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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024031530
(43)【公開日】2024-03-07
(54)【発明の名称】ポリエステルフィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 27/36 20060101AFI20240229BHJP
B32B 7/028 20190101ALI20240229BHJP
【ＦＩ】
B32B27/36
B32B7/028
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022135165
(22)【出願日】2022-08-26
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】原 智章
(72)【発明者】
【氏名】椎野 正孝
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 智博
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AA01E
4F100AA12E
4F100AA13E
4F100AA15E
4F100AA16E
4F100AA18E
4F100AA19E
4F100AA20A
4F100AA20B
4F100AA20C
4F100AA20E
4F100AA21E
4F100AA24E
4F100AA25E
4F100AA28E
4F100AK01D
4F100AK25D
4F100AK41A
4F100AK41B
4F100AK41C
4F100AK41D
4F100AK42A
4F100AK42B
4F100AK42C
4F100AK51D
4F100BA03
4F100BA06
4F100CA02D
4F100EH46D
4F100EH66E
4F100EJ38A
4F100EJ38B
4F100EJ38C
4F100GB15
4F100JA03A
4F100JA06
4F100JD02E
4F100JK02
4F100JK08
4F100JL16A
(57)【要約】
【課題】無機薄膜を備えるガスバリア性フィルムの製造に好適な、優れた寸法安定性を有する環境配慮型ポリエステルフィルムを提供することにある。
【解決手段】少なくとも２層からなる積層構造であり、前記積層構造は、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）を有し、１２５℃、３０分間熱水処理したときの収縮率が、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）ともに０．７％以下である、ポリエステルフィルムである。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも２層からなる積層構造であり、前記積層構造は、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）を有し、１２５℃、３０分間熱水処理したときの収縮率が、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）ともに０．７％以下である、ポリエステルフィルムである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも２層からなる積層構造であり、
前記積層構造は、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）を有し、
１２５℃、３０分間熱水処理したときの収縮率が、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）ともに０．７％以下である、ポリエステルフィルム。
前記積層構造は、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）を有し、
１２５℃、３０分間熱水処理したときの収縮率が、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）ともに０．７％以下である、ポリエステルフィルム。
【請求項2】
全ポリエステル中の全ジカルボン酸成分におけるイソフタル酸の含有量が、０．１～１．２モル％である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項3】
前記ケミカルリサイクルポリエステルが、ボトル由来及び／又はフィルム由来である、請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項4】
長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の引張破断強度が、いずれも９０ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項5】
長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の引張破断伸度が、いずれも７０％以上である、請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項6】
フィルムの固有粘度（ＩＶ）が、０．５～０．８ｄＬ／ｇである、請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項7】
前記ケミカルリサイクルポリエステルの含有量が、全ポリエステルに対して５０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項8】
前記積層構造が、表層、中間層、及び表層をこの順に有する３層である、請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項9】
前記中間層が、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）である、請求項８に記載のポリエステルフィルム。
【請求項10】
前記表層の各層が、化石燃料ポリエステルを主たる構成成分として含む、請求項８に記載のポリエステルフィルム。
【請求項11】
前記表層の各層の厚みが、前記中間層の厚みの１０～３０％である、請求項８に記載のポリエステルフィルム。
【請求項12】
請求項１又は２に記載のポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に、樹脂組成物により形成された樹脂層を有する、積層ポリエステルフィルム。
【請求項13】
前記樹脂組成物が下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含む、請求項１２に記載の積層ポリエステルフィルム。
（Ａ）（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂の群から選択される１種以上
（Ｂ）オキサゾリン化合物
（Ａ）（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂の群から選択される１種以上
（Ｂ）オキサゾリン化合物
【請求項14】
請求項１２に記載の積層ポリエステルフィルムの樹脂層上に、無機薄膜を備える、ガスバリア性フィルム。
【請求項15】
前記無機薄膜が、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、又は、これらの酸化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物の群から選択される無機物質から形成される、請求項１４に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムは、機械的特性、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種用途に使用されている。
【0003】
昨今の環境問題の高まりから、二酸化炭素排出削減等の環境負荷の低減を目的として、化石燃料である石油から生産されているポリエステル（以下、「化石燃料ポリエステル」とも称する）に代えて、使用済みの製品に含まれるポリエステルをリサイクルして得られたリサイクルポリエステルを用いることが行われている。
上記リサイクル方法としては、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルといった手法が知られている。
上記リサイクル方法としては、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルといった手法が知られている。
【0004】
リサイクルポリエステルの出発原料としては、例えばペットボトル等が使用され、ペットボトルに使用されているポリエステルにおいては、ボトル外観を良好にするために、結晶性の制御が行われていることがある。
【0005】
例えば、特許文献１や２には、環境負荷を低減でき、衛生性に極めて優れる包装容器の製造を可能にする、蒸着樹脂フィルムや印刷樹脂フィルムの基材として、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステルフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２２－２８９１号公報
【特許文献2】特開２０２２－２８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１及び２において、ケミカルリサイクルポリエステルは、使用済みの包装容器に含まれるポリエステルをモノマーレベルまで分解し、汚染物質の除去を行った後に、再度重合することにより得られるため、より衛生性に優れると記載されている。
しかしながら、特許文献１及び２のフィルムは、ケミカルリサイクルポリエステルを含むことで、環境負荷を低減でき、衛生性に優れることが示されているものの、それ以外の物性を調整することまでは検討されていない。
しかしながら、特許文献１及び２のフィルムは、ケミカルリサイクルポリエステルを含むことで、環境負荷を低減でき、衛生性に優れることが示されているものの、それ以外の物性を調整することまでは検討されていない。
【0008】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、無機薄膜を備えるガスバリア性フィルムの製造に好適な、優れた寸法安定性を有する環境配慮型ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意検討の結果、次の構成を有することで、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、以下の態様を有する。
本発明は、以下の態様を有する。
【0010】
［１］少なくとも２層からなる積層構造であり、前記積層構造は、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）を有し、１２５℃、３０分間熱水処理したときの収縮率が、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）ともに０．７％以下である、ポリエステルフィルム。
［２］全ポリエステル中の全ジカルボン酸成分におけるイソフタル酸の含有量が、０．１～１．２モル％である、上記［１］に記載のポリエステルフィルム。
［３］前記ケミカルリサイクルポリエステルが、ボトル由来及び／又はフィルム由来である、上記［１］又は［２］に記載のポリエステルフィルム。
［４］長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の引張破断強度が、いずれも９０ＭＰａ以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
［５］長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の引張破断伸度が、いずれも７０％以上である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
［６］フィルムの固有粘度（ＩＶ）が、０．５～０．８ｄＬ／ｇである、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
［７］前記ケミカルリサイクルポリエステルの含有量が、全ポリエステルに対して５０質量％以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
［８］前記積層構造が、表層、中間層、及び表層をこの順に有する３層である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
［９］前記中間層が、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）である、上記［８］に記載のポリエステルフィルム。
［１０］前記表層の各層が、化石燃料ポリエステルを主たる構成成分として含む、上記［８］又は［９］に記載のポリエステルフィルム。
［１１］前記表層の各層の厚みが、前記中間層の厚みの１０～３０％である、上記［８］～［１０］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれかに記載のポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に、樹脂組成物により形成された樹脂層を有する、積層ポリエステルフィルム。
［１３］前記樹脂組成物が下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含む、上記［１２］に記載の積層ポリエステルフィルム。
（Ａ）（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂の群から選択される１種以上
（Ｂ）オキサゾリン化合物
［１４］上記［１２］又は［１３］に記載の積層ポリエステルフィルムの樹脂層上に、無機薄膜を備える、ガスバリア性フィルム。
［１５］前記無機薄膜が、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、又は、これらの酸化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物の群から選択される無機物質から形成される、上記［１４］に記載のガスバリア性フィルム。
［２］全ポリエステル中の全ジカルボン酸成分におけるイソフタル酸の含有量が、０．１～１．２モル％である、上記［１］に記載のポリエステルフィルム。
［３］前記ケミカルリサイクルポリエステルが、ボトル由来及び／又はフィルム由来である、上記［１］又は［２］に記載のポリエステルフィルム。
［４］長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の引張破断強度が、いずれも９０ＭＰａ以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
［５］長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の引張破断伸度が、いずれも７０％以上である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
［６］フィルムの固有粘度（ＩＶ）が、０．５～０．８ｄＬ／ｇである、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
［７］前記ケミカルリサイクルポリエステルの含有量が、全ポリエステルに対して５０質量％以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
［８］前記積層構造が、表層、中間層、及び表層をこの順に有する３層である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
［９］前記中間層が、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）である、上記［８］に記載のポリエステルフィルム。
［１０］前記表層の各層が、化石燃料ポリエステルを主たる構成成分として含む、上記［８］又は［９］に記載のポリエステルフィルム。
［１１］前記表層の各層の厚みが、前記中間層の厚みの１０～３０％である、上記［８］～［１０］のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれかに記載のポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に、樹脂組成物により形成された樹脂層を有する、積層ポリエステルフィルム。
［１３］前記樹脂組成物が下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含む、上記［１２］に記載の積層ポリエステルフィルム。
（Ａ）（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂の群から選択される１種以上
（Ｂ）オキサゾリン化合物
［１４］上記［１２］又は［１３］に記載の積層ポリエステルフィルムの樹脂層上に、無機薄膜を備える、ガスバリア性フィルム。
［１５］前記無機薄膜が、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、又は、これらの酸化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物の群から選択される無機物質から形成される、上記［１４］に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、無機薄膜を備えるガスバリア性フィルムの製造に好適な、優れた寸法安定性を有する環境配慮型ポリエステルフィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
次に、本発明の実施形態の一例について説明する。ただし、本発明は、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0014】
＜＜ポリエステルフィルム＞＞
本発明のポリエステルフィルム（以下、「本フィルム」とも称する）は、少なくとも２層からなる積層構造であり、前記積層構造は、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）を有し、１２５℃、３０分間熱水処理したときの収縮率が、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）ともに０．７％以下である。
本発明のポリエステルフィルム（以下、「本フィルム」とも称する）は、少なくとも２層からなる積層構造であり、前記積層構造は、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）を有し、１２５℃、３０分間熱水処理したときの収縮率が、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）ともに０．７％以下である。
【0015】
本フィルムは、上述のとおり、少なくとも２層からなる積層構造である。前記積層構造は、２層構造、３層構造などでもよいし、本発明の要旨を逸脱しない限り、４層又はそれ以上の多層であってもよい。積層する層数は、特に限定されないが、１０層以下であることが好ましい。１０層以下であれば、各層の厚みが十分となるため、製膜時の積層性が十分となり、フローマーク等が発生しにくくなり、フィルムの品質が十分保たれる。中でも、前記積層構造は、２種３層、３種３層が好ましく、２種３層であることがより好ましい。
【0016】
また、本フィルムは、無延伸フィルム（シート）であっても延伸フィルムであってもよい。中でも、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムであることが好ましい。その中でも、力学特性のバランスや平面性に優れる点で、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。
【0017】
＜ケミカルリサイクルポリエステル＞
本フィルムは、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）を有することを要する。
よって、前記積層構造を構成するポリエステル層の何れかに、ケミカルリサイクルポリエステルを含有する必要がある。
本フィルムは、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）を有することを要する。
よって、前記積層構造を構成するポリエステル層の何れかに、ケミカルリサイクルポリエステルを含有する必要がある。
【0018】
本明細書において、「ケミカルリサイクルポリエステル」とは、使用済みのポリエステル製品を回収し、適宜、粉砕、洗浄、異物分別等を行った後にフレーク及び／又はフレークをチップ化し、例えば、それを、エチレングリコールを用いて解重合してビス－β－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）まで分解し、ＢＨＥＴを原料として再度ポリエステルを重合したものである。なお、分解方法等についてはこれに限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。
また、使用済みポリエステル製品に含まれるポリエステルについては、特に限定されないが、化石燃料ポリエステル、バイオマスポリエステル、ケミカルリサイクルポリエステル及びメカニカルリサイクルポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種のポリエステルであることが好ましい。
また、使用済みポリエステル製品に含まれるポリエステルについては、特に限定されないが、化石燃料ポリエステル、バイオマスポリエステル、ケミカルリサイクルポリエステル及びメカニカルリサイクルポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種のポリエステルであることが好ましい。
【0019】
このように、ケミカルリサイクルポリエステルは、使用済みのポリエステル製品に含まれるポリエステルをモノマーレベルまで分解し、異物等の除去を行った後に、再度重合することにより得られるため、その他のリサイクル手法により得られたポリエステルに比べて異物が少なくなる傾向にある。
よって、例えば食品、医療分野における包装用途等、異物の混入が問題になるような用途においては、ケミカルリサイクルポリエステルを用いることが好ましい。
よって、例えば食品、医療分野における包装用途等、異物の混入が問題になるような用途においては、ケミカルリサイクルポリエステルを用いることが好ましい。
【0020】
ケミカルリサイクルポリエステルにおける、ポリエステルとは、主鎖に連続してエステル結合を有する高分子化合物をいい、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。具体的には、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合反応させることによって得られるポリエステルを挙げることができる。また、ジカルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を５０モル％よりも多く含有するポリエステルを使用することが好ましい。
【0021】
前記ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【0022】
前記ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート及びスピログリコール等を挙げることができる。
【0023】
中でも、ケミカルリサイクルポリエステルにおける、ポリエステルとしては、透明性及び使用済みのポリエステル製品の回収が容易であるという観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
上記ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を少なくとも含み、ジオール成分としてエチレングリコールを少なくとも含むものである。
なお、ポリエチレンテレフタレートは、第三成分を含有しないホモポリエチレンテレフタレートであってもよく、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であってもよい。第三成分とは、共重合成分を意味し、より具体的には、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の主成分（すなわち、最も含有量が多い成分）となる化合物と、ジオール成分の主成分となる化合物以外の成分であり、共重合ポリエチレンではテレフタル酸及びエチレングリコール以外の成分である。
上記ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を少なくとも含み、ジオール成分としてエチレングリコールを少なくとも含むものである。
なお、ポリエチレンテレフタレートは、第三成分を含有しないホモポリエチレンテレフタレートであってもよく、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であってもよい。第三成分とは、共重合成分を意味し、より具体的には、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の主成分（すなわち、最も含有量が多い成分）となる化合物と、ジオール成分の主成分となる化合物以外の成分であり、共重合ポリエチレンではテレフタル酸及びエチレングリコール以外の成分である。
【0024】
なお、通常、エチレングリコールを原料の１つとしてポリエステルを製造（重縮合）する場合、エチレングリコールからジエチレングリコールが副生する。本明細書においては、このジエチレングリコールを副生ジエチレングリコールと称する。エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生量は、重縮合の様式等によっても異なるが、エチレングリコールのうち５モル％以下程度である。本発明においては、５モル％以下のジエチレングリコールを副生ジエチレングリコールとした上で、前記副生ジエチレングリコールもエチレングリコールに包含されるものとし、共重合成分とは区別される。
【0025】
また、上記使用済みのポリエステル製品は、ペットボトル等のボトルであっても、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルムであってもよい。すなわち、ケミカルリサイクルポリエステルは、ボトル由来及び／又はフィルム由来であることが好ましく、ボトル由来であることがより好ましい。
ペットボトルに使用されているポリエステルには、ボトル外観を良好にするために、結晶性の制御が行われており、その結果、１０モル％以下のイソフタル酸を含むポリエステルを用いることがある。したがって、ケミカルリサイクルポリエステルが、ボトル由来である場合には、イソフタル酸を含むポリエステルを使用することになる。かかる場合のケミカルリサイクルポリエステルとしては、当該ポリエステルの全ジカルボン酸成分中、１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下のイソフタル酸を含むポリエステルを用いることが好ましい。なお、この場合のポリエステルとしても、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ペットボトルに使用されているポリエステルには、ボトル外観を良好にするために、結晶性の制御が行われており、その結果、１０モル％以下のイソフタル酸を含むポリエステルを用いることがある。したがって、ケミカルリサイクルポリエステルが、ボトル由来である場合には、イソフタル酸を含むポリエステルを使用することになる。かかる場合のケミカルリサイクルポリエステルとしては、当該ポリエステルの全ジカルボン酸成分中、１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下のイソフタル酸を含むポリエステルを用いることが好ましい。なお、この場合のポリエステルとしても、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【0026】
本発明において、前記ケミカルリサイクルポリエステルの含有量は、本フィルムの積層構造の全ポリエステルに対して５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％、特に好ましくは３０～５０質量％である。
当該ケミカルリサイクルポリエステルの含有量が、５質量％以上であれば、環境負荷低減に貢献することができる。一方、当該ケミカルリサイクルポリエステルの含有量が５０質量％以下であれば、ケミカルリサイクルポリエステルに含まれるイソフタル酸の影響による本フィルムの基本物性（例えば、寸法安定性や機械物性等）の低下を抑制することができる。また、ケミカルリサイクルポリエステル以外のポリエステル（例えば化石燃料ポリエステル等）の含有量を確保できるため、熱水処理前後の寸法変化率等を所望の値へと調整しやすくなる。
当該ケミカルリサイクルポリエステルの含有量が、５質量％以上であれば、環境負荷低減に貢献することができる。一方、当該ケミカルリサイクルポリエステルの含有量が５０質量％以下であれば、ケミカルリサイクルポリエステルに含まれるイソフタル酸の影響による本フィルムの基本物性（例えば、寸法安定性や機械物性等）の低下を抑制することができる。また、ケミカルリサイクルポリエステル以外のポリエステル（例えば化石燃料ポリエステル等）の含有量を確保できるため、熱水処理前後の寸法変化率等を所望の値へと調整しやすくなる。
【0027】
＜ポリエステル＞
本フィルムには、上記ケミカルリサイクルポリエステル以外のポリエステルをさらに含むことができる。
なお、ここでいう「ケミカルリサイクルポリエステル以外のポリエステル」とは、ポリエステル層（Ｘ）に含有させるものと、ポリエステル層（Ｘ）以外の層に含有させるものの両方を意味する。
本フィルムには、上記ケミカルリサイクルポリエステル以外のポリエステルをさらに含むことができる。
なお、ここでいう「ケミカルリサイクルポリエステル以外のポリエステル」とは、ポリエステル層（Ｘ）に含有させるものと、ポリエステル層（Ｘ）以外の層に含有させるものの両方を意味する。
【0028】
上記ポリエステルに特に制限はないが、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合反応させることによって得られるポリエステルが好ましく、ジカルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を５０モル％よりも多く含有するポリエステルを使用することがより好ましい。
【0029】
前記ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【0030】
前記ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート及びスピログリコール等を挙げることができる。
【0031】
上記ポリエステルがホモポリエステルである場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族ジオールとしては、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等を例示することができ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【0032】
一方、共重合ポリエステルは、例えばジカルボン酸成分と脂肪族ジオールの重縮合ポリマーであることが好ましい。ジカルボン酸成分としては、好ましくはイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸及びオキシカルボン酸（例えば、ｐ－オキシ安息香酸等）等の１種又は２種以上が挙げられる。また、脂肪族ジオールとしては、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール等の１種又は２種以上が挙げられる。共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含み、脂肪族ジオールとしてエチレングリコールを含むことが好ましい。
【0033】
上記ポリエステルが共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。第三成分とは、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の主成分（すなわち、最も含有量が多い成分）となる化合物と、ジオール成分の主成分となる化合物以外の成分であり、例えば共重合ポリエチレンテレフタレートではテレフタル酸及びエチレングリコール以外の成分である。
【0034】
また、共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール以外の二官能性化合物由来の構成単位を含んでもよい。ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール以外の二官能性化合物由来の構成単位は、ポリエステルを構成する全構成単位の総モルに対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。二官能性化合物としては、各種のヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール等が挙げられる。
【0035】
中でも、本フィルムの基本物性（例えば、寸法安定性や機械物性等）に関して所望する物性を得やすくする観点から、ケミカルリサイクルポリエステル以外のポリエステルとしては、ホモポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。ホモポリエチレンテレフタレートを用いることで、高い結晶性を維持することができるため、機械物性や耐熱性を十分なものとすることができる。また、ケミカルリサイクルポリエステルとして特に好ましいケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレートとの相溶性の観点からも好ましい。
【0036】
なお、通常、エチレングリコールを原料の１つとしてポリエステルを製造（重縮合）する場合、エチレングリコールからジエチレングリコールが副生する。本明細書においては、このジエチレングリコールを副生ジエチレングリコールと称する。エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生量は、重縮合の様式等によっても異なるが、エチレングリコールのうち５モル％以下程度である。本発明においては、５モル％以下のジエチレングリコールを副生ジエチレングリコールとした上で、前記副生ジエチレングリコールもエチレングリコールに包含されるものとし、共重合成分とは区別される。一方、ジエチレングリコールの含有量によっては、より具体的にはジエチレングリコールが５モル％を超えて含有されている場合には、ジエチレングリコールは副生ジエチレングリコールとしてではなく、共重合成分として扱う。
【0037】
＜好ましい態様＞
本フィルム１０の好ましい形態は、表層２、中間層１、及び表層３をこの順に有する３層からなる積層構造である（図１参照）。
上記の３層からなる積層構造としたうえで、前記表層の各層（すなわち、表層２及び表層３）が、化石燃料ポリエステルを主たる構成成分として含むことが好ましく、前記化石燃料ポリエステルがホモポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。また、中間層１が、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）であることが好ましい。かかる構成とすることで、本フィルムの基本物性（例えば、寸法安定性や機械物性等）を良好なものとできる。また、無機薄膜を設けた際に、密着性やバリア性へ影響を与えやすい、表層中の異物を減らすことができるため、異物の影響による密着性やバリア性の低下を最大限抑制させることもできる。
なお、中間層におけるケミカルポリエステルの含有量は、上述の本フィルムの積層構造全ポリエステルに対するケミカルリサイクルポリエステルの含有量を満たすようにすればよく、より具体的には、１０～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～７８質量％、さらに好ましくは３０～７６質量％、特に好ましくは４５～７５質量％である。
本フィルム１０の好ましい形態は、表層２、中間層１、及び表層３をこの順に有する３層からなる積層構造である（図１参照）。
上記の３層からなる積層構造としたうえで、前記表層の各層（すなわち、表層２及び表層３）が、化石燃料ポリエステルを主たる構成成分として含むことが好ましく、前記化石燃料ポリエステルがホモポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。また、中間層１が、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）であることが好ましい。かかる構成とすることで、本フィルムの基本物性（例えば、寸法安定性や機械物性等）を良好なものとできる。また、無機薄膜を設けた際に、密着性やバリア性へ影響を与えやすい、表層中の異物を減らすことができるため、異物の影響による密着性やバリア性の低下を最大限抑制させることもできる。
なお、中間層におけるケミカルポリエステルの含有量は、上述の本フィルムの積層構造全ポリエステルに対するケミカルリサイクルポリエステルの含有量を満たすようにすればよく、より具体的には、１０～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～７８質量％、さらに好ましくは３０～７６質量％、特に好ましくは４５～７５質量％である。
【0038】
また、前記表層の各層の厚みは、前記中間層の厚みの１０～３０％であることが好ましく、より好ましくは１５～２８％、さらに好ましくは２０～２５％である。
当該表層の各層の厚みを、１０％以上とすることで、本フィルムの基本物性（例えば、寸法安定性や機械物性等）を良好なものとできる他、無機薄膜を設けた際に、密着性やバリア性へ影響を与えやすい、表層中の異物を減らすことができるため、異物の影響による密着性やバリア性の低下を最大限抑制させることができる。一方、当該表層の各層の厚みを、３０％以下とすることで、中間層の厚みを確保できるため、中間層に含有させるケミカルリサイクルポリエステルの含有量を増やしやすくなり、環境負荷低減効果を高めることができる。また、表層に粒子を含有させた場合に、取り扱い性を付与しつつ、透明性を良好に保つことができる。
なお、本フィルムの層構成及び各層厚みは、例えばウルトラミクロトームにて冷凍破断した断面を、透過型電子顕微鏡を用いて３０００～２０００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影することで求められる。
当該表層の各層の厚みを、１０％以上とすることで、本フィルムの基本物性（例えば、寸法安定性や機械物性等）を良好なものとできる他、無機薄膜を設けた際に、密着性やバリア性へ影響を与えやすい、表層中の異物を減らすことができるため、異物の影響による密着性やバリア性の低下を最大限抑制させることができる。一方、当該表層の各層の厚みを、３０％以下とすることで、中間層の厚みを確保できるため、中間層に含有させるケミカルリサイクルポリエステルの含有量を増やしやすくなり、環境負荷低減効果を高めることができる。また、表層に粒子を含有させた場合に、取り扱い性を付与しつつ、透明性を良好に保つことができる。
なお、本フィルムの層構成及び各層厚みは、例えばウルトラミクロトームにて冷凍破断した断面を、透過型電子顕微鏡を用いて３０００～２０００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影することで求められる。
【0039】
本フィルムの積層構造の全ポリエステル中の全ジカルボン酸成分におけるイソフタル酸の含有量は、０．１～１．２モル％であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．２モル％、さらに好ましくは０．３～１．１モル％、特に好ましくは０．４～１．０モル％、とりわけ好ましくは０．５～０．９モル％である。
当該イソフタル酸の含有量が、０．１モル％以上であれば、熱水処理、すなわち水分が介在することにより、本フィルムの結晶化が厚み方向を中心に進行するため、厚み方向には収縮するものの、面積方向にはやや伸びて収縮緩和が起こると推定している。なお、面積方向の収縮を緩和させることで、ガスバリア性が向上するという利点を有する。一方、当該イソフタル酸の含有量が、１．２モル％以下であれば、本フィルムの結晶化が面積方向でも顕著に進行することを抑制することができるため、ガスバリア性の悪化に繋がる面積方向の収縮を抑えることができる。
当該イソフタル酸の含有量が、０．１モル％以上であれば、熱水処理、すなわち水分が介在することにより、本フィルムの結晶化が厚み方向を中心に進行するため、厚み方向には収縮するものの、面積方向にはやや伸びて収縮緩和が起こると推定している。なお、面積方向の収縮を緩和させることで、ガスバリア性が向上するという利点を有する。一方、当該イソフタル酸の含有量が、１．２モル％以下であれば、本フィルムの結晶化が面積方向でも顕著に進行することを抑制することができるため、ガスバリア性の悪化に繋がる面積方向の収縮を抑えることができる。
【0040】
なお、上述のとおり、ケミカルリサイクルポリエステルとして、１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下のイソフタル酸を含むポリエステルを用いて、本フィルムの積層構造の全ポリエステル中の全ジカルボン酸成分におけるイソフタル酸の含有量をかかる範囲とすることが好ましい。
なお、原料であるポリエステル及び本フィルムを構成するポリエステル中に含まれるテレフタル酸及びイソフタル酸に由来するエステル構成単位の含有量は、サンプルを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）に溶解させて試料溶液を調製し、プロトンのＮＭＲを測定した後、所定のプロトンのピーク強度を算出して、エステル構成単位１００モル％中のテレフタル酸由来のエステル構成単位及びイソフタル酸由来のエステル構成単位の含有量（モル％）を算出することで求めることができる。
なお、原料であるポリエステル及び本フィルムを構成するポリエステル中に含まれるテレフタル酸及びイソフタル酸に由来するエステル構成単位の含有量は、サンプルを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）に溶解させて試料溶液を調製し、プロトンのＮＭＲを測定した後、所定のプロトンのピーク強度を算出して、エステル構成単位１００モル％中のテレフタル酸由来のエステル構成単位及びイソフタル酸由来のエステル構成単位の含有量（モル％）を算出することで求めることができる。
【0041】
＜重縮合触媒＞
上記ポリエステルを重縮合する際の重縮合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えばチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物等が挙げられる。
なお、ケミカルリサイクルポリエステルには、上記以外に、コバルト化合物等が使用される場合もある。
上記ポリエステルを重縮合する際の重縮合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えばチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物等が挙げられる。
なお、ケミカルリサイクルポリエステルには、上記以外に、コバルト化合物等が使用される場合もある。
【0042】
＜固有粘度＞
本フィルムの積層構造の固有粘度（ＩＶ）は、製膜性や生産性の観点から、０．５～０．８ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５～０．７ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．６～０．７ｄＬ／ｇである。
本フィルムの積層構造の固有粘度（ＩＶ）は、製膜性や生産性の観点から、０．５～０．８ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５～０．７ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．６～０．７ｄＬ／ｇである。
【0043】
＜粒子＞
本フィルム中には、粒子を含有させることも可能である。ポリエステルフィルムは、粒子を含有することで、易滑性が付与され、かつ各工程での傷発生を防止して、取扱い性が良好となる。
本フィルム中に含有させる粒子の種類は、易滑性を付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子の他、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン－アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子等の架橋高分子、シュウ酸カルシウム及びイオン交換樹脂等の有機粒子を挙げることができる。これらの中でも、透明性等の観点から、シリカを用いることが好ましい。
さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
本フィルム中には、粒子を含有させることも可能である。ポリエステルフィルムは、粒子を含有することで、易滑性が付与され、かつ各工程での傷発生を防止して、取扱い性が良好となる。
本フィルム中に含有させる粒子の種類は、易滑性を付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子の他、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン－アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子等の架橋高分子、シュウ酸カルシウム及びイオン交換樹脂等の有機粒子を挙げることができる。これらの中でも、透明性等の観点から、シリカを用いることが好ましい。
さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【0044】
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。
また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【0045】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．５～４μｍ、より好ましくは１．０～３μｍ、さらに好ましくは２～２．８μｍの範囲である。平均粒径がかかる範囲であれば、本フィルムの取り扱い性と透明性を両立させることができる。
なお、粒子の平均粒径は、粒子が粉体の場合には、遠心沈降式粒度分布測定装置（例えば株式会社島津製作所製、「ＳＡ－ＣＰ３型」）を用いて粉体を測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径（ｄ５０）を平均粒径とすることができる。フィルム、層又は樹脂中の粒子の平均粒径については、１０個以上の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察して粒子の直径を測定し、その平均値として求めることができる。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定することができる。
なお、粒子の平均粒径は、粒子が粉体の場合には、遠心沈降式粒度分布測定装置（例えば株式会社島津製作所製、「ＳＡ－ＣＰ３型」）を用いて粉体を測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径（ｄ５０）を平均粒径とすることができる。フィルム、層又は樹脂中の粒子の平均粒径については、１０個以上の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察して粒子の直径を測定し、その平均値として求めることができる。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定することができる。
【0046】
本フィルムに粒子を含有させる場合、例えば、表層と中間層を設けて、表層に粒子を含有させることが好ましい。また、３種３層構造などにより表裏異設計とする場合は、少なくとも一方の表層のみに粒子を含有させることも可能である。したがって、前記表層のうち少なくとも一方に粒子を含有させることが好ましく、取り扱い性の観点からは両表層に粒子を含有させることがより好ましい。
粒子の含有量は、平均粒径にも依存するが、粒子を含有する層において、質量基準で、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。かかる範囲であれば、本フィルムの透明性を良好なものとすることができる。粒子を含有しない場合、あるいは粒子の含有量が少ない場合、滑り性が不十分となる場合があるため、当該含有量は５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
粒子の含有量は、平均粒径にも依存するが、粒子を含有する層において、質量基準で、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。かかる範囲であれば、本フィルムの透明性を良好なものとすることができる。粒子を含有しない場合、あるいは粒子の含有量が少ない場合、滑り性が不十分となる場合があるため、当該含有量は５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
【0047】
本フィルム中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、積層構造のポリエステルフィルムであれば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化又はエステル交換反応終了後、添加するのが好ましい。
【0048】
＜その他＞
オリゴマー成分の析出量を抑えるために、オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステルを原料としてフィルムを製造してもよい。オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えばポリエステル製造後に固相重合する方法等が挙げられる。
また、本フィルムを３層以上の構成とし、本フィルムの表層を、オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステル原料を用いた層とすることで、オリゴマー成分の析出量を抑えてもよい。
また、ポリエステルは、エステル化又はエステル交換反応をした後に、さらに反応温度を高くして減圧下で溶融重縮合して得てもよい。
オリゴマー成分の析出量を抑えるために、オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステルを原料としてフィルムを製造してもよい。オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えばポリエステル製造後に固相重合する方法等が挙げられる。
また、本フィルムを３層以上の構成とし、本フィルムの表層を、オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステル原料を用いた層とすることで、オリゴマー成分の析出量を抑えてもよい。
また、ポリエステルは、エステル化又はエステル交換反応をした後に、さらに反応温度を高くして減圧下で溶融重縮合して得てもよい。
【0049】
なお、本フィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【0050】
本フィルムの総厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、ガスバリア性フィルムの基材として好適に使用できる観点から、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。一方、機械的強度、ハンドリング性及び生産性などの観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。
本フィルムの総厚みは、例えば一辺４０ｍｍの略正方形の試料片を切り出し、目量１／１０００ｍｍのダイヤルゲージにて、フィルム面内の任意の５箇所で厚みを測定し、その平均値を求めることで得られる。
本フィルムの総厚みは、例えば一辺４０ｍｍの略正方形の試料片を切り出し、目量１／１０００ｍｍのダイヤルゲージにて、フィルム面内の任意の５箇所で厚みを測定し、その平均値を求めることで得られる。
【0051】
＜ポリエステルフィルムの製造方法＞
次に、本フィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
例えば二軸延伸フィルムを製造する場合、先に述べたポリエステル原料（再生原料を含む）の乾燥したペレットを、押出機などの溶融押出装置を用いてダイから溶融シートとして押し出し、回転冷却ドラムなどの冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。ここで、冷却は、例えばポリマーのガラス転移点以下の温度となるように行い、実質的に非晶状態の未配向シート（未延伸シート）を得るとよい。また、シートの平面性を向上させるためシートと冷却ロールとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法及び／又は液体塗布密着法が好ましく採用される。
次に、本フィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
例えば二軸延伸フィルムを製造する場合、先に述べたポリエステル原料（再生原料を含む）の乾燥したペレットを、押出機などの溶融押出装置を用いてダイから溶融シートとして押し出し、回転冷却ドラムなどの冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。ここで、冷却は、例えばポリマーのガラス転移点以下の温度となるように行い、実質的に非晶状態の未配向シート（未延伸シート）を得るとよい。また、シートの平面性を向上させるためシートと冷却ロールとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法及び／又は液体塗布密着法が好ましく採用される。
【0052】
次に、得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７．０倍、好ましくは２．８～６．０倍である。
【0053】
次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０～７．０倍、好ましくは３．５～６．０倍、より好ましくは４．０～５．０倍である。
【0054】
そして、引き続き、通常１８０～２７０℃の温度で、緊張下又は３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。この熱処理は、熱固定工程とも呼ばれる。熱処理は、温度の異なる２段以上の工程で行ってもよい。
また、熱処理の後に冷却ゾーンにて冷却を行ってもよい。冷却温度は、フィルムを構成するポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度であることが好ましく、より具体的には、１００～１６０℃の範囲であることが好ましい。この冷却は、温度の異なる２段以上の工程で行ってもよい。
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
また、熱処理の後に冷却ゾーンにて冷却を行ってもよい。冷却温度は、フィルムを構成するポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度であることが好ましく、より具体的には、１００～１６０℃の範囲であることが好ましい。この冷却は、温度の異なる２段以上の工程で行ってもよい。
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【0055】
また、本フィルムの製造に同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向（縦方向）及び幅方向（横方向）に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で好ましくは４～５０倍、より好ましくは７～３５倍、さらに好ましくは１０～２５倍である。
そして、引き続き、通常１８０～２７０℃の温度で、緊張下又は３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式及びリニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
そして、引き続き、通常１８０～２７０℃の温度で、緊張下又は３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式及びリニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【0056】
なお、フィルムの長手方向（ＭＤ）とは、フィルムの製造工程でフィルムが進行する方向、すなわちフィルムロールの巻き方向をいい、機械方向や縦方向とも称する。
フィルムの幅方向（ＴＤ）とは、フィルム面に平行かつ長手方向と直交する方向をいい、すなわち、フィルムロール状としたときロールの中心軸と平行な方向をいい、横方向とも称する。
フィルムの幅方向（ＴＤ）とは、フィルム面に平行かつ長手方向と直交する方向をいい、すなわち、フィルムロール状としたときロールの中心軸と平行な方向をいい、横方向とも称する。
【0057】
＜ポリエステルフィルムの物性＞
本フィルム（積層構造）の１２５℃、３０分間熱水処理したときの収縮率は、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）ともに０．７％以下である。
当該収縮率が０．７％を超えると、ポリエステルフィルムの収縮（変形）に無機薄膜が追随することができず、無機薄膜が疎な構造、あるいは微小クラックが発生することにより、ガスバリア性が低下する。かかる観点から、当該収縮率は、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。当該収縮率の下限値は特に制限されず、０．０１％程度である。
なお、熱水処理後の収縮率は、本フィルム（積層構造）に使用するポリエステルの種類や含有量、本フィルムの製膜及び延伸条件等によって調整することができる。
本フィルム（積層構造）の１２５℃、３０分間熱水処理したときの収縮率は、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）ともに０．７％以下である。
当該収縮率が０．７％を超えると、ポリエステルフィルムの収縮（変形）に無機薄膜が追随することができず、無機薄膜が疎な構造、あるいは微小クラックが発生することにより、ガスバリア性が低下する。かかる観点から、当該収縮率は、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。当該収縮率の下限値は特に制限されず、０．０１％程度である。
なお、熱水処理後の収縮率は、本フィルム（積層構造）に使用するポリエステルの種類や含有量、本フィルムの製膜及び延伸条件等によって調整することができる。
【0058】
本フィルム（積層構造）の１２５℃、３０分間熱処理したときの収縮率は、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）ともに１．０％以下が好ましく、より好ましくは０．９％以下、さらに好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．７％以下である。
当該収縮率が１．０％以下であれば、ポリエステルフィルムの収縮（変形）による無機薄膜への負荷は小さく、ガスバリア性の低下を抑制することができる。一方、当該収縮率の下限値は、特に制限されず、０．０１％程度である。
なお、熱処理後の収縮率は、本フィルムに使用するポリエステルの種類や含有量、本フィルムの製膜及び延伸条件等によって調整することができる。
当該収縮率が１．０％以下であれば、ポリエステルフィルムの収縮（変形）による無機薄膜への負荷は小さく、ガスバリア性の低下を抑制することができる。一方、当該収縮率の下限値は、特に制限されず、０．０１％程度である。
なお、熱処理後の収縮率は、本フィルムに使用するポリエステルの種類や含有量、本フィルムの製膜及び延伸条件等によって調整することができる。
【0059】
本フィルム（積層構造）の引張破断強度は、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）いずれも９０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは９３ＭＰａ以上、さらに好ましくは９６ＭＰａ以上であり、２５０ＭＰａ以下であってもよく、２４０ＭＰａ以下であってもよく、２３０ＭＰａ以下であってもよい。
また、本フィルム（積層構造）の引張破断伸度は、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）いずれも７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、２５０％以下であってもよく、２４０％以下であってもよく、２３０％以下であってもよい。
本フィルムの引張破断強度及び引張破断伸度が、かかる範囲であれば、加工時、ロールでの巻き状態時、輸送時等で加わる外力に対するガスバリア性の低下を抑制することができる。
なお、引張破断強度及び引張破断伸度は、本フィルムに使用するポリエステルの種類や含有量、本フィルムの製膜及び延伸条件等によって調整することができる。
また、本フィルム（積層構造）の引張破断伸度は、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）いずれも７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、２５０％以下であってもよく、２４０％以下であってもよく、２３０％以下であってもよい。
本フィルムの引張破断強度及び引張破断伸度が、かかる範囲であれば、加工時、ロールでの巻き状態時、輸送時等で加わる外力に対するガスバリア性の低下を抑制することができる。
なお、引張破断強度及び引張破断伸度は、本フィルムに使用するポリエステルの種類や含有量、本フィルムの製膜及び延伸条件等によって調整することができる。
【0060】
＜＜積層ポリエステルフィルム＞＞
本発明の積層ポリエステルフィルム（以下、「本積層フィルム」とも称する）２０は、本フィルム１０の少なくとも一方の表面に、樹脂組成物により形成された樹脂層（以下、「本樹脂層とも称する」）４を有していてもよい（図１参照）。
本樹脂層４を有することで、本フィルム１０を、後述のガスバリア性フィルム３０の基材として用いる際に、無機薄膜５との密着性を向上させることができる。かかる場合、本樹脂層４は、いわゆるアンカーコート層と呼ばれる役割を果たすものである。
ここで、樹脂層４を有するポリエステルフィルム１０は、積層ポリエステルフィルム２０と称し、ポリエステルフィルムとは区別される。
なお、ポリエステルフィルム１０と本樹脂層４との間には、その他の層を有していてもよい。
本発明の積層ポリエステルフィルム（以下、「本積層フィルム」とも称する）２０は、本フィルム１０の少なくとも一方の表面に、樹脂組成物により形成された樹脂層（以下、「本樹脂層とも称する」）４を有していてもよい（図１参照）。
本樹脂層４を有することで、本フィルム１０を、後述のガスバリア性フィルム３０の基材として用いる際に、無機薄膜５との密着性を向上させることができる。かかる場合、本樹脂層４は、いわゆるアンカーコート層と呼ばれる役割を果たすものである。
ここで、樹脂層４を有するポリエステルフィルム１０は、積層ポリエステルフィルム２０と称し、ポリエステルフィルムとは区別される。
なお、ポリエステルフィルム１０と本樹脂層４との間には、その他の層を有していてもよい。
【0061】
＜樹脂層＞
本樹脂層は、上述のとおり、樹脂組成物（以下、「本組成物」とも称する）により形成される。
本組成物は、無機薄膜との密着性の観点から、バインダー樹脂及び架橋剤を含有することが好ましい。
本樹脂層は、上述のとおり、樹脂組成物（以下、「本組成物」とも称する）により形成される。
本組成物は、無機薄膜との密着性の観点から、バインダー樹脂及び架橋剤を含有することが好ましい。
【0062】
＜バインダー樹脂＞
前記バインダー樹脂は、「高分子化合物安全性評価フロースキーム」（昭和６０年１１月、化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ、造膜性を有するものと定義する。
そのようなバインダー樹脂としては、特に制限はなく、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂（ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等、従来公知のバインダー樹脂を使用することができる。バインダー樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記バインダー樹脂は、「高分子化合物安全性評価フロースキーム」（昭和６０年１１月、化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ、造膜性を有するものと定義する。
そのようなバインダー樹脂としては、特に制限はなく、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂（ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等、従来公知のバインダー樹脂を使用することができる。バインダー樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0063】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、従来公知の架橋剤を使用することができる。例えばオキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング化合物等を挙げることができる。架橋剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、従来公知の架橋剤を使用することができる。例えばオキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング化合物等を挙げることができる。架橋剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0064】
＜好ましい態様＞
本組成物は、バインダー樹脂として下記化合物（Ａ）を、架橋剤として下記化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。すなわち、本組成物は、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含むことが好ましい。
（Ａ）（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂の群から選択される１種以上
（Ｂ）オキサゾリン化合物
本組成物は、バインダー樹脂として下記化合物（Ａ）を、架橋剤として下記化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。すなわち、本組成物は、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含むことが好ましい。
（Ａ）（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂の群から選択される１種以上
（Ｂ）オキサゾリン化合物
【0065】
（（メタ）アクリル樹脂）
（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル系、メタクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体のいずれでもよい。
また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えばブロック共重合体、グラフト共重合体である。すなわち、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂や、（メタ）アクリル変性ポリウレタン樹脂であってもよい。
その他にも、ポリエステル溶液又はポリエステル分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液又は分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
また、（メタ）アクリル樹脂は、本フィルムに対する密着性をより向上させるために、ヒドロキシ基、アミノ基を含有することも可能である。
（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル系、メタクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体のいずれでもよい。
また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えばブロック共重合体、グラフト共重合体である。すなわち、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂や、（メタ）アクリル変性ポリウレタン樹脂であってもよい。
その他にも、ポリエステル溶液又はポリエステル分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液又は分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
また、（メタ）アクリル樹脂は、本フィルムに対する密着性をより向上させるために、ヒドロキシ基、アミノ基を含有することも可能である。
【0066】
上記炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシ基含有モノマー類、及びそれらの塩；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキシフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種のアルキル（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、又は（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有の窒素含有化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体；プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビニリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
【0067】
上記した中では、アクリル系、メタクリル系のモノマーを含む重合性モノマーを重合してなる重合体が好ましく、重合性モノマーがアルキル（メタ）アクリル酸エステル類を含むことがより好ましい。
また、塗布液を水系とした場合に、バインダー樹脂を溶解又は分散しやすくする観点から、重合性モノマーは、水酸基やカルボキシ基等の親水性基を有することが好ましい。したがって、（メタ）アクリル樹脂は、アルキル（メタ）アクリル酸エステル類と、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー等の親水性基含有モノマーを含む重合性モノマーを重合してなる重合体も好ましい。
また、（メタ）アクリル樹脂は、例えば界面活性剤の存在下に重合性モノマーを重合した乳化重合体でもよい。
また、塗布液を水系とした場合に、バインダー樹脂を溶解又は分散しやすくする観点から、重合性モノマーは、水酸基やカルボキシ基等の親水性基を有することが好ましい。したがって、（メタ）アクリル樹脂は、アルキル（メタ）アクリル酸エステル類と、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー等の親水性基含有モノマーを含む重合性モノマーを重合してなる重合体も好ましい。
また、（メタ）アクリル樹脂は、例えば界面活性剤の存在下に重合性モノマーを重合した乳化重合体でもよい。
【0068】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として、例えば下記のような多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。
すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩及びそれらのエステル形成性誘導体等を用いることができる。
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ｐ－キシリレングリコール、ビスフェノールＡ－エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等を用いることができる。これらの多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として、例えば下記のような多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。
すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩及びそれらのエステル形成性誘導体等を用いることができる。
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ｐ－キシリレングリコール、ビスフェノールＡ－エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等を用いることができる。これらの多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【0069】
また、水分散性又は水溶性を付与させるために、上記多価カルボン酸の一部としてスルホイソフタル酸を共重合成分として用いて、ポリエステル骨格にスルホン酸基を導入し、塩基性化合物で中和してポリエステル樹脂を親水化する手法も好ましく用いられる。共重合する量は、多価カルボン酸全体に対し通常１～１０モル％、好ましくは２～８モル％である。スルホン酸基を適量導入することでさらに水分散安定性を向上させることができる。
【0070】
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物で、水分散性又は水溶性のものが好ましい。
ポリウレタン樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
ポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物で、水分散性又は水溶性のものが好ましい。
ポリウレタン樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
【0071】
水分散性又は水溶性を付与させるために、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニル基、リン酸基、エーテル基等の親水性基をウレタン樹脂に導入することが一般的であり好ましい。前記親水性基の中でも、易接着性向上の観点からカルボキシ基又はスルホン酸基が特に好ましい。
【0072】
ポリウレタン樹脂を作製する方法の一つに、水酸基含有化合物とイソシアネート化合物との反応によるものがある。原料として用いられる水酸基含有化合物としては、ポリオールが好適に用いられ、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネート系ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、複数種用いても良い。
【0073】
ポリエーテルポリオール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【0074】
ポリエステルポリオール類としては、例えば多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）又はそれらの酸無水物と、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）との反応から得られるものが挙げられる。
【0075】
ポリカーボネート系ポリオール類としては、多価アルコール類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコール反応によって得られるポリカーボネートジオール、例えば、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【0076】
ポリウレタン樹脂を得るために使用される上述の水酸基含有化合物の中でも、ポリエステルポリオール類が好ましい。
【0077】
ポリウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【0078】
ポリウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基又はアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【0079】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール；ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。
【0080】
アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えばトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。
【0081】
また、水分散性又は水溶性を付与させるために、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を用いて、ウレタン骨格にカルボキシ基を導入し、後に塩基性化合物で中和してウレタン樹脂を親水化する手法も好ましく用いられる。
【0082】
（オキサゾリン化合物）
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独又は他のモノマーとの重合によって作製できる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限はなく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基及びシクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上のモノマーを使用することができる。
また、オキサゾリン化合物は、ポリエチレンオキシド鎖等のポリアルキレンオキシド鎖を有してもよく、例えば、ポリアルキレンオキシド鎖を有する（メタ）アクリレートなどを他のモノマーとして使用してもよい。
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独又は他のモノマーとの重合によって作製できる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限はなく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基及びシクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上のモノマーを使用することができる。
また、オキサゾリン化合物は、ポリエチレンオキシド鎖等のポリアルキレンオキシド鎖を有してもよく、例えば、ポリアルキレンオキシド鎖を有する（メタ）アクリレートなどを他のモノマーとして使用してもよい。
【0083】
本組成物中の化合物（Ａ）の含有量は、本組成物の全不揮発成分に占める割合として、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％、さらに好ましくは３０～８０質量％である。
本組成物中の化合物（Ｂ）の含有量は、本組成物の全不揮発成分に占める割合として、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１５～８０質量％、さらに好ましくは２０～７０質量％である。
かかる範囲であれば、無機薄膜との密着性を十分向上させることができ、結果として良好なバリア性を有するガスバリア性フィルムを得ることができる。
本組成物中の化合物（Ｂ）の含有量は、本組成物の全不揮発成分に占める割合として、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１５～８０質量％、さらに好ましくは２０～７０質量％である。
かかる範囲であれば、無機薄膜との密着性を十分向上させることができ、結果として良好なバリア性を有するガスバリア性フィルムを得ることができる。
【0084】
＜その他＞
また、本発明の主旨を損なわない範囲において、上記化合物以外にも、架橋触媒、消泡剤、塗布性改良剤、界面活性剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤をさらに適宜配合してもよい。
また、本発明の主旨を損なわない範囲において、上記化合物以外にも、架橋触媒、消泡剤、塗布性改良剤、界面活性剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤をさらに適宜配合してもよい。
【0085】
＜溶媒＞
本組成物は、溶媒で希釈して塗布液としてもよい。すなわち、本組成物は、液状の塗布液として、例えば本フィルムに塗布し、必要に応じて乾燥、かつ、硬化させて樹脂層を形成させるとよい。
なお、本組成物を構成する各成分（バインダー樹脂及び架橋剤、その他成分等）は、溶媒に溶解させてもよいし、溶媒中に分散させてもよい。
塗布液とした場合、塗布液中における本組成物の全不揮発成分の濃度は、０．１～５０質量％であることが好ましい。０．１質量％以上であれば、効率的に所望の厚みの樹脂層を形成することができる。一方、５０質量％以下であれば、塗工時の粘度を抑えることで樹脂層の外観を向上させることができ、また、塗布液中の安定性を高めることができる。
本組成物は、溶媒で希釈して塗布液としてもよい。すなわち、本組成物は、液状の塗布液として、例えば本フィルムに塗布し、必要に応じて乾燥、かつ、硬化させて樹脂層を形成させるとよい。
なお、本組成物を構成する各成分（バインダー樹脂及び架橋剤、その他成分等）は、溶媒に溶解させてもよいし、溶媒中に分散させてもよい。
塗布液とした場合、塗布液中における本組成物の全不揮発成分の濃度は、０．１～５０質量％であることが好ましい。０．１質量％以上であれば、効率的に所望の厚みの樹脂層を形成することができる。一方、５０質量％以下であれば、塗工時の粘度を抑えることで樹脂層の外観を向上させることができ、また、塗布液中の安定性を高めることができる。
【0086】
前記溶媒としては、特に制限はなく、水及び有機溶剤のいずれも使用することができる。環境保護及び人体への影響の観点から、水を主溶媒（全溶媒の５０質量％以上）として水性塗布液とすることが好ましい。水の含有量に関して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であるのがよい。水性塗布液には、少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤の具体的な量は、質量基準で水の量以下とするとよく、例えば、溶媒中の５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下とするのがよい。
水と併用する有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；エチルセロソルブ、ｔ－ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルエタノールアミン等のアミン類等を例示することができる。これらは単独、もしくは複数を組み合わせて用いることができる。水性塗布液に、必要に応じてこれらの有機溶剤を適宜選択し、含有させることで、塗布液の安定性、塗工性を良好にできる場合がある。
水と併用する有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；エチルセロソルブ、ｔ－ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルエタノールアミン等のアミン類等を例示することができる。これらは単独、もしくは複数を組み合わせて用いることができる。水性塗布液に、必要に応じてこれらの有機溶剤を適宜選択し、含有させることで、塗布液の安定性、塗工性を良好にできる場合がある。
【0087】
また、上記溶媒として有機溶剤のみを使用する場合、かかる有機溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類；エタノール、２－プロパノール等のアルコール類；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類などを挙げることができる。これらは、溶解性、塗工性や沸点等を考慮して単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
【0088】
樹脂層中には、本組成物を構成する各成分（バインダー樹脂及び架橋剤、その他成分等）の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
なお、樹脂層中の各成分の分析は、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等によって行うことができる。
なお、樹脂層中の各成分の分析は、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等によって行うことができる。
【0089】
＜樹脂層の形成方法＞
次に、本積層フィルムを構成する樹脂層の形成方法について説明する。
本樹脂層の形成方法は、特に限定されず、例えばリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
また、本樹脂層の形成方法としては、インラインコーティング及びオフラインコーティングがある。塗布した樹脂組成物を熱処理する方法は、特に限定されるわけではなく、例えばオフラインコーティングにより樹脂層を設ける場合、通常、８０～２００℃で３～４０秒間、好ましくは１００～１８０℃で３～４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。一方、インラインコーティングにより樹脂層を設ける場合、通常、７０～２８０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
次に、本積層フィルムを構成する樹脂層の形成方法について説明する。
本樹脂層の形成方法は、特に限定されず、例えばリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
また、本樹脂層の形成方法としては、インラインコーティング及びオフラインコーティングがある。塗布した樹脂組成物を熱処理する方法は、特に限定されるわけではなく、例えばオフラインコーティングにより樹脂層を設ける場合、通常、８０～２００℃で３～４０秒間、好ましくは１００～１８０℃で３～４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。一方、インラインコーティングにより樹脂層を設ける場合、通常、７０～２８０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
【0090】
本発明では、樹脂層は、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより形成されるのが好ましい。
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから延伸後、熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻き上げ前のフィルムのいずれかにコーティングする。
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから延伸後、熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻き上げ前のフィルムのいずれかにコーティングする。
【0091】
以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に幅方向（横方向）に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と樹脂層形成を同時に行うことができるため、製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、樹脂層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングフィルムに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。
【0092】
また、延伸前にフィルム上に樹脂層を設けることにより、樹脂層をポリエステルフィルムと共に延伸することができ、それにより樹脂層をポリエステルフィルムに強固に密着させることができる。
【0093】
さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦及び横方向に拘束することができ、その後の熱処理（熱固定工程）において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。
それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、樹脂層の造膜性が向上し、樹脂層とポリエステルフィルムをより強固に密着させることができる。さらには、強固な樹脂層とすることができ、樹脂層上に形成され得る各種の機能層への耐移行性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。
それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、樹脂層の造膜性が向上し、樹脂層とポリエステルフィルムをより強固に密着させることができる。さらには、強固な樹脂層とすることができ、樹脂層上に形成され得る各種の機能層への耐移行性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。
【0094】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングにかかわらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【0095】
本樹脂層の厚みは、最終的に得られる積層ポリエステルフィルムにおける樹脂層の厚さとして、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．００７μｍ以上、さらに好ましくは０．０１μｍ以上である。また、当該樹脂層の厚さは、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。当該樹脂層の厚さがかかる範囲であれば、無機薄膜との密着性を十分向上させることができる。
なお、当該樹脂層の厚さは、実施例に記載の方法で測定できる。
なお、当該樹脂層の厚さは、実施例に記載の方法で測定できる。
【0096】
＜＜ガスバリア性フィルム＞＞
本発明のガスバリア性フィルム（以下、「本ガスバリア性フィルム」とも称する）３０は、本積層フィルム２０の樹脂層４上に、無機薄膜５を備えるものである（図１参照）。
すなわち、本ガスバリア性フィルム３０は、基材であるポリエステルフィルム１０の少なくとも一方の表面に、樹脂層（アンカーコート層）４と無機薄膜５とをこの順に備える。
本発明のガスバリア性フィルム（以下、「本ガスバリア性フィルム」とも称する）３０は、本積層フィルム２０の樹脂層４上に、無機薄膜５を備えるものである（図１参照）。
すなわち、本ガスバリア性フィルム３０は、基材であるポリエステルフィルム１０の少なくとも一方の表面に、樹脂層（アンカーコート層）４と無機薄膜５とをこの順に備える。
【0097】
＜無機薄膜＞
前記無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、又は、これらの酸化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物の群から選択される無機物質から形成されることが好ましい。中でも、無機物質は、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化炭化珪素、酸化アルミニウム、ダイアモンドライクカーボンであることが好ましい。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化炭化珪素、及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
前記無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、又は、これらの酸化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物の群から選択される無機物質から形成されることが好ましい。中でも、無機物質は、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化炭化珪素、酸化アルミニウム、ダイアモンドライクカーボンであることが好ましい。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化炭化珪素、及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【0098】
無機薄膜を形成する方法としては、蒸着法、コーティング法等の方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な無機薄膜を得る観点から、蒸着法が好ましい。蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等のＰＶＤ（物理的気相蒸着）、又は、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ）等のＣＶＤ（化学的気相蒸着）等の方法が含まれる。
【0099】
無機薄膜の厚みは、一般に０．１～５００ｎｍ程度であるが、好ましくは１～１５０ｎｍ、より好ましくは５～７０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れる。
なお、無機薄膜は単層からなるもの、２層以上からなるもののいずれであってもよい。また、無機薄膜が２層以上からなる場合は、同一の層でも異なる層でもよい。
なお、無機薄膜は単層からなるもの、２層以上からなるもののいずれであってもよい。また、無機薄膜が２層以上からなる場合は、同一の層でも異なる層でもよい。
【0100】
無機薄膜５の上には、これと積層するプラスチックフィルムとの接着性を向上させるため、トップコート層（図示せず）を形成してもよい。このトップコート剤としては、溶剤性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、アルキルチタネート等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上併せて使用することができる。
【0101】
本ガスバリア性フィルム３０は、通常、無機薄膜５の上にプラスチックフィルム６を設けたガスバリア性積層体として各種用途に使用される（図１）。
プラスチックフィルムの厚さは、機械強度、可撓性、透明性など、用途に応じ、通常５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍの範囲から選択される。また、フィルムの幅や長さは、特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することが出来る。
プラスチックフィルムの厚さは、機械強度、可撓性、透明性など、用途に応じ、通常５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍの範囲から選択される。また、フィルムの幅や長さは、特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することが出来る。
【0102】
上記のプラスチックフィルムとしては、例えば、熱水処理ができて、ヒートシールが可能なフィルム又はシートとしては、ポリオレフィン系フィルムが好ましい。また、機械的強度の優れたフィルムとしては、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムが好ましい。
【0103】
なお、プラスチックフィルムの積層方法には、公知のドライラミネート法、押出ラミネート法が採用される。この場合には、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系などの従来公知の接着剤を使用することができる。
【0104】
＜＜用途＞＞
本フィルムは、優れた寸法安定性、より詳細には、熱水処理後の収縮率が低いことから、無機薄膜を備えるガスバリア性フィルムの製造に好適である。
したがって、本フィルムを基材とした、本積層フィルム及び本ガスバリア性フィルムは、食品、医療分野において熱水処理（レトルト処理や滅菌処理等）を伴う内容物の包装用基材として特に好適である。
また、本フィルムは、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）を有することから、昨今の環境問題にも適用可能な環境配慮型フィルムであり、本発明においてはケミカルリサイクルポリエステルを含むことによる特性の低下等は見られず、実用上問題なく使用することができる。
本フィルムは、優れた寸法安定性、より詳細には、熱水処理後の収縮率が低いことから、無機薄膜を備えるガスバリア性フィルムの製造に好適である。
したがって、本フィルムを基材とした、本積層フィルム及び本ガスバリア性フィルムは、食品、医療分野において熱水処理（レトルト処理や滅菌処理等）を伴う内容物の包装用基材として特に好適である。
また、本フィルムは、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）を有することから、昨今の環境問題にも適用可能な環境配慮型フィルムであり、本発明においてはケミカルリサイクルポリエステルを含むことによる特性の低下等は見られず、実用上問題なく使用することができる。
【0105】
＜＜語句の説明＞＞
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
本発明において「フィルム」とは単層のものに限らず、複数の層の積層構造を含む意味で用いる。本発明においては、特に断りなく、単に「フィルム」と言うときには積層構造を指す。
本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」あるいは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
本発明において「フィルム」とは単層のものに限らず、複数の層の積層構造を含む意味で用いる。本発明においては、特に断りなく、単に「フィルム」と言うときには積層構造を指す。
本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」あるいは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
【実施例0106】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
ただし、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
ただし、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0107】
＜評価方法＞
（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル原料の固有粘度を測定する場合は、ポリエステルに非相溶な成分を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒１００ｍＬを加えて溶解させ、粘度測定装置「ＶＭＳ－０２２ＵＰＣ・Ｆ１０」（株式会社離合社製）を用いて、３０℃で測定した。
ポリエステルフィルムの固有粘度を測定する場合は、試料フィルム０．３０ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒３０ｍＬを加えて溶解させ、粘度測定装置「ＶＭＳ－０２２ＵＰＣ・Ｆ１０」（株式会社離合社製）を用いて、３０℃で測定した。
（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル原料の固有粘度を測定する場合は、ポリエステルに非相溶な成分を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒１００ｍＬを加えて溶解させ、粘度測定装置「ＶＭＳ－０２２ＵＰＣ・Ｆ１０」（株式会社離合社製）を用いて、３０℃で測定した。
ポリエステルフィルムの固有粘度を測定する場合は、試料フィルム０．３０ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒３０ｍＬを加えて溶解させ、粘度測定装置「ＶＭＳ－０２２ＵＰＣ・Ｆ１０」（株式会社離合社製）を用いて、３０℃で測定した。
【0108】
（２）平均粒径
ポリエステルに含有される粒子の平均粒径については、株式会社島津製作所製の遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ－ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
ポリエステルに含有される粒子の平均粒径については、株式会社島津製作所製の遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ－ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
【0109】
（３）収縮率（熱処理）
１．５ｃｍ×１５ｃｍの試料フィルムを無張力状態で所定の温度（１２５℃）に保った熱風式オーブン中、３０分間熱処理を施し、その前後の試料フィルムの長さを測定して下記式にて算出した。なお、フィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）のそれぞれについて測定した。
熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のサンプル長）－（熱処理後のサンプル長）｝÷（熱処理前のサンプル長）×１００
１．５ｃｍ×１５ｃｍの試料フィルムを無張力状態で所定の温度（１２５℃）に保った熱風式オーブン中、３０分間熱処理を施し、その前後の試料フィルムの長さを測定して下記式にて算出した。なお、フィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）のそれぞれについて測定した。
熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のサンプル長）－（熱処理後のサンプル長）｝÷（熱処理前のサンプル長）×１００
【0110】
（４）収縮率（熱水処理）
１０ｃｍ×１０ｃｍの枠線を記載した試料フィルムをオートクレーブ中、１２５℃、３０分間熱水処理（含水、加圧）し、試料フィルムに付着した水分を室温で半日以上自然乾燥し、その前後の試料フィルムの長さを測定して下記式にて算出した。なお、フィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）のそれぞれについて測定した。
熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のサンプル長）－（熱処理後のサンプル長）｝÷（熱処理前のサンプル長）×１００
１０ｃｍ×１０ｃｍの枠線を記載した試料フィルムをオートクレーブ中、１２５℃、３０分間熱水処理（含水、加圧）し、試料フィルムに付着した水分を室温で半日以上自然乾燥し、その前後の試料フィルムの長さを測定して下記式にて算出した。なお、フィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）のそれぞれについて測定した。
熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のサンプル長）－（熱処理後のサンプル長）｝÷（熱処理前のサンプル長）×１００
【0111】
（５）引張破断強度及び引張破断伸度
ポリエステルフィルムの所定の場所から、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサイズの試料片を採取し、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧＸ－Ｖを用いて引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。各試験片の中央部に５０ｍｍ間隔の標点をつけ、引張試験機を用い試験片のつかみ間隔５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎにて引張試験を行い、切断時の荷重及び伸びを測定し、引張破断強度及び引張破断伸度を求めた。
ポリエステルフィルムの所定の場所から、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサイズの試料片を採取し、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧＸ－Ｖを用いて引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。各試験片の中央部に５０ｍｍ間隔の標点をつけ、引張試験機を用い試験片のつかみ間隔５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎにて引張試験を行い、切断時の荷重及び伸びを測定し、引張破断強度及び引張破断伸度を求めた。
【0112】
（６）サイズ排除クロマトグラフィー
試料フィルムをＨＦＩＰ溶液（トリフルオロ酢酸ナトリウム５ｍＭ添加、４０℃）に溶解させ、移動相で０．１ｗｔ％溶液となるように調製後一晩静置し、その溶液を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過後、サイズ排除クロマトグラフィー（東ソー・テクノシステム株式会社製、Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ－８３２０）で測定した。なお、分子量はＰＭＭＡ換算し、メインピークの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、分子量１０００以下に相当するピーク面積（％）をＬＭＷＯｓ割合として算出した。
試料フィルムをＨＦＩＰ溶液（トリフルオロ酢酸ナトリウム５ｍＭ添加、４０℃）に溶解させ、移動相で０．１ｗｔ％溶液となるように調製後一晩静置し、その溶液を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過後、サイズ排除クロマトグラフィー（東ソー・テクノシステム株式会社製、Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ－８３２０）で測定した。なお、分子量はＰＭＭＡ換算し、メインピークの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、分子量１０００以下に相当するピーク面積（％）をＬＭＷＯｓ割合として算出した。
【0113】
（７）樹脂層の厚み
樹脂層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、樹脂層断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテク製、Ｈ－７６５０、加速電圧１００ｋＶ）を用いて測定した。
樹脂層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、樹脂層断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテク製、Ｈ－７６５０、加速電圧１００ｋＶ）を用いて測定した。
【0114】
＜使用した材料＞
［ポリエステル原料］
原料Ａ：ホモポリエチレンテレフタレート（固有粘度＝０．６４ｄＬ／ｇ）
原料Ｂ：ホモポリエチレンテレフタレートに、平均粒径２．７μｍのシリカ粒子を０．６質量％配合したマスターバッチ（固有粘度＝０．６１ｄＬ／ｇ）
原料Ｃ：ケミカルリサイクルポリエステル（固有粘度＝０．６２ｄＬ／ｇ）
［ポリエステル原料］
原料Ａ：ホモポリエチレンテレフタレート（固有粘度＝０．６４ｄＬ／ｇ）
原料Ｂ：ホモポリエチレンテレフタレートに、平均粒径２．７μｍのシリカ粒子を０．６質量％配合したマスターバッチ（固有粘度＝０．６１ｄＬ／ｇ）
原料Ｃ：ケミカルリサイクルポリエステル（固有粘度＝０．６２ｄＬ／ｇ）
【0115】
なお、原料Ｃは、ジカルボン酸成分：テレフタル酸／イソフタル酸＝９８．２／１．８（モル％）、ジオール成分：エチレングリコール＝１００（モル％）のポリエチレンテレフタレートであり、ボトル由来のものを用いた。
また、原料Ａ及び原料Ｂは、化石燃料ポリエステル（バージン原料）である。
また、原料Ａ及び原料Ｂは、化石燃料ポリエステル（バージン原料）である。
【0116】
［樹脂層］
樹脂層を形成するための樹脂組成物としては、下記を用いた。
（Ａ1）：ポリウレタン樹脂
（Ａ２）：（メタ）アクリル樹脂
（Ａ３）：ポリエステル樹脂
（Ｂ１）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）
樹脂層を形成するための樹脂組成物としては、下記を用いた。
（Ａ1）：ポリウレタン樹脂
（Ａ２）：（メタ）アクリル樹脂
（Ａ３）：ポリエステル樹脂
（Ｂ１）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）
【0117】
なお、実施例及び比較例で用いた塗布液は、上記化合物を撹拌混合して得られる樹脂組成物を水で希釈して調製したものである。
【0118】
（実施例１）
原料Ａ及び原料Ｂをそれぞれ７５質量％、２５質量％の割合で混合した混合原料を両表層の原料とし、原料Ａ及び原料Ｃをそれぞれ５５質量％、４５質量％の割合で混合した混合原料を中間層の原料とした。両表層及び中間層の原料の各々を２台の押出機に供給し、各々２８０℃で溶融した後、２５℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１／４／１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、得られた未延伸シートをロール延伸機で長手方向（ＭＤ）に８５℃で２．９５倍に延伸した。さらに、テンター内にて８５℃で予熱した後、幅方向（ＴＤ）に１１０℃で４．６０倍に延伸した。最後に２５０℃で熱処理を施し、厚み１２μｍ（各表層：２μｍ、中間層：８μｍ）の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムの特性は、上記の方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
原料Ａ及び原料Ｂをそれぞれ７５質量％、２５質量％の割合で混合した混合原料を両表層の原料とし、原料Ａ及び原料Ｃをそれぞれ５５質量％、４５質量％の割合で混合した混合原料を中間層の原料とした。両表層及び中間層の原料の各々を２台の押出機に供給し、各々２８０℃で溶融した後、２５℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１／４／１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、得られた未延伸シートをロール延伸機で長手方向（ＭＤ）に８５℃で２．９５倍に延伸した。さらに、テンター内にて８５℃で予熱した後、幅方向（ＴＤ）に１１０℃で４．６０倍に延伸した。最後に２５０℃で熱処理を施し、厚み１２μｍ（各表層：２μｍ、中間層：８μｍ）の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムの特性は、上記の方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【0119】
上記ポリエステルフィルムの製膜において、長手方向（ＭＤ）延伸後、幅方向（ＴＤ）延伸前に、一軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、膜厚（乾燥後）が０．０３～０．０４μｍになるように上記した樹脂層を形成する樹脂組成物の塗布液を両面に塗布した後、上記したとおりの条件で幅方向の延伸及び熱処理を行うことにより、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0120】
（実施例２）
下記表１に記載の組成及び製膜条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
下記表１に記載の組成及び製膜条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【0121】
（比較例１）
下記表１に記載の組成及び製膜条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
下記表１に記載の組成及び製膜条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】
以上の実施例に示すように、本発明のポリエステルフィルムは、ケミカルリサイクルポリエステルを含むポリエステル層（Ｘ）を有し、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の熱水処理後の収縮率がともに０．７％以下である環境配慮型フィルムである。当該収縮率が０．７％以下であることにより、ポリエステルフィルムの収縮（変形）に無機薄膜が追随することができ、無機薄膜が疎かな構造となる、あるいは微小クラックが発生する等によって起こるガスバリア性の低下を抑制できると期待できる。
実施例及び比較例のフィルムは、熱処理後の収縮率はさほど変わらないにもかかわらず、熱水処理後の収縮率には差が見られている。よって、本発明のポリエステルフィルムは、食品、医療分野において熱水処理（レトルト処理や滅菌処理等）を伴う内容物の包装用基材としても好適に使用することができるため、従来のフィルム（比較例１）に比べて、その適用範囲は広いといえる。
実施例及び比較例のフィルムは、熱処理後の収縮率はさほど変わらないにもかかわらず、熱水処理後の収縮率には差が見られている。よって、本発明のポリエステルフィルムは、食品、医療分野において熱水処理（レトルト処理や滅菌処理等）を伴う内容物の包装用基材としても好適に使用することができるため、従来のフィルム（比較例１）に比べて、その適用範囲は広いといえる。
【0125】
また、実施例及び比較例のフィルムは、サイズ排除クロマトグラフィー測定による低分子量成分（以下、「ＬＭＷＯｓ；Ｌｏｗ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ」とも称する）の評価において、ＬＭＷＯｓの面積％が同等であった。ここでいう、「ＬＭＷＯｓ」には、環状オリゴマー、鎖状オリゴマー、残存モノマー等が含まれ、ＬＭＷＯｓの面積％が小さいほど、包装用途として用いた際に、内容物への低分子量成分の混入を抑制できる。また、ガスバリア性フィルムとした際に、無機薄膜の密着性低下も抑制できる。
さらに、サイズ排除クロマトグラフィー測定によるメインピークの分子量、より具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）数平均分子量（Ｍｎ）に関しても、実施例と比較例のフィルムは同等であった。
したがって、サイズ排除クロマトグラフィー測定においては、ケミカルリサイクルポリエステルを含むことによる特性の低下等は見られず、包装用途として実用上問題なく使用できるといえる。
さらに、サイズ排除クロマトグラフィー測定によるメインピークの分子量、より具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）数平均分子量（Ｍｎ）に関しても、実施例と比較例のフィルムは同等であった。
したがって、サイズ排除クロマトグラフィー測定においては、ケミカルリサイクルポリエステルを含むことによる特性の低下等は見られず、包装用途として実用上問題なく使用できるといえる。
【産業上の利用可能性】
【0126】
本発明のポリエステルフィルムは、優れた寸法安定性、より詳細には、熱水処理後の収縮率が低いことから、無機薄膜を備えるガスバリア性フィルムの製造に好適である。
したがって、本開示の実施形態は、食品、医療分野において熱水処理（レトルト処理や滅菌処理等）を伴う内容物の包装用基材として好適であり、かつ、昨今の環境対応問題にも適用可能な環境配慮型フィルムであるため、その工業的価値は高い。
したがって、本開示の実施形態は、食品、医療分野において熱水処理（レトルト処理や滅菌処理等）を伴う内容物の包装用基材として好適であり、かつ、昨今の環境対応問題にも適用可能な環境配慮型フィルムであるため、その工業的価値は高い。
【符号の説明】
【0127】
１ 中間層（ポリエステル層（Ｘ））
２ 表層
３ 表層
４ 樹脂層（アンカーコート層）
５ 無機薄膜
６ プラスチックフィルム
１０ ポリエステルフィルム（積層構造）
２０ 積層ポリエステルフィルム
３０ ガスバリア性フィルム
２ 表層
３ 表層
４ 樹脂層（アンカーコート層）
５ 無機薄膜
６ プラスチックフィルム
１０ ポリエステルフィルム（積層構造）
２０ 積層ポリエステルフィルム
３０ ガスバリア性フィルム
【図1】
