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特開2024-29747電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024029747

(43)【公開日】2024-03-06

(54)【発明の名称】電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

H01M 10/0567 20100101AFI20240228BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20240228BHJP

H01M 4/587 20100101ALI20240228BHJP

H01M 4/48 20100101ALI20240228BHJP

H01M 4/38 20060101ALI20240228BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20240228BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/052

H01M4/587

H01M4/48

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

【審査請求】有

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023109391

(22)【出願日】2023-07-03

(31)【優先権主張番号】10-2022-0104752

(32)【優先日】2022-08-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0084415

(32)【優先日】2023-06-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧＳＤＩＣｏ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，４４６－９０２ＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＫｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】朴弘烈

(72)【発明者】

【氏名】崔 ▲ヒョン▼奉

(72)【発明者】

【氏名】朴相禹

(72)【発明者】

【氏名】金多▲ヒョン▼

(72)【発明者】

【氏名】金善大

(72)【発明者】

【氏名】楊叡知

(72)【発明者】

【氏名】オルガ・ツァイ

(72)【発明者】

【氏名】パヴェル・シャトゥノフ

(72)【発明者】

【氏名】金相勳

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM01

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ18

5H050AA02

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050EA10

5H050EA23

5H050EA24

5H050HA02

5H050HA18

(57)【要約】

【課題】常温特性および高温特性に優れた電解液添加剤、前記添加剤を含むリチウム二次電池用電解液、前記電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】化学式１で表される電解液添加剤そしてこれを含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池を提供する。前記化学式１に関する詳細内容は、明細書に記載したとおりである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される電解液添加剤：

【化1】

前記化学式１で、
Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキニレン基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基であり、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
ＡおよびＢのうちの少なくとも一つは、下記化学式Ａで表される基であり、

【化2】

前記化学式Ａで、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基である。

【請求項2】

前記Ｌ^１およびＬ^２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基である、請求項１に記載の電解液添加剤。

【請求項3】

前記Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基である、請求項１に記載の電解液添加剤。

【請求項4】

前記Ｌ^１およびＬ^２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基である、請求項１に記載の電解液添加剤。

【請求項5】

前記Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基である、請求項１に記載の電解液添加剤。

【請求項6】

前記化学式１は、下記化学式１－１で表されるものである、請求項１に記載の電解液添加剤：

【化3】

前記化学式１－１で、
Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基であり、
Ｒ^１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２ＡおよびＲ^２Ｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基である。

【請求項7】

下記グループ１に含まれる化合物の中で選択される一つである、請求項１に記載の電解液添加剤。

【化4】

【請求項8】

非水性有機溶媒、リチウム塩、および請求項１に記載の電解液添加剤を含むリチウム二次電池用電解液。

【請求項9】

前記電解液添加剤は、リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．０１～５．０重量部で含まれるものである、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項10】

前記電解液添加剤は、リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．０５～３．０重量部で含まれるものである、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項11】

ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフロオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）のうちの少なくとも１種のその他添加剤をさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項12】

正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；および
請求項８～１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池。

【請求項13】

前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体のうちの少なくとも１種を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池。

【請求項14】

前記Ｓｉ複合体は、Ｓｉ系粒子を含むコアおよび非晶質炭素コーティング層を含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池。

【請求項15】

前記Ｓｉ系粒子は、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）およびＳｉａｌｌｏｙのうちの１種以上を含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池。

【請求項16】

前記リチウム二次電池は、４．３Ｖ以上の高電圧でも作動するものである、請求項１２に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本記載は、電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、再充電が可能であり、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当たりのエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能であるため、ノートパソコンや携帯電話、電動工具、電気自転車用として商品化されており、追加的なエネルギー密度向上のための研究開発が活発に行われている。

【0003】

このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入および脱離することができる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して使用される。

【0004】

前記電解液は、負極と正極との間でリチウムイオンを移動させる媒質の役割を果たし、一般的にリチウム塩が溶解された有機溶媒が使用されており、このような電解液は、リチウム二次電池の安定性および性能を決定するのに重要である。

【0005】

前記電解液は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電性環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの線状カーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩなどのリチウム塩を添加したものが汎用されている。多様な分野の電池の開発が活性化することに伴って広い温度領域で高出力、高安定性が確保された電池の開発が重要視されており、電解液の側面でも高出力、長寿命特性、高温での保存特性およびスウェリング、容量低下、抵抗増加を抑制することができる有機溶媒と添加剤の最適な組み合わせの開発が重要視されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一実施形態の目的は、常温特性および高温特性に優れた電解液添加剤を提供することにある。
他の一実施形態の目的は、前記添加剤を含むリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
また他の一実施形態の目的は、前記電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される電解液添加剤を提供する。

【化1】

【0008】

【化2】

【0009】

前記Ｌ^１およびＬ^２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基であり得る。
前記Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基であり得る。
前記Ｌ^１およびＬ^２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基であり得る。
前記Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基であり得る。

【0010】

前記化学式１は、下記化学式１－１で表され得る。

【化3】

【0011】

【0012】

前記化学式１で表される電解液添加剤は、下記グループ１に含まれる化合物より選択され得る。

【化4】

【0013】

本発明の他の一実施形態は、非水性有機溶媒、リチウム塩、および前述した電解液添加剤を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。

【0014】

前記電解液添加剤は、リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．０１～５．０重量部で含まれ得る。
前記電解液添加剤は、リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．０５～３．０重量部で含まれ得る。

【0015】

前記リチウム二次電池用電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフロオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）のうちの少なくとも１種のその他添加剤をさらに含むことができる。

【0016】

本発明のまた他の一実施形態は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および前述したリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体のうちの少なくとも１種を含むことができる。

【0017】

前記Ｓｉ複合体は、Ｓｉ系粒子を含むコアおよび非晶質炭素コーティング層を含むことができる。
前記Ｓｉ系粒子は、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）およびＳｉａｌｌｏｙのうちの１種以上を含むことができる。
前記リチウム二次電池は、４．３Ｖ以上の高電圧でも作動することができる。

【発明の効果】

【0018】

常温および高温寿命特性が改善され、高温放置時の電池の抵抗増加の抑制、およびガス発生の抑制効果に優れたリチウム二次電池を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これにより本発明が制限されるのではなく、本発明は後述する請求の範囲の範疇のみにより定義される。

【0021】

本明細書で「置換」とは、別途の定義がない限り、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ４０シリル基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基、シアノ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。
本発明の一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基、Ｃ１～Ｃ５フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、シアノ基、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、トリフルオロメチル基またはナフチル基で置換されたことを意味する。

【0022】

リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解液の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池などに分類することができ、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

【0023】

ここではリチウム二次電池の一例として円筒型リチウム二次電池を例として説明する。図１は一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示したものである。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルを収容している電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。

【0024】

以下、一実施形態による電解液添加剤について説明する。
本発明の一実施形態による添加剤は、下記化学式１で表される。

【0025】

【化5】

【0026】

【化6】

【0027】

リチウム二次電池は、初期充放電時に非水電解液が分解されながら、正極および負極表面に副動態能力を有する被膜が形成されて高温保存特性を向上させることができる反面、前記被膜は、リチウムイオン電池に広く使用されるリチウム塩（ＬｉＰＦ_６など）の熱分解で生成されるＨＦとＰＦ_５のような酸により劣化されることがある。このような酸の攻撃により正極では遷移金属元素の溶出が発生して表面の構造の変化により電極の表面抵抗が増加し、レドックスセンターである金属元素が消失して理論容量が減少するため、発現容量が減少することがある。また、このように溶出された遷移金属イオンは強い還元電位帯域で反応する負極に電着されて、電子を消耗するだけでなく、電着される時に被膜を破壊して、負極表面を露出させるため、追加的な電解液分解反応を招く。その結果、負極の抵抗が増加し、不可逆容量が増加してセルの容量が持続的に低下するという問題が存在する。本発明では前述した化学式１で表される添加剤のトリアゾール基およびスルホン基が非共有電子対を提供することによってＰＦ_５をキャプチャーしてＬｉＰＦ_６塩を安定化させることによってリチウム塩の分解により生じる酸を除去することができる。

【0028】

また、前記化学式１に含まれているスルホン基は、正極表面に被膜を形成して正極活物質の分解を抑制し、そのために正極活物質の分解によるガス発生および遷移金属の溶出を抑制することができる。
それだけでなく、前述した化学式１で表される添加剤は、高温保存時にＳＥＩ膜の劣化や正極での遷移金属溶出などを防止しながら、負極表面のＳＥＩ膜を強化させることができる。

【0029】

一例として前記Ｌ^１およびＬ^２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基であり得る。
一例として前記Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基であり得る。
一例として前記Ｌ^１およびＬ^２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基であり得る。
一例として前記Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ５アルキレン基であり得る。

【0030】

例えば前記化学式１は、下記化学式１－１で表され得る。

【化7】

【0031】

一実施例で、前記電解液添加剤は、下記グループ１に含まれる化合物より選択され得る。

【化8】

【0032】

本発明の他の一実施形態によるリチウム二次電池用電解液は、非水性有機溶媒、リチウム塩および前述した電解液添加剤を含む。

【0033】

前記添加剤は、リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．０１～５．０重量部で含まれ得る。
一例として前記添加剤は、リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．０１～４．０重量部、０．０１～３．０重量部、０．０３～３．０重量部または０．０５～３．０重量部で含まれ得る。

【0034】

添加剤の含有量の範囲が前記のような場合、高温での抵抗増加を防止して寿命特性および出力特性が改善されたリチウム二次電池を実現することができる。
前記リチウム二次電池用電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフロオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）のうちの少なくとも１種のその他添加剤をさらに含むことができる。

【0035】

前記その他添加剤をさらに含むことによって寿命がより向上したり、高温保存時に正極と負極で発生するガスを効果的に制御することができる。

【0036】

前記その他添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．２～２０重量部の含有量で含まれ得、具体的に０．２～１５重量部、例えば０．２～１０重量部で含まれ得る。

【0037】

その他添加剤の含有量が前記のような場合、被膜抵抗増加を最小化して電池性能向上に寄与することができる。

【0038】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。

【0039】

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

【0040】

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ^１－ＣＮ（Ｒ^１は、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

【0041】

前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解され得る。

【0042】

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：９～９：１の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優れるように現れ得る。

【0043】

特に、本発明の一実施形態では、前記非水性有機溶媒は、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートが２：８～５：５の体積比で含まれたものであり得、具体的な一例として前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートは、２：８～４：６の体積比で含まれたものであり得る。

【0044】

より具体的な一例として、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートは、２：８～３：７の体積比で含まれたものであり得る。
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合され得る。

【0045】

前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

【化9】

前記化学式３で、Ｒ^３～Ｒ^８は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0046】

前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0047】

前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）：ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）およびＬｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］（リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0048】

本発明のまた他の一実施形態は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および前述した電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

【0049】

前記正極は、正極集電体および前記正極集電体に上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含む。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。

【0050】

具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの少なくとも１種を使用することができる。

【0051】

もちろん、前記複合酸化物の金属の一部が他の金属で置換されたものを使用することもでき、前記複合酸化物のリン酸化合物、例えばＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、およびＬｉＭｎＰＯ_４からなる群より選択される少なくとも１種であり得、前記複合酸化物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記複合酸化物とコーティング層を有する複合酸化物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解され得る内容であるため、詳細な説明は省略する。

【0052】

正極活物質は、例えば下記化学式４で表されるリチウム複合酸化物のうちの１種以上であり得る。
［化学式４］
Ｌｉ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＭ^３ _{１－ｙ－ｚ}Ｏ_２±ａＸ_ａ
前記化学式４で、
０．５≦ｘ≦１．８、０≦ａ≦０．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｙ＋ｚ≦１、Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３は、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、ＺｒまたはＬａおよびこれらの組み合わせから選択される１種以上の元素を含み、Ｘは、Ｆ、Ｓ、ＰまたはＣｌより選択される１種以上の元素を含む。

【0053】

一実施例において前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＯ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）およびＬｉＮｉ_ｅＣｏ_ｆＡｌ_ｇＯ_２（ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
前記化学式４で、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、Ｍ^１は、Ｎｉであり得る。

【0054】

例えば、前記ＬｉＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＯ_２（ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）、ＬｉＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＡｌ_ｅＯ_２（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）およびＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｄＡｌ_ｅＯ_２（ｂ＋ｄ＋ｅ＝１）より選択される正極活物質は、ハイニッケル（ｈｉｇｈＮｉ）系正極活物質であり得る。

【0055】

例えば前記ＬｉＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＯ_２（ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）およびＬｉＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＡｌ_ｅＯ_２（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）の場合、ニッケルの含有量は６０％以上（ｂ≧０．６）であり得、より具体的に８０％以上（ｂ≧０．８）であり得る。
例えば前記ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｄＡｌ_ｅＯ_２（ｂ＋ｄ＋ｅ＝１）の場合、ニッケルの含有量は６０％以上（ｂ≧０．６）であり得、より具体的に８０％以上（ｂ≧０．８）であり得る。

【0056】

前記正極活物質の含有量は、前記正極活物質層の全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。
前記導電材およびバインダーの含有量は、前記正極活物質層の全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。

【0057】

前記導電材は、正極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0058】

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0059】

前記正極集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0060】

前記負極は、負極集電体およびこの負極集電体の上に形成される負極活物質を含む負極活物質層を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

【0061】

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0062】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。

【0063】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、Ｓｉを除いた第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ^１１（前記Ｒ^１１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、Ｓｎを除いた第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。

【0064】

前記元素ＱおよびＲ^１１としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0065】

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタン酸化物などが挙げられる。

【0066】

具体的な一実施例において、前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体のうちの少なくとも１種を含むことができる。

【0067】

前記Ｓｉ複合体は、Ｓｉ系粒子を含むコアおよび非晶質炭素コーティング層を含み、例えば前記Ｓｉ系粒子は、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）およびＳｉａｌｌｏｙのうちの１種以上を含むことができる。

【0068】

一例として前記Ｓｉ複合体は、前記Ｓｉ系粒子を含むコアの中心部に空隙を含み、前記中心部の半径は前記負極活物質の半径の３０％～５０％に該当し、前記Ｓｉ系粒子の平均粒径は１０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。

【0069】

本明細書において、平均粒径は、累積分布関数（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｕｒｖｅ）において体積比で５０％での粒子サイズ（Ｄ５０）であり得る。

【0070】

前記Ｓｉ系粒子の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時に粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔｈ）の断絶を防止することができる。
前記Ｓｉ系粒子を含むコアは、非晶質炭素を追加的に含み、この時、前記中心部は非晶質炭素を含まず、非晶質炭素は負極活物質の表面部にのみ存在することができる。

【0071】

この時、表面部とは、中心部の最表面から負極活物質の最表面までの領域を意味する。
また、Ｓｉ系粒子は、Ｓｉ複合体に全体的に実質的に均一に含まれるものであって、つまり、Ｓｉ系粒子は、Ｓｉ複合体の中心部と表面部に実質的に均一な濃度で存在することができる。

【0072】

前記非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの組み合わせであり得る。
例えば前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、Ｓｉ粒子そして結晶質炭素を含むことができる。
前記Ｓｉ粒子は、前記Ｓｉ－Ｃ複合体の全体重量に対して１～６０重量％で含まれ得、例えば３～６０重量％で含まれ得る。

【0073】

前記結晶質炭素は、例えば黒鉛であり得、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、またはこれらの組み合わせであり得る。
前記結晶質炭素の平均粒径は、５μｍ～３０μｍであり得る。

【0074】

前記負極活物質が黒鉛およびＳｉ複合体を共に含む場合、前記黒鉛およびＳｉ複合体は混合物の形態で含まれ得、この場合、前記黒鉛およびＳｉ複合体は、９９：１～５０：５０の重量比で含まれ得る。
より具体的には、前記黒鉛およびＳｉ複合体は、９７：３～８０：２０、９５：５～８０：２０の重量比で含まれ得る。

【0075】

前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができる。

【0076】

前記負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。

【0077】

本発明の一実施形態において、前記負極活物質層は、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。前記負極活物質層でバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また導電材をさらに含む場合には負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。

【0078】

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0079】

前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0080】

前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。前記高分子樹脂バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。

【0081】

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0082】

前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0083】

リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータは、多孔性基材であるか；または複合多孔性基材であり得る。
多孔性基材は、空隙を含む基材として、前記空隙を通じてリチウムイオンが移動することができる。前記多孔性基材は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。

【0084】

前記複合多孔性基材は、多孔性基材および前記多孔性基材上に位置する機能層を含む形態であり得る。前記機能層は、追加的な機能付加が可能になる観点で、例えば耐熱層、および接着層のうちの少なくとも一つであり得、例えば前記耐熱層は、耐熱性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。

【0085】

また、前記接着層は、接着性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。
前記フィラーは、有機フィラーであるか、または無機フィラーであり得る。

【0086】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

【0087】

（合成例：添加剤の合成）
合成例１：化学式１ａの合成
１Ｈ－１，２，４－トリアゾール（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）（２ｍｍｏｌ）をアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）に混合し、炭酸水素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｃａｒｂｏｎａｔｅ）（３ｍｍｏｌ）と十分に攪拌した溶液にジビニルスルホン（Ｄｉｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）（１．１ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）に混合したものを液滴（Ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で３０分間滴加する。以降、４時間常温（２５℃）で攪拌して沈殿物をフィルタリングする。濾過された溶液を再結晶処理して化学式１ａの化合物を得る。

【0088】

【化10】

【0089】

合成例２：化学式１ｂの合成
ジビニルスルホン（Ｄｉｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）の代わりに３－（アルキルスルホニル）プロパ－１－エン（３－（ａｌｌｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｐｒｏｐ－１－ｅｎｅ）を使用したことを除き、合成例１と同様に実施して下記化学式１ｂの化合物を得る。

【0090】

【化11】

【0091】

合成例３：化学式１ｃの合成
１Ｈ－１，２，４－トリアゾール（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）を、水酸化ナトリウム（ＳｏｄｉｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）を溶かした水に混合して４０分間８Ｐａ、２００℃条件で加熱する。次に、スルフリルフルオリド（Ｓｕｌｆｕｒｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅ）を混合して１８分間６７ｋＰａで加圧して下記化学式１ｃの化合物を得る。

【0092】

【化12】

【0093】

比較合成例１：化学式Ｃ３の合成
１Ｈ－１，２，４－トリアゾール（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）の代わりにピロール（Ｐｙｒｒｏｌｅ）を使用したことを除き、合成例１と同様に実施して下記化学式Ｃ３の化合物を得る。

【0094】

【化13】

【0095】

比較合成例２：化学式Ｃ４の合成
１Ｈ－１，２，４－トリアゾール（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）の代わりに４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（４Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）を使用したことを除き、合成例３と同様に実施して下記化学式Ｃ４の化合物を得る。

【0096】

【化14】

【0097】

比較合成例３：化学式Ｃ５の合成
１Ｈ－１，２，４－トリアゾール（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ）の代わりに１Ｈ－イミダゾール（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）を使用したことを除き、合成例３と同様に実施して下記化学式Ｃ５の化合物を得る。

【0098】

【化15】

【0099】

（実施例：リチウム二次電池の作製）
実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０７Ａｌ_０．０５Ｏ_２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンおよび導電材としてアセチレンブラックをそれぞれ９６：２：２の重量比で混合して、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。
前記正極活物質スラリーを１４μｍ厚さのアルミニウム箔の上にコーティングし、１１０℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。

【0100】

負極活物質として人造黒鉛とＳｉ複合体が９３：７の重量比で混合された混合物を用い、負極活物質、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムバインダーおよび増粘剤としてカルボキシメチルセルロースをそれぞれ９７：１：２の重量比で混合して、蒸溜水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。

【0101】

前記Ｓｉ複合体は、人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面に石炭系ピッチがコーティングされた形態である。

【0102】

前記負極活物質スラリーを１０μｍ厚さの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。

【0103】

前記製造された正極および負極と厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを組み立てて電極組立体を製造し、電解液を注入してリチウム二次電池を作製した。
電解液の組成は、下記のとおりである。

【0104】

（電解液の組成）
リチウム塩：ＬｉＰＦ_６１．１５Ｍ
非水性有機溶媒：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：１０：７０の体積比）
添加剤：化学式１ａで表される化合物０．５重量部、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）１０重量部およびスクシノニトリル（ＳＮ：ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．５重量部
（ただし、前記電解液の組成で「重量部」は、添加剤を除いた電解液の全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒）１００重量に対する添加剤の相対的な重量を意味する。）

【0105】

比較例１
前記化学式１ａで表される化合物を含まない添加剤を使用したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0106】

実施例２、３および比較例２～６
前記化学式１ａで表される化合物の代わりに前記化学式１ｂで表される化合物（実施例２）、前記化学式１ｃで表される化合物（実施例３）、下記化学式Ｃ１で表される化合物（Ｗａｋｏ社）（比較例２）、下記化学式Ｃ２で表される化合物（シグマアルドリッチ社）（比較例３）および前記化学式Ｃ３～化学式Ｃ５で表される化合物（比較例４～６）にそれぞれ変更したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0107】

【化16】

【0108】

実施例４～６
前記化学式１ａで表される化合物の含有量を０．１重量部、２．０重量部、５．０重量部にそれぞれ変更したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。
前記実施例１～６および比較例１～６による電解液添加剤の組成を下記表１に示した。

【0109】

【表1】

【0110】

評価１：常温充放電サイクル特性の評価
実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池を次のような条件で充放電後、サイクル特性を評価し、その結果を表２に示した。
２５℃、０．３３Ｃ充電（ＣＣ／ＣＶ、４．３Ｖ、０．０２５ＣＣｕｔ－ｏｆｆ）／１．０Ｃ放電（ＣＣ、２．５ＶＣｕｔ－ｏｆｆ）条件で２００サイクル充放電の進行後、容量維持率、および直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の変化率を測定した。

【0111】

ＤＣ－ＩＲは、ＳＯＣ５０Ｃの電流を３０秒間印加して放電しながら変化された電圧に基づいて下記式１および式２により計算し、その結果を下記表２に示した。
［式１］
容量維持率＝（２００サイクル（ｃｙｃｌｅ）後の容量／１サイクル（ｃｙｃｌｅ）後の容量）＊１００
［式２］
２００ｃｙ後ＤＣ－ＩＲ（直流内部抵抗）の変化率＝｛（２００サイクル（ｃｙｃｌｅ）後のＤＣ－ＩＲ）／（初期ＤＣ－ＩＲ）｝＊１００

【0112】

【表2】

【0113】

表２を参照すれば、本発明による添加剤の使用時、常温寿命特性が改善されることを確認できる。

【0114】

評価２：高温（４５℃）寿命特性の評価
実施例１～６および比較例１～６で作製されたリチウム二次電池を４５℃、０．３３Ｃ充電（ＣＣ／ＣＶ、４．３Ｖ、０．０２５ＣＣｕｔ－ｏｆｆ）／１．０Ｃ放電（ＣＣ、２．５ＶＣｕｔ－ｏｆｆ）条件で２００サイクル充放電の進行後、容量維持率、および直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の変化率を測定した。

【0115】

容量維持率とＤＣ－ＩＲは、ＳＯＣ５０Ｃの電流を３０秒間印加して放電しながら変化された電圧に基づいて前記式１および式２により計算してその結果を下記表３に示した。

【0116】

【表3】

【0117】

表３を参照すれば、本発明による添加剤の使用時、高温寿命の特性が改善されることを確認できる。

【0118】

評価３：ＩＣＰ－ＭＳ分析（ＮｉおよびＭｎ溶出の評価）
実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池に対して２５℃、０．３３Ｃ充電（ＣＣ／ＣＶ、４．３Ｖ、０．０２５ＣＣｕｔ－ｏｆｆ）／１．０Ｃ放電（ＣＣ、２．５ＶＣｕｔ－ｏｆｆ）条件で２００サイクル充放電の進行後、下記のような方法でＮｉおよびＭｎ溶出量を測定した。

【0119】

前記リチウム二次電池を解体して、正極極板を分離した。次に、分離された正極極板を電解液と共に１０ｍｌ容量のテフロン機に入れて密封してＩＣＰ－ＭＳ分析を通じてＮｉおよびＭｎ含有量を測定し、その結果を下記表４に示した。一方、前記電解液は、１．５ＭＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合溶媒（２：１：７体積比）に溶けている溶液である。

【0120】

【表4】

【0121】

前記表４を参照すれば、実施例１～６により製造されたリチウム二次電池は、極板でのＮｉおよびＭｎ溶出量が非常に低いことを確認できる。しかし、比較例１～６により製造されたリチウム二次電池は、実施例のリチウム二次電池と比較すると、顕著に多量のＮｉおよびＭｎが溶出されることが確認された。したがって、実施例によるリチウム二次電池の場合、サイクル進行によるガス発生量を顕著に低減させることができる。

【0122】

評価４：高温保存特性の評価（容量維持率／容量回復率／ＤＣ－ＩＲ変化率）
実施例１～６、および比較例１～６により作製されたリチウム二次電池に対して０．２Ｃで１回充放電を実施して充放電容量を測定した（高温保存前）。
また、実施例１～６、および比較例１～６により作製されたリチウム二次電池をＳＯＣ１００％（電池全体充電容量を１００％にした時、１００％充電容量になるように充電した状態）で充電を実施した後、６０℃で３０日間保存した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流条件で放電して初期放電容量を測定した。

【0123】

再び０．２Ｃで４．３Ｖまで定電流とする条件、および０．０５Ｃを終了電流とした定電圧条件で再充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流条件で放電して２回の放電容量を測定した。前記初期放電容量に対する１回目の放電容量比を容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ）、２回目の放電容量を容量回復率（ｒｅｃｏｖｅｒｙｃａｐａｃｉｔｙ）で示した。

【0124】

実施例１～６および比較例１～６により作製されたリチウム二次電池に対して△Ｖ／△Ｉ（電圧の変化／電流の変化）値で初期ＤＣ－ＩＲを測定した後、電池内部の最大エネルギー状態を満充電状態（ＳＯＣ１００％）に作り、この状態で高温（６０℃）にて３０日間保管した後にＤＣ－ＩＲを測定して、ＤＣ－ＩＲ変化率（％）を下記式３により計算してその結果を下記表５に示した。
［式３］
ＤＣ－ＩＲ変化率＝（３０日後のＤＣ－ＩＲ／初期のＤＣ－ＩＲ）＊１００

【0125】

【表5】

【0126】

前記表５を参照すれば、実施例１～６によるリチウム二次電池は、比較例１～６と比較して高温保存時の容量維持率と容量回復率が改善され、抵抗変化率が抑制されることが分かる。

【0127】

評価５：高温保存後のガス発生量の測定
実施例１～６、および比較例１～６によるリチウム二次電池を定電流条件で２５℃にて電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達する時まで０．１Ｃ充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）充電した。その後、リチウム二次電池を解体して正極板をパウチに電解液と共に入れた後、これを６０℃オーブンに３０日間保管した。パウチの質量変化による体積変化をアルキメデス法で換算してその結果を下記表６に示した。一方、前記電解液は１．５ＭＬｉＰＦ_６がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合溶媒（２：１：７体積比）に溶けている溶液である。
アルキメデス法は、前記パウチを特定の周期（例えば、４ｄａｙ）毎に水で満たされた水槽で重量を測定し、重量変化を体積に換算してガス発生量を測定する方法である。

【0128】

【表6】