特開 2024-32944 窒化ガリウム系焼結体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024032944

(43)【公開日】2024-03-12

(54)【発明の名称】窒化ガリウム系焼結体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/58 20060101AFI20240305BHJP

   C04B 35/645 20060101ALI20240305BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20240305BHJP

【ＦＩ】

C04B35/58

C04B35/645

C23C14/34 A

【審査請求】有

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024014149

(22)【出願日】2024-02-01

(62)【分割の表示】P 2019183389の分割

【原出願日】2019-10-04

(31)【優先権主張番号】P 2018201609

(32)【優先日】2018-10-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】召田 雅実

(72)【発明者】

【氏名】倉持 豪人

(72)【発明者】

【氏名】土田 裕也

(57)【要約】

【課題】
本発明の目的は、低酸素量、大面積、高強度の窒化ガリウム薄膜用スパッタリングターゲットを製造することである。
【解決手段】
面積が１５０ｃｍ^２以上であり、酸素含有量が１ａｔｍ％以下であることを特徴とする窒化ガリウム系焼結体を提供する。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

面積が１５０ｃｍ^２以上であり、酸素含有量が１ａｔｍ％以下であることを特徴とする窒化ガリウム系焼結体。

【請求項2】

抗折強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項3】

酸素含有量が０．３ａｔｍ％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項4】

Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｃｄ、の元素の合計不純物量を１０ｗｔｐｐｍ未満含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項5】

Ｍｇ、Ｓｉの合計不純物量を５ｗｔｐｐｍ未満含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項6】

Ｓｉ不純物量を１ｗｔｐｐｍ未満含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項7】

密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上５．４ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項8】

焼結体の平均粒径が１μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項9】

ホットプレス法による窒化ガリウム系焼結体の製造方法であって、酸素含有量１ａｔｍ％以下の窒化ガリウム粉末を原料とし、ホットプレス型の加圧方向に垂直な方向の線熱膨張率と原料の線膨張率の差が１５％以内であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに窒化ガリウム系焼結体の製造方法。

【請求項10】

円板を得るホットプレス型であって、スリーブの分割数が３分割以上であることを特徴とする請求項９の窒化ガリウム系焼結体の製造方法。

【請求項11】

請求項１～８のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体を用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。

【請求項12】

ターゲット部材とボンディング層の間にタングステンを含む層が存在しないことを特徴とする請求項１１に記載のスパッタリングターゲット。

【請求項13】

請求項１１又は１２に記載のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする窒化ガリウム系薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

窒化ガリウムは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光層や青色レーザーダイオード（ＬＤ）の原料として注目され、近年では薄膜や基板の形態にて白色ＬＥＤや青色ＬＤなどの様々な用途に用いられており、また将来的にはパワーデバイスなどの用途の材料としても注目されている。現在、窒化ガリウム薄膜は有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造されることが一般的である。ＭＯＣＶＤ法は、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板との反応で原料を分解させることにより、結晶を成長させる方法である。

【0002】

ＭＯＣＶＤ法以外の薄膜の作製法としてスパッタリング法が挙げられる。このスパッタリング法は陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。

【0003】

これまで、スパッタリング法にて窒化ガリウム薄膜を成膜する方法として、金属ガリウムターゲットが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、金属ガリウムターゲットを用いる場合では、金属ガリウムの融点が約２９．８℃であることから、スパッタ時に溶解するため、結晶性や透過性といった特性を高度に安定化させた窒化ガリウム膜を得ることが困難であり、それを防止するために高価な冷却装置を取り付け、さらに低パワーで成膜する手法が提案されているが、生産性が低下するとともに膜中への酸素の取り込みも多くなりやすいという課題があった。

【0004】

また、高密度窒化ガリウム焼結体も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、この実施例によると、５８Ｋｂａｒ（５．８ＧＰａ）という非常に高圧条件下では緻密化しており、このような圧力をかける装置は非常に高価な装置であり、大型焼結体を作製することができない。そのため、スパッタリング法に用いるスパッタリングターゲット自体が非常に高価となり、かつ大型化が困難なことから均質性に劣る膜となりやすいという課題を有していた。

【0005】

また、含有酸素量を低減する方法として、酸素を含有する窒化ガリウム焼結体を窒化処理する事で酸素量を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、一定以上の酸素量を低減すると焼結体に割れが生じることがあるという問題があった。

【0006】

また、直流スパッタリング法を用いる場合、スパッタリングターゲットの抵抗率が低いことが求められる。その方法として、窒化ガリウム成形物に金属ガリウムを浸透させることでスパッタリングターゲットの抵抗率を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この手法では、抵抗は低減するがボンディング中やスパッタ中において金属ガリウムが析出することで、インジウムなどのハンダ材と反応し窒化ガリウム成形物が剥離し、放電が安定に行えないという問題があった。その対策として、タングステンの薄膜を裏打ちすることで、金属ガリウムの析出を抑制する方法が提案されているが（例えば、特許文献５参照）、ターゲット作製工程が増え、煩雑になることや、高価なタングステン材料という特殊な材料を用いる必要があるといった課題があった。

【0007】

また、近年大型のシリコン基板上への窒化ガリウムの成膜の検討が進んでおり、今後更なる大型スパッタリングターゲットが必要されるが、現在そうしたターゲットは存在しなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平１１－１７２４２４号公報

【特許文献2】特開２００５－５０８８２２号公報

【特許文献3】特開２０１２－１４４４２４号公報

【特許文献4】特開２０１４－１５９３６８号公報

【特許文献5】特開２０１４－９１８５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、低酸素量、高強度である大型窒化ガリウム系焼結体及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、酸素含有量の少ない窒化ガリウム粉末を、適切な保持時間と熱膨張率が窒化ガリウム焼結に即したホットプレス型を用いて処理を行うことにより、低酸素量で高密度、大型窒化ガリウム系焼結体を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）面積が１５０ｃｍ^２以上であり、酸素含有量が１ａｔｍ％以下であることを特徴とする窒化ガリウム系焼結体。
（２）抗折強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）に記載の窒化ガリウム系焼結体。
（３）酸素含有量が０．３ａｔｍ％未満であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の窒化ガリウム系焼結体。
（４）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｃｄ、の元素の合計不純物量を１０ｗｔｐｐｍ未満含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。
（５）Ｍｇ、Ｓｉの合計不純物量を５ｗｔｐｐｍ未満含有することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。
（６）Ｓｉ不純物量を１ｗｔｐｐｍ未満含有することを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。
（７）密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上５．４ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。
（８）焼結体の平均粒径が１μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。
（９）ホットプレス法による窒化ガリウム系焼結体の製造方法であって、酸素含有量１ａｔｍ％以下の窒化ガリウム粉末を原料とし、ホットプレス型の加圧方向に垂直な方向の線熱膨張率と原料の線膨張率の差が１５％以内であることを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体の製造方法。
（１０）円板を得るホットプレス型であって、スリーブの分割数が３分割以上であることを特徴とする（９）に記載の窒化ガリウム系焼結体の製造方法
（１１）（１）～（８）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体を用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
（１２）ターゲット部材とボンディング層の間にタングステンを含む層が存在しないことを特徴とする（１１）に記載のスパッタリングターゲット。
（１３）（１１）又は（１２）に記載のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする窒化ガリウム系薄膜の製造方法。

【0012】

本発明の窒化ガリウム系焼結体は、面積が１５０ｃｍ^２以上であることを特徴とし、１７５ｃｍ^２以上であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｃｍ^２以上である。大面積の窒化ガリウム系焼結体を得ることで、成膜できる基板の大きさも大きくすることが可能となる。また、酸素含有量が１ａｔｍ％以下であることを特徴とし、０．５ａｔｍ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ａｔｍ％未満であり、さらに好ましくは０．２ａｔｍ％以下であり、さらに好ましくは０．１ａｔｍ％以下である。窒化ガリウム系焼結体中の酸素含有量を低減することで、スパッタリングターゲットとして利用した場合、成膜時に不純物としての酸素の混入を低減し、より高い結晶性の膜を得ることが可能となる。

【0013】

ここで、ａｔｍ％とはａｔ％と同義であり、含有する全元素の原子数に対する特定の元素の原子数の比で表される。例えば、酸素を含有する窒化ガリウムにおいて、ガリウムと窒素と酸素がｗｔ％で各含有されている場合、酸素含有量（ａｔｍ％）は、酸素含有量（ａｔｍ％）＝（酸素含有量（ｗｔ％）／酸素原子量）／（（ガリウム含有量（ｗｔ％）／ガリウム原子量）＋（窒素含有量（ｗｔ％）／窒素原子量）＋（酸素含有量（ｗｔ％）／酸素原子量））となる。

【0014】

本発明の窒化ガリウム系焼結体は、抗折強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０ＭＰａ以上、特に好ましくは７０ＭＰａ以上である。そのような強度を持つことで、１５０ｃｍ^２以上の大きな面積の焼結体であっても割れを生じることなく作製することが可能であり、また、スパッタリングターゲットとした場合においても、接着工程で焼結体にかかる応力に耐えることも可能となる。

【0015】

本発明の窒化ガリウム系焼結体は、ｐ型、ｎ型半導体へ制御することを可能とするためには、窒化ガリウム系焼結体中にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｃｄ、の元素の合計不純物量を１０ｗｔｐｐｍ未満含有することが好ましく、５ｗｔｐｐｍ以下含有することがさらに好ましく、３ｗｔｐｐｍ以下含有することが特に好ましい。

【0016】

その不純物の中でも活性化率が高いＭｇとＳｉの合計量については合計で５ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましく、更に２ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましく、特に１ｗｔｐｐｍ含有することが好ましい。さらにＳｉ不純物量は１ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましい。

【0017】

本発明の窒化ガリウム系焼結体は、密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上５．４ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ^３以上５．４ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは４．０ｇ／ｃｍ^３以上５．４ｇ／ｃｍ^３以下である。ここで述べている窒化ガリウム系焼結体の密度は、開気孔も含めた密度を指す。そのような窒化ガリウム系焼結体はスパッタリングターゲットとして用いることができる。

【0018】

本発明の窒化ガリウム系焼結体は、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、特に好ましくは９μｍ以上８０μｍ以下である。そのような粒子径とすることで、より酸素量が少なく、なおかつ高強度である窒化ガリウム系焼結体を得ることが可能となる。ここでの平均粒子径（Ｄ５０）は、走査型電子顕微鏡などで観察した一次粒子の面積における５０％粒子径を指す。

【0019】

本発明の窒化ガリウム系焼結体は、Ａｌ，Ｉｎ等を含有しても良い。

【0020】

次に、本発明の窒化ガリウム系焼結体の製造方法について説明する。

【0021】

窒化ガリウム系焼結体中にクラックを発生させずに低酸素な大型焼結体を得るためには、窒化ガリウム系焼結体にいかに応力を与えずに焼成させることが必要である。

【0022】

すなわち、本発明の窒化ガリウム系焼結体の製造方法は、ホットプレス法による窒化ガリウム系焼結体の製造方法であって、酸素含有量１ａｔｍ％以下の窒化ガリウム粉末を原料とし、ホットプレス型の加圧方向に垂直の方向の線熱膨張率と原料の線膨張率の差が１５％以内である事を特徴とする。このような製造方法であれば、１５０ｃｍ^２以上の大型焼結体であっても製造することが可能である。

【0023】

以下に、本発明の窒化ガリウム系焼結体の製造方法について更に詳細に説明する。

【0024】

まず、原料となる窒化ガリウム粉末は、その酸素含有量が１ａｔｍ％以下であることを必要とする。更に好ましくは０．５ａｔｍ％未満であり、更に好ましくは０．３ａｔｍ％未満、更に好ましくは０．２ａｔｍ％以下、更に好ましくは０．１ａｔｍ％以下である。酸素を低減させるためには、表面の酸化を抑制する必要があるために、粉末の比表面積は小さい方が好ましく、より好ましくは０．０１ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１ｍ^２／ｇ以上０．８ｍ^２／ｇ未満である。０．０１ｍ^２／ｇよりも比表面積が小さい場合、結晶粒子が大きすぎるため、粒子同士の接着力が弱く、最終的に焼成する際に保形することが困難であり、更には、一般的に焼結性が低下するため、焼成が困難となる。

【0025】

また、スパッタリングターゲットとして十分な強度を持った窒化ガリウム系焼結体を得るために、原料である窒化ガリウム粉末の軽装かさ密度は１．０ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３未満であることが好ましく、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３未満である。なお、軽装かさ密度とは、一定の容積を有する容器に振動などの負荷を与えずに粉末を充填し、充填した粉末の容量を容器の体積で除して求められる値である。３．０ｇ／ｃｍ^３以上に軽装かさ密度が高いと、粉末を構成する顆粒の強度が高くなりすぎ、成型、焼成の際に顆粒がつぶれずに残るため窒化ガリウム系焼結体の強度が著しく低下する。

【0026】

また、原料として用いる窒化ガリウム粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。更には５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは９μｍ以上８０μｍ以下である。そうした粉末を利用することで、高強度と低酸素化を両立した窒化ガリウム系焼結体を作製することが可能となる。特に窒化ガリウムにおいては焼結開始温度と分解温度が近く、焼結温度域が狭く、焼結時に大きく粒成長することがないため、焼結前の一次粒子の分布が窒化ガリウム系焼結体に大きな影響を与える。なお、一次粒子の粒子径はＳＥＭにより観察された最小単位の粒子の直径を指し、平均粒子径は直径法により測定し、少なくとも１００以上の粒子について測定した上で、５０％粒径での数値を指す。ここで平均粒子径を測定する粒子は窒化ガリウム粒子について測定する。この範囲にある粉末を用いた成型物の場合、従来よりも粒子径が大きく付着力が小さくなるため、浸漬できる程度に開気孔が存在すると粒子同士の結合力が比較的弱いために、Ｇａの浸漬を行った場合、浸漬時に発生する応力や、加熱及びスパッタリングによって生じる熱膨張率差によって割れが生じてしまう。

【0027】

なお、スパッタリング膜の高い結晶性を得ることや、元素を添加することにより半導体特性の変化が起きるため、原料となる窒化ガリウム粉末は不純物を極力含まないものを用いる事が好ましい。ただし、ｐ型、ｎ型半導体とするには、窒化ガリウム粉末に、不純物元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｃｄ、の元素の合計不純物量が１０ｗｔｐｐｍ未満含有することが好ましく、５ｗｔｐｐｍ以下含有することがさらに好ましく、特に３ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましい。

【0028】

その不純物の中でも活性化率が高いＭｇとＳｉの合計量については合計で５ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましく、更に２ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましく、特に１ｗｔｐｐｍ含有することが好ましい。さらにＳｉ不純物量は１ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましい。

【0029】

焼成方法は、ホットプレス法を用いる。ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで焼結を進める方法であり、加熱時に一軸加圧を行なうことで焼成時の拡散を補助し、拡散係数が低く、焼結しにくい材料を焼結できるようにする焼成法である。

【0030】

ホットプレス型の加圧方向に垂直の方向の線熱膨張率が投入する原料の熱膨張率との熱膨張率差が１５％以内である事が好ましく、更に好ましくは１０％以内、更に好ましくは５％以内である。更に好ましくは、原料の熱膨張率に対し、＋１％以下－５％以上である。ここでのホットプレス型の線熱膨張率は、図１のモールドについての値とする。窒化ガリウム系焼結体を作製する場合は、５．０×１０^－６／Ｋ以上７．０×１０^－６／Ｋ以下であることが好ましい。更に好ましくは５．０×１０^－６／Ｋ以上６．０×１０^－６／Ｋ以下である。その範囲の熱膨張率の材料を利用することで窒化ガリウムの線熱膨張率と近くなり、大型化した際にかかる応力を低減することが可能となる。小型の場合は線熱膨張率が異なっていても寸法差が小さいため焼結が可能であったが、微細クラックが内包し強度低下の要因となっていた。１５０ｃｍ^２以上となると、熱膨張差による寸法の違いが大きくなり焼成時に応力がかかり割れが生じる。具体的には５．０×１０^－６／Ｋ以下では、所定の温度で加圧焼結し、降温時に窒化ガリウム系焼結体の収縮よりもホットプレス型の収縮が小さいために大きな引張応力が発生し、窒化ガリウム系焼結体に割れが生じる、逆に７．０×１０^－６／Ｋ以上の場合、同じく降温時に窒化ガリウム系焼結体の収縮よりもホットプレス型の収縮が大きく、外部からの圧縮応力が発生し、同じく窒化ガリウム系焼結体にクラックの発生による強度低下や割れが生じる。

【0031】

ホットプレス型の例を図１に示し、この図におけるダイス、上パンチ、下パンチ、スリーブの材質は同一のものであることが好ましい。材質を同一とすることで加熱時の体積変化が同様となり、熱膨張、収縮時の応力を低減することが可能となる。

【0032】

焼成温度は１０６０℃以上１２００℃未満とする。窒化ガリウムの焼結を進ませるために１０６０℃以上が必要であり、窒化ガリウムの窒素及び金属ガリウムへの分解を一定量に抑えるために１２００℃未満にしなければならない。また、窒化ガリウム系焼結体の密度を向上させるために焼成時の圧力を３０ＭＰａ以上１００Ｍｐａ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下である。

【0033】

焼成温度は利用する粉末の粒子径に依存し、粒子径が大きいほど高い温度をかけることが可能となる。

【0034】

焼成時の保持時間は２時間以上５時間以下が好ましい。更に好ましくは３時間以上４時間以下である。２時間未満ではガリウムの部分分解により密度が向上しても粒子同士の固着は進行しない。５時間より長く焼成すると、分解が進行することで微細粒子が存在せず、密度が向上しても強度を維持することができない。この範囲で焼成することで、焼結を進行しつつ、分解を抑制することが可能となり、これまでよりも高い強度の窒化ガリウム系焼結体を得ることができる。

【0035】

ホットプレスでの雰囲気は真空下で行う。加熱開始時における真空度は１０Ｐａ以下と、１×１０^－１Ｐａ以下が好ましく、５×１０^－２Ｐａがより好ましく、１×１０^－２Ｐａ以下であることが特に好ましい。これにより雰囲気から混入する、酸素や、水などの酸素元素を低減し、焼成時の酸化を抑制することが可能となる。

【0036】

また、真空下で焼結する場合、１０６０℃付近より徐々に窒化ガリウム粉末の分解が進行するが、真空下で焼結することで、分解生成する金属ガリウムの一部が分解ガスである窒素と共に窒化ガリウム系焼結体から外部へ排出される。このため、ホットプレス型において、ダイスと上パンチのクリアランスが０．２ｍｍ以上ある事が好ましい。または、粉末と上下パンチとの間にカーボンフェルト等密度の低い材料を用いることが好ましい。

【0037】

ホットプレス型には分割型のスリーブ１が含まれることが好ましい。更に好ましくはスリーブの分割数は３以上であることが好ましく、４以上であることがさらに好ましい。最大の分割数は６以下であることが好ましい。スリーブをこのように分割することで窒化ガリウム系焼結体を取り出すことが容易となり、割れ、欠けを防止することが可能となる。

【0038】

また、ホットプレス型に吸着する酸素を低減するためには、焼成する前に一度空焼きをすることが好ましい。そうすることでホットプレス装置や型に吸着した水分を焼成前に低減することが可能になる。

【0039】

上述した条件でホットプレス処理を行うと、焼結時に金属ガリウムが阻害剤とならず、適度な量が含有されるため、焼結が進行することで、高密度でかつ、酸化の抑制された窒化ガリウム系焼結体を得ることが可能となる。特に１０９０℃以上１１５０℃以下の領域においては部分的に金属ガリウムが分解するが、窒化ガリウムの焼結も進行するため、高真空化で加圧焼結を施すことで金属ガリウムに阻害されることなく窒化ガリウムの焼結が進行することで密度が向上する。窒化ガリウムをスパッタリングターゲットとして利用する場合、窒化ガリウム系焼結体に導電性があると好ましく、そのためには金属ガリウムが存在していることが好ましい。そして、ガリウムは様々な金属と合金化し、融点を低下させるため、部分的にガリウムを分解、析出させることで焼結体内部に残存する不純物元素を金属ガリウムとともに排出することが可能となり、不純物を極力含まない窒化ガリウム系焼結体となる。

【0040】

得る窒化ガリウム系焼結体は円板形状であることが好ましい。円板形状であることで熱膨張収縮が円周方向で均一となり、窒化ガリウム系焼結体にかかる応力を抑制することが可能となる。

【0041】

得られた窒化ガリウム系焼結体は、スパッタリングターゲット等の用途に応じて所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定はなく、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。

【0042】

窒化ガリウム系焼結体は、必要に応じて平板状または円筒状の支持体にハンダ材等の接着剤により固定（ボンディング）し、スパッタリングターゲットとしても良い。スパッタリングターゲットは、ターゲット部材とボンディング層の間にタングステンを含む層が存在しないことが好ましい。高価な金属タングステンターゲットを用いないことでコストを低減し、タングステンの成膜工程が不要になるため、生産性が向上する。

【0043】

また、本発明のスパッタリングターゲットは、ボンディング層としてスズ系ハンダ材またはインジウム系のハンダ材、亜鉛系のハンダ材を用いることが好ましい。その中でも特に導電性、熱伝導性が高く、かつ柔らかく変形しやすいインジウムハンダが好ましい。

【0044】

また、本発明のスパッタリングターゲットは、支持体として熱伝導率が高く強度が高いことからＣｕ、ＳＵＳまたはＴｉなどの金属が好ましい。支持体の形状は平板形状の成形物には平板形状の支持体を用い、円筒形状の成形物には円筒形状の支持体を用いることが好ましい。

【0045】

次に、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。

【0046】

本発明のスパッタリングターゲットは、窒化ガリウム系焼結体をボンディング層を介して支持体に接合することにより製造する。ボンディング層にはスズ系ハンダ材、インジウム系のハンダ材、亜鉛系のハンダ材等を用いることができ、インジウム系のハンダ材を使用する場合は、窒化ガリウム系焼結体へのインジウム濡れ性を改善するために、窒化ガリウム系焼結体とハンダ材の間に、濡れ性を改善する層を形成しても良い。その層の材質は安価なもので且つインジウムへの濡れ性が高いことが好ましく、例えばニッケル系やクロム系を用いるのが好ましい。この層はハンダ材との界面全体に渡り、均一に形成されていることが好ましい。このようなバリア層の形成方法は、特に限定はなく、スパッタリングや蒸着、塗布などを用いられる。

【発明の効果】

【0047】

本発明の窒化ガリウム系焼結体は、大型、低酸素量、高強度であり、生産用スパッタリングターゲットとして用いるのに好適である。

【図面の簡単な説明】

【0048】

【図1】実施例比較例で用いたホットプレス型

【図2】実施例で用いた４分割スリーブ

【実施例0049】

以下、実施例をもって説明するが、これに限定されるものではない。
（軽装かさ密度）
パウダーテスターＰＴ－Ｎ型（ホソカワミクロン製）を用いて測定を行った。
（窒化ガリウム系焼結体の密度）
窒化ガリウム系焼結体の密度は、ＪＩＳＲ１６３４におけるかさ密度測定の方法に準じて行なった。
（酸素含有量）
酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製）により測定した。
（平均粒子径（Ｄ５０）の測定）
平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、ＳＥＭでの観察像から直径法にて少なくとも３視野以上について測定し、１００以上の粒子を測定した上で５０％粒径を平均粒子径とした。測定対象は窒化がガリウム粉末、窒化ガリウム焼結体中の窒化ガリウム粒子のみとした。
（抗折強度）
焼結体の抗折強度は適切な寸法に加工し、ＪＩＳ Ｒ １６０１に則って測定を行った。
（不純物分析）
ガス成分以外の不純物はＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）を用いて分析した。

【0050】

（実施例１～７）
表１に示される窒化ガリウム粉末を６００ｇ用いて表１のダイスの熱膨張率を持つ１８０ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。昇温開始前の到達真空度は表２に示された条件にて焼成を開始し、温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に表１の温度まで増加させ、その際の加圧条件は最高温度保持の際に表１の圧力まで上昇させ、温度並びに圧力の保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。いずれも１５０ｃｍ^２以上の焼結体であった。得られた窒化ガリウム系焼結体の密度、平均粒子径（Ｄ５０）、酸素含有量、抗折強度及び面積の結果を表３に示す。

【0051】

また、実施例２，６，７の不純物量の結果を表４に示す。

【0052】

更に焼結体を加工し、バッキングプレートへボンディング後、スパッタリングターゲットとして上でＤＣもしくはＲＦにて成膜可能かどうか確認を行ったところ、全てのサンプルについて、問題なくボンディングし、ＤＣ／ＲＦにて成膜可能であることを確認した。

【0053】

（比較例１～４）
表１に示す窒化ガリウム粉末を用いて、表２の到達真空度、焼成温度、保持時間及び圧力とした以外は実施例１と同様の昇温速度、保持時間、降温条件でホットプレス処理を行ったところ、得られた窒化ガリウム系焼結体の密度、酸素含有量、平均粒子径（Ｄ５０）及び加熱試験の結果は表３のようになった。比較例３では焼結体の欠片が小さく抗折試験を実施することができなかった。

【0054】

また、比較例４の不純物量の結果を表４に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

【表2】

【0057】

【表3】

【0058】

【表4】

【符号の説明】

【0059】

１ スリーブ
２ ダイス
３ 上パンチ
４ 下パンチ

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2024-03-04

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上５．４ｇ／ｃｍ^３以下であり、なおかつ、面積が１５０ｃｍ^２以上であり、酸素含有量が１ａｔｍ％以下であり、焼結体の平均粒径が５μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする窒化ガリウム系焼結体。

【請求項2】

抗折強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項3】

酸素含有量が０．３ａｔｍ％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項4】

Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｃｄ、の元素の合計不純物量を１０ｗｔｐｐｍ未満含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項5】

Ｍｇ、Ｓｉの合計不純物量を５ｗｔｐｐｍ未満含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項6】

Ｓｉ不純物量を１ｗｔｐｐｍ未満含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項7】

密度が４．０ｇ／ｃｍ^３以上５．４ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項8】

焼結体の面積が１５０ｃｍ ^２ 以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。

【請求項9】

ホットプレス法による窒化ガリウム系焼結体の製造方法であって、酸素含有量１ａｔｍ％以下の窒化ガリウム粉末を原料とし、ホットプレス型の加圧方向に垂直な方向の線熱膨張率と原料の線膨張率の差が１５％以内であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに窒化ガリウム系焼結体の製造方法。

【請求項10】

円板を得るホットプレス型であって、スリーブの分割数が３分割以上であることを特徴とする請求項９の窒化ガリウム系焼結体の製造方法。

【請求項11】

請求項１～８のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体を用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。

【請求項12】

ターゲット部材とボンディング層の間にタングステンを含む層が存在しないことを特徴とする請求項１１に記載のスパッタリングターゲット。

【請求項13】

請求項１１又は１２に記載のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする窒化ガリウム系薄膜の製造方法。