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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024030710
(43)【公開日】2024-03-07
(54)【発明の名称】化合物、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池
(51)【国際特許分類】
C07D 495/22 20060101AFI20240229BHJP
H10K 30/50 20230101ALI20240229BHJP
【ＦＩ】
C07D495/22 CSP
H10K30/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022133774
(22)【出願日】2022-08-25
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２１年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ＮＥＤＯ先導研究プログラム／エネルギー・環境新技術先導研究プログラム／高効率シースルー有機薄膜太陽電池を用いた革新的発電窓の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100138955
【弁理士】
【氏名又は名称】末次 渉
(72)【発明者】
【氏名】尾坂 格
(72)【発明者】
【氏名】三木江 翼
(72)【発明者】
【氏名】大野 翔平
【テーマコード（参考）】
4C071
5F151
【Ｆターム（参考）】
4C071AA01
4C071AA08
4C071BB03
4C071BB05
4C071CC04
4C071CC24
4C071EE13
4C071FF03
4C071GG01
4C071GG03
4C071JJ01
4C071KK08
4C071LL10
5F151AA11
5F151CB13
5F151FA04
5F151FA06
5F151GA03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】有機薄膜太陽電池材料として利用可能な新たな化合物、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】化合物は、式１で表される。式１中、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８は特定の環構造を有する基である。
【選択図】なし
【解決手段】化合物は、式１で表される。式１中、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８は特定の環構造を有する基である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式１で表される、
（式１中、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８は式２乃至式５のいずれかを表す。式２及び式３中、Ｘはハロゲン又は水素を表す。式４中、Ｒ９はアルキル基を表し、Ｙは酸素又は硫黄を表す。式５中、Ｒ１０はアルキル基を表す。）
ことを特徴とする化合物。
【化1】
（式１中、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８は式２乃至式５のいずれかを表す。式２及び式３中、Ｘはハロゲン又は水素を表す。式４中、Ｒ９はアルキル基を表し、Ｙは酸素又は硫黄を表す。式５中、Ｒ１０はアルキル基を表す。）
ことを特徴とする化合物。
【請求項2】
前記式１中、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基のＢｕｒｉｅｄ ｖｏｌｕｍｅが３０％Ｖ以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
前記式１中、Ｒ１及びＲ２が式１１乃至式１８のいずれかで表される、
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化2】
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項4】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物を含む、
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池材料。
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池材料。
【請求項5】
請求項４に記載の有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する、
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜太陽電池が注目されている。有機薄膜太陽電池は、無機半導体材料等で作製された太陽電池に比べ、薄く柔軟性に優れるといった利点がある。このため、種々の有機薄膜太陽電池の研究開発が行われている。
【0003】
有機薄膜太陽電池に用いられ得るｎ型低分子材料として、非フラーレンアクセプターの開発により、有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率の向上が図られている。例えば、非特許文献１、２では、ベンゾチアジアゾール部位を有する化合物を用いることによって、良好なエネルギー変換効率の向上が報じられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Liu Q et al., 18% Efficiency organic solar cells, Science Bulletin, 2020, vol. 65, issue 4, pp. 272-275.
【非特許文献2】Chao Li et al., Non-fullerene acceptors with branched side chains and improved molecular packing to exceed 18% efficiency in organic solar cells, Nat. Energy 2021, 6, 605-613.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
種々の有機半導体材料が開示されているものの、材料開発は未だ発展途上にあり、更なる有機半導体材料が求められている。
【0006】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、有機薄膜太陽電池材料として利用可能な新たな化合物、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の第１の観点に係る化合物は、
式１で表される、
（式１中、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８は式２乃至式５のいずれかを表す。式２及び式３中、Ｘはハロゲン又は水素を表す。式４中、Ｒ９はアルキル基を表し、Ｙは酸素又は硫黄を表す。式５中、Ｒ１０はアルキル基を表す。）
ことを特徴とする。
式１で表される、
【化1】
（式１中、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８は式２乃至式５のいずれかを表す。式２及び式３中、Ｘはハロゲン又は水素を表す。式４中、Ｒ９はアルキル基を表し、Ｙは酸素又は硫黄を表す。式５中、Ｒ１０はアルキル基を表す。）
ことを特徴とする。
【0008】
前記式１中、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基のＢｕｒｉｅｄ ｖｏｌｕｍｅが３０％Ｖ以上であってもよい。
【0009】
また、前記式１中、Ｒ１及びＲ２が式１１乃至式１８のいずれかで表されてもよい。
【化2】
【0010】
本発明の第２の観点に係る有機薄膜太陽電池材料は、
本発明の第１の観点に係る化合物を含む、
ことを特徴とする。
本発明の第１の観点に係る化合物を含む、
ことを特徴とする。
【0011】
本発明の第３の観点に係る有機薄膜太陽電池は、
本発明の第２の観点に係る有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する、
ことを特徴とする。
本発明の第２の観点に係る有機薄膜太陽電池材料を含む活性層を有する、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、有機薄膜太陽電池材料として利用可能な新たな化合物、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】化合物４ａ～化合物４ｅを用いた有機薄膜太陽電池素子の電流密度－電圧特性のグラフである。
【図2】化合物５ｃを用いた有機薄膜太陽電池素子の電流密度－電圧特性のグラフである。
【図3】化合物９ａ、化合物９ｄ、化合物１３ｄを用いた有機薄膜太陽電池素子の電流密度－電圧特性のグラフである。
【図4】化合物４ｄ及びＹ６の透過率のグラフである。
【図5】ＰＭ６／化合物４ｄ及びＰＭ６／Ｙ６の透過率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
（化合物）
本実施の形態に係る化合物は、式１で表される。式１で表される化合物は、ｎ型有機半導体材料として利用可能であり、光電変換効果を発揮するので、特に有機薄膜太陽電池材料として利用可能である。
本実施の形態に係る化合物は、式１で表される。式１で表される化合物は、ｎ型有機半導体材料として利用可能であり、光電変換効果を発揮するので、特に有機薄膜太陽電池材料として利用可能である。
【0015】
【化3】
【0016】
式１中、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基である。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【0017】
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状アルキル基、２－エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロへキシル基等の環状アルキル基、アリール基としてフェニル基等、ヘテロアリール基としてチエニル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２の具体例として、例えば、式１１～式１８の構造が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【0018】
【化4】
【0019】
また、式１中、Ｒ３及びＲ4は、アルキル基を表す。アルキル基は、分岐鎖状でも直鎖状でもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、アルキル基の炭素数に制限はなく、例えば、１～４０であり、２～３０であることが好ましく、６～１１であることが好ましい。
【0020】
また、式１中、Ｒ５及びＲ６は、アルキル基を表す。アルキル基は、分岐鎖状でも直鎖状でもよいが、溶媒への溶解性の観点から分岐鎖状であることが好ましい。また、アルキル基の炭素数に制限はなく、例えば、１～４０であり、２～３０であることが好ましく、８～１２であることが好ましい。
【0021】
また、式１中、Ｒ７及びＲ８は式２乃至式５のいずれかを表す。式２及び式３中、Ｘは、水素又はハロゲンを表す。ハロゲンとして、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、式４中、Ｒ９はアルキル基を表し、Ｙは酸素又は硫黄を表す。また、式５中、Ｒ１０はアルキル基を表す。
【0022】
【化5】
【0023】
Ｒ１及びＲ２は、嵩高いアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２が嵩高いことで、有機薄膜太陽電池に適用した場合に、開放電圧、フィルファクターが向上し、光電変換効率も向上する。例えば、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基は、嵩高さの指標であるＢｕｒｉｅｄ ｖｏｌｕｍｅ（https://www.molnac.unisa.it/OMtools/sambvca2.1/index.html）が３０％Ｖ以上であり、４０％Ｖ以上であることがより好ましい。
【0024】
また、Ｒ１及びＲ２が嵩高いことで、Ｊ会合的パッキング構造の比率が増加し、吸収波長の長波長化や電子移動度の向上がもたらされる。吸収波長の長波長化により、有機薄膜太陽電池に適用した場合、可視光透過率が高くなるので、有機薄膜太陽電池をガラス窓に配置して利用する等、シースルー型の有機薄膜太陽電池としての利用が期待できる。また、電子移動度の向上により、有機薄膜太陽電池に適用した場合、発電効率が向上することが期待できる。
【0025】
上述した式１で表される化合物は、例えば、以下のように段階的に合成することができる。なお、下記の式２１～式２８におけるＲ１～Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０及び、Ｘは、式１～式５とそれぞれ同義である。
【0026】
まず、式２１で表される化合物と式２２で表される化合物とを反応させる。式２１で表される化合物は、Joule 2019, 3, 1140-1151、Nat. Energy 2021, 6, 605-613、Adv. Mater. 2019, 31, 1903441等を参考にして合成することができる。
【0027】
【化6】
【0028】
上記の反応により、ベンゾチアジアゾール部位の硫黄が炭素に置換され、式２３で表される化合物が得られる。
【0029】
【化7】
【0030】
次いで、式２３で表される化合物とＮ－ホルミルピペリジン等のホルミル化剤とを反応させ、末端のチオフェン環にホルミル化させ、式２４で表される化合物を合成する。
【0031】
【化8】
【0032】
そして、式２４で表される化合物と式２５～式２８で表される化合物のいずれかとを反応させることにより、式１で表される化合物を合成することができる。
【0033】
【化9】
【0034】
（有機薄膜太陽電池材料）
式１で表される化合物は、ｎ型有機半導体（電子受容体／アクセプター）としての機能を発揮するため、有機半導体材料に用いることができる。この有機半導体材料は、湿式成膜法等の塗布法によって有機半導体デバイスの活性層を形成することができる。
式１で表される化合物は、ｎ型有機半導体（電子受容体／アクセプター）としての機能を発揮するため、有機半導体材料に用いることができる。この有機半導体材料は、湿式成膜法等の塗布法によって有機半導体デバイスの活性層を形成することができる。
【0035】
有機半導体材料は、式１で表される化合物のみを含んでいても、他の有機半導体材料や他の成分を含んでいてもよい。有機薄膜太陽電池材料として用いる場合、組み合わされる他の有機半導体材料は、ドナーとしての機能を発揮する電子供与性化合物を含むことが好ましい。電子供与性化合物は、所謂ｐ型有機半導体材料として機能する化合物であればよく、ポリチオフェンおよびチオフェン系化合物のポリマー等、公知の化合物が用いられる。
【0036】
（有機薄膜太陽電池）
有機薄膜太陽電池は、光活性層に上述した有機薄膜太陽電池材料を含んでいる。有機薄膜太陽電池は、上述した有機薄膜太陽電池材料を用い、塗布法等の公知の手法で作製することができる。有機薄膜太陽電池の構造は、一対の電極の間に光活性層を備える構造であれば特に制限されない。有機薄膜太陽電池の構成は、例えば、以下の態様が挙げられる。なお、ｐ層、ｐ材料とは、上述した電子供与性化合物を含有する層、材料であり、ｎ層、ｎ材料とは、上述した有機薄膜太陽電池材料を含有する層、材料を表す。
（Ａ）電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／電極
（Ｂ）電極／ｐ層／ｐ材料とｎ材料の混合層／ｎ層／電極
（Ｃ）電極／ｐ層／ｎ層／電極
有機薄膜太陽電池は、光活性層に上述した有機薄膜太陽電池材料を含んでいる。有機薄膜太陽電池は、上述した有機薄膜太陽電池材料を用い、塗布法等の公知の手法で作製することができる。有機薄膜太陽電池の構造は、一対の電極の間に光活性層を備える構造であれば特に制限されない。有機薄膜太陽電池の構成は、例えば、以下の態様が挙げられる。なお、ｐ層、ｐ材料とは、上述した電子供与性化合物を含有する層、材料であり、ｎ層、ｎ材料とは、上述した有機薄膜太陽電池材料を含有する層、材料を表す。
（Ａ）電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／電極
（Ｂ）電極／ｐ層／ｐ材料とｎ材料の混合層／ｎ層／電極
（Ｃ）電極／ｐ層／ｎ層／電極
【実施例0037】
以下、実施例に基づき、各種化合物の合成、物性、化合物を用いた有機薄膜太陽電池の特性について説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0038】
（化合物４ａ～４ｅ、５ｃの合成）
下記スキーム１に沿って、段階的に合成を行い、化合物４ａ～４ｅを合成した。なお、原料となる化合物１は、Joule 2019, 3, 1140-1151を参考に合成して用いた。
下記スキーム１に沿って、段階的に合成を行い、化合物４ａ～４ｅを合成した。なお、原料となる化合物１は、Joule 2019, 3, 1140-1151を参考に合成して用いた。
【0039】
【化10】
【0040】
（化合物２ａの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物１（７０．０ｍｇ，０．０７２０ｍｍｏｌ）と亜鉛（９４．１ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬ三口フラスコに移し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）とアセトン（１ｍＬ，１３．６ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１からヘキサン：ジクロロメタン１：２を展開溶媒としたグラジエントカラムにより精製することで、化合物２ａ（４２．３ｍｇ，０．０４３２ｍｍｏｌ，収率６０．０％）を得た。
化合物２ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.96 (s, 2H), 4.39 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 2.76 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.08-1.97 (m, 2H), 1.80 (p, J = 7.4 Hz, 4H), 1.70 (t, J = 5.7 Hz, 6H), 1.38-1.24 (m, 36H), 1.07-0.99 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 0.74-0.69 (m, 6H), 0.67-0.63 (m, 6H).
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物１（７０．０ｍｇ，０．０７２０ｍｍｏｌ）と亜鉛（９４．１ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬ三口フラスコに移し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）とアセトン（１ｍＬ，１３．６ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１からヘキサン：ジクロロメタン１：２を展開溶媒としたグラジエントカラムにより精製することで、化合物２ａ（４２．３ｍｇ，０．０４３２ｍｍｏｌ，収率６０．０％）を得た。
化合物２ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.96 (s, 2H), 4.39 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 2.76 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.08-1.97 (m, 2H), 1.80 (p, J = 7.4 Hz, 4H), 1.70 (t, J = 5.7 Hz, 6H), 1.38-1.24 (m, 36H), 1.07-0.99 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 0.74-0.69 (m, 6H), 0.67-0.63 (m, 6H).
【0041】
（化合物２ｂの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物１（６０．７ｍｇ，０．０６２４ｍｍｏｌ）と亜鉛（８１．６ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬの三口フラスコに移し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）と７－トリデカノン（１５０ｍｇ，０．７５６ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製することで、化合物２ｂ（３５．８ｍｇ，０．０３１８ｍｍｏｌ，収率５１．１％）を得た。
化合物２ｂの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.95 (s, 2H), 4.44-4.32 (m, 4H), 2.76 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.29-2.18 (m, 4H), 2.04-1.97 (m, 2H), 1.81 (p, J = 7.5 Hz, 4H), 1.41-1.25 (m, 36H), 1.21-1.09 (m, 16H), 1.03-0.93 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 0.78 (t, J = 7.0 Hz, 9H), 0.71 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.62 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 0.56 (t, J = 6.2 Hz, 3H).
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物１（６０．７ｍｇ，０．０６２４ｍｍｏｌ）と亜鉛（８１．６ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬの三口フラスコに移し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）と７－トリデカノン（１５０ｍｇ，０．７５６ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製することで、化合物２ｂ（３５．８ｍｇ，０．０３１８ｍｍｏｌ，収率５１．１％）を得た。
化合物２ｂの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.95 (s, 2H), 4.44-4.32 (m, 4H), 2.76 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.29-2.18 (m, 4H), 2.04-1.97 (m, 2H), 1.81 (p, J = 7.5 Hz, 4H), 1.41-1.25 (m, 36H), 1.21-1.09 (m, 16H), 1.03-0.93 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 0.78 (t, J = 7.0 Hz, 9H), 0.71 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.62 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 0.56 (t, J = 6.2 Hz, 3H).
【0042】
（化合物２ｃの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物１（７２．５ｍｇ，０．０７４６ｍｍｏｌ）と亜鉛（９７．４ｇ，１．４９ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬの三口フラスコに移し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）とシクロヘキサノン（０．２ｍＬ，１．９４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝４：１からヘキサン：ジクロロメタン２：１を展開溶媒としたグラジエントカラムにより精製することで、化合物２ｃ（５９．９ｍｇ，０．０５８６ｍｍｏｌ，収率７８．６％）を得た。
化合物２ｃの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.94 (s, 2H), 4.39 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 2.76 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 2.06-1.97 (m, 6H), 1.84-1.76 (m, 10H), 1.44-1.26 (m, 36H), 1.07-0.98 (m, 12H), 0.90-0.86 (m, 6H), 0.71-0.65 (m, 12H).
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物１（７２．５ｍｇ，０．０７４６ｍｍｏｌ）と亜鉛（９７．４ｇ，１．４９ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬの三口フラスコに移し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）とシクロヘキサノン（０．２ｍＬ，１．９４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝４：１からヘキサン：ジクロロメタン２：１を展開溶媒としたグラジエントカラムにより精製することで、化合物２ｃ（５９．９ｍｇ，０．０５８６ｍｍｏｌ，収率７８．６％）を得た。
化合物２ｃの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.94 (s, 2H), 4.39 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 2.76 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 2.06-1.97 (m, 6H), 1.84-1.76 (m, 10H), 1.44-1.26 (m, 36H), 1.07-0.98 (m, 12H), 0.90-0.86 (m, 6H), 0.71-0.65 (m, 12H).
【0043】
（化合物２ｄの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（１５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物１（１５６ｍｇ，０．１６０ｍｍｏｌ）と亜鉛（２０９ｇ，３．２０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬの三口フラスコに移し、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）と９―フルオレノン（３６０ｍＬ，２．００ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を４０℃で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物２ｄ（９６．９ｍｇ，０．０８７７ｍｍｏｌ，収率５４．８％）を得た。
化合物２ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.77 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.37 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.13 (tt, J = 8.0, 4.4 Hz, 2H), 6.95 (s, 2H), 6.76-6.66 (m, 2H), 4.44 (d, J = 4.6 Hz, 4H), 2.69 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.11-2.04 (m, 2H), 1.74 (p, J = 7.5 Hz, 4H), 1.33-1.21 (m, 36H), 1.12-1.02 (m, 12H), 0.87-0.78 (m, 12H), 0.72-0.66 (m, 6H).
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（１５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物１（１５６ｍｇ，０．１６０ｍｍｏｌ）と亜鉛（２０９ｇ，３．２０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬの三口フラスコに移し、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）と９―フルオレノン（３６０ｍＬ，２．００ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を４０℃で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物２ｄ（９６．９ｍｇ，０．０８７７ｍｍｏｌ，収率５４．８％）を得た。
化合物２ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.77 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.37 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.13 (tt, J = 8.0, 4.4 Hz, 2H), 6.95 (s, 2H), 6.76-6.66 (m, 2H), 4.44 (d, J = 4.6 Hz, 4H), 2.69 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.11-2.04 (m, 2H), 1.74 (p, J = 7.5 Hz, 4H), 1.33-1.21 (m, 36H), 1.12-1.02 (m, 12H), 0.87-0.78 (m, 12H), 0.72-0.66 (m, 6H).
【0044】
（化合物２ｅの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（１５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物１（５１．５ｍｇ，０．０５３０ｍｍｏｌ）と亜鉛（６９．３ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬの三口フラスコに移し、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）とベンゾフェノン（１８０ｍｇ，０．９８８ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を６０℃で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物２ｅ（２１．５ｍｇ，０．０１９４ｍｍｏｌ，収率３６．７％）を得た。
化合物２ｅの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.97-7.82 (m, 4H), 7.34-7.19 (m, 6H), 6.95 (s, 2H), 4.37 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 2.78 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.03-1.97 (m, 2H), 1.85-1.79 (m, 4H), 1.44-1.26 (m, 36H), 1.08-0.98 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 6H), 0.70-0.63 (m, 12H).
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（１５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物１（５１．５ｍｇ，０．０５３０ｍｍｏｌ）と亜鉛（６９．３ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬの三口フラスコに移し、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）とベンゾフェノン（１８０ｍｇ，０．９８８ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を６０℃で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物２ｅ（２１．５ｍｇ，０．０１９４ｍｍｏｌ，収率３６．７％）を得た。
化合物２ｅの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.97-7.82 (m, 4H), 7.34-7.19 (m, 6H), 6.95 (s, 2H), 4.37 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 2.78 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.03-1.97 (m, 2H), 1.85-1.79 (m, 4H), 1.44-1.26 (m, 36H), 1.08-0.98 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 6H), 0.70-0.63 (m, 12H).
【0045】
（化合物３ａの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物２ａ（３９．７ｍｇ，０．０４０４ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（４ｍＬ）を加えた。反応溶液を―７８℃まで冷却した後、ｎ―ブチルリチウム（０．８０８ｍｍｏｌ）を滴下し、―７８℃で１５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、―７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物３ａ（３７．０ｍｇ，０．０３５７ｍｍｏｌ，収率８８．３％）を得た。
化合物３ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.11 (s, 2H), 4.43 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.14 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.00-1.94 (m, 2H), 1.88 (p, J = 7.7 Hz, 4H), 1.71-1.68 (m, 6H), 1.44-1.40 (m, 4H), 1.34-1.25 (m, 32H), 1.08-1.00 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 0.77-0.71 (m, 6H), 0.67-0.62 (m, 6H).
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物２ａ（３９．７ｍｇ，０．０４０４ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（４ｍＬ）を加えた。反応溶液を―７８℃まで冷却した後、ｎ―ブチルリチウム（０．８０８ｍｍｏｌ）を滴下し、―７８℃で１５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、―７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物３ａ（３７．０ｍｇ，０．０３５７ｍｍｏｌ，収率８８．３％）を得た。
化合物３ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.11 (s, 2H), 4.43 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.14 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.00-1.94 (m, 2H), 1.88 (p, J = 7.7 Hz, 4H), 1.71-1.68 (m, 6H), 1.44-1.40 (m, 4H), 1.34-1.25 (m, 32H), 1.08-1.00 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 0.77-0.71 (m, 6H), 0.67-0.62 (m, 6H).
【0046】
（化合物３ｂの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物２ｂ（３５．８ｍｇ，０．０３１８ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（３ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、ｎ－ブチルリチウム（０．６３６ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物３ｂ（２９．１ｍｇ，０．０２４７ｍｍｏｌ，収率７７．７％）を得た。
化合物３ｂの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.10 (s, 2H), 4.50-4.37 (m, 4H), 3.13 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.28-2.19 (m, 4H), 2.00-1.93 (m, 2H), 1.88 (p, J = 7.7 Hz, 4H), 1.45-1.40 (m, 4H), 1.32-1.24 (m, 32H), 1.21-1.10 (m, 16H), 1.03-0.92 (m, 12H), 0.87 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 0.78 (t, J = 7.3 Hz, 9H), 0.73 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.61 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 0.53 (t, J = 6.6 Hz, 3H).
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物２ｂ（３５．８ｍｇ，０．０３１８ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（３ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、ｎ－ブチルリチウム（０．６３６ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物３ｂ（２９．１ｍｇ，０．０２４７ｍｍｏｌ，収率７７．７％）を得た。
化合物３ｂの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.10 (s, 2H), 4.50-4.37 (m, 4H), 3.13 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.28-2.19 (m, 4H), 2.00-1.93 (m, 2H), 1.88 (p, J = 7.7 Hz, 4H), 1.45-1.40 (m, 4H), 1.32-1.24 (m, 32H), 1.21-1.10 (m, 16H), 1.03-0.92 (m, 12H), 0.87 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 0.78 (t, J = 7.3 Hz, 9H), 0.73 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.61 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 0.53 (t, J = 6.6 Hz, 3H).
【0047】
（化合物３ｃの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物２ｃ（１１３ｍｇ，０．１１１ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（２．２２ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で２０分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（４ｍＬ，３６．０ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物３ｃ（１０８ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ，収率９０．７％）を得た。
化合物３ｃの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.10 (s, 2H), 4.44 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.14 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.28-2.02 (m, 4H), 1.99-1.93 (m, 2H), 1.91-1.85 (m, 4H), 1.83-1.76 (m, 6H), 1.46-1.41 (m, 4H), 1.36-1.25 (m, 32H), 1.07-0.98 (m, 12H), 0.90-0.86 (m, 6H), 0.74-0.69 (m, 6H), 0.67-0.63 (m, 6H).
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物２ｃ（１１３ｍｇ，０．１１１ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（２．２２ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で２０分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（４ｍＬ，３６．０ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物３ｃ（１０８ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ，収率９０．７％）を得た。
化合物３ｃの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.10 (s, 2H), 4.44 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.14 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.28-2.02 (m, 4H), 1.99-1.93 (m, 2H), 1.91-1.85 (m, 4H), 1.83-1.76 (m, 6H), 1.46-1.41 (m, 4H), 1.36-1.25 (m, 32H), 1.07-0.98 (m, 12H), 0.90-0.86 (m, 6H), 0.74-0.69 (m, 6H), 0.67-0.63 (m, 6H).
【0048】
（化合物３ｄの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物２ｄ（６６．５ｍｇ，０．０６０３ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（６．５ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（１．２１ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物３ｄ（５７．９ｍｇ，０．０５００ｍｍｏｌ，収率８２．９％）を得た。
化合物３ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.09 (s, 2H), 7.80 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.40 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.19-7.12 (m, 2H), 6.75-6.65 (m, 2H), 4.56-4.43 (m, 4H), 3.07 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.09-2.00 (m, 2H), 1.81 (p, J = 7.5 Hz, 4H), 1.39-1.33 (m, 4H), 1.28-1.20 (m, 32H), 1.14-1.01 (m, 12H), 0.88-0.78 (m, 12H), 0.73-0.69 (m, 3H), 0.66 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物２ｄ（６６．５ｍｇ，０．０６０３ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（６．５ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（１．２１ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物３ｄ（５７．９ｍｇ，０．０５００ｍｍｏｌ，収率８２．９％）を得た。
化合物３ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.09 (s, 2H), 7.80 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.40 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.19-7.12 (m, 2H), 6.75-6.65 (m, 2H), 4.56-4.43 (m, 4H), 3.07 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.09-2.00 (m, 2H), 1.81 (p, J = 7.5 Hz, 4H), 1.39-1.33 (m, 4H), 1.28-1.20 (m, 32H), 1.14-1.01 (m, 12H), 0.88-0.78 (m, 12H), 0.73-0.69 (m, 3H), 0.66 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
【0049】
（化合物３ｅの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物２ｅ（２１．５ｍｇ，０．０１９４ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（２．１ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（０．３８９ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で１５分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物３ｅ（２２．２ｍｇ，０．０１９１ｍｍｏｌ，収率９８．３％）を得た。
化合物３ｅの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.11 (s, 2H), 7.96-7.82 (m, 4H), 7.36-7.29 (m, 4H), 7.28-7.22 (m, 2H), 4.42 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.16 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.99-1.86 (m, 6H), 1.44-1.27 (m, 36H), 1.07-0.99 (m, 12H), 0.89-0.86 (m, 6H), 0.71 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.64 (t, J = 6.6 Hz, 6H).
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物２ｅ（２１．５ｍｇ，０．０１９４ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（２．１ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（０．３８９ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で１５分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物３ｅ（２２．２ｍｇ，０．０１９１ｍｍｏｌ，収率９８．３％）を得た。
化合物３ｅの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.11 (s, 2H), 7.96-7.82 (m, 4H), 7.36-7.29 (m, 4H), 7.28-7.22 (m, 2H), 4.42 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.16 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.99-1.86 (m, 6H), 1.44-1.27 (m, 36H), 1.07-0.99 (m, 12H), 0.89-0.86 (m, 6H), 0.71 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.64 (t, J = 6.6 Hz, 6H).
【0050】
（化合物４ａの合成）
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物３ａ（４７．１ｍｇ，０．０４５４ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（９４．８ｍｇ，０．４１２ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（２０ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．４４９ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物４ａ（４９．８ｍｇ，０．０３１８ｍｍｏｌ，収率７５．０％）を得た。
化合物４ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.12 (s, 2H), 8.56 (dd, J = 10.0, 6.5 Hz, 2H), 7.69 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.59 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.17 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.07-2.02 (m, 2H), 1.83 (p, J = 7.9 Hz, 4H), 1.71 (t, J = 4.6 Hz, 6H), 1.49-1.45 (m, 4H), 1.29-1.25 (m, 32H), 1.15-1.07 (m, 12H), 0.87 (t, J = 6.6 Hz, 6H), 0.81 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.71 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物３ａ（４７．１ｍｇ，０．０４５４ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（９４．８ｍｇ，０．４１２ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（２０ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．４４９ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物４ａ（４９．８ｍｇ，０．０３１８ｍｍｏｌ，収率７５．０％）を得た。
化合物４ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.12 (s, 2H), 8.56 (dd, J = 10.0, 6.5 Hz, 2H), 7.69 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.59 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.17 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.07-2.02 (m, 2H), 1.83 (p, J = 7.9 Hz, 4H), 1.71 (t, J = 4.6 Hz, 6H), 1.49-1.45 (m, 4H), 1.29-1.25 (m, 32H), 1.15-1.07 (m, 12H), 0.87 (t, J = 6.6 Hz, 6H), 0.81 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.71 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
【0051】
（化合物４ｂの合成）
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物３ｂ（２９．１ｍｇ，０．０２４７ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（４５．８ｍｇ，０．１９９ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（１０ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．２１７ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物４ｂ（３９．６ｍｇ，０．０２２２ｍｍｏｌ，収率８９．９％）を得た。
化合物４ｂの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.08 (s, 2H), 8.52 (dd, J = 10.0, 6.4 Hz, 2H), 7.68 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.65-4.56 (m, 4H), 3.14 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.28-2.21 (m, 4H), 2.09-2.05 (m, 2H), 1.83 (p, J = 7.9 Hz, 4H), 1.49-1.45 (m, 4H), 1.29-1.20 (m, 48H), 1.07-0.97 (m, 12H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 9H), 0.83-0.79 (m, 9H), 0.68 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.63 (t, J = 7.0 Hz, 3H).
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物３ｂ（２９．１ｍｇ，０．０２４７ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（４５．８ｍｇ，０．１９９ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（１０ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．２１７ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物４ｂ（３９．６ｍｇ，０．０２２２ｍｍｏｌ，収率８９．９％）を得た。
化合物４ｂの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.08 (s, 2H), 8.52 (dd, J = 10.0, 6.4 Hz, 2H), 7.68 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.65-4.56 (m, 4H), 3.14 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.28-2.21 (m, 4H), 2.09-2.05 (m, 2H), 1.83 (p, J = 7.9 Hz, 4H), 1.49-1.45 (m, 4H), 1.29-1.20 (m, 48H), 1.07-0.97 (m, 12H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 9H), 0.83-0.79 (m, 9H), 0.68 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.63 (t, J = 7.0 Hz, 3H).
【0052】
（化合物４ｃの合成）
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物３ｃ（１０８ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－リデン）プロパンジニトリル（１５１ｍｇ，０．６５６ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（３２ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．７１７ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物４ｃ（１３７ｍｇ，０．０９１５ｍｍｏｌ，収率９１．０％）を得た。
化合物４ｃの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.09 (s, 2H), 8.53 (dd, J = 9.9, 6.4 Hz, 2H), 7.68 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.60 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 3.16 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.09-2.02 (m, 6H), 1.86-1.78 (m, 10H), 1.48 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.32-1.24 (m, 36H), 1.14-1.06 (m, 12H), 0.89-0.85 (m, 6H), 0.83-0.78 (m, 6H), 0.75-0.71 (m, 6H).
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物３ｃ（１０８ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－リデン）プロパンジニトリル（１５１ｍｇ，０．６５６ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（３２ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．７１７ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物４ｃ（１３７ｍｇ，０．０９１５ｍｍｏｌ，収率９１．０％）を得た。
化合物４ｃの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.09 (s, 2H), 8.53 (dd, J = 9.9, 6.4 Hz, 2H), 7.68 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.60 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 3.16 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.09-2.02 (m, 6H), 1.86-1.78 (m, 10H), 1.48 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.32-1.24 (m, 36H), 1.14-1.06 (m, 12H), 0.89-0.85 (m, 6H), 0.83-0.78 (m, 6H), 0.75-0.71 (m, 6H).
【0053】
（化合物４ｄの合成）
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物３ｄ（５７．９ｍｇ，０．０４９９ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（７５．２ｍｇ，０．３２７ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（１６ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．３５６ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物４ｄ（７０．０ｍｇ，０．０４４２ｍｍｏｌ，収率８８．６％）を得た。
化合物４ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.12 (s, 2H), 8.57 (dd, J = 9.9, 6.5 Hz, 2H), 7.82 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.71 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.19-7.15 (m, 2H), 6.74-6.65 (m, 2H), 4.63 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.11 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.15-2.08 (m, 2H), 1.80-1.74 (m, 4H), 1.43-1.37 (m, 4H), 1.25-1.09 (m, 44H), 0.92-0.84 (m, 12H), 0.77-0.71 (m, 6H)..
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物３ｄ（５７．９ｍｇ，０．０４９９ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（７５．２ｍｇ，０．３２７ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（１６ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．３５６ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物４ｄ（７０．０ｍｇ，０．０４４２ｍｍｏｌ，収率８８．６％）を得た。
化合物４ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.12 (s, 2H), 8.57 (dd, J = 9.9, 6.5 Hz, 2H), 7.82 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.71 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.19-7.15 (m, 2H), 6.74-6.65 (m, 2H), 4.63 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.11 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.15-2.08 (m, 2H), 1.80-1.74 (m, 4H), 1.43-1.37 (m, 4H), 1.25-1.09 (m, 44H), 0.92-0.84 (m, 12H), 0.77-0.71 (m, 6H)..
【0054】
（化合物４ｅの合成）
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物３ｅ（２２．２ｍｇ，０．０１９１ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（２８．９ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（６ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．１３６ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物４ｅ（２８．３ｍｇ，０．０１７８ｍｍｏｌ，収率９３．４％）を得た。
化合物４ｅの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.11 (s, 2H), 8.54 (dd, J = 9.9, 6.4 Hz, 2H), 7.98-7.85 (m, 4H), 7.68 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.38-7.31 (m, 4H), 7.31-7.26 (m, 2H), 4.59 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 3.17 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.07-2.02 (m, 2H), 1.88-1.81 (m, 4H), 1.53-1.48 (m, 4H), 1.29-1.25 (m, 32H), 1.15-1.05 (m, 12H), 0.88-0.85 (m, 6H), 0.80-0.70 (m, 12H).
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物３ｅ（２２．２ｍｇ，０．０１９１ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（２８．９ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（６ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．１３６ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物４ｅ（２８．３ｍｇ，０．０１７８ｍｍｏｌ，収率９３．４％）を得た。
化合物４ｅの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.11 (s, 2H), 8.54 (dd, J = 9.9, 6.4 Hz, 2H), 7.98-7.85 (m, 4H), 7.68 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.38-7.31 (m, 4H), 7.31-7.26 (m, 2H), 4.59 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 3.17 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.07-2.02 (m, 2H), 1.88-1.81 (m, 4H), 1.53-1.48 (m, 4H), 1.29-1.25 (m, 32H), 1.15-1.05 (m, 12H), 0.88-0.85 (m, 6H), 0.80-0.70 (m, 12H).
【0055】
（化合物５ｃの合成）
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物３ｃ（５３．４ｍｇ，０．０４９６ｍｍｏｌ）と３－（ジシアノメチレン）－１－インダノン（６２．４ｍｇ，０．２７１ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（１６ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．３５４ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物５ｃ（４４．１ｍｇ，０．０３０９ｍｍｏｌ，収率６２．２％）を得た。
化合物５ｃの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.15 (s, 2H), 8.75-8.68 (m, 2H), 7.97-7.90 (m, 2H), 7.81-7.70 (m, 4H), 4.59 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 3.19 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.08-2.01 (m, 6H), 1.88-1.78 (m, 10H), 1.52-1.46 (m, 4H), 1.28-1.46 (m, 36H), 1.14-1.05 (m, 12H), 0.88-0.85 (m, 6H), 0.81-0.76 (m, 6H), 0.74-0.69 (m, 6H).
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物３ｃ（５３．４ｍｇ，０．０４９６ｍｍｏｌ）と３－（ジシアノメチレン）－１－インダノン（６２．４ｍｇ，０．２７１ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（１６ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．３５４ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物５ｃ（４４．１ｍｇ，０．０３０９ｍｍｏｌ，収率６２．２％）を得た。
化合物５ｃの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.15 (s, 2H), 8.75-8.68 (m, 2H), 7.97-7.90 (m, 2H), 7.81-7.70 (m, 4H), 4.59 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 3.19 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.08-2.01 (m, 6H), 1.88-1.78 (m, 10H), 1.52-1.46 (m, 4H), 1.28-1.46 (m, 36H), 1.14-1.05 (m, 12H), 0.88-0.85 (m, 6H), 0.81-0.76 (m, 6H), 0.74-0.69 (m, 6H).
【0056】
（化合物９ａ、９ｄの合成）
下記スキーム２に沿って、段階的に合成を行い、化合物９ａ、９ｄを合成した。なお、原料となる化合物６は、Nat. Energy 2021, 6, 605-613を参考に合成して用いた。
下記スキーム２に沿って、段階的に合成を行い、化合物９ａ、９ｄを合成した。なお、原料となる化合物６は、Nat. Energy 2021, 6, 605-613を参考に合成して用いた。
【0057】
【化11】
【0058】
（化合物７ａの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物６（９０．０ｍｇ，０．０９００ｍｍｏｌ）と亜鉛（１１８ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬ三口フラスコに移し、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）とアセトン（２ｍＬ，２７．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を４０℃で12時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１からヘキサン：ジクロロメタン４：１を展開溶媒としたグラジエントカラムにより精製することで、化合物７ａ（１４．８ｍｇ，０．０１４６ｍｍｏｌ，収率１６．２％）を得た。
化合物７ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.93 (s, 2H), 4.39 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 2.68 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 2.03-1.91 (m, 4H), 1.69 (t, J = 5.4 Hz, 6H), 1.34-1.23 (m, 36H), 1.07-0.97 (m, 12H), 0.90-0.85 (m, 12H), 0.76-0.69 (m, 6H), 0.67-0.61 (m, J = 6.6 Hz, 6H).
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物６（９０．０ｍｇ，０．０９００ｍｍｏｌ）と亜鉛（１１８ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬ三口フラスコに移し、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）とアセトン（２ｍＬ，２７．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を４０℃で12時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１からヘキサン：ジクロロメタン４：１を展開溶媒としたグラジエントカラムにより精製することで、化合物７ａ（１４．８ｍｇ，０．０１４６ｍｍｏｌ，収率１６．２％）を得た。
化合物７ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.93 (s, 2H), 4.39 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 2.68 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 2.03-1.91 (m, 4H), 1.69 (t, J = 5.4 Hz, 6H), 1.34-1.23 (m, 36H), 1.07-0.97 (m, 12H), 0.90-0.85 (m, 12H), 0.76-0.69 (m, 6H), 0.67-0.61 (m, J = 6.6 Hz, 6H).
【0059】
（化合物７ｄの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（６ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物６（１０５ｍｇ，０．１０５ｍｍｏｌ）と亜鉛（１３７ｍｇ，２．１０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬ三口フラスコに移し、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）と９―フルオレノン（３８０ｍｇ，２．１１ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を４０℃で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１からヘキサン：ジクロロメタン１：２を展開溶媒としたグラジエントカラムにより精製することで、化合物７ｄ（５６．３ｍｇ，０．０４９７ｍｍｏｌ，収率４７．２％）を得た。
化合物７ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.77 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.40-7.34 (m, 2H), 7.17-7.10 (m, 2H), 6.92 (s, 2H), 6.77-6.66 (m, 2H), 4.52-4.35 (m, 4H), 2.62 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 2.12-2.04 (m, 2H), 1.86 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 1.26-1.03 (m, 48H), 0.86-0.79 (m, 18H), 0.72-0.65 (m, 6H).
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（６ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物６（１０５ｍｇ，０．１０５ｍｍｏｌ）と亜鉛（１３７ｍｇ，２．１０ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬ三口フラスコに移し、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）と９―フルオレノン（３８０ｍｇ，２．１１ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を４０℃で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１からヘキサン：ジクロロメタン１：２を展開溶媒としたグラジエントカラムにより精製することで、化合物７ｄ（５６．３ｍｇ，０．０４９７ｍｍｏｌ，収率４７．２％）を得た。
化合物７ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.77 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.40-7.34 (m, 2H), 7.17-7.10 (m, 2H), 6.92 (s, 2H), 6.77-6.66 (m, 2H), 4.52-4.35 (m, 4H), 2.62 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 2.12-2.04 (m, 2H), 1.86 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 1.26-1.03 (m, 48H), 0.86-0.79 (m, 18H), 0.72-0.65 (m, 6H).
【0060】
（化合物８ａの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物７ａ（３８．５ｍｇ，０．０３８１ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（４ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（０．７６２ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物８ａ（２７．１ｍｇ，０．０２５４ｍｍｏｌ，収率６６．７％）を得た。
化合物８ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.09 (s, 2H), 4.44 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.05 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 2.06-1.94 (m, 4H), 1.70 (t, J = 5.1 Hz, 6H), 1.35-1.24 (m, 36H), 1.09-0.98 (m, 12H), 0.89-0.85 (m, 12H), 0.79-0.72 (m, 6H), 0.66-0.59 (m, 6H).
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物７ａ（３８．５ｍｇ，０．０３８１ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（４ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（０．７６２ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物８ａ（２７．１ｍｇ，０．０２５４ｍｍｏｌ，収率６６．７％）を得た。
化合物８ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.09 (s, 2H), 4.44 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.05 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 2.06-1.94 (m, 4H), 1.70 (t, J = 5.1 Hz, 6H), 1.35-1.24 (m, 36H), 1.09-0.98 (m, 12H), 0.89-0.85 (m, 12H), 0.79-0.72 (m, 6H), 0.66-0.59 (m, 6H).
【0061】
（化合物８ｄの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物７ｄ（５６．３ｍｇ，０．０４９７ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（５．３ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（０．９９４ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物８ｄ（５８．２ｍｇ，０．０４９０ｍｍｏｌ，収率８９．８％）を得た。
化合物８ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.08 (s, 2H), 7.81 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.43-7.38 (m, 2H), 7.20-7.12 (m, 2H), 6.75-6.66 (m, 2H), 4.58-4.41 (m, 4H), 2.99 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 2.09-1.99 (m, 2H), 1.98-1.90 (m, 2H), 1.28-1.08 (m, 48H), 0.90-0.81 (m, 18H), 0.70 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.64 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物７ｄ（５６．３ｍｇ，０．０４９７ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（５．３ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（０．９９４ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物８ｄ（５８．２ｍｇ，０．０４９０ｍｍｏｌ，収率８９．８％）を得た。
化合物８ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.08 (s, 2H), 7.81 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.43-7.38 (m, 2H), 7.20-7.12 (m, 2H), 6.75-6.66 (m, 2H), 4.58-4.41 (m, 4H), 2.99 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 2.09-1.99 (m, 2H), 1.98-1.90 (m, 2H), 1.28-1.08 (m, 48H), 0.90-0.81 (m, 18H), 0.70 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.64 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
【0062】
（化合物９ａの合成）
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物８ａ（２７．１ｍｇ，０．０２５４ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（３８．４ｍｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（８．２ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．１８１ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物９ａ（２１．７ｍｇ，０．０１４６ｍｍｏｌ，収率８０．１％）を得た。
化合物９ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.12 (s, 2H), 8.57 (dd, J = 9.7, 6.7 Hz, 2H), 7.70 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.58 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.14 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 2.08-2.00 (m, 4H), 1.72 (t, J = 4.4 Hz, 6H), 1.41-1.05 (m, 48H), 0.87-0.79 (m, 18H), 0.71-0.65 (m, 6H).
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物８ａ（２７．１ｍｇ，０．０２５４ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（３８．４ｍｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（８．２ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．１８１ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物９ａ（２１．７ｍｇ，０．０１４６ｍｍｏｌ，収率８０．１％）を得た。
化合物９ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.12 (s, 2H), 8.57 (dd, J = 9.7, 6.7 Hz, 2H), 7.70 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.58 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 3.14 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 2.08-2.00 (m, 4H), 1.72 (t, J = 4.4 Hz, 6H), 1.41-1.05 (m, 48H), 0.87-0.79 (m, 18H), 0.71-0.65 (m, 6H).
【0063】
（化合物９ｄの合成）
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物８ｄ（５８．２ｍｇ，０．０４９０ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（７４．０ｍｇ，０．３２２ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（１５．８ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．３４８ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物９ｄ（７０．９ｍｇ，０．０４４０ｍｍｏｌ，収率８９．８％）を得た。
化合物９ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.05 (s, 2H), 8.52 (dd, J = 9.9, 6.5 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.72-7.66 (m, 2H), 7.46-7.40 (m, 2H), 7.21-7.16 (m, 2H), 6.78-6.66 (m, 2H), 4.66 (d, J = 9.8 Hz, 4H), 3.04 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 2.19-2.10 (m, 2H), 1.99-1.90 (m, 2H), 1.28-1.13 (m, 48H), 0.95-0.88 (m, 6H), 0.84-0.68 (m, 18H).
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物８ｄ（５８．２ｍｇ，０．０４９０ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（７４．０ｍｇ，０．３２２ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（１５．８ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．３４８ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物９ｄ（７０．９ｍｇ，０．０４４０ｍｍｏｌ，収率８９．８％）を得た。
化合物９ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.05 (s, 2H), 8.52 (dd, J = 9.9, 6.5 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.72-7.66 (m, 2H), 7.46-7.40 (m, 2H), 7.21-7.16 (m, 2H), 6.78-6.66 (m, 2H), 4.66 (d, J = 9.8 Hz, 4H), 3.04 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 2.19-2.10 (m, 2H), 1.99-1.90 (m, 2H), 1.28-1.13 (m, 48H), 0.95-0.88 (m, 6H), 0.84-0.68 (m, 18H).
【0064】
下記スキーム３に沿って、段階的に合成を行い、化合物１３ｄを合成した。なお、原料となる化合物１０は、Adv. Mater. 2019, 31, 1903441を参考に合成して用いた。
【0065】
【化12】
【0066】
（化合物１１ｄの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物１０（７１．６ｍｇ，０．０６６１ｍｍｏｌ）と亜鉛（８６．４ｍｇ，１．３２ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬ三口フラスコに移し、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）と９－フルオレノン（３８０ｍｇ，２．１１ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を４０℃で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１からヘキサン：ジクロロメタン１：１を展開溶媒としたグラジエントカラムにより精製することで、化合物１１ｄ（３５．３ｍｇ，０．０２９０ｍｍｏｌ，収率４３．９％）を得た。
化合物１１ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.77 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.40-7.34 (m, 2H), 7.16-7.09 (m, 2H), 6.95 (s, 2H), 6.68 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 4.42 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 2.69 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.18-2.08 (m, 2H), 1.78-1.69 (m, 4H), 1.32-1.21 (m, 36H), 1.16-0.99 (m, 28H), 0.88-0.84 (m, 6H), 0.78-0.70 (m, 12H).
５０ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、酢酸（５ｍＬ）を加え、アルゴンガスでバブリングを３０分行った。次に、化合物１０（７１．６ｍｇ，０．０６６１ｍｍｏｌ）と亜鉛（８６．４ｍｇ，１．３２ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、亜鉛を取り除くために、シリンジを用いて反応溶液をアルゴン置換した２００ｍＬ三口フラスコに移し、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）と９－フルオレノン（３８０ｍｇ，２．１１ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を４０℃で１２時間攪拌した後、空気でバブリングを４時間行った。酸化反応後、ヘキサンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１からヘキサン：ジクロロメタン１：１を展開溶媒としたグラジエントカラムにより精製することで、化合物１１ｄ（３５．３ｍｇ，０．０２９０ｍｍｏｌ，収率４３．９％）を得た。
化合物１１ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.77 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.40-7.34 (m, 2H), 7.16-7.09 (m, 2H), 6.95 (s, 2H), 6.68 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 4.42 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 2.69 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.18-2.08 (m, 2H), 1.78-1.69 (m, 4H), 1.32-1.21 (m, 36H), 1.16-0.99 (m, 28H), 0.88-0.84 (m, 6H), 0.78-0.70 (m, 12H).
【0067】
（化合物１２ｄの合成）
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物１１ｄ（３５．３ｍｇ，０．０２９０ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（３．１ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（０．５８０ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物１２ｄ（３４．４ｍｇ，０．０２７０ｍｍｏｌ，収率９３．１％）を得た。
化合物１２ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.09 (s, 2H), 7.80 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.43-7.37 (m, 2H), 7.18-7.12 (m, 2H), 6.66 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.48 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 3.08 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.14-2.05 (m, 2H), 1.85-1.77 (m, 4H), 1.39-1.34 (m, 4H), 1.27-1.20 (m, 32H), 1.16-1.00 (m, 28H), 0.85 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 0.77-0.70 (m, 12H).
５０ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物１１ｄ（３５．３ｍｇ，０．０２９０ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（３．１ｍＬ）を加えた。反応溶液を－７８℃まで冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（０．５８０ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で１５分攪拌した。その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（１ｍＬ，９．０１ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で３０分攪拌し、後に反応溶液を室温で３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物１２ｄ（３４．４ｍｇ，０．０２７０ｍｍｏｌ，収率９３．１％）を得た。
化合物１２ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.09 (s, 2H), 7.80 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.43-7.37 (m, 2H), 7.18-7.12 (m, 2H), 6.66 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.48 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 3.08 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.14-2.05 (m, 2H), 1.85-1.77 (m, 4H), 1.39-1.34 (m, 4H), 1.27-1.20 (m, 32H), 1.16-1.00 (m, 28H), 0.85 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 0.77-0.70 (m, 12H).
【0068】
（化合物１３ｄの合成）
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物１２ｄ（３４．４ｍｇ，０．０２７０ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（４０．７ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（８．７ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．１９３ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物１３ｄ（３４．３ｍｇ，０．０２０２ｍｍｏｌ，収率７４．９％）を得た。
化合物１３ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.07 (s, 2H), 8.52 (dd, J = 10.0, 6.5 Hz, 2H), 7.82 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.67 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.46-7.39 (m, 2H), 7.20-7.14 (m, 2H), 6.68 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 4.65 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 3.08 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.23-1.09 (m, 2H), 1.80-1.73 (m, 4H), 1.43-1.37 (m, 4H), 1.27-1.09 (m, 60H), 0.86-0.82 (m, 6H), 0.80-0.72 (m, 12H).
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン雰囲気下にした後、化合物１２ｄ（３４．４ｍｇ，０．０２７０ｍｍｏｌ）と２－（５，６－ジフルオロ－３－オキソインデン－１－イリデン）プロパンジニトリル（４０．７ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルム（８．７ｍＬ）に溶解させた。その後、反応溶液にピリジン（０．１９３ｍＬ）を加え、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに、分取ＨＰＬＣにより精製した。ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１の混合溶媒を用いて再結晶を行うことで化合物１３ｄ（３４．３ｍｇ，０．０２０２ｍｍｏｌ，収率７４．９％）を得た。
化合物１３ｄの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.07 (s, 2H), 8.52 (dd, J = 10.0, 6.5 Hz, 2H), 7.82 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.67 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.46-7.39 (m, 2H), 7.20-7.14 (m, 2H), 6.68 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 4.65 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 3.08 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.23-1.09 (m, 2H), 1.80-1.73 (m, 4H), 1.43-1.37 (m, 4H), 1.27-1.09 (m, 60H), 0.86-0.82 (m, 6H), 0.80-0.72 (m, 12H).
【0069】
（化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，５ｃ，９ａ，９ｄ，１３ｄのサイクリックボルタンメトリー測定）
まず、化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，５ｃ，９ａ，９ｄ，１３ｄの５ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液をそれぞれ作製した。次に、作用電極をそれぞれの溶液へディップすることで、薄膜をそれぞれ作製した。その後、作製した薄膜を測定し、得られた電流―電位曲線を解析することで、酸化還元電位を決定した。
まず、化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，５ｃ，９ａ，９ｄ，１３ｄの５ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液をそれぞれ作製した。次に、作用電極をそれぞれの溶液へディップすることで、薄膜をそれぞれ作製した。その後、作製した薄膜を測定し、得られた電流―電位曲線を解析することで、酸化還元電位を決定した。
【0070】
最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）準位、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）準位、およびバンドギャップをサイクリックボルタンメトリーにより評価した。表１にこれらの値をまとめた。ＨＯＭＯ準位は－５．７０～－５．５０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は－３．９３～－３．８０ｅＶ、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップは１．８３～１．６５ｅＶの間で精密に制御された。
【0071】
【表1】
【0072】
（化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，５ｃ，９ａ，９ｄ，１３ｄを用いた溶液のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトル評価）
まず、化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，５ｃ，９ａ，９ｄまたは、１３ｄの０．０５ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液を作製した。さらに、溶液をクロロホルムで５倍希釈することで、評価する溶液を作製した。
まず、化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，５ｃ，９ａ，９ｄまたは、１３ｄの０．０５ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液を作製した。さらに、溶液をクロロホルムで５倍希釈することで、評価する溶液を作製した。
【0073】
（化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，５ｃ，９ａ，９ｄ，１３ｄを用いた薄膜のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトル評価）
ガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，５ｃ，９ａ，９ｄまたは、１３ｄの５ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液を６００ｒｐｍで２０秒間スピンコートすることで、薄膜を作製した。
ガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，５ｃ，９ａ，９ｄまたは、１３ｄの５ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液を６００ｒｐｍで２０秒間スピンコートすることで、薄膜を作製した。
【0074】
溶液および薄膜の極大吸収波長、吸収端をＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルにより評価した。表２にこれらの値をまとめた。
【0075】
【表2】
【0076】
続いて合成した化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，５ｃ，９ａ，９ｄ，１３ｄを用いて太陽電池素子を作製し、光電変換効率を評価した。
【0077】
（化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅを用いた太陽電池素子の評価）
ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート））を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。１５０℃で１５分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅそれぞれとＰＭ６（下式３１で表される化合物）を含むクロロホルム溶液（ＰＭ６／化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅの重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１００ｎｍ）。この薄膜を窒素雰囲気下にて、８０℃で１分加熱した。さらに活性層上に、ＰＤＩＮＯ（N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1-amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide）２ｍｇをメタノール１ｍＬに溶解した溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーすることで、正孔取り出し層を成膜した。次いで電極層として厚さ２２０ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜し、４ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート））を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。１５０℃で１５分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅそれぞれとＰＭ６（下式３１で表される化合物）を含むクロロホルム溶液（ＰＭ６／化合物４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅの重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１００ｎｍ）。この薄膜を窒素雰囲気下にて、８０℃で１分加熱した。さらに活性層上に、ＰＤＩＮＯ（N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1-amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide）２ｍｇをメタノール１ｍＬに溶解した溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーすることで、正孔取り出し層を成膜した。次いで電極層として厚さ２２０ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜し、４ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
【0078】
【化13】
【0079】
（化合物５ｃを用いた太陽電池素子の評価）
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。１５０℃で１５分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、化合物５ｃ及びＰＢＤＢＴを含むクロロホルム溶液（ＰＢＤＢＴ／化合物５ｃの重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１００ｎｍ）。この薄膜を窒素雰囲気下にて、８０℃で１分加熱した。さらに活性層上に、ＰＤＩＮＯ２ｍｇをメタノール１ｍＬに溶解した溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーすることで、正孔取り出し層を成膜した。次いで電極層として厚さ２２０ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜し、１２．５６ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。１５０℃で１５分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、化合物５ｃ及びＰＢＤＢＴを含むクロロホルム溶液（ＰＢＤＢＴ／化合物５ｃの重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１００ｎｍ）。この薄膜を窒素雰囲気下にて、８０℃で１分加熱した。さらに活性層上に、ＰＤＩＮＯ２ｍｇをメタノール１ｍＬに溶解した溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーすることで、正孔取り出し層を成膜した。次いで電極層として厚さ２２０ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜し、１２．５６ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
【0080】
（化合物９ａ，９ｄ，１３ｄを用いた太陽電池素子の評価）
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。１５０℃で１５分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、化合物９ａ，９ｄ，１３ｄそれぞれとＰＭ６を含むクロロホルム溶液（ＰＭ６／化合物９ａ，９ｄ，１３ｄの重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１００ｎｍ）。この薄膜を窒素雰囲気下にて、８０℃で１分加熱した。さらに活性層上に、ＰＤＩＮＯ２ｍｇをメタノール１ｍＬに溶解した溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーすることで、正孔取り出し層を成膜した。次いで電極層として厚さ１５０ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜し、４ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。１５０℃で１５分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、化合物９ａ，９ｄ，１３ｄそれぞれとＰＭ６を含むクロロホルム溶液（ＰＭ６／化合物９ａ，９ｄ，１３ｄの重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１００ｎｍ）。この薄膜を窒素雰囲気下にて、８０℃で１分加熱した。さらに活性層上に、ＰＤＩＮＯ２ｍｇをメタノール１ｍＬに溶解した溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーすることで、正孔取り出し層を成膜した。次いで電極層として厚さ１５０ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜し、４ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
【0081】
得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。図１、図２、図３に電流密度－電圧特性のグラフを示す。
【0082】
図１、図２、図３から、それぞれの有機薄膜太陽電池の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡｃｍ－２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子ＦＦを求めた。そして、変換効率η（％）を、η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出した。これらを表３にまとめた。
【0083】
【表3】
【0084】
比較として、Ｙ６（下式３２で表される化合物）と化合物４ｄの透過率をＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルにより評価した。図４に透過率のグラフを示す。
【0085】
【化14】
【0086】
得られた図４から３７０～７４０ｎｍの波長領域で平均可視透過率ＡＶＴ（％）を求めた。Ｙ６について、ＡＶＴ＝４４．１（％）であった。また、化合物４ｄについては、ＡＶＴ＝５２．７（％）であった。
【0087】
比較として、ＰＭ６／Ｙ６複合膜とＰＭ６／化合物４ｄ複合膜の透過率をＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルにより評価した。図５に透過率のグラフを示す。
【0088】
得られた図５から３７０～７４０ｎｍの波長領域で平均可視透過率ＡＶＴ（％）を求めた。ＰＭ６／Ｙ６複合膜について、ＡＶＴ＝３２．２（％）であった。また、ＰＭ６／化合物４ｄ複合膜については、ＡＶＴ＝３５．４（％）であった。
【0089】
化合物４ｄを用いた場合、Ｙ６を用いた場合に比べて、平均可視光透過率が高いことから、シースルー型の有機薄膜太陽電池に適用できる可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【0090】
本発明に係る化合物は、有機薄膜太陽電池の活性層を形成する有機薄膜太陽材料として利用可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
