特開 2024-30723 樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024030723

(43)【公開日】2024-03-07

(54)【発明の名称】樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/32 20060101AFI20240229BHJP

   C08G 59/24 20060101ALI20240229BHJP

   C08G 59/28 20060101ALI20240229BHJP

【ＦＩ】

C08G59/32

C08G59/24

C08G59/28

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022133801

(22)【出願日】2022-08-25

(71)【出願人】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉村 凌

【テーマコード（参考）】

4J036

【Ｆターム（参考）】

4J036AA06

4J036AD08

4J036AF15

4J036AH18

4J036DB06

4J036DB15

4J036DC02

4J036DC05

4J036DC10

4J036DC22

4J036DC41

4J036JA01

4J036JA06

4J036JA07

(57)【要約】      （修正有）

【課題】弾性率維持率やガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂組成物と、この樹脂組成物の硬化物及び該硬化物を含む電気・電子部品を提供する。
【解決手段】樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含有し、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）を５～１２５重量部、及び（Ｃ）を５～９５重量部含む。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を５～１２５重量部含み、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｃ）を５～９５重量部含む、樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記式（１）で示されるエポキシ樹脂

【化1】

（ｎは０～１０の整数）
成分（Ｂ）：ビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：グリシジルアミン型エポキシ樹脂

【請求項2】

１００℃における溶融粘度が９．０Ｐｏｉｓｅ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記成分（Ｂ）を５～６０重量部含む、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

加水分解性塩素含有量が７３０重量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

エポキシ当量が１００～２５０ｇ／当量である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、さらに硬化剤を０．０１～１０００重量部含む、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、第３級アミン、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、エステル系硬化剤及びイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

請求項６又は７に記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

【請求項9】

請求項８に記載の硬化物を含む電気・電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、弾性率維持率やガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂組成物と、この樹脂組成物の硬化物及び該硬化物を含む電気・電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物となることから、接着剤、塗料、電気・電子材料等の幅広い分野で利用されている。特に、電気・電子材料の分野の中でも、半導体封止材用途では、様々なエポキシ樹脂が、付加価値の高い封止材を提供できるとして多用されている。

【0003】

中でも、各種物性のバランスを調整するため、複数のエポキシ樹脂を混合した樹脂組成物が提案されている。

【0004】

例えば特許文献１には、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、パラアミノフェノール型エポキシ樹脂を混合させた樹脂組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】独国特許出願公開第４２１７５０９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来、半導体はＬＳＩなどの比較的小さな電流や電力で使用されるものが大半であったが、近年、モーターや照明などの制御や電力の変換に半導体を使用する、パワー半導体等の開発が急速に進んでいる。これに伴い、従来よりも高い電力や電流にも使用可能な半導体並びに半導体封止材が希求され、半導体封止材にあっては、従来よりも、高い耐熱性、低粘度、並びに長期信頼性が求められている。

【0007】

しかしながら、本発明者らの検討により、特許文献１に記載の樹脂組成物は、硬化物とした際の耐熱性が十分に満足いくものではないという問題があった。

【0008】

本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、弾性率維持率やガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂組成物と、この樹脂組成物の硬化物及び該硬化物を含む電気・電子部品を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構造を有するエポキシ樹脂を、ある特定の割合で配合した樹脂組成物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。

【0010】

即ち本発明の要旨は、次の［１］～［９］に存する。

【0011】

［１］ 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を５～１２５重量部含み、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｃ）を５～９５重量部含む、樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記式（１）で示されるエポキシ樹脂

【化1】

（ｎは０～１０の整数）
成分（Ｂ）：ビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：グリシジルアミン型エポキシ樹脂

【0012】

［２］ １００℃における溶融粘度が９．０Ｐｏｉｓｅ以下である、［１］に記載の樹脂組成物。

【0013】

［３］ 前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記成分（Ｂ）を５～６０重量部含む、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。

【0014】

［４］ 加水分解性塩素含有量が７３０重量ｐｐｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。

【0015】

［５］ エポキシ当量が１００～２５０ｇ／当量である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。

【0016】

［６］ 前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、さらに硬化剤を０．０１～１０００重量部含む、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。

【0017】

［７］ 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、第３級アミン、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、エステル系硬化剤及びイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［６］に記載の樹脂組成物。

【0018】

［８］ ［６］又は［７］に記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

【0019】

［９］ ［８］に記載の硬化物を含む電気・電子部品。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、弾性率維持率やガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂組成物と、この樹脂組成物の硬化物及び該硬化物を含む電気・電子部品を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。

【0022】

なお、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、繰り返し構造を含むものと単分子構造のものとがあるが、当業界ではいずれのエポキシ化合物も「エポキシ樹脂」や「エポキシ樹脂組成物」と表現され、販売されることがある。また、当業界では、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と異なるエポキシ樹脂をさらに含む混合物を「エポキシ樹脂組成物」と表現することもあるが、単に「エポキシ樹脂」と呼称することもある。

【0023】

［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、成分（Ａ）：下記式（１）で示されるエポキシ樹脂、成分（Ｂ）：ビスフェノール型エポキシ樹脂、成分（Ｃ）：グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。

【0024】

【化2】

（ｎは０～１０の整数）

【0025】

また、本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の他のエポキシ樹脂（以下、単に「他のエポキシ樹脂」と称する場合がある。）、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤等を適宜配合することができる。

【0026】

［成分Ａ］
本実施形態における成分（Ａ）は下記式（１）で示されるエポキシ樹脂である。

【0027】

【化3】

（ｎは０～１０の整数）

【0028】

［成分（Ａ）のエポキシ当量］
成分（Ａ）は、エポキシ当量が１５０～２２０ｇ／当量であることが好ましく、より好ましくは１５５～２００ｇ／当量、さらに好ましくは１６０～１８０ｇ／当量である。
成分（Ａ）のエポキシ当量が上記上限値以下であると、粘度が低下するためハンドリング性に優れる。上記下限値以上では、硬化に要する時間（ゲルタイム）が適度に長くなり、ハンドリング性に優れる。
なお、本明細書において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。

【0029】

［成分Ｂ］
本実施形態における成分（Ｂ）はビスフェノール型エポキシ樹脂である。

【0030】

具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＧ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰＨ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴＭＣ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂としての優れた電気特性、硬化剤を含む樹脂組成物としての優れた生産性を得る観点から、成分（Ｂ）として好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、より好ましくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0031】

［成分（Ｂ）のエポキシ当量］
成分（Ｂ）は、エポキシ当量が１００～２５０ｇ／当量であることが好ましく、より好ましくは１２５～２２５ｇ／当量であり、さらに好ましくは１５０～２００ｇ／当量である。
成分（Ｂ）のエポキシ当量が上記上限値以下であると、粘度が低下するためハンドリング性に優れる。上記下限値以上では、硬化に要する時間（ゲルタイム）が適度に長くなり、ハンドリング性に優れる。

【0032】

［成分（Ｂ）の含有量］
本実施形態の樹脂組成物は、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を５～１２５重量部含むことを特徴とする。成分（Ｂ）の含有量は好ましくは１０～１００重量部であり、より好ましくは１５～９０重量部、さらにより好ましくは２０～８０重量部である。成分（Ｂ）の含有量が上記下限値以上では、粘度が低くなり、ハンドリング性に優れ、成分（Ｂ）の含有量が上記上限値以下では、塩素量が低下し、電気的信頼性に優れる。

【0033】

また、本実施形態の樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｂ）を５～６０重量部含むことが好ましく、より好ましくは１０～５５重量部、さらにより好ましくは１５～５０重量部含む。成分（Ｂ）の含有量が上記下限値以上では、粘度が低くなり、ハンドリング性に優れ、成分（Ｂ）の含有量が上記上限値以下では、弾性率維持率が増加し、耐熱性に優れる。

【0034】

［成分Ｃ］
本実施形態における成分（Ｃ）はグリシジルアミン型エポキシ樹脂である。

【0035】

具体的には、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノクレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂として優れたハンドリング性を有する観点から、成分（Ｃ）として好ましくは、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノクレゾール型エポキシ樹脂であり、より好ましくはトリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂である。これらのグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0036】

［成分（Ｃ）のエポキシ当量］
成分（Ｃ）は、エポキシ当量が８０～１２５ｇ／当量であることが好ましく、より好ましくは８５～１１５ｇ／当量、さらに好ましくは９０～１０５ｇ／当量である。
成分（Ｃ）のエポキシ当量が上記上限値以下であると、粘度が低下するためハンドリング性に優れる。上記下限値以上では、硬化に要する時間（ゲルタイム）が適度に長くなり、ハンドリング性に優れる。

【0037】

［成分（Ｃ）の含有量］
本実施形態の樹脂組成物は、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｃ）を５～９５重量部含むことを特徴とする。成分（Ｃ）の含有量は好ましくは１０～９０重量部であり、より好ましくは１５～８５重量部であり、さらにより好ましくは２０～８０重量部である。成分（Ｃ）の含有量が上記下限値以上では、粘度が低くなり、ハンドリング性に優れ、成分（Ｃ）の含有量が上記上限値以下では、ガラス転移温度が上昇し、耐熱性に優れる。

【0038】

［他のエポキシ樹脂］
本実施形態の樹脂組成物は、さらに成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂としては、公知のものを用いることができる。他のエポキシ樹脂の量としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは、３重量部以下であり、さらにより好ましくは、１重量部以下であり、最も好ましくは、０重量部（全く含まない）である。

【0039】

［溶融粘度］
本実施形態の樹脂組成物は、１００℃の溶融粘度が９．０Ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１～７．０Ｐｏｉｓｅであり、さらに好ましくは０．３～５．０Ｐｏｉｓｅであり、特に好ましくは０．４～５．０Ｐｏｉｓｅである。本実施形態のエポキシ樹脂の溶融粘度が上記上限値以下であると、ハンドリング性に優れ、上記下限値以上では半導体封止材の成形時に金型から組成物がブリードアウトする可能性を抑えることができる。

【0040】

［加水分解性塩素含有量］
本実施形態の樹脂組成物は、加水分解性塩素含有量が、７３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６５０重量ｐｐｍ以下である。この値が低くなるほど、本実施形態の樹脂組成物及びその硬化物の電気的信頼性が向上する。

【0041】

一方で、加水分解性塩素含有量の下限としては、工業的に有利なエポキシ樹脂の製造プロセスを実施する観点から、０．１重量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５重量ｐｐｍ以上であり、さらにより好ましくは１重量ｐｐｍ以上である。
加水分解性塩素含有量は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

【0042】

［エポキシ当量］
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ当量が１００～２５０ｇ／当量であることが好ましく、より好ましくは１１０～２２５ｇ／当量であり、さらに好ましくは１２０～２００ｇ／当量である。本実施形態の樹脂組成物のエポキシ当量が上記上限値以下であると、粘度が低下するためハンドリング性が優れる。上記下限値以上では加水分解性塩素含有量が低下するため電気的信頼性に優れる。

【0043】

［樹脂組成物の調製方法］
本実施形態の樹脂組成物の調製には、その具体的な操作に特に指定はないが、加熱をしながら均一に撹拌する手法や有機溶剤中で混合し溶剤を留去して得る方法などが挙げられる。

【0044】

［硬化剤］
本実施形態において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本実施形態においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。

【0045】

本実施形態の樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１～１０００重量部である。また、より好ましくは５００重量部以下であり、さらに好ましくは３００重量部以下である。本明細書において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本実施形態の樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計を示し、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計であってよい。

【0046】

硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、第３級アミン、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、エステル系硬化剤、イミダゾール類等が挙げられる。

【0047】

このうち、フェノール系硬化剤を含むことにより、本実施形態の樹脂組成物は、優れた耐熱分解性、接着性等を得ることができるため、硬化剤としてはフェノール系硬化剤を含むことが好ましい。また、耐熱性等の観点からは、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤を含むことが好ましい。また、イミダゾール類を用いることも、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。

【0048】

硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤を２種以上併用する場合、これらをあらかじめ混合して混合硬化剤を調製してから使用してもよいし、樹脂組成物の各成分を混合する際に硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合してもよい。

【0049】

＜フェノール系硬化剤＞
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’－ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’－ジハライドビフェニル重縮合物等の各種のフェノール樹脂類等が挙げられる。

【0050】

これらのフェノール系硬化剤は、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

【0051】

フェノール系硬化剤の配合量は、樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１～１０００重量部であり、より好ましくは５００重量部以下、さらに好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下である。

【0052】

＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。

【0053】

脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。

【0054】

ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。

【0055】

脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。

【0056】

芳香族アミン類としては、テトラクロロ－ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、２，４－トルエンジアミン、２，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、２，４－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－アミノフェノール、ｍ－アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α－（ｍ－アミノフェニル）エチルアミン、α－（ｐ－アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等が例示される。

【0057】

以上で挙げたアミン系硬化剤は１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

【0058】

上記のアミン系硬化剤は、樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８～１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

【0059】

第３級アミンとしては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。

【0060】

以上で挙げた第３級アミンは１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

【0061】

上記の第３級アミンは、樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８～１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

【0062】

＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

【0063】

酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。さらには、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。

【0064】

酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変性させることが好ましい。変性量が上記上限値以下であると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となる傾向にあり、また、エポキシ樹脂との硬化反応の速度も良好となる傾向にある。

【0065】

以上で挙げた酸無水物系硬化剤は１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

【0066】

酸無水物系硬化剤を用いる場合、樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８～１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

【0067】

＜アミド系硬化剤＞
アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。アミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。アミド系硬化剤を用いる場合、樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対してアミド系硬化剤が０．１～２０重量％となるように用いることが好ましい。

【0068】

＜エステル系硬化剤＞
エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。

【0069】

以上で挙げたエステル系硬化剤は１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

【0070】

上記のエステル系硬化剤は、樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．２～２．０の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

【0071】

＜イミダゾール類＞
イミダゾール類としては、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には硬化促進剤にも分類される。

【0072】

以上に挙げたイミダゾール類は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

【0073】

イミダゾール類を用いる場合、樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対してイミダゾール類が０．１～２０重量％となるように用いることが好ましい。

【0074】

＜他の硬化剤＞
本実施形態の樹脂組成物においては前記硬化剤以外の他の硬化剤を用いることができる。本実施形態の樹脂組成物に使用することのできる他の硬化剤は特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。これらの他の硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0075】

［硬化促進剤］
本実施形態の樹脂組成物においては、硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤を含むことにより、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能となり、所望の硬化物を得やすくすることができる。

【0076】

硬化促進剤は特に制限されないが、具体例としては、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩等のリン系化合物、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。

【0077】

硬化促進剤として使用可能なリン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジア
ゾフェニルメタン等の化合物を付加してなる化合物等が例示される。

【0078】

以上に挙げた硬化促進剤の中でも有機ホスフィン類、ホスホニウム塩が好ましく、有機ホスフィン類が最も好ましい。また、硬化促進剤は、上記に挙げたもののうち、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

【0079】

硬化促進剤は、樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上であり、一方、より好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であると、良好な硬化促進効果を得ることができ、一方、上記上限値以下であると、所望の硬化物性が得られやすいために好ましい。

【0080】

［無機充填材］
本実施形態の樹脂組成物には無機充填材を配合することができる。無機充填材としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、チッ化ホウ素等が挙げられる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも半導体封止の用途に用いる場合には、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材が好ましい。

【0081】

無機充填材を使用することにより、樹脂組成物を半導体封止材として用いたときに、半導体封止材の熱膨張係数を内部のシリコンチップやリードフレームに近づけることができ、また、半導体封止材全体の吸湿量を減らすことができるため、耐ハンダクラック性を向上させることができる。

【0082】

無機充填材の平均粒子径は、通常１～５０μｍ、好ましくは１．５～４０μｍ、より好ましくは２～３０μｍである。平均粒子径が上記下限値以上であると溶融粘度が高くなり過ぎず、流動性が低下しにくいため好ましく、また、平均粒子径が上記上限値以下であると成形時に金型の狭い隙間に充填材が目詰まりしにくく、材料の充填性が向上しやすくなるため好ましい。

【0083】

本実施形態の樹脂組成物に無機充填材を用いる場合、無機充填材はエポキシ樹脂組成物全体の６０～９５重量％の範囲で配合することが好ましい。

【0084】

［その他の配合成分］
本実施形態の樹脂組成物には、上記以外の成分（以下、「その他の配合成分」と称することがある。）を配合することができる。その他の配合成分としては例えば、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適宜配合することができる。ただし、本実施形態の樹脂組成物は上記で挙げた成分以外のものを配合することを何ら妨げるものではない。

【0085】

本実施形態の樹脂組成物に用いる難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。

【0086】

本実施形態の樹脂組成物を硬化させる方法については特に限定されないが、通常、加熱による熱硬化反応により硬化物を得ることができる。熱硬化反応時には、用いた硬化剤の種類によって硬化温度を適宜選択することが好ましい。例えば、アミン系硬化剤を用いた
場合、硬化温度は通常８０～３００℃である。またこれらの硬化剤に硬化促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は、１～２０時間が好ましく、より好ましくは２～１８時間であり、さらに好ましくは３～１５時間である。反応時間が上記下限値以上であると硬化反応が十分に進行しやすくなる傾向にあるために好ましい。一方、反応時間が上記上限値以下であると加熱による劣化、加熱時のエネルギーロスを低減しやすいために好ましい。

【0087】

［用途］
本実施形態の樹脂組成物は、加水分解性塩素含有量が低く、電気的信頼性に優れている。また、本実施形態の樹脂組成物を用いた硬化物は、耐熱性に優れ、長期間使用時の信頼性に優れている。

【0088】

従って、本実施形態の樹脂組成物及びその硬化物は、これらの物性が求められる用途であれば、いかなる用途にも有効に用いることができる。例えば、自動車用電着塗料、船舶・橋梁用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料等の塗料分野；積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸用等の電気・電子分野；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤等の土木・建築・接着剤分野等の用途のいずれにも好適に用いることができる。これらの中でも特に半導体封止材、積層板のような電気・電子部品用途に有用である。

【0089】

本実施形態の樹脂組成物は、上記用途に対し硬化後に使用してもよく、上記用途に用いる製品の製造工程にて硬化させても用いてもよい。

【実施例0090】

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は上記の上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

【0091】

［使用樹脂］
以下の実施例及び比較例で用いた樹脂は以下の通りである。
なお、用いたエポキシ樹脂の加水分解性塩素含有量、エポキシ当量、溶融粘度は、以下の方法で測定した。

【0092】

＜加水分解性塩素含有量＞
０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍＬのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍＬで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定して定量した。

【0093】

＜エポキシ当量＞
「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定した。

【0094】

＜溶融粘度＞
１００℃に調整したコーンプレート粘度計（東海八神（株）製）の熱板の上にエポキシ樹脂を溶融させ、回転速度７５０ｒｐｍで測定した。

【0095】

成分（Ａ）：下記式（１）で表されるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（登録商標）１０３２Ｈ６０」、加水分解性塩素含有量：２５０重量ｐｐｍ、エポキシ当量：１６４ｇ／当量、１００℃における溶融粘度：２０Ｐｏｉｓｅ）

【0096】

【化4】

（ｎは０～１０の整数）

【0097】

成分（Ｂ）：下記式（２）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（登録商標）１７５０」、加水分解性塩素含有量：３６０重量ｐｐｍ、エポキシ当量：１５７ｇ／当量、１００℃における溶融粘度：０．１Ｐｏｉｓｅ）

【0098】

【化5】

【0099】

成分（Ｃ）：下記式（３）で表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（登録商標）６３０」、加水分解性塩素含有量：１７２０重量ｐｐｍ、エポキシ当量：９５ｇ／当量、１００℃における溶融粘度：０．１Ｐｏｉｓｅ）

【0100】

【化6】

【0101】

硬化剤：変性芳香族アミン樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲキュア（登録商標）ＷＡ」表２中「ＷＡ」と記載する。）

【0102】

［実施例１～７、比較例１］
表１に示す割合で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を秤量し、１００℃にて３０分加熱、溶融処理を行い、それぞれ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対して、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の含有量に対する成分（Ｂ）の割合を計算した。また、前述の方法で加水分解性塩素含有量、エポキシ当量、１００℃における溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。

【0103】

【表1】

【0104】

［実施例８～１３、比較例２］
表２に示す割合で、実施例１、３～７、又は比較例１で得た樹脂組成物と硬化剤とをそれぞれ混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
この熱硬化性樹脂組成物をアルミ製の鋳型に流し込み、１２０℃で２時間、その後１７５℃で６時間硬化反応を実施して硬化物を得た。

【0105】

得られた硬化物に対して、以下に示される方法で弾性率維持率、ガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

【0106】

＜硬化物：弾性率維持率及びガラス転移温度＞
硬化物を縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ４ｍｍに切削して得られた試験片を用いて、以下の条件で動的粘弾性測定（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）を行い、弾性率維持率及びガラス転移温度を測定した。
分析装置：セイコーインスツルメント社製 ＥＸＳＴＡＲ６１００
測定モード：３点曲げモード
測定温度範囲：３０℃から２８０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
降温速度：５℃／ｍｉｎ
※弾性率維持率は、以下の式に従って算出した。
弾性率維持率（％）＝貯蔵弾性率Ｅ’（２５０℃）／Ｅ’（４０℃）×１００
※ｔａｎδのピークトップでの温度をガラス転移温度とした。

【0107】

【表2】

【0108】

〔結果の評価〕
表１より、本発明の一実施形態に係る実施例１～７の樹脂組成物は、比較例１の樹脂組成物と比較して、加水分解性塩素含有量が低く、電気的信頼性に優れていることが分かる
。

【0109】

また、表２より、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いた実施例８～１３の熱硬化性樹脂組成物は、比較例２の熱硬化性樹脂組成物と比較して、弾性率維持率及びガラス転移温度が高く、耐熱性が優れる硬化物を与えることがわかる。