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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024030187
(43)【公開日】2024-03-07
(54)【発明の名称】アルミニウム合金材、及びアルミニウム合金材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 11/04 20060101AFI20240229BHJP
【ＦＩ】
C25D11/04 302
C25D11/04 308
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022132809
(22)【出願日】2022-08-23
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
(71)【出願人】
【識別番号】000107538
【氏名又は名称】株式会社ＵＡＣＪ
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000578
【氏名又は名称】名古屋国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 悟
(72)【発明者】
【氏名】中島 大希
(72)【発明者】
【氏名】箕田 正
(72)【発明者】
【氏名】林 重成
(72)【発明者】
【氏名】西 侃
(57)【要約】
【課題】耐クリープ性に優れるアルミニウム合金材を提供する。
【解決手段】本開示の一態様は、アルミニウム合金で構成された基材と、基材の表面に配置された酸化皮膜と、を備えるアルミニウム合金材である。酸化皮膜の厚さは、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
【選択図】図１
【解決手段】本開示の一態様は、アルミニウム合金で構成された基材と、基材の表面に配置された酸化皮膜と、を備えるアルミニウム合金材である。酸化皮膜の厚さは、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム合金で構成された基材と、
前記基材の表面に配置された酸化皮膜と、
を備え、
前記酸化皮膜の厚さは、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、アルミニウム合金材。
前記基材の表面に配置された酸化皮膜と、
を備え、
前記酸化皮膜の厚さは、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、アルミニウム合金材。
【請求項2】
アルミニウム合金で構成された基材と、
前記基材の表面に配置された酸化皮膜と、
を備え、
前記酸化皮膜の硬さは、４０００ＭＰａ以上である、アルミニウム合金材。
前記基材の表面に配置された酸化皮膜と、
を備え、
前記酸化皮膜の硬さは、４０００ＭＰａ以上である、アルミニウム合金材。
【請求項3】
アルミニウム合金で構成された基材と、
前記基材の表面に配置された酸化皮膜と、
を備え、
前記酸化皮膜のヤング率は、１００ＧＰａ以上である、アルミニウム合金材。
前記基材の表面に配置された酸化皮膜と、
を備え、
前記酸化皮膜のヤング率は、１００ＧＰａ以上である、アルミニウム合金材。
【請求項4】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材であって、
前記酸化皮膜は、アモルファスである、アルミニウム合金材。
前記酸化皮膜は、アモルファスである、アルミニウム合金材。
【請求項5】
請求項４に記載のアルミニウム合金材であって、
前記酸化皮膜の前記基材とは反対側の表面に配置された水和酸化物層をさらに備え、
前記水和酸化物層は、結晶質である、アルミニウム合金材。
前記酸化皮膜の前記基材とは反対側の表面に配置された水和酸化物層をさらに備え、
前記水和酸化物層は、結晶質である、アルミニウム合金材。
【請求項6】
アルミニウムの含有量が９５質量％未満のアルミニウム合金を化成液中で陽極酸化させることで、前記アルミニウム合金で構成された基材の表面に酸化皮膜を形成する工程を備える、アルミニウム合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、アルミニウム合金材、及びアルミニウム合金材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アルミニウム合金において、機械的特性を高めるために、表面に酸化処理を行うことで酸化物層（つまり酸化皮膜）を形成する技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２０２０－５１０７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
このように酸化皮膜を形成することは公知であるものの、酸化皮膜自身の性状の最適化はこれまで図られていない。一方、発明者らは、酸化皮膜の性状を最適化することで、アルミニウム合金材の耐クリープ性を高められることを発見した。
【0005】
本開示の一局面は、耐クリープ性に優れるアルミニウム合金材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様は、アルミニウム合金で構成された基材と、基材の表面に配置された酸化皮膜と、を備えるアルミニウム合金材である。酸化皮膜の厚さは、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
【0007】
このような構成によれば、一定の厚みを有する酸化皮膜の形成によって、アルミニウム合金材の耐クリープ性が高められる。
【0008】
本開示の別の態様は、アルミニウム合金で構成された基材と、基材の表面に配置された酸化皮膜と、を備えるアルミニウム合金材である。酸化皮膜の硬さは、４０００ＭＰａ以上である。
【0009】
このような構成によれば、一定の硬さを有する酸化皮膜の形成によって、アルミニウム合金材の耐クリープ性が高められる。
【0010】
本開示の別の態様は、アルミニウム合金で構成された基材と、基材の表面に配置された酸化皮膜と、を備えるアルミニウム合金材である。酸化皮膜のヤング率は、１００ＧＰａ以上である。
【0011】
このような構成によれば、一定のヤング率を有する酸化皮膜の形成によって、アルミニウム合金材の耐クリープ性が高められる。
【0012】
本開示の別の態様は、アルミニウムの含有量が９５質量％未満のアルミニウム合金を化成液中で陽極酸化させることで、アルミニウム合金で構成された基材の表面に酸化皮膜を形成する工程を備える、アルミニウム合金材の製造方法である。
【0013】
このような構成によれば、耐クリープ性の向上に寄与する酸化皮膜を有するアルミニウム合金材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本開示が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
［１．第１実施形態］
［１－１．構成］
＜アルミニウム合金材＞
図１Ａに示すように、第１実施形態のアルミニウム合金材１は、基材２と、酸化皮膜３とを備える。
［１．第１実施形態］
［１－１．構成］
＜アルミニウム合金材＞
図１Ａに示すように、第１実施形態のアルミニウム合金材１は、基材２と、酸化皮膜３とを備える。
【0016】
＜基材＞
基材２は、アルミニウム合金で構成されている。基材２を構成するアルミニウム合金は、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が９５質量％未満である。つまり、基材２は、９５質量％未満のＡｌと、５質量％以上のＡｌ以外の元素とを含む。
基材２は、アルミニウム合金で構成されている。基材２を構成するアルミニウム合金は、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が９５質量％未満である。つまり、基材２は、９５質量％未満のＡｌと、５質量％以上のＡｌ以外の元素とを含む。
【0017】
基材２に含まれるＡｌ以外の元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。
【0018】
＜酸化皮膜＞
酸化皮膜３は、基材２の表面に配置されたバリア層である。酸化皮膜３は、アモルファス（つまり非晶質）であり、アモルファス金属酸化物（具体的にはアモルファスＡｌ２Ｏ３）で構成されている。なお、酸化皮膜３が含有するＡｌは、基材２由来である。
酸化皮膜３は、基材２の表面に配置されたバリア層である。酸化皮膜３は、アモルファス（つまり非晶質）であり、アモルファス金属酸化物（具体的にはアモルファスＡｌ２Ｏ３）で構成されている。なお、酸化皮膜３が含有するＡｌは、基材２由来である。
【0019】
酸化皮膜３の厚みは、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。酸化皮膜３の厚みが５０ｎｍ以上であることで、アルミニウム合金材１の耐クリープ性が高められる。また、酸化皮膜３の厚みが６００ｎｍ以下であることで、陽極酸化による酸化皮膜３の形成が容易となる。酸化皮膜３の厚みの下限としては、１００ｎｍが好ましい。また、酸化皮膜３の厚みの上限としては、３００ｎｍが好ましい。
【0020】
なお、アルミニウム合金の表面に不可避的に形成される自然酸化皮膜の厚みは数ｎｍである。また、「酸化皮膜３の厚み」は、電子顕微鏡により撮影したアルミニウム合金材１の断面写真を用いて酸化皮膜３の厚みを複数点で測定し、測定した複数点の厚みを平均した値である。
【0021】
酸化皮膜３の硬さは、４０００ＭＰａ以上である。酸化皮膜３の硬さが４０００ＭＰａ以上であることで、アルミニウム合金材１の耐クリープ性が高められる。酸化皮膜３の硬さとしては、４５００ＭＰａ以上が好ましく、５０００ＭＰａ以上がより好ましい。
【0022】
「酸化皮膜３の硬さ」は、ＩＳＯ－１４５７７（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ ｆｏｒ ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）に準拠して、押し込み硬さ試験機で酸化皮膜３の表面を押し込むことで測定される値である。測定時の押し込み深さは、例えば、酸化皮膜３の厚みの１／１０以上１／５以下とされる。
【0023】
酸化皮膜３のヤング率は、１００ＧＰａ以上である。酸化皮膜３のヤング率が１００ＧＰａ以上であることで、アルミニウム合金材１の耐クリープ性が高められる。酸化皮膜３のヤング率としては、１１０ＧＰａ以上が好ましく、１１５ＧＰａ以上がより好ましい。
【0024】
「酸化皮膜３のヤング率」は、押し込み硬さ試験機で酸化皮膜３の表面を押し込むことで測定される値である。つまり、酸化皮膜３のヤング率は、酸化皮膜３の硬さと同時に計測可能である。
【0025】
［１－２．効果］
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１ａ）一定の厚みを有する酸化皮膜３の形成によって、アルミニウム合金材１の耐クリープ性が高められる。
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１ａ）一定の厚みを有する酸化皮膜３の形成によって、アルミニウム合金材１の耐クリープ性が高められる。
【0026】
（１ｂ）一定の硬さを有する酸化皮膜３の形成によって、アルミニウム合金材１の耐クリープ性が高められる。
（１ｃ）一定のヤング率を有する酸化皮膜３の形成によって、アルミニウム合金材１の耐クリープ性が高められる。
（１ｃ）一定のヤング率を有する酸化皮膜３の形成によって、アルミニウム合金材１の耐クリープ性が高められる。
【0027】
（１ｄ）酸化皮膜３がアモルファスであることで、アルミニウム合金材１の耐クリープ性が高められる。
【0028】
【0029】
アルミニウム合金材１１の基材２及び酸化皮膜３は、第１実施形態のアルミニウム合金材１の基材２及び酸化皮膜３と同じである。つまり、第２実施形態のアルミニウム合金材１１は、第１実施形態のアルミニウム合金材１に水和酸化物層４を加えたものである。
【0030】
＜水和酸化物層＞
水和酸化物層４は、酸化皮膜３の基材２とは反対側の表面に配置された保護層である。水和酸化物層４は、結晶質である。水和酸化物層４は、結晶性の水和金属酸化物（具体的には結晶性のＡｌ２Ｏ３・ＸＨ２Ｏ）で構成されている。
水和酸化物層４は、酸化皮膜３の基材２とは反対側の表面に配置された保護層である。水和酸化物層４は、結晶質である。水和酸化物層４は、結晶性の水和金属酸化物（具体的には結晶性のＡｌ２Ｏ３・ＸＨ２Ｏ）で構成されている。
【0031】
［２－２．効果］
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（２ａ）酸化皮膜３の表面に積層された水和酸化物層４によって、アルミニウム合金材１１の耐クリープ性が高められる。
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（２ａ）酸化皮膜３の表面に積層された水和酸化物層４によって、アルミニウム合金材１１の耐クリープ性が高められる。
【0032】
【0033】
本実施形態のアルミニウム合金材の製造方法は、研磨工程Ｓ１０と、酸化皮膜形成工程Ｓ３０とを有する。
【0034】
＜研磨工程＞
本工程では、Ａｌの含有量が９５質量％未満のアルミニウム合金の表面を機械研磨する。なお、本工程の前にアルミニウム合金の焼きなましを行ってもよい。また、研磨工程Ｓ１０は省略されてもよい。
本工程では、Ａｌの含有量が９５質量％未満のアルミニウム合金の表面を機械研磨する。なお、本工程の前にアルミニウム合金の焼きなましを行ってもよい。また、研磨工程Ｓ１０は省略されてもよい。
【0035】
＜酸化皮膜形成工程＞
本工程では、アルミニウム合金を、常法にしたがって化成液中で陽極酸化させることで、アルミニウム合金で構成された基材２の表面に酸化皮膜３を形成する。
本工程では、アルミニウム合金を、常法にしたがって化成液中で陽極酸化させることで、アルミニウム合金で構成された基材２の表面に酸化皮膜３を形成する。
【0036】
化成液としては、有機カルボン酸（例えばアジピン酸、酒石酸等）、リン酸、ホウ酸等を陰イオンとして含み、アンモニウム、ナトリウム等のアルカリ金属を陽イオンとして含む溶液が用いられる。
【0037】
陽極酸化における電流密度は、例えば、２ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下である。陽極酸化における到達電圧は、例えば、１０Ｖ以上５００Ｖ以下である。本工程では、陽極の電圧が到達電圧に達した時点で電圧上昇を止め、定電圧の陽極酸化を行う。
【0038】
［３－２．効果］
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（３ａ）耐クリープ性の向上に寄与する酸化皮膜を有するアルミニウム合金材が得られる。
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（３ａ）耐クリープ性の向上に寄与する酸化皮膜を有するアルミニウム合金材が得られる。
【0039】
【0040】
本実施形態のアルミニウム合金材の製造方法は、研磨工程Ｓ１０と、熱水処理工程Ｓ２０と、酸化皮膜形成工程Ｓ３１とを有する。研磨工程Ｓ１０は、図２Ａの第３実施形態のアルミニウム合金材の製造方法と同じである。
【0041】
なお、本実施形態のアルミニウム合金の製造方法は、「高橋英明、外４名、“水和酸化物皮膜に覆われたアルミニウムのアノード酸化 Ｉ．水和酸化物および複合酸化物皮膜の生成挙動”、金属表面技術、表面技術協会、１９８７年、第３８巻、第２号、ｐ．６７－７３」に開示された製法に基づいている。
【0042】
＜熱水処理工程＞
本工程では、アルミニウム合金を、沸騰した蒸留水中に一定時間浸漬することで、アルミニウム合金の表面に水和酸化物層４を形成する。
本工程では、アルミニウム合金を、沸騰した蒸留水中に一定時間浸漬することで、アルミニウム合金の表面に水和酸化物層４を形成する。
【0043】
＜酸化皮膜形成工程＞
本工程では、熱水処理後のアルミニウム合金を、常法にしたがって化成液中で陽極酸化させることで、アルミニウム合金で構成された基材２の表面に酸化皮膜３を形成する。
本工程では、熱水処理後のアルミニウム合金を、常法にしたがって化成液中で陽極酸化させることで、アルミニウム合金で構成された基材２の表面に酸化皮膜３を形成する。
【0044】
本工程では、陽極酸化によって、基材２の表面と水和酸化物層４との間でアモルファスの酸化皮膜３が成長する。また、水和酸化物層４が結晶化される。化成液としては、第３実施形態のアルミニウム合金材の製造方法と同様のものが使用される。
【0045】
陽極酸化における電流密度は、例えば、１ｍＡ／ｃｍ２以上５ｍＡ／ｃｍ２以下である。陽極酸化における到達電圧は、例えば、１０Ｖ以上５００Ｖ以下である。本工程では、陽極の電圧が到達電圧に達した時点で電圧上昇を止め、定電圧の陽極酸化を行う。
【0046】
［４－２．効果］
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（４ａ）耐クリープ性の向上に寄与する二層構造のバリア層を有するアルミニウム合金材が得られる。
以上詳述した実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（４ａ）耐クリープ性の向上に寄与する二層構造のバリア層を有するアルミニウム合金材が得られる。
【0047】
［５．他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得ることは言うまでもない。
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得ることは言うまでもない。
【0048】
（５ａ）上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素として分散させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に統合したりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【0049】
［６．実施例］
以下に、本開示の効果を確認するために行った試験の内容とその評価とについて説明する。
以下に、本開示の効果を確認するために行った試験の内容とその評価とについて説明する。
【0050】
＜試料の作製及び皮膜厚みの測定＞
表１に示す製造条件に基づいて、実施例１－５、比較例１、２及び参考例のアルミニウム合金材の試料を得た。
表１に示す製造条件に基づいて、実施例１－５、比較例１、２及び参考例のアルミニウム合金材の試料を得た。
【0051】
表１のＡ３００３－Ｏ、Ａ２６１８－Ｔ６５１及びＡ６０６１－Ｔ６は、それぞれ、ＪＩＳ－Ｈ－４０００、４０４０、４０８０、４１００等に規定される組成を有し、Ａｌ含有量が９５質量％未満のアルミニウム合金である。また、電解液Ａは、０．５Ｍホウ酸／０．０５Ｍ四ホウ酸ナトリウム水溶液である。
【0052】
実施例１－５では、基材となるアルミニウム合金をそれぞれ表１に示した電解液、電流密度及び到達電圧にて陽極酸化することで、基材の表面に酸化皮膜を形成した。なお、実施例５は、陽極酸化の前に、沸騰水に浸漬する熱水処理を行った。つまり、実施例５は、アモルファス酸化皮膜と結晶質水和酸化物層との二層構造のバリア層を有する。
【0053】
得られた各試料について、測定した皮膜厚さを表１に示す。比較例１、２及び参考例は、陽極酸化を行っていない。そのため、これらの試料における皮膜厚さは自然酸化皮膜の厚み（つまり数ｎｍ）であり、測定不能である。
【0054】
【表1】
【0055】
＜表面硬さ及び表面ヤング率の測定＞
実施例１－３、比較例１、２及び参考例それぞれの試料に対し、表面硬さ及び表面ヤング率を測定した。
実施例１－３、比較例１、２及び参考例それぞれの試料に対し、表面硬さ及び表面ヤング率を測定した。
【0056】
表面硬さ及び表面ヤング率は、エリオニクス社の超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ－１１００ａ」を用いて測定した。測定条件としては、荷重印加速度を０．０３７５ｍＮ／ｓ、最大荷重を０．１５ｍＮ、最大荷重保持時間を１０ｓ、除加速度を０．０３７５ｍＮ／ｓとした。
【0057】
また、表面硬さの測定時は、最大押し込み深さを２５ｎｍとした。これにより、実施例１－３では、基材の影響が排除された酸化皮膜のみの物性値を測定した。すなわち、実施例１－３における「表面硬さ」及び「表面ヤング率」は、それぞれ、「酸化皮膜の硬さ」及び「酸化皮膜のヤング率」である。測定した表面硬さ及び表面ヤング率を表２に示す。
【0058】
【表2】
【0059】
表２に示されるように、酸化皮膜が積極的に形成されていない比較例１、２及び参考例は、基材の種類（つまり組成）に起因して、表面硬さ及び表面ヤング率のバラツキが大きい。一方で、同じ皮膜厚さを有する実施例１－３では、基材の種類による表面硬さ及び表面ヤング率のバラツキが小さい。つまり、酸化皮膜の形成によって、基材の種類によらず一定の硬さ及びヤング率を有するアルミニウム合金材を得ることができる。
【0060】
＜クリープ試験１＞
基材がいずれもＡ３００３－Ｏである実施例１、実施例５及び比較例１の試料に対し、ＪＩＳ－Ｚ－２２７１：２０１９に準拠して、試験温度１７５℃、試験応力６５ＭＰａで、クリープ試験を行った。試験片は、ＪＩＳ－Ｚ－２２７１：２０１９に規定されたクリープ破断試験片に準拠した形状とし、平行部の直径は６ｍｍとした。その結果を図３に示す。
基材がいずれもＡ３００３－Ｏである実施例１、実施例５及び比較例１の試料に対し、ＪＩＳ－Ｚ－２２７１：２０１９に準拠して、試験温度１７５℃、試験応力６５ＭＰａで、クリープ試験を行った。試験片は、ＪＩＳ－Ｚ－２２７１：２０１９に規定されたクリープ破断試験片に準拠した形状とし、平行部の直径は６ｍｍとした。その結果を図３に示す。
【0061】
図３に示されるように、実施例１は、比較例１よりもクリープ伸びが小さい。つまり、酸化皮膜の形成によってアルミニウム合金材の耐クリープ性が高められている。また、実施例５は、実施例１よりもさらにクリープ伸びが小さい。つまり、酸化皮膜と水和酸化物層との組み合わせによってさらにクリープ性が高められている。
【0062】
＜クリープ試験２＞
基材がいずれもＡ２６１８－Ｔ６５１である実施例４及び比較例２の試料に対し、ＪＩＳ－Ｚ－２２７１：２０１９に準拠して、試験温度２５０℃、試験応力１００ＭＰａで、クリープ試験を行った。試験片の形状は、クリープ試験１と同じとした。その結果を図４に示す。
基材がいずれもＡ２６１８－Ｔ６５１である実施例４及び比較例２の試料に対し、ＪＩＳ－Ｚ－２２７１：２０１９に準拠して、試験温度２５０℃、試験応力１００ＭＰａで、クリープ試験を行った。試験片の形状は、クリープ試験１と同じとした。その結果を図４に示す。
【0063】
図４に示されるように、実施例４は、クリープ破断に向かう（試験時間が約６０時間となる）手前までは、比較例２よりもクリープ伸びが小さい。そのため、酸化皮膜によって、破断に至る前の状態でのアルミニウム合金材の耐クリープ性が高められている。
【0064】
また、破断の直前では、実施例４のクリープ伸びの方が、比較例２のクリープ伸びよりも大きくなっている。そのため、耐クリープ性を高められる酸化皮膜の厚みの下限は、実施例４の厚みである５０ｎｍと推測される。
【符号の説明】
【0065】
１，１１…アルミニウム合金材、２…基材、３…酸化皮膜、４…水和酸化物層。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】