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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024027102
(43)【公開日】2024-02-29
(54)【発明の名称】分解性ポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 64/02 20060101AFI20240221BHJP
C08L 101/16 20060101ALI20240221BHJP
【ＦＩ】
C08G64/02
C08L101/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023131486
(22)【出願日】2023-08-10
(31)【優先権主張番号】P 2022129758
(32)【優先日】2022-08-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度 国立研究開発法人科学技術振興機構 未来社会創造事業（探索研究、研究課題名「天然分子リコンストラクトによる分解性ポリマーの高機能化」、産業技術力強化法第１７条の適用を受けるもの
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】100114188
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119253
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 賢教
(74)【代理人】
【識別番号】100124855
【弁理士】
【氏名又は名称】坪倉 道明
(74)【代理人】
【識別番号】100129713
【弁理士】
【氏名又は名称】重森 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100137213
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100143823
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 英彦
(74)【代理人】
【識別番号】100183519
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻田 芳恵
(74)【代理人】
【識別番号】100196483
【弁理士】
【氏名又は名称】川嵜 洋祐
(74)【代理人】
【識別番号】100160749
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100160255
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 祐輔
(74)【代理人】
【識別番号】100219265
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 崇大
(74)【代理人】
【識別番号】100146318
【弁理士】
【氏名又は名称】岩瀬 吉和
(74)【代理人】
【識別番号】100127812
【弁理士】
【氏名又は名称】城山 康文
(72)【発明者】
【氏名】福島 和樹
(72)【発明者】
【氏名】加藤 隆史
(72)【発明者】
【氏名】上田 哲也
【テーマコード（参考）】
4J029
4J200
【Ｆターム（参考）】
4J029AA09
4J029AB01
4J029AC01
4J029AD01
4J029AE06
4J029HC06
4J029JC021
4J029KE09
4J200AA02
4J200AA03
4J200BA05
4J200DA22
4J200EA01
(57)【要約】
【解決課題】
使用環境や水中では分解せず長期の安定使用ができる一方、特定の条件下において任意の時期に迅速な分解が達成できるポリマーを提供すること。
【解決手段】
以下の式（ＩＩａ）で表されるポリマーである。
使用環境や水中では分解せず長期の安定使用ができる一方、特定の条件下において任意の時期に迅速な分解が達成できるポリマーを提供すること。
【解決手段】
以下の式（ＩＩａ）で表されるポリマーである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の式（１）で表されるモノマーを重合する工程を含む、ポリマーを調製する方法。
（式（１）において、
Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
ここで、Ｒが、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はチオール基である場合は、保護基で保護されていてもよく、
Ｒが、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択される。）
Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
ここで、Ｒが、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はチオール基である場合は、保護基で保護されていてもよく、
Ｒが、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択される。）
【請求項2】
重合開始時の前記モノマーの濃度が０．１～１０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
重合開始後に、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点付近において反応を停止する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
Ｒが、－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、－（ＣＨ２）２ＣＨ３、－ＣＨ３、－Ｐｈ（フェニル
基）又はアダマンチル基から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
基）又はアダマンチル基から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
前記ポリマーがポリトリメチレンカーボネート系のポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ポリマーが、以下の式（Ｉ）で表されるポリマーである、請求項１に記載の方法。
（式（Ｉ）において、
Ｒ’は、水素原子、アセチル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基であり；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコールに由来する基であり；
ｎは、１～１０００であり；
Ｒ、Ｍ、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２及びＱ’２は、式（１）で定義した通りである。）
Ｒ’は、水素原子、アセチル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基であり；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコールに由来する基であり；
ｎは、１～１０００であり；
Ｒ、Ｍ、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２及びＱ’２は、式（１）で定義した通りである。）
【請求項7】
（ｉ）以下の式（ＩＩ）で表されるポリマーを提供する工程、及び
（ｉｉ）前記ポリマーに、水酸基を活性化する触媒を添加する工程
を含む、前記ポリマーを分解する方法。
（式（ＩＩ）において、
Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
ここで、Ｒが、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はチオール基である場合は、保護基で保護されていてもよく、
Ｒが、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択され；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに由来する基であり；
ｎは、１～１０００である。）
（ｉｉ）前記ポリマーに、水酸基を活性化する触媒を添加する工程
を含む、前記ポリマーを分解する方法。
Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
ここで、Ｒが、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はチオール基である場合は、保護基で保護されていてもよく、
Ｒが、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択され；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに由来する基であり；
ｎは、１～１０００である。）
【請求項8】
前記触媒が、有機系の触媒である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
以下の式（Ｉａ）で表されるポリマー。
（式（Ｉａ）において、
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
Ｒ１が、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｒ’は、水素原子、アセチル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基であり；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択され；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに由来する基であり；
ｎは、１～１０００である。）
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
Ｒ１が、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｒ’は、水素原子、アセチル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基であり；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択され；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに由来する基であり；
ｎは、１～１０００である。）
【請求項10】
Ｒ１が、－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、－（ＣＨ２）２ＣＨ３、－ＣＨ３、－Ｐｈ（フェニ
ル基）又はアダマンチル基から選択される、請求項９に記載のポリマー。
ル基）又はアダマンチル基から選択される、請求項９に記載のポリマー。
【請求項11】
以下の式（ＩＩａ）で表されるポリマー。
（式（ＩＩａ）において、
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
Ｒ１が、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｒ’は、水素原子、アセチル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基であり；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択され；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに由来する基であり；
ｎは、１～１０００である。）
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
Ｒ１が、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｒ’は、水素原子、アセチル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基であり；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択され；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに由来する基であり；
ｎは、１～１０００である。）
【請求項12】
Ｒ１が、－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、－（ＣＨ２）２ＣＨ３、－ＣＨ３、－Ｐｈ（フェニ
ル基）又はアダマンチル基から選択される、請求項１１に記載のポリマー。
ル基）又はアダマンチル基から選択される、請求項１１に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリトリメチレンカーボネート系ポリマー、ポリトリメチレンカーボネート系ポリマーを製造する方法、及び当該ポリマーを分解する方法に関わる。
【背景技術】
【0002】
海洋プラスチック問題や脱炭素社会への移行など、現在、高分子材料の原料と廃棄の問題は地球規模で取り組むべき課題として注目されている。生分解性ポリマーや再生可能資源由来ポリマーはその解決の一端となることが期待されている。
【0003】
ポリ－Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）などの公知の生分解性ポリマーは水環境で徐々に分解が進行し、経時的に連続的な物性低下を示す。一方、再生可能資源由来のイソソルビドポリカーボネートは高強度・高耐熱性を達成しているが生分解性はないとされる。
また、最近海洋分解性ポリマーとして知られるポリカプロラクトンなどは比較的速い分解を示すが、分解途中で中程度の分子量のオリゴマーを生成し、これが水生微生物などの生態系に毒性を示すことも報告されている（非特許文献１）。
また、最近海洋分解性ポリマーとして知られるポリカプロラクトンなどは比較的速い分解を示すが、分解途中で中程度の分子量のオリゴマーを生成し、これが水生微生物などの生態系に毒性を示すことも報告されている（非特許文献１）。
【0004】
このように、ポリマーの分解の時期と速度の制御は重要であり、長期の安定使用と任意の時期における迅速で低エネルギープロセスによる分解の両立、「オンデマンド分解」技術の実現が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】第７１回高分子学会年次大会予稿集 ２Ｈ０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、使用環境や水中では分解せず長期の安定使用ができる一方、特定の条件下において任意の時期に迅速な分解が達成できるポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決するために検討する上で、ポリトリメチレンカーボネート（ＰＴＭＣ）に着目した。ポリトリメチレンカーボネートは酵素分解性を示すポリマーとして知られ、医療材料に利用されているが、通常使用の環境では安定で、一方で意図した時期に分解させられるものは報告されていない。本発明者らは、ポリトリメチレンカーボネートの骨格に、分解を誘導する仕組みを側鎖構造に含め、さらにその分解開始点をポリマー鎖の末端基に設定することで上記「オンデマンド分解」を実現できるのではないかと考え、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち、本発明は、
［１］以下の式（１）で表されるモノマーを重合する工程を含む、ポリマーを調製する方法。
［２］
（式（１）において、
Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
ここで、Ｒが、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はチオール基である場合は、保護基で保護されていてもよく、
Ｒが、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択される。）
［２］重合開始時の前記モノマーの濃度が０．１～１０ｍｏｌ／Ｌである、［１］に記載の方法。
［３］重合開始後に、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点付近において反応を停止する、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］Ｒが、－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、－（ＣＨ２）２ＣＨ３、－ＣＨ３、－Ｐｈ（フェ
ニル基）又はアダマンチル基から選択される、［１］又は［２］に記載の方法。
［５］前記ポリマーがポリトリメチレンカーボネート系のポリマーである、［１］に記載の方法。
［６］前記ポリマーが、以下の式（Ｉ）で表されるポリマーである、［１］に記載の方法。
（式（Ｉ）において、
Ｒ’は、水素原子、アセチル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基であり；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに由来する基であり；
ｎは、１～１０００であり；
Ｒ、Ｍ、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２及びＱ’２は、式（１）で定義した通りである。）
［７］（ｉ）以下の式（ＩＩ）で表されるポリマーを提供する工程、及び
（ｉｉ）前記ポリマーに、水酸基を活性化する触媒を添加する工程
を含む、前記ポリマーを分解する方法。
（式（ＩＩ）において、
Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
ここで、Ｒが、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はチオール基である場合は、保護基で保護されていてもよく、
Ｒが、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択され；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに由来する基であり；
ｎは、１～１０００である。）
［８］前記触媒が、有機系の触媒である、［７］に記載の方法。
［９］以下の式（Ｉａ）で表されるポリマー。
（式（Ｉａ）において、
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
Ｒ１が、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｒ’は、水素原子、アセチル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基であり；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択され；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに対応する基であり；
ｎは、１～１０００である。）
［１０］Ｒ１が、－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、－（ＣＨ２）２ＣＨ３、－ＣＨ３、－Ｐｈ（
フェニル基）又はアダマンチル基から選択される、［９］に記載のポリマー。
［１１］以下の式（ＩＩａ）で表されるポリマー。
（式（ＩＩａ）において、
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
Ｒ１が、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択され；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに由来する基であり；
ｎは、１～１０００である。）
［１２］Ｒ１が、－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、－（ＣＨ２）２ＣＨ３、－ＣＨ３、－Ｐｈ（フェニル基）又はアダマンチル基から選択される、［１１］に記載のポリマー。
を提供するものである。
［１］以下の式（１）で表されるモノマーを重合する工程を含む、ポリマーを調製する方法。
［２］
Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
ここで、Ｒが、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はチオール基である場合は、保護基で保護されていてもよく、
Ｒが、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択される。）
［２］重合開始時の前記モノマーの濃度が０．１～１０ｍｏｌ／Ｌである、［１］に記載の方法。
［３］重合開始後に、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点付近において反応を停止する、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］Ｒが、－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、－（ＣＨ２）２ＣＨ３、－ＣＨ３、－Ｐｈ（フェ
ニル基）又はアダマンチル基から選択される、［１］又は［２］に記載の方法。
［５］前記ポリマーがポリトリメチレンカーボネート系のポリマーである、［１］に記載の方法。
［６］前記ポリマーが、以下の式（Ｉ）で表されるポリマーである、［１］に記載の方法。
Ｒ’は、水素原子、アセチル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基であり；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに由来する基であり；
ｎは、１～１０００であり；
Ｒ、Ｍ、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２及びＱ’２は、式（１）で定義した通りである。）
［７］（ｉ）以下の式（ＩＩ）で表されるポリマーを提供する工程、及び
（ｉｉ）前記ポリマーに、水酸基を活性化する触媒を添加する工程
を含む、前記ポリマーを分解する方法。
Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
ここで、Ｒが、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はチオール基である場合は、保護基で保護されていてもよく、
Ｒが、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択され；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに由来する基であり；
ｎは、１～１０００である。）
［８］前記触媒が、有機系の触媒である、［７］に記載の方法。
［９］以下の式（Ｉａ）で表されるポリマー。
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
Ｒ１が、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｒ’は、水素原子、アセチル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基であり；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択され；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに対応する基であり；
ｎは、１～１０００である。）
［１０］Ｒ１が、－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、－（ＣＨ２）２ＣＨ３、－ＣＨ３、－Ｐｈ（
フェニル基）又はアダマンチル基から選択される、［９］に記載のポリマー。
［１１］以下の式（ＩＩａ）で表されるポリマー。
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択され、
Ｒ１が、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基である場合は、置換基を有してもよく；
Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基、及びアシル基からなる群から選択され；
Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、及びビニレン基からなる群から選択され；
Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに由来する基であり；
ｎは、１～１０００である。）
［１２］Ｒ１が、－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、－（ＣＨ２）２ＣＨ３、－ＣＨ３、－Ｐｈ（フェニル基）又はアダマンチル基から選択される、［１１］に記載のポリマー。
を提供するものである。
【0009】
本発明により、使用環境や水中では分解せず長期の安定使用ができる一方、特定の条件下において任意の時期に迅速な分解が達成できるポリマーを提供することができる。
また、本発明により、かかる特性を有するポリマーを効率的に製造する方法を提供することができる。
また、本発明により、かかる特性を有するポリマーを効率的に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明のポリマー、及び本発明のポリマーの分解方法における分解機構の概略を示す。
【図2】モノマー５ａの開環重合（モノマー濃度１Ｍ）の反応１５分における反応混合物の１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
【図3】モノマー、開始剤、触媒濃度の異なるモノマー５ａの開環重合における反応混合物組成の時間変化を示す。
【図4】ポリマー６ａ－ＯＨの均一系分解処理４時間後における１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
【図5】ポリマー６ａ－ＯＨの均一系分解処理３０時間後における１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
【図6】ポリマー６ｂ－ＯＨの均一系分解処理９時間後における１ＨＮＭＲスペクトル（４００６Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
【図7】ポリマー６ｂ－ＯＨの均一系分解処理３０時間後における１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
【図9】各試料の重水中の１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を示す。ａ）はＤＢＵの、ｂ）は６ａ－Ａｃの、ｃ）は６ｂ－Ａｃの不均一系分解処理４日後における上澄み液についての結果を示す。
【図10】２４時間超純水に浸漬させたポリマー６ａ－ＡｃのＤＳＣ測定を行った結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書中において、「アルキル」は直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせからなる脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば、炭素数１～６個（Ｃ１～６）、炭素数１～１０個（Ｃ１～１０）、炭素数１～１５個（Ｃ１～１５）、炭素数１～２０個（Ｃ１～２０）である。炭素数を指定した場合は、その数の範囲の炭素数を有する「アルキル」を意味する。例えば、Ｃ１～８アルキルには、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｎｅｏ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル等が含まれる。本明細書において、アルキル基は任意の置換基を1個以上有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、モノ若しくはジ置換アミノ基、置換シリル基、又はアシルなどを挙げることができるが、これらに限定されることはない。アルキル基が２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。アルキル部分を含む他の置換基（例えばアルコシ基、アリールアルキル基など）のアルキル部分についても同様である。
【0012】
本明細書において、ある官能基について「置換されていてもよい」と定義されている場合には、置換基の種類、置換位置、及び置換基の個数は特に限定されず、２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。これらの置換基にはさらに置換基が存在していてもよい。このような例として、例えば、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【0013】
本明細書中において、「アルコキシ基」とは、前記アルキル基が酸素原子に結合した構造であり、例えば直鎖状、分枝状、環状又はそれらの組み合わせである飽和アルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロプロピルエチルオキシ基、シクロブチルメチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルプロピルオキシ基、シクロブチルエチルオキシ基又はシクロペンチルメチルオキシ基等が好適な例として挙げられる。
【0014】
１．ポリマー
本発明の１つの態様は、以下の式（Ｉａ）で表されるポリマーである（以下「本発明のポリマー１」とも言う。）。
本発明の１つの態様は、以下の式（Ｉａ）で表されるポリマーである（以下「本発明のポリマー１」とも言う。）。
【0015】
上記（Ｉａ）の式で表されるポリマーは、側鎖に特定のエステル構造を導入したポリトリメチレンカーボネート系ポリマーである。側鎖にかかるエステル構造を有することにより、後述するように、長期の安定使用と任意の時期における迅速で低エネルギープロセスによる分解の両立（オンデマンド分解技術）を実現することが可能となる。
【0016】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びチオール基からなる群から選択される。
Ｒ１の、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、スルホニル基、ホスホリル基、グアニジノ基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基（１－アダマンチル基及び２－アダマンチル基）、エキソ－ノルボルニル基、エンド－ノルボニル基、２－ビシクロ［２．２．２］オクチル基などが挙げられる。
Ｒ１として、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコキシ基で置換されたアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいビシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいトリシクロアルキル基である。
また、Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコキシ基で置換されたアルキル基である場合は、分解性に加えて、生体適合性も発揮することができる点から特に好ましい。
Ｒ１の、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、スルホニル基、ホスホリル基、グアニジノ基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基（１－アダマンチル基及び２－アダマンチル基）、エキソ－ノルボルニル基、エンド－ノルボニル基、２－ビシクロ［２．２．２］オクチル基などが挙げられる。
Ｒ１として、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコキシ基で置換されたアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいビシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいトリシクロアルキル基である。
また、Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコキシ基で置換されたアルキル基である場合は、分解性に加えて、生体適合性も発揮することができる点から特に好ましい。
【0017】
本発明の１つの好ましい側面において、Ｒ１は、メトキシエチル基（－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３）、ｎ－プロピル基（－（ＣＨ２）２ＣＨ３）、メチル基（－ＣＨ３）、フェニル基、又はアダマンチル基（１－アダマンチル基及び２－アダマンチル基）である。
【0018】
式（Ｉ）において、Ｒ’は、水素原子、アセチル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基である。
Ｒ’が水素原子である場合は、末端基がいずれも水酸基となり、後述するように、これが分解開始点として作用することで、長期の安定使用と任意の時期における迅速で低エネルギープロセスによる分解の両立（オンデマンド分解技術）を実現することが可能となる。
Ｒ’が水素原子である場合は、末端基がいずれも水酸基となり、後述するように、これが分解開始点として作用することで、長期の安定使用と任意の時期における迅速で低エネルギープロセスによる分解の両立（オンデマンド分解技術）を実現することが可能となる。
【0019】
式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基及びアシル基からなる群から選択される。
【0020】
本発明の１つの好ましい側面において、Ｍは、水素原子である。
【0021】
式（１）において、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基及びビニレン基からなる群から選択される。
【0022】
本発明の１つの好ましい側面において、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は何れも水素原子である。
【0023】
式（Ｉａ）において、Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコールやアミンに由来する（対応する）基である。
例えば、［合成例１］～［合成例４］ではベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）を開始剤として用いており、ＵはＰｈ－ＣＨ２－Ｏ－となる。また、［合成実施例１］～［合成実施例８］ではモノマー中の水分がモノマーを開環し、その結果、脱炭酸を経て生じるモノマー由来の１，３－ジオール（２位の炭素は、－ＯＣＯＲで置換されている）が開始剤となり、Ｕの部分は、Ｒ’Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＲ）－ＣＨ２Ｏ－（Ｒ’は、実施例のスキーム３におけるＲ’を表す）となる。
例えば、［合成例１］～［合成例４］ではベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）を開始剤として用いており、ＵはＰｈ－ＣＨ２－Ｏ－となる。また、［合成実施例１］～［合成実施例８］ではモノマー中の水分がモノマーを開環し、その結果、脱炭酸を経て生じるモノマー由来の１，３－ジオール（２位の炭素は、－ＯＣＯＲで置換されている）が開始剤となり、Ｕの部分は、Ｒ’Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＲ）－ＣＨ２Ｏ－（Ｒ’は、実施例のスキーム３におけるＲ’を表す）となる。
【0024】
また、Ｕは、Ｙ（－Ｏ）ｘ－またはＹ（－Ｎ）ｘ－で定義され、Ｙは置換基を含む炭素数１～２０のアルキル基からなり、その置換基としては、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基等が挙げられるが、置換基が水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基の場合は、ベンジル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－ニトロベンジル基、４－ニトロベンジル基、テトラヒドロピラニル基、２－ピリジニルスルフィド基等の保護基で保護されていてもよい。ここで、ｘは、１～１００である。
ここで、Ｕが、Ｙ（－Ｏ）ｘ－で表され、ｘが２の場合は、（Ｉａ）の式で表されるポリマーは以下の式（Ｉａ－１）のように表すこともできる。
上記式で、ｍ、ｍ’は重合度であり、各々、１～５００の範囲である。
また、Ｒ’＝Ｈの場合は、以下の式で表される。
また、Ｕが、Ｙ（－Ｎ）ｘ－で表され、ｘが２の場合は、上記式で、Ｏ－Ｙ－Ｏの部分が、Ｎ－Ｙ－Ｎに置き代わった構造を有する。
また、ｘが３より大きい場合は、Ｙが更に－Ｏ－の結合を有する分岐状のポリマーとなることが理解できる。
ここで、Ｕが、Ｙ（－Ｏ）ｘ－で表され、ｘが２の場合は、（Ｉａ）の式で表されるポリマーは以下の式（Ｉａ－１）のように表すこともできる。
また、Ｒ’＝Ｈの場合は、以下の式で表される。
また、ｘが３より大きい場合は、Ｙが更に－Ｏ－の結合を有する分岐状のポリマーとなることが理解できる。
【0025】
式（Ｉ）において、ｎは、１～１０００である。
【0026】
式（Ｉ）のポリマーの分子量（数平均分子量）は、通常、１００～１，０００，０００であり、好ましくは１，０００～５００，０００である。
上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、標準物質としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、またはポリエチレンオキシドが使用される。
上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、標準物質としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、またはポリエチレンオキシドが使用される。
【0027】
本発明のポリマー１の１つの好ましい側面は、式（Ｉ）においてＲ’が水素原子である、以下の式（ＩＩａ）で表されるポリマーである（以下「本発明のポリマー２」とも言う。）。
【0028】
【0029】
式（ＩＩ）において、ｎは、１～１０００である。
また、Ｒ１、Ｍ、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２、Ｑ’２及びＵは、式（Ｉａ）のポリマーについて詳述したのと同様である。
また、Ｒ１、Ｍ、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２、Ｑ’２及びＵは、式（Ｉａ）のポリマーについて詳述したのと同様である。
【0030】
式（ＩＩａ）のポリマーの分子量（数平均分子量）は、式（Ｉａ）のポリマーと同様に、通常、１００～１，０００，０００であり、好ましくは１，０００～５００，０００である。
【0031】
式（ＩＩａ）で表されるポリマーは、使用環境や水中では分解せず長期の安定使用ができる一方、特定の条件下において任意の時期に迅速な分解が達成できる、即ち、上記したオンデマンド分解を実現することが可能である。その詳細については後述する。
【0032】
２．ポリマーの調製方法
本発明のもう１つの態様は、以下の式（１）で表されるモノマーを重合する工程を含む、ポリマーを調製する方法である（以下「本発明の調製方法」とも言う）。
本発明のもう１つの態様は、以下の式（１）で表されるモノマーを重合する工程を含む、ポリマーを調製する方法である（以下「本発明の調製方法」とも言う）。
【0033】
【0034】
式（１）において、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基及びチオール基からなる群から選択される。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基（１－アダマンチル基及び２－アダマンチル基）、エキソ－ノルボルニル基、エンド－ノルボニル基、２－ビシクロ［２．２．２］オクチル基などが挙げられる。
ここで、Ｒが、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はチオール基である場合は、保護基で保護されていてもよい。保護基としては、例えば、ベンジル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－ニトロベンジル基、４－ニトロベンジル基、テトラヒドロピラニル基、２－ピリジニルスルフィド基、２，４－ジニトロフェニル基等が挙げられる。
また、Ｒの、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、スルホニル基、ホスホリル基、グアニジノ基等が挙げられるが、置換基が水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、スルホニル基、ホスホリル基、グアニジノ基の場合は、上記の保護基で保護されていてもよい。
Ｒとして、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコキシ基で置換されたアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいビシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいトリシクロアルキル基である。
ここで、Ｒが、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はチオール基である場合は、保護基で保護されていてもよい。保護基としては、例えば、ベンジル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－ニトロベンジル基、４－ニトロベンジル基、テトラヒドロピラニル基、２－ピリジニルスルフィド基、２，４－ジニトロフェニル基等が挙げられる。
また、Ｒの、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、スルホニル基、ホスホリル基、グアニジノ基等が挙げられるが、置換基が水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、スルホニル基、ホスホリル基、グアニジノ基の場合は、上記の保護基で保護されていてもよい。
Ｒとして、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコキシ基で置換されたアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいビシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいトリシクロアルキル基である。
【0035】
本発明の１つの好ましい側面において、Ｒは、メトキシエチル基（－（ＣＨ２）２ＯＣＨ３）、ｎ－プロピル基（－（ＣＨ２）２ＣＨ３）、メチル基（－ＣＨ３）、フェニル基、アダマンチル基（１－アダマンチル基及び２－アダマンチル基）である。
【0036】
式（１）において、Ｍは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ホルミルアルキル基、シアノアルキル基、シアノ基、ホルミル基及びアシル基からなる群から選択される。
【0037】
本発明の１つの好ましい側面において、Ｍは、水素原子である。
【0038】
式（１）において、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基及びビニレン基からなる群から選択される。
【0039】
本発明の１つの好ましい側面において、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２およびＱ’２は何れも水素原子である。
【0040】
本発明の調製方法において、重合開始時のモノマーの濃度が高いことが好ましい。具体的には、重合開始時における反応混合物中のモノマーの濃度が０．１～１０ｍｏｌ／Ｌ（０．１～１０Ｍ）であることが好ましく、０．５～５ｍｏｌ／Ｌ（０．５～５Ｍ）であることがより好ましく、１～５ｍｏｌ／Ｌ（１～５Ｍ）であることが更に好ましい。
理論に拘束されることを意図するものではないが、式（１）で表されるモノマーである6員環状カーボネートモノマーは、重合触媒（例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等）により活性化されると、モノマー濃度が低いと、分子間反応に優先して分子内反応が起こり、熱力学的により安定な五員環状カーボネート化合物を生成し、開環重合が進行しにくい傾向にあることが判明した。ここで、Ｒの構造によってはモノマーの溶解性が変わるため、モノマーの種類によっては低濃度で重合する必要があるものもあるが、モノマーの濃度を上記の範囲で高濃度化することにより、分子間反応が起こり、開環重合を効率的に進行させることが可能である。
理論に拘束されることを意図するものではないが、式（１）で表されるモノマーである6員環状カーボネートモノマーは、重合触媒（例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等）により活性化されると、モノマー濃度が低いと、分子間反応に優先して分子内反応が起こり、熱力学的により安定な五員環状カーボネート化合物を生成し、開環重合が進行しにくい傾向にあることが判明した。ここで、Ｒの構造によってはモノマーの溶解性が変わるため、モノマーの種類によっては低濃度で重合する必要があるものもあるが、モノマーの濃度を上記の範囲で高濃度化することにより、分子間反応が起こり、開環重合を効率的に進行させることが可能である。
【0041】
本発明の調製方法においては、モノマーの重合開始後に、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点付近において反応を停止する工程を含むことが好ましい。
理論に拘束されることを意図するものではないが、開環重合の反応が進むと、モノマー濃度が減少し、分子内反応が優先的に起こり分子間反応（重合反応）の進行が抑えられる傾向にある。そこで、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点付近において反応を停止すると、不純物である五員環状カーボネート化合物の生成量を低く抑えることができ、ポリマーの収量を最大化することが可能となるため好ましい。
理論に拘束されることを意図するものではないが、開環重合の反応が進むと、モノマー濃度が減少し、分子内反応が優先的に起こり分子間反応（重合反応）の進行が抑えられる傾向にある。そこで、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点付近において反応を停止すると、不純物である五員環状カーボネート化合物の生成量を低く抑えることができ、ポリマーの収量を最大化することが可能となるため好ましい。
【0042】
反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点付近において反応を停止するためには、反応の進行をモニタリング（反応追跡）することが好ましい。具体的には、反応開始後における、反応混合物中の組成を所定の時間間隔で測定し、その測定値から反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点を算出し、最適な反応停止時間を決定することができる。
反応混合物中のポリマー組成の測定は、実施例で詳述するように、反応混合物の１ＨＮＭＲを測定して、反応混合物中におけるモノマー、ポリマー及び五員環状カーボネート化合物の組成（比率）を算出することにより行うことができる。この他、赤外分光法や高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーを組み合わせたリアルタイムモニタリングによっても同様の反応混合物の組成は算出可能である。
ここで、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時間や条件はモノマーによって異なるが、モノマーの種類やその開始時の濃度に応じて、上記の反応追跡をすることにより最適な反応停止時間を決定することができる。
反応混合物中のポリマー組成の測定は、実施例で詳述するように、反応混合物の１ＨＮＭＲを測定して、反応混合物中におけるモノマー、ポリマー及び五員環状カーボネート化合物の組成（比率）を算出することにより行うことができる。この他、赤外分光法や高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーを組み合わせたリアルタイムモニタリングによっても同様の反応混合物の組成は算出可能である。
ここで、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時間や条件はモノマーによって異なるが、モノマーの種類やその開始時の濃度に応じて、上記の反応追跡をすることにより最適な反応停止時間を決定することができる。
【0043】
反応を停止するには、重合に使用した触媒を不活性化させる試薬を添加することが好ましい。１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等の有機塩基を重合触媒として使用した場合は、反応混合物中に酸を加えるのが好ましい。酸としては、例えば、安息香酸、無水酢酸等を使用することができる。また、重合触媒に有機酸を用いることも可能であり、その場合の停止剤はトリエチルアミンなどの塩基を使用することができる。
【0044】
反応を停止するのは、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点が好ましい。この場合、リアルタイムで反応追跡をして停止を直ちにできるシステムを構築して用いることができる。
また、反応を停止するのは、ポリマー組成が最大となる時点の前後とすることもできる。
具体的には、ポリマー組成が最大となる時点におけるポリマー組成が最大値の８０％となる時間範囲内、即ち、反応開始後に、最初にポリマー組成が最大値の８０％となる時間がＴ１で、ポリマー組成が最大となる時間がＴｍａｘで、その後ポリマー組成が減少して再度最大値の８０％となる時間がＴ２であるとすると、反応を停止する時間Ｔは、Ｔｍａｘである必要はなく、Ｔ１≦Ｔ≦Ｔ２であることが好ましい。
また、ポリマー組成が最大となる時点におけるポリマー組成が最大値の９０％となる時間範囲内、即ち、反応開始後に、最初にポリマー組成が最大値の９０％となる時間がＴ３で、ポリマー組成が最大となる時間がＴｍａｘで、その後ポリマー組成が減少して再度最大値の９０％となる時間がＴ４であるとすると、反応を停止する時間Ｔは、Ｔ３≦Ｔ≦Ｔ４であることが、ポリマー収量を最大化でき不純物の抑制も可能となるため更に好ましい。
したがって、本発明の調製方法においては、反応を停止するのは、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点付近、つまり、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点及び当該時点の前後、即ち、上記のＴ１≦Ｔ≦Ｔ２であることが好ましく、Ｔ３≦Ｔ≦Ｔ４であることが更に好ましい。
また、反応を停止するのは、ポリマー組成が最大となる時点の前後とすることもできる。
具体的には、ポリマー組成が最大となる時点におけるポリマー組成が最大値の８０％となる時間範囲内、即ち、反応開始後に、最初にポリマー組成が最大値の８０％となる時間がＴ１で、ポリマー組成が最大となる時間がＴｍａｘで、その後ポリマー組成が減少して再度最大値の８０％となる時間がＴ２であるとすると、反応を停止する時間Ｔは、Ｔｍａｘである必要はなく、Ｔ１≦Ｔ≦Ｔ２であることが好ましい。
また、ポリマー組成が最大となる時点におけるポリマー組成が最大値の９０％となる時間範囲内、即ち、反応開始後に、最初にポリマー組成が最大値の９０％となる時間がＴ３で、ポリマー組成が最大となる時間がＴｍａｘで、その後ポリマー組成が減少して再度最大値の９０％となる時間がＴ４であるとすると、反応を停止する時間Ｔは、Ｔ３≦Ｔ≦Ｔ４であることが、ポリマー収量を最大化でき不純物の抑制も可能となるため更に好ましい。
したがって、本発明の調製方法においては、反応を停止するのは、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点付近、つまり、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点及び当該時点の前後、即ち、上記のＴ１≦Ｔ≦Ｔ２であることが好ましく、Ｔ３≦Ｔ≦Ｔ４であることが更に好ましい。
【0045】
本発明の調製方法においては、触媒の濃度が低いと高分子のポリマーを高収率で得ることが可能である。触媒の濃度としては、好ましくは、０．１～０．００００１、より好ましくは０．０５～０．００１（触媒／モノマーに比）である。
【0046】
本発明の調製方法においては、式（１）のモノマーと触媒を溶媒中に添加して反応混合物を調製して、重合を行う。
溶媒としては、非プロトン性溶媒であればいずれの溶媒を使用することが可能である。例えば、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、ヘキサン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
溶媒としては、非プロトン性溶媒であればいずれの溶媒を使用することが可能である。例えば、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、ヘキサン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0047】
触媒としては、環状カーボネートやラクトンの重合に使用できる触媒であれば任意のものを使用することができる。例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノ－５－ネン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、４－ジメチルアミノピリジン、（－）－スパルテイン、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ジフェニルリン酸、Ｎ’－［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］－Ｎ－シクロヘキシルチオウレア、Ｎ’－［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］－Ｎ－フェニルウレア、Ｎ－ヘテロ環状カルベン類、これらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0048】
開始剤としては、アルコール、アミンのいずれも使用することが可能である。例えば、ベンジルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、１－ピレンブタノール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、イソアミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－ベンゼンジメタノール、１，３-ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、ブチルアミン、ヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，２－ビス（アミノメチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0049】
本発明の調製方法においては、反応混合物を調製した後、通常、室温（例えば１０～３０℃）で、所定時間静置させて反応させる。上記の通り、反応混合物中のポリマー組成が最大となる時点付近において酸を加えて反応を停止させた後は、室温（例えば１０～３０℃）で、所定時間攪拌し、反応を終了させる。その後、反応溶液を冷２－プロパノール等中に再沈殿させて、生成したポリマーを回収する。
【0050】
本発明の調製方法により、ポリトリメチレンカーボネート系のポリマーを得ることができる。
より具体的には、本発明の調製方法により、以下の式（Ｉ）で表されるポリマーを得ることができる。
より具体的には、本発明の調製方法により、以下の式（Ｉ）で表されるポリマーを得ることができる。
【0051】
【0052】
式（Ｉ）において、Ｒ’は、水素原子、アセチル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基である。
ｎは、１～１０００である。
Ｒ、Ｍ、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２及びＱ’２は、式（１）について詳述したのと同様である。
ｎは、１～１０００である。
Ｒ、Ｍ、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２及びＱ’２は、式（１）について詳述したのと同様である。
【0053】
式（Ｉ）において、Ｕは、重合に使用する開始剤の種類に応じて決まる様々なアルコール又はアミンに由来する（対応する）基である。
例えば、［合成例１］～［合成例４］ではベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）を開始剤として用いており、ＵはＰｈ－ＣＨ２－Ｏ－となる。また、［合成実施例１］～［合成実施例８］ではモノマー中の水分がモノマーを開環し、その結果、脱炭酸を経て生じるモノマー由来の１，３－ジオール（２位の炭素は、－ＯＣＯＲで置換されている）が開始剤となり、Ｕの部分は、Ｒ’Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＲ）－ＣＨ２Ｏ－（Ｒ’は、実施例のスキーム３におけるＲ’を表す）となる。
例えば、［合成例１］～［合成例４］ではベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）を開始剤として用いており、ＵはＰｈ－ＣＨ２－Ｏ－となる。また、［合成実施例１］～［合成実施例８］ではモノマー中の水分がモノマーを開環し、その結果、脱炭酸を経て生じるモノマー由来の１，３－ジオール（２位の炭素は、－ＯＣＯＲで置換されている）が開始剤となり、Ｕの部分は、Ｒ’Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＲ）－ＣＨ２Ｏ－（Ｒ’は、実施例のスキーム３におけるＲ’を表す）となる。
【0054】
また、Ｕは、Ｙ（－Ｏ）ｘ－またはＹ（－Ｎ）ｘ－で定義され、Ｙは置換基を含む炭素数１～２０のアルキル基からなり、その置換基としては、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基等が挙げられるが、置換基が水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基の場合は、ベンジル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－ニトロベンジル基、４－ニトロベンジル基、テトラヒドロピラニル基、２－ピリジニルスルフィド基等の保護基で保護されていてもよい。ここで、ｘは、１～１００である。
ここで、Ｕが、Ｙ（－Ｏ）ｘ－で表され、ｘが２の場合は、（Ｉ）の式で表されるポリマーは以下の式（Ｉ－１）のように表すこともできる。
上記式で、ｍ、ｍ’は重合度であり、各々、１～５００の範囲である。
また、Ｒ’＝Ｈの場合は、以下の式で表される。
また、Ｕが、Ｙ（－Ｎ）ｘ－で表され、ｘが２の場合は、上記式で、Ｏ－Ｙ－Ｏの部分が、Ｎ－Ｙ－Ｎに置き代わった構造を有する。
また、ｘが３より大きい場合は、Ｙが更に－Ｏ－の結合を有する分岐状のポリマーとなることが理解できる。
ここで、Ｕが、Ｙ（－Ｏ）ｘ－で表され、ｘが２の場合は、（Ｉ）の式で表されるポリマーは以下の式（Ｉ－１）のように表すこともできる。
また、Ｒ’＝Ｈの場合は、以下の式で表される。
また、ｘが３より大きい場合は、Ｙが更に－Ｏ－の結合を有する分岐状のポリマーとなることが理解できる。
【0055】
３．ポリマーの分解方法
本発明のもう１つの態様は、（ｉ）以下の式（ＩＩ）で表されるポリマーを提供する工程、及び
（ｉｉ）前記ポリマーに、水酸基を活性化する触媒を添加する工程
を含む、前記ポリマーを分解する方法である（以下「本発明の分解方法」とも言う）。
本発明のもう１つの態様は、（ｉ）以下の式（ＩＩ）で表されるポリマーを提供する工程、及び
（ｉｉ）前記ポリマーに、水酸基を活性化する触媒を添加する工程
を含む、前記ポリマーを分解する方法である（以下「本発明の分解方法」とも言う）。
【0056】
【0057】
式（ＩＩ）において、ｎは、１～１０００である。
また、Ｒ、Ｍ、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２及びＱ’２は、式（１）のモノマーについて詳述したのと同様である。
Ｕは、式（Ｉ）で表されるポリマーについて詳述したのと同様である。
また、Ｒ、Ｍ、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２及びＱ’２は、式（１）のモノマーについて詳述したのと同様である。
Ｕは、式（Ｉ）で表されるポリマーについて詳述したのと同様である。
【0058】
本発明においては、潜在的には生分解性であるものの加水分解耐性の高いポリトリメチレンカーボネートの骨格に、式（ＩＩ）で示すように、分解を誘導する仕組みを側鎖構造に含め、さらにその分解開始点をポリマー鎖の末端基に設定することで「オンデマンド分解」を実現することができる。
より詳しくは、溶液状態において、式（ＩＩ）のポリマーは末端基構造がＯＨで、かつそのＯＨ基を活性化するような触媒の存在下においては約１日程度以内にほぼ全ての分子鎖が１種の低分子量体（５員環状カーボネート）に分解される（図１のグラフ中のポリマー１（ＯＨ）及びポリマー２（ＯＨ））。一方、同様の条件で既知の生分解性ポリマーであるＰＬＬＡやＰＴＭＣを処理しても分解は一切起こらない。式（ＩＩ）のポリマーは末端基構造がＯＨであっても触媒が存在しない状態では分解せず安定にポリマー構造を維持する。また、末端のＯＨ基を別の置換基（不活性化末端）に変換した場合は触媒存在下でもほぼ安定に存在する（図１のグラフ中のポリマー１（Ａｃ）およびポリマー２（Ａｃ））。このため、ＯＨ基の末端構造と触媒添加または何らかの手法による触媒発生が「オンデマンド分解」の開始スイッチとなる。
理論に拘束されることを意図するものではないが、分解は、（ｉ）活性化された末端のＯＨが側鎖とエステル交換し、（ｉｉ）生成した２級ＯＨが続いて隣接する主鎖のカーボネート結合を攻撃し、５員環を生成する機構が考えられる。５員環形成により新たに生成したＯＨ末端は同様の反応を連鎖的に繰り返す。このような形式の分解を「末端開始バックバイティング」型解重合という。５員環構造の熱力学的安定性により５員環カーボネート構造の重合が進行しにくいことから、この５員環の生成が迅速かつ連鎖的に分解が進行する駆動力となっていると考えられる。
より詳しくは、溶液状態において、式（ＩＩ）のポリマーは末端基構造がＯＨで、かつそのＯＨ基を活性化するような触媒の存在下においては約１日程度以内にほぼ全ての分子鎖が１種の低分子量体（５員環状カーボネート）に分解される（図１のグラフ中のポリマー１（ＯＨ）及びポリマー２（ＯＨ））。一方、同様の条件で既知の生分解性ポリマーであるＰＬＬＡやＰＴＭＣを処理しても分解は一切起こらない。式（ＩＩ）のポリマーは末端基構造がＯＨであっても触媒が存在しない状態では分解せず安定にポリマー構造を維持する。また、末端のＯＨ基を別の置換基（不活性化末端）に変換した場合は触媒存在下でもほぼ安定に存在する（図１のグラフ中のポリマー１（Ａｃ）およびポリマー２（Ａｃ））。このため、ＯＨ基の末端構造と触媒添加または何らかの手法による触媒発生が「オンデマンド分解」の開始スイッチとなる。
理論に拘束されることを意図するものではないが、分解は、（ｉ）活性化された末端のＯＨが側鎖とエステル交換し、（ｉｉ）生成した２級ＯＨが続いて隣接する主鎖のカーボネート結合を攻撃し、５員環を生成する機構が考えられる。５員環形成により新たに生成したＯＨ末端は同様の反応を連鎖的に繰り返す。このような形式の分解を「末端開始バックバイティング」型解重合という。５員環構造の熱力学的安定性により５員環カーボネート構造の重合が進行しにくいことから、この５員環の生成が迅速かつ連鎖的に分解が進行する駆動力となっていると考えられる。
【0059】
式（ＩＩ）で表されるポリマーは、本発明の調製方法により式（ＩＩ）で表されるポリマーを合成して提供することもでき、また、末端がＯＨ基以外の基（アセチル基など）である式（Ｉ）で表されるポリマーを合成し、その末端基を加水分解等や熱や光、ｐＨなどの刺激応答脱保護反応によりＯＨ基に変換することにより式（ＩＩ）で表されるポリマーを提供することができる。
【0060】
水酸基を活性化する触媒としては、有機系触媒、金属触媒のいずれも使用することができるが、有機系の触媒を使用することが環境負荷低減の点から好ましい。
【0061】
金属触媒としては、オクチル酸スズ、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム、亜鉛、鉄、コバルトのアルコキシド等が挙げられる。
【0062】
有機系の触媒としては、重合触媒として用いるラクトンや環状カーボネートに使用できる触媒全般を使用することが可能である。例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノ－５－ネン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、４－ジメチルアミノピリジン、（－）－スパルテイン、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ジフェニルリン酸、Ｎ’－［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］－Ｎ－シクロヘキシルチオウレア、Ｎ’－［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］－Ｎ－フェニルウレア、Ｎ－ヘテロ環状カルベン類、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものはない。
【0063】
本発明の分解方法において、「触媒を添加」することには、触媒を意識的に添加することに加えて、何らかの手法による触媒が発生して式（ＩＩ）のポリマーと触媒が共存することも含まれる。何らかの手法による触媒が発生する場合として、例えば、光塩基発生剤や光酸発生剤、例えば２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４.４.０］デカ－５－エンが挙げられる。
【0064】
本発明の分解方法における上記した分解機構は側鎖の構造（Ｒ）に依らず起こり得る。したがって、側鎖Ｒの構造によりポリマーの物性（ガラス転移温度、接触角）や分解速度の制御が可能である。
理論に拘束されることを意図するものではないが、例えば、側鎖が極端に嵩高い場合はバックバイティング型解重合の挙動にも影響を与えることから、分解度を上げる点からは、Ｒとして極端に嵩高くない基、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコキシ基で置換されたアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基が好ましい。一方、分解度を抑える点からは、Ｒとして極端に嵩高い基、例えば、アダマンチル基（１－アダマンチル基及び２－アダマンチル基）などを用いることができる。
理論に拘束されることを意図するものではないが、例えば、側鎖が極端に嵩高い場合はバックバイティング型解重合の挙動にも影響を与えることから、分解度を上げる点からは、Ｒとして極端に嵩高くない基、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコキシ基で置換されたアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基が好ましい。一方、分解度を抑える点からは、Ｒとして極端に嵩高い基、例えば、アダマンチル基（１－アダマンチル基及び２－アダマンチル基）などを用いることができる。
【0065】
本発明の分解方法は、溶液中（均一溶液）で行うことが好ましい。この場合、式（ＩＩ）で表されるポリマーを溶媒（例えば、ＣＤＣｌ３、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等）に溶解させて、触媒を添加して分解を行う。
また、本発明の分解方法は、不均一系で行うこともできる。この場合、式（ＩＩ）で表されるポリマーを水、メタノールなどポリマーが不溶な溶媒に添加し、触媒を添加して分解を行う。
また、本発明の分解方法は、不均一系で行うこともできる。この場合、式（ＩＩ）で表されるポリマーを水、メタノールなどポリマーが不溶な溶媒に添加し、触媒を添加して分解を行う。
【0066】
本発明の分解方法により、式（ＩＩ）で表されるポリマーを分解することにより、分解生成物である以下の式（２）及び／又は（３）で表される化合物が得られる。
【0067】
【0068】
式（２）、（３）において、Ｒ、Ｍ、Ｑ１、Ｑ’１、Ｑ２及びＱ’２は式（１）のモノマーについて詳述したのと同様である。
【0069】
式（２）及び／又は（３）の化合物から、これをさらに加水分解してグリセロールとＲのついたカルボン酸に戻すことが可能であり、それらから式（１）のモノマーを合成することは可能である。このようにして得た式（１）の化合物を用いて更に式（Ｉ）のポリマーを得ることができる。このようにして、式（ＩＩ）で表されるポリマーの分解生成物をリサイクルすることが可能である。
【実施例0070】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0071】
１．試薬及び評価方法
［試薬］
各試薬は特段の記載がない限り富士フィルム和光純薬、東京化成工業、シグマアルドリッチジャパン、関東化学のいずれかから購入し、そのまま使用した。ベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）および１，８－ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）は東京化成工業から購入し、水素化カルシウムを用いて減圧蒸留したものを使用した。反応追跡用の重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）はシグマアルドリッチジャパンから購入し、水素化カルシウムを用いて蒸留したものを使用した。
［試薬］
各試薬は特段の記載がない限り富士フィルム和光純薬、東京化成工業、シグマアルドリッチジャパン、関東化学のいずれかから購入し、そのまま使用した。ベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）および１，８－ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）は東京化成工業から購入し、水素化カルシウムを用いて減圧蒸留したものを使用した。反応追跡用の重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）はシグマアルドリッチジャパンから購入し、水素化カルシウムを用いて蒸留したものを使用した。
【0072】
［測定機器］
合成した分子の構造の同定には核磁気共鳴（ＮＭＲ）を使用し、日本電子株式会社製ＪＥＯＬ ＥＣＸ－４００によって１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ測定を行った。測定試料はＣＤＣｌ３に溶解させ、内部標準として含まれるテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとしてケミカルシフトを求めた。
元素分析にはパーキンエルマー社製ＣＨＮ元素分析装置２４００ＩＩ型を使用した。
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＤＭ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置ＥｃｏＳＥＣ Ｅｌｉｔｅ ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣにＴＳＫ－ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍを接続し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてカラム温度４０℃、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎにて測定した。
ポリマーの熱特性解析には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用した。ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＤＳＣ３５００ Ｓｉｒｉｕｓを使用し、窒素気流２０ ｍｌ／ｍｉｎ下にて昇温または冷却速度５℃／ｍｉｎとして測定した。
合成した分子の構造の同定には核磁気共鳴（ＮＭＲ）を使用し、日本電子株式会社製ＪＥＯＬ ＥＣＸ－４００によって１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ測定を行った。測定試料はＣＤＣｌ３に溶解させ、内部標準として含まれるテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとしてケミカルシフトを求めた。
元素分析にはパーキンエルマー社製ＣＨＮ元素分析装置２４００ＩＩ型を使用した。
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＤＭ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置ＥｃｏＳＥＣ Ｅｌｉｔｅ ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣにＴＳＫ－ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍを接続し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてカラム温度４０℃、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎにて測定した。
ポリマーの熱特性解析には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用した。ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＤＳＣ３５００ Ｓｉｒｉｕｓを使用し、窒素気流２０ ｍｌ／ｍｉｎ下にて昇温または冷却速度５℃／ｍｉｎとして測定した。
【0073】
２．モノマーの合成
（２－１）以下のスキーム１により、本発明のポリマーを重合するためのモノマー５ａ～５ｄ（「化合物５ａ～５ｄ」とも言う）を合成した。
（２－１）以下のスキーム１により、本発明のポリマーを重合するためのモノマー５ａ～５ｄ（「化合物５ａ～５ｄ」とも言う）を合成した。
【0074】
【0075】
（１）３－メトキシプロパノイルクロライド（化合物２ａ）の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコをアルゴンガスにて置換し、３－メトキシプロパン酸 （３．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２；３０ｍｌ）を加えた後、氷浴にて冷却し、塩化オキサリル（４．４ｇ、３５ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２溶液（２０ｍｌ）を滴下した。その後、ジメチルホルムアミドを数滴加え、室温で一晩撹拌した。溶媒を留去し、黄色液体として化合物２ａを得た（４．６４ｇ）。これ以上の精製は行わず、次の反応に使用した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.70 (t, J = 5.9 Hz, CH2, 2H), 3.37 (s, CH3, 3H), 3.12 (t, J = 5.9 Hz, CH2, 2H)
２００ｍｌ三ツ口フラスコをアルゴンガスにて置換し、３－メトキシプロパン酸 （３．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２；３０ｍｌ）を加えた後、氷浴にて冷却し、塩化オキサリル（４．４ｇ、３５ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２溶液（２０ｍｌ）を滴下した。その後、ジメチルホルムアミドを数滴加え、室温で一晩撹拌した。溶媒を留去し、黄色液体として化合物２ａを得た（４．６４ｇ）。これ以上の精製は行わず、次の反応に使用した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.70 (t, J = 5.9 Hz, CH2, 2H), 3.37 (s, CH3, 3H), 3.12 (t, J = 5.9 Hz, CH2, 2H)
【0076】
（２）（２ｓ，５ｓ）－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル３－メトキシプロパノアート（化合物３ａ）の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコをアルゴンガスにて置換し、ｃｉｓ－１，３－Ｏ－ベンジリデングリセロール（化合物１；４．３ｇ、２４ｍｍｏｌ）、脱水ピリジン（２．５ｍｌ、３１ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；５８ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）を加えた。次に、化合物２ａ（３．５ｇ、２９ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１８時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を吸引ろ過し、得られたろ液に対して脱イオン水（５０ｍｌ）で２回、５％炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、洗浄した。その後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：７、Ｒｆ値＝３．６）により精製し、無色透明な液体として化合物３ａを得た（５．９ｇ、９２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.46-7.56 (m, J = 7.7 Hz, Ar-H, 2H), 7.32-7.44 (m, J = 7.7 Hz, Ar-H, 3H), 5.55-5.59 (s, 1H), 4.74-4.80 (m, CH, 1H), 4.27-4.36 (m, CH2, 2H), 4.14-4.23 (m, CH2, 2H), 3.71 (t, J = 6.3 Hz, CH2, 2H), 3.37 (s, CH3, 3H), 2.72 (t, J = 6.1 Hz, CH2, 2H)
２００ｍｌ三ツ口フラスコをアルゴンガスにて置換し、ｃｉｓ－１，３－Ｏ－ベンジリデングリセロール（化合物１；４．３ｇ、２４ｍｍｏｌ）、脱水ピリジン（２．５ｍｌ、３１ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；５８ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）を加えた。次に、化合物２ａ（３．５ｇ、２９ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１８時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を吸引ろ過し、得られたろ液に対して脱イオン水（５０ｍｌ）で２回、５％炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、洗浄した。その後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：７、Ｒｆ値＝３．６）により精製し、無色透明な液体として化合物３ａを得た（５．９ｇ、９２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.46-7.56 (m, J = 7.7 Hz, Ar-H, 2H), 7.32-7.44 (m, J = 7.7 Hz, Ar-H, 3H), 5.55-5.59 (s, 1H), 4.74-4.80 (m, CH, 1H), 4.27-4.36 (m, CH2, 2H), 4.14-4.23 (m, CH2, 2H), 3.71 (t, J = 6.3 Hz, CH2, 2H), 3.37 (s, CH3, 3H), 2.72 (t, J = 6.1 Hz, CH2, 2H)
【0077】
（３）（２ｓ，５ｓ）－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル ブチレート（化合物３ｂ）の合成
３００ｍｌ三ツ口フラスコをアルゴンガスにて置換し、化合物１（５．０ｇ、２８ ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．６ｍｌ、３．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（７６ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）を加えた。次に、市販の塩化ブチリル（化合物２ｂ；３．２ｍｌ、３１ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。沈殿物を含む反応溶液はろ別し、そのろ液に対して、脱イオン水５０ｍｌで２回、５％炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、洗浄した。その後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４、Ｒｆ値＝０．４８）により精製し、無色透明な液体として化合物３ｂを得た（６．６ｇ、８４％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.48-7.55 (m, Ar-H, 2H), 7.34-7.42 (m, Ar-H, 3H), 5.56 (s, Ph-CH, 1H), 4.74-4.72 (m, CH, 1H), 4.26-4.34 (m, CH2, 2H), 4.15-4.22 (m, CH2, 2H), 2.43 (t, J = 7.5 Hz, CH2, 2H), 1.71 (td, J = 15.0, 7.2 Hz, CH2, 2H), 0.98 (t, J = 7.5 Hz, CH3, 3H)
３００ｍｌ三ツ口フラスコをアルゴンガスにて置換し、化合物１（５．０ｇ、２８ ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．６ｍｌ、３．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（７６ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）を加えた。次に、市販の塩化ブチリル（化合物２ｂ；３．２ｍｌ、３１ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。沈殿物を含む反応溶液はろ別し、そのろ液に対して、脱イオン水５０ｍｌで２回、５％炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、洗浄した。その後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４、Ｒｆ値＝０．４８）により精製し、無色透明な液体として化合物３ｂを得た（６．６ｇ、８４％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.48-7.55 (m, Ar-H, 2H), 7.34-7.42 (m, Ar-H, 3H), 5.56 (s, Ph-CH, 1H), 4.74-4.72 (m, CH, 1H), 4.26-4.34 (m, CH2, 2H), 4.15-4.22 (m, CH2, 2H), 2.43 (t, J = 7.5 Hz, CH2, 2H), 1.71 (td, J = 15.0, 7.2 Hz, CH2, 2H), 0.98 (t, J = 7.5 Hz, CH3, 3H)
【0078】
（４）（２ｓ，５ｓ）－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル アセテート（化合物３ｃ）の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコをアルゴンガスにて置換し、ｃｉｓ－１，３－Ｏ－ベンジリデングリセロール（化合物１；５．０ｇ、２８ｍｍｏｌ）、脱水ピリジン（３．０ ｍｌ、３７ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；７３ｍｇ、０．６０ ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）を加えた。次に、化合物２ｃ（２．６ｇ、３３ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で２３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を吸引ろ過し、得られたろ液に対して５％炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で１回、脱イオン水（１００ｍｌ）で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で１回、洗浄した。その後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧留去し、エタノール中で再結晶して精製し、白色固体として化合物３ｃを得た（４．８ｇ、７８％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.48-7.56 (m, Ar-H, 2H), 7.32-7.42 (m, Ar-H, 3H), 5.57 (s, Ph-CH, 1H), 4.73-4.72 (m, CH, 1H), 4.26-4.35 (m, CH2, 2H), 4.14-4.24 (m, CH2, 2H), 2.18 (s, CH3, 3H)
２００ｍｌ三ツ口フラスコをアルゴンガスにて置換し、ｃｉｓ－１，３－Ｏ－ベンジリデングリセロール（化合物１；５．０ｇ、２８ｍｍｏｌ）、脱水ピリジン（３．０ ｍｌ、３７ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；７３ｍｇ、０．６０ ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）を加えた。次に、化合物２ｃ（２．６ｇ、３３ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で２３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を吸引ろ過し、得られたろ液に対して５％炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で１回、脱イオン水（１００ｍｌ）で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で１回、洗浄した。その後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧留去し、エタノール中で再結晶して精製し、白色固体として化合物３ｃを得た（４．８ｇ、７８％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.48-7.56 (m, Ar-H, 2H), 7.32-7.42 (m, Ar-H, 3H), 5.57 (s, Ph-CH, 1H), 4.73-4.72 (m, CH, 1H), 4.26-4.35 (m, CH2, 2H), 4.14-4.24 (m, CH2, 2H), 2.18 (s, CH3, 3H)
【0079】
（５）（２ｓ，５ｓ）－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル ベンゾエート（化合物３ｄ）の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコをアルゴンガスにて置換し、ｃｉｓ－１，３－Ｏ－ベンジリデングリセロール（化合物１；５．０ｇ、２８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．６ｍｌ、３．３ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；７．２ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（３１ｍｌ）を加えた。次に、化合物２ｄ（４．３ｇ、３１ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１９時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を吸引ろ過し、得られたろ液に対して脱イオン水（５０ｍｌ）で２回、洗浄した。その後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧留去し、エタノール中で再結晶して精製し、白色固体として化合物３ｄを得た（４．４ｇ、５６％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.13-8.21 (m, Ar-H, 2H), 7.33-7.63 (m, Ar-H, 8H), 5.63 (s, Ph-CH, 1H), 4.94-5.01 (s, CH, 1H), 4.39-4.49 (m, CH2, 2H), 4.24-4.34 (m, CH2, 2H)
２００ｍｌ三ツ口フラスコをアルゴンガスにて置換し、ｃｉｓ－１，３－Ｏ－ベンジリデングリセロール（化合物１；５．０ｇ、２８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．６ｍｌ、３．３ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；７．２ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（３１ｍｌ）を加えた。次に、化合物２ｄ（４．３ｇ、３１ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１９時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を吸引ろ過し、得られたろ液に対して脱イオン水（５０ｍｌ）で２回、洗浄した。その後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧留去し、エタノール中で再結晶して精製し、白色固体として化合物３ｄを得た（４．４ｇ、５６％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.13-8.21 (m, Ar-H, 2H), 7.33-7.63 (m, Ar-H, 8H), 5.63 (s, Ph-CH, 1H), 4.94-5.01 (s, CH, 1H), 4.39-4.49 (m, CH2, 2H), 4.24-4.34 (m, CH2, 2H)
【0080】
（６）１，３－ジヒドロキシプロパン－２－イル ３－メトキシプロパノエート（化合物４ａ）の合成
３００ｍｌナスフラスコに、化合物３ａ（５．９ｇ、２２ｍｍｏｌ）と８０％酢酸水溶液（１７８ｍｌ）を加えて室温で４８時間撹拌した。その後溶媒を減圧留去し、残った液体をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝９５：５）にて精製した。生成物は、化合物４ａと化合物４’ａの混合物として得られ（３．１ ｇ）、このまま次の合成に使用した。
３００ｍｌナスフラスコに、化合物３ａ（５．９ｇ、２２ｍｍｏｌ）と８０％酢酸水溶液（１７８ｍｌ）を加えて室温で４８時間撹拌した。その後溶媒を減圧留去し、残った液体をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝９５：５）にて精製した。生成物は、化合物４ａと化合物４’ａの混合物として得られ（３．１ ｇ）、このまま次の合成に使用した。
【0081】
（７）１，３－ジヒドロキシプロパン－２－イル ブチラート（化合物４ｂ）の合成
３００ｍｌナスフラスコに、化合物３ｂ（３．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）と８０％酢酸水溶液（３０ｍｌ）を加えて室温で３日間撹拌した。その後溶媒を減圧留去し、残った液体をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝９５：５）で精製した。生成物は、化合物４ｂと化合物４’ｂの混合物として得られ（１．４ｇ）、このまま次の合成に使用した。
３００ｍｌナスフラスコに、化合物３ｂ（３．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）と８０％酢酸水溶液（３０ｍｌ）を加えて室温で３日間撹拌した。その後溶媒を減圧留去し、残った液体をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝９５：５）で精製した。生成物は、化合物４ｂと化合物４’ｂの混合物として得られ（１．４ｇ）、このまま次の合成に使用した。
【0082】
（８）１，３－ジヒドロキシプロパン－２－イル アセテート（化合物４ｃ）の合成
２００ｍｌナスフラスコに、化合物３ｃ（２．７ｇ、１２ｍｍｏｌ）と８０％酢酸水溶液（８０ｍｌ）を加えて室温で３日間撹拌した。その後溶媒を減圧留去し、残った液体をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝９５：５）で精製した。生成物は、化合物４ｃと化合物４’ｃの混合物として得られ（１．２ｇ）、このまま次の合成に使用した。
２００ｍｌナスフラスコに、化合物３ｃ（２．７ｇ、１２ｍｍｏｌ）と８０％酢酸水溶液（８０ｍｌ）を加えて室温で３日間撹拌した。その後溶媒を減圧留去し、残った液体をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝９５：５）で精製した。生成物は、化合物４ｃと化合物４’ｃの混合物として得られ（１．２ｇ）、このまま次の合成に使用した。
【0083】
（９）１，３－ジヒドロキシプロパン－２－イル ベンゾエート（化合物４ｄ）の合成
３００ｍｌナスフラスコに、化合物３ｄ（１．８ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、塩化スズ（ＩＩ）（１．８ｇ、９．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で２日間撹拌した。次に、飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で１回、洗浄した。その後、有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させた後に減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝９５：５）で精製した。生成物は、化合物４ｄと化合物４’ｄの混合物として得られ（０．４８ｇ）、このまま次の合成に使用した。
３００ｍｌナスフラスコに、化合物３ｄ（１．８ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、塩化スズ（ＩＩ）（１．８ｇ、９．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で２日間撹拌した。次に、飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で１回、洗浄した。その後、有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させた後に減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝９５：５）で精製した。生成物は、化合物４ｄと化合物４’ｄの混合物として得られ（０．４８ｇ）、このまま次の合成に使用した。
【0084】
（１０）２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ３－メトキシプロパノエート（化合物５ａ）
３０ｍｌシュレンクチューブをアルゴンガスにて置換した後、化合物４ａと化合物４’ａの混合物（０．５４ｇ）、クロロギ酸エチル（１．２ｇ、１１ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：１０ｍｌ）を加えて氷浴にて冷却し、１時間撹拌した。トリエチルアミン（１．６ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（４ｍｌ）を１５分かけて滴下した。その後さらに室温で約１時間撹拌し、生じた沈殿をろ別し、得られたろ液を濃縮した。残渣はＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）に溶解させ、飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝７：３）で精製し、無色透明な油状物質として５ａを得た（０．３１ｇ、５０％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.22-5.28 (m, CH, 1H), 4.56-4.67 (m, CH2, 2H), 4.45-4.54 (m, CH2, 2H), 3.68 (t, J = 6.1 Hz, CH2, 2H), 3.36 (s, CH3, 3H), 2.68 (t, J = 6.1 Hz, CH2, 2H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 170.9, 147.3, 69.8, 67.6, 62.6, 58.9, 35.0
元素分析: 計算値(%) C 47.06, H 5.92; 実測値(%) C 46.75, H 5.91
３０ｍｌシュレンクチューブをアルゴンガスにて置換した後、化合物４ａと化合物４’ａの混合物（０．５４ｇ）、クロロギ酸エチル（１．２ｇ、１１ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：１０ｍｌ）を加えて氷浴にて冷却し、１時間撹拌した。トリエチルアミン（１．６ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（４ｍｌ）を１５分かけて滴下した。その後さらに室温で約１時間撹拌し、生じた沈殿をろ別し、得られたろ液を濃縮した。残渣はＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）に溶解させ、飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝７：３）で精製し、無色透明な油状物質として５ａを得た（０．３１ｇ、５０％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.22-5.28 (m, CH, 1H), 4.56-4.67 (m, CH2, 2H), 4.45-4.54 (m, CH2, 2H), 3.68 (t, J = 6.1 Hz, CH2, 2H), 3.36 (s, CH3, 3H), 2.68 (t, J = 6.1 Hz, CH2, 2H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 170.9, 147.3, 69.8, 67.6, 62.6, 58.9, 35.0
元素分析: 計算値(%) C 47.06, H 5.92; 実測値(%) C 46.75, H 5.91
【0085】
（１１）２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ブチラート（化合物５ｂ）
３００ｍｌ三ツ口ナスフラスコをアルゴンガスにて置換した後、化合物４ｂと化合物４’ｂの混合物（１．４ｇ）とクロロギ酸エチル（３．３ｇ、３１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（２７ｍｌ）を加えて氷浴にて冷却し、１５分撹拌した。トリエチルアミン（４．６ｍｌ、３３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を５分かけて滴下した。その後、室温で約１時間撹拌し、生じた沈殿をろ別し、得られたろ液を濃縮した。残渣はＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）に溶解させ、塩化ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、白色固体として化合物５ｂを得た（０．５４ｇ、３３％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.17-5.24 (m, CH, 1H), 4.56-4.66 (m, CH2, 2H), 4.43-4.52 (m, CH2, 2H), 2.40 (t, J = 7.5 Hz, CH2, 2H), 1.69 (td, J = 14.8, 7.4 Hz, CH2, 2H), 0.98 (t, J = 7.5 Hz, CH3, 3H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 172.9, 147.3, 69.9, 62.3, 35.9, 18.3, 13.6
３００ｍｌ三ツ口ナスフラスコをアルゴンガスにて置換した後、化合物４ｂと化合物４’ｂの混合物（１．４ｇ）とクロロギ酸エチル（３．３ｇ、３１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（２７ｍｌ）を加えて氷浴にて冷却し、１５分撹拌した。トリエチルアミン（４．６ｍｌ、３３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を５分かけて滴下した。その後、室温で約１時間撹拌し、生じた沈殿をろ別し、得られたろ液を濃縮した。残渣はＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）に溶解させ、塩化ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、白色固体として化合物５ｂを得た（０．５４ｇ、３３％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.17-5.24 (m, CH, 1H), 4.56-4.66 (m, CH2, 2H), 4.43-4.52 (m, CH2, 2H), 2.40 (t, J = 7.5 Hz, CH2, 2H), 1.69 (td, J = 14.8, 7.4 Hz, CH2, 2H), 0.98 (t, J = 7.5 Hz, CH3, 3H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 172.9, 147.3, 69.9, 62.3, 35.9, 18.3, 13.6
【0086】
（１２）２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アセテート（化合物５ｃ）
２００ｍｌ三ツ口ナスフラスコをアルゴンガスにて置換した後、化合物４ｃと化合物４’ｃの混合物（１．２ｇ）とクロロギ酸エチル（３．３ｇ、３１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（２６ｍｌ）を加えて氷浴にて冷却し、３０分撹拌した。トリエチルアミン（４．６ｍｌ、３３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（１２ｍｌ）溶液を１０分かけて滴下した。その後、室温で約２時間撹拌し、生じた沈殿をろ別し、得られたろ液を濃縮した。残渣はＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）に溶解させ、塩化ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で洗浄した。有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、白色固体として５ｃを得た（０．４５ｇ、３３％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.17-5.23 (m, CH, 1H), 4.58-4.66 (m, CH2, 2H), 4.45-4.53 (m, CH2, 2H), 2.17 (s, CH3, 3H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.2, 147.3, 69.9, 62.5, 20.9
２００ｍｌ三ツ口ナスフラスコをアルゴンガスにて置換した後、化合物４ｃと化合物４’ｃの混合物（１．２ｇ）とクロロギ酸エチル（３．３ｇ、３１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（２６ｍｌ）を加えて氷浴にて冷却し、３０分撹拌した。トリエチルアミン（４．６ｍｌ、３３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（１２ｍｌ）溶液を１０分かけて滴下した。その後、室温で約２時間撹拌し、生じた沈殿をろ別し、得られたろ液を濃縮した。残渣はＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）に溶解させ、塩化ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で洗浄した。有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、白色固体として５ｃを得た（０．４５ｇ、３３％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.17-5.23 (m, CH, 1H), 4.58-4.66 (m, CH2, 2H), 4.45-4.53 (m, CH2, 2H), 2.17 (s, CH3, 3H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.2, 147.3, 69.9, 62.5, 20.9
【0087】
（１３）２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ベンゾエート（化合物５ｄ）
２００ｍｌ三ツ口ナスフラスコをアルゴンガスにて置換した後、化合物４ｄと化合物４’ｄの混合物（０．４８ｇ）とクロロギ酸エチル（０．９５ｇ、８．７ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（８．１ｍｌ）を加えて氷浴にて冷却し、３０分撹拌した。トリエチルアミン（１．３ｍｌ、９．３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（３．１ｍｌ）を１０分かけて滴下した。その後、室温で約２時間撹拌し、生じた沈殿をろ別し、得られたろ液を濃縮した。残渣はＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）に溶解させ、塩化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）で洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝６：４）で精製し、白色固体として化合物５ｄを得た（０．１５ｇ、２７％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.02-8.13 (m, Ar-H, 2H), 7.59-7.69 (m, Ar-H, 1H), 7.42-7.55 (m, Ar-H, 2H), 5.44-5.50 (m, CH, 1H), 4.59-4.77 (m, CH2, 4H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 165.7, 147.4, 134.1, 130.0, 128.8, 128.6, 70.0, 63.0
２００ｍｌ三ツ口ナスフラスコをアルゴンガスにて置換した後、化合物４ｄと化合物４’ｄの混合物（０．４８ｇ）とクロロギ酸エチル（０．９５ｇ、８．７ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（８．１ｍｌ）を加えて氷浴にて冷却し、３０分撹拌した。トリエチルアミン（１．３ｍｌ、９．３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（３．１ｍｌ）を１０分かけて滴下した。その後、室温で約２時間撹拌し、生じた沈殿をろ別し、得られたろ液を濃縮した。残渣はＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）に溶解させ、塩化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）で洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝６：４）で精製し、白色固体として化合物５ｄを得た（０．１５ｇ、２７％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.02-8.13 (m, Ar-H, 2H), 7.59-7.69 (m, Ar-H, 1H), 7.42-7.55 (m, Ar-H, 2H), 5.44-5.50 (m, CH, 1H), 4.59-4.77 (m, CH2, 4H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 165.7, 147.4, 134.1, 130.0, 128.8, 128.6, 70.0, 63.0
【0088】
（２－２）上記のスキーム１により、Ｒがアダマンチル基である、本発明のポリマーを重合するためのモノマー５ｅ（「化合物５ｅ」とも言う）を合成した。
【0089】
（１）（２ｓ，５ｓ）－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル アダマンタン－１－カルボキシレート（化合物３ｅ）の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコをアルゴンガスにて置換し、ｃｉｓ－１，３－Ｏ－ベンジリデングリセロール（化合物１；１．０ｇ、５．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．２ｍｌ、８．３ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；６８ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）を加えた。次に、化合物２ｅ（６．４ｇ、３３ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）溶液を氷浴下で滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を吸引ろ過し、得られたろ液に対して５％炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）、脱イオン水（５０ｍｌ）で２回、洗浄した。その後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）によって精製し、白色固体として化合物３ｅを得た（０．８ｇ、４２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.60-7.44 (m, Ar-H, 2H), 7.44-7.31 (m, Ar-H, 3H), 5.53 (s, Ph-CH, 1H), 4.68-4.64 (m, OCH, 1H), 4.28-4.09 (m, CH2, 4H), 1.94-2.08 (m, Ad, 9H), 1.78-1.67 (m, Ad, 6H).
２００ｍｌ三ツ口フラスコをアルゴンガスにて置換し、ｃｉｓ－１，３－Ｏ－ベンジリデングリセロール（化合物１；１．０ｇ、５．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．２ｍｌ、８．３ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；６８ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）を加えた。次に、化合物２ｅ（６．４ｇ、３３ｍｍｏｌ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）溶液を氷浴下で滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を吸引ろ過し、得られたろ液に対して５％炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）、脱イオン水（５０ｍｌ）で２回、洗浄した。その後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）によって精製し、白色固体として化合物３ｅを得た（０．８ｇ、４２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.60-7.44 (m, Ar-H, 2H), 7.44-7.31 (m, Ar-H, 3H), 5.53 (s, Ph-CH, 1H), 4.68-4.64 (m, OCH, 1H), 4.28-4.09 (m, CH2, 4H), 1.94-2.08 (m, Ad, 9H), 1.78-1.67 (m, Ad, 6H).
【0090】
（２）１，３－ジヒドロキシプロパン－２－イル アダマンタン－１－カルボキシレート（化合物４ｅ）の合成
３００ｍｌナスフラスコに、化合物３ｅ（４．８ｇ、１４ｍｍｏｌ）と８５％酢酸水溶液（１５８ｍｌ）を加えて室温で６５時間撹拌した。その後、真空乾燥により溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、洗浄した。その後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝９５：５）で精製した。生成物は、化合物４ｅと化合物４’ｅの混合物として得られ（３．２ｇ）、このまま次の合成に使用した。
３００ｍｌナスフラスコに、化合物３ｅ（４．８ｇ、１４ｍｍｏｌ）と８５％酢酸水溶液（１５８ｍｌ）を加えて室温で６５時間撹拌した。その後、真空乾燥により溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、洗浄した。その後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝９５：５）で精製した。生成物は、化合物４ｅと化合物４’ｅの混合物として得られ（３．２ｇ）、このまま次の合成に使用した。
【0091】
（３）２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アダマンタン－１－カルボキシレート（化合物５ｅ）
３００ｍｌ三ツ口ナスフラスコをアルゴンガスにて置換した後、化合物４ｅと化合物４’ｅの混合物（２．５ｇ）とクロロギ酸エチル（３．８ｇ、３５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（３８ｍｌ）を加えて氷浴にて冷却し、３０分撹拌した。トリエチルアミン（４．２ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（８．１ｍｌ）を１０分かけて滴下した。その後、室温で約１時間撹拌し、生じた沈殿をろ別し、得られたろ液を濃縮した。残渣はＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）に溶解させ、飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝４：６）で精製し、白色固体として化合物５ｅを得た（０．８８ｇ、３２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.21-5.10 (m, OCH, 1H), 4.67-4.53 (m, CH2, 2H), 4.52-4.37 (m, CH2, 2H), 2.55-1.58 (m, Ad, 15H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 176.8, 147.4, 69.9, 62.1, 41.0, 38.6, 36.3, 27.8.
３００ｍｌ三ツ口ナスフラスコをアルゴンガスにて置換した後、化合物４ｅと化合物４’ｅの混合物（２．５ｇ）とクロロギ酸エチル（３．８ｇ、３５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（３８ｍｌ）を加えて氷浴にて冷却し、３０分撹拌した。トリエチルアミン（４．２ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（８．１ｍｌ）を１０分かけて滴下した。その後、室温で約１時間撹拌し、生じた沈殿をろ別し、得られたろ液を濃縮した。残渣はＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）に溶解させ、飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝４：６）で精製し、白色固体として化合物５ｅを得た（０．８８ｇ、３２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.21-5.10 (m, OCH, 1H), 4.67-4.53 (m, CH2, 2H), 4.52-4.37 (m, CH2, 2H), 2.55-1.58 (m, Ad, 15H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 176.8, 147.4, 69.9, 62.1, 41.0, 38.6, 36.3, 27.8.
【0092】
３．ポリマーの合成
以下のスキーム２およびスキーム３により、本発明のポリマー６ａ～６ｅを合成した。ここで、重合条件を検討するために、種々の条件でモノマー５ａの開環重合試験を行った。
以下のスキーム２およびスキーム３により、本発明のポリマー６ａ～６ｅを合成した。ここで、重合条件を検討するために、種々の条件でモノマー５ａの開環重合試験を行った。
【0093】
【0094】
３－１．重合条件の検討
［合成例１］
（条件１）モノマー５ａの開環重合（モノマー濃度：０．１Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ａ （２１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、予め蒸留しておいたＣＤＣｌ３に溶解させて調製したＢｎＯＨ（１．８×１０-２Ｍ、０．１ｍｌ）およびＤＢＵ（１．９×１０-２Ｍ、０．１４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．７６ｍｌ）を加えて室温にて静置した。その後、所定の時間に一部を取り出し、少量の安息香酸で反応を停止しＣＤＣｌ３で希釈したものを１ＨＮＭＲにて測定し、モノマー転化を確認した。
［合成例１］
（条件１）モノマー５ａの開環重合（モノマー濃度：０．１Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ａ （２１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、予め蒸留しておいたＣＤＣｌ３に溶解させて調製したＢｎＯＨ（１．８×１０-２Ｍ、０．１ｍｌ）およびＤＢＵ（１．９×１０-２Ｍ、０．１４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．７６ｍｌ）を加えて室温にて静置した。その後、所定の時間に一部を取り出し、少量の安息香酸で反応を停止しＣＤＣｌ３で希釈したものを１ＨＮＭＲにて測定し、モノマー転化を確認した。
【0095】
［合成例２］
（条件２）モノマー５ａの開環重合（モノマー濃度：１Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ａ （４９ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＢｎＯＨ（０．１ Ｍ、０．０５ｍｌ）およびＤＢＵ（９．９×１０-２Ｍ、０．０５ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．１６ｍｌ）を加えて室温にて静置した。その後、所定の時間に一部を取り出し、少量の安息香酸で反応を停止しＣＤＣｌ３で希釈したものを１ＨＮＭＲにて測定し、モノマー転化を確認した。
（条件２）モノマー５ａの開環重合（モノマー濃度：１Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ａ （４９ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＢｎＯＨ（０．１ Ｍ、０．０５ｍｌ）およびＤＢＵ（９．９×１０-２Ｍ、０．０５ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．１６ｍｌ）を加えて室温にて静置した。その後、所定の時間に一部を取り出し、少量の安息香酸で反応を停止しＣＤＣｌ３で希釈したものを１ＨＮＭＲにて測定し、モノマー転化を確認した。
【0096】
［合成例３］
（条件３）モノマー５ａの開環重合（モノマー濃度：１Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ａ （１５０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＢｎＯＨ（７．３×１０-２Ｍ、０．０５ｍｌ）およびＤＢＵ（７．２×１０-２Ｍ、０．０５ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．６５ｍｌ）を加えて室温にて静置した。その後、所定の時間に一部を取り出し、少量の安息香酸で反応を停止しＣＤＣｌ３で希釈したものを１ＨＮＭＲにて測定し、モノマー転化を確認した。
（条件３）モノマー５ａの開環重合（モノマー濃度：１Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ａ （１５０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＢｎＯＨ（７．３×１０-２Ｍ、０．０５ｍｌ）およびＤＢＵ（７．２×１０-２Ｍ、０．０５ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．６５ｍｌ）を加えて室温にて静置した。その後、所定の時間に一部を取り出し、少量の安息香酸で反応を停止しＣＤＣｌ３で希釈したものを１ＨＮＭＲにて測定し、モノマー転化を確認した。
【0097】
［合成例４］
（条件４）モノマー５ａの開環重合（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ａ （１０１ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＢｎＯＨ（７．２×１０-２Ｍ、０．０３５ｍｌ）およびＤＢＵ（７．３×１０-２Ｍ、０．０３５ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．０９３ｍｌ）を加えて室温にて静置した。その後、所定の時間に一部を取り出し、少量の安息香酸で反応を停止しＣＤＣｌ３で希釈したものを１Ｈ ＮＭＲにて測定し、モノマー転化を確認した。
（条件４）モノマー５ａの開環重合（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ａ （１０１ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＢｎＯＨ（７．２×１０-２Ｍ、０．０３５ｍｌ）およびＤＢＵ（７．３×１０-２Ｍ、０．０３５ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．０９３ｍｌ）を加えて室温にて静置した。その後、所定の時間に一部を取り出し、少量の安息香酸で反応を停止しＣＤＣｌ３で希釈したものを１Ｈ ＮＭＲにて測定し、モノマー転化を確認した。
【0098】
［実施例１］
５ａの開環重合における反応混合物組成の時間変化の評価
図２は、５ａの開環重合（モノマー濃度１Ｍ）の反応１５分における反応混合物の１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
図２に示されているようにモノマー５ａの開環重合の反応混合物にはポリマー６ａと副生成物５’ａが含まれる。４．８～５．４ｐｐｍにそれぞれの特徴的なシグナルが見られ、これらの積分比から各時間における反応混合物の組成を計算し、図２のようにプロットした。
５ａの開環重合における反応混合物組成の時間変化の評価
図２は、５ａの開環重合（モノマー濃度１Ｍ）の反応１５分における反応混合物の１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
図２に示されているようにモノマー５ａの開環重合の反応混合物にはポリマー６ａと副生成物５’ａが含まれる。４．８～５．４ｐｐｍにそれぞれの特徴的なシグナルが見られ、これらの積分比から各時間における反応混合物の組成を計算し、図２のようにプロットした。
【0099】
図３は、モノマー、開始剤、触媒濃度の異なる５ａの開環重合における反応混合物組成の時間変化を示す。ここで、図３の（ａ）～（ｄ）は、上記の（条件１）～（条件４）での結果であり、各条件は以下の通りである。
図３（ａ）：［５ａ］０＝０．１Ｍ、５ａ／ＢｎＯＨ／ＤＢＵ＝５０／１／１（条件１）
図３（ｂ）：［５ａ］０＝１Ｍ、５ａ／ＢｎＯＨ／ＤＢＵ＝５０／１／１（条件２）
図３（ｃ）：［５ａ］０＝１Ｍ、５ａ／ＢｎＯＨ／ＤＢＵ＝２００／１／１（条件３）
図３（ｄ）：［５ａ］０＝３Ｍ、５ａ／ＢｎＯＨ／ＤＢＵ＝２００／１／１（条件４）
図３（ａ）：［５ａ］０＝０．１Ｍ、５ａ／ＢｎＯＨ／ＤＢＵ＝５０／１／１（条件１）
図３（ｂ）：［５ａ］０＝１Ｍ、５ａ／ＢｎＯＨ／ＤＢＵ＝５０／１／１（条件２）
図３（ｃ）：［５ａ］０＝１Ｍ、５ａ／ＢｎＯＨ／ＤＢＵ＝２００／１／１（条件３）
図３（ｄ）：［５ａ］０＝３Ｍ、５ａ／ＢｎＯＨ／ＤＢＵ＝２００／１／１（条件４）
【0100】
図３からわかるように、モノマー、開始剤、触媒の濃度によって、モノマーの転化速度ならびに反応混号物の組成、特にポリマー６ａの最大生成量が変化している。これより、５ａの重合についてはモノマー濃度を３Ｍとし、重合開始後３５分に停止させることでポリマー収量を最適化した。反応混合物中のポリマー組成が最大となる時間や条件はモノマーによって異なるため、モノマー５ｂ、５ｃ、５ｄについてはそれぞれについて同様の反応追跡を行い、最適な反応停止時間を決定した。モノマー５ｂおよび５ｃではモノマー５ａ同様に３Ｍの高モノマー濃度条件で、ポリマー生成量が８０％程度となった。モノマー５ｄはＣＨ２Ｃｌ２への溶解性が低く、１Ｍの条件でも反応は不均一系で進行し、重合の進行に伴い均一溶液となった。このため、５ｄの重合は実際は１Ｍ以下のモノマー濃度で進行しているが、副生成物の５’ｄの生成量は低く抑えられ、ポリマー６ｄの最大生成量は８０％以上となった。このように、側鎖の構造によって、ポリマー収量を最大化させる最適なモノマー濃度の範囲も変化することが示唆されている。
【0101】
３－２．各ポリマーの合成実験
［合成実施例１］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ３－メトキシプロパノエート）（６ａ－ＯＨ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ ｍｌバイアルにモノマー５ａ（２００ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３（０．７０ｍｌ）、水素化カルシウム（少量）を加えて数時間攪拌し、モノマーの予備乾燥を行った。ＰＴＦＥ製フィルター（０．２μｍ）で溶液をろ過し、一度濃縮した後、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（９．９×１０-２Ｍ、０．０５ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．２８ｍｌ）を加え、室温にて３５分静置した。その後、少量の安息香酸を反応溶液に加えて、３時間攪拌し反応を停止させた。これを冷２－プロパノール中に２回再沈殿させ、透明な粘性体として６ａ－ＯＨを得た（８９ｍｇ、４５％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.26-5.34 (m, CH), 4.23-4.43 (m, CH2), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, CH2), 3.34 (s, CH3), 2.62 (t, J = 6.3 Hz, CH2)
GPC : Mn 11,900 g/mol, DM = 1.17
［合成実施例１］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ３－メトキシプロパノエート）（６ａ－ＯＨ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ ｍｌバイアルにモノマー５ａ（２００ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３（０．７０ｍｌ）、水素化カルシウム（少量）を加えて数時間攪拌し、モノマーの予備乾燥を行った。ＰＴＦＥ製フィルター（０．２μｍ）で溶液をろ過し、一度濃縮した後、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（９．９×１０-２Ｍ、０．０５ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．２８ｍｌ）を加え、室温にて３５分静置した。その後、少量の安息香酸を反応溶液に加えて、３時間攪拌し反応を停止させた。これを冷２－プロパノール中に２回再沈殿させ、透明な粘性体として６ａ－ＯＨを得た（８９ｍｇ、４５％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.26-5.34 (m, CH), 4.23-4.43 (m, CH2), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, CH2), 3.34 (s, CH3), 2.62 (t, J = 6.3 Hz, CH2)
GPC : Mn 11,900 g/mol, DM = 1.17
【0102】
［合成実施例２］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ３－メトキシプロパノエート） （６ａ－Ａｃ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ａ （３０１ｍｇ、１．４８ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３（０．７８ｍｌ）、水素化カルシウム（少量）を加えて数時間攪拌し、モノマーの予備乾燥を行った。ＰＴＦＥ製フィルター（０．２μｍ）で溶液をろ過し、一度濃縮した後、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．１４Ｍ、０．０５ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．４２ｍｌ）を加え、室温にて３５分静置した。その後、少量の無水酢酸を反応溶液に加えて、一晩攪拌し反応を停止させた。これを冷２－プロパノール中に再沈殿させ、透明な粘性体として６ａ－Ａｃを得た（２１７ｍｇ、７２％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.23-5.40 (m, CH), 4.22-4.48 (m, CH2), 3.65 (t, J = 6.1 Hz, CH2), 3.34 (s, CH3), 2.62 (t, J = 6.1 Hz, CH2)
GPC : Mn 12,000 g/mol, DM = 1.16
DSC: Tg ‐13°C
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ３－メトキシプロパノエート） （６ａ－Ａｃ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ａ （３０１ｍｇ、１．４８ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３（０．７８ｍｌ）、水素化カルシウム（少量）を加えて数時間攪拌し、モノマーの予備乾燥を行った。ＰＴＦＥ製フィルター（０．２μｍ）で溶液をろ過し、一度濃縮した後、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．１４Ｍ、０．０５ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．４２ｍｌ）を加え、室温にて３５分静置した。その後、少量の無水酢酸を反応溶液に加えて、一晩攪拌し反応を停止させた。これを冷２－プロパノール中に再沈殿させ、透明な粘性体として６ａ－Ａｃを得た（２１７ｍｇ、７２％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.23-5.40 (m, CH), 4.22-4.48 (m, CH2), 3.65 (t, J = 6.1 Hz, CH2), 3.34 (s, CH3), 2.62 (t, J = 6.1 Hz, CH2)
GPC : Mn 12,000 g/mol, DM = 1.16
DSC: Tg ‐13°C
【0103】
［合成実施例３］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ブチレート）（６ｂ－ＯＨ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｂ （１４９ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（６．８×１０-２Ｍ、０．０６ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．２ｍｌ）を加え、室温にて８０分静置した。その後、少量の安息香酸とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、１時間攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明な粘性体として６ｂ－ＯＨを得た（１３１ｍｇ、８８％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.23-5.36 (m, CH), 4.14-4.51 (m, CH2), 2.33 (t, J = 7.2 Hz, CH2), 1.66 (td, J = 14.7, 7.2 Hz, CH2), 0.95 (t, J = 7.5 Hz, CH3)
GPC : Mn 29,300 g/mol, DM = 1.34
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ブチレート）（６ｂ－ＯＨ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｂ （１４９ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（６．８×１０-２Ｍ、０．０６ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．２ｍｌ）を加え、室温にて８０分静置した。その後、少量の安息香酸とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、１時間攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明な粘性体として６ｂ－ＯＨを得た（１３１ｍｇ、８８％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.23-5.36 (m, CH), 4.14-4.51 (m, CH2), 2.33 (t, J = 7.2 Hz, CH2), 1.66 (td, J = 14.7, 7.2 Hz, CH2), 0.95 (t, J = 7.5 Hz, CH3)
GPC : Mn 29,300 g/mol, DM = 1.34
【0104】
［合成実施例４］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ブチレート）（６ｂ－Ａｃ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｂ（１４９ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（６．６×１０-２Ｍ、０．０６ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．２ｍｌ）を加え、室温にて８０分静置した。その後、少量の無水酢酸とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、一晩攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明な粘性体として６ｂ－Ａｃを得た（１４１ｍｇ、９５％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.24-5.34 (m, CH), 4.16-4.46 (m, CH2), 2.33 (t, J = 7.5 Hz, CH2), 1.66 (td, J = 14.8, 7.4 Hz, CH2), 0.95 (t, J = 7.2 Hz, CH3)
GPC : Mn 34,900 g/mol, DM = 1.33
DSC: Tg ‐5°C
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ブチレート）（６ｂ－Ａｃ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｂ（１４９ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（６．６×１０-２Ｍ、０．０６ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．２ｍｌ）を加え、室温にて８０分静置した。その後、少量の無水酢酸とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、一晩攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明な粘性体として６ｂ－Ａｃを得た（１４１ｍｇ、９５％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.24-5.34 (m, CH), 4.16-4.46 (m, CH2), 2.33 (t, J = 7.5 Hz, CH2), 1.66 (td, J = 14.8, 7.4 Hz, CH2), 0.95 (t, J = 7.2 Hz, CH3)
GPC : Mn 34,900 g/mol, DM = 1.33
DSC: Tg ‐5°C
【0105】
［合成実施例５］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アセテート）（６ｃ－ＯＨ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｃ（１３０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．１ Ｍ、０．０４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．２３ｍｌ）を加え、室温にて３０分静置した。その後、安息香酸（７．４８ｍｇ）とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、１時間攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｃ－ＯＨを得た（７５ｍｇ、５８％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.23-5.33 (m, CH), 4.19-4.49 (m, CH2), 2.11 (s, CH3)
GPC : Mn 11,600 g/mol, DM = 1.13
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アセテート）（６ｃ－ＯＨ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｃ（１３０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．１ Ｍ、０．０４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．２３ｍｌ）を加え、室温にて３０分静置した。その後、安息香酸（７．４８ｍｇ）とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、１時間攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｃ－ＯＨを得た（７５ｍｇ、５８％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.23-5.33 (m, CH), 4.19-4.49 (m, CH2), 2.11 (s, CH3)
GPC : Mn 11,600 g/mol, DM = 1.13
【0106】
［合成実施例５ａ］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アセテート）（６ｃ－ＯＨ）の合成２（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｃ （２００ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．１ Ｍ、０．０６ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．３６ｍｌ）を加え、室温にて２時間静置した。その後、安息香酸（４．３７ｍｇ）とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、１時間攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｃ－ＯＨを得た（１５６ｍｇ、７８％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.23-5.33 (m, CH), 4.19-4.49 (m, CH2), 2.11 (s, CH3)
GPC : Mn 42,100 g/mol, DM = 1.64
合成実施例５よりもポリマー６ｃ－ＯＨの高分子量体を得ることができた。
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アセテート）（６ｃ－ＯＨ）の合成２（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｃ （２００ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．１ Ｍ、０．０６ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．３６ｍｌ）を加え、室温にて２時間静置した。その後、安息香酸（４．３７ｍｇ）とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、１時間攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｃ－ＯＨを得た（１５６ｍｇ、７８％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.23-5.33 (m, CH), 4.19-4.49 (m, CH2), 2.11 (s, CH3)
GPC : Mn 42,100 g/mol, DM = 1.64
合成実施例５よりもポリマー６ｃ－ＯＨの高分子量体を得ることができた。
【0107】
［合成実施例６］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アセテート）（６ｃ－Ａｃ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｃ （１３０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．１ Ｍ、０．０４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．２３ｍｌ）を加え、室温にて３０分静置した。その後、少量の無水酢酸とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、一晩攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｃ－Ａｃを得た（１４１ｍｇ、９４％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.22-5.33 (m, CH), 4.23-4.47 (m, CH2), 2.09-2.14 (s, CH3)
GPC : Mn 11,500 g/mol, DM = 1.14
DSC: Tg 23°C
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アセテート）（６ｃ－Ａｃ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｃ （１３０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．１ Ｍ、０．０４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．２３ｍｌ）を加え、室温にて３０分静置した。その後、少量の無水酢酸とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、一晩攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｃ－Ａｃを得た（１４１ｍｇ、９４％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.22-5.33 (m, CH), 4.23-4.47 (m, CH2), 2.09-2.14 (s, CH3)
GPC : Mn 11,500 g/mol, DM = 1.14
DSC: Tg 23°C
【0108】
［合成実施例６ａ］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アセテート）（６ｃ－Ａｃ）の合成２（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｃ （１５０ｍｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．１２ Ｍ、０．０４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．２７ｍｌ）を加え、室温にて４時間静置した。その後、少量の無水酢酸とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、一晩攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｃ－Ａｃを得た（１０１ｍｇ、６７％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.23-5.33 (m, CH), 4.19-4.49 (m, CH2), 2.11 (s, CH3)
GPC : Mn 51,700 g/mol, DM = 1.93
合成実施例６よりもポリマー６ｃ－Ａｃの高分子量体を得ることができた。
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アセテート）（６ｃ－Ａｃ）の合成２（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｃ （１５０ｍｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．１２ Ｍ、０．０４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．２７ｍｌ）を加え、室温にて４時間静置した。その後、少量の無水酢酸とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、一晩攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｃ－Ａｃを得た（１０１ｍｇ、６７％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.23-5.33 (m, CH), 4.19-4.49 (m, CH2), 2.11 (s, CH3)
GPC : Mn 51,700 g/mol, DM = 1.93
合成実施例６よりもポリマー６ｃ－Ａｃの高分子量体を得ることができた。
【0109】
［合成実施例７］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ベンゾエート）（６ｄ－ＯＨ）の合成（モノマー濃度：１Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｄ（２００ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．０９Ｍ、０．０８ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．８２ｍｌ）を加え、室温にて２４０分静置した。その後、安息香酸（１０ｍｇ）とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、１晩攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｄ－ＯＨを得た（１０５ｍｇ、５２％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 7.93-8.01 (m, Ar-H), 7.48-7.56 (m, Ar-H), 7.33-7.43 (m, Ar-H), 5.43-5.52 (m, CH), 4.31-4.51 (m, CH2)
GPC : Mn 27,100 g/mol, DM = 1.53
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ベンゾエート）（６ｄ－ＯＨ）の合成（モノマー濃度：１Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｄ（２００ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．０９Ｍ、０．０８ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．８２ｍｌ）を加え、室温にて２４０分静置した。その後、安息香酸（１０ｍｇ）とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、１晩攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｄ－ＯＨを得た（１０５ｍｇ、５２％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 7.93-8.01 (m, Ar-H), 7.48-7.56 (m, Ar-H), 7.33-7.43 (m, Ar-H), 5.43-5.52 (m, CH), 4.31-4.51 (m, CH2)
GPC : Mn 27,100 g/mol, DM = 1.53
【0110】
［合成実施例７ａ］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ベンゾエート） （６ｄ－ＯＨ）の合成２（モノマー濃度：１Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｄ （１５０ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．０８Ｍ、０．０４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．６５ｍｌ）を加え、室温にて２２０分静置した。その後、酢酸数滴とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、７０分攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｄ－ＯＨを得た（１２９ｍｇ、８９％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 7.93-8.01 (m, Ar-H), 7.48-7.56 (m, Ar-H), 7.33-7.43 (m, Ar-H), 5.43-5.52 (m, CH), 4.31-4.51 (m, CH2)
GPC : Mn 40,000 g/mol, DM = 1.29
合成実施例７よりもポリマー６ｄ－ＯＨの高分子量体を得ることができた。
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ベンゾエート） （６ｄ－ＯＨ）の合成２（モノマー濃度：１Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｄ （１５０ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．０８Ｍ、０．０４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．６５ｍｌ）を加え、室温にて２２０分静置した。その後、酢酸数滴とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、７０分攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｄ－ＯＨを得た（１２９ｍｇ、８９％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 7.93-8.01 (m, Ar-H), 7.48-7.56 (m, Ar-H), 7.33-7.43 (m, Ar-H), 5.43-5.52 (m, CH), 4.31-4.51 (m, CH2)
GPC : Mn 40,000 g/mol, DM = 1.29
合成実施例７よりもポリマー６ｄ－ＯＨの高分子量体を得ることができた。
【0111】
［合成実施例８］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ベンゾエート） （６ｄ－Ａｃ）の合成（モノマー濃度：１Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｄ （１５０ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．０９Ｍ、０．０６ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．６３ｍｌ）を加え、室温にて２１０分間静置した。その後、少量の無水酢酸とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、１晩攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に２回再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｄ－Ａｃを得た（９９ｍｇ、６６％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 7.92-8.03 (m, Ar-H), 7.47-7.57 (m, Ar-H), 7.32-7.43 (m, Ar-H), 5.39-5.58 (m, CH), 4.23-4.58 (m, CH2)
GPC : Mn 26,300 g/mol, DM = 1.49
DSC: Tg 51°C
［合成実施例９］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アダマンタン－１－カルボキシレート）（６ｅ－ＯＨ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｅ （１４９ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．０７Ｍ、０．０４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．１４ｍｌ）を加え、室温にて８０分静置した。その後、安息香酸（８．４ｍg）とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、６０分攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６e－ＯＨを得た（１２４ｍｇ、８３％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.32-5.18 (m, OCH), 4.47-4.41 (m, CH2), 2.11-1.61 (m, Ad).
GPC : Mn 52,100 g/mol, DM = 1.19
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル ベンゾエート） （６ｄ－Ａｃ）の合成（モノマー濃度：１Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｄ （１５０ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．０９Ｍ、０．０６ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．６３ｍｌ）を加え、室温にて２１０分間静置した。その後、少量の無水酢酸とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、１晩攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に２回再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｄ－Ａｃを得た（９９ｍｇ、６６％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 7.92-8.03 (m, Ar-H), 7.47-7.57 (m, Ar-H), 7.32-7.43 (m, Ar-H), 5.39-5.58 (m, CH), 4.23-4.58 (m, CH2)
GPC : Mn 26,300 g/mol, DM = 1.49
DSC: Tg 51°C
［合成実施例９］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アダマンタン－１－カルボキシレート）（６ｅ－ＯＨ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｅ （１４９ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．０７Ｍ、０．０４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．１４ｍｌ）を加え、室温にて８０分静置した。その後、安息香酸（８．４ｍg）とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、６０分攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、透明なポリマーとして６e－ＯＨを得た（１２４ｍｇ、８３％）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.32-5.18 (m, OCH), 4.47-4.41 (m, CH2), 2.11-1.61 (m, Ad).
GPC : Mn 52,100 g/mol, DM = 1.19
【0112】
［合成実施例１０］
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アダマンタン－１－カルボキシレート）（６ｅ－Ａｃ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｅ （１５０ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．０７Ｍ、０．０４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．１４ｍｌ）を加え、室温にて８０分間静置した。その後、少量の無水酢酸とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、１時間攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に３回再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｅ－Ａｃを得た（１４９ｍｇ）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.33-5.19 (m, OCH), 4.50-4.12 (m, CH2), 2.21-1.61 (m, Ad).
GPC : Mn 48,900 g/mol, DM = 1.20
DSC: Tg 85°C
ポリ（２－オキソ－１，３－ジオキサン－５－イル アダマンタン－１－カルボキシレート）（６ｅ－Ａｃ）の合成（モノマー濃度：３Ｍ）
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにモノマー５ｅ （１５０ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、蒸留済みＣＤＣｌ３にて調製したＤＢＵ（０．０７Ｍ、０．０４ｍｌ）溶液、ＣＤＣｌ３（０．１４ｍｌ）を加え、室温にて８０分間静置した。その後、少量の無水酢酸とＣＤＣｌ３（約２ｍｌ）を反応溶液に加えて、１時間攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に３回再沈殿させ、透明なポリマーとして６ｅ－Ａｃを得た（１４９ｍｇ）。
1H-NMR (396 MHz, CDCl3): δ 5.33-5.19 (m, OCH), 4.50-4.12 (m, CH2), 2.21-1.61 (m, Ad).
GPC : Mn 48,900 g/mol, DM = 1.20
DSC: Tg 85°C
【0113】
［比較例１］
ポリ（トリメチレンカーボネート）（ＰＴＭＣ－ＯＨ）の合成
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ；２００ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、１－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－３－シクロヘキシル－２－チオウレア（ＴＵ：３６ｍｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（０．４１ｍｌ）を加えた。さらに、ＢｎＯＨの脱水ＣＨ２Ｃｌ２溶液（９．３×１０-２Ｍ、０．１ｍｌ）を加えた後、ＤＢＵの脱水ＣＨ２Ｃｌ２溶液（０．２Ｍ、０．５ｍｌ）を加え、１晩攪拌した。その後、安息香酸（６３ｍｇ）を反応溶液に加えて、５時間攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、ＰＴＭＣ－ＯＨを得た（１６０ｍｇ、８０％）。
GPC : Mn 17,200 g/mol, DM = 1.16
ポリ（トリメチレンカーボネート）（ＰＴＭＣ－ＯＨ）の合成
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ；２００ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、１－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－３－シクロヘキシル－２－チオウレア（ＴＵ：３６ｍｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（０．４１ｍｌ）を加えた。さらに、ＢｎＯＨの脱水ＣＨ２Ｃｌ２溶液（９．３×１０-２Ｍ、０．１ｍｌ）を加えた後、ＤＢＵの脱水ＣＨ２Ｃｌ２溶液（０．２Ｍ、０．５ｍｌ）を加え、１晩攪拌した。その後、安息香酸（６３ｍｇ）を反応溶液に加えて、５時間攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、ＰＴＭＣ－ＯＨを得た（１６０ｍｇ、８０％）。
GPC : Mn 17,200 g/mol, DM = 1.16
【0114】
［比較例２］
ポリ（トリメチレンカーボネート）（ＰＴＭＣ－Ａｃ）の合成
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにＴＭＣ（３００ｍｇ、２．９ｍｍｏｌ）、ＴＵ（５４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（１．３ｍｌ）を加えた。さらに、ＢｎＯＨの脱水ＣＨ２Ｃｌ２溶液（０．１４Ｍ、０．１１ ｍｌ）を加えた後、ＤＢＵの脱水ＣＨ２Ｃｌ２溶液（０．１５Ｍ、０．２２ｍｌ）を加え、４日間攪拌した。その後、少量の無水酢酸を反応溶液に加えて、１晩攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、ＰＴＭＣ－Ａｃを得た（２５５ｍｇ、８５％）。
GPC : Mn 11,200 g/mol, DM = 1.15
ポリ（トリメチレンカーボネート）（ＰＴＭＣ－Ａｃ）の合成
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内にて、２ｍｌバイアルにＴＭＣ（３００ｍｇ、２．９ｍｍｏｌ）、ＴＵ（５４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ２Ｃｌ２（１．３ｍｌ）を加えた。さらに、ＢｎＯＨの脱水ＣＨ２Ｃｌ２溶液（０．１４Ｍ、０．１１ ｍｌ）を加えた後、ＤＢＵの脱水ＣＨ２Ｃｌ２溶液（０．１５Ｍ、０．２２ｍｌ）を加え、４日間攪拌した。その後、少量の無水酢酸を反応溶液に加えて、１晩攪拌し反応を停止させた。これをメタノール中に再沈殿させ、ＰＴＭＣ－Ａｃを得た（２５５ｍｇ、８５％）。
GPC : Mn 11,200 g/mol, DM = 1.15
【0115】
［実施例１］
均一溶液中での分解実験
以下のスキームによる各ポリマーの分解実験を行った。
均一溶液中での分解実験
以下のスキームによる各ポリマーの分解実験を行った。
【0116】
【0117】
ＣＤＣｌ３に各ポリマー（６ａ－ＯＨ、６ａ－Ａｃ、６ｂ－ＯＨ、６ｂ－Ａｃ、ＰＴＭＣ－ＯＨ、ＰＴＭＣ－Ａｃ）を２５－３０ｍｇ溶解させ、そのモノマーユニットの０．５％に相当するＤＢＵを加え、室温で攪拌した。所定の時間において各反応溶液を２０－５０μｌ取り出し、安息香酸によって反応を停止させた後、約２ｍｌのＣＤＣｌ３に希釈し、１ＨＮＭＲ測定を行った。５’のシグナルとポリマーのシグナルの積分比から分解度を算出した。
【0118】
また、同様の条件でポリマー６ｃ－ОＨ、６ｃ－Ａｃ、６ｄ－ＯＨ、６ｄ－Ａｃ、６ｅ－ＯＨ、６ｅ－ＡｃをＣＤＣｌ３中、ＤＢＵで３０時間処理し、その時点の分解度を比較した。
【0119】
図４は、ポリマー６ａ－ＯＨの均一系分解処理４時間後における１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
図５は、ポリマー６ａ－ＯＨの均一系分解処理３０時間後における１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
図６は、ポリマー６ｂ－ＯＨの均一系分解処理９時間後における１ＨＮＭＲスペクトル（４００６Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
図７は、ポリマー６ｂ－ＯＨの均一系分解処理３０時間後における１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
図８Ａは、ポリマー６ａ－ＯＨ、６ａ－Ａｃ、６ｂ－ＯＨ、６ｂ－Ａｃの溶液中解重合処理におけるポリマー量の時間変化を示す。
図８Ｂは、３０時間、溶液中解重合処理した各ポリマーの分解度を示す。
図５は、ポリマー６ａ－ＯＨの均一系分解処理３０時間後における１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
図６は、ポリマー６ｂ－ＯＨの均一系分解処理９時間後における１ＨＮＭＲスペクトル（４００６Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
図７は、ポリマー６ｂ－ＯＨの均一系分解処理３０時間後における１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を示す。
図８Ａは、ポリマー６ａ－ＯＨ、６ａ－Ａｃ、６ｂ－ＯＨ、６ｂ－Ａｃの溶液中解重合処理におけるポリマー量の時間変化を示す。
図８Ｂは、３０時間、溶液中解重合処理した各ポリマーの分解度を示す。
【0120】
図８Ａに示されるように、末端基構造がＯＨであるポリマー６ａ－ＯＨ、６ｂ－ＯＨは、触媒（ＤＢＵ）の存在下においては約１日程度以内にほぼ全ての分子鎖が１種の低分子量体（５員環状カーボネート）に分解されることが分かる。一方、末端がＡｃ基であるポリマー６ａ－Ａｃ、６ｂ－Ａｃは触媒存在下でもほぼ安定に存在する。このため、ＯＨ基の末端構造と触媒添加が「オンデマンド分解」の開始スイッチとなることが示される。
また、一定時間後の５’の生成量を分解度として示した図８Ｂからも末端基がＯＨである６ｃ－ＯＨ、６ｄ－ＯＨは、７割以上が分解され、末端基がＡｃの６ｃ－Ａｃ、６ｄ－Ａｃではその分解が大きく抑制されていることが示されている。一方、６ｅ－ＯＨでは、分解が２割程度となり、側鎖が極端に嵩高い場合はバックバイティング型解重合の挙動にも影響を与えることがわかる。ただし、６ａ－６ｄのポリマーについてはその分解度は末端基の構造の影響を強く受けることが示されている。
また、一定時間後の５’の生成量を分解度として示した図８Ｂからも末端基がＯＨである６ｃ－ＯＨ、６ｄ－ＯＨは、７割以上が分解され、末端基がＡｃの６ｃ－Ａｃ、６ｄ－Ａｃではその分解が大きく抑制されていることが示されている。一方、６ｅ－ＯＨでは、分解が２割程度となり、側鎖が極端に嵩高い場合はバックバイティング型解重合の挙動にも影響を与えることがわかる。ただし、６ａ－６ｄのポリマーについてはその分解度は末端基の構造の影響を強く受けることが示されている。
【0121】
［実施例２］
不均一系での分解実験
各ポリマー（６ａ－Ａｃ、６ｂ－Ａｃ、ＰＴＭＣ－Ａｃ）１０ｍｇに対して、重水１ｍｌを添加し、モノマーユニットの５０％に相当するＤＢＵを加え、４０℃で攪拌した。所定の時間において各反応溶液の上澄み液の１ＨＮＭＲ測定を行った。ＤＢＵの積分値をもとに重水可溶部の重量％を算出した。
不均一系での分解実験
各ポリマー（６ａ－Ａｃ、６ｂ－Ａｃ、ＰＴＭＣ－Ａｃ）１０ｍｇに対して、重水１ｍｌを添加し、モノマーユニットの５０％に相当するＤＢＵを加え、４０℃で攪拌した。所定の時間において各反応溶液の上澄み液の１ＨＮＭＲ測定を行った。ＤＢＵの積分値をもとに重水可溶部の重量％を算出した。
【0122】
図９は、各試料の重水中の１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を示す。ここで、ａ）はＤＢＵの、ｂ）は６ａ－Ａｃの、ｃ）は６ｂ－Ａｃの不均一系分解処理４日後における上澄み液についての結果を示す。
【0123】
表１に、６ａ－Ａｃ、６ｂ－Ａｃ、ＰＴＭＣ－Ａｃの処理時間１、４、７日における分解率（％）を示した。
【0124】
【表1】
【0125】
［実施例３］
ポリマーの含水特性の評価
＜ポリマー６ａ－Ａｃの含水状態における熱特性解析＞
生体適合性ポリマーには特殊な水和水が含まれることが最近報告されている。２４時間超純水に浸漬させたポリマー６ａ－ＡｃのＤＳＣ測定を行った。図１０に示されるように、冷却過程にて－４０℃付近に結晶化する水の存在が見られた。これは、抗血栓性が確認されている先行技術（Biomacromolecules, 2017, 18, 3834-3843; ACS Biomater. Sci. Eng., 2021, 7, 472-481）の脂肪族ポリカーボネートと同様の結果を示している。このことから６ａの抗血栓性材料として応用できる可能性が示唆される。
ポリマーの含水特性の評価
＜ポリマー６ａ－Ａｃの含水状態における熱特性解析＞
生体適合性ポリマーには特殊な水和水が含まれることが最近報告されている。２４時間超純水に浸漬させたポリマー６ａ－ＡｃのＤＳＣ測定を行った。図１０に示されるように、冷却過程にて－４０℃付近に結晶化する水の存在が見られた。これは、抗血栓性が確認されている先行技術（Biomacromolecules, 2017, 18, 3834-3843; ACS Biomater. Sci. Eng., 2021, 7, 472-481）の脂肪族ポリカーボネートと同様の結果を示している。このことから６ａの抗血栓性材料として応用できる可能性が示唆される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
