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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024027373
(43)【公開日】2024-03-01
(54)【発明の名称】混合ガス供給方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/455 20060101AFI20240222BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240222BHJP
H01L 21/318 20060101ALI20240222BHJP
B01F 35/82 20220101ALI20240222BHJP
B01F 23/10 20220101ALI20240222BHJP
【ＦＩ】
C23C16/455
H01L21/31 B
H01L21/318 B
B01F35/82
B01F23/10
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022130121
(22)【出願日】2022-08-17
(71)【出願人】
【識別番号】320011650
【氏名又は名称】大陽日酸株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村田 逸人
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼ 洋志
(72)【発明者】
【氏名】幸田 祥人
(72)【発明者】
【氏名】神力 学
【テーマコード（参考）】
4G035
4G037
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4G035AB02
4G035AC01
4G035AE02
4G035AE13
4G037AA01
4G037BA02
4G037BB06
4G037BC03
4G037BD06
4G037EA01
4K030AA18
4K030BA38
4K030EA03
4K030JA05
4K030JA06
4K030JA09
4K030JA11
5F045AA03
5F045AA15
5F045AC03
5F045AC04
5F045AC05
5F045AC08
5F045AC09
5F045AC12
5F045AC15
5F045EE02
5F045EE03
5F045EE05
5F058BC08
5F058BF04
5F058BF23
5F058BF24
5F058BF27
5F058BF30
5F058BF37
5F058BG02
(57)【要約】
【課題】成膜材料ガスを含む混合ガスを安定した濃度で供給可能な混合ガス供給方法を提供する。
【解決手段】成膜材料を含む混合溶液を収容する原料容器を用い、成膜材料のガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、混合ガス中の成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、混合ガス中の成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量のキャリアガスを原料容器に導入し、原料容器から成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、混合ガス中の成膜材料の濃度を計測して計測値を得、混合ガス中の成膜材料の濃度の計測値と設定値との差分を算出し、差分に基づいて、原料容器内の圧力の設定値を更新する、混合ガス供給方法を選択する。
【選択図】なし
【解決手段】成膜材料を含む混合溶液を収容する原料容器を用い、成膜材料のガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、混合ガス中の成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、混合ガス中の成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量のキャリアガスを原料容器に導入し、原料容器から成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、混合ガス中の成膜材料の濃度を計測して計測値を得、混合ガス中の成膜材料の濃度の計測値と設定値との差分を算出し、差分に基づいて、原料容器内の圧力の設定値を更新する、混合ガス供給方法を選択する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
成膜材料を含む混合溶液を収容する原料容器を用い、前記成膜材料のガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び前記原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、
前記原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量の前記キャリアガスを前記原料容器に導入し、前記原料容器から前記成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測して計測値を得、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の、前記計測値と前記設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記原料容器内の圧力の前記設定値を更新する、混合ガス供給方法。
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び前記原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、
前記原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量の前記キャリアガスを前記原料容器に導入し、前記原料容器から前記成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測して計測値を得、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の、前記計測値と前記設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記原料容器内の圧力の前記設定値を更新する、混合ガス供給方法。
【請求項2】
成膜材料を含む混合溶液を収容する原料容器を用い、前記成膜材料のガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び前記原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、
前記原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量の前記キャリアガスを前記原料容器に導入し、前記原料容器から前記成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測して計測値を得、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の、前記計測値と前記設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記キャリアガスの流量の前記設定値を更新する、混合ガス供給方法。
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び前記原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、
前記原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量の前記キャリアガスを前記原料容器に導入し、前記原料容器から前記成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測して計測値を得、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の、前記計測値と前記設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記キャリアガスの流量の前記設定値を更新する、混合ガス供給方法。
【請求項3】
成膜材料を含む混合溶液を収容する原料容器を用い、前記成膜材料のガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び前記原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、
前記原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量の前記キャリアガスを前記原料容器に導入し、前記原料容器から前記成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測して計測値を得、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の、前記計測値と前記設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記原料容器内の圧力の前記設定値、及び前記キャリアガスの流量の前記設定値の両方を更新する、混合ガス供給方法。
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び前記原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、
前記原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量の前記キャリアガスを前記原料容器に導入し、前記原料容器から前記成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測して計測値を得、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の、前記計測値と前記設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記原料容器内の圧力の前記設定値、及び前記キャリアガスの流量の前記設定値の両方を更新する、混合ガス供給方法。
【請求項4】
前記成膜材料が、窒素含有化合物である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合ガス供給方法。
【請求項5】
前記混合溶液は、有機溶媒を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合ガス供給方法。
【請求項6】
超音波式ガス濃度計を用いて、前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測し、前記計測値を得る、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合ガス供給方法。
【請求項7】
前記混合ガスに含まれる水分濃度が、１ｐｐｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合ガス供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、混合ガス供給方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製造プロセスなどにおいて、金属薄膜、金属酸化膜、金属窒化膜は多くの工程で用いられている。例えば、金属窒化膜は、物理的、化学的、電気的及び機械的特性に起因して、多くの用途に幅広く用いられている。シリコン窒化膜（ＳｉＮ）は、トランジスタを形成する際、ゲート絶縁膜やサイドウォールスペーサー等に用いられている。また、チタン窒化膜（ＴｉＮ）、タンタル窒化膜（ＴａＮ）、及び窒化タングステン膜（ＷＮ）は、集積回路の配線のバリア膜などに用いられている。
【0003】
特に近年では、先端ロジックにおけるＦｉｎ－ＦＥＴ（Fin Field-Effect Transistor）などの３次元トランジスタ構造の微細化や、３Ｄ－ＮＡＮＤの高集積化が一段と進み、集積回路の水平寸法、垂直寸法が縮小し続ける中で、サブｎｍオーダーの膜厚制御、ならびに良好なカバレッジ特性を有する薄膜形成技術が求められている。
【0004】
一般的に、化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）や原子層体積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）などにより薄膜を形成するためには、金属含有化合物、窒素含有化合物、酸化含有化合物、炭素含有化合物などの成膜材料をガス化させて供給する必要がある。しかしながら、成膜材料は低蒸気圧であることが多いため、気化した後に成膜反応炉に供給する必要がある。
【0005】
成膜材料を成膜反応炉に供給する方法として、特許文献１や特許文献２には、原料容器内をキャリアガスで通気し、バブリングすることで成膜材料の蒸気（成膜材料ガス）とキャリアガスとの混合ガスを供給する技術が開示されている。バブリング供給の場合、成膜材料の温度、及び原料容器内の圧力を一定に保ち、キャリアガス流量を制御することで、成膜材料ガスとキャリアガスとの混合ガスを安定した濃度で供給できる。
【0006】
また、非特許文献１には、成膜材料として無水ヒドラジンガスを安全に供給することが可能な「ＢＲＵＴＥ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ」の技術が開示されている。この「ＢＲＵＴＥ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ」は、無水ヒドラジンと溶媒とが混合した混合溶液であり、無水ヒドラジンに対して溶媒の蒸気圧が非常に低いため、無水ヒドラジンガスのみを安定的に供給できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特表２００５－５２２８６９号公報
【特許文献2】特開２０１５－１１９０４５号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】D.Alvarez Jr.,et al.,ECS Transactions,77,219,2017.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１及び特許文献２に開示された技術では、成膜材料の温度、及び原料容器内の圧力を一定に保ち、キャリアガス流量を制御しても、混合ガスの供給直後において成膜材料ガスの濃度が変動し、均一な濃度（設定濃度）とならない課題がある。また、混合ガスの供給中、原料容器内において気化熱に伴う成膜材料の蒸気圧低下（成膜材料温度の低下）が生じ、混合ガス中の成膜材料ガス濃度が減少（変動）するという課題がある。
【0010】
また、非特許文献１に開示された混合溶液では、上述した課題に加えて、混合溶液を消費するにつれてヒドラジンガスの蒸気圧が減少し、ヒドラジンガスの濃度が低下するという課題がある。近年、半導体の微細化に伴う薄膜化がよりいっそう進む中で、供給中の混合ガス濃度変動は、薄膜の膜質に悪影響を及ぼすため、上述した課題を解決することが重要である。
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、成膜材料ガスを含む混合ガスを安定した濃度で供給可能な混合ガス供給方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］ 成膜材料を含む混合溶液を収容する原料容器を用い、前記成膜材料のガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び前記原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、
前記原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量の前記キャリアガスを前記原料容器に導入し、前記原料容器から前記成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測して計測値を得、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の、前記計測値と前記設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記原料容器内の圧力の前記設定値を更新する、混合ガス供給方法。
［２］ 成膜材料を含む混合溶液を収容する原料容器を用い、前記成膜材料のガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び前記原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、
前記原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量の前記キャリアガスを前記原料容器に導入し、前記原料容器から前記成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測して計測値を得、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の、前記計測値と前記設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記キャリアガスの流量の前記設定値を更新する、混合ガス供給方法。
［３］ 成膜材料を含む混合溶液を収容する原料容器を用い、前記成膜材料のガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び前記原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、
前記原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量の前記キャリアガスを前記原料容器に導入し、前記原料容器から前記成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測して計測値を得、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の、前記計測値と前記設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記原料容器内の圧力の前記設定値、及び前記キャリアガスの流量の前記設定値の両方を更新する、混合ガス供給方法。
［４］ 前記成膜材料が、窒素含有化合物である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の混合ガス供給方法。
［５］ 前記混合溶液は、有機溶媒を含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載の混合ガス供給方法。
［６］ 超音波式ガス濃度計を用いて、前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測し、前記計測値を得る、［１］乃至［５］のいずれかに記載の混合ガス供給方法。
［７］ 前記混合ガスに含まれる水分濃度が、１ｐｐｍ以下である、［１］乃至［６］のいずれかに記載の混合ガス供給方法。
［１］ 成膜材料を含む混合溶液を収容する原料容器を用い、前記成膜材料のガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び前記原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、
前記原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量の前記キャリアガスを前記原料容器に導入し、前記原料容器から前記成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測して計測値を得、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の、前記計測値と前記設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記原料容器内の圧力の前記設定値を更新する、混合ガス供給方法。
［２］ 成膜材料を含む混合溶液を収容する原料容器を用い、前記成膜材料のガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び前記原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、
前記原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量の前記キャリアガスを前記原料容器に導入し、前記原料容器から前記成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測して計測値を得、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の、前記計測値と前記設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記キャリアガスの流量の前記設定値を更新する、混合ガス供給方法。
［３］ 成膜材料を含む混合溶液を収容する原料容器を用い、前記成膜材料のガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び前記原料容器内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、
前記原料容器内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量の前記キャリアガスを前記原料容器に導入し、前記原料容器から前記成膜材料のガスを含む混合ガスを導出するとともに、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測して計測値を得、
前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度の、前記計測値と前記設定値との差分を算出し、前記差分に基づいて、前記原料容器内の圧力の前記設定値、及び前記キャリアガスの流量の前記設定値の両方を更新する、混合ガス供給方法。
［４］ 前記成膜材料が、窒素含有化合物である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の混合ガス供給方法。
［５］ 前記混合溶液は、有機溶媒を含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載の混合ガス供給方法。
［６］ 超音波式ガス濃度計を用いて、前記混合ガス中の前記成膜材料の濃度を計測し、前記計測値を得る、［１］乃至［５］のいずれかに記載の混合ガス供給方法。
［７］ 前記混合ガスに含まれる水分濃度が、１ｐｐｍ以下である、［１］乃至［６］のいずれかに記載の混合ガス供給方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の混合ガス供給方法は、成膜材料ガスを含む混合ガスを安定した濃度で供給できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】第１実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置の構成を示す系統図である。
【図2】第２実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置の構成を示す系統図である。
【図3】第３実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置の構成を示す系統図である。
【図4】本発明の実施例１の結果を示す図である。
【図5】本発明の実施例１の結果を示す図である。
【図6】本発明の比較例１の結果を示す図である。
【図7】本発明の比較例１の結果を示す図である。
【図8】本発明の比較例２の結果を示す図である。
【図9】本発明の実施例２の結果を示す図である。
【図10】本発明の実施例２の結果を示す図である。
【図11】本発明の実施例３の結果を示す図である。
【図12】本発明の実施例３の結果を示す図である。
【図13】本発明の比較例３の結果を示す図である。
【図14】本発明の比較例４の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を適用した一実施形態である混合ガス供給方法について、それに適用可能な混合ガス供給装置の構成と併せて、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
また、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
また、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0016】
＜第１実施形態＞
（混合ガス供給装置）
先ず、本発明の混合ガス供給方法の第１実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、第１実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置の構成を示す系統図である。
図１に示すように、本実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置１は、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）、容器ヒータ（第１加熱器）３（３Ａ，３Ｂ）、キャリアガス流量制御装置５、配管ヒータ（第２加熱器）６、圧力調節装置８、混合ガス濃度分析装置９、混合ガス濃度調節装置１０、第１圧力計１１、キャリアガス導入経路Ｌ１（Ｌ１Ａ，Ｌ１Ｂ）、混合ガス導出経路Ｌ２（Ｌ２Ａ，Ｌ２Ｂ）及びバイパス経路Ｌ３（Ｌ３Ａ，Ｌ３Ｂ）を備えて、概略構成されている。
（混合ガス供給装置）
先ず、本発明の混合ガス供給方法の第１実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、第１実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置の構成を示す系統図である。
図１に示すように、本実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置１は、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）、容器ヒータ（第１加熱器）３（３Ａ，３Ｂ）、キャリアガス流量制御装置５、配管ヒータ（第２加熱器）６、圧力調節装置８、混合ガス濃度分析装置９、混合ガス濃度調節装置１０、第１圧力計１１、キャリアガス導入経路Ｌ１（Ｌ１Ａ，Ｌ１Ｂ）、混合ガス導出経路Ｌ２（Ｌ２Ａ，Ｌ２Ｂ）及びバイパス経路Ｌ３（Ｌ３Ａ，Ｌ３Ｂ）を備えて、概略構成されている。
【0017】
本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置１は、成膜材料のガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、混合ガス中の成膜材料の濃度を任意な値に調整して、例えば、後段の成膜装置（図示略）に供給する装置である。
なお、成膜装置は、化学気相成長法に適用可能であれば、特に限定されない。成膜装置としては、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）装置が挙げられる。
なお、成膜装置は、化学気相成長法に適用可能であれば、特に限定されない。成膜装置としては、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）装置が挙げられる。
【0018】
原料容器２（２Ａ，２Ｂ）は、内側に成膜材料Ｓを含む混合溶液を収容する容器（供給源）である。
原料容器２は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。以下、本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置１では、２つの原料容器２Ａ，２Ｂを用いる場合を一例として説明する。
また、混合ガス供給装置１では、２つの原料容器２Ａ，２Ｂを一つずつ使用してもよいし、２つ同時に使用してもよい。ここで、２つの原料容器２Ａ，２Ｂを一つずつ使用する場合、一方の容器が空になった後、他方の容器へ切り替えることで、成膜材料Ｓを連続して供給できる。また、２つの原料容器２Ａ，２Ｂを同時に使用する場合、キャリアガスと成膜材料との接触面積が増大するため、混合ガス中の成膜材料ガスの濃度を上げることができる。なお、原料容器２の使用態様については、後段の成膜装置（図示略）における成膜プロセスに合わせて、適切な方法を適宜選択できる。
原料容器２は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。以下、本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置１では、２つの原料容器２Ａ，２Ｂを用いる場合を一例として説明する。
また、混合ガス供給装置１では、２つの原料容器２Ａ，２Ｂを一つずつ使用してもよいし、２つ同時に使用してもよい。ここで、２つの原料容器２Ａ，２Ｂを一つずつ使用する場合、一方の容器が空になった後、他方の容器へ切り替えることで、成膜材料Ｓを連続して供給できる。また、２つの原料容器２Ａ，２Ｂを同時に使用する場合、キャリアガスと成膜材料との接触面積が増大するため、混合ガス中の成膜材料ガスの濃度を上げることができる。なお、原料容器２の使用態様については、後段の成膜装置（図示略）における成膜プロセスに合わせて、適切な方法を適宜選択できる。
【0019】
成膜材料Ｓは、常温常圧で液体または固体である材料であり、ＣＶＤやＡＬＤなどの薄膜形成プロセスに用いられる材料である。成膜材料Ｓは、金属含有化合物、窒素含有化合物、炭素含有化合物、及び酸素含有化合物からなる群から選択される、１種以上の化合物である。
【0020】
（混合溶液）
本実施形態では、成膜材料Ｓを含む混合溶液を収容する原料容器２を用いる。混合溶液は、特に制限されるものではないが、２液以上の混合溶液であり、窒素含有化合物を含む混合溶液であることが好ましい。なお、混合溶液には、有機溶媒が含まれてもよい。
本実施形態では、成膜材料Ｓを含む混合溶液を収容する原料容器２を用いる。混合溶液は、特に制限されるものではないが、２液以上の混合溶液であり、窒素含有化合物を含む混合溶液であることが好ましい。なお、混合溶液には、有機溶媒が含まれてもよい。
【0021】
（金属含有化合物）
金属含有化合物は、特に限定されないが、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１つ以上の金属元素を含むものが挙げられる。
金属含有化合物は、特に限定されないが、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１つ以上の金属元素を含むものが挙げられる。
【0022】
金属含有化合物のうち、ハロゲン金属化合物であれば、ＴｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６（ＨＣＤＳ：ヘキサクロロジシラン）、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＩ４、ＳｉＨＩ３、ＳｉＨ２Ｉ２、ＳｉＨ３Ｉ、ＴａＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＣｌ５、ＷＦ６、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５の中から選択されるものが好ましい。
【0023】
また、金属含有化合物のうち、有機金属化合物であれば、ＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、）ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン）、ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）、ＰＤＭＡＴ（ペンタキスジメチルアミノタンタル）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ハフニウム含有化合物、ジルコニウム含有化合物、コバルト含有化合物、ルテニウム含有化合物の中から選択されるものが好ましい。
【0024】
（窒素含有化合物）
窒素含有化合物は、特に限定されないが、例えば、アミン化合物、ヒドラジン化合物、アンモニアが挙げられる。
窒素含有化合物は、特に限定されないが、例えば、アミン化合物、ヒドラジン化合物、アンモニアが挙げられる。
【0025】
アミン化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ターシャリーブチルアミンからなる群から選択される化合物が好ましい。
【0026】
ヒドラジン化合物としては、特に限定されないが、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、プロピルヒドラジンなどが挙げられる。ヒドラジン化合物としては、これらの群からいずれか１種を選択して用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのヒドラジン化合物のうち、「ＢＲＵＥＴＥ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ」の主成分であるヒドラジン化合物であることが好ましく、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であることがより好ましい。
これらのヒドラジン化合物のうち、「ＢＲＵＥＴＥ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ」の主成分であるヒドラジン化合物であることが好ましく、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であることがより好ましい。
【0027】
一般的に、ヒドラジン化合物は、宇宙船の推進剤やロケットエンジンの燃料として使用されるように、爆発的な反応を生じることが知られている。加えて、ヒドラジンおよびモノメチルヒドラジンは毒性が高く、その許容濃度（ＴＬＶ－ＴＷＡ）は０．０１ｐｐｍであり、半導体製造プロセスに用いられているアンモニア（許容濃度：２５ｐｐｍ）、ホスフィン（許容濃度：０．３ｐｐｍ）、モノシラン（許容濃度：５ｐｐｍ）よりも、大幅に低い。これらの性質は、化学薬品の危険性を示す規格であるＮＦＰＡ（National Fire Protection Association）において、ヒドラジンが４－４－３（Health-Flammability-Instability）であり、モノメチルヒドラジンが４－３－２であることからも明らかであり、取扱う上で安全面に十分な配慮が求められる。このため、原料容器２は、密封容器であることが好ましい。
【0028】
（炭素含有化合物）
炭素含有化合物としては、特に限定されないが、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、グリコール化合物、ケトン化合物からなる群から選択される１以上の化合物を用いることができる。
炭素含有化合物としては、特に限定されないが、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、グリコール化合物、ケトン化合物からなる群から選択される１以上の化合物を用いることができる。
【0029】
（酸素含有化合物）
酸素含有化合物としては、特に限定されないが、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。
酸素含有化合物としては、特に限定されないが、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。
【0030】
（有機溶媒）
有機溶媒は、特に限定されるものではないが、炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、グリコール化合物、アミド化合物、ケトン化合物からなる群から適宜選択できる。
炭化水素化合物としては、プロパン、ブタン、ヘプタン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
アルコール化合物としては、メタノール、ジメチルエタノール、エタノール、プロパノール、メタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、プロパノールアミンが挙げられる。
エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル、酢酸エチル、ジグリム、トリグリムが挙げられる。
グリコール化合物としては、エチレングリール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが挙げられる。
アミド化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メトキシ－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアニリドが挙げられる。
ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンが挙げられる。
有機溶媒としては、これらの群からいずれか１種を選択して用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶媒は、特に限定されるものではないが、炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、グリコール化合物、アミド化合物、ケトン化合物からなる群から適宜選択できる。
炭化水素化合物としては、プロパン、ブタン、ヘプタン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
アルコール化合物としては、メタノール、ジメチルエタノール、エタノール、プロパノール、メタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、プロパノールアミンが挙げられる。
エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル、酢酸エチル、ジグリム、トリグリムが挙げられる。
グリコール化合物としては、エチレングリール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが挙げられる。
アミド化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メトキシ－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアニリドが挙げられる。
ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンが挙げられる。
有機溶媒としては、これらの群からいずれか１種を選択して用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0031】
なお、成膜材料Ｓは、２種類以上の液体を混合したものであっても良いし、固体を液体に溶解させたものであっても良い。
また、成膜材料のガスとは、成膜材料がガス化された状態のものを示す。
また、成膜材料のガスとは、成膜材料がガス化された状態のものを示す。
【0032】
容器ヒータ３（３Ａ，３Ｂ）は、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）の周囲に位置し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の成膜材料Ｓを含む混合溶液が所定の温度範囲となるように原料容器２（２Ａ，２Ｂ）をそれぞれ加熱する。
容器ヒータ３（３Ａ，３Ｂ）は、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）を加熱できるものであれば特に限定されない。容器ヒータ３（３Ａ，３Ｂ）としては、ブリーズヒーター、マントルヒーター、ウォーターバス、オイルバスなどが挙げられる。これらの中でも、容器内の混合溶液を加温する際、均熱性および安全性の観点から、ウォーターバスやオイルバスを用いることが好ましい。
容器ヒータ３（３Ａ，３Ｂ）は、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）を加熱できるものであれば特に限定されない。容器ヒータ３（３Ａ，３Ｂ）としては、ブリーズヒーター、マントルヒーター、ウォーターバス、オイルバスなどが挙げられる。これらの中でも、容器内の混合溶液を加温する際、均熱性および安全性の観点から、ウォーターバスやオイルバスを用いることが好ましい。
【0033】
容器ヒータ３（３Ａ，３Ｂ）による原料容器２（２Ａ，２Ｂ）を加熱する温度は、安全面、そして安定した成膜材料Ｓを供給させる観点から成膜材料Ｓが分解しない温度に設定することが好ましい。具体的には、室温（２０℃）～２００℃の範囲に設定することが好ましく、３０～６０℃の範囲であることがより好ましい。
【0034】
キャリアガス導入経路Ｌ１は、原料容器２にキャリアガスを導入する流路である。キャリアガス導入経路Ｌ１の基端は、図示略のキャリアガス供給源と接続されている。キャリアガス導入経路Ｌ１のガス流れ方向における先端は、原料容器２に接続されている。本実施形態では、キャリアガス導入経路Ｌ１の先端は経路Ｌ１Ａ及び経路Ｌ１Ｂに分岐しており、経路Ｌ１Ａが原料容器２Ａに、経路Ｌ１Ｂが原料容器２Ｂに、それぞれ接続されている。これにより、本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置１によれば、キャリアガス導入経路Ｌ１を介して、原料容器２Ａ，２Ｂにそれぞれキャリアガスを導入できる。
【0035】
キャリアガスは、特に限定されないが、成膜材料Ｓの種類に応じて適宜選択することができる。キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスや、水素（Ｈ２）、及びアンモニア（ＮＨ３）が挙げられる。キャリアガスとしては、これらのうち１種を選択して用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0036】
キャリアガス流量制御装置５は、キャリアガス導入経路Ｌ１に位置する。キャリアガス流量制御装置５は、キャリアガス導入経路Ｌ１に供給されるキャリアガスの流量を制御する。キャリアガス流量制御装置５は、流量の制御が可能であれば特に限定されない。キャリアガス流量制御装置５としては、例えば、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）や、開度の制御が可能な圧力調整器が挙げられる。
【0037】
キャリアガス導入経路Ｌ１に供給するキャリアガスの流量は、特に限定されるものではなく、適宜選択できるものである。キャリアガス流量制御装置５によるキャリアガスの流量の制御範囲としては、１０～１００００ｓｃｃｍの範囲であることが好ましい。
【0038】
混合ガス導出経路Ｌ２は、原料容器２から成膜材料Ｓのガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを導出する流路である。混合ガス導出経路Ｌ２の基端は、原料容器２に接続されている。本実施形態では、混合ガス導出経路Ｌ２の基端は経路Ｌ２Ａ及び経路Ｌ２Ｂに分岐しており、経路Ｌ２Ａが原料容器２Ａに、経路Ｌ２Ｂが原料容器２Ｂに、それぞれ接続されている。また、混合ガス導出経路Ｌ２の先端は、上述したように図示略の成膜装置等と連通されている。これにより、混合ガス供給装置１によれば、原料容器２Ａ，２Ｂからそれぞれ混合ガスを混合ガス導出経路Ｌ２に導出した後、後段の成膜装置等に混合ガスを供給できる。
【0039】
混合ガス供給装置１は、原料容器２にキャリアガス導入経路Ｌ１及び混合ガス導出経路Ｌ２が接続されているため、キャリアガス導入経路Ｌ１からキャリアガスを原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内に導入し、キャリアガスに同伴した成膜材料Ｓの気体（ガス）を混合ガスとして混合ガス導出経路Ｌ２に導出できる。
なお、原料容器２にキャリアガスを導入する際は、バブリングにより供給してもよいし、容器内の気相（すなわち成膜材料Ｓの蒸気）にキャリアガスを供給してもよい。
なお、原料容器２にキャリアガスを導入する際は、バブリングにより供給してもよいし、容器内の気相（すなわち成膜材料Ｓの蒸気）にキャリアガスを供給してもよい。
【0040】
混合ガスは、主成分として成膜材料Ｓのガスを少なくとも１種以上含む。混合ガスは、キャリアガスを含んでいてもよい。これらの中でも、蒸気圧が低く濃度制御が難しい観点から、混合ガスの主成分は、窒素含有化合物または金属含有化合物と、キャリアガスとであることが好ましい。
【0041】
配管ヒータ（第２加熱器）６は、キャリアガス導入経路Ｌ１のキャリアガス流量制御装置５以降の分岐した経路Ｌ１Ａ，Ｌ１Ｂ及び混合ガス導出経路Ｌ２（Ｌ２Ａ，Ｌ２Ｂ）を構成する配管の表面を覆うように設けられており、キャリアガス導入経路Ｌ１及び混合ガス導出経路Ｌ２を加熱する。
【0042】
キャリアガス及び混合ガスの流路を構成する配管の温度は、成膜材料Ｓのガスが再液化・再固化しない温度とする必要があるため、原料容器２の温度よりも高いことが好ましい。これにより、混合ガス導出経路Ｌ２において成膜材料Ｓの再液化を防ぐことができ、成膜材料Ｓのガスを含む混合ガスを安全、かつ安定して混合ガス導出経路Ｌ２に流通できる。
【0043】
バイパス経路Ｌ３は、キャリアガス導入経路Ｌ１から分岐し、原料容器２を経由することなく迂回して混合ガス導出経路Ｌ２と合流する流路である。本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置１では、バイパス経路Ｌ３Ａは、キャリアガス導入経路Ｌ１Ａから分岐し、原料容器２Ａを経由することなく迂回して混合ガス導出経路Ｌ２Ａと合流する。同様に、バイパス経路Ｌ３Ｂは、キャリアガス導入経路Ｌ１Ｂから分岐し、原料容器２Ｂを経由することなく迂回して混合ガス導出経路Ｌ２Ｂと合流する。
【0044】
バイパス経路Ｌ３（Ｌ３Ａ，Ｌ３Ｂ）を流路として選択することで、キャリアガス導入経路Ｌ１に流通するキャリアガスを原料容器２に導入することなく、原料容器２の二次側の混合ガス導出経路Ｌ２に供給できる。また、混合ガス導出経路Ｌ２に残留する成膜材料Ｓを含む気体（残留ガス）を除去する際、バイパス経路Ｌ３（Ｌ３Ａ，Ｌ３Ｂ）を介してキャリアガスを供給することにより、残留ガスを効率的にパージ除去できる。
【0045】
本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置１では、各経路に１以上の開閉弁がそれぞれ設けられており、開閉弁の開閉状態を適宜選択することにより、目的に応じて任意の流路を形成可能となっていることが好ましい。
【0046】
第１圧力計１１は、混合ガス導出経路Ｌ２に位置し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力を測定する。原料容器２内の圧力を検知することで、成膜材料Ｓを含む混合溶液の残量の把握や、容器内の異常を発見することができる。
【0047】
圧力調節装置８は、混合ガス導出経路Ｌ２に位置し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）の圧力を調節する。圧力調節装置８は、原料容器２内の圧力に基づいて原料容器２内の圧力を調節可能であれば、特に限定されない。圧力調節装置８としては、例えば、背圧弁（バックブレッシャーレギュレーター；ＢＰＲ）、オートプレッシャーレギュレータ、ピエゾバルブ、圧力コントロールシステムが挙げられる。
【0048】
なお、圧力調節装置８は、圧力計と圧力調節弁が一体化している機器であっても良いし、圧力計と圧力調節弁が別々の機器であっても良い。
別々の機器である場合としては、例えば、原料容器２内の圧力を測定する第１圧力計１１と、圧力調節弁（開度調整可能な開閉弁、バタフライ弁等）とを用い、それぞれを連動させることで原料容器２内の圧力を調節する。
別々の機器である場合としては、例えば、原料容器２内の圧力を測定する第１圧力計１１と、圧力調節弁（開度調整可能な開閉弁、バタフライ弁等）とを用い、それぞれを連動させることで原料容器２内の圧力を調節する。
【0049】
混合ガス濃度分析装置９は、混合ガス導出経路Ｌ２において圧力調節装置８の二次側に位置し、混合ガス導出経路Ｌ２内を流通する混合ガスの濃度を計測する装置である。混合ガス濃度分析装置９としては、特に限定されないが、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を測定可能なガス濃度計の中から選択することが好ましい。
【0050】
混合ガス濃度分析装置９として適用可能なガス濃度計としては、例えば、ＦＴ－ＩＲ、ＮＤ－ＩＲ、超音波式ガス濃度計、ガス濃度センサー、レーザー式ガス濃度計が挙げられる。これらの中でも、超音波式ガス濃度計を用いることが好ましい。
【0051】
混合ガス濃度調節装置１０は、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を設定値に調整する制御装置である。
混合ガス濃度調節装置１０は、圧力調節装置８及び混合ガス濃度分析装置９と、有線又は無線によって信号を送受信可能とされている。具体的には、混合ガス濃度調節装置１０は、混合ガス濃度分析装置９から濃度の計測値を受信し、圧力調節装置８に制御信号を送信する。
混合ガス濃度調節装置１０は、圧力調節装置８及び混合ガス濃度分析装置９と、有線又は無線によって信号を送受信可能とされている。具体的には、混合ガス濃度調節装置１０は、混合ガス濃度分析装置９から濃度の計測値を受信し、圧力調節装置８に制御信号を送信する。
【0052】
また、混合ガス濃度調節装置１０は、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を設定値として設定することができる。設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置１０に直接入力してもよいし、有線又は無線によって信号を送信してもよい。
【0053】
また、混合ガス濃度調節装置１０は、混合ガス濃度分析装置９により得られた混合ガスの濃度の計測値と、混合ガス濃度調節装置１０に設定された設定値との差分を算出し、得られた差分に基づいて、計測値（実測値）が設定値となるように、圧力調節装置８の圧力設定値を更新する機能を有する。
【0054】
具体的には、混合ガス濃度調節装置１０に設定した濃度（設定値）に対し、混合ガス濃度分析装置９によって実測された濃度の計測値が足りなかった場合や、混合ガスを供給していくにつれて、実測された濃度の計測値が減少していった場合、混合ガス濃度調節装置１０から圧力調節装置８に対して圧力設定値を更新する制御信号が送信される。これにより、瞬時に圧力調節装置８の開度が開く方向に調節され、応答性良く設定した濃度の混合ガスを供給することができる。
【0055】
本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置１によれば、圧力調節装置８及び混合ガス濃度分析装置９との間で信号を送受信可能な混合ガス濃度調節装置１０を備えるため、混合ガスの供給初期の濃度変動や、連続供給中の材料温度低下に伴う蒸気圧変動が生じた場合であっても、混合ガス濃度調節装置１０に設定した濃度（設定値）の混合ガスを安定して供給することができる。
【0056】
（混合ガス供給方法）
次に、本発明の混合ガス供給方法の第１実施形態について、図１に示す混合ガス供給装置１を用いた場合を一例として説明する。
本実施形態の混合ガス供給方法は、成膜材料Ｓを含む混合溶液を収容する原料容器２（２Ａ，２Ｂ）を用い、成膜材料Ｓのガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、混合ガス中の成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量のキャリアガスを原料容器２（２Ａ，２Ｂ）に導入し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）から成膜材料Ｓのガスを含む混合ガスを導出するとともに、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を計測して計測値を得、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の、計測値と設定値との差分を算出し、差分に基づいて、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値を更新する。
次に、本発明の混合ガス供給方法の第１実施形態について、図１に示す混合ガス供給装置１を用いた場合を一例として説明する。
本実施形態の混合ガス供給方法は、成膜材料Ｓを含む混合溶液を収容する原料容器２（２Ａ，２Ｂ）を用い、成膜材料Ｓのガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、混合ガス中の成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量のキャリアガスを原料容器２（２Ａ，２Ｂ）に導入し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）から成膜材料Ｓのガスを含む混合ガスを導出するとともに、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を計測して計測値を得、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の、計測値と設定値との差分を算出し、差分に基づいて、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値を更新する。
【0057】
具体的には、先ず、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値をそれぞれ決定する。
混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置１０に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。
キャリアガスの流量の設定値は、作業者がキャリアガス流量制御装置５に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。
原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値は、作業者が圧力調節装置８に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。なお、圧力調節装置８が混合ガス濃度調節装置１０を介して制御される場合、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置１０に直接入力、あるいは有線又は無線によって信号を送信して入力する。
混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置１０に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。
キャリアガスの流量の設定値は、作業者がキャリアガス流量制御装置５に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。
原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値は、作業者が圧力調節装置８に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。なお、圧力調節装置８が混合ガス濃度調節装置１０を介して制御される場合、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置１０に直接入力、あるいは有線又は無線によって信号を送信して入力する。
【0058】
次に、圧力調節装置８によって原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内を設定した圧力に調節しながら、キャリアガス導入経路Ｌ１を介して設定した流量のキャリアガスを原料容器２（２Ａ，２Ｂ）に導入する。これにより、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）から成膜材料Ｓのガスを含む混合ガスを混合ガス導出経路Ｌ２に導出する。
【0059】
次に、混合ガス導出経路Ｌ２に導出される混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を、混合ガス濃度分析装置９を用いて計測して計測値を得る。
【0060】
混合ガス濃度調節装置１０は、混合ガス濃度分析装置９で計測された混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の計測値を受信する。ここで、本実施形態のガス供給方法では、混合ガス濃度調節装置１０において、混合ガス濃度分析装置９により得られた混合ガスの濃度の計測値と、混合ガス濃度調節装置１０に設定された設定値との差分を算出し、得られた差分に基づいて、計測値（実測値）が設定値となるように、混合ガス濃度調節装置１０から圧力調節装置８に制御信号を送信する。
【0061】
具体的には、混合ガス濃度調節装置１０に設定した濃度（設定値）に対し、混合ガス濃度分析装置９によって実測された濃度の計測値が足りなかった場合や、混合ガスを供給していくにつれて、実測された濃度の計測値が減少していった場合、混合ガス濃度調節装置１０から圧力調節装置８に対して圧力設定値を更新する制御信号が送信される。これにより、瞬時に圧力調節装置８の開度が開く方向に調節され、応答性良く設定した濃度の混合ガスを供給することができる。
【0062】
本実施形態のガス供給方法によれば、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を計測して計測値を得、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の、計測値と設定値との差分を算出し、差分に基づいて、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値を更新するため、混合ガスの供給初期の濃度変動や、連続供給中の材料温度低下に伴う蒸気圧変動が生じた場合であっても、混合ガス濃度調節装置１０に設定した濃度（設定値）の混合ガスを安定して供給することができる。
【0063】
また、本実施形態のガス供給方法によれば、成膜材料として「ＢＲＵＴＥ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ」のような混合溶液を用いた場合、「ＢＲＵＴＥ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ」を消費するにつれてヒドラジンガスの蒸気圧が減少したとしても、連動して圧力調節装置８の圧力設定値が調節されるため、設定した混合ガス濃度を安定して供給することができる。
【0064】
＜第２実施形態＞
（混合ガス供給装置）
図２は、第２実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置の構成を示す系統図である。
図２に示すように、第２実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置２１は、混合ガス導出経路Ｌ２における混合ガス濃度分析装置９が圧力調節装置８の一次側（上流側）に位置し、混合ガス濃度調節装置１０に代えて混合ガス濃度調節装置２０を備える点で上述した混合ガス供給装置１と異なっており、その他の構成は同一である。したがって、本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置２１では、混合ガス供給装置１と同一の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。
（混合ガス供給装置）
図２は、第２実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置の構成を示す系統図である。
図２に示すように、第２実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置２１は、混合ガス導出経路Ｌ２における混合ガス濃度分析装置９が圧力調節装置８の一次側（上流側）に位置し、混合ガス濃度調節装置１０に代えて混合ガス濃度調節装置２０を備える点で上述した混合ガス供給装置１と異なっており、その他の構成は同一である。したがって、本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置２１では、混合ガス供給装置１と同一の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。
【0065】
混合ガス濃度調節装置２０は、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を設定値に調整する制御装置である。
混合ガス濃度調節装置２０は、キャリアガス流量制御装置５及び混合ガス濃度分析装置９と、有線又は無線によって信号を送受信可能とされている。具体的には、混合ガス濃度調節装置２０は、混合ガス濃度分析装置９から濃度の計測値を受信し、キャリアガス流量制御装置５に制御信号を送信する。
混合ガス濃度調節装置２０は、キャリアガス流量制御装置５及び混合ガス濃度分析装置９と、有線又は無線によって信号を送受信可能とされている。具体的には、混合ガス濃度調節装置２０は、混合ガス濃度分析装置９から濃度の計測値を受信し、キャリアガス流量制御装置５に制御信号を送信する。
【0066】
また、混合ガス濃度調節装置２０は、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を設定値として設定することができる。設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置２０に直接入力してもよいし、有線又は無線によって信号を送信してもよい。
【0067】
また、混合ガス濃度調節装置２０は、混合ガス濃度分析装置９により得られた混合ガスの濃度の計測値と、混合ガス濃度調節装置２０に設定された設定値との差分を算出し、得られた差分に基づいて、計測値（実測値）が設定値となるように、キャリアガス流量制御装置５のキャリアガスの流量設定値を更新する機能を有する。
【0068】
具体的には、混合ガス濃度調節装置２０に設定した濃度（設定値）に対し、混合ガス濃度分析装置９によって実測された濃度の計測値が足りなかった場合や、混合ガスを供給していくにつれて、実測された濃度の計測値が減少していった場合、混合ガス濃度調節装置２０からキャリアガス流量制御装置５に対して流量設定値を更新する制御信号が送信される。これにより、瞬時にキャリアガス流量制御装置５によってキャリアガスの流量が調節され、応答性良く設定した濃度の混合ガスを供給することができる。
【0069】
より具体的には、例えば、混合ガス濃度調節装置２０に設定した濃度（設定値）に対して濃度が濃い場合、キャリアガス流量が多くなるように、キャリアガス流量制御装置５において流量設定値が更新される。キャリアガス流量が多くなると、混合ガスの濃度はその分だけ希釈され、濃度が薄くなる方向に働く。
一方、設定値に対して濃度が薄い場合、キャリアガス流量が少なるようにキャリアガス流量制御装置５において流量設定値が更新される。キャリアガス流量が少なくなると、混合ガスの希釈量が少なくなるため、濃度が濃くなる方向に働く。
このように、本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置によれば、瞬時にキャリアガス流量が調整されるため、応答性良く設定した濃度の混合ガスを供給する。
一方、設定値に対して濃度が薄い場合、キャリアガス流量が少なるようにキャリアガス流量制御装置５において流量設定値が更新される。キャリアガス流量が少なくなると、混合ガスの希釈量が少なくなるため、濃度が濃くなる方向に働く。
このように、本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置によれば、瞬時にキャリアガス流量が調整されるため、応答性良く設定した濃度の混合ガスを供給する。
【0070】
また、本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置２１によれば、キャリアガス流量制御装置５及び混合ガス濃度分析装置９との間で信号を送受信可能な混合ガス濃度調節装置２０を備えるため、混合ガスの供給初期の濃度変動や、連続供給中の材料温度低下に伴う蒸気圧変動が生じた場合であっても、混合ガス濃度調節装置２０に設定した濃度（設定値）の混合ガスを安定して供給することができる。
【0071】
（混合ガス供給方法）
次に、本発明の混合ガス供給方法の第２実施形態について、図２に示す混合ガス供給装置２１を用いた場合を一例として説明する。
本実施形態の混合ガス供給方法は、成膜材料Ｓを含む混合溶液を収容する原料容器２（２Ａ，２Ｂ）を用い、成膜材料Ｓのガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、混合ガス中の成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量のキャリアガスを原料容器２（２Ａ，２Ｂ）に導入し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）から成膜材料Ｓのガスを含む混合ガスを導出するとともに、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を計測して計測値を得、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の、計測値と設定値との差分を算出し、差分に基づいて、キャリアガスの流量の設定値を更新する。
次に、本発明の混合ガス供給方法の第２実施形態について、図２に示す混合ガス供給装置２１を用いた場合を一例として説明する。
本実施形態の混合ガス供給方法は、成膜材料Ｓを含む混合溶液を収容する原料容器２（２Ａ，２Ｂ）を用い、成膜材料Ｓのガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、混合ガス中の成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量のキャリアガスを原料容器２（２Ａ，２Ｂ）に導入し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）から成膜材料Ｓのガスを含む混合ガスを導出するとともに、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を計測して計測値を得、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の、計測値と設定値との差分を算出し、差分に基づいて、キャリアガスの流量の設定値を更新する。
【0072】
具体的には、先ず、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値をそれぞれ決定する。
混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置２０に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。
キャリアガスの流量の設定値は、作業者がキャリアガス流量制御装置５に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。なお、キャリアガス流量制御装置５が混合ガス濃度調節装置２０を介して制御される場合、キャリアガスの流量の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置２０に直接入力、あるいは有線又は無線によって信号を送信して入力する。
原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値は、作業者が圧力調節装置８に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。
混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置２０に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。
キャリアガスの流量の設定値は、作業者がキャリアガス流量制御装置５に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。なお、キャリアガス流量制御装置５が混合ガス濃度調節装置２０を介して制御される場合、キャリアガスの流量の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置２０に直接入力、あるいは有線又は無線によって信号を送信して入力する。
原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値は、作業者が圧力調節装置８に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。
【0073】
次に、圧力調節装置８によって原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内を設定した圧力に調節しながら、キャリアガス導入経路Ｌ１を介して設定した流量のキャリアガスを原料容器２（２Ａ，２Ｂ）に導入する。これにより、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）から成膜材料Ｓのガスを含む混合ガスを混合ガス導出経路Ｌ２に導出する。
【0074】
次に、混合ガス導出経路Ｌ２に導出される混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を、混合ガス濃度分析装置９を用いて計測して計測値を得る。
【0075】
混合ガス濃度調節装置２０は、混合ガス濃度分析装置９で計測された混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の計測値を受信する。ここで、本実施形態のガス供給方法では、混合ガス濃度調節装置２０において、混合ガス濃度分析装置９により得られた混合ガスの濃度の計測値と、混合ガス濃度調節装置２０に設定された設定値との差分を算出し、得られた差分に基づいて、計測値（実測値）が設定値となるように、混合ガス濃度調節装置３０からキャリアガス流量制御装置５に制御信号を送信する。
【0076】
具体的には、混合ガス濃度調節装置２０に設定した濃度（設定値）に対し、混合ガス濃度分析装置９によって実測された濃度の計測値が足りなかった場合や、混合ガスを供給していくにつれて、実測された濃度の計測値が減少していった場合、混合ガス濃度調節装置２０からキャリアガス流量制御装置５に対してキャリアガスの流量の設定値を更新する制御信号が送信される。これにより、瞬時にキャリアガス流量制御装置５によってキャリアガスの流量が調節され、応答性良く設定した濃度の混合ガスを供給することができる。
【0077】
本実施形態のガス供給方法によれば、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を計測して計測値を得、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の、計測値と設定値との差分を算出し、差分に基づいて、キャリアガスの流量の設定値を更新するため、混合ガスの供給初期の濃度変動や、連続供給中の材料温度低下に伴う蒸気圧変動が生じた場合であっても、混合ガス濃度調節装置２０に設定した濃度（設定値）の混合ガスを安定して供給することができる。
【0078】
また、本実施形態のガス供給方法によれば、成膜材料として「ＢＲＵＴＥ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ」のような混合溶液を用いた場合、「ＢＲＵＴＥ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ」を消費するにつれてヒドラジンガスの蒸気圧が減少したとしても、連動してキャリアガスの流量が調節されるため、設定した混合ガス濃度を安定して供給することができる。
【0079】
＜第３実施形態＞
（混合ガス供給装置）
図３は、第３実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置の構成を示す系統図である。
図３に示すように、第３実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置３１は、混合ガス導出経路Ｌ２における混合ガス濃度分析装置９が圧力調節装置８の一次側（上流側）に位置し、混合ガス濃度調節装置１０に代えて混合ガス濃度調節装置３０を備える点で上述した混合ガス供給装置１と異なっており、その他の構成は同一である。したがって、本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置３１では、混合ガス供給装置１と同一の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。
（混合ガス供給装置）
図３は、第３実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置の構成を示す系統図である。
図３に示すように、第３実施形態の混合ガス供給方法に適用可能な混合ガス供給装置３１は、混合ガス導出経路Ｌ２における混合ガス濃度分析装置９が圧力調節装置８の一次側（上流側）に位置し、混合ガス濃度調節装置１０に代えて混合ガス濃度調節装置３０を備える点で上述した混合ガス供給装置１と異なっており、その他の構成は同一である。したがって、本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置３１では、混合ガス供給装置１と同一の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。
【0080】
混合ガス濃度調節装置３０は、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を設定値に調整する制御装置である。
混合ガス濃度調節装置３０は、キャリアガス流量制御装置５、圧力調節装置８及び混合ガス濃度分析装置９と、有線又は無線によって信号を送受信可能とされている。具体的には、混合ガス濃度調節装置３０は、混合ガス濃度分析装置９から濃度の計測値を受信し、キャリアガス流量制御装置５及び圧力調節装置８に制御信号を送信する。
混合ガス濃度調節装置３０は、キャリアガス流量制御装置５、圧力調節装置８及び混合ガス濃度分析装置９と、有線又は無線によって信号を送受信可能とされている。具体的には、混合ガス濃度調節装置３０は、混合ガス濃度分析装置９から濃度の計測値を受信し、キャリアガス流量制御装置５及び圧力調節装置８に制御信号を送信する。
【0081】
また、混合ガス濃度調節装置３０は、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を設定値として設定することができる。設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置３０に直接入力してもよいし、有線又は無線によって信号を送信してもよい。
【0082】
また、混合ガス濃度調節装置３０は、混合ガス濃度分析装置９により得られた混合ガスの濃度の計測値と、混合ガス濃度調節装置３０に設定された設定値との差分を算出し、得られた差分に基づいて、計測値（実測値）が設定値となるように、圧力調節装置８の圧力設定値、及びキャリアガス流量制御装置５のキャリアガスの流量設定値の両方を更新する機能を有する。
【0083】
具体的には、混合ガス濃度調節装置３０に設定した濃度（設定値）に対し、混合ガス濃度分析装置９によって実測された濃度の計測値が足りなかった場合や、混合ガスを供給していくにつれて、実測された濃度の計測値が減少していった場合、混合ガス濃度調節装置３０から、圧力調節装置８に対して圧力設定値を更新する制御信号、あるいはキャリアガス流量制御装置５に対して流量設定値を更新する制御信号が送信される。これにより、瞬時に圧力調節装置８の開度が開く方向に、あるいは瞬時にキャリアガス流量制御装置５によってキャリアガスの流量が、それぞれ調節され、応答性良く設定した濃度の混合ガスを供給することができる。
【0084】
より具体的には、例えば、混合ガス濃度調節装置３０に設定した濃度（設定値）に対し、混合ガス濃度分析装置９によって実測された濃度が濃い場合、圧力調節装置８の圧力設定値が、容器内圧力が高くなる方向に更新される。また、同時に、キャリアガス流量制御装置５のキャリアガスの流量設定値が、キャリアガス流量が多くなる方向に更新される。
このように、本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置３１によれば、容器内圧力およびキャリアガス流量の両方の設定値が変更されることで、瞬時に容器内圧力が設定値まで到達するため、応答性良く設定した濃度の混合ガス供給を供給できる。
このように、本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置３１によれば、容器内圧力およびキャリアガス流量の両方の設定値が変更されることで、瞬時に容器内圧力が設定値まで到達するため、応答性良く設定した濃度の混合ガス供給を供給できる。
【0085】
また、本実施形態に適用可能な混合ガス供給装置３１によれば、キャリアガス流量制御装置５、圧力調節装置８及び混合ガス濃度分析装置９との間で信号を送受信可能な混合ガス濃度調節装置３０を備えるため、混合ガスの供給初期の濃度変動や、連続供給中の材料温度低下に伴う蒸気圧変動が生じた場合であっても、混合ガス濃度調節装置３０に設定した濃度（設定値）の混合ガスを安定して供給することができる。
【0086】
（混合ガス供給方法）
次に、本発明の混合ガス供給方法の第３実施形態について、図３に示す混合ガス供給装置３１を用いた場合を一例として説明する。
本実施形態の混合ガス供給方法は、成膜材料Ｓを含む混合溶液を収容する原料容器２（２Ａ，２Ｂ）を用い、成膜材料Ｓのガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、混合ガス中の成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量のキャリアガスを原料容器２（２Ａ，２Ｂ）に導入し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）から成膜材料Ｓのガスを含む混合ガスを導出するとともに、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を計測して計測値を得、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の、計測値と設定値との差分を算出し、差分に基づいて、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力設定値、及びキャリアガスの流量設定値の両方を更新する。
次に、本発明の混合ガス供給方法の第３実施形態について、図３に示す混合ガス供給装置３１を用いた場合を一例として説明する。
本実施形態の混合ガス供給方法は、成膜材料Ｓを含む混合溶液を収容する原料容器２（２Ａ，２Ｂ）を用い、成膜材料Ｓのガスを少なくとも１種以上含む混合ガスを、混合ガス中の成膜材料の濃度を調整して供給する混合ガス供給方法であって、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値をそれぞれ決定し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内を設定した圧力に調節しながら、設定した流量のキャリアガスを原料容器２（２Ａ，２Ｂ）に導入し、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）から成膜材料Ｓのガスを含む混合ガスを導出するとともに、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を計測して計測値を得、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の、計測値と設定値との差分を算出し、差分に基づいて、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力設定値、及びキャリアガスの流量設定値の両方を更新する。
【0087】
具体的には、先ず、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値、キャリアガスの流量の設定値、及び原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値をそれぞれ決定する。
混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置３０に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。
キャリアガスの流量の設定値は、作業者がキャリアガス流量制御装置５に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。なお、キャリアガス流量制御装置５が混合ガス濃度調節装置３０を介して制御される場合、キャリアガスの流量の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置３０に直接入力、あるいは有線又は無線によって信号を送信して入力する。
原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値は、作業者が圧力調節装置８に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。なお、圧力調節装置８が混合ガス濃度調節装置３０を介して制御される場合、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置３０に直接入力、あるいは有線又は無線によって信号を送信して入力する。
混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置３０に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。
キャリアガスの流量の設定値は、作業者がキャリアガス流量制御装置５に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。なお、キャリアガス流量制御装置５が混合ガス濃度調節装置３０を介して制御される場合、キャリアガスの流量の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置３０に直接入力、あるいは有線又は無線によって信号を送信して入力する。
原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値は、作業者が圧力調節装置８に直接入力するか、有線又は無線によって信号を送信して入力する。なお、圧力調節装置８が混合ガス濃度調節装置３０を介して制御される場合、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値は、作業者が混合ガス濃度調節装置３０に直接入力、あるいは有線又は無線によって信号を送信して入力する。
【0088】
次に、圧力調節装置８によって原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内を設定した圧力に調節しながら、キャリアガス導入経路Ｌ１を介して設定した流量のキャリアガスを原料容器２（２Ａ，２Ｂ）に導入する。これにより、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）から成膜材料Ｓのガスを含む混合ガスを混合ガス導出経路Ｌ２に導出する。
【0089】
次に、混合ガス導出経路Ｌ２に導出される混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を、混合ガス濃度分析装置９を用いて計測して計測値を得る。
【0090】
混合ガス濃度調節装置３０は、混合ガス濃度分析装置９で計測された混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の計測値を受信する。ここで、本実施形態のガス供給方法では、混合ガス濃度調節装置３０において、混合ガス濃度分析装置９により得られた混合ガスの濃度の計測値と、混合ガス濃度調節装置２０に設定された設定値との差分を算出し、得られた差分に基づいて、計測値（実測値）が設定値となるように、混合ガス濃度調節装置３０からキャリアガス流量制御装置５及び圧力調節装置８の両方に制御信号を送信する。
【0091】
具体的には、混合ガス濃度調節装置３０に設定した濃度（設定値）に対し、混合ガス濃度分析装置９によって実測された濃度の計測値が足りなかった場合や、混合ガスを供給していくにつれて、実測された濃度の計測値が減少していった場合、混合ガス濃度調節装置３０から、キャリアガス流量制御装置５に対してはキャリアガスの流量の設定値を更新する制御信号が、圧力調節装置８に対しては原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力の設定値を更新する制御信号が、それぞれ送信される。これにより、瞬時にキャリアガス流量制御装置５によってキャリアガスの流量が調節され、応答性良く設定した濃度の混合ガスを供給することができる。
【0092】
本実施形態のガス供給方法によれば、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度を計測して計測値を得、混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度の、計測値と設定値との差分を算出し、差分に基づいて、原料容器２（２Ａ，２Ｂ）内の圧力設定値、及びキャリアガスの流量設定値の両方を更新するため、混合ガスの供給初期の濃度変動や、連続供給中の材料温度低下に伴う蒸気圧変動が生じた場合であっても、混合ガス濃度調節装置３０に設定した濃度（設定値）の混合ガスを安定して供給することができる。
【0093】
また、本実施形態のガス供給方法によれば、成膜材料として「ＢＲＵＴＥ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ」のような混合溶液を用いた場合、「ＢＲＵＴＥ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ」を消費するにつれてヒドラジンガスの蒸気圧が減少したとしても、連動してキャリアガスの流量が調節されるため、設定した混合ガス濃度を安定して供給することができる。
【0094】
以上説明したように、混合ガス供給装置１，２１，３１を用いた第１～第３実施形態の混合ガス供給方法によれば、成膜材料Ｓのガスを含む混合ガスを所要の濃度で安定的に供給できる。
【0095】
なお、上述した第１～第３実施形態の混合ガス供給方法では、混合ガスに含まれるＨ２Ｏ濃度が、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
混合ガス中の水分濃度が高い場合には、混合ガス供給装置１，２１，３１が、吸着剤や分離膜等を含む精製器を備える構成としてもよい。
混合ガス中の水分濃度が高い場合には、混合ガス供給装置１，２１，３１が、吸着剤や分離膜等を含む精製器を備える構成としてもよい。
【0096】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例0097】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0098】
（実施例１）
混合ガス供給装置として、図１に示す混合ガス供給装置１を用いて、混合ガスの供給試験を行った。試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス： 窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量： ３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝５０：５０
・混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度（混合ガス濃度）： ５体積％
・容器内圧力：混合ガス濃度分析装置９の濃度の計測値と設定値との差分に基づいて圧力調節装置８を自動制御
混合ガス供給装置として、図１に示す混合ガス供給装置１を用いて、混合ガスの供給試験を行った。試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス： 窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量： ３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝５０：５０
・混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度（混合ガス濃度）： ５体積％
・容器内圧力：混合ガス濃度分析装置９の濃度の計測値と設定値との差分に基づいて圧力調節装置８を自動制御
【0099】
結果を図４及び図５に示す。図４において、Ｘ軸は供給時間（ｍｉｎ）を、Ｙ軸は混合ガス中のヒドラジンの濃度（体積％）を示す。図５において、Ｘ軸は供給時間（ｍｉｎ）を、Ｙ軸は容器内圧力（ｋＰａ）を示す。
図４に示すように、混合ガス濃度分析装置９の濃度の計測値と設定値との差分に基づいて圧力調節装置８を自動制御することで、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給することができた。
図５に示すように、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給するため、供給時間の経過とともに容器内圧力が徐々に減少することが確認できた。
図４に示すように、混合ガス濃度分析装置９の濃度の計測値と設定値との差分に基づいて圧力調節装置８を自動制御することで、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給することができた。
図５に示すように、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給するため、供給時間の経過とともに容器内圧力が徐々に減少することが確認できた。
【0100】
（比較例１）
混合ガス供給装置として、図１に示す混合ガス供給装置１を用いて、混合ガスの供給試験を行った。試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス： 窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量： ３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝５０：５０
・混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度（混合ガス濃度）： ５体積％
・容器内圧力：圧力調節装置８により、７５ｋＰａに一定制御
混合ガス供給装置として、図１に示す混合ガス供給装置１を用いて、混合ガスの供給試験を行った。試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス： 窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量： ３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝５０：５０
・混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度（混合ガス濃度）： ５体積％
・容器内圧力：圧力調節装置８により、７５ｋＰａに一定制御
【0101】
結果を図６及び図７に示す。図６において、Ｘ軸は供給時間（ｍｉｎ）を、Ｙ軸は混合ガス中のヒドラジンの濃度（体積％）を示す。図７において、Ｘ軸は供給時間（ｍｉｎ）を、Ｙ軸は容器内圧力（ｋＰａ）を示す。
図７に示すように、容器内圧力を７５ｋＰａで一定とした場合、図６に示すように、混合ガス濃度が徐々に減少し、５体積％に保持できないことが確認できた。
図７に示すように、容器内圧力を７５ｋＰａで一定とした場合、図６に示すように、混合ガス濃度が徐々に減少し、５体積％に保持できないことが確認できた。
【0102】
（比較例２）
混合ガス供給装置として、図１に示す混合ガス供給装置１を用いて、混合ガスの供給試験を行った。試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス： 窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量： ３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液１： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝５０：５０
・混合溶液２： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝３０：７０
・容器内圧力：圧力調節装置８により、５４ｋＰａに一定制御
混合ガス供給装置として、図１に示す混合ガス供給装置１を用いて、混合ガスの供給試験を行った。試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス： 窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量： ３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液１： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝５０：５０
・混合溶液２： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝３０：７０
・容器内圧力：圧力調節装置８により、５４ｋＰａに一定制御
【0103】
結果を図８に示す。図８において、Ｘ軸は供給時間（ｍｉｎ）を、Ｙ軸は混合ガス中のヒドラジンの濃度（体積％）を示す。
図８に示すように、容器内圧力を５４ｋＰａで一定とした場合、混合溶液２の方が混合溶液１よりも、混合ガス中のヒドラジンの濃度（体積％）が低いことが分かった。これは、混合溶液２の方が混合溶液１よりもヒドラジンガス蒸気圧が低いためである。
すなわち、混合溶液１において、ヒドラジンガスとして消費していった場合、混合溶液中の溶媒比率が上昇（例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝３０：７０）することになり、ヒドラジンガスの蒸気圧が徐々に減少する。結果として、容器内の圧力値やキャリアガス流量を一定にした場合、ヒドラジンガス濃度も減少する。
図８に示すように、容器内圧力を５４ｋＰａで一定とした場合、混合溶液２の方が混合溶液１よりも、混合ガス中のヒドラジンの濃度（体積％）が低いことが分かった。これは、混合溶液２の方が混合溶液１よりもヒドラジンガス蒸気圧が低いためである。
すなわち、混合溶液１において、ヒドラジンガスとして消費していった場合、混合溶液中の溶媒比率が上昇（例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝３０：７０）することになり、ヒドラジンガスの蒸気圧が徐々に減少する。結果として、容器内の圧力値やキャリアガス流量を一定にした場合、ヒドラジンガス濃度も減少する。
【0104】
（実施例２）
混合ガス供給装置として、図１に示す混合ガス供給装置１を用い、ＡＬＤプロセスを想定し供給工程と停止工程とを繰り返した時の流量安定性を評価した。試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス：窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量：３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝５０：５０
・混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度（混合ガス濃度）： ５体積％
・混合ガス流量：３．００（ｓｌｍ）
・容器内圧力：混合ガス濃度分析装置９の濃度の計測値と設定値との差分に基づいて圧力調節装置８を自動制御
・供給時間：３０秒供給、３０秒停止
・繰り返し回数：１０回
混合ガス供給装置として、図１に示す混合ガス供給装置１を用い、ＡＬＤプロセスを想定し供給工程と停止工程とを繰り返した時の流量安定性を評価した。試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス：窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量：３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝５０：５０
・混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度（混合ガス濃度）： ５体積％
・混合ガス流量：３．００（ｓｌｍ）
・容器内圧力：混合ガス濃度分析装置９の濃度の計測値と設定値との差分に基づいて圧力調節装置８を自動制御
・供給時間：３０秒供給、３０秒停止
・繰り返し回数：１０回
【0105】
結果を図９及び図１０に示す。図９において、Ｘ軸は供給時間（ｍｉｎ）を、Ｙ軸は混合ガス中のヒドラジンの濃度（体積％）を示す。図１０において、Ｘ軸は供給時間（ｍｉｎ）を、Ｙ軸は容器内圧力（ｋＰａ）を示す。
図９に示すように、混合ガス濃度分析装置９の濃度の計測値と設定値との差分に基づいて圧力調節装置８を自動制御することで、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給することができた。
図１０に示すように、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給するため、供給時間の経過とともに容器内圧力が徐々に変化することが確認できた。
図９に示すように、混合ガス濃度分析装置９の濃度の計測値と設定値との差分に基づいて圧力調節装置８を自動制御することで、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給することができた。
図１０に示すように、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給するため、供給時間の経過とともに容器内圧力が徐々に変化することが確認できた。
【0106】
（実施例３）
実施例２の混合溶液を消費し続けて、混合溶液におけるヒドラジン残留量が減少した時の濃度安定性評価を行った。
試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス：窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量：３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝３０：７０
・混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度（混合ガス濃度）： ５体積％
・混合ガス流量：３．００（ｓｌｍ）
・容器内圧力：混合ガス濃度分析装置９の濃度の計測値と設定値との差分に基づいて圧力調節装置８を自動制御
・供給時間：３０秒供給、３０秒停止
・繰り返し回数：１０回
実施例２の混合溶液を消費し続けて、混合溶液におけるヒドラジン残留量が減少した時の濃度安定性評価を行った。
試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス：窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量：３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝３０：７０
・混合ガス中の成膜材料Ｓの濃度（混合ガス濃度）： ５体積％
・混合ガス流量：３．００（ｓｌｍ）
・容器内圧力：混合ガス濃度分析装置９の濃度の計測値と設定値との差分に基づいて圧力調節装置８を自動制御
・供給時間：３０秒供給、３０秒停止
・繰り返し回数：１０回
【0107】
結果を図１１及び図１２に示す。図１１において、Ｘ軸は供給時間（ｍｉｎ）を、Ｙ軸は混合ガス中のヒドラジンの濃度（体積％）を示す。図１２において、Ｘ軸は供給時間（ｍｉｎ）を、Ｙ軸は容器内圧力（ｋＰａ）を示す。
図１１に示すように、実施例２の場合よりもヒドラジンガスの蒸気圧は低い条件であるが、混合ガス濃度分析装置９の濃度の計測値と設定値との差分に基づいて圧力調節装置８を自動制御することで、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給することができた。
図１２に示すように、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給するため、実施例２の場合よりも容器内圧力が低く設定されることが確認できた。
図１１に示すように、実施例２の場合よりもヒドラジンガスの蒸気圧は低い条件であるが、混合ガス濃度分析装置９の濃度の計測値と設定値との差分に基づいて圧力調節装置８を自動制御することで、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給することができた。
図１２に示すように、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給するため、実施例２の場合よりも容器内圧力が低く設定されることが確認できた。
【0108】
（比較例３）
混合ガス供給装置として、図１に示す混合ガス供給装置１を用い、ＡＬＤプロセスを想定し供給工程と停止工程とを繰り返した時の流量安定性を評価した。試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス：窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量：３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝５０：５０
・混合ガス流量：３．００（ｓｌｍ）
・容器内圧力：圧力調節装置８により、６５ｋＰａに一定制御
・供給時間：３０秒供給、３０秒停止
・繰り返し回数：２０回
混合ガス供給装置として、図１に示す混合ガス供給装置１を用い、ＡＬＤプロセスを想定し供給工程と停止工程とを繰り返した時の流量安定性を評価した。試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス：窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量：３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝５０：５０
・混合ガス流量：３．００（ｓｌｍ）
・容器内圧力：圧力調節装置８により、６５ｋＰａに一定制御
・供給時間：３０秒供給、３０秒停止
・繰り返し回数：２０回
【0109】
結果を図１３に示す。図１３において、Ｘ軸は供給時間（ｍｉｎ）を、Ｙ軸は混合ガス中のヒドラジンの濃度（体積％）を示す。
図１３に示すように、混合ガスの供給開始からしばらくの間は、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給することができた。
図１３に示すように、混合ガスの供給開始からしばらくの間は、混合ガス濃度を５体積％で安定的に供給することができた。
【0110】
（比較例４）
比較例３の混合溶液を消費し続けて、混合溶液におけるヒドラジン残留量が減少した時の濃度安定性評価を行った。
試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス：窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量：３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝３０：７０
・混合ガス流量：３．００（ｓｌｍ）
・容器内圧力：圧力調節装置８により、６５ｋＰａに一定制御
・供給時間：３０秒供給、３０秒停止
・繰り返し回数：２０回
比較例３の混合溶液を消費し続けて、混合溶液におけるヒドラジン残留量が減少した時の濃度安定性評価を行った。
試験条件は、以下の通り。
・キャリアガス：窒素（Ｎ２）
・キャリアガス流量：３０００ｓｃｃｍ
・混合溶液： ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）：溶媒＝３０：７０
・混合ガス流量：３．００（ｓｌｍ）
・容器内圧力：圧力調節装置８により、６５ｋＰａに一定制御
・供給時間：３０秒供給、３０秒停止
・繰り返し回数：２０回
【0111】
【符号の説明】
【0112】
１，２１，３１ 混合ガス供給装置
２，２Ａ，２Ｂ 原料容器
３，３Ａ，３Ｂ 容器ヒータ
５ キャリアガス流量制御装置
６ 配管ヒータ
８ 圧力調節装置
９ 混合ガス濃度分析装置
１０，２０，３０ 混合ガス濃度調節装置
１１ 第１圧力計
Ｌ１，Ｌ１Ａ，Ｌ１Ｂ キャリアガス導入経路
Ｌ２，Ｌ２Ａ，Ｌ２Ｂ 混合ガス導出経路
Ｌ３，Ｌ３Ａ，Ｌ３Ｂ バイパス経路
２，２Ａ，２Ｂ 原料容器
３，３Ａ，３Ｂ 容器ヒータ
５ キャリアガス流量制御装置
６ 配管ヒータ
８ 圧力調節装置
９ 混合ガス濃度分析装置
１０，２０，３０ 混合ガス濃度調節装置
１１ 第１圧力計
Ｌ１，Ｌ１Ａ，Ｌ１Ｂ キャリアガス導入経路
Ｌ２，Ｌ２Ａ，Ｌ２Ｂ 混合ガス導出経路
Ｌ３，Ｌ３Ａ，Ｌ３Ｂ バイパス経路
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】