特開 2024-31046 全固体型カリウムイオン選択性電極およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024031046

(43)【公開日】2024-03-07

(54)【発明の名称】全固体型カリウムイオン選択性電極およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/333 20060101AFI20240229BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20240229BHJP

【ＦＩ】

G01N27/333 331F

G01N27/333 331C

G01N27/333 331E

G01N27/416 351B

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022134340

(22)【出願日】2022-08-25

(71)【出願人】

【識別番号】000105350

【氏名又は名称】ＫＯＡ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高山 利治

(72)【発明者】

【氏名】松井 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】武居 祐子

(72)【発明者】

【氏名】青木 一真

(72)【発明者】

【氏名】駒場 慎一

(72)【発明者】

【氏名】多々良 涼一

(72)【発明者】

【氏名】石原 研太

(57)【要約】

【課題】より安定性の高いカリウムイオン選択性電極およびその製造方法を提供する。
【解決手段】全固体型カリウムイオン選択性電極は、導体と、前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、前記インサーション材料を覆うカリウムイオン感応膜と、を備える。前記インサーション材料は、プルシアンブルー類似体粒子および導電材料粒子を含む混合材料であり、前記プルシアンブルー類似体粒子は、構造式Ｋ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表され、前記プルシアンブルー類似体粒子は、少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持ち、ｘは１．５以上２以下の数であり、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、ｎは０以上の数である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

導体と、
前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、
前記インサーション材料を覆うカリウムイオン感応膜と、
を備え、
前記インサーション材料は、プルシアンブルー類似体粒子および導電材料粒子を含む混合材料であり、
前記プルシアンブルー類似体粒子は、構造式Ｋ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表され、
前記プルシアンブルー類似体粒子は、少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持ち、
ｘは１．５以上２以下の数であり、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、ｎは０以上の数である、
全固体型カリウムイオン選択性電極。

【請求項2】

導体と、
前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、
前記インサーション材料を覆うカリウムイオン感応膜と、
を備えた、全固体型カリウムイオン選択性電極の製造方法であって、
前記インサーション材料は、プルシアンブルー類似体粒子および導電材料粒子を含む混合材料であり、
前記プルシアンブルー類似体粒子は、構造式Ｋ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表され、
前記プルシアンブルー類似体粒子は、少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持ち、
ｘは１．５以上２以下の数であり、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、ｎは０以上の数であり、
前記方法は、
スラリーを導体上に供給し、前記スラリーを乾燥させることによって、前記導体の表面に合剤膜を形成する工程と、
前記合剤膜を第１の塩化カリウム水溶液に浸漬させ、前記プルシアンブルー類似体におけるＫ^＋の分布を均一にすることによって、前記導体の表面にインサーション材料を形成する工程と、
前記インサーション材料の表面にカリウムイオン感応膜原液を供給し、前記カリウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、前記インサーション材料の表面に、イオン感応原膜を形成する工程と、
前記イオン感応原膜を、第２の塩化カリウム水溶液に浸漬させることによって、前記インサーション材料の表面にカリウムイオン感応膜を形成する工程と、
を備える、全固体型カリウムイオン選択性電極の製造方法。

【請求項3】

前記方法は、前記スラリーを製造する工程を備え、
前記スラリーを製造する工程は、単斜晶系プルシアンブルー類似体を酸化させることにより、少なくとも一部に立方晶系の結晶構造を含むプルシアンブルー類似体粒子を合成する工程を含む、
請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記方法は、前記カリウムイオン感応膜を形成する前記工程の後に、電極をＫ_２ＳＯ_４水溶液中においてＫ_２ＦｅＦｅの酸化還元電位で電位保持する工程を含む、請求項２または３に記載の方法。

【請求項5】

前記方法は、前記スラリーを製造する工程を備え、
前記スラリーを製造する工程は、
プルシアンブルー類似体粒子と、
アセチレンブラックまたはケッチェンブラックまたはマルチウォールカーボンナノチューブと、
ポリフッ化ビニリデンと、
を混合させる工程を含む、請求項２または３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体型カリウムイオン選択性電極およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

イオン選択性電極は、液体中におけるイオン濃度を測定する装置等において用いられ、特定のイオンに反応して電位変化を生じる。応用分野は様々であり、環境関連技術、医療関連技術、農業関連技術、等において用いられる。

【0003】

様々な種類のイオンに感応するイオン選択性電極が知られている。特許文献１には、プルシアンブルー類似体を含むマグネシウムイオン選択性電極およびカルシウムイオン選択性電極が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０－４６３６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来の技術では、カリウムイオン選択性電極において、安定性に改善の余地があるという課題があった。

【0006】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、より安定性の高いカリウムイオン選択性電極およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る全固体型カリウムイオン選択性電極の一例は、
導体と、
前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、
前記インサーション材料を覆うカリウムイオン感応膜と、
を備え、
前記インサーション材料は、プルシアンブルー類似体粒子および導電材料粒子を含む混合材料であり、
前記プルシアンブルー類似体粒子は、構造式Ｋ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表され、
前記プルシアンブルー類似体粒子は、少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持ち、
ｘは１．５以上２以下の数であり、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、ｎは０以上の数である。

【0008】

本発明に係る全固体型カリウムイオン選択性電極の製造方法の一例は、
導体と、
前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、
前記インサーション材料を覆うカリウムイオン感応膜と、
を備えた、全固体型カリウムイオン選択性電極の製造方法であって、
前記インサーション材料は、プルシアンブルー類似体粒子および導電材料粒子を含む混合材料であり、
前記プルシアンブルー類似体粒子は、構造式Ｋ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表され、
前記プルシアンブルー類似体粒子は、少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持ち、
ｘは１．５以上２以下の数であり、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、ｎは０以上の数であり、
前記方法は、
スラリーを導体上に供給し、前記スラリーを乾燥させることによって、前記導体の表面に合剤膜を形成する工程と、
前記合剤膜を第１の塩化カリウム水溶液に浸漬させ、前記プルシアンブルー類似体におけるＫ^＋の分布を均一にすることによって、前記導体の表面にインサーション材料を形成する工程と、
前記インサーション材料の表面にカリウムイオン感応膜原液を供給し、前記カリウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、前記インサーション材料の表面に、イオン感応原膜を形成する工程と、
前記イオン感応原膜を、第２の塩化カリウム水溶液に浸漬させることによって、前記インサーション材料の表面にカリウムイオン感応膜を形成する工程と、
を備える。

【0009】

一例において、
前記方法は、前記スラリーを製造する工程を備え、
前記スラリーを製造する工程は、単斜晶系プルシアンブルー類似体を酸化させることにより、少なくとも一部に立方晶系の結晶構造を含むプルシアンブルー類似体粒子を合成する工程を含む。

【0010】

一例において、前記方法は、前記カリウムイオン感応膜を形成する前記工程の後に、電極をＫ_２ＳＯ_４水溶液中においてＫ_２ＦｅＦｅの酸化還元電位で電位保持する工程を含む。

【0011】

一例において、
前記方法は、前記スラリーを製造する工程を備え、
前記スラリーを製造する工程は、
プルシアンブルー類似体粒子と、
アセチレンブラックまたはケッチェンブラックまたはマルチウォールカーボンナノチューブと、
ポリフッ化ビニリデンと、
を混合させる工程を含む。

【発明の効果】

【0012】

本発明に係る全固体型カリウムイオン選択性電極およびその製造方法によれば、カリウムイオン選択性電極の安定性をより高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態１に係るイオン選択性電極１０の構成。

【図2】図１のインサーション材料２を形成するためのスラリーを製造する工程の一部。

【図3】プルシアンブルー類似体のＸ線回折測定の結果例。

【図4】プルシアンブルー類似体の粒径測定の結果例。

【図5】イオン選択性電極１０を製造する方法の例。

【図6】定電流充放電試験の結果例。

【図7】自然電位測定の結果例。

【図8】図７に示す自然電位測定の再現性データ。

【図9】長期安定性試験の結果例。

【図10】クロノポテンショメトリーによる分極試験の結果例。

【図11】交流インピーダンス測定試験の結果例としてのナイキストプロット。

【図12】イオン選択性電極１０の使用方法の例。

【図13】実施形態２に係る電極装置３０の構成。

【図14】図１３の電極装置３０の使用方法の例。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
［実施形態１］
図１に、本発明の実施形態１に係るイオン選択性電極１０の構成を示す。イオン選択性電極１０は、全固体型カリウムイオン選択性電極である。図１（ａ）は平面図を示し、図１（ｂ）は図１（ａ）のＢ－Ｂ線に沿った断面による断面図を示す。

【0015】

イオン選択性電極１０は、エポキシ樹脂５と、エポキシ樹脂５内に配置された銅配線４と、銅配線４に接続されエポキシ樹脂５の表面に露出する白金電極３（導体）と、白金電極３の表面に形成されたインサーション材料２と、インサーション材料２を覆うカリウムイオン感応膜１と、を備える。

【0016】

エポキシ樹脂５に代えて任意の絶縁体を用いることができ、銅配線４および／または白金電極３に代えて任意の導体を用いることができる。

【0017】

インサーション材料２は、プルシアンブルー類似体粒子および導電材料粒子を含む混合材料である。プルシアンブルー類似体粒子は、構造式Ｋ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表される。ここでｘは１．５以上２以下の数であり、２に近いことが好ましい。また、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、０に近いことが好ましい。ｎは０以上の数である。

【0018】

プルシアンブルー類似体粒子は、少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持つ。プルシアンブルー類似体粒子は、一部に立方晶系の結晶構造を持ってもよい。

【0019】

以下、イオン選択性電極１０の製造方法の例を説明する。製造方法は、インサーション材料２を形成するためのスラリーを製造する工程を含み、製造されたスラリーを用いてイオン選択性電極１０が製造される。なお、以下では、Ｋ_ｘＦｅＦｅを含む物質について、ｘが比較的２に近い場合に「Ｋ_２ＦｅＦｅ」と表記する場合があるが、この表記は必ずしもｘの値が２であることを意味するものではなく、またｘの範囲を限定するものでもない。

【0020】

図２に、インサーション材料２を形成するためのスラリーを製造する工程の一部を示す。図２に示す工程は、とくにスラリーに含まれる活物質を合成する工程である。

【0021】

スラリーに含まれる活物質としてＫ_２ＦｅＦｅを合成するために、二価の鉄イオンを含むフェロシアン化カリウム水溶液（４ｍｍｏｌ Ｋ_４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］・３Ｈ_２Ｏ）１００ｍＬに、塩化鉄（ＩＩ）水溶液（４ｍｍｏｌ Ｆｅ^ＩＩＣｌ_２）１００ｍＬを滴下しつつ撹拌する（ステップＳ１）。これらの溶液には、Ｋ_２ＦｅＦｅの粒径制御およびＫ源として機能するクエン酸三カリウム（１．０Ｍ）を含有させると好適である。滴下はたとえば窒素雰囲気下で、０．５ｍＬ／ｍｉｎで行われる。撹拌はたとえば撹拌翼を用いて３００ｒｐｍで行われる。

【0022】

この結果、試料溶液から、単斜晶系プルシアンブルー類似体の白色沈殿が得られる。このようにしてＫ_２ＦｅＦｅが合成される。なお、Ｋ_２ＦｅＦｅを合成するための方法は図２に示すものに限らず、当業者が適宜設計可能である。

【0023】

次に、上記の白色沈殿を撹拌する（ステップＳ２）。撹拌はたとえば室温、窒素雰囲気下で、撹拌翼を用いて３００ｒｐｍで１５時間行われる。次に、白色沈殿を窒素雰囲気下で吸引濾過する（ステップＳ３）。次に、白色沈殿を洗浄する（ステップＳ４）。洗浄は、たとえば窒素雰囲気下で、イオン交換水およびエタノールを用いて行われる。Ｋ_２ＦｅＦｅは大気中で極めて酸化されやすい物質であるため、図２の工程のうちステップＳ１～Ｓ４は、合成中に酸化されないように、上述の通り窒素雰囲気下で実施することが好適である。

【0024】

次に、白色沈殿を乾燥させる（ステップＳ５）。乾燥はたとえば１００℃で２４時間真空引きを行うことによって実施される。

【0025】

ステップＳ５の結果として得られる粉末試料を、数日間大気暴露させる。これによってＫ_２ＦｅＦｅの青色粉末が得られる。この青色粉末は、少なくとも一部に立方晶系の結晶構造を含むプルシアンブルー類似体粒子であり、インサーション材料２の活物質となる。青色粉末は、プルシアンブルーとプルシアンホワイトの二相共存体であると考えられる。

【0026】

このように、スラリーを製造する工程は、単斜晶系プルシアンブルー類似体を酸化させることにより、少なくとも一部に立方晶系の結晶構造を含むプルシアンブルー類似体粒子を合成する工程を含む。なお、上述の例では、数日間大気暴露させることによる大気室温での酸化を行ったが、酸化の方法はこれに限らず、電気化学的に酸化させてもよく、他の方法で酸化させてもよい。また、Ｋ_２ＦｅＦｅの組成によっては、酸化工程を省略してもよい。

【0027】

図３に、プルシアンブルー類似体のＸ線回折測定の結果例を示す。図３（ａ）は比較例としてｘ＝０．３６，ｙ＝０．６７の場合を示し、図３（ｂ）は本実施形態の一例としてｘ＝１．６９，ｙ＝０．８６の場合を示す。図３の構造式中の「□」は［Ｆｅ（ＣＮ）_６］欠陥を示す。

【0028】

実施形態１ではｘ＝１．６９のものを用いたが、ｘの値は１．６９に限られず、たとえば１．６５としてもよい。ｘが１．５以上２以下であれば同等または同質の特性を示すと考えられる。同様に、実施形態１ではｙ＝０．８６のものを用いたが、ｙの値は０よりも大きく１以下であればよい。なお、上述のように、ｘは２に近いことが好ましく、ｙは０に近いことが好ましい。

【0029】

各図および本明細書において、「立方晶系」（ｃｕｂｉｃ）を「ｃ－」と略記し、「単斜晶系」（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）を「ｍ－」と略記する場合がある。たとえば、「ｃ－ＫＦｅＨＣＦ」は立方晶系のプルシアンブルー類似体を表し、「ｍ－ＫＦｅＨＣＦ」は単斜晶系のプルシアンブルー類似体を表す。

【0030】

図３（ａ）のようにカリウム量が少なく欠陥が多い組成では立方晶系の相を示し、図３（ｂ）のようにカリウム量が多く欠陥が少ない組成では単斜晶系の相を示す。

【0031】

図４に、プルシアンブルー類似体の粒径測定の結果例を示す。横軸は粒径を表し、縦軸は体積比率を表す。実施形態１に係るｍ－ＫＦｅＨＣＦに比べ、比較例に係るｃ－ＫＦｅＨＣＦでは粒子がやや凝集しているため粒径が大きくなっている。

【0032】

図５に、このようにして合成された活物質を用いてイオン選択性電極１０を製造する方法の例を示す。方法は、スラリーを製造する工程（ステップＳ１１）を含む。スラリーを製造する工程は、上述のように合成された活物質（プルシアンブルー類似体粒子）と、導電材と、バインダーとを混合させる工程を含む。活物質：導電材：バインダーの比率は、たとえば８０：１０：１０［重量％］である。

【0033】

導電材は、たとえばアセチレンブラックまたはケッチェンブラックまたはマルチウォールカーボンナノチューブであり、図５の例ではアセチレンブラック（ＡＢ）である。バインダーは、図５の例では、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたポリフッ化ビニリデンである。

【0034】

このようにして製造されたスラリーを、白金電極３（図１参照）に滴下する（ステップＳ１２）。滴下量はたとえば１μＬである。その後、スラリーを乾燥させる（ステップＳ１３）。乾燥はたとえば室温で一晩行われる。これによって白金電極３の表面に合剤膜が形成される。このように、実施形態１に係る製造方法は、スラリーを白金電極３上に供給し、スラリーを乾燥させることによって、白金電極３の表面に合剤膜を形成する工程を備える。

【0035】

なお、上述のように、スラリーは、構造式Ｋ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体粒子を含む。このプルシアンブルー類似体粒子は少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持ち、ｘは１．５以上２以下の数であり、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、ｎは０以上の数である。

【0036】

その後、合剤膜を０．０１ＭのＫＣｌ水溶液（第１の塩化カリウム水溶液）に浸漬させる（ステップＳ１４）。浸漬はたとえば２４時間行われる。これによって適切なコンディショニングが行われ、プルシアンブルー類似体におけるＫ^＋の分布を均一にすることによって、白金電極３の表面にインサーション材料２を形成することができる。

【0037】

次に、インサーション材料２の表面にカリウムイオン感応膜（Ｋ^＋－ＩＳＭ）原液を滴下する（ステップＳ１５）。滴下量はたとえば５０μＬである。カリウムイオン感応膜原液は、たとえばイオノフォアと、膜マトリクスと、膜溶媒と、アニオン排除剤とを含む。イオノフォアはたとえばビス（ベンゾ－１５－クラウン－５）であり、膜マトリクスはたとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であり、膜溶媒はたとえばｏ－ニトロフェニルオクチルエーテル（ｏ－ＮＰＯＥ）であり、アニオン排除剤はたとえばテトラキス（４－クロロフェニル）ホウ酸カリウム（Ｋ－ＴＣＰＢ）である。分散媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。

【0038】

次に、カリウムイオン感応膜原液を乾燥させる（ステップＳ１６）。乾燥はたとえば室温で一晩行われる。これによってイオン感応原膜が形成される。

【0039】

このように、実施形態１に係る製造方法は、インサーション材料２の表面にカリウムイオン感応膜原液を供給し、カリウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、インサーション材料２の表面に、イオン感応原膜を形成する工程を備える。

【0040】

次に、このイオン感応原膜を、０．０１ＭのＫＣｌ水溶液（第２の塩化カリウム水溶液）に浸漬させる（ステップＳ１７）。浸漬はたとえば２４時間行われる。これによって適切なコンディショニングが行われ、インサーション材料２の表面にカリウムイオン感応膜１が形成される。このようにして、図１に示すイオン選択性電極１０が製造される。

【0041】

以下、イオン選択性電極１０の特性について説明する。

【0042】

図６に、定電流充放電試験の結果例を示す。試験は次の構成で行った。
セル…ＳＢ９（二室式三極セル）
作用極（イオン選択性電極１０）…ＰＢ（プルシアンブルー）：ＫＢ（ケッチェンブラック）：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）＝７０：２０：１０（重量％）
対極…ＡＣ：ＫＢ：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）＝８０：１０：１０（重量％）
参照極…Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
電解液…０．５Ｍ Ｋ_２ＳＯ_４水溶液
セパレータ…グラスファイバーフィルタ
電流密度…１Ｃ （１５６ｍＡｇ^－１）
電圧範囲…－０．２５Ｖから０．５０Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ

【0043】

図６において、横軸は充放電量を表し、縦軸は電位を表す。図６（ａ）は比較例の電極を用いた結果であり、構造式Ｋ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏにおいてｘが１．５未満である場合の例である。以下、このような組成について、「ｃ－ＫＦｅＨＣＦ」と略記する場合がある。図６（ａ）に示すように、比較例に係る電極は傾斜のある電位変化を示しており、単相反応であると考えられる。

【0044】

図６（ｂ）は実施形態１に係る電極を用いた結果であり、構造式Ｋ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏにおいてｘが１．５以上である場合の例である。以下、このような組成について、「ｍ－ＫＦｅＨＣＦ」と略記する場合がある。図６（ｂ）に示すように、実施形態１に係る電極では安定した電位平坦部が見られ、二相反応であると考えられる。

【0045】

図７に、自然電位測定の結果例を示す。作製した電極のカリウムイオンに対する応答性を調査するために、カリウムイオン濃度の異なる水溶液中における自然電位を測定した。横軸はカリウムイオン濃度の対数を表し、縦軸は電位を表す。なおＥ^０は濃度０．０１における検量線の切片を表す。

【0046】

比較例に係るｃ－ＫＦｅＨＣＦを用いた電極と、実施形態１に係るｍ－ＫＦｅＨＣＦを用いた電極とでは、感度および検出限界に大きな差は見られなかった。一方で、電位の絶対値は実施形態１の方が低くなっている。これは、実施形態１では結晶内のカリウム量が多く、カリウムイオン活量が高いため、膜電位が低下したものと考えられる。

【0047】

図８に、図７に示す自然電位測定の再現性データを示す。同一構造の電極を３個（それぞれ＃１～＃３として示す）作製し、それぞれで自然電位測定を行った。

【0048】

図９に、長期安定性試験の結果例を示す。試験は次の構成で行い、参照極に対する作用極の電位変化を測定した。
作用極…カリウムイオン選択性電極
参照極…Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
測定溶液…１０^－２Ｍ ＫＣｌ水溶液
測定温度…室温

【0049】

図９において、横軸は時間（日）を表し、縦軸は電位を表す。図９（ａ）に、比較例および実施形態１それぞれの測定結果を示す。比較例に係るｃ－ＫＦｅＨＣＦを用いた電極は、長期安定性が最も悪かった。これは、図６（ａ）に示すように電位カーブがスロープ状であるため、組成変化が起きた時に電位変動が大きいためと考えられる。

【0050】

実施形態１に係るｍ－ＫＦｅＨＣＦを用いた電極として、スラリーを製造する工程においてプルシアンブルー類似体を大気室温で酸化させたものと、スラリーを製造する工程においてプルシアンブルー類似体を電気化学的に酸化させたものとを用いて、それぞれ測定を行った。電気化学的に酸化させたものとしては、電極をＫ_２ＳＯ_４水溶液中においてＫ_２ＦｅＦｅの酸化還元電位で電位保持したものを用いた。このような電位保持により、結晶内のカリウム量を調整することができるので、長期安定性がさらに向上する。

【0051】

大気室温で酸化させた場合のものは、図６（ｂ）に示すように電位カーブが平坦部を持つため、組成変化時の電位変動が小さく安定性が高い。さらに、電気化学的に酸化させた場合のものは、図６（ｂ）の平坦部の特性がより強く現れ、最も高い長期安定性を示した。

【0052】

図９（ｂ）に、実施形態１において大気室温で酸化させた場合のものの再現性データを示す。同一構造の電極を３個作製し、それぞれで長期安定性試験を行った。

【0053】

図９（ａ）に示すように、比較例の電極では６日目に２０ｍＶ程度の電位変動を示したが、図９（ａ）および（ｂ）に示すように、実施形態１に係る電極はいずれも６日目で１０ｍＶ程度以下の電位変動に収まった。

【0054】

このように、実施形態１に係る全固体型カリウムイオン選択性電極は、プルシアンブルーとプルシアンホワイトの二相共存体であると考えられるＫ_２ＦｅＦｅを活物質とすることにより、電位変動が１０ｍＶ程度以下に抑えられ、電極の長期安定性が向上に繋がっている。

【0055】

図１０に、クロノポテンショメトリーによる分極試験の結果例を示す。試験は次の構成で行った。
作用極…カリウムイオン選択性電極
対極…Ｐｔ線
参照極…Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
電解液…１０^－２Ｍ ＫＣｌ水溶液
印加電流…±１ｎＡ
測定温度…室温

【0056】

図１０において、横軸は時間を表し、縦軸は電位を表す。時刻３００ｓにおいて電流の向きを反転させた。結果は比較例および実施形態１でほぼ変わらなかった。

【0057】

図１１に、交流インピーダンス測定試験の結果例としてのナイキストプロットを示す。図１１の横軸はインピーダンスの実部を表し、縦軸は虚部を表す。試験は次の構成で行った。
作用極…カリウムイオン選択性電極
対極…Ｐｔ線
参照極…Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
電解液…１０^－２Ｍ ＫＣｌ水溶液
振幅…１００ｍＶ
周波数…１００ｋＨｚ～１０ｍＨｚ
測定温度…室温

【0058】

結果は比較例および実施形態１でほぼ変わらなかったが、実施形態１のほうがわずかに低抵抗となった。この理由は、図４に示すように粒径が小さいためと考えられる。

【0059】

以上説明するように、実施形態１に係る全固体型カリウムイオン選択性電極およびその製造方法によれば、カリウムイオン選択性電極の安定性をより高めることができる。

【0060】

図１２に、イオン選択性電極１０の使用方法の例を示す。イオン選択性電極１０と参照電極１１とが、被検液１２に浸漬される。イオン選択性電極１０および参照電極１１は、電圧測定装置１３を介して電気的に接続される。電圧測定装置１３は、イオン選択性電極１０と参照電極１１との電位差を測定し、電位差を表す信号を出力する。測定される電位差は、被検液１２に含まれるカリウムイオンの濃度によって変化するので、電位差に基づいてカリウムイオンの濃度を算出することができる。

【0061】

［実施形態２］
実施形態２は、実施形態１において、イオン選択性電極の具体的構成を変更したものである。以下、実施形態１と共通する部分については説明を省略する場合がある。

【0062】

図１３に、実施形態２に係る電極装置３０の構成を示す。電極装置３０は、基板２１と、イオン選択性電極２０と、参照電極１１とを備える。基板２１はたとえばアルミナからなる。イオン選択性電極２０および参照電極１１は基板２１に形成される。

【0063】

イオン選択性電極２０は、全固体型カリウムイオン選択性電極であり、実施形態１のイオン選択性電極１０と同様の構成を有している（ただし絶縁体の部分はエポキシ樹脂５ではなく基板２１である）。また、イオン選択性電極２０は、実施形態１のイオン選択性電極１０と同様の製造方法で製造することができる。

【0064】

基板２１には一対の接続部２２が形成される。一対の接続部２２は、それぞれ、導線２３を介してイオン選択性電極２０および参照電極１１に接続される。基板２１の表面のうち、導線２３が形成された領域を含む一部が、エポキシ等の絶縁体からなる保護膜２４（破線により透過的に示す）によって覆われる。イオン選択性電極２０および参照電極１１は保護膜２４によっては覆われず、また、接続部２２（少なくともそれらの一部）も保護膜２４によっては覆われない。

【0065】

図１４に、電極装置３０の使用方法の例を示す。イオン選択性電極２０と参照電極１１とが、被検液１２に浸漬される。イオン選択性電極２０および参照電極１１は、電圧測定装置１３を介して電気的に接続される。電圧測定装置１３は、イオン選択性電極２０と参照電極１１との電位差を測定し、電位差を表す信号を出力する。測定される電位差は、被検液１２に含まれるカリウムイオンの濃度によって変化するので、電位差に基づいてカリウムイオンの濃度を算出することができる。

【0066】

実施形態２に係る全固体型カリウムイオン選択性電極は、実施形態１と同様の構成を有し、同様の製造方法によって製造されるので、実施形態と同様に、カリウムイオン選択性電極の安定性をより高めることができる。

【符号の説明】

【0067】

１…カリウムイオン感応膜
２…インサーション材料
３…白金電極（導体）
４…銅配線
５…エポキシ樹脂
１０…イオン選択性電極（全固体型カリウムイオン選択性電極）
１１…参照電極
１２…被検液
１３…電圧測定装置
２０…イオン選択性電極（全固体型カリウムイオン選択性電極）
２１…基板
２２…接続部
２３…導線
２４…保護膜
３０…電極装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】