特開 2024-31047 全固体型カリウムイオン選択性電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024031047

(43)【公開日】2024-03-07

(54)【発明の名称】全固体型カリウムイオン選択性電極

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/333 20060101AFI20240229BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20240229BHJP

【ＦＩ】

G01N27/333 331A

G01N27/333 331F

G01N27/416 351B

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022134341

(22)【出願日】2022-08-25

(71)【出願人】

【識別番号】000105350

【氏名又は名称】ＫＯＡ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高山 利治

(72)【発明者】

【氏名】松井 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】武居 祐子

(72)【発明者】

【氏名】青木 一真

(72)【発明者】

【氏名】駒場 慎一

(72)【発明者】

【氏名】多々良 涼一

(72)【発明者】

【氏名】石原 研太

(57)【要約】

【課題】より安定性の高いカリウムイオン選択性電極を提供する。
【解決手段】全固体型カリウムイオン選択性電極は、導体と、前記導体の表面に形成された内部構造と、前記内部構造を覆うカリウムイオン感応膜と、を備え、前記内部構造は、構造式Ｋ_ｘＦｅＦｅで表される活物質と、ＫＴＰとを含み、ｘは０よりも大きく２以下の数である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

導体と、
前記導体の表面に形成された内部構造と、
前記内部構造を覆うカリウムイオン感応膜と、
を備え、
前記内部構造は、構造式Ｋ_ｘＦｅＦｅで表される活物質と、ＫＴＰとを含み、ｘは０よりも大きく２以下の数である、
全固体型カリウムイオン選択性電極。

【請求項2】

前記内部構造は導電成分を含む、請求項１に記載の全固体型カリウムイオン選択性電極。

【請求項3】

前記内部構造は、
前記活物質を含むインサーション材料層と、
ＫＴＰを含み、前記インサーション材料層および前記カリウムイオン感応膜の間に形成される中間層と、
を備える、請求項１に記載の全固体型カリウムイオン選択性電極。

【請求項4】

前記中間層は導電成分を含む、請求項３に記載の全固体型カリウムイオン選択性電極。

【請求項5】

前記インサーション材料層は導電成分を含む、請求項３または４に記載の全固体型カリウムイオン選択性電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体型カリウムイオン選択性電極に関する。

【背景技術】

【0002】

イオン選択性電極は、液体中におけるイオン濃度を測定する装置等において用いられ、特定のイオンに反応して電位変化を生じる。応用分野は様々であり、環境関連技術、医療関連技術、農業関連技術、等において用いられる。

【0003】

様々な種類のイオンに感応するイオン選択性電極が知られている。特許文献１には、プルシアンブルー類似体を含むマグネシウムイオン選択性電極およびカルシウムイオン選択性電極が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０－４６３６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来の技術では、カリウムイオン選択性電極において、安定性に改善の余地があるという課題があった。

【0006】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、より安定性の高いカリウムイオン選択性電極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る全固体型カリウムイオン選択性電極の一例は、
導体と、
前記導体の表面に形成された内部構造と、
前記内部構造を覆うカリウムイオン感応膜と、
を備え、
前記内部構造は、構造式Ｋ_ｘＦｅＦｅで表される活物質と、ＫＴＰとを含み、ｘは０よりも大きく２以下の数である。

【0008】

一例において、前記内部構造は導電成分を含む。
一例において、前記内部構造は、
前記活物質を含むインサーション材料層と、
ＫＴＰを含み、前記インサーション材料層および前記カリウムイオン感応膜の間に形成される中間層と、
を備える。
一例において、前記中間層は導電成分を含む。
一例において、前記インサーション材料層は導電成分を含む。

【発明の効果】

【0009】

本発明に係る全固体型カリウムイオン選択性電極によれば、カリウムイオン選択性電極の安定性をより高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施形態１に係るイオン選択性電極１０の構成。

【図2】ＫＴＰを合成する工程の例。

【図3】Ｋ_２ＦｅＦｅを合成する工程の例。

【図4】インサーション材料層２のスラリーを製造する工程の例。

【図5】カリウムイオン感応膜原液を製造する工程の例。

【図6】図１のイオン選択性電極１０を製造する工程の例。

【図7】長期安定性試験の結果例。

【図8】図１のイオン選択性電極１０の使用方法の例。

【図9】実施形態１の変形例に係る電極装置３０の構成。

【図10】図９の電極装置３０の使用方法の例。

【図11】本発明の実施形態２に係るイオン選択性電極４０の構成。

【図12】図１１の中間層６のスラリーを製造する工程の例。

【図13】図１１の中間層６の別のスラリーを製造する工程の例。

【図14】インサーション材料層２のスラリーを製造する工程の例。

【図15】図１１のイオン選択性電極４０を製造する工程の例。

【図16】自然電位測定の結果例。

【図17】参考実施形態に係るインサーション材料の電流・電圧特性。

【図18】参考実施形態に係る電極を各濃度のＫＣｌ水溶液に浸漬した際の電位の時間応答性。

【図19】参考実施形態に係る自然電位測定の結果例。

【図20】図１９に示す自然電位測定の再現性データ。

【図21】参考実施形態に係るクロノポテンショメトリーによる分極試験の結果例。

【図22】参考実施形態に係る交流インピーダンス測定試験の結果例としてのナイキストプロット。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
［実施形態１］
図１に、本発明の実施形態１に係るイオン選択性電極１０の構成を示す。イオン選択性電極１０は、全固体型カリウムイオン選択性電極である。図１（ａ）は平面図を示し、図１（ｂ）は図１（ａ）のＢ－Ｂ線に沿った断面による断面図を示す。

【0012】

イオン選択性電極１０は、エポキシ樹脂５と、エポキシ樹脂５内に配置された銅配線４と、銅配線４に接続されエポキシ樹脂５の表面に露出する白金電極３（導体）と、白金電極３の表面に形成されたインサーション材料層２（内部構造）と、インサーション材料層２を覆うカリウムイオン感応膜１と、を備える。

【0013】

エポキシ樹脂５に代えて任意の絶縁体を用いることができ、銅配線４および／または白金電極３に代えて任意の導体を用いることができる。

【0014】

インサーション材料層２は、構造式Ｋ_ｘＦｅＦｅで表される活物質と、ＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ_４。リン酸チタニルカリウムとも呼ばれる）とを含む。ｘは０よりも大きく２以下の数である。なお、以下では、Ｋ_ｘＦｅＦｅまたはこれを含む物質について、ｘが２以下であることから「Ｋ_２ＦｅＦｅ」と表記する場合があるが、この表記は必ずしもｘの値が２であることを意味するものではなく、またｘの範囲を限定するものでもない。

【0015】

以下、イオン選択性電極１０の製造方法の例を説明する。製造方法は、ＫＴＰを合成する工程と、活物質であるＫ_２ＦｅＦｅを合成する工程と、合成されたＫＴＰおよび／または活物質を用いてスラリーを製造する工程と、カリウムイオン感応膜（Ｋ^＋－ＩＳＭ）原液を製造する工程と、製造されたスラリーおよびＫ^＋－ＩＳＭ原液を用いてイオン選択性電極１０を製造する工程とを含む。

【0016】

図２に、ＫＴＰを合成する工程の例を示す。リン酸二水素カリウムとアナターゼ型酸化チタンのナノ粉末を混合する（ステップＳ１）。混合はたとえば１：１のモル比で、ボールミルを用い、４００ｒｐｍで１２時間行われる。次に、混合物を焼成する（ステップＳ２）。焼成はたとえば８５０℃で１２時間行われる。このようにしてＫＴＰが合成される。

【0017】

図３に、活物質であるＫ_２ＦｅＦｅを合成する工程の例を示す。二価の鉄イオンを含むフェロシアン化カリウム水溶液（４ｍｍｏｌ Ｋ_４［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］・３Ｈ_２Ｏ）１００ｍＬに、塩化鉄（ＩＩ）水溶液（４ｍｍｏｌ Ｆｅ^ＩＩＣｌ_２）１００ｍＬを滴下しつつ撹拌する（ステップＳ１１）。これらの溶液には、Ｋ_２ＦｅＦｅの粒径制御およびＫ源として機能するクエン酸三カリウム（１．０Ｍ）を含有させると好適である。滴下はたとえば窒素雰囲気下で、０．５ｍＬ／ｍｉｎで行われる。撹拌はたとえば撹拌翼を用いて３００ｒｐｍで行われる。

【0018】

この結果、試料溶液から、単斜晶系プルシアンブルー類似体の白色沈殿が得られる。このようにしてＫ_２ＦｅＦｅが合成される。なお、Ｋ_２ＦｅＦｅを合成するための方法は図３に示すものに限らず、当業者が適宜設計可能である。

【0019】

次に、上記の白色沈殿を撹拌する（ステップＳ１２）。撹拌はたとえば室温、窒素雰囲気下で、撹拌翼を用いて３００ｒｐｍで１５時間行われる。次に、白色沈殿を窒素雰囲気下で吸引濾過する（ステップＳ１３）。次に、白色沈殿を洗浄する（ステップＳ１４）。洗浄は、たとえば窒素雰囲気下で、イオン交換水およびエタノールを用いて行われる。Ｋ_２ＦｅＦｅは大気中で極めて酸化されやすい物質であるため、図３の工程のうちステップＳ１１～Ｓ１４は、合成中に酸化されないように、上述の通り窒素雰囲気下で実施することが好適である。

【0020】

次に、白色沈殿を乾燥させる（ステップＳ１５）。乾燥はたとえば１００℃で２４時間真空引きを行うことによって実施される。

【0021】

ステップＳ１５の結果として得られる粉末試料を、数日間大気暴露させる。これによってＫ_２ＦｅＦｅの青色粉末が得られる。この青色粉末はプルシアンブルー類似体粒子であり、インサーション材料層２の活物質となる。

【0022】

図４に、合成された活物質およびＫＴＰを用いて、インサーション材料層２のスラリーを製造する工程の例を示す。まず、ＰＶｄＦ－ＮＭＰ溶液を調製する（ステップＳ２１）。これはたとえば以下のようにして行われる。５ｍｇのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）に１００μＬのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、自転公転式ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間機械混合し、さらに２２００ｒｐｍで３０秒間脱気する。これによってＰＶｄＦ－ＮＭＰ溶液が調製される。

【0023】

次に、１２．５ｍｇのＫ_２ＦｅＦｅに、５ｍｇのＫＴＰと５ｍｇのＡＢ（アセチレンブラック）を加えてめのう乳鉢で３０分間混合する（ステップＳ２２）。ＡＢはカーボン系の導電成分の例であり、他の導電成分を用いてもよい。たとえばケッチェンブラックまたはマルチウォールカーボンナノチューブを用いてもよい。このようにスラリーに導電成分を混合することにより、形成されるインサーション材料層２は導電成分を含むことになる。なお、変形例として、スラリーに導電成分を混合しないことも可能である。

【0024】

次に、ＰＶｄＦ－ＮＭＰ溶液を５０μＬ加える（ステップＳ２３）。次に、自転公転式ミキサーを用いて機械混合する（ステップＳ２４）。機械混合はたとえば２０００ｒｐｍで１０分間行われる。次に、自転公転式ミキサーを用いて脱気する（ステップＳ２５）。脱気はたとえば２２００ｒｐｍで３０秒間行われる。

【0025】

次に、１００μＬのＮＭＰを加える（ステップＳ２６）。次に、自転公転式ミキサーを用いて機械混合する（ステップＳ２７）。機械混合はたとえば２０００ｒｐｍで１０分間行われる。次に、自転公転式ミキサーを用いて脱気する（ステップＳ２８）。脱気はたとえば２２００ｒｐｍで３０秒間行われる。これによってスラリーが製造される。なおＰＢ（プルシアンブルー、ここではＫ_２ＦｅＦｅ）：ＫＴＰ：ＡＢ：ＰＶｄＦの重量比は５：２：２：１となっている。図４の工程によって製造されたスラリーをスラリーＩＩＩとする。スラリーＩＩＩは、プルシアンブルー類似体粒子と、バインダーとしてのＰＶｄＦと、ＫＴＰと、導電材料粒子とを含む混合材料である。このプルシアンブルー類似体粒子は、構造式Ｋ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表され、たとえばｘは１．５以上２以下の数であり、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、ｎは０以上の数である。また、このプルシアンブルー類似体粒子は、少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持つ。

【0026】

図５に、Ｋ^＋－ＩＳＭ原液を製造する工程の例を示す。Ｋ^＋－ＩＳＭ原液は、たとえばイオノフォアと、膜マトリクスと、膜溶媒と、アニオン排除剤とを含む。イオノフォアはたとえばビス（ベンゾ－１５－クラウン－５）であり、膜マトリクスはたとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であり、膜溶媒はたとえばｏ－ニトロフェニルオクチルエーテル（ｏ－ＮＰＯＥ）であり、アニオン排除剤はたとえばテトラキス（４－クロロフェニル）ホウ酸カリウム（Ｋ－ＴＣＰＢ）である。分散媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。

【0027】

６００μＬのｏ－ＮＰＯＥをサンプル管に秤量し、ｏ－ＮＰＯＥの重量を基準としてｏ－ＮＰＯＥ：ビス（ベンゾ－１５－クラウン－５）：ＰＶＣ：Ｋ－ＴＣＰＢ＝６５．５：０．９：３３．３：０．３（重量％）となるようにイオノフォア、膜マトリクスおよびアニオン排除剤を加える（ステップＳ３１）。次に、３０００μＬのＴＨＦを加えて２時間撹拌する（ステップＳ３２）。これによってＫ^＋－ＩＳＭ原液が製造される。

【0028】

図６に、製造されたスラリーＩＩＩおよびＫ^＋－ＩＳＭ原液を用いてイオン選択性電極１０を製造する工程の例を示す。まず、白金電極基板から白金電極を作製する（ステップＳ４１）。たとえば、＃１０００および＃３０００の紙やすりを用いて白金電極基板を研磨し、イオン交換水中で超音波処理を２０分間行い、デシケーター（大気雰囲気下）内で２４時間乾燥させる。

【0029】

次に、白金電極３上にスラリーＩＩＩを滴下する（ステップＳ４２）。滴下はたとえば１μＬドロップキャスト法で行われる。なお、上述のように、スラリーＩＩＩは活物質（Ｋ_２ＦｅＦｅ）：固体電解質（ＫＴＰ）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）を５０：２０：２０：１０（重量％）含む。

【0030】

次に、乾燥させる（ステップＳ４３）。乾燥はたとえばデシケーター（大気雰囲気下）内で一晩行われる。次に、コンディショニングする（ステップＳ４４）。コンディショニングは、インサーション材料中のカリウムイオンを平衡化する目的で、たとえば０．０１Ｍ ＫＣｌ水溶液に２４時間浸漬することにより行われる。次に、白金電極を洗浄する（ステップＳ４５）。洗浄はたとえばイオン交換水で行われる。次に、乾燥させる（ステップＳ４６）。乾燥はたとえばデシケーター（大気雰囲気下）内で一晩行われる。このようにしてスラリーＩＩＩからインサーション材料層２が形成される。

【0031】

次に、Ｋ^＋－ＩＳＭ原液を滴下する（ステップＳ４７）。滴下はたとえば１０μＬ×５回ドロップキャスト法で行われる。なお、上述のように、Ｋ^＋－ＩＳＭ原液は、イオノフォア（ビス（ベンゾ－１５－クラウン－５））と、膜マトリクス（ＰＶＣ）と、膜溶媒（ｏ－ＮＰＯＥ）と、アニオン排除剤（Ｋ－ＴＣＰＢ）とを含み、これらがＴＨＦに溶解している。

【0032】

次に、乾燥させる（ステップＳ４８）。乾燥はたとえばデシケーター（大気雰囲気下）内で一晩行われる。なお、Ｋ^＋－ＩＳＭ原液はＴＨＦを溶媒としているため揮発性が高い。そのため、Ｋ^＋－ＩＳＭ原液が乾燥する前に素早く５回キャストすると好適である。

【0033】

次に、再びコンディショニングを行う（ステップＳ４９）。コンディショニングは、０．０１Ｍ ＫＣｌ水溶液に２４時間浸漬することにより行われる。次に、洗浄を行う（ステップＳ５０）。洗浄はたとえばイオン交換水で行われる。このようにしてカリウムイオン感応膜１が形成され、イオン選択性電極１０が製造される。

【0034】

なお、上述のように、インサーション材料層２は、構造式Ｋ_ｘＦｅＦｅ（ただしｘは０よりも大きく２以下の数）で表される活物質と、ＫＴＰとを含み、白金電極３／インサーション材料層２（Ｋ_２ＦｅＦｅ、ＫＴＰおよびＡＢ）／カリウムイオン感応膜１という構成となる。

【0035】

以下、本実施形態に係るインサーション材料層２およびイオン選択性電極１０の作用について説明する。

【0036】

図７に、長期安定性試験の結果例を示す。試験は次の構成で行い、参照極に対する作用極の電位変化を測定した。図７において、横軸は時間（日）を表し、縦軸は電位を表す。
作用極…カリウムイオン選択性電極
参照極…シングルジャンクション型Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
測定溶液…１０^－２Ｍ ＫＣｌ水溶液
測定温度…室温

【0037】

比較例として、インサーション材料層にＫＴＰを用いず、ＰＢおよびＡＢのみを用いて製造された電極を用いた。比較例の電極は６日間で約１０ｍＶの電位変動を示したのに対し、ＫＴＰを添加した実施形態１に係るスラリーＩＩＩを用いた電極の電位変動は５ｍＶ程度へと抑えられた。

【0038】

固体電解質の一種であるＫＴＰは、室温で１０^－４Ｓ／ｃｍのカリウムイオン伝導率を示し、水の電位窓内では還元不活性(酸化還元電位：約１Ｖ ｖｓ． Ｋ^＋／Ｋ）といった性質を有することが知られている。この事からカリウムイオン伝導性を有するＫＴＰをカリウムインサーシヨン材料であるＫ_２ＦｅＦｅのカリウム供給源として機能させることで、イオン選択性電極の電極電位の安定性が向上したと考えられる。

【0039】

なお図７には実施形態２の変形例に係る電極の結果も示しているが、これについては後述の実施形態２に関して説明する。

【0040】

以上説明するように、実施形態１に係る全固体型カリウムイオン選択性電極によれば、カリウムイオン選択性電極の安定性をより高めることができる。

【0041】

図８に、イオン選択性電極１０の使用方法の例を示す。イオン選択性電極１０と参照電極１１とが、被検液１２に浸漬される。イオン選択性電極１０および参照電極１１は、電圧測定装置１３を介して電気的に接続される。電圧測定装置１３は、イオン選択性電極１０と参照電極１１との電位差を測定し、電位差を表す信号を出力する。測定される電位差は、被検液１２に含まれるカリウムイオンの濃度によって変化するので、電位差に基づいてカリウムイオンの濃度を算出することができる。

【0042】

図９に、実施形態１の変形例に係る電極装置３０の構成を示す。電極装置３０は、基板２１と、イオン選択性電極２０と、参照電極１１とを備える。基板２１はたとえばアルミナからなる。イオン選択性電極２０および参照電極１１は基板２１に形成される。

【0043】

イオン選択性電極２０は、全固体型カリウムイオン選択性電極であり、実施形態１のイオン選択性電極１０と同様の構成を有している（ただし絶縁体の部分はエポキシ樹脂５ではなく基板２１である）。また、イオン選択性電極２０は、実施形態１のイオン選択性電極１０と同様の製造方法で製造することができる。

【0044】

基板２１には一対の接続部２２が形成される。一対の接続部２２は、それぞれ、導線２３を介してイオン選択性電極２０および参照電極１１に接続される。基板２１の表面のうち、導線２３が形成された領域を含む一部が、エポキシ等の絶縁体からなる保護膜２４（破線により透過的に示す）によって覆われる。イオン選択性電極２０および参照電極１１は保護膜２４によっては覆われず、また、接続部２２（少なくともそれらの一部）も保護膜２４によっては覆われない。

【0045】

図１０に、電極装置３０の使用方法の例を示す。イオン選択性電極２０と参照電極１１とが、被検液１２に浸漬される。イオン選択性電極２０および参照電極１１は、電圧測定装置１３を介して電気的に接続される。電圧測定装置１３は、イオン選択性電極２０と参照電極１１との電位差を測定し、電位差を表す信号を出力する。測定される電位差は、被検液１２に含まれるカリウムイオンの濃度によって変化するので、電位差に基づいてカリウムイオンの濃度を算出することができる。

【0046】

［実施形態２］
実施形態２は、実施形態１において、イオン選択性電極の具体的構成を変更したものである。以下、実施形態１と共通する部分については説明を省略する場合がある。

【0047】

図１１に、本発明の実施形態２に係るイオン選択性電極４０の構成を示す。イオン選択性電極４０は、全固体型カリウムイオン選択性電極である。図１１（ａ）は平面図を示し、図１１（ｂ）は図１１（ａ）のＢ－Ｂ線に沿った断面による断面図を示す。

【0048】

イオン選択性電極４０は、エポキシ樹脂５と、エポキシ樹脂５内に配置された銅配線４と、銅配線４に接続されエポキシ樹脂５の表面に露出する白金電極３と、白金電極３の表面に形成された内部構造と、内部構造を覆うカリウムイオン感応膜１と、を備える。

【0049】

実施形態１ではインサーション材料層２のみが内部構造を形成していたが、実施形態２における内部構造は、活物質を含むインサーション材料層２と、ＫＴＰを含む中間層６とを備える。中間層６は、インサーション材料層２およびカリウムイオン感応膜１の間に形成される。

【0050】

図１２に、合成されたＫＴＰを用いて、中間層６のスラリーを製造する工程の例を示す。スラリーは、インサーション材料層２の材料となる。

【0051】

まず、ＰＶｄＦ－ＮＭＰ溶液を調製する（ステップＳ５１）。たとえば実施形態１のステップＳ２１（図４）と同様にして調製することができる。

【0052】

次に、２２．５ｍｇのＫＴＰにＰＶｄＦ－ＮＭＰ溶液を５０μＬ加える（ステップＳ５２）。ここで、図１２の例では導電成分が混合されないので、このスラリーを用いて形成される中間層６は導電成分を含まない。

【0053】

次に、自転公転式ミキサーを用いて機械混合する（ステップＳ５３）。機械混合はたとえば２０００ｒｐｍで１０分間行われる。次に、自転公転式ミキサーを用いて脱気する（ステップＳ５４）。脱気はたとえば２２００ｒｐｍで３０秒間行われる。

【0054】

次に、１００μＬのＮＭＰを加える（ステップＳ５５）。次に、自転公転式ミキサーを用いて機械混合する（ステップＳ５６）。機械混合はたとえば２０００ｒｐｍで１０分間行われる。次に、自転公転式ミキサーを用いて脱気する（ステップＳ５７）。脱気はたとえば２２００ｒｐｍで３０秒間行われる。これによってスラリーが製造される。なおＫＴＰ：ＰＶｄＦの重量比は９：１となっている。図１２の工程によって製造されたスラリーをスラリーＩとする。

【0055】

図１３に、合成されたＫＴＰを用いて、中間層６の別のスラリーを製造する工程の例を示す。まず、ＰＶｄＦ－ＮＭＰ溶液を調製する（ステップＳ６１）。たとえば実施形態１のステップＳ２１（図４）と同様にして調製することができる。

【0056】

次に、２０ｍｇのＫＴＰと２．５ｍｇのＡＢをめのう乳鉢で３０分間混合する（ステップＳ６２）。このように、図１３の例では導電成分としてＡＢが混合されるので、このスラリーを用いて形成される中間層６は導電成分を含む。なお、導電成分はＡＢを用いる必要はなく、他の導電成分（たとえばケッチェンブラックまたはマルチウォールカーボンナノチューブ等）を用いてもよい。

【0057】

次に、図１２のステップＳ５２以降と同様の操作を行う。すなわち、ＰＶｄＦ－ＮＭＰ溶液を５０μＬ加え（ステップＳ６３）、機械混合し（ステップＳ６４）、脱気し（ステップＳ６５）、１００μＬのＮＭＰを加え（ステップＳ６６）、機械混合し（ステップＳ６７）、脱気する（ステップＳ６８）。これによってスラリーが製造される。なおＫＴＰ：ＡＢ：ＰＶｄＦの重量比は８：１：１となっている。図１３の工程によって製造されたスラリーをスラリーＩＩとする。

【0058】

図１４に、活物質を用いて、インサーション材料層２のスラリーを製造する工程の例を示す。まず、ＰＶｄＦ－ＮＭＰ溶液を調製する（ステップＳ７１）。たとえば実施形態１のステップＳ２１（図４）と同様にして調製することができる。

【0059】

次に、１７．５ｍｇのＫ_２ＦｅＦｅと５ｍｇのＡＢをめのう乳鉢で３０分間混合する（ステップＳ７２）。次に、図１２のステップＳ５２以降と同様の操作を行う。すなわち、ＰＶｄＦ－ＮＭＰ溶液を５０μＬ加え（ステップＳ７３）、機械混合し（ステップＳ７４）、脱気し（ステップＳ７５）、１００μＬのＮＭＰを加え（ステップＳ７６）、機械混合し（ステップＳ７７）、脱気する（ステップＳ７８）。これによってスラリーが製造される。なおＫ_２ＦｅＦｅ：ＡＢ：ＰＶｄＦの重量比は７：２：１となっている。図１４の工程によって製造されたスラリーをスラリーＩＶとする。

【0060】

図１５に、製造されたスラリー（スラリーＩまたはスラリーＩＩと、スラリーＩＶ）およびＫ^＋－ＩＳＭ原液を用いてイオン選択性電極４０を製造する工程の例を示す。まず、白金電極基板から白金電極を作製する（ステップＳ８１）。たとえば、＃１０００および＃３０００の紙やすりを用いて白金電極基板を研磨し、イオン交換水中で超音波処理を２０分間行い、デシケーター（大気雰囲気下）内で２４時間乾燥させる。

【0061】

次に、白金電極上にスラリーＩＶを滴下する（ステップＳ８２）。滴下はたとえば０．５μＬドロップキャスト法で行われる。次に、乾燥させる（ステップＳ８３）。乾燥はたとえばデシケーター（大気雰囲気下）内で一晩行われる。次に、コンディショニングする（ステップＳ８４）。コンディショニングは、インサーション材料中のカリウムイオンを平衡化する目的で、たとえば０．０１Ｍ ＫＣｌ水溶液に２４時間浸漬することにより行われる。次に、白金電極を洗浄する（ステップＳ８５）。洗浄はたとえばイオン交換水で行われる。次に、乾燥させる（ステップＳ８６）。乾燥はたとえばデシケーター（大気雰囲気下）内で一晩行われる。このようにしてインサーション材料層２が形成される。

【0062】

次に、インサーション材料層２の上に、スラリーＩまたはＩＩを滴下する（ステップＳ８７）。滴下はたとえば０．１μＬドロップキャスト法で行われる。ここでは、スラリーＩまたはＩＩのいずれを用いても、実施形態２に係るイオン選択性電極４０を製造することができる。なお、上述のようにスラリーＩは導電成分を含まず、スラリーＩＩは導電成分を含む。

【0063】

次に、乾燥させる（ステップＳ８８）。乾燥はたとえばデシケーター（大気雰囲気下）内で一晩行われる。次に、コンディショニングする（ステップＳ８９）。コンディショニングは、インサーション材料中のカリウムイオンを平衡化する目的で、たとえば０．０１Ｍ ＫＣｌ水溶液に２４時間浸漬することにより行われる。次に、白金電極を洗浄する（ステップＳ９０）。洗浄はたとえばイオン交換水で行われる。次に、乾燥させる（ステップＳ９１）。乾燥はたとえばデシケーター（大気雰囲気下）内で一晩行われる。このようにして中間層６が形成される。

【0064】

次に、中間層６の上に、Ｋ^＋－ＩＳＭ原液を滴下する（ステップＳ９２）。滴下はたとえば１０μＬ×５回ドロップキャスト法で行われる。なお、Ｋ^＋－ＩＳＭ原液はＴＨＦを溶媒としているため揮発性が高い。そのため、Ｋ^＋－ＩＳＭ原液が乾燥する前に素早く５回キャストすると好適である。

【0065】

次に、乾燥させる（ステップＳ９３）。乾燥はたとえばデシケーター（大気雰囲気下）内で一晩行われる。次に、コンディショニングする（ステップＳ９４）。コンディショニングは、たとえば０．０１Ｍ ＫＣｌ水溶液に２４時間浸漬することにより行われる。次に洗浄する（ステップＳ９５）。洗浄はたとえばイオン交換水で行われる。このようにしてカリウムイオン感応膜１が形成され、イオン選択性電極４０が製造される。

【0066】

上述の図７に、長期安定性試験の結果例を示す。図７には、実施形態２の変形例に係る電極の測定結果が示されている。上述の実施形態２ではスラリーＩまたはスラリーＩＩを用いているが、図７に示すの変形例では、スラリーＩまたはスラリーＩＩに代えて、スラリーＩＩにさらにＫ_２ＦｅＦｅ（ＰＢ）を加えたスラリーを用いている。このような変形例においても、内部構造がＫ_２ＦｅＦｅおよびＫＴＰを含むという点は実施形態２と共通しているため、同様の結果を示すと考えられる。

【0067】

実施形態２の変形例に係る電極は、０日目から２日目で２０ｍＶの大きな電位低下を示したが、２日目から６日目の電位変動は５ｍＶ程度に落ち着いた。実施形態２の変形例に係る電極は、作製直後、固体電解質層からインサーション材料層へとカリウムイオンが供給されることで電極電位が低下し、数日かけて平衡状態になることで電極電位が安定化したと考えられる。

【0068】

以上説明するように、実施形態２に係る全固体型カリウムイオン選択性電極によれば、カリウムイオン選択性電極の安定性をより高めることができる。

【0069】

図１６に、自然電位測定の結果例を示す。電極のカリウムイオンに対する応答性を調査するために、カリウムイオン濃度の異なる水溶液中における自然電位を測定した。なおＥ^０はカリウムイオン活量０．０１における検量線の切片を表す。

【0070】

図１６において、第１行（比較例１）は、白金電極に直接Ｋ^＋－ＩＳＭを形成したものである。第２行（比較例２）は、白金電極に、ＫＴＰを含みＫ_２ＦｅＦｅを含まないインサーション材料層を形成し、その上にＫ^＋－ＩＳＭを形成したものである。第３行（比較例３）は、白金電極に、ＫＴＰおよびＡＢを含みＫ_２ＦｅＦｅを含まないインサーション材料層を形成し、その上にＫ^＋－ＩＳＭを形成したものである。

【0071】

第４行は、実施形態２の別の変形例に係るものである。実施形態２ではインサーション材料層２がスラリーＩＶによって形成され、したがってＫ_２ＦｅＦｅおよびＡＢを含むがＫＴＰを含まない。第４行の変形例では、スラリーＩＶにさらにＫＴＰを加えてインサーション材料層２を形成した構成を用いた。第５行は、実施形態２においてスラリーＩＩを用いた場合の例である。

【0072】

本実施形態に係る例（第４行および第５行）と、比較例１～３とを比較しても、感度および検出限界はほぼ変化していない。したがって、実施形態２に係る電極を用いても感度および検出限界は実質的に悪化しないと言える。

【0073】

［その他の実施形態］
内部構造におけるＫ_ｘＦｅＦｅおよびＫＴＰの配置または含有形態は、実施形態１および２ならびにこれらの変形例において示したものに限らない。内部構造が全体としてＫ_ｘＦｅＦｅおよびＫＴＰを含む限り、その具体的構成は任意に設計可能である。たとえば、Ｋ_ｘＦｅＦｅを含みＫＴＰを含まない層または領域、Ｋ_ｘＦｅＦｅを含まずＫＴＰを含む層または領域、Ｋ_ｘＦｅＦｅおよびＫＴＰの双方を含む層または領域、等を任意の組み合わせで用いることができる。また、これらの層または領域において、導電成分または他の成分を任意に追加することができる。

【0074】

［参考実施形態］
以下、参考までに、インサーション材料層２にＫＴＰを含むことの効果について説明する。参考実施形態では、インサーション材料層２はＫ_２ＦｅＦｅを含まない。

【0075】

図１７に、インサーション材料の電流・電圧特性を示す。本実施形態に係る例として、ステンレス（ＳＵＳ）にインサーション材料としてスラリーＩＩを塗布したものを用いた。また、比較例１として、ステンレスに何も塗布しないものを用い、比較例２として、ステンレスにＡＢを塗布したものを用いた。

【0076】

図１７の横軸は電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を表し、縦軸は電流を表す。水の電位窓内でＫＴＰがレドックス不活性であることが証明された。０ｍＶ以下で見られる還元電流は不可逆であり、炭素表面官能基の還元分解等と考えられる。これら以外に大きな電流値が得られていないので、レドックス反応を有さないと考えられる。

【0077】

図１７の右上のインセット図に、グラフの一部拡大図を示す。ＡＢを加えることにより、二重層容量（表面積）に起因する電流値が増大していることが示された。

【0078】

図１８に、電極を各濃度のＫＣｌ水溶液に浸漬した際の電位の時間応答性を示す。本実施形態に係る例としてスラリーＩおよびスラリーＩＩによるイオン選択性電極を用いた。比較例１では、インサーション材料層を設けず、比較例２では、インサーション材料層としてＡＢを用いた。

【0079】

本実施形態に係る２つの例および比較例２では、インサーション材料層から得られる電位安定性に起因して、より迅速な応答が示された。

【0080】

図１９に、自然電位測定の結果例を示す。電極のカリウムイオンに対する応答性を調査するために、カリウムイオン濃度の異なる水溶液中における自然電位を測定した。用いた電極は図１８の場合と同じである。グラフの横軸はカリウムイオン濃度の対数を表し、縦軸は電位を表す。なおＥ^０は活量０．０１における検量線の切片を表す。

【0081】

本実施形態に係る例（スラリーＩおよびスラリーＩＩ）と、比較例１および２とを比較しても、感度および検出限界はほぼ変化していない。したがって、ＫＴＰを用いても感度および検出限界は実質的に悪化しないと言える。

【0082】

図２０に、図１９に示す自然電位測定の再現性データを示す。比較例１、本実施形態のスラリーＩを用いた場合、本実施形態のスラリーＩＩを用いた場合のそれぞれについて、同一構造の電極を２個（それぞれ＃１および＃２として示す）作製し、それぞれで自然電位測定を行った。

【0083】

図２１に、クロノポテンショメトリーによる分極試験の結果例を示す。用いた電極は図１８の場合と同じである。試験は次の構成で行った。
作用極…カリウムイオン選択性電極
対極…Ｐｔ線
参照極…シングルジャンクション型Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
電解液…１０^－２Ｍ ＫＣｌ水溶液
印加電流…±１ｎＡ
測定温度…室温

【0084】

図２１において、横軸は時間を表し、縦軸は電位を表す。時刻３００ｓにおいて電流の向きを反転させた。

【0085】

比較例１では、±１ｎＡの印加電流に対して３００ｍＶ以上の電位変化が生じた。一方、比較例２の電位変化は７ｍＶ程度に抑えられた。そしてスラリーＩを用いた電極では１５０ｍＶ程度の電位変化が生じた一方、スラリーＩＩを用いた電極の電位変化は４ｍＶ以下へと低減した。このように、ＡＢの添加により分極が低減した。

【0086】

図２２に、交流インピーダンス測定試験の結果例としてのナイキストプロットを示す。用いた電極は図１８の場合と同じである。図２２の横軸はインピーダンスの実部を表し、縦軸は虚部を表す。試験は次の構成で行った。
作用極…カリウムイオン選択性電極
対極…Ｐｔ線
参照極…シングルジャンクション型Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
電解液…１０^－２Ｍ ＫＣｌ水溶液
振幅…１００ｍＶ
周波数…１００ｋＨｚ～１０ｍＨｚ
測定温度…室温

【0087】

比較例１の場合は約３２×１０^５Ωの電極抵抗であったのに対して、比較例２の抵抗は約１０×１０^５Ωを示した。この結果から、ＡＢを挿入することで二重層容量が増加し電極抵抗が低減することが分かった。

【0088】

そしてスラリーＩを用いた電極の場合、電極抵抗が約１０×１０^５Ωを示した。ＫＴＰを含むスラリーＩを用いた電極の抵抗が比較例２の抵抗と同等であるのにも関わらず、分極試験結果に大きな違いが生じたことから、Ｐｔ／ＫＴＰ界面は電子伝達ができないブロッキング界面になっていると推察される。

【0089】

そして、絶縁性のＫＴＰに導電材を添加したスラリーＩＩを用いた電極の場合は電極抵抗が５×１０^５Ω以下に低減し、最も小さい抵抗値を示した。これらの結果から、ＫＴＰに導電材を添加することで合材層の二重層容量が増加し、Ｐｔ／ＫＴＰ－ＡＢ界面での電子伝達が起きやすくなり、電極抵抗が大幅に低下したと考えられる。

【符号の説明】

【0090】

１…カリウムイオン感応膜
２…インサーション材料層（内部構造）
３…白金電極（導体）
４…銅配線
５…エポキシ樹脂
６…中間層（内部構造）
１０…イオン選択性電極（全固体型カリウムイオン選択性電極）
１１…参照電極
１２…被検液
１３…電圧測定装置
２０…イオン選択性電極（全固体型カリウムイオン選択性電極）
２１…基板
２２…接続部
２３…導線
２４…保護膜
３０…電極装置
４０…イオン選択性電極（全固体型カリウムイオン選択性電極）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】