(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024034293
(43)【公開日】2024-03-13
(54)【発明の名称】フィルム、偏光子保護フィルム、及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
(51)【国際特許分類】
G02B 5/30 20060101AFI20240306BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20240306BHJP
H05B 33/02 20060101ALI20240306BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20240306BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240306BHJP
G09F 9/00 20060101ALI20240306BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20240306BHJP
【FI】
G02B5/30
H05B33/14 A
H05B33/02
H01L27/32
C08J5/18 CES
C08J5/18 CET
C08J5/18 CEY
C08J5/18 CEZ
G09F9/00 313
G09F9/30 365
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022138439
(22)【出願日】2022-08-31
(71)【出願人】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】摺出寺 浩成
(72)【発明者】
【氏名】千葉 大道
【テーマコード(参考)】
2H149
3K107
4F071
5C094
5G435
【Fターム(参考)】
2H149AA18
2H149AB02
2H149BA02
2H149CA02
2H149EA12
2H149EA13
2H149FA03W
2H149FA05X
2H149FA05Z
2H149FA06X
2H149FA08X
2H149FA12Z
2H149FA51X
2H149FA58X
2H149FA61
2H149FD41
2H149FD47
3K107AA01
3K107BB01
3K107CC32
3K107EE21
3K107EE26
3K107FF00
3K107FF15
4F071AA12X
4F071AA21
4F071AA22
4F071AA22X
4F071AA33
4F071AA69
4F071AA75
4F071AA78
4F071AC02
4F071AC09
4F071AC12
4F071AC18
4F071AC19
4F071AD03
4F071AE19
4F071AE22
4F071AF30
4F071AF34
4F071AF57
4F071AG02
4F071AG14
4F071AG34
4F071AH12
4F071AH16
4F071BA02
4F071BB02
4F071BB03
4F071BB12
4F071BC01
5C094AA11
5C094BA27
5C094ED14
5G435AA01
5G435BB05
5G435FF05
5G435KK07
(57)【要約】
【課題】アンモニアによる偏光子の機能低下を抑制しうるフィルム、当該フィルムを含む有機エレクトロルミネッセンスディスプレイを提供する。
【解決手段】高分子材料(A)と金属有機構造体(B)とを含む組成物(C)からなるフィルムであって、前記金属有機構造体(B)は、BET比表面積が750m
2/g以上である、フィルム。有機エレクトロルミネッセンス素子と、前記フィルムと、偏光子とをこの順で含む、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高分子材料(A)と金属有機構造体(B)とを含む組成物(C)からなるフィルムであって、前記金属有機構造体(B)は、BET比表面積が750m2/g以上である、フィルム。
【請求項2】
前記高分子材料(A)が、脂環式構造を含有する重合体及び/又は(メタ)アクリル系重合体を含む熱可塑性樹脂である、請求項1に記載のフィルム。
【請求項3】
前記高分子材料(A)が、脂環式構造を含有する重合性化合物を含む熱硬化性樹脂の、硬化物である、請求項1に記載のフィルム。
【請求項4】
前記高分子材料(A)が、(メタ)アクリロイル構造を含有する重合性化合物を含む光硬化性樹脂の、硬化物である、請求項1に記載のフィルム。
【請求項5】
前記金属有機構造体(B)は、細孔径が0.7nm以上4nm以下である、請求項1に記載のフィルム。
【請求項6】
請求項1~5のいずれか一項に記載のフィルムを含む、偏光子保護フィルム。
【請求項7】
有機エレクトロルミネッセンス素子と、請求項1~5のいずれか一項に記載のフィルムと、偏光子とをこの順で含む、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フィルム、偏光子保護フィルム、及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに関する。
【背景技術】
【0002】
有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイには、反射防止などのために、偏光子が設けられることがある。有機ELディスプレイに設けられた偏光子は、脱色しやすいことが知られている。そのため、偏光子の視認側を保護する保護層の透湿度を、視認側とは反対側(有機EL素子側)を保護する層の透湿度よりも大きくすることにより、偏光子の脱色を抑制する技術が知られている(特許文献1参照)。
また、偏光子の保護フィルムとして、不定形塊状シリカを含む二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムが知られている(特許文献2参照)。
また、近年、金属有機構造体と呼ばれる材料を、ポリマーの分離又はガスの吸着に用いることが知られている(特許文献3,4参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2021-063975号公報
【特許文献2】特開2011-110718号公報
【特許文献3】国際公開第2019/078171号
【特許文献4】特開2013-184892号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
有機EL素子に含まれる有機化合物などに由来して、有機EL素子からアンモニアが発生する場合がある。有機ELディスプレイに、偏光子が設けられている場合、有機EL素子から発生したアンモニアにより、偏光子が脱色されて、偏光子の機能低下が生じることがある。特許文献1の技術では、偏光子の脱色を抑制するために、偏光子の視認側に配置される保護フィルムを、高い透湿度を有するフィルムとする必要がある。
一方、偏光子を水蒸気から保護するためには、透湿度の低い保護フィルムを用いることが好ましい。偏光子の視認側に配置される保護フィルムの透湿度に高低に関わりなく、有機EL素子から発生したアンモニアによる偏光子の機能低下を抑制しうる偏光子保護フィルムが求められる。
【0005】
よって、アンモニアによる偏光子の機能低下を抑制しうる、フィルム;アンモニアによる偏光子の機能低下を抑制しうる偏光子保護フィルム;当該フィルムを含む有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ;が求められる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、前記課題を解決するべく、鋭意検討した。その結果、有機EL素子と組み合わせる偏光子の保護フィルムとして、特定の組成物からなるフィルムを用いることにより、前記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下を提供する。
【0007】
[1] 高分子材料(A)と金属有機構造体(B)とを含む組成物(C)からなるフィルムであって、前記金属有機構造体(B)は、BET比表面積が750m2/g以上である、フィルム。
[2] 前記高分子材料(A)が、脂環式構造を含有する重合体及び/又は(メタ)アクリル系重合体を含む熱可塑性樹脂である、[1]に記載のフィルム。
[3] 前記高分子材料(A)が、脂環式構造を含有する重合性化合物を含む熱硬化性樹脂の、硬化物である、[1]に記載のフィルム。
[4] 前記高分子材料(A)が、(メタ)アクリロイル構造を含有する重合性化合物を含む光硬化性樹脂の、硬化物である、[1]に記載のフィルム。
[5] 前記金属有機構造体(B)は、細孔径が0.7nm以上4nm以下である、[1]~[4]のいずれか一項に記載のフィルム。
[6] [1]~[5]のいずれか一項に記載のフィルムを含む、偏光子保護フィルム。
[7] 有機エレクトロルミネッセンス素子と、[1]~[5]のいずれか一項に記載のフィルムと、偏光子とをこの順で含む、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、アンモニアによる偏光子の機能低下を抑制しうる、フィルム;アンモニアによる偏光子の機能低下を抑制しうる偏光子保護フィルム;当該フィルムを含む有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ;を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【
図1】
図1は、本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンスディスプレイを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。以下に示す実施形態の構成要素は、適宜組み合わせうる。また、図において、同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する場合がある。
【0011】
以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、幅に対して、5倍以上の長さを有するフィルムをいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムをいう。フィルムの長さの上限は、特に制限は無く、例えば、幅に対して10万倍以下としうる。
【0012】
以下の説明において、「(メタ)アクリル」の文言は、「アクリル」、「メタクリル」及びこれらの組み合わせを包含する。
「(メタ)アクリレート」の文言は、「アクリレート」、「メタクリレート」、及びこれらの組み合わせを包含する。
「(メタ)アクリロイル」の文言は、「アクリロイル」、「メタアクリロイル」、及びこれらの組み合わせを包含する。
「(メタ)アクリロニトリル」の文言は、「アクリロニトリル」、「メタクリロニトリル」、及びこれらの組み合わせを包含する。
【0013】
以下の化学式において、「Mes」はメシチル基を表す。
【0014】
以下の説明において、層の面内方向におけるレターデーションReは、別に断らない限り、Re=(nx-ny)×dで表される値である。また、層の厚み方向のレターデーションRthは、別に断らない限り、Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×dで表される値である。ここで、nxは、層の厚み方向に垂直な方向(面内方向)であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。nyは、層の前記面内方向であってnxの方向に直交する方向の屈折率を表す。nzは層の厚み方向の屈折率を表す。dは、層の厚みを表す。測定波長は、別に断らない限り、590nmである。
【0015】
以下の説明において、要素の方向が「平行」、「垂直」及び「直交」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±3°、±2°又は±1°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
【0016】
以下の説明において、「高分子材料」とは、高分子化合物を含む材料を意味し、高分子化合物以外の成分を含んでいてもよい。高分子化合物とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、1×103以上である重合体を意味する。高分子材料に含まれる高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量の上限は、特に限定されないが、1×108以下であってよい。
【0017】
重合体の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として測定しうる。また、重合体がシクロヘキサンに溶解しない場合には、溶媒としてトルエンを用いて、ポリイソプレン換算値として重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定しうる。
【0018】
[1.フィルムの概要]
本発明の一実施形態に係るフィルムは、高分子材料(A)と金属有機構造体(B)とを含む組成物(C)からなる。前記金属有機構造体(B)は、BET比表面積が750m2/g以上である。
本実施形態のフィルムは、組成物(C)からなり、組成物(C)により形成されているので、ヘイズが低く、かつアンモニア吸収能に優れる。したがって、本実施形態のフィルムは、アンモニアにより劣化する可能性のある部材(例えば、偏光子)の保護用として、好適である。
【0019】
[1.1.高分子材料(A)]
高分子材料(A)は、通常重合体と、必要に応じて含まれる任意成分とを含む。ただし、任意成分には、金属有機構造体(B)は含まれない。
【0020】
高分子材料(A)は、結晶性を有する、結晶性重合体を含んでいてもよく、結晶性を有さない、非晶性重合体を含んでいてもよい。
【0021】
ここで、結晶性重合体とは、融点Tmを有する重合体を表す。重合体の融点Tmは、示差走査熱量計(DSC)によって測定できる。よって、結晶性重合体とは、示差走査熱量計(DSC)で融点Tmを観測することができる重合体を表す。
また、非晶性重合体とは、DSCで融点Tmを観測することができない重合体を表す。
【0022】
高分子材料(A)は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂の硬化物であってもよく、光硬化性樹脂の硬化物であってもよい。熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂は、通常重合性化合物を含み、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂の硬化物は、通常重合性化合物の重合体を含む。
【0023】
(高分子材料(A)としての熱可塑性樹脂)
高分子材料(A)としての熱可塑性樹脂に含まれうる重合体の例としては、脂環式構造を含有する重合体;(メタ)アクリル系重合体;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル;ポリフェニレンサルファイドなどのポリアリーレンサルファイド;ポリビニルアルコール;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリエーテルスルホン;ポリスルホン;ポリアリールサルホン;ポリ塩化ビニル;棒状液晶ポリマー;あるいはこれらの多元共重合ポリマーなどを挙げることができる。
【0024】
なかでも、機械的強度、透明性に優れることから、高分子材料(A)は、脂環式構造を含有する重合体及び/又は(メタ)アクリル系重合体を含む熱可塑性樹脂であることが好ましい。以下、脂環式構造を含有する重合体を、脂環式構造含有重合体ともいう。
【0025】
(メタ)アクリル系重合体とは、(メタ)アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体である。(メタ)アクリル系単量体由来の繰り返し単位とは、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸誘導体を重合して得られる構造を有する繰り返し単位を意味する。
(メタ)アクリル酸誘導体の例としては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
【0026】
アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸i-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-デシル、アクリル酸n-ドデシルなどが挙げられる。
【0027】
また、メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸i-プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-デシル、メタクリル酸n-ドデシルなどが挙げられる。
【0028】
さらに、前記の(メタ)アクリル酸エステルは、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、例えば水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。そのような置換基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0029】
また、(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸誘導体のみの重合体であってもよいが、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸誘導体とこれに共重合可能な任意の単量体との共重合体でもよい。任意の単量体としては、例えば、上記の(メタ)アクリル酸エステル以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、並びに、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、及びオレフィン単量体などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0030】
(メタ)アクリル系重合体が任意の単量体単位を含む場合、当該(メタ)アクリル系重合体における任意の単量体を重合して得られる構造を有する構造単位の量は、好ましくは50重量%以下、より好ましくは15重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。
【0031】
これらの(メタ)アクリル系重合体のうち、ポリメタクリレートが好ましく、中でもポリメチルメタクリレートがより好ましい。
【0032】
脂環式構造含有重合体は、その分子内に脂環式構造を有しうる。このような脂環式構造含有重合体は、例えば、(1)環状オレフィン系重合体:環状オレフィンを単量体として用いた重合反応によって得られうる重合体又はその水素化物;(2)芳香族ビニル系重合体水素化物:スチレン、スチレンの誘導体などの、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位[I]を含む重合体の水素化物;でありうる。
脂環式構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂を高分子材料(A)として用いる場合、フィルムの機械的特性、耐熱性、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性、及び屈曲性を良好にできる。
特に、高分子材料(A)が低吸湿性であると、組成物(C)に含まれる金属有機構造体(B)の水蒸気吸着量を低減しうるので、金属有機構造体(B)のアンモニア吸着量を大きくすることができる。
また、屈曲性が良好なフィルムは、可撓性を有する光学素子と組み合わせることができ、例えばフレキシブル有機ELディスプレイの構成要素としうる。
【0033】
(1)環状オレフィン系重合体
環状オレフィン系重合体に含まれる脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、熱安定性などの特性に優れるフィルムが得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。1つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数は、好ましくは4個以上、より好ましくは5個以上であり、好ましくは30個以下、より好ましくは20個以下、特に好ましくは15個以下である。1つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数が前記範囲内にある場合、機械的強度、耐熱性、及び成形性が高度にバランスされる。
【0034】
環状オレフィン系重合体において、全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。脂環式構造を有する構造単位の割合が前記のように多い場合、耐熱性を高めることができる。全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合は、100重量%以下としうる。また、環状オレフィン系重合体において、脂環式構造を有する構造単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択しうる。
【0035】
結晶性を有する環状オレフィン系重合体としては、例えば、下記の重合体(α)~重合体(δ)が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れるフィルムが得られ易いことから、重合体(β)が好ましい。
重合体(α):環状オレフィン単量体の開環重合体であって、結晶性を有するもの。
重合体(β):重合体(α)の水素化物であって、結晶性を有するもの。
重合体(γ):環状オレフィン単量体の付加重合体であって、結晶性を有するもの。
重合体(δ):重合体(γ)の水素化物であって、結晶性を有するもの。
【0036】
具体的には、結晶性を有する環状オレフィン系重合体としては、ジシクロペンタジエンの開環重合体であって結晶性を有するもの、及び、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物であって結晶性を有するものがより好ましい。中でも、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物であって結晶性を有するものが特に好ましい。ここで、ジシクロペンタジエンの開環重合体とは、全構造単位に対するジシクロペンタジエン由来の構造単位の割合が、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは100重量%の重合体をいう。
【0037】
ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物は、ラセモ・ダイアッドの割合が高いことが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物における繰り返し単位のラセモ・ダイアッドの割合は、好ましくは51%以上、より好ましくは70%以上、更に好ましくは85%以上である。ラセモ・ダイアッドの割合が高いことは、シンジオタクチック立体規則性が高いことを表す。よって、ラセモ・ダイアッドの割合が高いほど、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物の融点が高い傾向がある。
ラセモ・ダイアッドの割合は、13C-NMRスペクトル分析に基づいて決定できる。
【0038】
前記重合体(α)~重合体(δ)としては、国際公開第2018/062067号に開示されている製造方法により得られる重合体を用いうる。
【0039】
結晶性を有する環状オレフィン系重合体として、市販品を用いることもできる。市販品の例としては、日本ゼオン社製「ZEONEXC2420」が挙げられる。
【0040】
高分子材料(A)に含まれうる結晶性重合体の融点Tmは、好ましくは200℃以上、より好ましくは230℃以上であり、好ましくは290℃以下である。このような融点Tmを有する結晶性重合体を用いる場合、成形性と耐熱性とのバランスに更に優れたフィルムを得ることができる。
【0041】
通常、結晶性重合体は、ガラス転移温度Tgを有する。結晶性重合体の具体的なガラス転移温度Tgは、特に限定されないが、通常は85℃以上、通常170℃以下である。
【0042】
結晶性重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上であり、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下である。このような重量平均分子量を有する結晶性重合体は、成形加工性と耐熱性とのバランスに優れる。
【0043】
結晶性重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上であり、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下である。ここで、Mnは数平均分子量を表す。このような分子量分布を有する結晶性重合体は、成形加工性に優れる。
【0044】
結晶性重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0045】
非晶性の環状オレフィン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び、これらの水素化物等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体及びその水素化物は、成形性が良好である。
【0046】
ノルボルネン系重合体及びその水素化物の例としては、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びその水素化物;ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びその水素化物が挙げられる。また、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する1種類の単量体の開環単独重合体、ノルボルネン構造を有する2種類以上の単量体の開環共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる他の単量体の開環共重合体が挙げられる。さらに、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する1種類の単量体の付加単独重合体、ノルボルネン構造を有する2種類以上の単量体の付加共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる他の単量体の付加共重合体が挙げられる。これらの重合体としては、例えば、特開2002-321302号公報、国際公開第2017/145718号等に開示されている重合体が挙げられる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素化物は、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適である。
【0047】
ノルボルネン構造を有する単量体の例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(慣用名:ノルボルネン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3,7-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-オクタヒドロ-1,4:5,8-ビスメタノ-1H-フルオレン(慣用名:トリシクロペンタジエン)、5-フェニル-2-ノルボルネン、5-(4-メチルフェニル)-2-ノルボルネン、5-(1-ナフチル)-2-ノルボルネン、9-(2-ノルボルネン-5-イル)-カルバゾール、1,4-メタノ-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-オクタヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン)、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロジベンゾフラン、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロカルバゾール、1,4-メタノ-1,4,4a,9,9a,10-ヘキサヒドロアントラセン、1,4-メタノ-1,4,4a,9,10,10a-ヘキサヒドロフェナンスレン;並びに、これらの化合物の誘導体(例えば、環に置換基を有するもの);などが挙げられる。
【0048】
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロキル基等のアルキル基;アルキリデン基;アルケニル基;極性基;などが挙げられる。極性基としては、例えば、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、フルオロ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基;カルボキシル基;カルボニルオキシカルボニル基;エポキシ基;ヒドロキシ基;オキシ基;アルコキシ基;エステル基;シラノール基;シリル基;アミノ基;ニトリル基;スルホン基;シアノ基;アミド基;イミド基;などが挙げられる。置換基の数は、1でもよく、2以上でもよい。また、2以上の置換基の種類は、同じでもよく、異なっていてもよい。ただし、飽和吸水率が低く耐湿性に優れる高分子材料(A)を得る観点では、ノルボルネン系単量体は、極性基の量が少ないことが好ましく、極性基を有さないことがより好ましい。
【0049】
非晶性を有する環状オレフィン系重合体の例を商品名で挙げると、日本ゼオン社製「ZEONEX」;JSR社製「アートン」;三井化学社製「アペル」;ポリプラスチックス社製「TOPAS」;などが挙げられる。
【0050】
非晶性重合体のガラス転移温度Tgは、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、更に好ましくは180℃以下である。非晶性重合体のガラス転移温度Tgが前記の範囲にある場合に、フィルムの耐熱性を効果的に高めることができる。
【0051】
非晶性重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000以上、より好ましくは15,000以上、更に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは80,000以下、更に好ましくは50,000以下である。重量平均分子量が前記の範囲にある場合、高分子材料(A)の機械的強度及び成形加工性が高度にバランスされる。
【0052】
非晶性重合体の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.5以上、更に好ましくは1.8以上であり、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.7以下である。分子量分布が前記範囲の下限値以上である場合、重合体の生産性を高め、製造コストを抑制できる。また、上限値以下である場合、低分子成分の量が小さくなるので、高温曝露時の緩和を抑制して、フィルムの安定性を高めることができる。
【0053】
非晶性重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0054】
(2)芳香族ビニル系重合体水素化物
芳香族ビニル系重合体水素化物は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位[I]を含む重合体の水素化物である。芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位とは、芳香族ビニル化合物を重合して得られる構造を有する繰り返し単位を意味する。
芳香族ビニル系重合体水素化物では、芳香族性の炭素-炭素二重結合が水素化されている。したがって、芳香族ビニル系重合体水素化物は、その分子内に、脂環式構造を含む。
【0055】
芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン;α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン等の、置換基として炭素数1~6のアルキル基を有するスチレン類;4-クロロスチレン、ジクロロスチレン、4-モノフルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類;4-メトキシスチレン等の、置換基として炭素数1~6のアルコキシ基を有するスチレン類;4-フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類;1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類;等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、吸湿性を低くできることから、スチレン、置換基として炭素数1~6のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的入手のし易さから、スチレンが特に好ましい。
【0056】
芳香族ビニル系重合体は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位[I]に加えて、任意の単量体由来の繰り返し単位を含みうる。任意の単量体の例としては、鎖状共役ジエン化合物が挙げられる。
【0057】
鎖状共役ジエン化合物の例としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。鎖状共役ジエン化合物は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【0058】
芳香族ビニル系重合体水素化物としては、ブロック共重合体[C]の水素化物(ブロック共重合体水素化物[D])が好ましい。ブロック共重合体[C]は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位[I]を主成分とする重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位[II]を主成分とする重合体ブロック[B]と、からなる。ここで、「主成分」とは、重合体ブロック中で、50重量%以上である成分をいう。鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位とは、鎖状共役ジエン化合物を重合して得られる構造を有する繰り返し単位を意味する。
【0059】
ブロック共重合体水素化物[C]は、ブロック共重合体[C]が有する不飽和結合を水素化して得られる物質であり、水素化される不飽和結合には、ブロック共重合体[C]の主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素-炭素不飽和結合の、いずれも含まれる。
【0060】
水素化物は、例えば、ビニル芳香族炭化水素重合体の溶液において、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む水素化触媒の存在下で、重合体の不飽和結合を、好ましくは90%以上水素化することによって製造しうる。
【0061】
ブロック共重合体[C]及びブロック共重合体水素化物[D]としては、例えば、特開2020-83743号公報に記載されたブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物を用いることができる。
【0062】
ブロック共重合体[C]及びブロック共重合体水素化物[D]として市販品を用いてもよい。市販品の例としては、日本ゼオン社製「F3300」が挙げられる。
【0063】
(高分子材料(A)としての熱硬化性樹脂の硬化物)
高分子材料(A)は、熱硬化性樹脂の硬化物であってもよい。
熱硬化性樹脂の例としては、脂環式構造を含有する重合性化合物を含む樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。
【0064】
中でも、機械的強度、透明性、及び低吸湿性に優れることから、脂環式構造を含有する重合性化合物を含む熱硬化性樹脂が好ましい。以下、脂環式構造を含有する重合性化合物を含む熱硬化性樹脂を、「脂環式構造含有熱硬化性樹脂」ともいう。脂環式構造含有熱硬化性樹脂の硬化物を含む組成物(C)からなるフィルムは、屈曲性が良好であるので、可撓性を有する光学素子と好適に組み合わせうる。
【0065】
脂環式構造含有熱硬化性樹脂に含まれうる脂環式構造を含有する重合性化合物は、分子内に脂環式構造を含有する化合物であって、単量体であっても、重合体であってもよい。
脂環式構造を含有する重合性化合物は、重合性基を有し、熱により重合し、脂環式構造を含有する重合体となりうる。重合性基の例としては、炭素-炭素二重結合が挙げられる。
【0066】
脂環式構造含有熱硬化性樹脂に含まれうる脂環式構造を含有する重合性化合物の例としては、ノルボルネン系単量体及び単環の環状オレフィン系単量体が挙げられ、ノルボルネン系単量体が好ましい。ノルボルネン系単量体とは、ノルボルネン構造を分子内に有する単量体である。ノルボルネン構造を有する単量体の例としては、前記の例と同様の例が挙げられる。
【0067】
脂環式構造含有熱硬化性樹脂に含まれうる脂環式構造を含有する重合性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
脂環式構造含有熱硬化性樹脂は、脂環式構造を含有する重合性化合物の他に、任意の単量体を含んでいてもよい。
【0068】
任意の単量体の例としては、オレフィン;(メタ)アクリル酸などの、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸;α,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。
脂環式構造含有熱硬化性樹脂に含まれる重合性化合物の合計を100重量%とすると、脂環式構造を含有する重合性化合物の含有割合は、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、更に好ましくは90重量%以上であり、通常100重量%以下であり、100重量%であってもよい。
【0069】
脂環式構造含有熱硬化性樹脂は、脂環式構造を含有する重合性化合物に加えて、重合触媒を含んでいてもよい。
重合触媒の例としては、脂環式構造を含有する重合性化合物のメタセシス重合を進行させうる、オレフィンメタセシス重合触媒が挙げられる。オレフィンメタセシス重合触媒の例としては、二塩化1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾール-2-イリデン[2-(イソプロポキシ)-5-(N,N-ジメチルアミノスルホニル)フェニル]メチレンルテニウム(II)、二塩化1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロイミダゾール-2-イリデン[2-(イソプロポキシ)-5-(N,N-ジメチルアミノスルホニル)フェニル]メチレンルテニウム(II)、二塩化[[2-(イソプロポキシ)-5-(N,N-ジメチルアミノスルホニル)フェニル]メチレン](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、下記式(a)により表される化合物(Zhan 1N)が挙げられる。
【0070】
【0071】
脂環式構造含有熱硬化性樹脂は、脂環式構造を含有する重合性化合物に加えて、トリフェニルホスフィンなどの配位子化合物;老化防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【0072】
脂環式構造含有熱硬化性樹脂として、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、RIMTEC社製「TELENE(登録商標) 1800」が挙げられる。
【0073】
(高分子材料(A)としての光硬化性樹脂の硬化物)
高分子材料(A)は、光硬化性樹脂の硬化物であってもよい。
光硬化性樹脂の例としては、(メタ)アクリロイル構造を含有する重合性化合物を含む樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。(メタ)アクリロイル構造を含有する重合性化合物の例としては、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシド(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどの、重合性(メタ)アクリレートオリゴマー;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチルプロピルトリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの、多官能(メタ)アクリレート単量体が挙げられる。
【0074】
光硬化性樹脂は、重合性化合物に加えて、光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ(ジ)スルフィド、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、2,2-ジエトキシアセトフェノン、β-アイオノン、β-ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α-アミルシンナミックアルデヒド、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p’-ジクロロベンゾフェノン、p,p’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-プロピルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス(2,6-メトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラセンベンゾフェノン、α-クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、1-クロルメチルナフタリン、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル-2-(o-ベンゾイルオキシム)]、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(o-アセチルオキシム)などのカルバゾールオキシム化合物、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、3-メチル-2-ブチニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル-(p-フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0075】
光硬化性樹脂として、市販品を用いてもよい。光硬化性樹脂の市販品の例としては、アクリロイル構造を含有する重合性化合物を含む光硬化性樹脂である、DIC社製「PC6191FT」が挙げられる。
【0076】
光硬化性樹脂が(メタ)アクリロイル構造を含有する重合性化合物を含む場合において、光硬化性樹脂中の(メタ)アクリロイル構造を含有する重合性化合物の含有割合は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは50重量%以上であり、好ましくは99重量%以下である。
【0077】
高分子材料(A)は、重合体に加えて、任意成分を含んでいてもよい。任意成分の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤;可塑剤;等が挙げられる。これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。高分子材料(A)における、重合体以外の任意成分の含有割合は、高分子材料(C)を100重量%として、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下であり、通常0重量%以上であり、0重量%であってもよい。
【0078】
[1.2.金属有機構造体(B)]
金属有機構造体とは、有機化合物と金属イオンとを含み、金属イオンを有機化合物が架橋することにより形成された多孔性の材料を意味する。
金属有機構造体(B)は、一種又は二種以上の有機化合物を含んでいてもよい。
金属有機構造体(B)は、一種又は二種以上の金属イオンを含んでいてもよい。
金属有機構造体(B)は、通常粒子として高分子材料(A)中に存在している。
【0079】
金属有機構造体(B)に含まれうる金属イオンの例としては、Cu2+、Fe3+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Al3+、Zr4+、Cr3+、La3+、Mg2+が挙げられ、アンモニアの吸着性を向上させる観点から、遷移金属のイオンが好ましく、Cu2+、Fe3+、及びZn2+からなる群より選択される一種以上がより好ましく、Cu2+が更に好ましい。
【0080】
金属有機構造体(B)に含まれうる有機化合物の例としては、金属イオンに多座(少なくとも二座)配位しうる、有機配位子が挙げられる。これらの有機配位子が有する配位基は、金属有機構造体(B)中で、金属イオンに配位しうる形態(例:カルボキシラート)として存在している。
有機配位子の例としては、一分子に、二以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸;窒素原子を含む二座配位子(例、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5-ジメチルピラジン、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、4,4’-ビピリジル、2,2’-ジメチル-4,4’-ビピリジン、1,2-ビス(4-ピリジル)エチン、1,4-ビス(4-ピリジル)ブタジイン、1,4-ビス(4-ピリジル)ベンゼン、3,6-ジ(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン、2,2’-ビ-1,6-ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、trans-1,2-ビス(4-ピリジル)エテン、4,4’-アゾピリジン、1,2-ビス(4-ピリジル)エタン、1,2-ビス(4-ピリジル)-グリコール、及びN-(4-ピリジル)イソニコチンアミド);が挙げられ、これらは置換基により置換されていてもよい。
【0081】
金属有機構造体(B)に含まれうるポリカルボン酸の例としては、ギ酸;フマル酸;芳香族炭化水素ポリカルボン酸(例、1,3-ベンゼンジカルボン酸(イソフタル酸)、1,4-ベンゼンジカルボン酸(テレフタル酸)、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、1,3,5-トリス(4-カルボキシフェニル)ベンゼン)が挙げられ、これらは置換基により置換されていてもよい。
【0082】
窒素原子を含む多座配位子が有していてもよい置換基の例としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキルオキシ基、ホルミル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基が挙げられ、これらは更にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【0083】
ポリカルボン酸が有していてもよい置換基の例としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、アミノ基が挙げられ、これらは更にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【0084】
金属有機構造体(B)に含まれる有機化合物としては、アンモニアの吸着性を向上させる観点から、芳香族炭化水素ポリカルボン酸が好ましく、ベンゼンポリカルボン酸がより好ましく、ベンゼントリカルボン酸が更に好ましく、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸が特に好ましい。
【0085】
金属有機構造体(B)は、金属塩と有機化合物とを、溶媒中で接触させて反応させ、結晶として金属有機構造体(B)を析出させることにより製造しうる。
また、金属有機構造体(B)として、市販品を使用してもよい。
【0086】
金属有機構造体(B)は、BET比表面積が、通常750m2/g以上であり、好ましくは900m2/g以上であり、より好ましくは1000m2/g以上であり、更に好ましくは1400m2/g以上である。BET比表面積が前記下限値以上であることにより、アンモニアの吸収性に優れ、かつヘイズの小さいフィルムとしうる。金属有機構造体(B)のBET比表面積の上限は、特に限定されないが、例えば5000m2/g以下としうる。
【0087】
金属有機構造体の市販品の中から、所望のBET比表面積を有する金属有機構造体(B)を選択して使用しうる。
【0088】
金属有機構造体(B)のBET比表面積は、150℃、3時間にわたって脱気したサンプルについて、比表面積・細孔径分布測定装置を用いて77.4KにおけるN2吸着等温線を求め、N2吸着等温線からBET理論に従って算出できる。
比表面積・細孔径分布測定装置として、「BELSORP MAX II」(マイクロトラックベル社製)を用い、付属のソフトウェアにより、ISO9277に準拠してBET比表面積を算出しうる。
【0089】
金属有機構造体(B)の細孔径は、アンモニアの吸着性を向上させる観点から、好ましくは0.7nm以上、より好ましくは1.0nm以上、更に好ましくは1.1nm以上であり、好ましくは4nm以下、より好ましくは3nm以下である。
【0090】
金属有機構造体(B)の細孔径は、150℃、3時間にわたって脱気したサンプルについて、比表面積・細孔径分布測定装置を用いて77.4KにおけるN2吸着等温線を求め、N2吸着等温線から吸着ポテンシャル理論又は毛管凝縮理論に従って算出できる。
比表面積・細孔径分布測定装置として、「BELSORP MAX II」(マイクロトラックベル社製)を用い、付属のソフトウェアにより細孔径を算出しうる。
細孔径の算出法としては、HK法を用いうる。
【0091】
金属有機構造体(B)の高分子材料(A)に対する含有割合は、アンモニアの吸着性を向上させる観点から、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.05重量%以上、更に好ましくは0.1重量%以上であり、フィルムのヘイズを小さくする観点から、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下、更に好ましくは0.3重量%以下である。
【0092】
[1.3.フィルムの特性]
本実施形態のフィルムのヘイズは、好ましくは5%以下である。本実施形態のフィルムのヘイズは小さいので、本実施形態のフィルムは、光学フィルムとして好適に使用されうる。フィルムのヘイズは、JIS K7361-1997に準拠し、ヘイズメーターにより測定しうる。
【0093】
本実施形態のフィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば1μm~200μm、例えば1μm~100μmでありうる。
【0094】
本実施形態のフィルムは、面内方向におけるレターデーションReが、例えば20nm以下であり、通常0nm以上である。
また本実施形態のフィルムは、厚み方向におけるレターデーションRthの絶対値が、例えば10nm以下であり、通常0nm以上である。
面内方向におけるレターデーションRe及び厚み方向におけるレターデーションRthの絶対値が小さいフィルムは、他の光学素子(例えば、偏光子)と組み合わせた場合に、光学素子が本来有する光学特性へ与える影響を小さくしうる。よって、当該フィルムは、光学素子の保護フィルムとして好適に用いられうる。
【0095】
また別の実施形態において、フィルムは、面内方向におけるレターデーションReが、例えば100nm以上、例えば200nm以下である。
また別の実施形態において、フィルムは、厚み方向におけるレターデーションRthが、例えば50nm以上、例えば100nm以下である。
これにより、フィルムを透過する光に位相差を与える位相差フィルムとして、好適に用いられうる。
【0096】
本実施形態のフィルムは、イエローインデックス(YI)の値が、好ましくは6以下であり、より好ましくは2以下であり、好ましくは0以上である。YIは、JIS K7105に準拠して、分光色差計により測定しうる。
【0097】
本実施形態のフィルムは、長尺であってもよく、枚葉であってもよい。本実施形態のフィルムと他の光学素子との貼合を、ロール・トゥ・ロール法により効率的に行いうるので、フィルムは長尺であることが好ましい。
【0098】
[2.フィルムの製造方法]
本実施形態のフィルムは、任意の方法により製造されうる。
【0099】
例えば、高分子材料(A)としての熱可塑性樹脂と金属有機構造体(B)とを含む樹脂組成物を、溶融押出法、溶液流延法、塗工法などの方法によってフィルム状に成形し、得られた樹脂組成物のフィルムを必要に応じて乾燥させることにより、高分子材料(A)としての熱可塑性樹脂と、金属有機構造体(B)とを含む、組成物(C)からなるフィルムを製造しうる。
【0100】
例えば、熱硬化性樹脂と金属有機構造体(B)とを含む樹脂組成物を、溶液流延法、塗工法などの方法によってフィルム状に成形し、加熱して熱硬化性樹脂を硬化させることにより、高分子材料(A)としての熱硬化性樹脂の硬化物と、金属有機構造体(B)とを含む、組成物(C)からなるフィルムを製造しうる。
【0101】
例えば、光硬化性樹脂と金属有機構造体(B)とを含む樹脂組成物を、溶液流延法、塗工法などの方法によりフィルム状に成形し、光を照射して光硬化性樹脂を硬化させることにより、高分子材料(A)としての光硬化性樹脂の硬化物と、金属有機構造体(B)とを含む、組成物(C)からなるフィルムを製造しうる。
【0102】
金属有機構造体(B)の分解を抑制し、フィルムが有するアンモニア吸収能をより高める観点から、フィルムを、溶液流延法又は塗工法により製造することが好ましい。
【0103】
[3.偏光子保護フィルム]
本発明の一実施形態に係る偏光子保護フィルムは、組成物(C)からなる前記のフィルムを含む。偏光子保護フィルムは、前記の組成物(C)からなるフィルムであってもよく、前記の組成物(C)からなるフィルムに加えて、任意の層を備えていてもよい。任意の層の例として、紫外線硬化型接着剤などの、接着剤の層;基材層;マスキング層が挙げられる。ここで、接着剤には、別に断らない限り、狭義の接着剤(エネルギー線照射後、あるいは加熱処理後、23℃における剪断貯蔵弾性率が1MPa~500MPaである接着剤)のみならず、23℃における剪断貯蔵弾性率が1MPa未満である粘着剤も包含される。
【0104】
[4.有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ]
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイは、有機エレクトロルミネッセンス素子と、組成物(C)からなる前記のフィルムと、偏光子とを厚み方向にこの順で含む。
【0105】
図1は、本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンスディスプレイを模式的に示す断面図である。
図1に示すように、有機ELディスプレイ100は、有機EL素子10と、位相差層20と、組成物(C)からなるフィルム30と、偏光子40と、樹脂フィルム50とを、厚み方向にこの順に備える。
【0106】
有機EL素子10は、図示されない基板と、その上に設けられた電極及び発光層を備えうる。具体的には、ガラス板等の基板と、その面上に設けられた第一の電極と、その面上に設けられた発光層と、さらにその面上に設けられた第二の電極とを備えうる。第一の電極及び第二の電極のうち一方を透明電極とし、他方を反射電極(又は透明電極と反射層との組み合わせ)とすることにより、電極への通電に反応して、透明電極側への発光を達成することができる。
【0107】
有機EL素子10はさらに、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層及び電子注入層等の任意の層を、第一の電極と第二の電極との間に備えうる。有機EL素子は、第一の電極及び第二の電極に通電するための配線、発光層の封止のための周辺構造などの任意の構成を備えうる。
【0108】
偏光子40は、通常直線偏光子である。直線偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素又は二色性染料を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸することによって得られるフィルム;ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素又は二色性染料を吸着させ延伸しさらに分子鎖中のポリビニルアルコール単位の一部をポリビニレン単位に変性することによって得られるフィルム;が挙げられる。また、直線偏光子の他の例としては、グリッド偏光子、多層偏光子などの、偏光を反射光と透過光に分離する機能を有する偏光子が挙げられる。これらのうち、本発明の利点を有効に活用する観点から、偏光子としては、ポリビニルアルコール及び色素を含有する直線偏光子が好ましい。
【0109】
直線偏光子は、可視波長(400nm以上780nm以下)の全体において、透過軸に平行な振動方向を有する直線偏光を透過させ、それ以外の光を遮断しうる。この直線偏光子の偏光度は特に限定されないが、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上である。さらに、直線偏光子の厚みは、好ましくは5μm~80μmである。
【0110】
位相差層20は、透過する光に位相差を与える機能を有する層である。例えば、位相差層20は、λ/4板としての機能を有し、偏光子40との組み合わせにより、円偏光板として機能しうる。位相差層20の面内方向のレターデーションReは、好ましくは100nm以上、より好ましくは110nm以上、更に好ましくは120nm以上であり、好ましくは180nm以下、より好ましくは170nm以下、更に好ましくは160nm以下である。
【0111】
位相差層20は、単層構造を有していても、多層構造を有していてもよい。
また、別の実施形態では、有機ELディスプレイは、位相差層20を備えていなくてもよい。この場合、組成物(C)からなるフィルム30が、位相差層として機能するように構成されていることが好ましく、組成物(C)からなるフィルム30の面内方向のレターデーションReは、前記位相差層20における面内方向レターデーションReの好ましい範囲と同様の範囲であることが好ましい。
【0112】
有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子は、含まれる有機化合物に由来して、アンモニアを発生する場合がある。発生したアンモニアは、有機EL素子と組み合わされる偏光子に含まれうる色素を脱色させうる。
前記の組成物(C)からなるフィルム30は、アンモニア吸収能に優れる。また、有機EL素子10と偏光子40との間に配置される。そのため、有機EL素子10から発生したアンモニアは、組成物(C)からなるフィルム30で吸収されて、偏光子40に到達するアンモニア量が低減する。その結果、偏光子40の脱色を抑制し、偏光子40の機能低下を抑制しうる。
【0113】
偏光子に到達するアンモニア量が低減されない場合、アンモニアを有機ELディスプレイの視認側から外部へ逃がすことにより、偏光子の脱色を抑制することがあり得る。この場合、偏光子の視認側の保護フィルムとして、透湿性の高い材料で形成されたフィルムを用いうる。
本実施形態の有機ELディスプレイ100は、偏光子40に到達するアンモニア量が低減されているので、偏光子40の視認側の保護フィルムとして、透湿性の低い材料で形成された樹脂フィルム50を用いることができる。これにより、外部から視認側の樹脂フィルム50を透過して偏光子40に到達する水蒸気を低減でき、偏光子40の劣化を更に効果的に抑制しうる。
【0114】
樹脂フィルム50としては、低吸湿性に優れているので、脂環式構造を含有する重合体を含む樹脂で形成されたフィルムが好ましい。脂環式構造を含有する重合体の例としては、前記の高分子材料(A)に含まれうる、脂環式構造を含有する重合体が挙げられ、さらに具体的には、前記の(1)環状オレフィン系重合体及び(2)芳香族ビニル系重合体水素化物が挙げられる。
【0115】
樹脂フィルム50の厚み100μm換算での水蒸気透過率Wは、10g/m2/day以下であることが好ましい。
より詳しくは、前記の水蒸気透過率Wは、好ましくは10g/m2/day以下、より好ましくは8g/m2/day以下、特に好ましくは5g/m2/day以下であり、理想的には0g/m2/dayである。このように水蒸気透過率Wが小さい樹脂フィルム50は、水蒸気から偏光子40を効果的に保護できる。そのため、水蒸気による偏光子40の偏光度の低下を、更に効果的に抑制できる。また、通常、水蒸気透過率Wが小さい樹脂フィルム50は、耐湿性に優れるので、高湿環境での剥がれを効果的に抑制できる。
【0116】
樹脂フィルム50の水蒸気透過率Wは、温度40℃、相対湿度90%RHの環境下で、JIS Z 0208に準じて測定し、実測値を100μmの厚さに換算して求めうる。ここで、100μmの厚さへの換算は、実測値に「100μm/樹脂フィルム50の厚み[μm]」で表される係数を掛け算して行いうる。
【0117】
樹脂フィルム50として、組成物(C)からなる前記のフィルム(第二のフィルム)を用いてもよい。この構成では、有機EL素子10から発生し、組成物(C)からなるフィルム30(第一のフィルム)に吸収されずに偏光子に到達したアンモニアを、第二のフィルムが吸収できる。そのため、偏光子40の劣化を、更に効果的に抑制しうる。
【0118】
樹脂フィルム50が、組成物(C)からなるフィルム(第二のフィルム)である場合、組成物(C)からなるフィルム30(第一のフィルム)と樹脂フィルム50(第二のフィルム)とは、同一の構成を有するフィルムであってもよく、例えば厚み、含まれる高分子材料(A)の種類、含まれる金属有機構造体(B)の種類、組成物(C)の組成、含まれうる任意成分の種類などの構成が互いに異なるフィルムであってもよい。
一実施形態では、組成物(C)からなるフィルム30(第一のフィルム)と樹脂フィルム50(第二のフィルム)とは、同一の構成を有するフィルムであることが好ましい。
【0119】
有機エレクトロルミネッセンスディスプレイは、前記の有機EL素子10と、位相差層20と、組成物(C)からなるフィルム30と、偏光子40と、樹脂フィルム50に加えて、任意の層を有しうる。任意の層の例としては、各層を互いに接着するための接着層、ハードコート層、導電層が挙げられる。
【実施例0120】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【0121】
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温(20℃±15℃)及び常圧(1atm)の条件において行った。
【0122】
[評価方法]
(重合体の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの測定方法)
重合体の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnを、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システム(東ソー社製「HLC-8320」)を用いて、ポリスチレン換算値として測定した。測定の際、カラムとしてはHタイプカラム(東ソー社製)を用い、溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。また、測定時の温度は、40℃で あった。
【0123】
(重合体の水素化率の測定方法)
重合体の水素化率は、オルトジクロロベンゼン-d4を溶媒として、145℃で、1H-NMRにより測定した。
【0124】
(ガラス転移温度Tgの測定方法)
示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃/分の昇温速度(昇温モード)で、試料のガラス転移温度Tgを測定した。
【0125】
(フィルムの厚みの測定方法)
フィルムの厚みは、接触式厚さ計(MITUTOYO社製 Code No.543-390)を用いて測定した。
【0126】
(吸着による細孔径(Pore size)及びBET比表面積の測定)
N2吸着等温線を、77.4Kで比表面積・細孔径分布測定装置「BELSORP MAX II」(マイクロトラックベル社製)を用いて測定した。測定前に、サンプルを、150℃、3時間にわたって脱気した。比表面積・細孔径分布測定装置に付属のソフトウェアを用いて、BET比表面積をBET理論により求め、細孔径(Pore size)を、HK法により求めた。
【0127】
(ヘイズ測定)
実施例又は比較例で得られたフィルム(フィルムF1、F3~F7、フィルムFC1)を50mm×50mmに切り出して、試料を得た。ヘイズをJIS K7361-1997に準拠して、「NDH-7000」(日本電色工業社製)を用いて測定した。下記の基準に従って評価した。
良:ヘイズが5%以下である。
不良:ヘイズが5%超である。
【0128】
(YI測定)
実施例又は比較例で得られたフィルム(フィルムF1、F3~F7、フィルムFC1)を50mm×50mmに切り出して、試料を得た。試料のイエローインデックス(YI)を、JIS K7105に準拠して、日本電色工業社製「分光色差計 SE2000」を用いて測定した。試料について測定を五回行い、その算術平均値をフィルムのYI値とした。下記基準に従って評価した。
良:YIが2以下である。
可:YIが2超6以下である。
不良:YIが6超である。
【0129】
(屈曲試験)
各実施例及び比較例で得られたフィルム(フィルムF1、F3~F7、フィルムFC1)を、卓上型耐久試験器(ユアサシステム機器株式会社製「DLDMLH-FS」)を用いて、面状体無負荷U字伸縮試験の方法により、耐屈曲性試験を行った。折り曲げは、伸縮幅50mm、曲げ半径2mm、伸縮速度80回/分の条件で、屈曲回数5000回まで実施した。その後、フィルムを機械から取り外し、目視にて下記判断基準で評価した。
良:中央部にクラック無し。
不良:中央部にクラック有り。
【0130】
(偏光板の脱色試験)
ガラス瓶(直径30mm及び深さ50mmの円筒状)に10%アンモニア水溶液10gを入れた。このとき、アンモニア水溶液の液面からガラス瓶の口(上端)までの距離は約30mmであった。実施例及び比較例で得られた偏光板を15mm×15mmのサイズに切り出し、フィルムF1、F3~フィルムF7又はフィルムFC1側に粘着剤層を設けて測定試料とした。この測定試料でガラス瓶の口がすべて覆われるようにして、かつ、蒸気が隙間から漏れないようにして、粘着剤層を介してガラス瓶の口の縁に測定試料を貼り合わせた。測定試料で覆われたガラス瓶を60℃で2時間加熱した。その後、測定試料の偏光板をガラス瓶の口から剥がし、LED光源と拡散版とを備えるバックライトの上に検査用直線偏光板を介して置いた。測定試料の偏光板は、検査用直線偏光板とクロスニコル状態となるように配置した。クロスニコル状態での光漏れの状態を目視で観察した。試験前と比較して、光漏れの状態が同等なものを「良」、劣るものを「不良」とした。
【0131】
[製造例1.ブロック共重合体水素化物[D]の製造]
(P1-1.ブロック共重合体[C]の製造)
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン400部、脱水スチレン10部及びジブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で攪拌しながら、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.88部を加えて重合を開始した。引続き60℃で攪拌しながら、脱水スチレン15部を40分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのままさらに60℃で20分間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィー(GC)により測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン50.0部を130分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま30分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率は99.5%であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン25.0部を、70分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま60分攪拌した。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率はほぼ100%であった。
【0132】
ここで、イソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止させた。以上の操作により、[A]-[B]-[A]型(スチレンブロック-イソプレンブロック-スチレンブロック)のブロック共重合体[C]を含む重合体溶液を得た。ブロック共重合体[C]の重量平均分子量(Mw)は47,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.34、ブロック共重合体[C]における、スチレン単位の重量分率waとイソプレン単位の重量分率wbとの比(wa:wb)は50:50であった。
【0133】
(P1-2.ブロック共重合体水素化物[D]の製造)
次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒(製品名「E22U」、ニッケル担持量60%、日揮触媒化成社製)4.0部、及び脱水シクロヘキサン30部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度190℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物[D]の重量平均分子量(Mw)は49,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.36であった。
【0134】
水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した。次いで、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトール・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](製品名「Songnox(登録商標)1010」、松原産業社製)0.1部を溶解したキシレン溶液2.0部を添加して溶解させた。
次いで、円筒型濃縮乾燥器(製品名「コントロ」、日立製作所社製)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、前記溶液から、シクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物[D]のペレット95部を作製した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D]の重量平均分子量(Mw)は49,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.40、鎖状共役ジエンに由来する主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合の水素化率、並びに、芳香族ビニル化合物の芳香環に由来する炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、いずれもほぼ100%であった。
【0135】
[実施例1]
(1-1.金属有機構造体と熱可塑性樹脂からなる混合樹脂の製造)
ガラス容器の中に溶媒としてトルエン200g及びシクロヘキサン200gを入れた。次いでこの溶媒中に、細孔径(Pore size)1.32nm、BET表面積1500m2/gの金属有機構造体(AP0002;Atomis社製)を0.1g入れ、15分間超音波をあて金属有機構造体を溶媒に分散させた。「AP0002」は、銅イオン(Cu2+)及び1,3,5-ベンゼントリカルボン酸を含む金属有機構造体である。更に熱可塑性樹脂(ZEONEX790R;日本ゼオン社製、環状オレフィン系重合体を含む樹脂)を40g投入し、熱可塑性樹脂が完全に溶けるまで振とう機で振とうした。アルミ容器に得られた溶液を流し込み、窒素雰囲気下の乾燥オーブンで80℃6時間乾燥させた。その後、200℃の真空乾燥オーブンで10時間乾燥させ、金属有機構造体(0.25重量%)と熱可塑性樹脂とからなる組成物(C)としての混合樹脂を得た。
【0136】
(1-2.混合樹脂からなるフィルムの製造)
(1-1)で製造した混合樹脂を1.5g秤量し、真空熱プレス装置(ミカドテクノス社製)を用いて、加熱温度270℃、圧力30kN、加圧時間20秒で混合樹脂をプレスして、金属有機構造体と熱可塑性樹脂とからなる組成物(C)からなる、厚み50μmのフィルムF1を得た。フィルムF1について、前記方法により、ヘイズ測定、YI測定及び屈曲試験を行った。
【0137】
(1-3.偏光子の作製)
基材1として、長尺状で、吸水率0.75%、ガラス転移温度Tg約75℃である、非晶質のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み:100μm)を用いた。基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール(PVA)(重合度4200、ケン化度99.2モル%)及びアセトアセチル変性PVA(日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーZ410」)を9:1で混合したPVA系樹脂100重量部に、ヨウ化カリウム13重量部を添加したものを水に溶かし、PVA水溶液(塗工液)を調製した。
基材1のコロナ処理面に、前記PVA水溶液を塗工して60℃で乾燥することにより、厚み13μmのPVA系樹脂層を形成し、基材1とPVA系樹脂層とからなる積層体を作製した。
得られた積層体を、130℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向(長手方向)に2.4倍に自由端一軸延伸した。
次いで、積層体を、液温40℃の不溶化浴(水100重量部に対して、ホウ酸を4重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(不溶化処理)。
次いで、液温30℃の染色浴(水100重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを1:7の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液)に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率(Ts)が43.0%となるように濃度を調整しながら60秒間浸漬させた(染色処理)。
次いで、液温40℃の架橋浴(水100重量部に対して、ヨウ化カリウムを3重量部配合し、ホウ酸を5重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(架橋処理)。
その後、積層体を、液温70℃のホウ酸水溶液(ホウ酸濃度4.0重量%、ヨウ化カリウム5.0重量%)に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向(長手方向)に総延伸倍率が5.5倍となるように一軸延伸を行った(水中延伸処理)。
その後、積層体を液温20℃の洗浄浴(水100重量部に対して、ヨウ化カリウムを4重量部配合して得られた水溶液)に浸漬させた(洗浄処理)。
その後、90℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が75℃に保たれたステンレス鋼(SUS)製の加熱ロールに約2秒接触させた(乾燥収縮処理)。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は5.2%であった。
このようにして、基材1上に厚み5μmの偏光子を形成した。
【0138】
(1-4.偏光板の作製)
前記で得られた基材1/偏光子の積層体の偏光子表面に、紫外線(UV)硬化型接着剤を介して(1-2)の金属有機構造体と熱可塑性樹脂とからなるフィルムF1を貼り合わせた。具体的には、厚みが1.0μmになるようにUV硬化型接着剤を塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、UV光線をフィルムF1側から照射して接着剤を硬化させた。次いで、基材1を剥離し、当該剥離面に(1-2)の金属有機構造体と熱可塑性樹脂とを含む組成物(C)からなるフィルムF1を前記と同様にして貼り合わせた。これにより、フィルムF1/偏光子/フィルムF1の構成を有する偏光板を得た。この偏光板を用いて、脱色試験を実施した。
【0139】
[実施例2]
(1-4)において、基材1/偏光子の積層体の偏光子表面に、フィルムF1の代わりに厚み13μmのシクロオレフィン系重合体(COP)樹脂フィルム(日本ゼオン社製)を貼り合わせた。
以上の事項以外は、実施例1と同様に操作して、COP樹脂フィルム/偏光子/フィルムF1の層構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板を、実施例1と同様に評価した。
【0140】
[実施例3]
(1-4)において、基材1/偏光子の積層体の偏光子表面に、フィルムF1の代わりに厚み13μmのシクロオレフィン系重合体(COP)樹脂フィルム(日本ゼオン社製)を貼り合わせた。
次いで、基材1を剥離し、当該剥離面にフィルムF1の代わりに、下記操作により製造したフィルムF3を貼り合わせた。
以上の事項以外は、実施例1と同様に操作して、COP樹脂フィルム/偏光子/フィルムF3の層構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板を、実施例1と同様に評価した。
【0141】
(フィルムF3の製造)
ノルボルネン系モノマーとして、90部のジシクロペンタジエン及び10部のトリシクロペンタジエンを含有するモノマー組成物100部を予備配合液(i)とした。
【0142】
メタセシス重合触媒として、下記式(a)で示されるルテニウム触媒(Zhan 1N)0.4部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT、老化防止剤)14部、及びトリフェニルホスフィン43部を、シクロペンタノン42.6部に溶解させ予備配合液(ii)を得た。前記にて調製した予備配合液(i)及び予備配合液(ii)を予備配合液(i):予備配合液(ii)=100:2.5(重量比)の割合で混合し、さらに、混合液に、細孔径(Pore size)1.32nm、BET表面積1500m2/g、金属有機構造体(AP0002;Atomis社製)を添加し、脂環式構造を含有する重合性化合物を含む熱硬化性樹脂1と金属有機構造体とを含む、溶液を得た。金属有機構造体の添加量は、溶液中の溶媒(シクロペンタノン)を除く、固形分を100重量%として、0.25重量%となる量を添加した。この溶液を、真空で脱泡後、基材としてのステンレス鋼板上に塗工し、40℃に加温した窒素雰囲気下のオーブンで30分間加熱し、次いで175℃の真空乾燥オーブンで60分間加熱した。これにより、熱硬化性樹脂1を含む層を熱硬化させて、ノルボルネン系単量体を含む熱硬化性樹脂1の硬化物及び金属有機構造体を含む組成物(C)からなるフィルムF3を、厚さ50μmにて得た。
【0143】
【0144】
フィルムF3について、前記方法により、ヘイズ測定、YI測定及び屈曲試験を行った。
【0145】
[実施例4]
(1-1)において、熱可塑性樹脂として、「ZEONEX790R」の代わりにメタクリル樹脂「デルペット80NH」(旭化成社製)を用い、シクロヘキサンの代わりに、テトラヒドロフラン(THF)を用いて、混合樹脂を得た。
得られた混合樹脂を用いて、(1-2)と同様に操作してフィルムF4を得た。フィルムF4について、前記方法により、ヘイズ測定、YI測定及び屈曲試験を行った。
(1-4)において、基材1/偏光子の積層体の偏光子表面に、フィルムF1の代わりに厚み13μmのシクロオレフィン系重合体(COP)樹脂フィルム(日本ゼオン社製)を貼り合わせた。
次いで、基材1を剥離し、当該剥離面にフィルムF1の代わりに、フィルムF4を貼り合わせた。
以上の事項以外は、実施例1と同様に操作して、COP樹脂フィルム/偏光子/フィルムF4の層構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板を、実施例1と同様に評価した。
【0146】
[実施例5]
ガラス容器の中に酢酸エチル18gを入れた。この溶液の中に細孔径(Pore size)1.32nm、BET比表面積1500m2/gの金属有機構造体(AP0002;Atomis社製)を0.5g入れ、15分間超音波をあて金属有機構造体を分散させた。 更に光硬化性樹脂(PC6191FT(固形分65%);DIC製;(メタ)アクリロイル構造を含有する重合性化合物を含む。)を60g投入し、再度15分間超音波をあて金属有機構造体と光硬化性樹脂との混合液を作製した。「PC6191FT」は、アクリル酸エステルを50重量%~60重量%、ウレタンアクリレートを5重量%~15重量%、光重合開始剤を1重量%~5重量%含む、液状組成物である。
【0147】
厚み40μmのシクロオレフィン系重合体(COP)樹脂フィルム(日本ゼオン社製)を基材2として用意し、その片面にコロナ処理を実施した。基材2のコロナ処理を施した側の面に、前記混合液をバーコーターで塗工し、60℃で1分間加熱し、次いで、高圧水銀ランプを備えるUV照射装置により積算光量430mJ/cm2、ピーク照度369mW/cm2の条件で紫外線を照射し、光硬化性樹脂を含む層を硬化させて、基材2上に、光硬化性樹脂の硬化物及び金属有機構造体を含む組成物(C)からなる厚み10μmの硬化膜(フィルムF5)を作製した。これにより基材2(厚み40μm)/フィルムF5(厚み10μm)の二層構成を有する積層体を作製した。積層体から一部を切り取り、基材2を剥離してフィルムF5のサンプルを得て、前記方法によりヘイズ測定、YI測定及び屈曲試験を行った。
【0148】
実施例1の(1-3)で得られた基材1/偏光子の積層体の偏光子表面に、UV硬化型接着剤を介して前記の基材2/フィルムF5の層構成を有する積層体を貼り合わせた。具体的には、厚みが1.0μmになるようにUV硬化型接着剤を塗工し、ロール機を使用してフィルムF5と偏光子とが接着剤を介して対向するように貼り合わせた。
UV光線を照射して接着剤を硬化させ、得られた積層体の、偏光子表面に積層されている基材1を剥離した。
【0149】
基材2/フィルムF5/接着層/偏光子の層構成を有する積層体の偏光子表面に、厚み13μmのシクロオレフィン系重合体(COP)樹脂フィルム(日本ゼオン社製)を前記と同様にして貼り合わせた。
【0150】
これにより、COP樹脂フィルム/偏光子/フィルムF5/基材2の層構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板を、実施例1と同様に評価した。
基材2/偏光子の層構成を有する偏光板について、前記方法により脱色試験を行ったところ、評価は「不良」であった。
【0151】
[実施例6]
(1-1)において、熱可塑性樹脂として、「ZEONEX790R」の代わりに前記製造例1で製造したブロック共重合体水素化物[D]を用いて、混合樹脂を得た。
得られた混合樹脂を用いて、(1-2)と同様に操作してフィルムF6を得た。フィルムF6について、前記方法により、ヘイズ測定、YI測定及び屈曲試験を行った。
(1-4)において、基材1/偏光子の積層体の偏光子表面に、フィルムF1の代わりに厚み13μmのシクロオレフィン系重合体(COP)樹脂フィルム(日本ゼオン社製)を貼り合わせた。
次いで、基材1を剥離し、当該剥離面にフィルムF1の代わりに、フィルムF6を貼り合わせた。
以上の事項以外は、実施例1と同様に操作して、COP樹脂フィルム/偏光子/フィルムF6の構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板を、実施例1と同様に評価した。
【0152】
[実施例7]
(1-1)において、熱可塑性樹脂として、「ZEONEX790R」の代わりに環状オレフィン系重合体を含む樹脂である「APEL5014CL」(三井化学社製)を用いて、混合樹脂を得た。
得られた混合樹脂を用いて、(1-2)と同様に操作してフィルムF7を得た。フィルムF7について、前記方法により、ヘイズ測定、YI測定及び屈曲試験を行った。
(1-4)において、基材1/偏光子の積層体の偏光子表面に、フィルムF1の代わりに厚み13μmのシクロオレフィン系重合体(COP)樹脂フィルム(日本ゼオン社製)を貼り合わせた。
次いで、基材1を剥離し、当該剥離面にフィルムF1の代わりに、フィルムF7を貼り合わせた。
以上の事項以外は、実施例1と同様に操作して、COP樹脂フィルム/偏光子/フィルムF7の層構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板を、実施例1と同様に評価した。
【0153】
[比較例1]
(1-1)において、金属有機構造体(AP0002;Atomis社製)0.1gの代わりに、細孔径(Pore size)0.48nm、BET比表面積260m2/gのゼオライト(HSZ-700;東ソー社製)0.6gを用いて、混合樹脂を得た。
得られた混合樹脂を用いて、(1-2)と同様に操作してフィルムFC1を得た。フィルムFC1について、前記方法により、ヘイズ測定、YI測定及び屈曲試験を行った。
(1-4)において、基材1/偏光子の積層体の偏光子表面に、フィルムF1の代わりに厚み13μmのシクロオレフィン系重合体(COP)樹脂フィルム(日本ゼオン社製)を貼り合わせた。
次いで、基材1を剥離し、当該剥離面にフィルムF1の代わりに、フィルムFC1を貼り合わせた。
以上の事項以外は、実施例1と同様に操作して、COP樹脂フィルム/偏光子/フィルムFC1の層構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板を、実施例1と同様に評価した。
【0154】
[結果]
結果を以下の表に示す。
以下の表において、略号は以下の意味を表す。
「F1」、「F3]~「F7」、及び「FC1」:それぞれ、フィルムF1、F3~F7、及びフィルムFC1を表す。
「P」:偏光子
「B2]:基材2
「COP」:厚み13μmのシクロオレフィン系重合体(COP)樹脂フィルム(日本ゼオン社製)
「MOF」:金属有機構造体
水素化物[D]:製造例1で得られたブロック共重合体水素化物[D]
【0155】
【0156】
【0157】
実施例1~7に係るフィルムF1~F7は、は、偏光子脱色試験の結果が良好であり、アンモニアによる偏光子の機能低下を抑制できることが分かる。さらに、ヘイズ評価が良好であり、透明性が求められる光学フィルムとして好適である。
一方、比較例1におけるフィルムFC1は、偏光子脱色試験の結果が不良であり、アンモニアによる偏光子の機能低下抑制が不十分であることがわかる。また、ヘイズ評価が不良である。
実施例1~3、5~7に係る、高分子材料(A)が脂環式構造を含有する重合体を含むフィルムF1~F3、F5~F7は、屈曲性に優れていることがわかる。
実施例1~2、4~6に係る、高分子材料(A)が熱可塑性樹脂を含むフィルムF1、F4~F6は、YIの評価が良好であり、光学フィルムとして特に優れていることがわかる。