６～３４のＣＦ2連鎖のオリゴマー群を検出しない、ポリテトラフルオロエチレン粒子。
［ポリテトラフルオロエチレン２］
平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであり、ポリテトラフルオロエチレン１とは異なるポリテトラフルオロエチレン粒子。
［ポリテトラフルオロエチレン水性分散液１］
水性媒体中で非フッ素系単量体を重合させて、上記非フッ素系単量体に基づく単位を含む重合体を含む溶液１を得る工程Ａ１と、
上記溶液１に界面活性剤を実質的に添加することなく、上記溶液１中にて、テトラフルオロエチレンの重合を行い、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性乳化液を得る工程Ａ２と、
上記水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、上記水性乳化液を濃縮して、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る工程Ａ３とを含む方法により得られ、
上記テトラフルオロエチレンの重合系への供給量に対する、上記非フッ素系単量体の使用量が２００質量ｐｐｍ以下である、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［ポリテトラフルオロエチレン水性分散液２］
ポリテトラフルオロエチレン粒子と水性媒体とを含み、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液１とは異なる水性分散液。
（２） 上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液２が、水性媒体中、界面活性剤存在下でテトラフルオロエチレンを乳化重合して水性乳化液を得る工程Ｂ１と、上記水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、上記水性乳化液を濃縮する工程Ｂ２とを含む方法から得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液２である、（１）に記載のポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液の製造方法。
（３） 下記ポリテトラフルオロエチレン１と、下記ポリテトラフルオロエチレン２をポリテトラフルオロエチレン１／ポリテトラフルオロエチレン２＝９０／１０～１０／９０の質量比で含む、ポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液。
［ポリテトラフルオロエチレン１］
平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであり炭素数６～３４のＣＦ2連鎖のオリゴマー群を検出しない、ポリテトラフルオロエチレン粒子。
［ポリテトラフルオロエチレン２］
平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであり、ポリテトラフルオロエチレン１とは異なるポリテトラフルオロエチレン粒子。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、外観に優れ、クラック等の生じにくい被膜を形成できるポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、単量体１分子に由来する原子団の総称である。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、単量体１分子に由来する原子団の総称である。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0010】
本発明のポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）混合水性分散液の製造方法は、後述するＰＴＦＥ水性分散液１と、ＰＴＦＥ水性分散液２を、固形分質量比がＰＴＦＥ水性分散液１／ＰＴＦＥ水性分散液２＝９０／１０～１０／９０となるように混合する方法である。
【0011】
ＰＴＦＥ水性分散液１は、水性媒体中で非フッ素系単量体を重合させて、上記非フッ素系単量体に基づく単位を含む重合体を含む溶液１を得る工程Ａ１と、
溶液１に界面活性剤を実質的に添加することなく、溶液１中にて、テトラフルオロエチレンの重合を行い、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性乳化液を得る工程Ａ２と、
水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、水性乳化液を濃縮して、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る工程Ａ３とを含む方法により得られ、
テトラフルオロエチレンの重合系への供給量に対する、非フッ素系単量体の使用量が２００質量ｐｐｍ以下である、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液である。
溶液１に界面活性剤を実質的に添加することなく、溶液１中にて、テトラフルオロエチレンの重合を行い、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性乳化液を得る工程Ａ２と、
水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、水性乳化液を濃縮して、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る工程Ａ３とを含む方法により得られ、
テトラフルオロエチレンの重合系への供給量に対する、非フッ素系単量体の使用量が２００質量ｐｐｍ以下である、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液である。
【0012】
＜工程Ａ１＞
工程Ａ１は、水性媒体中で非フッ素系単量体を重合させて、特定重合体を含む溶液１を得る工程である。
以下では、まず、工程Ａ１で使用される材料について詳述し、その後、工程Ａ１の手順について詳述する。
工程Ａ１は、水性媒体中で非フッ素系単量体を重合させて、特定重合体を含む溶液１を得る工程である。
以下では、まず、工程Ａ１で使用される材料について詳述し、その後、工程Ａ１の手順について詳述する。
【0013】
（非フッ素系単量体）
非フッ素系単量体とは、フッ素原子を含まない単量体である。
非フッ素系単量体は、通常、重合性基を有し、重合性基の数は、１～３個が好ましく、１個がより好ましい。
重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニル基、アリル基が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基が好ましい。
非フッ素系単量体とは、フッ素原子を含まない単量体である。
非フッ素系単量体は、通常、重合性基を有し、重合性基の数は、１～３個が好ましく、１個がより好ましい。
重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニル基、アリル基が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基が好ましい。
【0014】
非フッ素系単量体としては、式（１）で表される単量体が好ましい。
式（１） ＣＨ2＝ＣＲ11－Ｌ1－Ｒ12
Ｒ11は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１がより好ましい。
Ｌ1は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲ12との結合位置を表す。例えば、Ｌ1が－ＣＯ－Ｏ－＊である場合、式（１）はＣＨ2＝ＣＲ11－ＣＯ－Ｏ－Ｒ12を表す。
Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはニトリル基を表す。ただし、Ｌ１が単結合の場合、Ｒ12はニトリル基である。
アルキル基およびアルケニル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
アルキル基は、鎖状であっても、環状であってもよい。アルキル基が環状である場合、シクロアルキル基に該当する。
アルケニル基は、鎖状であっても、環状であってもよい。
式（１） ＣＨ2＝ＣＲ11－Ｌ1－Ｒ12
Ｒ11は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１がより好ましい。
Ｌ1は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲ12との結合位置を表す。例えば、Ｌ1が－ＣＯ－Ｏ－＊である場合、式（１）はＣＨ2＝ＣＲ11－ＣＯ－Ｏ－Ｒ12を表す。
Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはニトリル基を表す。ただし、Ｌ１が単結合の場合、Ｒ12はニトリル基である。
アルキル基およびアルケニル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
アルキル基は、鎖状であっても、環状であってもよい。アルキル基が環状である場合、シクロアルキル基に該当する。
アルケニル基は、鎖状であっても、環状であってもよい。
【0015】
式（１）で表される単量体としては、式（１－１）で表される単量体、式（１－２）で表される単量体、式（１－３）で表される単量体、および、式（１－４）で表される単量体からなる群から選択される単量体が好ましい。
式（１－１） ＣＨ2＝ＣＲ11－ＣＯ－Ｏ－Ｒ13
式（１－２） ＣＨ2＝ＣＲ11－Ｏ－ＣＯ－Ｒ14
式（１－３） ＣＨ2＝ＣＲ11－Ｏ－Ｒ15
式（１－４） ＣＨ2＝ＣＲ11－Ｒ16
Ｒ11の定義は、上述した通りである。
Ｒ13は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表し、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルケニル基が好ましい。
Ｒ14は、アルキル基を表し、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ15は、アルキル基を表し、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
Ｒ16は、ニトリル基を表す。
式（１－１） ＣＨ2＝ＣＲ11－ＣＯ－Ｏ－Ｒ13
式（１－２） ＣＨ2＝ＣＲ11－Ｏ－ＣＯ－Ｒ14
式（１－３） ＣＨ2＝ＣＲ11－Ｏ－Ｒ15
式（１－４） ＣＨ2＝ＣＲ11－Ｒ16
Ｒ11の定義は、上述した通りである。
Ｒ13は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表し、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルケニル基が好ましい。
Ｒ14は、アルキル基を表し、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ15は、アルキル基を表し、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
Ｒ16は、ニトリル基を表す。
【0016】
非フッ素系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
非フッ素系単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非フッ素系単量体としては、式（１－１）で表される単量体または式（１－２）で表される単量体が好ましく、Ｒ13がアルキル基である式（１－１）で表される単量体がより好ましい。式（１－１）で表される単量体および式（１－２）で表される単量体は水親和性の基であるエステル基やカルボキシ基を有することより、該単量体やその重合体は水親和性を有する。従って、特に低濃度では、該単量体やその重合体は、界面活性剤を必要とすることなく水性媒体中に安定に分散すると考えられる。
非フッ素系単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非フッ素系単量体としては、式（１－１）で表される単量体または式（１－２）で表される単量体が好ましく、Ｒ13がアルキル基である式（１－１）で表される単量体がより好ましい。式（１－１）で表される単量体および式（１－２）で表される単量体は水親和性の基であるエステル基やカルボキシ基を有することより、該単量体やその重合体は水親和性を有する。従って、特に低濃度では、該単量体やその重合体は、界面活性剤を必要とすることなく水性媒体中に安定に分散すると考えられる。
【0017】
（特定重合体）
特定重合体は、非フッ素系単量体に基づく単位を含む重合体である。
特定重合体は、通常、非フッ素系単量体に基づく単位のみを含むが、本発明の効果を損なわない範囲でフッ素系単量体に基づく単位を含んでいてもよい。つまり、非フッ素系単量体以外に、フッ素系単量体を工程Ａ１で用いてもよい。フッ素系単量体とは、フッ素原子を有する単量体であり、例えば、ＴＦＥが挙げられる。
特定重合体中における非フッ素系単量体に基づく単位の含有量は、特定重合体の全単位に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
特定重合体は、非フッ素系単量体に基づく単位を含む重合体である。
特定重合体は、通常、非フッ素系単量体に基づく単位のみを含むが、本発明の効果を損なわない範囲でフッ素系単量体に基づく単位を含んでいてもよい。つまり、非フッ素系単量体以外に、フッ素系単量体を工程Ａ１で用いてもよい。フッ素系単量体とは、フッ素原子を有する単量体であり、例えば、ＴＦＥが挙げられる。
特定重合体中における非フッ素系単量体に基づく単位の含有量は、特定重合体の全単位に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
【0018】
（水性媒体）
水性媒体としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。水と水溶性有機溶媒との混合物の場合、水溶性有機溶媒濃度は、１０質量％以下が好ましい。
水性媒体としては、水のみであることが好ましい。
水性媒体としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。水と水溶性有機溶媒との混合物の場合、水溶性有機溶媒濃度は、１０質量％以下が好ましい。
水性媒体としては、水のみであることが好ましい。
【0019】
（重合開始剤）
工程Ａ１では、重合開始剤を用いてもよい。つまり、非フッ素系単量体の重合の際に、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒が好ましい。
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。
水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過硫酸またはその塩、過マンガン酸またはその塩、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸水素またはその塩、チオ硫酸またはその塩、有機酸等の還元剤と、の組み合わせが好ましい。なかでも、臭素酸またはその塩と、亜硫酸またはその塩（例：亜硫酸アンモニウム）との組み合わせ、過マンガン酸またはその塩（例：過マンガン酸カリウム）と、シュウ酸との組み合わせがより好ましい。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム単独、または、過硫酸塩とジコハク酸過酸化物との混合系が好ましく、過硫酸アンモニウム単独、または、過硫酸アンモニウムとジコハク酸過酸化物との混合系がより好ましい。
重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、重合開始剤の仕込み方法としては、重合反応を開始する前にその全量を重合系に仕込んでおいてもよく、連続的または断続的に重合系に添加してもよい。
工程Ａ１では、重合開始剤を用いてもよい。つまり、非フッ素系単量体の重合の際に、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒が好ましい。
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。
水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過硫酸またはその塩、過マンガン酸またはその塩、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸水素またはその塩、チオ硫酸またはその塩、有機酸等の還元剤と、の組み合わせが好ましい。なかでも、臭素酸またはその塩と、亜硫酸またはその塩（例：亜硫酸アンモニウム）との組み合わせ、過マンガン酸またはその塩（例：過マンガン酸カリウム）と、シュウ酸との組み合わせがより好ましい。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム単独、または、過硫酸塩とジコハク酸過酸化物との混合系が好ましく、過硫酸アンモニウム単独、または、過硫酸アンモニウムとジコハク酸過酸化物との混合系がより好ましい。
重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、重合開始剤の仕込み方法としては、重合反応を開始する前にその全量を重合系に仕込んでおいてもよく、連続的または断続的に重合系に添加してもよい。
【0020】
（工程Ａ１の手順）
工程Ａ１では、水性媒体中にて非フッ素系単量体の重合を行う。具体的には、非フッ素系単量体と水性媒体とを混合して、得られた混合液中にて非フッ素系単量体の重合を行うのが好ましい。
なお、上述したように、必要に応じて、フッ素系単量体を併用してもよい。
工程Ａ１では、水性媒体中にて非フッ素系単量体の重合を行う。具体的には、非フッ素系単量体と水性媒体とを混合して、得られた混合液中にて非フッ素系単量体の重合を行うのが好ましい。
なお、上述したように、必要に応じて、フッ素系単量体を併用してもよい。
【0021】
非フッ素系単量体の使用量は、後述する工程Ａ２で用いられるＴＦＥの重合系への供給量（ＴＦＥの使用量）に対して、２００質量ｐｐｍ以下であり、１～１５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５～１００質量ｐｐｍがより好ましく、５～５０質量ｐｐｍがさらに好ましい。
なお、非フッ素系単量体の仕込み方法としては、重合反応を開始する前に、その全量を重合系に仕込んでおく、初期一括添加が好ましい。
なお、非フッ素系単量体の仕込み方法としては、重合反応を開始する前に、その全量を重合系に仕込んでおく、初期一括添加が好ましい。
【0022】
非フッ素系単量体と水性媒体とを混合して得られる分散液中における非フッ素系単量体の含有量は、分散液全質量に対して、０．００００１５～０．００３０質量％が好ましく、０．００００７５～０．００２３質量％がより好ましい。
非フッ素系単量体は通常その全量が重合して特定重合体となることより、得られた溶液１中における特定重合体濃度は、上記数値範囲となる。
上記非フッ素系単量体濃度および特定重合体濃度は、得られた溶液１を水性媒体で希釈することなく工程Ａ２に使用する場合の濃度である。得られた溶液１を水性媒体で希釈して上記特定重合体濃度とし、その希釈液を工程Ａ２に使用する場合は、工程Ａ１で希釈倍率に応じた高濃度の溶液を製造する。希釈倍率は特に限定されるものではないが、１０倍以下が好ましい。
非フッ素系単量体は通常その全量が重合して特定重合体となることより、得られた溶液１中における特定重合体濃度は、上記数値範囲となる。
上記非フッ素系単量体濃度および特定重合体濃度は、得られた溶液１を水性媒体で希釈することなく工程Ａ２に使用する場合の濃度である。得られた溶液１を水性媒体で希釈して上記特定重合体濃度とし、その希釈液を工程Ａ２に使用する場合は、工程Ａ１で希釈倍率に応じた高濃度の溶液を製造する。希釈倍率は特に限定されるものではないが、１０倍以下が好ましい。
【0023】
重合開始剤の使用量は、非フッ素系単量体全量に対して、０．２～１０００質量％が好ましく、０．２～５００質量％がより好ましい。
【0024】
重合開始剤の使用量は、非フッ素系単量体全量に対して、０．１～１０００ｍｏｌ％が好ましく、０．１～３００ｍｏｌ％がより好ましい。
【0025】
非フッ素系単量体の重合温度は、１０～９５℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましい。重合時間は、５～４００分が好ましく、５～３００分がより好ましく、５～２００分がさらに好ましい。
重合時の圧力条件は、減圧条件または常圧条件が好ましい。中でも、０～２．０ＭＰａが好ましく、０～１．０ＭＰａがより好ましく、０～０．５ＭＰａがさらに好ましい。
また、重合時の雰囲気をＴＦＥ雰囲気として、重合を行ってもよい。なお、通常、水性媒体中での非フッ素系単量体の重合が、ＴＦＥの重合よりも優先して進行する。
重合時の圧力条件は、減圧条件または常圧条件が好ましい。中でも、０～２．０ＭＰａが好ましく、０～１．０ＭＰａがより好ましく、０～０．５ＭＰａがさらに好ましい。
また、重合時の雰囲気をＴＦＥ雰囲気として、重合を行ってもよい。なお、通常、水性媒体中での非フッ素系単量体の重合が、ＴＦＥの重合よりも優先して進行する。
【0026】
上記工程Ａ１により、特定重合体を含む溶液１が得られる。
特定重合体は、溶液１中に溶解していてもよいし、粒子状で水性媒体中に分散していてもよい。後述する工程Ａ２のＴＦＥの重合の際に、特定重合体は乳化剤ではないが、水性媒体およびＰＴＦＥ粒子双方に対する界面張力のバランスにより特定重合体が双方の境界に存在して、ＰＴＦＥ粒子の水性媒体中における分散安定化に寄与すると推測される。
特定重合体の粒子の粒子径は、０．１～１００ｎｍが好ましく、０．１～５０ｎｍがより好ましい。
特定重合体は、溶液１中に溶解していてもよいし、粒子状で水性媒体中に分散していてもよい。後述する工程Ａ２のＴＦＥの重合の際に、特定重合体は乳化剤ではないが、水性媒体およびＰＴＦＥ粒子双方に対する界面張力のバランスにより特定重合体が双方の境界に存在して、ＰＴＦＥ粒子の水性媒体中における分散安定化に寄与すると推測される。
特定重合体の粒子の粒子径は、０．１～１００ｎｍが好ましく、０．１～５０ｎｍがより好ましい。
【0027】
なお、工程Ａ１で得られる溶液１中には、未反応の非フッ素系単量体が含まれていてもよい。また、工程Ａ１の重合系中の雰囲気を、工程Ａ２を考慮してＴＦＥ含有雰囲気下で行うこともある。このような場合、工程Ａ２における特定重合体の一部はＴＦＥ単位を含む重合体となる場合があると考えられる。
また、別の見方からすれば、工程Ａ２で得られるＰＴＦＥ粒子は、特定重合体とＰＴＦＥとの物理的混合物からなる粒子に限られず、非フッ素系単量体に基づく単位を有するＴＦＥ共重合体を含む粒子であるとも考えられる。
また、別の見方からすれば、工程Ａ２で得られるＰＴＦＥ粒子は、特定重合体とＰＴＦＥとの物理的混合物からなる粒子に限られず、非フッ素系単量体に基づく単位を有するＴＦＥ共重合体を含む粒子であるとも考えられる。
【0028】
＜工程Ａ２＞
工程Ａ２は、溶液１に界面活性剤を実質的に添加することなく、工程Ａ１で得られた溶液１中、ＴＦＥの重合を行い、ＰＴＦＥ粒子を含む水性乳化液を得る工程である。
以下では、まず、工程Ａ２で使用される材料について詳述し、その後、工程Ａ２の手順について詳述する。
工程Ａ２は、溶液１に界面活性剤を実質的に添加することなく、工程Ａ１で得られた溶液１中、ＴＦＥの重合を行い、ＰＴＦＥ粒子を含む水性乳化液を得る工程である。
以下では、まず、工程Ａ２で使用される材料について詳述し、その後、工程Ａ２の手順について詳述する。
【0029】
（ＴＦＥ）
工程Ａ２では、ＴＦＥが用いられる。
工程Ａ２では、ＴＦＥが用いられる。
【0030】
（他のモノマー）
工程Ａ２では、本発明の効果を損なわない範囲において、ＴＦＥ以外の他のモノマーをさらに用いてもよい。
他のモノマーとしては、極性基を有する単量体（以下、単に「特定単量体」ともいう。）が挙げられる。特定単量体中の極性基は水性媒体に対して相互作用を示すため、ＴＦＥの重合の際にＴＦＥと水性媒体との間に位置して、界面活性剤的な機能を示すと推測される。結果として、ＴＦＥの重合が良好に進行すると共に、連鎖移動の発生も抑制される。
工程Ａ２では、本発明の効果を損なわない範囲において、ＴＦＥ以外の他のモノマーをさらに用いてもよい。
他のモノマーとしては、極性基を有する単量体（以下、単に「特定単量体」ともいう。）が挙げられる。特定単量体中の極性基は水性媒体に対して相互作用を示すため、ＴＦＥの重合の際にＴＦＥと水性媒体との間に位置して、界面活性剤的な機能を示すと推測される。結果として、ＴＦＥの重合が良好に進行すると共に、連鎖移動の発生も抑制される。
【0031】
特定単量体に含まれる極性基としては、例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基が挙げられる。なかでも、フッ素系オリゴマーの生成がより抑制される点で、式（Ａ）で表される基または式（Ｂ）で表される基が好ましく、式（Ａ）で表される基がより好ましい。
式（Ａ） －ＳＯ3Ｍ
式（Ｂ） －ＣＯＯＭ
式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｍは、水素原子、ＮＨ4、または、アルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が挙げられる。
式（Ａ） －ＳＯ3Ｍ
式（Ｂ） －ＣＯＯＭ
式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｍは、水素原子、ＮＨ4、または、アルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が挙げられる。
【0032】
特定単量体は、通常、重合性基を有し、重合性基の数は、１～３個が好ましく、１個がより好ましい。
重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニル基、アリル基が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基が好ましい。
重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニル基、アリル基が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基が好ましい。
【0033】
フッ素系オリゴマーの生成がより抑制される点で、特定単量体としては、式（３）で表される単量体が好ましい。
式（３） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－Ｌ3－Ｒ34
式（３）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表す。
式（３） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－Ｌ3－Ｒ34
式（３）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表す。
【0034】
Ｒ33は、水素原子、フッ素原子、または、フッ素原子が置換していてもよいアルキル基を表す。なかでも、ＴＦＥとの共重合性がより良好である点で、水素原子またはフッ素原子が好ましい。
なお、「フッ素原子が置換していてもよいアルキル基」とは、アルキル基中の少なくとも一個の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を意味する。
フッ素原子が置換していてもよいアルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１がより好ましい。
なお、「フッ素原子が置換していてもよいアルキル基」とは、アルキル基中の少なくとも一個の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を意味する。
フッ素原子が置換していてもよいアルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１がより好ましい。
【0035】
Ｌ3は、単結合または２価の連結基を表す。なかでも、ＴＦＥとの共重合性がより良好である点で、単結合が好ましい。
２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、例えば、アルキレン基が挙げられる。炭素数は１～２０が好ましい。また、２価の芳香族炭化水素基は、炭素数５～２０が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓｉ（Ｒa）2－、－Ｎ（Ｒb）－、および、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒaは、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）またはフェニル基を表す。Ｒbは、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。
上記これらを２種以上組み合わせた基としては、例えば、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒb）－、アルキレン基－Ｏ－アルキレン基、アルキレン基－ＯＣ（Ｏ）－アルキレン基、アルキレン基－Ｓｉ（Ｒa）2－フェニレン基－Ｓｉ（Ｒa）2が挙げられる。
なお、上記２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）が挙げられる。つまり、上記２価の炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、例えば、アルキレン基が挙げられる。炭素数は１～２０が好ましい。また、２価の芳香族炭化水素基は、炭素数５～２０が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓｉ（Ｒa）2－、－Ｎ（Ｒb）－、および、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒaは、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）またはフェニル基を表す。Ｒbは、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。
上記これらを２種以上組み合わせた基としては、例えば、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒb）－、アルキレン基－Ｏ－アルキレン基、アルキレン基－ＯＣ（Ｏ）－アルキレン基、アルキレン基－Ｓｉ（Ｒa）2－フェニレン基－Ｓｉ（Ｒa）2が挙げられる。
なお、上記２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）が挙げられる。つまり、上記２価の炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0036】
Ｒ34は、上記式（Ａ）で表される基または上記式（Ｂ）で表される基を表す。
【0037】
式（３）で表される単量体としては、式（３－１）で表される単量体、式（３－２）で表される単量体、式（３－３）で表される単量体、式（３－４）で表される単量体、式（３－５）で表される単量体、および、式（３－６）で表される単量体からなる群から選択される単量体が好ましく、式（３－１）で表される単量体がより好ましい。
式（３－１） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－Ｒ34
式（３－２） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－（ＣＦ2）m1－Ｒ34
式（３－３） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）m2－Ｒ34
式（３－４） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－Ｏ－（ＣＦＲ35）m3－Ｒ34
式（３－５） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦＲ35Ｏ）ｍ4－ＣＦ2ＣＦ2－Ｒ34
式（３－６） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－ＣＦ2－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）ｍ5－ＣＦ（ＣＦ3）－Ｒ34
式（３－１） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－Ｒ34
式（３－２） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－（ＣＦ2）m1－Ｒ34
式（３－３） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）m2－Ｒ34
式（３－４） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－Ｏ－（ＣＦＲ35）m3－Ｒ34
式（３－５） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦＲ35Ｏ）ｍ4－ＣＦ2ＣＦ2－Ｒ34
式（３－６） ＣＲ31Ｒ32＝ＣＲ33－ＣＦ2－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）ｍ5－ＣＦ（ＣＦ3）－Ｒ34
【0038】
式（３－１）～式（３－６）中、Ｒ31～Ｒ34の定義は、上述した通りである。
式（３－２）中、ｍ１は１～１０の整数を表す。
式（３－３）中、ｍ２は１～５の整数を表す。
式（３－４）中、ｍ３は１～１０の整数を表す。Ｒ35は、フッ素原子またはＣＦ3を表す。
式（３－５）中、ｍ４は１～１０の整数を表す。Ｒ35の定義は、上述した通りである。
式（３－６）中、ｍ５は０または１～１０の整数を表す。
式（３－２）中、ｍ１は１～１０の整数を表す。
式（３－３）中、ｍ２は１～５の整数を表す。
式（３－４）中、ｍ３は１～１０の整数を表す。Ｒ35は、フッ素原子またはＣＦ3を表す。
式（３－５）中、ｍ４は１～１０の整数を表す。Ｒ35の定義は、上述した通りである。
式（３－６）中、ｍ５は０または１～１０の整数を表す。
【0039】
特定単量体の具体例としては、ビニルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。
特定単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特定単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
（重合開始剤）
工程Ａ２では、重合開始剤を用いてもよい。つまり、ＴＦＥの重合の際に、重合開始剤を用いてもよい。
使用される重合開始剤としては、工程Ａ１で説明した重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、過硫酸塩とジコハク酸過酸化物との混合系が好ましく、過硫酸アンモニウムとジコハク酸過酸化物との混合系がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、重合系に供給するＴＦＥの全量に対して、０．１０質量％以上が好ましく、０．１０～１．５質量％がより好ましく、０．２０～１．０質量％がさらに好ましい。
工程Ａ２では、重合開始剤を用いてもよい。つまり、ＴＦＥの重合の際に、重合開始剤を用いてもよい。
使用される重合開始剤としては、工程Ａ１で説明した重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、過硫酸塩とジコハク酸過酸化物との混合系が好ましく、過硫酸アンモニウムとジコハク酸過酸化物との混合系がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、重合系に供給するＴＦＥの全量に対して、０．１０質量％以上が好ましく、０．１０～１．５質量％がより好ましく、０．２０～１．０質量％がさらに好ましい。
【0041】
（安定化助剤）
工程Ａ２では、安定化助剤を用いてもよい。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系溶媒、シリコーンオイルが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で、液体でも、半固体でも、固体であってもよい。なかでも、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
工程Ａ２では、安定化助剤を用いてもよい。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系溶媒、シリコーンオイルが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で、液体でも、半固体でも、固体であってもよい。なかでも、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
（その他）
また、工程Ａ２では、本発明の効果を損なわない範囲で、ＴＦＥおよび特定単量体以外の単量体を使用してもよいが、ＰＴＦＥの各種特性がより優れる点で、ＴＦＥの使用量が、工程Ａ２で使用される単量体の合計使用量に対して、９９．５質量％以上が好ましく、９９．８質量％以上がより好ましい。
また、工程Ａ２では、本発明の効果を損なわない範囲で、ＴＦＥおよび特定単量体以外の単量体を使用してもよいが、ＰＴＦＥの各種特性がより優れる点で、ＴＦＥの使用量が、工程Ａ２で使用される単量体の合計使用量に対して、９９．５質量％以上が好ましく、９９．８質量％以上がより好ましい。
【0043】
（工程Ａ２の手順）
工程Ａ２の際、溶液１には界面活性剤を実質的に添加されない。つまり、工程Ａ２においては、溶液１に新たに界面活性剤を実質的に添加することなく、溶液１中にて、ＴＦＥの重合を行う。
界面活性剤とは、親水性基（例えば、極性基）および疎水性基（例えば、炭化水素基）を有する化合物である。極性基の定義は、特定単量体に含まれる極性基の定義と同じである。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられ、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤が挙げられ、より具体的には、炭化水素含有界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられる。炭化水素含有界面活性剤の定義は、後述する通りである。
工程Ａ２において、溶液１には炭化水素含有界面活性剤およびフッ素系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を実質的に添加しないことが好ましい。
上記「実質的に添加しない」とは、界面活性剤を添加しないか、または、添加する場合であっても、界面活性剤の添加量が、溶液１全質量に対して２００質量ｐｐｍ以下であることを意味する。下限は特に制限されないが、０質量ｐｐｍが好ましい。つまり、工程Ａ２において、溶液１に界面活性剤を添加しないことが好ましい。
工程Ａ２の際、溶液１には界面活性剤を実質的に添加されない。つまり、工程Ａ２においては、溶液１に新たに界面活性剤を実質的に添加することなく、溶液１中にて、ＴＦＥの重合を行う。
界面活性剤とは、親水性基（例えば、極性基）および疎水性基（例えば、炭化水素基）を有する化合物である。極性基の定義は、特定単量体に含まれる極性基の定義と同じである。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられ、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤が挙げられ、より具体的には、炭化水素含有界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられる。炭化水素含有界面活性剤の定義は、後述する通りである。
工程Ａ２において、溶液１には炭化水素含有界面活性剤およびフッ素系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を実質的に添加しないことが好ましい。
上記「実質的に添加しない」とは、界面活性剤を添加しないか、または、添加する場合であっても、界面活性剤の添加量が、溶液１全質量に対して２００質量ｐｐｍ以下であることを意味する。下限は特に制限されないが、０質量ｐｐｍが好ましい。つまり、工程Ａ２において、溶液１に界面活性剤を添加しないことが好ましい。
【0044】
ＴＦＥは、常法により、重合系（つまり、重合反応容器）に投入される。例えば、ＴＦＥは、重合圧力が所定の圧力となるように、連続的または断続的に重合系に投入される。
重合開始剤を用いる場合、重合開始剤は重合系に一括して添加されてもよいし、分割して添加されてもよい。
重合開始剤を用いる場合、重合開始剤は重合系に一括して添加されてもよいし、分割して添加されてもよい。
【0045】
特定単量体を使用する場合、ＴＦＥ全量に対する特定単量体の使用量は、０．１５０質量％以下が好ましい。つまり、ＴＦＥ全仕込み量に対する特定単量体の仕込み量は、０．１５０質量％以下が好ましい。
重合中の乳液の安定性の点から、ＴＦＥ全量に対する特定単量体の使用量は、０．１００質量％以下が好ましく、０．０９０質量％以下がより好ましい。また、分子量向上の点から、ＴＦＥ全量に対する特定単量体の使用量は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１０質量％以上がより好ましい。
なお、２種以上の特定単量体を用いる場合、特定単量体の合計使用量が上記範囲であればよい。
重合中の乳液の安定性の点から、ＴＦＥ全量に対する特定単量体の使用量は、０．１００質量％以下が好ましく、０．０９０質量％以下がより好ましい。また、分子量向上の点から、ＴＦＥ全量に対する特定単量体の使用量は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１０質量％以上がより好ましい。
なお、２種以上の特定単量体を用いる場合、特定単量体の合計使用量が上記範囲であればよい。
【0046】
特定単量体を使用する場合、ＴＦＥ全量に対する特定単量体の使用量は、０．１５０ｍｏｌ％以下が好ましい。つまり、ＴＦＥ全仕込み量に対する特定単量体の仕込み量は、０．１５０ｍｏｌ％以下が好ましい。
重合中の乳液の安定性の点から、ＴＦＥ全量に対する特定単量体の使用量は、０．１００ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０９０ｍｏｌ％以下がより好ましい。また、分子量向上の点から、ＴＦＥ全量に対する特定単量体の使用量は、０．００１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．００５ｍｏｌ％以上がより好ましい。
なお、２種以上の特定単量体を用いる場合、特定単量体の合計使用量が上記範囲であればよい。
重合中の乳液の安定性の点から、ＴＦＥ全量に対する特定単量体の使用量は、０．１００ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０９０ｍｏｌ％以下がより好ましい。また、分子量向上の点から、ＴＦＥ全量に対する特定単量体の使用量は、０．００１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．００５ｍｏｌ％以上がより好ましい。
なお、２種以上の特定単量体を用いる場合、特定単量体の合計使用量が上記範囲であればよい。
【0047】
重合温度は、１０～９５℃が好ましく、１５～９０℃がより好ましい。重合圧力は、０．５～４．０ＭＰａが好ましく、０．６～３．５ＭＰａがより好ましい。重合時間は、５０～５２０分が好ましく、５０～４５０分がより好ましく、５０～３００分がさらに好ましい。
【0048】
なお、工程Ａ１および工程Ａ２は、同一の重合反応容器内で連続的に行ってもよい。
また、本発明の製造方法においては、工程Ａ１において特定重合体が形成されればよく、工程Ａ１において完全に非フッ素系単量体が消費される前に、工程Ａ２を実施してもよい。
また、本発明の製造方法においては、工程Ａ１において特定重合体が形成されればよく、工程Ａ１において完全に非フッ素系単量体が消費される前に、工程Ａ２を実施してもよい。
【0049】
上記手順によって、ＰＴＦＥが粒子状に分散した水性乳化液（ＰＴＦＥ粒子を含む水性乳化液）が得られる。水性乳化液中でのＰＴＦＥ粒子の濃度は、水性乳化液全量に対して、１０～４５質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１０～２５質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、水性乳化液中のＰＴＦＥ粒子をより容易に凝析でき、かつ、凝析液の白濁を抑制できる。
ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、１００～５００ｎｍが好ましく、１５０～３００ｎｍがより好ましい。
ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、レーザー散乱法粒子径分布分析計により測定されるＤ５０に該当する。
ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、１００～５００ｎｍが好ましく、１５０～３００ｎｍがより好ましい。
ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、レーザー散乱法粒子径分布分析計により測定されるＤ５０に該当する。
【0050】
上記手順によって得られるＰＴＦＥ粒子中のＰＴＦＥは、通常、ＴＦＥ単位を主成分として含む。主成分とは、ＰＴＦＥの全単位に対して、ＴＦＥ単位の含有量が９９．７００質量％以上を意図し、９９．９００質量％以上が好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
ＰＴＦＥが特定単量体に基づく単位を含む場合、特定単量体に基づく単位の含有量は、ＰＴＦＥの全単位に対して、０．００５～０．１５０質量％が好ましく、０．０１０～０．１００質量％がより好ましい。
なお、２種以上の特定単量体を用いる場合、それぞれの特定単量体に基づく単位の合計含有量が上記範囲であればよい。
ＰＴＦＥが非フッ素系単量体に基づく単位を含む場合、非フッ素系単量体に基づく単位の含有量は、ＰＴＦＥの全単位に対して、２００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１～１５０質量ｐｐｍがより好ましく、５～１００質量ｐｐｍがさらに好ましく、５～５０質量ｐｐｍが特に好ましい。
なお、２種以上の非フッ素系単量体を用いる場合、それぞれの非フッ素系単量体に基づく単位の合計含有量が上記範囲であればよい。
ＰＴＦＥが特定単量体に基づく単位を含む場合、特定単量体に基づく単位の含有量は、ＰＴＦＥの全単位に対して、０．００５～０．１５０質量％が好ましく、０．０１０～０．１００質量％がより好ましい。
なお、２種以上の特定単量体を用いる場合、それぞれの特定単量体に基づく単位の合計含有量が上記範囲であればよい。
ＰＴＦＥが非フッ素系単量体に基づく単位を含む場合、非フッ素系単量体に基づく単位の含有量は、ＰＴＦＥの全単位に対して、２００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１～１５０質量ｐｐｍがより好ましく、５～１００質量ｐｐｍがさらに好ましく、５～５０質量ｐｐｍが特に好ましい。
なお、２種以上の非フッ素系単量体を用いる場合、それぞれの非フッ素系単量体に基づく単位の合計含有量が上記範囲であればよい。
【0051】
＜工程Ａ３＞
工程Ａ３は、工程Ａ２で得られた水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、水性乳化液を濃縮して、ＰＴＦＥ水性分散液を得る工程である。つまり、工程Ａ２で得られたＰＴＦＥ低濃度水性分散液（上記水性乳化液に該当）に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液を濃縮して、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液（上記ＰＴＦＥ水性分散液に該当）を得る工程である。工程Ａ３を実施することにより、水性分散液のＰＴＦＥ粒子濃度よりも高いＰＴＦＥ粒子濃度を示すＰＴＦＥ水性分散液が得られる。
以下では、まず、工程Ａ３で使用される材料について詳述し、その後、工程Ａ３の手順について詳述する。
工程Ａ３は、工程Ａ２で得られた水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、水性乳化液を濃縮して、ＰＴＦＥ水性分散液を得る工程である。つまり、工程Ａ２で得られたＰＴＦＥ低濃度水性分散液（上記水性乳化液に該当）に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液を濃縮して、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液（上記ＰＴＦＥ水性分散液に該当）を得る工程である。工程Ａ３を実施することにより、水性分散液のＰＴＦＥ粒子濃度よりも高いＰＴＦＥ粒子濃度を示すＰＴＦＥ水性分散液が得られる。
以下では、まず、工程Ａ３で使用される材料について詳述し、その後、工程Ａ３の手順について詳述する。
【0052】
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
また、非イオン性界面活性剤としては、式（４）で表される非イオン性界面活性剤、式（５）で表される非イオン性界面活性剤が好ましい。
式（４）：Ｒ41－Ｏ－Ａ－Ｈ
式（５）：Ｒ51－Ｃ6Ｈ4－Ｏ－Ｂ－Ｈ
式中、Ｒ41は、炭素数８～１８のアルキル基を表す。Ａは、オキシエチレン基数５～２０およびオキシプロピレン基数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖を表す。
式中、Ｒ51は、炭素数４～１２のアルキル基を表す。Ｂは、オキシエチレン基数５～２０より構成されるポリオキシエチレン鎖を表す。
また、非イオン性界面活性剤としては、式（６）で表される非イオン性界面活性剤も好ましい。
式（６）：Ｒ61－Ｏ－Ｄ－Ｈ
式中、Ｒ61は、炭素数８～１８のアルキル基を表す。Ｄは、オキシエチレン基数５～２０およびオキシブチレン基数０．１～３より構成されるポリオキシアルキレン鎖を表す。
非イオン性界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
また、非イオン性界面活性剤としては、式（４）で表される非イオン性界面活性剤、式（５）で表される非イオン性界面活性剤が好ましい。
式（４）：Ｒ41－Ｏ－Ａ－Ｈ
式（５）：Ｒ51－Ｃ6Ｈ4－Ｏ－Ｂ－Ｈ
式中、Ｒ41は、炭素数８～１８のアルキル基を表す。Ａは、オキシエチレン基数５～２０およびオキシプロピレン基数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖を表す。
式中、Ｒ51は、炭素数４～１２のアルキル基を表す。Ｂは、オキシエチレン基数５～２０より構成されるポリオキシエチレン鎖を表す。
また、非イオン性界面活性剤としては、式（６）で表される非イオン性界面活性剤も好ましい。
式（６）：Ｒ61－Ｏ－Ｄ－Ｈ
式中、Ｒ61は、炭素数８～１８のアルキル基を表す。Ｄは、オキシエチレン基数５～２０およびオキシブチレン基数０．１～３より構成されるポリオキシアルキレン鎖を表す。
【0053】
式（４）において、Ｒ41で表されるアルキル基の炭素数は８～１８であり、１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。炭素数が１８以下の場合、ＰＴＦＥ水性分散液を長期間放置した場合でもＰＴＦＥ粒子が沈降しにくく、保存安定性に優れる。また、炭素数が８以上の場合、ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が低くなり、浸透性やぬれ性が優れる。
式（４）において、親水基であるＡとしては、オキシエチレン基数７～１２およびオキシプロピレン基数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。なかでも、Ａ中のオキシプロピレン基数が０．５～１．５である場合、泡消え性が良好であり好ましい。
式（４）において、親水基であるＡとしては、オキシエチレン基数７～１２およびオキシプロピレン基数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。なかでも、Ａ中のオキシプロピレン基数が０．５～１．５である場合、泡消え性が良好であり好ましい。
【0054】
式（５）において、Ｒ51で表されるアルキル基の炭素数は４～１２であり、６～１０が好ましく、８～９がより好ましい。アルキル基の炭素数が４以上の場合、ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が低くなり、浸透性やぬれ性が優れる。炭素数が１２以下の場合、ＰＴＦＥ水性分散液を長期間放置しても、ＰＴＦＥ粒子が沈降しづらく、保存安定性に優れる。
式（５）において、親水基であるＢ中のオキシエチレン基数は、６～１６が好ましく、７～１２がより好ましい。
式（５）において、親水基であるＢ中のオキシエチレン基数は、６～１６が好ましく、７～１２がより好ましい。
【0055】
式（６）において、Ｒ61で表されるアルキル基の炭素数は８～１８であり、１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。炭素数が１８以下の場合、ＰＴＦＥ水性分散液を長期間放置した場合でもＰＴＦＥ粒子が沈降しにくく、保存安定性に優れる。また、炭素数が８以上の場合、ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が低くなり、浸透性やぬれ性が優れる。
式（６）において、親水基であるＤとしては、オキシエチレン基数７～１２およびオキシブチレン基数０．１～３のポリオキシアルキレン鎖が好ましい。なかでも、Ｄ中のオキシブチレン基数が０．５～２である場合、泡消え性が良好であり、好ましい。さらに、オキシブチレン基数は、０．７～１．７がより好ましく、０．９～１．５がさらに好ましい。オキシエチレン基数は、６～１５が好ましく、７～１２がより好ましい。
式（６）において、親水基であるＤとしては、オキシエチレン基数７～１２およびオキシブチレン基数０．１～３のポリオキシアルキレン鎖が好ましい。なかでも、Ｄ中のオキシブチレン基数が０．５～２である場合、泡消え性が良好であり、好ましい。さらに、オキシブチレン基数は、０．７～１．７がより好ましく、０．９～１．５がさらに好ましい。オキシエチレン基数は、６～１５が好ましく、７～１２がより好ましい。
【0056】
式（４）で表される非イオン性界面活性剤の平均分子量、式（５）で表される非イオン性界面活性剤の平均分子量、および、式（６）で表される非イオン性界面活性剤の平均分子量は、それぞれ、４５０～８００が好ましく、５００～７５０がより好ましく、５５０～７００がさらに好ましい。
【0057】
式（４）で表される非イオン性界面活性剤としては、例えば、Ｃ13Ｈ27－（ＯＣ2Ｈ4）10－ＯＨ、Ｃ12Ｈ25－（ＯＣ2Ｈ4）10－ＯＨ、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－（ＯＣ2Ｈ4）9－ＯＨ、Ｃ13Ｈ27－（ＯＣ2Ｈ4）9－ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－ＯＨ、Ｃ16Ｈ33－（ＯＣ2Ｈ4）10－ＯＨ、ＨＣ（Ｃ5Ｈ11）（Ｃ7Ｈ15）－（ＯＣ2Ｈ4）9－ＯＨが挙げられる。市販品としては、ダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズが挙げられる。
式（５）で表される非イオン性界面活性剤としては、例えば、Ｃ8Ｈ17－Ｃ6Ｈ4－（ＯＣ2Ｈ4）10－ＯＨ、Ｃ9Ｈ19－Ｃ6Ｈ4－（ＯＣ2Ｈ4）10－ＯＨが挙げられる。市販品としては、ダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズまたはＮＰシリーズが挙げられる。
式（６）で表される非イオン性界面活性剤としては、例えば、Ｃ13Ｈ27ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ8Ｈ17ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ、Ｃ13Ｈ27ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＯＨ、Ｃ16Ｈ33ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9Ｈ、Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＯＨ、Ｃ13Ｈ27ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2）4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈが挙げられる。
式（５）で表される非イオン性界面活性剤としては、例えば、Ｃ8Ｈ17－Ｃ6Ｈ4－（ＯＣ2Ｈ4）10－ＯＨ、Ｃ9Ｈ19－Ｃ6Ｈ4－（ＯＣ2Ｈ4）10－ＯＨが挙げられる。市販品としては、ダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズまたはＮＰシリーズが挙げられる。
式（６）で表される非イオン性界面活性剤としては、例えば、Ｃ13Ｈ27ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ8Ｈ17ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ、Ｃ13Ｈ27ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ10Ｈ21ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＯＨ、Ｃ16Ｈ33ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9Ｈ、Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＯＨ、Ｃ13Ｈ27ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2）4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8Ｈが挙げられる。
【0058】
式（４）で表される非イオン性界面活性剤および／または式（５）で表される非イオン性界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、式（６）で表される非イオン性界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、式（６）で表される非イオン性界面活性剤と、式（４）で表される非イオン性界面活性剤や式（５）で表される非イオン性界面活性剤とを混合して使用できる。
なお、非イオン性界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であり、非イオン性界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基の数を平均値で扱うものとする。各数値は整数に限らない。
また、式（６）で表される非イオン性界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、式（６）で表される非イオン性界面活性剤と、式（４）で表される非イオン性界面活性剤や式（５）で表される非イオン性界面活性剤とを混合して使用できる。
なお、非イオン性界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であり、非イオン性界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基の数を平均値で扱うものとする。各数値は整数に限らない。
【0059】
（工程Ａ３の手順）
水性乳化液の濃縮方法は特に制限されず、従来公知の方法が採用できる。濃縮方法としては、例えば、ふっ素樹脂ハンドブックの３２頁（里川孝臣編、日刊工業新聞社発行）に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法が挙げられる。
水性乳化液の濃縮方法は特に制限されず、従来公知の方法が採用できる。濃縮方法としては、例えば、ふっ素樹脂ハンドブックの３２頁（里川孝臣編、日刊工業新聞社発行）に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法が挙げられる。
【0060】
電気泳動法とは、ＰＴＦＥ粒子が負に帯電していることを利用する方法である。具体的には、水性乳化液に、ＰＴＦＥ質量に対して１～１０質量％（好ましくは、２～８質量％）の非イオン性界面活性剤を溶解させる。次に、得られた水性乳化液をセルロース膜等の半透膜を有する容器中で５０～５００Ｖ／ｍ（好ましくは、１００～３００Ｖ／ｍ）の電圧を印加し、ＰＴＦＥ粒子を電気泳動させ、半透膜表面に溜まったのちに比重差により底部に沈降するＰＴＦＥ水性分散液を回収する方法である。濃縮前の水性乳化液のｐＨは、２～１０が好ましく、３～９がより好ましい。
【0061】
相分離法とは、加熱して一定時間放置してＰＴＦＥ粒子を沈降させる方法である。具体的には、水性乳化液に、ＰＴＦＥ質量に対して８～２０質量％（好ましくは、１２～１８質量％）の非イオン性界面活性剤を溶解させる。次に、得られた水性乳化液を、５０～１００℃（好ましくは、６０～９０℃）で加熱し、１～１００時間（好ましくは、５～２０時間）放置し、比重差により底部に溜まったＰＴＦＥ水性分散液を回収する方法である。
【0062】
なお、濃縮の際には、アニオン性界面剤（例えば、ラウリン酸アンモニウム、ラウリン酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）をＰＴＦＥ質量に対して０．２０質量％以下でＰＴＦＥ水性乳化液に添加して、濃縮を速めてもよい。また、これらの添加剤はＰＴＦＥ水性乳化液の濃縮を速めるだけでなく、粘度や分散安定性を改良する効果も有する。
【0063】
なお、工程Ａ２で得られた水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加した後、水性乳化液を濃縮する前に、重合開始剤残渣等をイオン交換樹脂等に吸着・除去させてもよい。これにより、余剰の水溶性イオン化合物が除去され、ＰＴＦＥ水性分散液の塗膜性能が向上し、絶縁素材への適用が容易になる。
【0064】
上記手順によって得られるＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子の濃度は、ＰＴＦＥ水性分散液全質量に対して、１５～７０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。ＰＴＦＥ粒子の濃度が１５～７０質量％のＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ水性分散液をガラス繊維等の繊維を織った布や紐に含浸させる用途、無機粉末やプラスチック粉末と混合する用途、塗料に少量添加する用途に好ましく使用できる。
また、特に、ＰＴＦＥ水性分散液をコーティングする用途や、ＰＴＦＥ繊維に加工する用途においては、ＰＴＦＥ粒子の濃度は５０～７０質量％が好ましく、５２～６８質量％がより好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは、２～１３が好ましく、３～１１がより好ましい。
また、特に、ＰＴＦＥ水性分散液をコーティングする用途や、ＰＴＦＥ繊維に加工する用途においては、ＰＴＦＥ粒子の濃度は５０～７０質量％が好ましく、５２～６８質量％がより好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは、２～１３が好ましく、３～１１がより好ましい。
【0065】
ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子を構成するＰＴＦＥとしては、ＴＦＥの単独重合物のみでなく、実質的に溶融加工のできない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロビニルエーテル等の、ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含むいわゆる変性ＰＴＦＥも含まれる。
【0066】
ＰＴＦＥ水性分散液中の、非イオン性界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ質量に対して１～２０質量％が好ましく、１．５～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％がさらに好ましい。
上記含有量が１質量％以上の場合、ＰＴＦＥ水性分散液の機械的安定性が優れ、ぬれ性にも優れる。また、上記含有量が２０質量％以下の場合、コーティングされた塗膜にクラックが生じにくく、ＰＴＦＥ製品の耐久性が優れる。
特に、コーティング時のぬれ性を向上させ、クラックを発生しにくくするために、ＰＴＦＥ水性分散液中の、非イオン性界面活性剤の含有量は、３～１０質量％が特に好ましい。
上記含有量が１質量％以上の場合、ＰＴＦＥ水性分散液の機械的安定性が優れ、ぬれ性にも優れる。また、上記含有量が２０質量％以下の場合、コーティングされた塗膜にクラックが生じにくく、ＰＴＦＥ製品の耐久性が優れる。
特に、コーティング時のぬれ性を向上させ、クラックを発生しにくくするために、ＰＴＦＥ水性分散液中の、非イオン性界面活性剤の含有量は、３～１０質量％が特に好ましい。
【0067】
ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力は、２４～３５ｍＮ／ｍが好ましく、２５～３２ｍＮ／ｍがより好ましい。表面張力が２４ｍＮ／ｍ以上の場合、消泡性に優れ、３５ｍＮ／ｍ以下の場合、はじきを生じにくい。
【0068】
ＰＴＦＥ水性分散液は、非含フッ素乳化剤、各種レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、アンモニア水、その他公知の他の成分を１種以上含んでいてもよい。
また、ＰＴＦＥ水性分散液がポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘性調整剤を含む場合、ＰＴＦＥ水性分散液の機械的安定性が優れる。
また、ＰＴＦＥ水性分散液がポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘性調整剤を含む場合、ＰＴＦＥ水性分散液の機械的安定性が優れる。
【0069】
ＰＴＦＥ水性分散液の粘度は、塗布しやすさの点から、２３℃で３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３～１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５～５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液の増粘温度は３０～６０℃が好ましく、３５～５５℃がより好ましく、４０～５０℃がさらに好ましい。増粘温度が上記範囲内である場合、塗布温度の変動による粘度変化が生じにくく、かつ、はじきを生じにくい。
ＰＴＦＥ水性分散液の増粘温度は３０～６０℃が好ましく、３５～５５℃がより好ましく、４０～５０℃がさらに好ましい。増粘温度が上記範囲内である場合、塗布温度の変動による粘度変化が生じにくく、かつ、はじきを生じにくい。
【0070】
ＰＴＦＥ水性分散液２は、ＰＴＦＥ粒子と水性媒体とを含み、必要に応じて界面活性剤、他の成分をさらに含んでいてもよい。ただし、ＰＴＦＥ水性分散液２はＰＴＦＥ水性分散液１とは異なる水性分散液である。
ＰＴＦＥ水性分散液２は、公知の方法によっても製造できるが、水性媒体中、界面活性剤存在下でテトラフルオロエチレンを乳化重合して水性乳化液を得る工程Ｂ１と、水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、水性乳化液を濃縮する工程Ｂ２を有する方法により得られることが好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液２は、公知の方法によっても製造できるが、水性媒体中、界面活性剤存在下でテトラフルオロエチレンを乳化重合して水性乳化液を得る工程Ｂ１と、水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、水性乳化液を濃縮する工程Ｂ２を有する方法により得られることが好ましい。
【0071】
＜工程Ｂ１＞
工程Ｂ１は、水性媒体中、界面活性剤存在下でテトラフルオロエチレンを乳化重合して水性乳化液を得る工程である。
工程Ｂ１の水性乳化液はＰＴＦＥ粒子を含む。ＰＴＦＥ粒子は、非溶融成形性のＴＦＥ重合体の粒子であり、ＴＦＥ単独重合体の粒子、及び変性ＰＴＦＥの粒子の両方を含む意味を有する。
工程Ｂ１は、水性媒体中、界面活性剤存在下でテトラフルオロエチレンを乳化重合して水性乳化液を得る工程である。
工程Ｂ１の水性乳化液はＰＴＦＥ粒子を含む。ＰＴＦＥ粒子は、非溶融成形性のＴＦＥ重合体の粒子であり、ＴＦＥ単独重合体の粒子、及び変性ＰＴＦＥの粒子の両方を含む意味を有する。
【0072】
変性ＰＴＦＥの製造に用いられるコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、（ペルフルオロアルキル）エチレン、フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、ペルフルオロ（４－アルキル－１，３－ジオキソール）等が挙げられる。コモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
コモノマーとしては、（ペルフルオロアルキル）エチレンが好ましく、（ペルフルオロエチル）エチレン、（ペルフルオロブチル）エチレン及び（ペルフルオロヘキシル）エチレンからなる群から選ばれる（ペルフルオロアルキル）エチレンがより好ましい。
変性ＰＴＦＥにおけるコモノマー単位の含有量は、全単位に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。
変性ＰＴＦＥの製造において、ＴＦＥとコモノマーとの共重合反応において消費されるＴＦＥとコモノマーの合計量は、生成する変性ＰＴＦＥの量とほぼ等しい。
コモノマーとしては、（ペルフルオロアルキル）エチレンが好ましく、（ペルフルオロエチル）エチレン、（ペルフルオロブチル）エチレン及び（ペルフルオロヘキシル）エチレンからなる群から選ばれる（ペルフルオロアルキル）エチレンがより好ましい。
変性ＰＴＦＥにおけるコモノマー単位の含有量は、全単位に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。
変性ＰＴＦＥの製造において、ＴＦＥとコモノマーとの共重合反応において消費されるＴＦＥとコモノマーの合計量は、生成する変性ＰＴＦＥの量とほぼ等しい。
【0073】
界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤が挙げられる。
含フッ素アニオン性界面活性剤としては、含フッ素アルキルカルボン酸及びその塩、エーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキルカルボン酸及びその塩等が挙げられる。
含フッ素アルキルカルボン酸又はその塩としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等が挙げられる。
エーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキルカルボン酸又はその塩としては、例えば、下式１で表される化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ ・・・式１。
ただし、Ｘはフッ素原子又は炭素原子数１～３のペルフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属原子、又はＮＨ４であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは０～３の整数である。
含フッ素アニオン性界面活性剤としては、含フッ素アルキルカルボン酸及びその塩、エーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキルカルボン酸及びその塩等が挙げられる。
含フッ素アルキルカルボン酸又はその塩としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等が挙げられる。
エーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキルカルボン酸又はその塩としては、例えば、下式１で表される化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ ・・・式１。
ただし、Ｘはフッ素原子又は炭素原子数１～３のペルフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属原子、又はＮＨ４であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは０～３の整数である。
【0074】
式１で表される化合物の具体例を以下に示す。
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡとも記す。）、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等。
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡとも記す。）、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等。
【0075】
乳化重合としては、特許５１４１２５６号公報に記載されたような公知の方法が挙げられる。
【0076】
ＰＴＦＥの数平均分子量は、３０万～３０００万が好ましく、５０万～２５００万がより好ましい。ＰＴＦＥの数平均分子量が上記下限値以上であると、被膜の機械的物性がより優れ、上記上限値以下であると、工業的な製造が容易である。
ＰＴＦＥの数平均分子量は、結晶化熱を用い、諏訪ら，Ｊｏｕｒｎａｌ оｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１７，３２５３（１９７３）に記載された方法により求めた値である。
ＰＴＦＥの数平均分子量は、結晶化熱を用い、諏訪ら，Ｊｏｕｒｎａｌ оｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１７，３２５３（１９７３）に記載された方法により求めた値である。
【0077】
ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）は、２．１４以上、２．２２未満が好ましく、２．１５～２．２１がより好ましい。ＳＳＧが上記範囲内であると、被膜の機械的物性がより優れる。
【0078】
ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、０．１～０．５μｍが好ましく、０．１８～０．４５μｍがより好ましく、０．２０～０．３５μｍが特に好ましい。ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径が上記下限値以上であると、被膜にクラックが発生しにくく、上記上限値以下であると、本水性分散液中でＰＴＦＥ粒子が沈降しにくく保存安定性に優れる。
【0079】
〔水性媒体〕
水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合物が挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、公知のものを適宜使用でき、例えばｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等のアルコール類が挙げられる。
水溶性有機溶剤を使用する場合、水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。具体的には、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶剤は１質量部未満が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下が特に好ましい。
水性媒体は、水溶性有機溶剤を含まないことが最も好ましい。
水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合物が挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、公知のものを適宜使用でき、例えばｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等のアルコール類が挙げられる。
水溶性有機溶剤を使用する場合、水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。具体的には、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶剤は１質量部未満が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下が特に好ましい。
水性媒体は、水溶性有機溶剤を含まないことが最も好ましい。
【0080】
＜工程Ｂ２＞
工程Ｂ２は、上記水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、上記水性乳化液を濃縮する工程である。
工程Ｂ２は、上記ＰＴＦＥ水性分散液１の工程Ａ３と同様の非イオン性界面活性剤および同様の濃縮方法を用いることが好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液２としては、市販品を使用することも可能である。
工程Ｂ２は、上記水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して、その後、上記水性乳化液を濃縮する工程である。
工程Ｂ２は、上記ＰＴＦＥ水性分散液１の工程Ａ３と同様の非イオン性界面活性剤および同様の濃縮方法を用いることが好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液２としては、市販品を使用することも可能である。
【0081】
本発明のＰＴＦＥ混合水性分散液の製造方法は、ＰＴＦＥ水性分散液１と、ＰＴＦＥ水性分散液２を、固形分質量比がＰＴＦＥ水性分散液１／ＰＴＦＥ水性分散液２＝９０／１０～１０／９０となるように混合する。固形分質量比としては、ＰＴＦＥ水性分散液１／ＰＴＦＥ水性分散液２が、５０／５０～１０／９０であるのが好ましく、２０／８０～１０／９０であるのがより好ましい。上記範囲であると、被膜の着色が抑えられて外観に優れるとともに被膜にクラックが発生しにくい。
各水性分散液を混合する方法としては特に制限されず、各水性分散液を上記固形分質量比となるように秤量して混合、撹拌するなど常法により製造できる。
各水性分散液を混合する方法としては特に制限されず、各水性分散液を上記固形分質量比となるように秤量して混合、撹拌するなど常法により製造できる。
【0082】
本発明のＰＴＦＥ混合水性分散液は、下記ＰＴＦＥ１とＰＴＦＥ２を、ＰＴＦＥ１／ＰＴＦＥ２＝９０／１０～１０／９０の質量比で含む。
［ＰＴＦＥ１］
平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであり炭素数６～３４のＣＦ2連鎖のオリゴマー群が検出されないＰＴＦＥ粒子。
［ＰＴＦＥ２］
平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであり、ＰＴＦＥ１とは異なるＰＴＦＥ粒子。
［ＰＴＦＥ１］
平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであり炭素数６～３４のＣＦ2連鎖のオリゴマー群が検出されないＰＴＦＥ粒子。
［ＰＴＦＥ２］
平均一次粒子径が０．１～０．５μｍであり、ＰＴＦＥ１とは異なるＰＴＦＥ粒子。
【0083】
オリゴマー群の値は、下記の測定方法により測定したものである。
＜測定方法＞
試料（ＰＴＦＥ粒子）に対して、エタノールによるソックスレー抽出を５時間行い、エタノールによる抽出物に対してＬＣ／ＭＳ分析を行い、パーフルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロオクタン酸を標品として、主に、炭素数６～３４のＣＦ2連鎖のオリゴマー群を定量した。
なお、ＬＣ／ＭＳ分析においては、Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０シリーズＨＰＬＣ／６４６０ＭＳを用いて、カラムとしてはＩｍｔａｋｔ製ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ－Ｃ１８ ２ｍｍφ×１００ｍｍ ３μｍ粒径を用いた。また、測定に際しては、酢酸アンモニウム水溶液とメタノールのグラジェントをかけた。
＜測定方法＞
試料（ＰＴＦＥ粒子）に対して、エタノールによるソックスレー抽出を５時間行い、エタノールによる抽出物に対してＬＣ／ＭＳ分析を行い、パーフルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロオクタン酸を標品として、主に、炭素数６～３４のＣＦ2連鎖のオリゴマー群を定量した。
なお、ＬＣ／ＭＳ分析においては、Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０シリーズＨＰＬＣ／６４６０ＭＳを用いて、カラムとしてはＩｍｔａｋｔ製ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ－Ｃ１８ ２ｍｍφ×１００ｍｍ ３μｍ粒径を用いた。また、測定に際しては、酢酸アンモニウム水溶液とメタノールのグラジェントをかけた。
【0084】
本発明のＰＴＦＥ混合水性分散液は、上記本発明のＰＴＦＥ混合水性分散液の製造方法で製造するのが好ましい。
【0085】
本発明のＰＴＦＥ混合水性分散液は、ＰＴＦＥを主成分とするフィルムやシートや繊維、ＰＴＦＥ塗膜を有する耐熱物品、ＰＴＦＥを副成分として含む物品等、各種ＰＴＦＥ製品の製造に好適に用いることができる。
【0086】
ＰＴＦＥ製品としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、その他各種合成繊維または天然繊維を織った布や編組した紐からなる基材に、ＰＴＦＥ水性分散液を含浸させ乾燥させたパッキン；ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の耐熱繊維を織った布や編組した紐からなる基材に、ＰＴＦＥ水性分散液を含浸させＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成した搬送用耐熱ベルト、建築用膜構造シート、パッキン、プリント基板用材料；顔料や耐熱樹脂を配合したＰＴＦＥ水性分散液を、アルミニウム、ステンレス等の金属板にコーティング後、焼成したフライパンや電気釜等の厨房機器；炭素、二酸化マンガン、水酸化ニッケル等の電池用活物質粉末とＰＴＦＥ水性分散液を混練した結着体；ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形体の燃焼時のたれ落ち防止のためにＰＴＦＥ水性分散液を混合した成形用原料および成形体（アンチドリッピング剤）；化学肥料、石灰、焼却灰等にＰＴＦＥ水性分散液を混合して発塵性を低下させた粉体；鉛、亜鉛、カーボン粉末等のフィラーとＰＴＦＥ水性分散液とを混合してペースト化した混合物を多孔質材料にコーティングした無給油軸受け材等の摺動材；ＰＴＦＥ水性分散液にビスコース等の増粘剤を加えて凝固浴中に加圧紡出したのち焼成したＰＴＦＥ繊維；ＰＴＦＥ水性分散液をアルミ板やステンレス板等の耐熱シート基材にコーティングし焼成したのちにＰＴＦＥ層を剥離して得られるＰＴＦＥ極薄シート；ＰＴＦＥ水性分散液からのキャスト製膜等で得られ、耐熱性・高絶縁性・低誘電正接能力を有する薄膜であり、モーター、変圧器、リレー、スイッチなどに使用するコイル絶縁、層間絶縁膜、及び電気絶縁材料；ＰＴＦＥ水性分散液を添加して潤滑性や防汚性を改良した塗料や樹脂やゴム材料等が挙げられる。
【0087】
ＰＴＦＥ製品は、ＰＴＦＥ水性分散液をコーティングまたは混合したのちに、室温～４２０℃の温度で乾燥または熱処理して得られる。上記乾燥または熱処理の温度は、５０～４００℃が好ましく、１００～３９５℃がより好ましい。
ＰＴＦＥ製品中のＰＴＦＥ含有量は、用途により異なるが、０．０１～１００質量％が好ましく、０．１～１００質量％がより好ましく、１～１００質量％がさらに好ましい。
ＰＴＦＥ製品中のＰＴＦＥ含有量は、用途により異なるが、０．０１～１００質量％が好ましく、０．１～１００質量％がより好ましく、１～１００質量％がさらに好ましい。
【実施例0088】
以下に、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0089】
［塗布試験］
ＲＤＳ社＃１４のバーを用いて縦２０ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板上に、後述する手順にて得られた混合水性分散液を塗付し、１２０℃オーブン中で１０分間乾燥し、３８０℃オーブン中で１０分間焼成した後に自然冷却した。
形成されたＰＴＦＥ層の上にさらに、塗付、乾燥、焼成を行ないこれを２回繰り返し、計３層が重ね塗りされたＰＴＦＥ層を形成させた。
これを冷却後、フィルム層のみ剥離し、ＰＴＦＥフィルムを作製した。
ＲＤＳ社＃１４のバーを用いて縦２０ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板上に、後述する手順にて得られた混合水性分散液を塗付し、１２０℃オーブン中で１０分間乾燥し、３８０℃オーブン中で１０分間焼成した後に自然冷却した。
形成されたＰＴＦＥ層の上にさらに、塗付、乾燥、焼成を行ないこれを２回繰り返し、計３層が重ね塗りされたＰＴＦＥ層を形成させた。
これを冷却後、フィルム層のみ剥離し、ＰＴＦＥフィルムを作製した。
【0090】
［外観］
塗布試験で作製したＰＴＦＥフィルムの外観を目視で確認した。
塗布試験で作製したＰＴＦＥフィルムの外観を目視で確認した。
【0091】
［クラック］
塗布試験で作製したＰＴＦＥフィルムを、１２０℃１０分間乾燥後、３８０℃１０分間焼成し、クラックの発生有無を目視で確認した。
塗布試験で作製したＰＴＦＥフィルムを、１２０℃１０分間乾燥後、３８０℃１０分間焼成し、クラックの発生有無を目視で確認した。
【0092】
［機械的安定性（こすれ安定性）］
コールパルマー社製チューブ式ポンプに外径７．９ｍｍ、内径４．８ｍｍのタイゴン製チューブを装着し、１００ｃｃのＰＴＦＥ水性分散液を入れた２００ｃｃビーカーにチューブ両端を入れ、液が乾燥しないようにアルミ箔で開口部を覆った。この装置を用い、室温２３℃、送液量毎分２００ｃｃにて後述する手順にて得られた混合水性分散液を１時間循環させ、終了後に２００メッシュナイロンフィルターで濾過し凝集物を補集し、１２０℃、１時間乾燥後の重量を測定した。
コールパルマー社製チューブ式ポンプに外径７．９ｍｍ、内径４．８ｍｍのタイゴン製チューブを装着し、１００ｃｃのＰＴＦＥ水性分散液を入れた２００ｃｃビーカーにチューブ両端を入れ、液が乾燥しないようにアルミ箔で開口部を覆った。この装置を用い、室温２３℃、送液量毎分２００ｃｃにて後述する手順にて得られた混合水性分散液を１時間循環させ、終了後に２００メッシュナイロンフィルターで濾過し凝集物を補集し、１２０℃、１時間乾燥後の重量を測定した。
【0093】
（製造例１）：
１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パラフィンワックス（１５００ｇ）、脱イオン水（６０Ｌ）を仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、ｉ－ブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）（０．１ｇ）と脱イオン水（０．５Ｌ）とを、オートクレーブ内に注ぎながら仕込んだ。
次に、オートクレーブ内を大気圧以下の状態として、オートクレーブ内の溶液を撹拌しながら７５℃に昇温した。その後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．０５５ｇ）を脱イオン水（１Ｌ）に溶解させた溶液を、オートクレーブ内に注入し、ｉ－ブチルメタクリレートを重合させた。
２０分後に、ＴＦＥで１．９６ＭＰａまで加圧し、過硫酸アンモニウム（０．５４ｇ）およびジコハク酸過酸化物（濃度８０質量％、残り水）（５３ｇ）を約７０℃の温水（１Ｌ）に溶解させた溶液を、オートクレーブ内に注入した。
オートクレーブ内の内圧が１．８９ＭＰａまで降下した後、１．９６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加し、ＴＦＥの重合を進行させた。
ＴＦＥの添加量が９ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ内のＴＦＥを大気放出した。重合時間は９４分だった。
水性乳化液の固形分濃度（ＰＴＦＥ粒子の濃度）は約１１質量％であった。また、水性乳化液中のＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は０．２４μｍ（２４０ｎｍ）だった。
得られた水性乳化液の一部を、２０℃に調整して撹拌し、ＰＴＦＥ粒子を凝集させ、ＰＴＦＥ粉末を取得した。次に、このＰＴＦＥ粉末を、炭酸アンモニウム水溶液と共に２７５℃で乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．２０１だった。
また、得られたＰＴＦＥ粉末中には、副生フッ素系オリゴマーは確認されなかった。
得られた水性乳化液に、非イオン性界面活性剤（ａ）（日本乳化剤社製ニューコール１３０８ＦＡ、Ｃ１３Ｈ２７－（ＯＣ２Ｈ４）８－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－ＯＨ）をＰＴＦＥ質量に対して２．７質量％の割合で、ラウリン酸アンモニウムをＰＴＦＥ質量に対して０．０６質量％、ラウリル硫酸トリエタノールアミンをＰＴＦＥ質量に対して０．０２質量％溶解させて、電気泳動法により濃縮を行った。上澄みを除去し、ＰＴＦＥ濃度が６５．８質量％であり、非イオン性界面活性剤（ａ）濃度がＰＴＦＥ質量に対して２．１質量％であるＰＴＦＥ水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ水性分散液に、非イオン性界面活性剤（ｂ）（日本乳化剤社製ニューコールＧ１３０１Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－（ＯＣ２Ｈ４）８－ＯＨ）をＰＴＦＥ質量に対して１．２質量％、非イオン性界面活性剤（ｃ）（日本乳化剤社製ニューコールＦＡＡ０９８０１、Ｃ１３Ｈ２７－ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－（ＯＣ２Ｈ４）１１－ＯＨ）をＰＴＦＥ質量に対して１．２質量％、ＰＥＯをＰＴＦＥ質量に対して０．１質量％、水およびアンモニア水を加え、非イオン性界面活性剤（ａ）のＰＴＦＥ質量に対する含有量が２．４質量％となるように非イオン性界面活性剤（ａ）を添加し、ＰＴＦＥ濃度が６０．５質量％、ｐＨ１０．２であるＰＴＦＥ水性分散液１－１を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液１－１の２３℃での粘度は２５．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝１０．２、表面張力は３０（ｍＮ／ｍ）であった。
１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パラフィンワックス（１５００ｇ）、脱イオン水（６０Ｌ）を仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、ｉ－ブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）（０．１ｇ）と脱イオン水（０．５Ｌ）とを、オートクレーブ内に注ぎながら仕込んだ。
次に、オートクレーブ内を大気圧以下の状態として、オートクレーブ内の溶液を撹拌しながら７５℃に昇温した。その後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．０５５ｇ）を脱イオン水（１Ｌ）に溶解させた溶液を、オートクレーブ内に注入し、ｉ－ブチルメタクリレートを重合させた。
２０分後に、ＴＦＥで１．９６ＭＰａまで加圧し、過硫酸アンモニウム（０．５４ｇ）およびジコハク酸過酸化物（濃度８０質量％、残り水）（５３ｇ）を約７０℃の温水（１Ｌ）に溶解させた溶液を、オートクレーブ内に注入した。
オートクレーブ内の内圧が１．８９ＭＰａまで降下した後、１．９６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加し、ＴＦＥの重合を進行させた。
ＴＦＥの添加量が９ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ内のＴＦＥを大気放出した。重合時間は９４分だった。
水性乳化液の固形分濃度（ＰＴＦＥ粒子の濃度）は約１１質量％であった。また、水性乳化液中のＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は０．２４μｍ（２４０ｎｍ）だった。
得られた水性乳化液の一部を、２０℃に調整して撹拌し、ＰＴＦＥ粒子を凝集させ、ＰＴＦＥ粉末を取得した。次に、このＰＴＦＥ粉末を、炭酸アンモニウム水溶液と共に２７５℃で乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．２０１だった。
また、得られたＰＴＦＥ粉末中には、副生フッ素系オリゴマーは確認されなかった。
得られた水性乳化液に、非イオン性界面活性剤（ａ）（日本乳化剤社製ニューコール１３０８ＦＡ、Ｃ１３Ｈ２７－（ＯＣ２Ｈ４）８－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－ＯＨ）をＰＴＦＥ質量に対して２．７質量％の割合で、ラウリン酸アンモニウムをＰＴＦＥ質量に対して０．０６質量％、ラウリル硫酸トリエタノールアミンをＰＴＦＥ質量に対して０．０２質量％溶解させて、電気泳動法により濃縮を行った。上澄みを除去し、ＰＴＦＥ濃度が６５．８質量％であり、非イオン性界面活性剤（ａ）濃度がＰＴＦＥ質量に対して２．１質量％であるＰＴＦＥ水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ水性分散液に、非イオン性界面活性剤（ｂ）（日本乳化剤社製ニューコールＧ１３０１Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－（ＯＣ２Ｈ４）８－ＯＨ）をＰＴＦＥ質量に対して１．２質量％、非イオン性界面活性剤（ｃ）（日本乳化剤社製ニューコールＦＡＡ０９８０１、Ｃ１３Ｈ２７－ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－（ＯＣ２Ｈ４）１１－ＯＨ）をＰＴＦＥ質量に対して１．２質量％、ＰＥＯをＰＴＦＥ質量に対して０．１質量％、水およびアンモニア水を加え、非イオン性界面活性剤（ａ）のＰＴＦＥ質量に対する含有量が２．４質量％となるように非イオン性界面活性剤（ａ）を添加し、ＰＴＦＥ濃度が６０．５質量％、ｐＨ１０．２であるＰＴＦＥ水性分散液１－１を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液１－１の２３℃での粘度は２５．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝１０．２、表面張力は３０（ｍＮ／ｍ）であった。
【0094】
（製造例２）：
１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の３６ｇ、パラフィンワックス（融点５５℃）の５５５ｇ、脱イオン水の６１．３リットルを仕込んだ。オートクレーブ内部を窒素置換後、減圧にしたのちＴＦＥモノマーを導入し、撹拌しながら６２℃まで昇温した。さらに内圧が１．７６５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまでＴＦＥモノマーを圧入し、ジコハク酸ペルオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２６．３ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入した。
約３分後にオートクレーブ内圧が１．７１６ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］まで降下したため、内圧を１．７６５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に保つようにＴＦＥモノマーを圧入し重合を進行させた。重合途中にＥＥＡを温水に溶解してＥＥＡとして合計５３ｇを２回に分けて注入した。オートクレーブ温度を徐々に７２℃まで上げ、ＴＦＥモノマーの圧入量が２２ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１０５分間であった。冷却後、上部に固化したパラフィンワックスを除去し、ＰＴＦＥ水性乳化液が得られた。ＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ濃度は約２５．０質量％であり、ＥＥＡ濃度はＰＴＦＥ質量に対して０．４０質量％であった。水性乳化液中のＰＴＦＥ粒子の平均粒子径は０．２６μｍであった。ＰＴＦＥの平均分子量は７６万であり、ＰＴＦＥの標準比重は２．２１であった。
得られた水性乳化液に、非イオン性界面活性剤（ａ）（日本乳化剤社製ニューコール１３０８ＦＡ、Ｃ１３Ｈ２７－（ＯＣ２Ｈ４）８－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－ＯＨ）をＰＴＦＥ質量に対して２．７質量％の割合で、ラウリン酸アンモニウムをＰＴＦＥ質量に対して０．０２質量％、ラウリル硫酸トリエタノールアミンをＰＴＦＥ質量に対して０．０１質量％溶解させて、電気泳動法により濃縮を行った。上澄みを除去し、ＰＴＦＥ濃度が６０．５質量％であり、非イオン性界面活性剤（ａ）濃度がＰＴＦＥ質量に対して２．２質量％であるＰＴＦＥ水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ水性分散液に、非イオン性界面活性剤（ｂ）（日本乳化剤社製ニューコールＧ１３０１Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－（ＯＣ２Ｈ４）８－ＯＨ）をＰＴＦＥ質量に対して１．３質量％、非イオン性界面活性剤（ｃ）（日本乳化剤社製ニューコールＦＡＡ０９８０１、Ｃ１３Ｈ２７－ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－（ＯＣ２Ｈ４）１１－ＯＨ）をＰＴＦＥ質量に対して１．３質量％、ＰＥＯをＰＴＦＥ質量に対して０．１質量％、水およびアンモニア水を加え、非イオン性界面活性剤（ａ）のＰＴＦＥ質量に対する含有量が２．２質量％となるように非イオン性界面活性剤（ａ）を添加しＰＴＦＥ水性分散液２を得た。
１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の３６ｇ、パラフィンワックス（融点５５℃）の５５５ｇ、脱イオン水の６１．３リットルを仕込んだ。オートクレーブ内部を窒素置換後、減圧にしたのちＴＦＥモノマーを導入し、撹拌しながら６２℃まで昇温した。さらに内圧が１．７６５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまでＴＦＥモノマーを圧入し、ジコハク酸ペルオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２６．３ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入した。
約３分後にオートクレーブ内圧が１．７１６ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］まで降下したため、内圧を１．７６５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に保つようにＴＦＥモノマーを圧入し重合を進行させた。重合途中にＥＥＡを温水に溶解してＥＥＡとして合計５３ｇを２回に分けて注入した。オートクレーブ温度を徐々に７２℃まで上げ、ＴＦＥモノマーの圧入量が２２ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１０５分間であった。冷却後、上部に固化したパラフィンワックスを除去し、ＰＴＦＥ水性乳化液が得られた。ＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ濃度は約２５．０質量％であり、ＥＥＡ濃度はＰＴＦＥ質量に対して０．４０質量％であった。水性乳化液中のＰＴＦＥ粒子の平均粒子径は０．２６μｍであった。ＰＴＦＥの平均分子量は７６万であり、ＰＴＦＥの標準比重は２．２１であった。
得られた水性乳化液に、非イオン性界面活性剤（ａ）（日本乳化剤社製ニューコール１３０８ＦＡ、Ｃ１３Ｈ２７－（ＯＣ２Ｈ４）８－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－ＯＨ）をＰＴＦＥ質量に対して２．７質量％の割合で、ラウリン酸アンモニウムをＰＴＦＥ質量に対して０．０２質量％、ラウリル硫酸トリエタノールアミンをＰＴＦＥ質量に対して０．０１質量％溶解させて、電気泳動法により濃縮を行った。上澄みを除去し、ＰＴＦＥ濃度が６０．５質量％であり、非イオン性界面活性剤（ａ）濃度がＰＴＦＥ質量に対して２．２質量％であるＰＴＦＥ水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ水性分散液に、非イオン性界面活性剤（ｂ）（日本乳化剤社製ニューコールＧ１３０１Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－（ＯＣ２Ｈ４）８－ＯＨ）をＰＴＦＥ質量に対して１．３質量％、非イオン性界面活性剤（ｃ）（日本乳化剤社製ニューコールＦＡＡ０９８０１、Ｃ１３Ｈ２７－ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－（ＯＣ２Ｈ４）１１－ＯＨ）をＰＴＦＥ質量に対して１．３質量％、ＰＥＯをＰＴＦＥ質量に対して０．１質量％、水およびアンモニア水を加え、非イオン性界面活性剤（ａ）のＰＴＦＥ質量に対する含有量が２．２質量％となるように非イオン性界面活性剤（ａ）を添加しＰＴＦＥ水性分散液２を得た。
【0095】
（製造例３）：
非イオン性界面活性剤（ａ）の代わりに、非イオン性界面活性剤（ｄ）（ＤＯＷ社製Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ１００Ｘ、Ｃ12Ｈ25－（ＯＣ2Ｈ4）10－ＯＨ）を用いた以外は、例１と同様の手順に従って、ＰＴＦＥ水性分散液１－２を得た。
非イオン性界面活性剤（ａ）の代わりに、非イオン性界面活性剤（ｄ）（ＤＯＷ社製Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ１００Ｘ、Ｃ12Ｈ25－（ＯＣ2Ｈ4）10－ＯＨ）を用いた以外は、例１と同様の手順に従って、ＰＴＦＥ水性分散液１－２を得た。
【0096】
（製造例４）
１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パラフィンワックス（１５００ｇ）、脱イオン（６０Ｌ）を仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、ｉ－ブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）（０．１ｇ）と脱イオン水（０．５Ｌ）とを、オートクレーブ内に注ぎながら仕込んだ。
次に、オートクレーブ内を大気圧以下の状態として、オートクレーブ内の溶液を撹拌しながら７５℃に昇温した。その後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．０５５ｇ）を脱イオン水（１Ｌ）に溶解させた溶液を、オートクレーブ内に注入し、ｉ－ブチルメタクリレートを重合させた。
２０分後に、ＴＦＥで１．９６ＭＰａまで加圧し、過硫酸アンモニウム（０．５４ｇ）およびジコハク酸過酸化物（濃度８０質量％、残り水）（５３ｇ）を約７０℃の温水（１Ｌ）に溶解させた溶液を、オートクレーブ内に注入した。次に、オートクレーブ内の内圧を１．９６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加し、ＴＦＥの重合を進行させた。ＴＦＥを１ｋｇ添加した後、ビニルスルホン酸アンモニウム（５．０ｇ）を脱イオン水（１．５Ｌ）に溶解させた溶液を、供給されるＴＦＥ１ｋｇに対して、ビニルスルホン酸アンモニウムが０．１５ｇとなるように、供給されるＴＦＥ量を流量計で確認しながら、ビニルスルホン酸アンモニウムの供給を行った。
ＴＦＥの添加量が９ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ内のＴＦＥを大気放出した。重合時間は９７分だった。
水性乳化液の固形分濃度（変性ＰＴＦＥの濃度）は約１２質量％であった。また、水性乳化液中の変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は０．２１μｍだった。
得られた水性乳化液の一部を、２０℃に調整して撹拌し、変性ＰＴＦＥ粒子を凝集させ、変性ＰＴＦＥ粉末を取得した。次に、この変性ＰＴＦＥ粉末を、炭酸アンモニウム水溶液と共に２７５℃で乾燥した。得られた変性ＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１９３だった。
また、得られた変性ＰＴＦＥ粉末中には、副生フッ素系オリゴマーは確認されなかった。
工程Ａ２で得られた水性乳化液を製造例１と同様に濃縮して、ＰＴＦＥ水性分散液１－３を得た。なお、ＰＴＦＥ水性分散液１－３中のＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、上記水性乳化液中で測定したＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径と同じであった。
１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パラフィンワックス（１５００ｇ）、脱イオン（６０Ｌ）を仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、ｉ－ブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）（０．１ｇ）と脱イオン水（０．５Ｌ）とを、オートクレーブ内に注ぎながら仕込んだ。
次に、オートクレーブ内を大気圧以下の状態として、オートクレーブ内の溶液を撹拌しながら７５℃に昇温した。その後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．０５５ｇ）を脱イオン水（１Ｌ）に溶解させた溶液を、オートクレーブ内に注入し、ｉ－ブチルメタクリレートを重合させた。
２０分後に、ＴＦＥで１．９６ＭＰａまで加圧し、過硫酸アンモニウム（０．５４ｇ）およびジコハク酸過酸化物（濃度８０質量％、残り水）（５３ｇ）を約７０℃の温水（１Ｌ）に溶解させた溶液を、オートクレーブ内に注入した。次に、オートクレーブ内の内圧を１．９６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加し、ＴＦＥの重合を進行させた。ＴＦＥを１ｋｇ添加した後、ビニルスルホン酸アンモニウム（５．０ｇ）を脱イオン水（１．５Ｌ）に溶解させた溶液を、供給されるＴＦＥ１ｋｇに対して、ビニルスルホン酸アンモニウムが０．１５ｇとなるように、供給されるＴＦＥ量を流量計で確認しながら、ビニルスルホン酸アンモニウムの供給を行った。
ＴＦＥの添加量が９ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ内のＴＦＥを大気放出した。重合時間は９７分だった。
水性乳化液の固形分濃度（変性ＰＴＦＥの濃度）は約１２質量％であった。また、水性乳化液中の変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は０．２１μｍだった。
得られた水性乳化液の一部を、２０℃に調整して撹拌し、変性ＰＴＦＥ粒子を凝集させ、変性ＰＴＦＥ粉末を取得した。次に、この変性ＰＴＦＥ粉末を、炭酸アンモニウム水溶液と共に２７５℃で乾燥した。得られた変性ＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１９３だった。
また、得られた変性ＰＴＦＥ粉末中には、副生フッ素系オリゴマーは確認されなかった。
工程Ａ２で得られた水性乳化液を製造例１と同様に濃縮して、ＰＴＦＥ水性分散液１－３を得た。なお、ＰＴＦＥ水性分散液１－３中のＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、上記水性乳化液中で測定したＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径と同じであった。
【0097】
（製造例５）
非イオン性界面活性剤（ａ）の代わりに、非イオン性界面活性剤（ｄ）を用いた以外は、製造例３と同様の手順に従って、ＰＴＦＥ水性分散液１－４を得た。
非イオン性界面活性剤（ａ）の代わりに、非イオン性界面活性剤（ｄ）を用いた以外は、製造例３と同様の手順に従って、ＰＴＦＥ水性分散液１－４を得た。
【0098】
（実施例１）
製造例１で得たＰＴＦＥ水性分散液１－１と、製造例２で得たＰＴＦＥ水性分散液２とを、２０／８０（固形分質量比）となるように混合し、混合水性分散液を得た。
（実施例２～１２）
実施例１の固形分質量比を表１に示す値に変更した他は、実施例１と同様にして混合水性分散液を得た。
製造例１で得たＰＴＦＥ水性分散液１－１と、製造例２で得たＰＴＦＥ水性分散液２とを、２０／８０（固形分質量比）となるように混合し、混合水性分散液を得た。
（実施例２～１２）
実施例１の固形分質量比を表１に示す値に変更した他は、実施例１と同様にして混合水性分散液を得た。
【0099】
【表1】
