特開 2024-30560 有機半導体素子の製造方法、並びに回路装置及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024030560

(43)【公開日】2024-03-07

(54)【発明の名称】有機半導体素子の製造方法、並びに回路装置及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/336 20060101AFI20240229BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20240229BHJP

   H10K 10/40 20230101ALI20240229BHJP

   H10K 85/60 20230101ALI20240229BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20240229BHJP

【ＦＩ】

H01L29/78 618A

H01L29/78 618B

H01L29/28 100A

H01L29/28 250H

H01L21/368 L

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022133522

(22)【出願日】2022-08-24

(71)【出願人】

【識別番号】513104479

【氏名又は名称】パイクリスタル株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山下 侑

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 峻一郎

(72)【発明者】

【氏名】安部 深月

(72)【発明者】

【氏名】糟谷 直孝

(72)【発明者】

【氏名】竹谷 純一

(72)【発明者】

【氏名】牧田 龍幸

(72)【発明者】

【氏名】松本 孝典

【テーマコード（参考）】

5F053

5F110

【Ｆターム（参考）】

5F053AA06

5F053AA50

5F053DD19

5F053FF01

5F053GG01

5F053HH05

5F053LL01

5F053LL05

5F053LL10

5F053RR08

5F110AA07

5F110AA30

5F110CC07

5F110DD01

5F110DD21

5F110EE01

5F110FF01

5F110FF02

5F110GG01

5F110GG05

5F110GG12

5F110GG17

5F110GG41

5F110GG42

5F110HK01

5F110NN78

5F110QQ06

(57)【要約】

【課題】有機半導体膜における圧縮歪みの制御を容易にすることができる有機半導体素子の製造方法、並びに回路装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】平板状の形成用基板上に有機半導体膜１２が塗布法によって形成される。形成用基板上の有機半導体膜１２がスタンパ２４に転写される。支持基板１４には、ゲート電極１５とゲート絶縁膜１６とが形成されている。支持基板１４を引っ張ることにより、ゲート絶縁膜１６の表面１６ａが伸長された状態にされる。伸長された状態の表面１６ａにスタンパ２４からの有機半導体膜１２が転写されて固定される。有機半導体膜１２の固定後、支持基板１４の引っ張りを解除して有機半導体膜１２に圧縮歪みを与えた状態にする。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機半導体の単結晶である有機半導体膜を準備する膜準備工程と、
支持基板上の支持面に一方向に引張歪みを生じさせた状態で、前記有機半導体膜を前記支持面上に移して固定する有機半導体膜固定工程と、
前記支持面の引張歪みを解消し、前記支持面上の前記有機半導体膜に前記一方向に圧縮歪みを生じさせた状態にする歪み付与工程と
を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。

【請求項2】

前記有機半導体膜固定工程は、前記支持基板の前記一方向における両端を引っ張ることにより前記支持面に引張歪みを生じさせることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子の製造方法。

【請求項3】

前記有機半導体膜固定工程は、前記支持基板を湾曲することにより前記支持面に引張歪みを生じさせることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子の製造方法。

【請求項4】

前記有機半導体膜固定工程は、前記支持基板とは異なる転写部材の表面に設けられた前記有機半導体膜を前記支持面に密着することによって、前記有機半導体膜を前記支持面に移して固定することを特徴とする請求項２または３に記載の有機半導体素子の製造方法。

【請求項5】

前記有機半導体膜固定工程は、前記支持基板をローラの周面に沿って湾曲させた状態で前記周面上に固定し、前記支持面を、前記支持基板とは異なる転写部材の表面に設けられた前記有機半導体膜に密着させながら前記ローラを回転させて前記転写部材上を移動することにより、前記有機半導体膜を前記支持面に移して固定することを特徴とする請求項２に記載の有機半導体素子の製造方法。

【請求項6】

有機半導体の単結晶である有機半導体膜を有する有機半導体素子を含む回路部をベース部材上に形成した回路モジュールを準備する工程と、
湾曲させた支持基板に前記回路モジュールを湾曲させて貼り付けて固定した後、前記支持基板を平板状に戻すことによって、前記有機半導体膜に圧縮応力を作用させた状態にする回路モジュール固定工程と
を有することを特徴とする回路装置の製造方法。

【請求項7】

支持基板と、
前記支持基板の一方の基板面に固定され、有機半導体の単結晶である有機半導体膜を有する有機半導体素子を含む回路部がベース部材上に形成され、前記有機半導体膜が一方向に圧縮歪みを生じさせた状態にされた回路モジュールと、
を備えることを特徴とする回路装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機半導体素子の製造方法、並びに回路装置及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

基板と、この基板上に設けた有機半導体膜とを備えるトランジスタや歪みゲージ等の有機半導体素子が知られている。有機半導体膜は、有機半導体の非晶質、多結晶あるいは単結晶の薄膜として形成されている。このような有機半導体素子では、有機半導体膜に圧縮応力を作用させることによって有機半導体膜におけるキャリアの移動度を高めたものが例えば特許文献１、２によって知られている。

【0003】

特許文献１には、湾曲させた基板上にスピンコートや蒸着によって、非晶質または多結晶の有機半導体膜を形成した後に、その基板を平坦にすることによって、有機半導体膜に圧縮応力が作用した状態にすることが開示されている。また、特許文献２には、湾曲させた基板上に、エッジキャスト法によって、単結晶の有機半導体膜を形成した後に、その基板を平坦にすることによって、有機半導体膜に圧縮応力が作用した状態にすることが開示されている。特許文献１、２には、加熱によって熱膨張した基板上に有機半導体膜を形成し、常温に戻して基板を収縮することで、有機半導体膜に圧縮応力が作用した状態にすることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５－１６６７４２号公報

【特許文献2】特開２０１６－１４３６７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、上記のように基板面を伸長した状態で、その基板面に有機半導体を形成する場合、有機半導体膜の形成過程における加熱によって、基板面の伸長状態や有機半導体膜の応力が変化してしまうため、有機半導体素子における有機半導体膜の圧縮歪みの制御が難しかった。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機半導体膜における圧縮歪みの制御を容易にすることができる有機半導体素子の製造方法、並びに回路装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、有機半導体の単結晶である有機半導体膜を準備する膜準備工程と、支持基板上の支持面に一方向に引張歪みを生じさせた状態で、前記有機半導体膜を前記支持面上に移して固定する有機半導体膜固定工程と、前記支持面の引張歪みを解消し、前記基板面上の前記有機半導体膜に前記一方向に圧縮歪みを生じさせた状態にする歪み付与工程とを有するものである。

【0008】

本発明の回路装置の製造方法は、有機半導体の単結晶である有機半導体膜を有する有機半導体素子を含む回路部をベース部材上に形成した回路モジュールを準備する工程と、湾曲させた支持基板に前記回路モジュールを湾曲させて貼り付けて固定した後、前記支持基板を平板状に戻すことによって、前記有機半導体膜に圧縮応力を作用させた状態にする回路モジュール固定工程とを有するものである。

【0009】

本発明の回路装置は、支持基板と、前記支持基板の一方の基板面に固定され、有機半導体の単結晶である有機半導体膜を有する有機半導体素子を含む回路部がベース部材上に形成され、前記有機半導体膜が一方向に圧縮歪みを生じさせた状態にされた回路モジュールとを備えるものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、予め作製された有機半導体膜を伸長した支持面に移して固定し、あるいは有機半導体素子を含む回路部をベース部材上に形成した回路モジュールを支持基板の伸長した基板面に固定したので、支持面または基板面の伸長の程度で有機半導体膜の圧縮歪みの程度を容易に制御できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】有機半導体素子を示す断面図である。

【図2】スタンパに有機半導体膜を転写する手順を示す説明図である。

【図3】スタンパから支持基板上に有機半導体膜を転写する手順を示す説明図である。

【図4】支持基板に印加した歪み率ε_ＰＥＮと有機半導体膜に生じている歪み率ε_ＯＳＣとの関係を示すグラフである。

【図5】有機半導体膜に圧縮歪みを生じさせている場合と生じさせない場合の有機半導体膜のシート伝導率を示すグラフである。

【図6】有機半導体膜に圧縮歪みを生じさせている場合と生じさせない場合の有機半導体膜のキャリア移動度を示すグラフである。

【図7】有機半導体素子の伝達特性を示すグラフである。

【図8】有機半導体素子の出力特性を示すグラフである。

【図9】ローラ上の湾曲した支持基板上に有機半導体膜を転写する第２実施形態の手順を示す説明図である。

【図10】湾曲した支持基板に回路モジュールを貼り付けて圧縮歪みを生じさせる第３実施形態の手順を示す説明図である。

【図11】回路モジュールの有機半導体膜についてＸ線回折法で得られた（０２０）ピークの反射強度パターンを示すグラフである。

【図12】回路モジュールの有機半導体膜についてＸ線回折法で得られた（０２１）ピークの反射強度パターンを示すグラフである。

【図13】回路モジュールの有機半導体膜のキャリアの移動度を測定した結果を示すグラフである。

【図14】Ｄ型フリップフロップとして構成した回路モジュールの有機半導体膜を含む部分を示す端面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［第１実施形態］
図１に、第１実施形態に係る有機半導体素子１０を示す。この例における有機半導体素子１０は、有機半導体膜１２を活性層として電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を構成する。有機半導体素子１０は、有機半導体膜１２の他、支持基板１４、ゲート電極１５、ゲート絶縁膜１６、ソース電極１７、ドレイン電極１８を備えている。

【0013】

なお、この例では、有機半導体素子１０を電界効果トランジスタとした場合について説明するが、有機半導体素子は、この他の形式のトランジスタ、歪みゲージ、有機エレクトロルミネッセンス、太陽電池等であってもよい。また、有機半導体膜１２は、ドーピングを行なったものであってもよい。ドーピングの手法としては、特に限定されず、例えば国際公開第２０２０／０８５３４２号、国際公開第２０２０／０５０２８８号等に記載されたドーピングの手法を用いることができる。

【0014】

支持基板１４は、平板状であり、その表層にゲート電極１５が埋め込まれている。ゲート絶縁膜１６は、ゲート電極１５を含む支持基板１４の表面を覆うように設けられており、その表面が平坦にされている。有機半導体膜１２は、ゲート絶縁膜１６の表面（支持基板１４と反対側の膜面）１６ａに設けられている。より詳細には、有機半導体膜１２は、表面１６ａのゲート電極１５の直上となる部分に設けられている。また、ゲート絶縁膜１６の表面１６ａ上では、有機半導体膜１２の両端にソース電極１７、ドレイン電極１８が設けられている。このように構成される有機半導体素子１０は、ゲート電極１５、ソース電極１７及びドレイン電極１８のそれぞれに所定の電圧を印加することによって、有機半導体膜１２にチャネルが形成されて電界効果トランジスタとして動作する。この例では、支持基板１４の表層にゲート電極１５を埋め込んだ構成であるが、平坦な支持基板１４の基板面の上に、例えば厚さ３０－４０ｎｍ程度のゲート電極１５を形成し、このゲート電極１５を覆うように、ゲート絶縁膜１６を支持基板１４の上に形成した構成であってもよい。

【0015】

支持基板１４は、後述するように、それを一方向（図１において左右方向、以下、特定方向と称する）に伸長した後にその伸長を解消する。このため、この例の支持基板１４としては、当該一方向に弾性を有する材料で作製され、ゲート電極１５及びゲート絶縁膜１６が支持基板１４とともに特定方向に変形（伸縮）する材料で作製されたものを用いている。ゲート電極１５及びゲート絶縁膜１６は、支持基板１４と同様に、特定方向に弾性を有する材料で作製してもよく、支持基板１４の変形にともなって従動的に伸縮するものでもよい。ゲート絶縁膜１６は、絶縁性の材料、例えば酸化物、絶縁性有機物を用いた単一もしくは複数の層から構成される。ゲート絶縁膜１６の酸化物としては、酸化アルミニウムや酸化ケイ素等が挙げられ、絶縁性有機物としてはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、パラキシリレン系樹脂（パリレン（登録商標））、オレフィン等が挙げられる。

【0016】

支持基板１４の材料としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂、アルミやＳＵＳ等の金属、合成ゴムやシリコーン等のエラストマー等が挙げられる。なお、支持基板１４、ゲート電極１５及びゲート絶縁膜１６は、それらの相互間で剥がれが生じない組み合わせの材料が選択される。

【0017】

有機半導体膜１２は、有機半導体の単結晶の薄膜として形成されている。例えば、有機半導体膜１２とするＰ型の有機半導体としては、3,11‐ジオクチルジナフ卜[2,3-d:2',3'‐d']ベンゾ［1,2-b:4,5-b’］ジチオフェン（C8-DNBDT）、3,11‐ジノニルジナフ卜[2,3-d:2',3'‐d']ベンゾ［1,2-b:4,5-b’］ジチオフェン（C9-DNBDT）、3,11‐ジデシルジナフ卜[2,3-d:2',3'‐d']ベンゾ［1,2-b:4,5-b’］ジチオフェン(C10-DNBDT)、3,9-ジヘキシルジナフト[2,3-b;2',3-d]チオフェン (C6-DNT)、2,9-ジナフト[2,3‐b:2',3'‐f]チエノ[3,2‐b]チオフェン (C10-DNTT)、2,7-ジオクチルベンゾチエノ[3,2-b][1]ベンゾチオフェン (C8-BTBT)、6,13-ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン等が挙げられる。また、有機半導体膜１２とするＮ型の有機半導体材料としては、例えばジシアノペリレン-3,4:9,10-ビス(ジカルボキシイミド)等を挙げることができる。

【0018】

有機半導体膜１２は、特定方向に圧縮応力が作用した状態すなわち圧縮歪を有する状態にされている。有機半導体膜１２がC8-DNBDT-NW、C10-DNTT等の単結晶の薄膜である場合、結晶軸のうちのｃ軸に特定方向を一致させることが効果的にキャリアの移動度を高めるうえで好ましい。これにより、圧縮応力を作用させていない構成と比較して、有機半導体膜１２におけるキャリアの移動度が高くなり、有機半導体素子１０における損失の低減、素子の高速化が図られている。なお、ソース電極１７とドレイン電極１８とを結ぶ方向を特定方向に一致させている。

【0019】

上記のように、この例ではゲート絶縁膜１６の表面１６ａに有機半導体膜１２が設けられており、その表面１６ａが、有機半導体膜１２が固定される支持基板１４上の支持面である。この支持面は、有機半導体素子の構造によって決まるものである。例えば、支持基板１４自体の表面に有機半導体膜１２を直接に設ける構造では、その支持基板１４の表面が支持面となる。また、支持基板１４の変形（この例では伸縮）によって、支持面が伸長しまた伸長した状態から伸長していない状態に戻るように収縮するのであれば、支持基板１４と支持面との間に配線層や他の半導体膜等があってもよい。

【0020】

有機半導体素子１０の作製では、形成用基板に形成した有機半導体膜をスタンパに転写し、そのスタンパ上の有機半導体膜を支持面（ゲート絶縁膜１６の表面１６ａ）に転写する。

【0021】

１回目の転写に先だって、図２（Ａ）に示すように、形成用基板２１の表面に塗布法によって単結晶の薄膜である有機半導体膜２２を形成する。有機半導体膜２２は、有機半導体膜１２となるものである。形成用基板２１としては、表面が親水化処理された平板状の例えばガラス板やマイカが用いられる。なお、図２では、煩雑になることを避けるために断面を示すハッチングを省略している。図３についても同様である。

【0022】

塗布法では、有機半導体を溶媒に溶解させて有機半導体溶液を調製し、その有機半導体溶液を形成用基板２１の平坦な表面に塗布し、有機溶媒を蒸発させることで有機半導体膜２２を形成する。この例では、塗布法として、エッジキャスト法を用いて有機半導体膜２２を形成している。エッジキャスト法では、形成用基板２１とこの形成用基板２１に対して略垂直になるように配置したブレード（図示省略）とを相対的に一方向に移動させながら、形成用基板２１とブレードとの間に有機半導体溶液を供給することによって、有機半導体溶液を形成用基板２１の表面に展開する。このように有機半導体膜１２は、平坦に形成用基板２１上で形成すればよいので、その作製が容易である。

【0023】

なお、塗布法として、エッジキャスト法の他に、従来から用いられているものを用いることができ、連続エッジキャスト法、ドロップキャスト法、スピンコーティング法、印刷法（インクジェット法やグラビア印刷法）、ディスペンサー法、及びスプレー法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、ブレードコーティング法等を用いることができる。

【0024】

有機半導体溶液の溶媒としては、例えば、芳香族化合物（ｏ－ジク口口ベンゼン等）を用いることができる。また、有機半導体溶液として、高分子材料と有機半導体膜１２となる有機半導体とを溶媒に溶解したものを用いてもよい。この場合の高分子材料としては、ＰＭＭＡ、ポリ（4ーメチルスチレン）、ポリ（卜リアリールアミン）、ポリスチレン、ポリアクリ口ニトリル、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。また、この場合の溶媒としては、有機化合物と高分子との両方が溶解するものであれば、特に限定されないが、例えば、ク口口ベンゼン、3－ク口口チオフェン、1－ク口口ナフタレン等のハロゲン系芳香族溶媒、ヘキサン、へプタン等の炭化水素溶媒や、卜ルエン、キシレン、テ卜ラリン等の非ハロゲン系芳香族溶媒等を用いることができる。

【0025】

形成用基板２１に形成する有機半導体膜２２のサイズは、支持基板１４上に設ける有機半導体膜１２のサイズよりも大きくてもかまわない。これは、後述のように、スタンパ２４に転写する際に、有機半導体膜２２がスタンパ２４の凸部２４ａの端面のサイズにトリミング（パターニング）されるためである。

【0026】

転写部材としてのスタンパ２４は、この例ではベース板２５に弾性を有する樹脂層２６を設けたものである。ベース板２５は、例えばガラス、ＰＥＮまたはＰＥＴ等で作製されて適当な剛性を有しており、スタンパ２４のハンドリングを容易にしている。樹脂層２６は、その表面に突出した凸部２４ａが形成されている。凸部２４ａの端面（図２（Ａ）において下面）は、有機半導体膜１２と同じサイズの平坦面になっている。樹脂層２６の構成材料は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ＰＭＭＡ等を用いることができる。なお、有機半導体膜１２をスタンパ２４から支持基板１４に転写する際に、スタンパ２４から有機半導体膜１２が剥がれやすくするために、樹脂層２６の表面にＣＹＴＯＰ（登録商標）等で構成される剥離層を設けてもよい。

【0027】

形成用基板２１上に有機半導体膜２２を形成した後、図２（Ｂ）に示すように、有機半導体膜２２にスタンパ２４の凸部２４ａを密着させる。この後に、形成用基板２１と有機半導体膜２２との界面に剥離液２７を供給する。剥離液２７は、水、あるいは水とエタノール、メタノール、アセトニトリル等の極性溶媒との混合液（水溶液）を用いることができる。剥離液２７の供給により、形成用基板２１の親水性の表面と高撥水性となる有機半導体膜２２との間に剥離液２７が浸入し、有機半導体膜２２が形成用基板２１から剥離しやすい状態になる。そして、図２（Ｃ）に示すように、スタンパ２４を形成用基板２１から離すと、凸部２４ａの端面に有機半導体膜２２が有機半導体膜１２として転写される。

【0028】

上記のように１回目の転写で有機半導体膜１２が転写されたスタンパ２４を用いて２回目の転写を行なう。２回目の転写では、図３（Ａ）に示すように、ゲート電極１５及びゲート絶縁膜１６が予め形成された支持基板１４と、上記のようにして有機半導体膜１２が転写されたスタンパ２４とを準備する。

【0029】

図３（Ｂ）に示すように、支持基板１４を特定方向に所定の引張荷重で引っ張り、支持面であるゲート絶縁膜１６の表面１６ａを伸長した状態にする。このときにゲート絶縁膜１６を支持基板１４とともに引っ張ってもよく、この例では、そのようにしている。例えば、ゲート絶縁膜１６とともに支持基板１４の特定方向の両端部をゲート絶縁膜１６とともにクランプでそれぞれ挟持して、各クランプを互いに離れる方向に所定長だけ移動する。これにより、支持基板１４とともにゲート絶縁膜１６の表面１６ａを特定方向に伸長する。支持基板１４を引っ張る大きさは、有機半導体素子１０における有機半導体膜１２の圧縮歪みの程度に応じて決めればよく、圧縮歪みを大きくする場合には支持基板１４の引っ張りを大きくすればよい。

【0030】

ゲート絶縁膜１６の表面１６ａを伸長した状態で、ゲート電極１５の直上となるゲート絶縁膜１６の表面１６ａの部分に、スタンパ２４の凸部２４ａ上の有機半導体膜１２を密着させて、スタンパ２４を支持基板１４に押しつける。なお、特定方向と有機半導体膜１２における結晶軸のうちのｃ軸を一致させるには、表面１６ａが伸長した方向（特定方向）に有機半導体膜１２におけるｃ軸を一致させて、表面１６ａに有機半導体膜１２を密着させる。

【0031】

続いて、図３（Ｃ）に示すように、スタンパ２４を支持基板１４から離す。これにより、凸部２４ａ上の有機半導体膜１２がゲート絶縁膜１６の表面１６ａに転写され、有機半導体膜１２は、ファンデルワールス力、静電気力等の相互作用によりゲート絶縁膜１６の表面１６ａに固定される。

【0032】

ゲート絶縁膜１６の表面１６ａに有機半導体膜１２を転写した後、支持基板１４に対する引っ張りを解除する。これにより、図３（Ｄ）に示すように、支持基板１４の弾性により、支持基板１４が特定方向に収縮して定常状態すなわち伸長されていない状態に戻る。支持基板１４が定常状態に復元することによってゲート絶縁膜１６の表面１６ａについても、特定方向に収縮して伸長されていない状態すなわち引張歪みが解消した状態に戻る。有機半導体膜１２は、ゲート絶縁膜１６の表面１６ａに固定されているので、ゲート絶縁膜１６の表面１６ａが伸長前の状態に戻る際に特定方向に圧縮される。この結果、支持基板１４の定常状態において、有機半導体膜１２が特定方向に圧縮応力が作用した状態になる。なお、支持基板１４が完全に伸長前の状態に戻らなくてもよい。

【0033】

上記のようにして有機半導体膜１２に圧縮応力を作用させた状態にしてから、ソース電極１７及びドレイン電極１８を形成することで、有機半導体素子１０とされる。このようにして、定常状態において有機半導体膜１２に圧縮応力を作用させた有機半導体素子１０が得られる。

【0034】

上記のように作製される有機半導体素子１０における有機半導体膜１２の圧縮歪み程度は、支持基板１４すなわち支持面であるゲート絶縁膜１６の表面１６ａの引っ張りの程度で決まるので、有機半導体膜１２の圧縮歪みの程度の制御が容易である。したがって、所望とするキャリア移動度を有する有機半導体素子１０が容易に得られる。また、有機半導体膜１２の圧縮歪みの程度の制御が容易であるため、有機半導体素子１０の個体間におけるキャリア移動度のばらつきが抑制される。

【0035】

上記では、スタンパを介して形成用基板上に形成された有機半導体膜を有機半導体素子の基板に転写しているが、形成用基板を転写部材として、形成用基板上に形成される有機半導体膜を直接に有機半導体素子の支持基板上の支持面に転写してもよい。

【0036】

なお、上記のような転写を用いた有機半導体膜の形成手法（転写手法）については、国際公開第２０２１／１８２５４５号、国際公開第２０２０／１７１１３１号に詳細が記載されており、それらに記載された技術を用いることができる。

【0037】

上記手順によって作製した有機半導体素子１０の有機半導体膜１２の歪み率をＸ線回折法（透過法）によって測定した。支持基板１４は、ＰＥＮで作製し、有機半導体膜１２は、C8-DNBDT-NWの単結晶膜とした。また、ゲート絶縁膜１６は、パリレンで作製し、ゲート電極１５は、支持基板１４の基板面にＡｕ（金）で作製し、これをゲート絶縁膜１６で覆う構造とした。また、作製の際には、有機半導体膜１２におけるC8-DNBDT-NWのｃ軸を支持基板１４の引っ張り方向と一致させた。

【0038】

測定では、支持基板１４の引っ張りを解除した後の有機半導体膜１２に生じている歪み率ε_ＯＳＣをＸ線回折の結果から算出した。得られた歪み率ε_ＯＳＣと、支持基板１４に印加した歪み率ε_ＰＥＮとの関係を図４に示す。なお、歪み率ε_ＰＥＮは、支持基板１４を引っ張った状態での特定部分の引っ張り方向の長さをL_strain、引っ張り解除後の特定部分の引っ張り方向の長さをL_finalとしたときに、「ε_ＰＥＮ＝（L_strain－L_final）／L_final」として算出した値である。この、圧縮歪みがあるときに歪み率ε_ＯＳＣは負の値であるが、歪み率ε_ＰＥＮは正の値となる。上記測定により、支持基板１４の引っ張りを解除した後にも、有機半導体膜１２に定常的な圧縮歪みが生じていることを確認できた。

【0039】

図５及び図６に、支持基板１４を引っ張ることなく有機半導体膜１２を支持基板１４に転写した場合（歪み率ε_ＰＥＮ＝０％）及び支持基板１４を引っ張って歪み率ε_ＰＥＮが１．８６％となった場合における有機半導体膜１２のシート伝導率とキャリア移動度とを測定した。この測定で得られた有機半導体膜１２のシート伝導率を図５に、また有機半導体膜１２のキャリア移動度を図６にそれぞれ示す。これらの結果より、定常的な圧縮歪みの導入がキャリアの高移動度化に有効であることがわかった。

【0040】

さらに、上記の作製した有機半導体素子１０の伝達特性(I_D-V_GS特性)と、出力特性（V_DS-I_D特性）を測定した。測定した伝達特性を図７に、また出力特性を図８にそれぞれ示す。これらの測定結果より、線形領域における二端子移動度μ_２Ｔは１４．２ｃｍ^２／Ｖｓ、飽和領域における二端子移動度μ_２Ｔは１４．９ｃｍ^２／Ｖｓとなり、理想的なトランジスタ特性が得られていることがわかった。

【0041】

［第２実施形態］
第２実施形態は、転写部材上の有機半導体膜を湾曲させた基板上の支持面に転写した後、支持基板を平板状に戻すことで有機半導体膜に圧縮応力を作用させた状態にするものである。なお、以下に詳細を説明する他は、第１実施形態と同様であり、実質的に同じ部材には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。

【0042】

図９（Ａ）に示すように、ローラ３１には、その周面に支持基板１４が取り付けられている。支持基板１４は、それに形成されたゲート絶縁膜１６が外側となるように巻き付けられて固定される。すなわち、支持基板１４は、ローラ３１の周面上にその周面に沿って湾曲した状態で固定される。これにより、支持面であるゲート絶縁膜１６の表面１６ａが湾曲してローラ３１の周方向に伸長した状態にされる。転写部材としてのスタンパ２４の凸部２４ａには、第１実施形態と同様に有機半導体膜１２が転写された状態にされている。なお、ローラ３１の周方向が有機半導体素子の特定方向に一致する向きでローラ３１に支持基板１４を取り付ける。

【0043】

この例における支持基板１４としては、弾性を有するものを用いて弾性変形によって湾曲させてもよく、支持基板１４を塑性変形によって湾曲させてもよい。支持基板１４が弾性を有する場合、湾曲した状態を保持するように、例えば支持基板１４の両端をローラ３１に固定する。支持基板１４が塑性変形する場合には、支持基板１４を予めあるいはローラ３１上で湾曲させてローラ３１に固定する。

【0044】

ローラ３１上の支持基板１４におけるゲート絶縁膜１６の表面１６ａをスタンパ２４に押しつけながらローラ３１を一方向に回転させるとともに、このローラ３１の回転に同期して支持基板１４を移動する。より具体的には、有機半導体膜１２を転写すべき領域、この例では、ゲート絶縁膜１６を挟んでゲート電極１５の直上となる領域に有機半導体膜１２が密着するように、ローラ３１の回転位置に対するスタンパ２４の位置を決め、ローラ３１上の表面１６ａの周速度と同じ速度でスタンパ２４を直線的に移動する。

【0045】

ローラ３１の回転と支持基板１４との移動により、表面１６ａと凸部２４ａ上の有機半導体膜１２との密着する位置が漸次に移動する。有機半導体膜１２が表面１６ａに密着した部分は、その表面１６ａにファンデルワールス力、静電気力等によって張り付き固定される。そして、凸部２４ａから表面１６ａが離れる際に、凸部２４ａから有機半導体膜１２が剥離して表面１６ａに移った状態になる。このようにして、表面１６ａが凸部２４ａを通過すると、図９（Ｂ）に示すように、有機半導体膜１２の全てがゲート絶縁膜１６の表面１６ａに転写された状態になる。

【0046】

有機半導体膜１２の転写後、ローラ３１から支持基板１４が取り外される。この後、図９（Ｃ）に示すように、支持基板１４を湾曲した状態から平坦な状態に戻す。支持基板１４を弾性変形させた場合には、ローラ３１に対する固定を解除することにより、支持基板１４がその弾性によって平坦な平板に戻る。一方、支持基板１４を塑性変形させている場合には、ローラ３１に対する固定を解除したのち、湾曲している向きとは逆向きに支持基板１４を変形させることによって、支持基板１４を平坦な状態に戻す。

【0047】

有機半導体膜１２は、湾曲によって特定方向に伸長したゲート絶縁膜１６の表面１６ａに固定された後、その固定された状態にまま支持基板１４が平坦になってゲート絶縁膜１６の表面１６ａが伸長されていない状態に戻るため特定方向に圧縮される。この結果、支持基板１４の定常状態において、有機半導体膜１２が特定方向に圧縮応力が作用した状態になる。

【0048】

この例においても、有機半導体膜１２は、平坦に形成用基板２１上で形成すればよいので、その作製が容易である。有機半導体素子１０における有機半導体膜１２の圧縮歪み程度は、支持基板１４の湾曲すなわち支持面であるゲート絶縁膜１６の表面１６ａの湾曲の程度で決まるので、有機半導体膜１２の圧縮歪みの程度の制御が容易である。

【0049】

［第３実施形態］
第３実施形態は、有機半導体素子を含む回路を形成した回路モジュールを、湾曲させた支持基板に貼り付けて固定した後、支持基板を平板状に戻すことで有機半導体膜に圧縮応力を作用させた状態にするものである。なお、以下に詳細を説明する他は、第１実施形態と同様であり、実質的に同じ部材には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。

【0050】

図１０（Ａ）において、回路モジュール４４は、ベース部材４５と、このベース部材４５上に形成された回路部４６とを有する。ベース部材４５は、支持基板４８に沿って湾曲することができるように可撓性を有するシート状または板状のものであれば、それを構成する材料は特に限定されない。ベース部材４５は、例えば、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の樹脂製や金属製とすることができる。また、ベース部材４５は、弾性変形するものでも、塑性変形するものでもよい。

【0051】

回路部４６は、少なくとも有機半導体膜１２を用いた有機半導体素子を含む１または複数の回路素子を有している。回路素子としては、後述するように、回路モジュール４４を湾曲させた際に回路素子が破壊することなく変形可能な構造のものであれば有機半導体素子以外のものが含まれてもよい。例として、有機半導体素子の他に、有機半導体以外の半導体を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体素子や、抵抗、キャパシタ等が含まれてもよい。また、回路部４６は、回路モジュール４４を湾曲させた際に破壊せず変形可能なものであれば、回路素子以外の配線等の要素を含むことができる。

【0052】

回路部４６は、有機半導体膜１２を用いた有機半導体素子単体として構成されてもよい。回路部４６に含まれる有機半導体素子は、特に限定されず、トランジスタ、歪みゲージ、有機エレクトロルミネッセンス、太陽電池等とすることができる。したがって、回路モジュール４４は、例えばトランジスタ、歪みゲージ等の有機半導体素子単体としてのモジュールである場合や、有機半導体素子と他の回路素子とが含まれるモジュールである場合がある。

【0053】

回路部４６において、有機半導体膜１２が形成された面が支持面である。支持面への有機半導体膜１２の形成手法は、限定されず、第１実施形態や第２実施形態のように、スタンパを用いてベース部材４５上の支持面に予め作製したものを転写することで形成してもよく、ベース部材４５上の支持面に直接に有機半導体溶液を塗布することで形成してもよい。

【0054】

支持基板４８は、ベース部材４５を貼り付ける際に湾曲した状態にされる。この支持基板４８は、ベース部材４５と同様に、湾曲することができるように可撓性を有していれば、それを構成する材料は特に限定されない。

【0055】

図１０（Ｂ）に示すように、回路部４６側が突出するように回路モジュール４４を湾曲させて、そのベース部材４５を支持基板４８の外側（凸となる側）の基板面４８ａに接着剤等によって固定する。

【0056】

回路モジュール４４の固定後、図１０（Ｃ）に示すように、支持基板４８を平坦に戻す。これにより、回路モジュール４４中の有機半導体膜１２に特定方向に圧縮応力が作用した状態の回路装置５０とする。有機半導体膜１２の歪み率εは、次の式（１）によって近似的に表すことができる。式（１）中における値ｈ_１は、回路モジュール４４の底面（支持基板４８側の面）から有機半導体膜１２までの距離であってほぼベース部材４５の厚みに等しい値であり、値ｈ_２は、支持基板４８の厚み、値ｒは、支持基板４８を湾曲させたときの内側（凹となる側）の基板面の曲率半径である。式（１）は、距離ｈ_１に対して支持基板４８の厚みｈ_２が大きいことを想定して、有機半導体膜１２の歪みが、主として回路モジュール４４の固定時における支持基板４８の湾曲に由来して決まる場合の有機半導体膜１２の歪みを近似している。

【0057】

【数1】

・・・（１）

【0058】

上記式（１）から分かるように、有機半導体膜１２の歪み率εは、距離ｈ_１（ベース部材４５の厚み）、支持基板４８の厚みｈ_２及び曲率半径ｒによって決まる。このため、これらの値を適宜調整することで有機半導体膜１２の歪み率εを制御することができ、所望とする歪み率εにすることが容易である。また、有機半導体膜１２及び他の回路素子は、平坦なベース部材４５上に形成すればよいので作製が容易である。なお、支持基板４８の厚みｈ_２を距離ｈ_１よりも大きくする必要があり、歪み率εを大きくするために前者を後者よりも十分に大きくすることが好ましい。

【0059】

回路モジュール４４として有機半導体膜１２を活性層とする電界効果トランジスタを作製し、この回路モジュール４４を支持基板４８に貼り付ける際の支持基板４８の湾曲の有無による有機半導体膜１２の圧縮歪みとキャリアの移動度の違いを調べた。

【0060】

回路モジュール４４は、ベース部材４５上にゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体膜１２を積層するとともに、有機半導体膜１２の両端にソース電極及びドレイン電極を設けた。ゲート電極はＡｕ、ゲート絶縁膜はパリレンでそれぞれ作製し、有機半導体膜１２は、C8-DNBDT-NWの単結晶膜とした。

【0061】

回路モジュール４４の有機半導体膜１２への歪みの印加の前後において各種測定をそれぞれ行なった。有機半導体膜１２への歪みは、回路モジュール４４を湾曲させた支持基板４８の基板面４８ａに貼り付けた後に、支持基板４８の湾曲を解除し回路装置５０とすることにより、圧縮歪みを与えた。歪みの印加の前の測定は、支持基板４８への回路モジュール４４の貼り付け前に回路モジュール４４を平坦にした状態で行い、歪みの印加の後の測定は、支持基板４８上の回路モジュール４４に対して行なった。なお、有機半導体膜１２におけるC8-DNBDT-NWのｃ軸を圧縮方向と一致させるようにした。

【0062】

なお、回路モジュール４４の底面から有機半導体膜１２までの距離（ｈ_１）は、１５μｍ、支持基板４８の厚み（ｈ_２）は５００μｍであった。また、歪みの印加の際には、支持基板４８を曲率半径２５ｍｍで湾曲させた。したがって、式（１）から算出される有機半導体膜１２の歪み率εは０．９８％であった。

【0063】

有機半導体膜１２について、Ｘ線回折法（反射法）で測定を行なった。測定された（０２０）ピークと（０２１）ピークの反射強度パターンを図１１、図１２に示す。図１１、図１２中において、「unstrained」が歪み印加前のもの、「strained」が歪み印加後のものである。この測定より得られる有機半導体膜１２の単結晶のｃ軸における格子定数は、歪み印加前では６．１０１±０．０１１であったが、歪み印加後では６．０３３±０．０１２Åとなって１．１％減少した。これにより、回路装置５０の定常状態で有機半導体膜１２に圧縮歪みがあることを確認できた。

【0064】

図１３に、歪みの印加の前後における有機半導体膜１２のキャリアの移動度を測定した結果を示す。図１３中において、「unstrained」が歪み印加前のもの、「strained」が歪み印加後のものである。この測定結果から、有機半導体膜１２への圧縮歪みの印加により移動度が１４．８ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１から１７．１ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１に増加していることがわかった。すなわち、１％程度の圧縮歪みによってキャリアの移動度が１５．５％上昇しており、トランジスタとしての性能を向上できることがわかった。

【0065】

回路モジュール４４としてＤ型フリップフロップを作製し、最大動作周波数の変化を調べた。図１４は、作製した回路モジュール４４の有機半導体膜１２を含む部分の断面を示している。なお、図１４では、煩雑になることを避けるために断面を示すハッチングを省略している。

【0066】

回路モジュール４４は、ポリイミド製のベース部材４５上に、Ｐ型の薄膜トランジスタ５１、Ｎ型の薄膜トランジスタ５２等の回路素子や各種配線からなる回路部４６を形成したものである。

【0067】

Ｐ型の薄膜トランジスタ５１を有機半導体素子とし、その活性層として有機半導体膜１２を形成した。符号５１ａ～５１ｃは、薄膜トランジスタ５１のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極である。ゲート電極５１ａと有機半導体膜１２との間には、ゲート電極５１ａ側から順番に、酸化アルミニウム、ＰＭＭＡ、パリレンからなる各絶縁膜５３ａ～５３ｃが設けられた構成であり、この内のパリレンの絶縁膜５３ｃの表面が支持面となる。

【0068】

Ｎ型の薄膜トランジスタ５２としては、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）薄膜５４を活性層とした。符号５２ａ～５２ｃは、薄膜トランジスタ５２のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極である。

【0069】

上記回路モジュール４４は、ガラス板上で作製し、ガラス板から剥がして最大動作周波数を測定した。回路モジュール４４の最大動作周波数は、支持基板４８に貼付する前に回路モジュール４４を平坦にした状態では２５ｋＨｚであった。これに対して、上記のように湾曲した支持基板４８に貼付した後に支持基板４８とともに回路モジュール４４を平坦にした状態では４２ｋＨｚとなった。これにより、回路モジュール４４を湾曲させた支持基板４８に貼り付けて固定した後に支持基板４８を平板状に戻すことで有機半導体膜１２に圧縮応力を作用させた状態にすることができ、有機半導体膜１２のキャリアの移動度を向上できることが分かった。

【符号の説明】

【0070】

１０ 有機半導体素子
１２ 有機半導体膜
１４ 支持基板
１６ａ 表面
２４ スタンパ
３１ ローラ
４４ 回路モジュール
４５ ベース部材
４６ 回路部
４８ 支持基板
４８ａ 基板面
５０ 回路装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】