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特開2024-32373親水滑水化処理剤、前記親水滑水化処理剤を用いた表面処理方法、及び親水滑水性皮膜が形成された基材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024032373
(43)【公開日】2024-03-12
(54)【発明の名称】親水滑水化処理剤、前記親水滑水化処理剤を用いた表面処理方法、及び親水滑水性皮膜が形成された基材
(51)【国際特許分類】
C03C 17/30 20060101AFI20240305BHJP
C23C 26/00 20060101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
C03C17/30 A
C23C26/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022135990
(22)【出願日】2022-08-29
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100199691
【弁理士】
【氏名又は名称】吉水 純子
(74)【代理人】
【識別番号】100140198
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 保子
(74)【代理人】
【識別番号】100127513
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100158665
【弁理士】
【氏名又は名称】奥井 正樹
(74)【代理人】
【識別番号】100206829
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100145089
【弁理士】
【氏名又は名称】野村 恭子
(72)【発明者】
【氏名】穂積 篤
(72)【発明者】
【氏名】中村 聡
【テーマコード（参考）】
4G059
4K044
【Ｆターム（参考）】
4G059AA01
4G059AC21
4G059FA05
4G059FB05
4K044AA01
4K044AA11
4K044AA12
4K044AA16
4K044BA21
4K044BB01
4K044BB03
4K044CA04
4K044CA07
4K044CA53
(57)【要約】 （修正有）
【課題】より高い親水性と滑水性の両立が可能であるとともに、優れた加水分解安定性を有する皮膜を形成するための親水滑水化処理剤を提供する。
【解決手段】少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）とを含む親水滑水性皮膜を形成するための親水滑水化処理剤であって、さらに、親水性鎖含有基を有する分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）を含有する、又は前記有機ケイ素化合物（Ａ）が両末端のケイ素原子に加水分解性基であるアルコキシ基がそれぞれ３つ結合している、親水滑水化処理剤。
【選択図】図１
【解決手段】少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）とを含む親水滑水性皮膜を形成するための親水滑水化処理剤であって、さらに、親水性鎖含有基を有する分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）を含有する、又は前記有機ケイ素化合物（Ａ）が両末端のケイ素原子に加水分解性基であるアルコキシ基がそれぞれ３つ結合している、親水滑水化処理剤。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
金属アルコキシド（Ｂ）と、
以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）、
を含む親水滑水化処理剤。
（式中、Ｒ１は、親水性鎖含有基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を表し、ｍ、ｎは整数であり、ｍ／ｎは１～６である。）
金属アルコキシド（Ｂ）と、
以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）、
を含む親水滑水化処理剤。
【化1】
【請求項2】
前記式（１）中、Ｒ１は、Ｒ３－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＣＨ３（Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、ｐは５～１０の整数）で表される基である、請求項１に記載の親水滑水化処理剤。
【請求項3】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）である、請求項１に記載の親水滑水化処理剤。
（式中、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基である。）
【化2】
【請求項4】
少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
金属アルコキシド（Ｂ）と、
を含み、
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）である、親水滑水化処理剤。
（式中、各Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基であり、各Ｒ９は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１０は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
金属アルコキシド（Ｂ）と、
を含み、
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）である、親水滑水化処理剤。
【化3】
【請求項5】
基材の表面に、請求項１～４のいずれか１項に記載の親水滑水化処理剤を接触させて親水滑水性皮膜を形成する親水滑水性皮膜形成工程を含む表面処理方法。
【請求項6】
前記基材は、金属、金属酸化物、シリコン、ガラス、又は樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の表面処理方法。
【請求項7】
前記基材は、熱交換器用フィン材である、請求項５に記載の表面処理方法。
【請求項8】
表面に、
少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
金属アルコキシド（Ｂ）と、
以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）と、
の加水分解・縮重合物を含む親水滑水性皮膜が形成された基材。
（式中、Ｒ１は、親水性鎖含有基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を表し、ｍ、ｎは整数であり、ｍ／ｎは１～６である。）
少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
金属アルコキシド（Ｂ）と、
以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）と、
の加水分解・縮重合物を含む親水滑水性皮膜が形成された基材。
【化4】
【請求項9】
前記式（１）中、Ｒ１は、Ｒ３－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＣＨ３（Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、ｐは５～１０の整数）で表される基である、請求項８に記載の基材。
【請求項10】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記の一般式（２）で表される、有機ケイ素化合物（Ａ１）である、請求項８に記載の基材。
（式中、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基である。）
【化5】
【請求項11】
表面に、
少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
金属アルコキシド（Ｂ）と、の加水分解・縮重合物を含み、
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）である、親水滑水性皮膜が形成された基材。
（式中、各Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基であり、各Ｒ９は、それぞれ独立して炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１０は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ｑは、４以上の整数であり、各Ｒ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
金属アルコキシド（Ｂ）と、の加水分解・縮重合物を含み、
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）である、親水滑水性皮膜が形成された基材。
【化6】
【請求項12】
前記基材は、金属、金属酸化物、シリコン、ガラス、又は樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の基材。
【請求項13】
前記基材は、熱交換器用フィン材である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、親水滑水化処理剤、前記親水滑水化処理剤を用いた表面処理方法、及び親水滑水性皮膜が形成された基材に関する。
【背景技術】
【0002】
基材表面に親水性と同時に滑水性を付与する技術が求められている。
例えば、アルミニウムを用いた熱交換器において、フィン表面への凝縮水の付着に起因する騒音の発生、水滴の飛散、カビの発生による汚染を抑制するためには、濡れ性が大きい（親水性が高い）とともに、付着した水滴が微小なうちに速やかに滑落して除去される（滑水性が高い）表面処理を施すことが好ましい。
例えば、アルミニウムを用いた熱交換器において、フィン表面への凝縮水の付着に起因する騒音の発生、水滴の飛散、カビの発生による汚染を抑制するためには、濡れ性が大きい（親水性が高い）とともに、付着した水滴が微小なうちに速やかに滑落して除去される（滑水性が高い）表面処理を施すことが好ましい。
【0003】
特許文献１には、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）と、を所定のモル比で含む親水滑水化処理剤を用いて親水性及び滑水性を有する皮膜を基材上に形成することが記載されている。
【0004】
非特許文献１には、エアコン用プレコートフィン材の初期親水性及び親水持続性の指標として、２μＬの純水を滴下した水滴両端の水接触角が３０°以下の目標数値が挙げられ、また、初期滑水性及び滑水性持続性の指標として、１０μＬの水滴を滴下したフィン材を１°／ｓｅｃの速度で傾け、前進端が０．２ｍｍ動いた時の角度（転落角）が１３°以下の目標数値が挙げられている。しかしながら、当該数値を達成するための具体的な手段は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－１１７６３６号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】UACJ Technical Reports. Vol.5（2018）,pp.80-83
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１には、該文献に記載の処理剤を用いて形成された親水滑水性皮膜の濡れ性及び滑水性について、親水性の指標である皮膜に対する水滴の接触角θＳが４０°以下であり、水滴除去性を示す転落角θtが、１０μＬの水滴、傾き速度１°／秒に対して３０°以下であったことが記載されている。
しかしながら、非特許文献１の目標数値からみて、皮膜の親水性、滑水性は未だ十分なものでなかった。
また、水滴又は水膜に接することを前提とする基材に形成する親水滑水性皮膜には加水分解安定性が欠かせないが、特許文献１記載の処理剤を用いて形成された親水滑水性皮膜は、加水分解安定性の不足に起因して、水に接する時間の経過とともに親水性が上がるものの、滑水性は大幅に悪化する場合があることが判明した。
しかしながら、非特許文献１の目標数値からみて、皮膜の親水性、滑水性は未だ十分なものでなかった。
また、水滴又は水膜に接することを前提とする基材に形成する親水滑水性皮膜には加水分解安定性が欠かせないが、特許文献１記載の処理剤を用いて形成された親水滑水性皮膜は、加水分解安定性の不足に起因して、水に接する時間の経過とともに親水性が上がるものの、滑水性は大幅に悪化する場合があることが判明した。
【0008】
本発明は、上記の状況に鑑み、特許文献１に記載の親水滑水性皮膜に比して、より高い親水性と滑水性を両立するとともに、優れた加水分解安定性を有する親水滑水性皮膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、親水滑水化処理剤に、有機ケイ素化合物と金属アルコキシドに親水性鎖含有基を有する分子量が１０００以下のシリコーンオイルを混合すること、あるいは、特定の有機ケイ素化合物と金属アルコキシドを用いることにより、従来に比してより高い親水性と滑水性の両立が可能であるとともに、優れた加水分解安定性を有する親水滑水性皮膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
［１］少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
金属アルコキシド（Ｂ）と、
以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）、
を含む親水滑水化処理剤。
［１］少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
金属アルコキシド（Ｂ）と、
以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）、
を含む親水滑水化処理剤。
【0011】
【化1】
［２］前記式（１）中、Ｒ１は、Ｒ３－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＣＨ３（Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、ｐは５～１０の整数）で表される基である、［１］の親水滑水化処理剤。
［３］前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）である、［１］又は［２］の親水滑水化処理剤。
【0012】
【化2】
［４］少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
金属アルコキシド（Ｂ）と、
を含み、
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）である、親水滑水化処理剤。
【0013】
【化3】
［５］基材の表面に、［１］～［４］のいずれかの親水滑水化処理剤を接触させて親水滑水性皮膜を形成する親水滑水性皮膜形成工程を含む表面処理方法。
［６］前記基材は、金属、金属酸化物、シリコン、ガラス、又は樹脂から選ばれる少なくとも１種である［５］の表面処理方法。
［７］前記基材は、熱交換器用フィン材である、［５］の表面処理方法。
［８］表面に、
少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
金属アルコキシド（Ｂ）と、
以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）と、
の加水分解・縮重合物を含む親水滑水性皮膜が形成された基材。
【0014】
【化4】
［９］前記式（１）中、Ｒ１は、Ｒ３－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＣＨ３（Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、ｐは５～１０の整数）で表される基である、［８］の基材。
［１０］前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記の一般式（２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）である、［８］又は［９］の基材。
【0015】
【化5】
［１１］表面に、
少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
金属アルコキシド（Ｂ）と、の加水分解・縮重合物を含み、
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）である、親水滑水性皮膜が形成された基材。
【0016】
【化6】
［１２］前記基材は、金属、金属酸化物、シリコン、ガラス、又は樹脂から選ばれる少なくとも１種である、［８］～［１１］のいずれかの基材。
［１３］前記基材は、熱交換器用フィン材である、［８］～［１１］のいずれかの基材。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、従来技術に比してより高い親水性と滑水性を両立するとともに、優れた加水分解安定性を有する親水滑水性皮膜を基材上に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本実施形態に係る親水滑水性皮膜の形成工程の一例を示す概要図
【図2】親水性を評価する指標である、静的接触角（θＳ）の説明図
【図3】滑水性を評価する一つの指標である、滑落角（θＴ）の説明図
【図4】滑水性を評価するその他の指標である、接触角ヒステリシス（△θ）における、前進接触角（θＡ）の説明図
【図5】滑水性を評価するその他の指標である、接触角ヒステリシス（△θ）における、後退接触角（θＲ）の説明図
【図6】本実施形態におけるＰＥＧ変性シリコーンオイルの添加量とθＳ、θＡ、θＲとの関係を示す図
【図7】本実施形態におけるＰＥＧ変性シリコーンオイルの添加量とΔθとの関係を示す図
【図8】本実施形態におけるＰＥＧ変性シリコーンオイルの添加量とθＴとの関係を示す図
【図9】本実施形態におけるＰＥＧ変性シリコーンオイルを用いて作製した親水滑水性皮膜の加水分解性の経時変化を示す図
【図10】従来の親水滑水性皮膜（ＰＥＧ変性シリコーンオイル添加なし）の加水分解性の経時変化を示す図
【図11】本実施形態における特定の有機ケイ素化合物を用いて作製した親水滑水性皮膜の水滴サイズに対する滑落角（θＴ）の関係を示す図
【図12】本実施形態における特定の有機ケイ素化合物を用いて作製した親水滑水性皮膜の加水分解性の経時変化を示す図
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明は、親水滑水化処理剤、前記親水滑水化処理剤を用いた表面処理方法、及び親水滑水性皮膜が形成された基材を提供するものである。
以下、本発明について、その最良の形態を含めて、さらに具体的な本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内であれば、その他の様々な実施の形態が含まれる。
なお、数値範囲等を「～」を用いて表す場合、その下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。
以下、本発明について、その最良の形態を含めて、さらに具体的な本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内であれば、その他の様々な実施の形態が含まれる。
なお、数値範囲等を「～」を用いて表す場合、その下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。
【0020】
＜シリコーンオイル（Ｃ）を含む親水滑水化処理剤＞
本実施形態の一つは、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）と、以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）、を含む親水滑水化処理剤である。
本実施形態の一つは、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）と、以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）、を含む親水滑水化処理剤である。
【0021】
【化7】
【0022】
［シリコーンオイル（Ｃ）］
本実施形態において、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）の式（１）におけるＲ１は、Ｒ３－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＣＨ３であることが好ましい。以下、このシリコーンオイルをＰＥＧ変性シリコーンオイルともいう。ＰＥＧ変性シリコーンオイルの分子量が１０００を超えると、親水性鎖含有基の運動性が低下するために動的な親水性が低下する。また、分子量が１０００以下であっても、親水性鎖含有基の運動性を維持するためには、添加量は少ない方が好ましい。
本実施形態において、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）の式（１）におけるＲ１は、Ｒ３－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＣＨ３であることが好ましい。以下、このシリコーンオイルをＰＥＧ変性シリコーンオイルともいう。ＰＥＧ変性シリコーンオイルの分子量が１０００を超えると、親水性鎖含有基の運動性が低下するために動的な親水性が低下する。また、分子量が１０００以下であっても、親水性鎖含有基の運動性を維持するためには、添加量は少ない方が好ましい。
【0023】
分子量が１０００以下であるＰＥＧシリコーンオイルとしては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ．のＤＢＥ－７１２（分子量６００、ＰＥＧ比率６０～７０％）、ＤＢＥ－８１４（分子量１０００、ＰＥＧ比率８０～８５％）等が好ましい。なお、ＰＥＧ比率とは、ＰＥＧシリコーンオイルの分子量に占めるシロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）部位を除いた部位の分子量であるから、実質的にＰＥＧシリコーンオイルに占めるＰＥＧユニットの分子量を表す。
また、その添加量は、皮膜化後に固形物として残る有機ケイ素化合物（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ）由来の質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
また、その添加量は、皮膜化後に固形物として残る有機ケイ素化合物（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ）由来の質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【0024】
［有機ケイ素化合物（Ａ）］
本実施形態において、有機ケイ素化合物（Ａ）は、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している化合物である。
本実施形態において、有機ケイ素化合物（Ａ）は、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している化合物である。
【0025】
ケイ素原子は、４価の元素であるため、最大で４つの基が結合する。本発明においては、４つのうちの少なくとも１つが親水性鎖含有基であり、かつ、少なくとも１つの加水分解性基となっている。したがって、ケイ素原子に結合している残りの２つの基は、特に限定されるものではなく、親水性鎖含有基、加水分解性基、あるいは、その他の任意の基であってよい。また、複数の親水性鎖含有基、または複数の加水分解性基を有する場合には、親水性鎖含有基および加水分解性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0026】
本実施形態において、好ましい有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（２）で表される、１つのケイ素原子に１つの親水性鎖含有基と３つの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（Ａ１）である。
【0027】
【化8】
【0028】
（親水性鎖含有基）
上記式（２）で示される有機ケイ素化合物（Ａ）において、以下の式（４）で表される基が親水性鎖含有基に相当する。
上記式（２）で示される有機ケイ素化合物（Ａ）において、以下の式（４）で表される基が親水性鎖含有基に相当する。
【0029】
【化9】
Ｒ５となる炭素数１～５のアルキレン基は、エチレン基であることが好ましい。Ｒ５がエチレン基であることにより、親水性を高くしながら、水滴除去性を確保することができる。
【0030】
上記式（４）で示される親水性鎖含有基においては、Ｒ５と酸素とが結合した単位の繰り返し数ｑは、通常４以上の整数であり、入手容易性の観点から、４～１２の整数であることが好ましい。ｑが４以上であることにより、親水性を発現させる鎖長が長くなり、有機ケイ素化合物（Ａ）の親水性が高まり、その結果、形成される親水性が十分となる。
【0031】
また、上記式（４）で示される親水性鎖含有基において、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基であることがより好ましい。末端にメチル基と酸素が結合したメトキシ基が存在することにより、Ｒ４がＨの場合と比較して、水との水素結合を抑制することができる。
【0032】
上記式（４）で示される親水性鎖含有基において、Ｒ６はケイ素原子に結合する部分であり、炭素数１～５のアルキレン基である。Ｒ６となる炭素数１～５のアルキレン基は、通常、直鎖状であり、直鎖状であれば、水滴除去性をより良好なものとすることができる。
【0033】
（加水分解性基）
有機ケイ素化合物（Ａ）における加水分解性基は、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であれば、特に限定されるものではない。また、本発明の有機ケイ素化合物（Ａ）においては、少なくとも１つの加水分解性基がケイ素原子に結合していればよいが、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。２つまたは３つの加水分解性基がケイ素原子に結合する場合には、加水分解性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
有機ケイ素化合物（Ａ）における加水分解性基は、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であれば、特に限定されるものではない。また、本発明の有機ケイ素化合物（Ａ）においては、少なくとも１つの加水分解性基がケイ素原子に結合していればよいが、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。２つまたは３つの加水分解性基がケイ素原子に結合する場合には、加水分解性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0034】
有機ケイ素化合物（Ａ）における加水分解性基は、金属アルコキシド（Ｂ）と反応する部位であるとともに、ＰＥＧシリコーンオイル（Ｃ）が加水分解されて生じるＯＨ基や、親水滑水化処理剤が適用される基材と反応する部位ともなる。したがって、有機ケイ素化合物（Ａ）における加水分解性基は、形成される皮膜内部と反応しつつ、皮膜を形成する基材とも反応し、形成される皮膜の基材への密着強度を高めることができる。
【0035】
本実施形態における有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基としては、式（２）におけるＯ－Ｒ７が炭素数１～５のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基であることが特に好ましい。加水分解性基がメトキシ基であることにより、加水分解後に生じるアルコールが低分子となるため、基材に接触せしめた処理剤をより低温で乾燥し、皮膜化することができる。
【0036】
有機ケイ素化合物（Ａ）の含有量は、本実施形態に係る親水滑水化処理剤において、処理剤全体に対して０．０１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～２０質量％であり、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。
【0037】
［金属アルコキシド（Ｂ）］
本発明における金属アルコキシド（Ｂ）は、アルコキシ基が金属原子に結合している化合物であり、前記金属アルコキシドは、基材だけでなく、有機ケイ素化合物（Ａ）やＰＥＧシリコーンオイル（Ｃ）との密着／結合を向上させるバインダーの役割を果たす。また、親水性鎖含有基の間に金属アルコキシド（Ｂ）がスペースを形成することで親水性鎖含有基の運動性を向上させる役割も果たす。
本発明における金属アルコキシド（Ｂ）は、アルコキシ基が金属原子に結合している化合物であり、前記金属アルコキシドは、基材だけでなく、有機ケイ素化合物（Ａ）やＰＥＧシリコーンオイル（Ｃ）との密着／結合を向上させるバインダーの役割を果たす。また、親水性鎖含有基の間に金属アルコキシド（Ｂ）がスペースを形成することで親水性鎖含有基の運動性を向上させる役割も果たす。
【0038】
本実施形態における金属アルコキシド（Ｂ）は、以下の一般式（５）で表される構造を有していることが好ましい。
【0039】
【化10】
また、本実施形態における金属アルコキシド（Ｂ）は、上記式（５）で表される化合物の加水分解縮合物であってもよい。ここで、加水分解縮合物とは、金属アルコキシド（Ｂ）に含まれる全部または一部のアルコキシ基が、加水分解により縮合した化合物を意味する。
【0040】
金属アルコキシド（Ｂ）を構成する金属Ｍとしては、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属等が挙げられる。なかでは、入手容易性および貯蔵安定性の観点から、Ｓｉであることが好ましい。
【0041】
また、アルコキシ基Ｒ－Ｏは、金属Ｍが３価金属の場合には３個が結合し、すなわち、上記式（５）におけるｒは３となる。また、金属Ｍが４価金属の場合には、アルコキシ基Ｒ－Ｏは４個が結合し、すなわち、上記式（５）におけるｒは４となる。
【0042】
アルコキシ基Ｒ－Ｏの炭素数は、１～４であることが好ましく、基材に接触した処理剤の乾燥をより低温で行い、皮膜化を容易とするためには、炭素数が１，又は２のメトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
【0043】
また、有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基がアルコキシ基である場合には、有機ケイ素化合物（Ａ）のアルコキシ基と、金属アルコキシド（Ｂ）のアルコキシ基は、同一であっても異なっていてもよい。
【0044】
金属アルコキシド（Ｂ）の含有量は、本実施形態に係る親水滑水化処理剤において、処理剤全体に対して０．０１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～２０質量％であり、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
【0045】
有機ケイ素化合物（Ａ）に対しては、モル比（Ａ／Ｂ）で０．０１～０．５であることが好ましく、０ ．０３～０．３の範囲であることがさらに好ましい。本実施形態においては、有機ケイ素化合物（Ａ）の鎖状の親水性鎖含有基の間に、金属アルコキシド（Ｂ）がスペースを形成することで、親水性鎖含有基の運動性が向上し、両立が困難であった親水性と水滴除去性とをバランスよく備える皮膜を形成することができる。有機ケイ素化合物（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、０．０１～０．５の範囲であれば、鎖状の親水性鎖含有基の間に適切なスペースを形成することができ、その結果、親水性と水滴除去性との両立をバランスよく発現することができる。
【0046】
［その他の成分］
本実施形態において、親水滑水化処理剤は、上記の有機ケイ素化合物（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ）以外に、任意に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤、触媒、添加剤等を挙げることができる。
本実施形態において、親水滑水化処理剤は、上記の有機ケイ素化合物（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ）以外に、任意に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤、触媒、添加剤等を挙げることができる。
【0047】
溶剤としては、例えば、水、または、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等の疎水性有機溶剤が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0048】
触媒としては、加水分解触媒として作用するものが好ましく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性化合物、アンモニア、アミン等の塩基性化合物、金属元素を中心金属とする有機金属化合物等が挙げられる。
【0049】
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、付与したい機能を発現するものを、本発明の効果を阻害しない範囲で任意に選択して配合することができる。
【0050】
なお、本実施形態において、親水滑水化処理剤は、処理剤全体における固形分の全質量が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１０％程度である。
【0051】
＜有機ケイ素化合物（Ａ２）を含む親水滑水化処理剤＞
本実施形態の他の一つは、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）と、を含み、前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）である、親水滑水化処理剤である。
本実施形態の他の一つは、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）と、を含み、前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）である、親水滑水化処理剤である。
【0052】
【化11】
【0053】
すなわち、この実施形態に係る有機ケイ素化合物（Ａ２）は、両末端のケイ素原子間に親水性鎖含有基であるポリアルキレングリコール構造が結合し、両末端のケイ素原子に加水分解性基であるアルコキシ基がそれぞれ３つ結合している、いわゆる６官能タイプである点に特徴を有する。
【0054】
本発明者らは、末端の加水分解性基の数が多いと反応サイトが増えるため、基材との密着性や金属アルコキシド（Ｂ）との結合性が向上する、という推測に基づいて、有機ケイ素化合物（Ａ）として、いろいろな６官能タイプの有機ケイ素化合物を金属アルコキシド（Ｂ）と組み合わせて皮膜形成を行った。
その結果、上記式（３）で表される化合物（Ａ２）を用いると、前記式（２）で表される３官能タイプの有機ケイ素化合物（Ａ１）を用いる場合と比較して、親水性を維持しつつ、滑水性が大幅に向上することがわかった。
その結果、上記式（３）で表される化合物（Ａ２）を用いると、前記式（２）で表される３官能タイプの有機ケイ素化合物（Ａ１）を用いる場合と比較して、親水性を維持しつつ、滑水性が大幅に向上することがわかった。
【0055】
一方、同じ６官能タイプの有機ケイ素化合物であっても、ポリアルキレングリコール構造と両末端のケイ素原子の間に水酸基やウレタン結合を有する、後述する比較例６，７の化合物の場合、親水性が低下し、滑水性の向上もみられなかった。これは、水とこれらの酸素含有極性基間に働く水素結合のためと推察される。
【0056】
上記の式（３）において、Ｒ８－Ｏは、炭素数１～５のアルコキシ基であるが、加水分解後に生じるアルコールが低分子となり、処理剤をより低温で乾燥し、皮膜化するためには加水分解性基の炭素数が小さい方が好ましい。メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい。
【0057】
Ｒ９は、炭素数１～５のアルキレン基であり、入手の容易さから、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが好ましく、特にプロピレン基であることが好ましい。
【0058】
前記Ｒ１０－Ｏの繰り返し数ｑは、４以上の整数であり、入手容易性の観点から、４～３０の整数であることが好ましい。ｑが４以上であることにより、親水性を発現させる鎖長が長くなり、有機ケイ素化合物（Ａ）の親水性が高まり、その結果、形成される皮膜の親水性が十分となる。
また、Ｒ１０は、炭素数１～５のアルキレン基であるが、親水性を高くしながら、水滴除去性を確保するためには、エチレン基であることが好ましい。
また、Ｒ１０は、炭素数１～５のアルキレン基であるが、親水性を高くしながら、水滴除去性を確保するためには、エチレン基であることが好ましい。
【0059】
この実施形態に係る金属アルコキシド(Ｂ)、及びその他の成分に関しては、一つ目の実施形態において述べたと同様のものを使用することができる。
【0060】
＜表面処理方法、及び親水滑水性皮膜が形成された基材＞
本実施形態の他のもう一つは、親水滑水性を付与したい基材の表面に、上記した実施形態に係る、シリコーンオイル（Ｃ）を含む親水滑水化処理剤、又は有機ケイ素化合物（Ａ２）を含む親水滑水化処理剤を、接触させて親水滑水性皮膜を形成する親水滑水性皮膜形成工程を含む表面処理方法である。
本実施形態のさらにもう一つは、表面に、前記の本実施形態に係る親水滑水化処理剤の加水分解・縮重合物を含む親水滑水性皮膜が形成された基材である。
本実施形態の他のもう一つは、親水滑水性を付与したい基材の表面に、上記した実施形態に係る、シリコーンオイル（Ｃ）を含む親水滑水化処理剤、又は有機ケイ素化合物（Ａ２）を含む親水滑水化処理剤を、接触させて親水滑水性皮膜を形成する親水滑水性皮膜形成工程を含む表面処理方法である。
本実施形態のさらにもう一つは、表面に、前記の本実施形態に係る親水滑水化処理剤の加水分解・縮重合物を含む親水滑水性皮膜が形成された基材である。
【0061】
［親水滑水性皮膜形成工程］
親水滑水性皮膜形成工程では、必要に応じて前処理された基材の表面に、本実施形態に係る親水滑水化処理剤を接触させて、親水滑水性皮膜を形成する。
親水滑水性皮膜形成工程では、必要に応じて前処理された基材の表面に、本実施形態に係る親水滑水化処理剤を接触させて、親水滑水性皮膜を形成する。
【0062】
親水滑水化処理剤を基材に接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【0063】
親水滑水化処理剤を接触させる際の温度等の条件についても、特に限定されるものではなく、公知の条件を適用することができる。
【0064】
図１に、本実施形態に係る親水滑水性皮膜形成工程の手順の一例を示す。
本実施形態に係る親水滑水性皮膜は、親水滑水化処理剤の必須成分である有機ケイ素化合物（Ａ）、金属アルコキシド（Ｂ）及びＰＥＧ変性シリコーンオイル（Ｃ）、又は６官能タイプの有機ケイ素化合物（Ａ２）及び金属アルコキシド（Ｂ）に、その他の成分として、溶剤と、加水分解触媒等を加えて十分に攪拌・混合した処理剤を、親水滑水性を付与したい基材表面にコーティングし、加熱処理を施し、加水分解・縮重合反応を生起せしめることにより、形成することができる。
本実施形態に係る親水滑水性皮膜は、親水滑水化処理剤の必須成分である有機ケイ素化合物（Ａ）、金属アルコキシド（Ｂ）及びＰＥＧ変性シリコーンオイル（Ｃ）、又は６官能タイプの有機ケイ素化合物（Ａ２）及び金属アルコキシド（Ｂ）に、その他の成分として、溶剤と、加水分解触媒等を加えて十分に攪拌・混合した処理剤を、親水滑水性を付与したい基材表面にコーティングし、加熱処理を施し、加水分解・縮重合反応を生起せしめることにより、形成することができる。
【0065】
［親水滑水性皮膜］
（親水滑水性皮膜に含まれる加水分解・縮重合物）
本実施形態に係る、シリコーンオイル（Ｃ）を含む親水滑水化処理剤を接触させることにより前記基材上に形成される親水滑水性皮膜は、該親水滑水化処理剤の必須成分である、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）と、以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）と、の加水分解・縮重合物を含む。
（親水滑水性皮膜に含まれる加水分解・縮重合物）
本実施形態に係る、シリコーンオイル（Ｃ）を含む親水滑水化処理剤を接触させることにより前記基材上に形成される親水滑水性皮膜は、該親水滑水化処理剤の必須成分である、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）と、以下の一般式（１）で表される、分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）と、の加水分解・縮重合物を含む。
【0066】
【化12】
【0067】
また、本実施形態に係る、有機ケイ素化合物（Ａ２）を含む親水滑水化処理剤を接触させることにより前記基材上に形成される親水滑水性皮膜は、該親水滑水化処理剤の必須成分である、少なくとも１つのケイ素原子に、少なくとも１つの親水性鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とが結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属アルコキシド（Ｂ）と、の加水分解・縮重合物を含み、前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、以下の式（３）で表される。
【0068】
【化13】
【0069】
（膜厚）
本実施形態に係る親水滑水性皮膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．１～２ｇ／ｍ２である。皮膜の膜厚を０．０５ｇ／ｍ２以上とすることにより、基材を十分に被覆できるため、基材を摩擦／摩耗や錆から保護することができる。
本実施形態に係る親水滑水性皮膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．１～２ｇ／ｍ２である。皮膜の膜厚を０．０５ｇ／ｍ２以上とすることにより、基材を十分に被覆できるため、基材を摩擦／摩耗や錆から保護することができる。
【0070】
（静的接触角θＳ）
親水滑水性皮膜の静的な親水性の指標には、皮膜に対する水の静的接触角θＳを用いることができる。
図２に示すように、静的接触角θＳは、静止している液滴の液面と固体面のなす角であり、この値が小さいほど静的親液性が高い。
本実施形態に係る親水滑水性皮膜の静的接触角θＳは、４０°未満であることが好ましい。静的接触角θＳが４０°未満であれば、建築用耐汚染の分野において、十分に活用することができるばかりでなく、熱交換器の分野において、十分な活用が期待できる。
親水滑水性皮膜の静的な親水性の指標には、皮膜に対する水の静的接触角θＳを用いることができる。
図２に示すように、静的接触角θＳは、静止している液滴の液面と固体面のなす角であり、この値が小さいほど静的親液性が高い。
本実施形態に係る親水滑水性皮膜の静的接触角θＳは、４０°未満であることが好ましい。静的接触角θＳが４０°未満であれば、建築用耐汚染の分野において、十分に活用することができるばかりでなく、熱交換器の分野において、十分な活用が期待できる。
【0071】
（滑落角θＴ）
親水滑水性皮膜の滑水性の指標の一つとして、滑落角θＴを用いることができる。
図３に示すように、滑落角θＴは、徐々に固体面を傾けて液滴が滑落し始めるのに要する固体面の傾斜角であり、この値が小さいほど、滑水性に優れる。
本実施形態に係る親水性皮膜は、皮膜に対する水の滑落角θＴが、１０μＬの水滴量に対して、２５°以下であることが好ましく、より好ましくは２０°以下である。なお、水の滑落角θＴの下限値は、特に限定されるものではなく、低ければ低いほうが好ましい。
親水滑水性皮膜の滑水性の指標の一つとして、滑落角θＴを用いることができる。
図３に示すように、滑落角θＴは、徐々に固体面を傾けて液滴が滑落し始めるのに要する固体面の傾斜角であり、この値が小さいほど、滑水性に優れる。
本実施形態に係る親水性皮膜は、皮膜に対する水の滑落角θＴが、１０μＬの水滴量に対して、２５°以下であることが好ましく、より好ましくは２０°以下である。なお、水の滑落角θＴの下限値は、特に限定されるものではなく、低ければ低いほうが好ましい。
【0072】
（接触角ヒステリシス（Δθ＝θＡ－θＲ））
親水滑水性皮膜の滑水性の他の指標として、接触角ヒステリシス（Δθ）も用いることができる。
接触角ヒステリシスΔθは、固体表面に接した液滴の拡張収縮法による前進接触角θＡと後退接触角θＲの差（θＡ－θＲ）から求めることができる。
図４に示すように、前進接触角θＡは、固体表面に形成した液滴にシリンジの針を刺して、液量を徐々に増やしていった際に、三相接触線が前進するときの接触角である。
また、図５に示すように、後退接触角θＲは、液滴を徐々に吸引していった際に、三相接触線が後退するときの接触角である。
前進接触角と後退接触角は、値が小さいほど動的親水性が高いことを示し、接触角ヒステリシスは、値が小さいほど、滑水性が高いことを示す。
親水滑水性皮膜の滑水性の他の指標として、接触角ヒステリシス（Δθ）も用いることができる。
接触角ヒステリシスΔθは、固体表面に接した液滴の拡張収縮法による前進接触角θＡと後退接触角θＲの差（θＡ－θＲ）から求めることができる。
図４に示すように、前進接触角θＡは、固体表面に形成した液滴にシリンジの針を刺して、液量を徐々に増やしていった際に、三相接触線が前進するときの接触角である。
また、図５に示すように、後退接触角θＲは、液滴を徐々に吸引していった際に、三相接触線が後退するときの接触角である。
前進接触角と後退接触角は、値が小さいほど動的親水性が高いことを示し、接触角ヒステリシスは、値が小さいほど、滑水性が高いことを示す。
【0073】
（加水分解安定性）
水滴又は水膜に接することを前提とする基材に形成する親水滑水性皮膜には、加水分解安定性が欠かせない。
本実施形態に係る親水滑水性皮膜には、水に接する時間が長くても、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθの値の変化が少ないことが好ましい。
水滴又は水膜に接することを前提とする基材に形成する親水滑水性皮膜には、加水分解安定性が欠かせない。
本実施形態に係る親水滑水性皮膜には、水に接する時間が長くても、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθの値の変化が少ないことが好ましい。
【0074】
［基材］
本実施形態に係る基材は、前記親水滑水化処理剤を接触させることにより、前記の有機ケイ素化合物（Ａ）、金属アルコキシド（Ｂ）、及び分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）の加水分解・縮重合物含む親水滑水性皮膜、又は有機ケイ素化合物（Ａ２）及び金属アルコキシド（Ｂ）の加水分解・縮重合物を含む親水滑水性皮膜を生成できるものであれば、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の樹脂製の基材が挙げられる。
また、セラミックスやガラス、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、さらには、前記した金属を含む合金等が挙げられる。
本実施形態に係る基材は、前記親水滑水化処理剤を接触させることにより、前記の有機ケイ素化合物（Ａ）、金属アルコキシド（Ｂ）、及び分子量が１０００以下のシリコーンオイル（Ｃ）の加水分解・縮重合物含む親水滑水性皮膜、又は有機ケイ素化合物（Ａ２）及び金属アルコキシド（Ｂ）の加水分解・縮重合物を含む親水滑水性皮膜を生成できるものであれば、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の樹脂製の基材が挙げられる。
また、セラミックスやガラス、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、さらには、前記した金属を含む合金等が挙げられる。
【0075】
なお、親水滑水性皮膜形成工程の前に、基材に対して、脱脂処理および脱脂後の水洗処理を行う脱脂処理工程を実施してもよい。
【0076】
あるいは、樹脂基材には、易接着処理等の前処理を実施してもよい。易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、シラン系化合物、シリカ（ＳｉＯ２）皮膜や樹脂によるプライマー処理等が挙げられる。また、金属や合金基材には、ＳｉＯ２皮膜を被覆してもよい。これにより親水滑水性皮膜と基材との密着性が向上し、アルカリ処理、又は酸処理に対して皮膜の耐久性、金属や合金基材の防食性を向上させることができる。
【0077】
例えば、親水性と水滴除去性との両者が要求され、また、セルフクリーニング機能が望まれる用途として、熱交換器用フィン材が挙げられるが、熱交換器用フィン材の基材となるアルミニウムに対しても、本発明の表面処理方法は、好適に適用することができる。
【0078】
また、基材の形状としても、特に限定されるもではなく、例えば、平面、曲面、あるいは、多数の面が組み合わさった三次元的構造であってもよい。
【実施例0079】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
【0080】
＜ＰＥＧ変性シリコーンオイルの有無、分子量の検討＞
（実施例１、２、比較例１～５）
有機ケイ素化合物（Ａ）として、以下の式（６）に示す化合物ＰＥＧ９－１２－Ｓｉ（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）（Ａ１）を２.３５ｇ、金属アルコキシド（Ｂ）として、テトラエトキシシランＴＥＯＳ（和光純薬工業(現富士フィルム和光純薬)社）を５.１７ｇ（モル比Ａ／Ｂ＝０．１５）秤量し、さらに以下の表１に示す各種のＰＥＧ変性シリコーンオイル（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）を０.１６ｇ（皮膜化後に残る有機ケイ素化合物（Ａ１）と金属アルコキシド（Ｂ）の成分由来の質量に対して３質量％に相当）秤量して混合し、これらとエタノール４４.５ｍＬ、０.０１Ｍ塩酸１４.８ｍＬとを室温で一晩攪拌して、実施例１，２及び比較例１～４に係る親水滑水化処理剤を作製した。
（実施例１、２、比較例１～５）
有機ケイ素化合物（Ａ）として、以下の式（６）に示す化合物ＰＥＧ９－１２－Ｓｉ（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）（Ａ１）を２.３５ｇ、金属アルコキシド（Ｂ）として、テトラエトキシシランＴＥＯＳ（和光純薬工業(現富士フィルム和光純薬)社）を５.１７ｇ（モル比Ａ／Ｂ＝０．１５）秤量し、さらに以下の表１に示す各種のＰＥＧ変性シリコーンオイル（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）を０.１６ｇ（皮膜化後に残る有機ケイ素化合物（Ａ１）と金属アルコキシド（Ｂ）の成分由来の質量に対して３質量％に相当）秤量して混合し、これらとエタノール４４.５ｍＬ、０.０１Ｍ塩酸１４.８ｍＬとを室温で一晩攪拌して、実施例１，２及び比較例１～４に係る親水滑水化処理剤を作製した。
【0081】
【化14】
【0082】
【表1】
【0083】
また、比較例５に係る親水滑水化処理剤は、ＰＥＧ変性シリコーンオイルを混合しない以外は実施例１と同様にして、作製した。この親水滑水化処理剤は、先行技術文献の特許文献１に記載されたものである。
【0084】
これらの処理剤を、４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス製基材上にスピンコートし、３時間８０℃で乾燥後、水洗浄して、厚さ３００ｎｍ程度の親水滑水性皮膜を形成した。
【0085】
実施例１，２及び比較例１～５の静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、接触角ヒステリシスΔθ、及び１０μＬの水滴に対する滑落角θＴを表２に示す。なお、「－」は未測定を表す。
【0086】
【表2】
【0087】
表１に示すように、ＰＥＧ変性シリコーンオイルは、分子量が小さいほど粘性も小さいから、分子量が１０００以下のＰＥＧ変性シリコーンオイル（Ｃ）を、有機ケイ素化合物（Ａ）及び金属アルコキシド（Ｂ）に添加した実施例１、２に係る親水滑水化処理剤においては、粘度の上昇が抑えられており、表２からは、この処理剤を用いて形成された親水滑水性皮膜は、静的な親水性を示す接触角θＳの値が３０°台前半であり、動的な親水性を示すθＡ、θＲも比較例５より小さく、親水性が向上していることがわかった。
一方、接触角ヒステリシスΔθ及び滑落角θＴの値は、ＰＥＧ変性シリコーンオイルを添加しない比較例５よりは若干高めになったが、特に、ＤＢＥ―７１２を添加した実施例１においては、Δθは１０°未満、θＴは２５°未満と、比較例５とほぼ遜色のない滑水性を維持できることがわかった。
一方、接触角ヒステリシスΔθ及び滑落角θＴの値は、ＰＥＧ変性シリコーンオイルを添加しない比較例５よりは若干高めになったが、特に、ＤＢＥ―７１２を添加した実施例１においては、Δθは１０°未満、θＴは２５°未満と、比較例５とほぼ遜色のない滑水性を維持できることがわかった。
【0088】
（ＰＥＧ変性シリコーンオイルの添加量）
実施例１におけるＰＥＧ変性シリコーンオイルＤＢＥ－７１２の添加量を、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ）の合計質量に対して変化させた親水滑水化処理剤を作製し、親水滑水性皮膜を形成した。
ＤＢＥ－７１２の添加有無及び添加量の変化に対する静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、接触角ヒステリシスΔθ、及び滑落角θＴの測定結果を表３に示す。また、図６に静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、の変化を、図７に接触角ヒステリシスΔθの変化を、図８に滑落角θＴの変化を示す。
実施例１におけるＰＥＧ変性シリコーンオイルＤＢＥ－７１２の添加量を、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ）の合計質量に対して変化させた親水滑水化処理剤を作製し、親水滑水性皮膜を形成した。
ＤＢＥ－７１２の添加有無及び添加量の変化に対する静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、接触角ヒステリシスΔθ、及び滑落角θＴの測定結果を表３に示す。また、図６に静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、の変化を、図７に接触角ヒステリシスΔθの変化を、図８に滑落角θＴの変化を示す。
【0089】
【表3】
【0090】
図６からは、ＤＢＥ－７１２添加による親水性の向上は、０．０１～１０質量％の添加で効果があることがわかった。
一方、滑水性については、図７、８から、０．０１～５質量％程度のＤＢＥ－７１２の添加であれば、無添加の場合と遜色のない接触角ヒステリシスΔθ、及び滑落角θＴを維持できることがわかった。
一方、滑水性については、図７、８から、０．０１～５質量％程度のＤＢＥ－７１２の添加であれば、無添加の場合と遜色のない接触角ヒステリシスΔθ、及び滑落角θＴを維持できることがわかった。
【0091】
（加水分解安定性）
実施例１、及び比較例５で作製した親水滑水性皮膜を水中に７日間浸漬し、２４時間ごとに皮膜を取り出し、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲを測定した。
実施例１についての結果を表４及び図９に、比較例５についての結果を表５及び図１０に示す。
実施例１、及び比較例５で作製した親水滑水性皮膜を水中に７日間浸漬し、２４時間ごとに皮膜を取り出し、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲを測定した。
実施例１についての結果を表４及び図９に、比較例５についての結果を表５及び図１０に示す。
【0092】
【表4】
【0093】
【表5】
【0094】
実施例１に係る親水滑水性皮膜の結果を示す表４及び図９と、従来例に相当する比較例５に係る親水滑水性皮膜の結果を示す表５及び図１０とを対比すると、従来の皮膜（比較例５）は時間の経過とともに親水性が上がるものの、滑水性は大幅に悪化していた。一方、分子量１０００以下のＰＥＧ変性シリコーンオイル（Ｃ）を添加して作製した皮膜（実施例１）は、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθに大きな経時変化がなく、加水分解安定性に優れることがわかった。
【0095】
＜有機ケイ素化合物の検討＞
（実施例３、比較例６～８）
有機ケイ素化合物（Ａ）として、式（６）に示す化合物に替えて、以下の式（７）に示すポリエチレングリコールを有するシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．：以下、「ＰＥＧ２５－３０－Ｓｉ２」という。）（Ａ２）を用い、金属アルコキシド（Ｂ）としてＴＥＯＳを用い、Ａ／Ｂのモル比０．１５で混合し、固形分が約１２質量％となるようにエタノールと塩酸を加え、室温で一晩攪拌して前駆体液を作製した以外は、比較例５と同様にして、実施例３に係る親水滑水性皮膜を形成した。
（実施例３、比較例６～８）
有機ケイ素化合物（Ａ）として、式（６）に示す化合物に替えて、以下の式（７）に示すポリエチレングリコールを有するシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．：以下、「ＰＥＧ２５－３０－Ｓｉ２」という。）（Ａ２）を用い、金属アルコキシド（Ｂ）としてＴＥＯＳを用い、Ａ／Ｂのモル比０．１５で混合し、固形分が約１２質量％となるようにエタノールと塩酸を加え、室温で一晩攪拌して前駆体液を作製した以外は、比較例５と同様にして、実施例３に係る親水滑水性皮膜を形成した。
【0096】
【化15】
【0097】
有機ケイ素化合物として、以下の式（８）～（１０）に示す化合物を用いた以外は、比較例５と同様にして、それぞれ比較例６～８に係る親水滑水性皮膜を形成した。
【0098】
【化16】
【0099】
【化17】
【0100】
【化18】
【0101】
実施例３及び比較例６～８に係る親水滑水性皮膜の静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθを比較例５に係る皮膜とともに表６に示す。
なお「…」は、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθが、測定できないほど滑水性が悪かったことを示す。
なお「…」は、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθが、測定できないほど滑水性が悪かったことを示す。
【0102】
【表6】
【0103】
表６の結果から、有機ケイ素化合物として、ＰＥＧを含む親水性鎖基と加水分解性基を６個有する実施例３のＰＥＧ２５－３０－Ｓｉ２を用いて作製した実施例３に係る皮膜は、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、及び後退接触角θＲが小さく、静的及び動的な親水性が優れているばかりでなく、接触角ヒステリシスΔθが小ささから、従来例である比較例５に係る皮膜と比べて、滑水性が格段に向上していることがわかった。
これに対して、ＰＥＧを含む親水性鎖基と加水分解性基を６個有するが、ＯＨ基やＮＨＣＯＯ基を有する比較例６，７を用いて作製した比較例６、７に係る皮膜は、比較例５の親水滑水性を上回ることはなかった。
また、比較例８として検討した、ＰＥＧユニットを有さないＥＧ２－ＯＨ－Ｓｉを用いて作製した皮膜では、滑水性を得ることができなかった。
これに対して、ＰＥＧを含む親水性鎖基と加水分解性基を６個有するが、ＯＨ基やＮＨＣＯＯ基を有する比較例６，７を用いて作製した比較例６、７に係る皮膜は、比較例５の親水滑水性を上回ることはなかった。
また、比較例８として検討した、ＰＥＧユニットを有さないＥＧ２－ＯＨ－Ｓｉを用いて作製した皮膜では、滑水性を得ることができなかった。
【0104】
（有機ケイ素化合物（Ａ２）／金属アルコキシド（Ｂ））
実施例３において用いたＰＥＧ－２５－３０－Ｓｉ２とＴＥＯＳのモル比を変更し、親水滑水性皮膜を形成した場合の、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθを以下の表７に示す。
実施例３において用いたＰＥＧ－２５－３０－Ｓｉ２とＴＥＯＳのモル比を変更し、親水滑水性皮膜を形成した場合の、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθを以下の表７に示す。
【0105】
【表7】
【0106】
表７から、ＰＥＧ－２５－３０－Ｓｉ２とＴＥＯＳのモル比は、０．３以下であれば、従来例である比較例５より優れた親水性、滑水性が得られることがわかった。
【0107】
【0108】
【表8】
【0109】
表８及び図１１から、実施例３に係るＰＥＧ－２５－３０－Ｓｉ２を用いて作製した親水滑水性皮膜上では、２μＬの水滴が２４°の傾きθＴで滑水することがわかった。
従来の比較例５に係る皮膜では、５μＬの水滴を滑水するために４２°の傾きが必要で、２μＬ以下の水滴は滑水することができなかった。
従来の比較例５に係る皮膜では、５μＬの水滴を滑水するために４２°の傾きが必要で、２μＬ以下の水滴は滑水することができなかった。
【0110】
（加水分解安定性）
実施例３で作製した親水滑水性皮膜を水中に７日間浸漬し、２４時間ごとに皮膜を取り出し、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθを測定した。
実施例３についての結果を表９及び図１２に示す。
実施例３で作製した親水滑水性皮膜を水中に７日間浸漬し、２４時間ごとに皮膜を取り出し、静的接触角θＳ、前進接触角θＡ、後退接触角θＲ、及び接触角ヒステリシスΔθを測定した。
実施例３についての結果を表９及び図１２に示す。
【0111】
【表9】
【0112】
【産業上の利用可能性】
【0113】
本実施形態に係る親水滑水化処理剤を用いて形成された親水滑水性皮膜は、親水性と滑水性を併せ持つため、セルフクリーニング機能を発揮する部材に適用することができる。このため、親水性と滑水性との両立が要求され、セルフクリーニング機能が望まれる用途、例えば、空気を熱源とするヒートポンプシステム等や、輸送用機器等に使用される熱交換器の部材を挙げることができ、とりわけ、熱交換器用フィン材として、好適に用いることができる。
【0114】
また、冷凍設備、送電設備、通信設備、道路周辺設備等の各種部材、あるいは、自動車や車両、建築物等の窓ガラス等、水に接する環境中において親水性と水滴除去性との両者が要求され、セルフクリーニング機能が望まれる分野に、幅広く適用することが可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
