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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024034973
(43)【公開日】2024-03-13
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(51)【国際特許分類】
C08G 59/70 20060101AFI20240306BHJP
C08G 59/42 20060101ALI20240306BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240306BHJP
C09D 163/00 20060101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
C08G59/70
C08G59/42
C09D7/63
C09D163/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022139581
(22)【出願日】2022-09-01
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
(72)【発明者】
【氏名】中野 宏明
(72)【発明者】
【氏名】宇治川 麻里
【テーマコード（参考）】
4J036
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J036AA01
4J036AD08
4J036DA10
4J036DB15
4J036DB21
4J036GA20
4J036JA01
4J036JA06
4J036JA07
4J036JA08
4J036JA09
4J036JA11
4J038DB011
4J038JA35
4J038JA67
4J038JB25
4J038JC18
4J038JC38
4J038KA03
4J038KA04
4J038KA06
4J038MA14
4J038NA14
4J038PA19
4J038PB09
4J038PC02
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】本開示が解決する課題は、優れた潜在性を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物及び物品を提供することである。
【解決手段】本開示は、エポキシ系樹脂（Ａ）と、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）及び金属塩（ｂ２）を必須原料として含む化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）として酸無水物と、を含有し、前記ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】本開示は、エポキシ系樹脂（Ａ）と、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）及び金属塩（ｂ２）を必須原料として含む化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）として酸無水物と、を含有し、前記ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ系樹脂（Ａ）と、
非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）及び金属塩（ｂ２）を必須原料として含む化合物（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）として酸無水物と、を含有し、
前記ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）及び金属塩（ｂ２）を必須原料として含む化合物（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）として酸無水物と、を含有し、
前記ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記化合物（ｂ１）が、ヘテロ原子－（ＣＨ２）ｍ－ヘテロ原子結合（ｍは１以上３以下の整数）、炭素－窒素不飽和結合及びヘテロ原子－ヘテロ原子結合からなる群から選択される１つの結合と、炭素原子数２以上３０以下の一価の炭化水素基とを１分子中に有する化合物である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記金属塩（ｂ２）が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、アルミニウム及びネオジムからなる群より選ばれる１種以上の金属を含有する金属塩である、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記金属塩（ｂ２）が、脂肪酸金属塩である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記化合物（ｂ１）の分子量が、５００以下である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記金属塩（ｂ２）の金属のモル数を基準として、前記化合物（ｂ１）が、０．３～１１モルの範囲である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記エポキシ系樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分として１０質量部以下である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ系樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分として１０質量部以下である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項10】
請求項９記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【0002】
複数のチップをダイレクト実装するセラミック多層基板に替わり、プリント配線板に高精細な配線を形成可能なビルドアップ方式を用いたビルドアップ基板の製造技術が近年主流になっている。一般にビルドアップ方式は、エポキシ系樹脂等を含む硬化性組成物が硬化した絶縁層と銅配線等の導体層とをプリント配線板の両面に対して逐次積層する方法である。近年における、配線ピッチの縮小及び配線層数の増加の技術的潮流を受けて、ビルドアップ方式の絶縁層に使用される組成物には、銅等の金属配線との高い密着性又は低誘電性といった特性が求められるようになった。
【0003】
例えば、エポキシ系樹脂を含む硬化性組成物の技術として、特許文献１が挙げられる。当該特許文献１には、エポキシ樹脂の硬化主剤としてイミダゾール化合物を用い、これに特定の他の化合物（ホウ酸若しくはそのエステル、又は亜リン酸）を併用することにより１２０℃以下、３０分以下という低温速硬化の条件を維持したまま、４０℃、１８日以上という可使時間を得る技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０２－１０３２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１の技術では、可使時間、低温速硬化特性及び熱変形温度等を検討しているが、貯蔵安定性及び耐熱性の両立には改善の余地が大いに残る。そこで、本発明が解決しようとする課題は、優れた潜在性を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物及び物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、非共有電子対を持つ特定のヘテロ原子を分子内に有する化合物及び金属塩を含む化合物の存在下において、エポキシ系樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｃ）としての酸無水物と、を含有させる硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
すなわち、本開示は、エポキシ系樹脂（Ａ）と、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）及び金属塩（ｂ２）を必須原料として含む化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）として酸無水物と、を含有し、前記ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上である硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物から得られる硬化物及び物品に関するものである。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、優れた潜在性を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物及び物品を提供する。
なお、本開示でいう「優れた潜在性」とは、低温域（０～１００℃程度）では硬化反応が抑制され、高温域（１００℃以上）で硬化反応が促進する特性のことを云う。
なお、本開示でいう「優れた潜在性」とは、低温域（０～１００℃程度）では硬化反応が抑制され、高温域（１００℃以上）で硬化反応が促進する特性のことを云う。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施の形態（「本実施形態」と称する。）について詳細に説明するが、本開示は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0010】
［定義］
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。
本明細書における「芳香族基」は、炭素原子数３～３０の芳香族環を有する基であることが好ましく、炭素原子数４～２６の芳香族環を有する基であることがより好ましい。そして、本明細書における「芳香族基」は、当該芳香族基中の芳香族環の水素原子が、置換基、例えば、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。また、「芳香族基」は、複素芳香族を含み、「芳香族基」中の－ＣＨ２－又は－ＣＨ＝が互いに隣接しないよう、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ＝に置換されてもよい。
当該芳香族環の種類は、例えば、単環芳香族環、縮環芳香族環又は環集合芳香族環等が挙げられる。前記単環芳香族環としては、例えば、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられる。前記縮環芳香族環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等が挙げられる。前記環集合芳香族環としては、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等が挙げられる。また、当該芳香族基中の芳香族環の水素原子が、例えば、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。
なお、一価の芳香族基とは、「芳香族基」中の水素原子を１つ除いた基をいい、二価の芳香族基とは、「芳香族基」中の水素原子を２つ除いた基をいい、三価～六価の芳香族基とは、「芳香族基」中の水素原子を３～６つ除いた基をいう。
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。
本明細書における「芳香族基」は、炭素原子数３～３０の芳香族環を有する基であることが好ましく、炭素原子数４～２６の芳香族環を有する基であることがより好ましい。そして、本明細書における「芳香族基」は、当該芳香族基中の芳香族環の水素原子が、置換基、例えば、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。また、「芳香族基」は、複素芳香族を含み、「芳香族基」中の－ＣＨ２－又は－ＣＨ＝が互いに隣接しないよう、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ＝に置換されてもよい。
当該芳香族環の種類は、例えば、単環芳香族環、縮環芳香族環又は環集合芳香族環等が挙げられる。前記単環芳香族環としては、例えば、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられる。前記縮環芳香族環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等が挙げられる。前記環集合芳香族環としては、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等が挙げられる。また、当該芳香族基中の芳香族環の水素原子が、例えば、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。
なお、一価の芳香族基とは、「芳香族基」中の水素原子を１つ除いた基をいい、二価の芳香族基とは、「芳香族基」中の水素原子を２つ除いた基をいい、三価～六価の芳香族基とは、「芳香族基」中の水素原子を３～６つ除いた基をいう。
【0011】
本明細書における「アリール基」は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントリル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。また、当該「アリール基」は、当該アリール基中の芳香族環の水素原子が、例えば、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素原子数２～１２のアルケニル基又はハロゲン原子に置換されてもよい。なお、「アリーレン基」は、前記「アリール基」から任意の水素原子を１つ除いた二価の基が挙げられる。
本明細書における「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ビフェニル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。当該アラルキル基中の芳香族環の水素原子が、例えば、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。なお、「アラルキレン基」は、前記「アラルキル基」から任意の水素原子を１つ除いた二価の基が挙げられる。
本明細書における「アルキル基」は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又はシクロノニル基が挙げられる。
本明細書における「シクロアルキル基」は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基等が挙げられる。
本明細書における「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ビフェニル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。当該アラルキル基中の芳香族環の水素原子が、例えば、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。なお、「アラルキレン基」は、前記「アラルキル基」から任意の水素原子を１つ除いた二価の基が挙げられる。
本明細書における「アルキル基」は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又はシクロノニル基が挙げられる。
本明細書における「シクロアルキル基」は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基等が挙げられる。
【0012】
本明細書における「アルケニル基」は、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリル基又はメタクリル基等が挙げられる。また、「アルケニレン基」は、前記「アルケニル基」から任意の水素原子を１つ除いた二価の基が挙げられる。
本明細書における「アルコキシ基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基又はノニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリール基」は、フェニル基、１－ナフチル基又は２－ナフチル基等が挙げられる。
本明細書における「アリールオキシ基」は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基、フェナントリルオキシ基又はピレニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「ハロゲン原子」は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。
本明細書における「アルキレン基」は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、上記の「アルキル基」の例示の基から任意の位置の水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１－メチルメチレン基、１，１－ジメチルメチレン基、１－メチルエチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基、プロピリデン基、ブチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
本明細書における「一価の有機基」とは、一価の炭化水素基（炭素原子数１～３０の、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基を含む）又は炭素原子数１～３０のアルコキシ基が挙げられ、前記アリール基は、当該アリール基中の１又は２以上の水素原子がハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基に置換されてもよい。また、本明細書における「アミノ基」は、－ＮＨ２だけでなく、置換アミノ基を含み、例えば、－ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）で表される。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合よりに形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
本明細書における「アルコキシ基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基又はノニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリール基」は、フェニル基、１－ナフチル基又は２－ナフチル基等が挙げられる。
本明細書における「アリールオキシ基」は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基、フェナントリルオキシ基又はピレニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「ハロゲン原子」は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。
本明細書における「アルキレン基」は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、上記の「アルキル基」の例示の基から任意の位置の水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１－メチルメチレン基、１，１－ジメチルメチレン基、１－メチルエチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基、プロピリデン基、ブチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
本明細書における「一価の有機基」とは、一価の炭化水素基（炭素原子数１～３０の、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基を含む）又は炭素原子数１～３０のアルコキシ基が挙げられ、前記アリール基は、当該アリール基中の１又は２以上の水素原子がハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基に置換されてもよい。また、本明細書における「アミノ基」は、－ＮＨ２だけでなく、置換アミノ基を含み、例えば、－ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）で表される。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合よりに形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
【0013】
［硬化性樹脂組成物］
本開示の硬化性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂（Ａ）（以下樹脂（Ａ）とも称する。）と、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）及び金属塩（ｂ２）を必須原料として含む化合物（Ｂ）（以下化合物（Ｂ）とも称する。）と、硬化剤（Ｃ）として酸無水物を含有する。そして、前記化合物（Ｂ）中の前記ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
これにより、優れた潜在性を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られる。
本開示の硬化性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂（Ａ）（以下樹脂（Ａ）とも称する。）と、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）及び金属塩（ｂ２）を必須原料として含む化合物（Ｂ）（以下化合物（Ｂ）とも称する。）と、硬化剤（Ｃ）として酸無水物を含有する。そして、前記化合物（Ｂ）中の前記ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
これにより、優れた潜在性を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られる。
【0014】
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、エポキシ系樹脂（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、１０～８０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましく、１０～３０質量％であることがさらにより好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０２～８質量％であることがより好ましく、０．０３～５質量％であることがさらに好ましく、０．０５～３質量％であることがよりさらに好ましく、０．０５～２質量％であることがさらにより好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、硬化剤（Ｃ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、５～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることがさらに好ましく、５～２０質量％であることがよりさらに好ましく、５～１０質量％であることがさらにより好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、酸無水物の含有量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、５～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることがさらに好ましく、５～２０質量％であることがよりさらに好ましく、５～１０質量％であることがさらにより好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０２～８質量％であることがより好ましく、０．０３～５質量％であることがさらに好ましく、０．０５～３質量％であることがよりさらに好ましく、０．０５～２質量％であることがさらにより好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、硬化剤（Ｃ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、５～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることがさらに好ましく、５～２０質量％であることがよりさらに好ましく、５～１０質量％であることがさらにより好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、酸無水物の含有量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、５～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることがさらに好ましく、５～２０質量％であることがよりさらに好ましく、５～１０質量％であることがさらにより好ましい。
【0015】
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、エポキシ系樹脂（Ａ）の含有量と酸無水物の含有量との比率（エポキシ系樹脂（Ａ）の含有量／酸無水物の含有量）は、エポキシ系樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、酸無水物が０．５～１．５モルであることが好ましく、０．７～１，３モルであることがより好ましく、０．８～１，２モルであることがさらに好ましく、０．９～１．１モルであることがさらにより好ましい。
エポキシ系樹脂（Ａ）と酸無水物との比率を上記範囲にすると、耐熱性と潜在性の観点で好ましい。
エポキシ系樹脂（Ａ）と酸無水物との比率を上記範囲にすると、耐熱性と潜在性の観点で好ましい。
【0016】
本実施形態において、無機充填剤を硬化性樹脂組成物に配合する場合、エポキシ系樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、酸無水物と、無機充填剤との合計含有量が、硬化性樹脂組成物全体に対して５０～１００質量％占めることが好ましく、６０～１００質量％占めることがより好ましく、８０～１００質量％占めることがさらに好ましい。
本実施形態において、無機充填剤を硬化性樹脂組成物に配合しない場合、エポキシ系樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、フェノール樹脂及び活性エステル樹脂との合計含有量が、硬化性樹脂組成物全体に対して５０～１００質量％占めることが好ましく、６０～１００質量％占めることがより好ましく、８０～１００質量％占めることがさらに好ましい。
本実施形態において、無機充填剤を硬化性樹脂組成物に配合しない場合、エポキシ系樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、フェノール樹脂及び活性エステル樹脂との合計含有量が、硬化性樹脂組成物全体に対して５０～１００質量％占めることが好ましく、６０～１００質量％占めることがより好ましく、８０～１００質量％占めることがさらに好ましい。
【0017】
以下、本実施形態の硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
「エポキシ系樹脂（Ａ）」
本実施形態のエポキシ系樹脂（Ａ）は、樹脂中に複数のエポキシ基を有している樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂（ａ１）及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
なお、「重合性不飽和基」としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。そして、本開示において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
「エポキシ系樹脂（Ａ）」
本実施形態のエポキシ系樹脂（Ａ）は、樹脂中に複数のエポキシ基を有している樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂（ａ１）及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
なお、「重合性不飽和基」としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。そして、本開示において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【0018】
本実施形態のエポキシ系樹脂（Ａ）の好ましい形態としては、例えば、以下の（１）～（３）からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂が挙げられる。
（１）エポキシ樹脂（ａ１）、
（２）エポキシ樹脂（ａ１）及び不飽和一塩基酸を必須の反応原料とする酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ２）
（１）エポキシ樹脂（ａ１）、
（２）エポキシ樹脂（ａ１）及び不飽和一塩基酸を必須の反応原料とする酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ２）
【0019】
本実施形態のエポキシ樹脂（ａ１）は、上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ２）以外の複数のエポキシ基を有している樹脂であり、換言すると、重合性不飽和基を有していない、エポキシ基を２以上有する樹脂であり、例えば、ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルオキシナフタレン、脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（ａ１）は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
【0020】
前記脂肪族エポキシ樹脂は、例えば、各種の脂肪族ポリオール化合物のグリシジルエーテル化物が挙げられる。前記脂肪族ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物等が挙げられる。中でも、硬化物における機械強度に一層優れる組成物となることから、前記脂肪族ジオール化合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。
前記トリフェノールメタン型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（ａ１）で表される構造部位を繰り返し構造単位として有するものが挙げられる。
［上記式中、Ｒａ１、Ｒａ２はそれぞれ独立に水素原子又は構造式（ａ１）で表される構造部位と＊印が付されたメチン基を介して連結する結合点の何れかである。ｎａ１は１以上の整数である。］
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、グリシジルオキシベンゼン又はグリシジルオキシナフタレン構造が、下記構造式（ａ－１）～（ａ－３）の何れかで表される構造部位にて結節された分子構造を有するものが挙げられる。
（上記式中、Ｘは炭素原子数２～６のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかである。）
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、４，４’－メチレンビス［Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン］、トリグリシジルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミン等が挙げられる。また、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の一例としては、例えば、下記構造式（ａ－４）～（ａ－６）の何れかで表されるビス（ヒドロキシナフタレン）型エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本実施形態のエポキシ樹脂（ａ１）の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、特開２０２１－０３１６１７号及び特許第４５９１８０１号などの記載を援用することができる。
前記トリフェノールメタン型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（ａ１）で表される構造部位を繰り返し構造単位として有するものが挙げられる。
【化1】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、グリシジルオキシベンゼン又はグリシジルオキシナフタレン構造が、下記構造式（ａ－１）～（ａ－３）の何れかで表される構造部位にて結節された分子構造を有するものが挙げられる。
【化2】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、４，４’－メチレンビス［Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン］、トリグリシジルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミン等が挙げられる。また、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の一例としては、例えば、下記構造式（ａ－４）～（ａ－６）の何れかで表されるビス（ヒドロキシナフタレン）型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【化3】
【0021】
上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸の酸ハロゲン化物、エステル化物も用いることができる。さらに、下記一般式（１）で表される化合物等も用いることができる。
（上記一般式（１）中、Ｘ１１は、炭素原子数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、又は（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中の水素原子がハロゲン原子又はアルコキシ基に置換されてもよく、Ｙ１１は、水素原子又はメチル基である。）
【化4】
【0022】
上記一般式（１）におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
上記一般式（１）における（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記一般式（２）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
（上記一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｎ２１は１～５の整数を表す。）
上記一般式（２）における芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖又はビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
上記一般式（２）における（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記一般式（３）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
（上記一般式（３）中、Ｒ３１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｎ３１は１～５の整数を表す。）
一般式（３）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。
不飽和一塩基酸は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
上記一般式（１）における（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記一般式（２）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【化5】
上記一般式（２）における芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖又はビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
上記一般式（２）における（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記一般式（３）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
【化6】
一般式（３）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。
不飽和一塩基酸は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
【0023】
本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。エポキシ樹脂（Ａ）の製造においては、必要に応じて有機溶媒中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
特に、本実施形態において、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法は、エポキシ樹脂（ａ１）及び不飽和一塩基酸を必須の反応原料とするものであれば特に限定されることはない。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法により前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂を製造してもよいし、あるいは反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。該反応は、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）と不飽和一塩基酸とを塩基性触媒の存在下、１００～１５０℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
本実施形態において、エポキシ樹脂（ａ１）と不飽和一塩基酸との反応割合は、エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和一塩基酸を０．９～１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
特に、本実施形態において、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法は、エポキシ樹脂（ａ１）及び不飽和一塩基酸を必須の反応原料とするものであれば特に限定されることはない。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法により前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂を製造してもよいし、あるいは反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。該反応は、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）と不飽和一塩基酸とを塩基性触媒の存在下、１００～１５０℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
本実施形態において、エポキシ樹脂（ａ１）と不飽和一塩基酸との反応割合は、エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和一塩基酸を０．９～１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【0024】
上記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶媒；カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶媒；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶媒；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
【0025】
また、上記有機溶媒としては、市販品を用いることもでき、当該市販品としては、例えば、ＥＮＥＯＳ株式会社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、三菱ケミカル株式会社製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学株式会社製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；出光興産株式会社「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；等が挙げられる。
上記有機溶媒は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。また、本実施形態において、有機溶媒の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
上記有機溶媒は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。また、本実施形態において、有機溶媒の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0026】
上記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。
上記塩基性触媒は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。また、前記塩基性触媒の添加量は、反応原料の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲が好ましい。
上記塩基性触媒は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。また、前記塩基性触媒の添加量は、反応原料の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲が好ましい。
【0027】
（化合物（Ｂ））
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、化合物（Ｂ）を含有する。そして前記化合物（Ｂ）は、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）及び金属塩（ｂ２）を必須原料として含み、かつ前記ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上である。
本実施形態の化合物（Ｂ）が、非共有電子対を有し、かつ窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上のヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）と、金属塩（ｂ２）とを含むことにより、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）との硬化反応を制御することができるため、貯蔵安定性と塗膜物性とを両立した組成物を提供できる。
より詳細にいうと、前記化合物（ｂ１）中のヘテロ原子が金属塩（ｂ２）中の金属に相互作用（例えば、ヘテロ原子の非共有電子対を介した配位結合）が生じるため、特に低温域では、前記ヘテロ原子が金属塩（ｂ２）に相互作用したコンプレックス（例えば、配位状態）を形成することにより化合物（Ｂ）が有する触媒活性能の発揮が抑制され、その結果エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）との反応の進行が抑制又は防止される。しかし、高温域になると、前記相互作用（例えば、配位結合）が喪失するため、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）との反応が急激に進行し、硬化物としての特性を発現しうる。
したがって、非共有電子対を有するヘテロ原子と、当該ヘテロ原子と相互作用しやすい金属塩（ｂ２）との組み合わせが特徴の１つとなるが、窒素、酸素、硫黄及びリンはいずれも、多数の金属と相互作用（例えば、配位結合）しやすいため、本実施形態の化合物（Ｂ）は、前記ヘテロ原子が金属塩（ｂ２）に相互作用したコンプレックスを容易に形成することができると考えられる。特に、窒素、酸素、硫黄及びリンはいずれも、ｄπ－ｐπ相互作用（π供与又はπ逆供与）するリガンドを形成しやすい原子であるため、金属塩（ｂ２）中の金属の最外殻電子のｄ電子数が１以上有する原子を金属塩（ｂ２）中の金属として使用することが好ましく、より好ましくはｄ電子数が３以上の原子である。金属塩（ｂ２）中の金属の最外殻電子のｄ電子数が１以上であると、金属塩（ｂ２）と化合物（ｂ１）とがｄπ－ｐπ相互作用により安定したコンプレックスを形成しうると考えられる。その結果、より優れた潜在性を示す硬化性樹脂組成物が得られる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、化合物（Ｂ）を含有する。そして前記化合物（Ｂ）は、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）及び金属塩（ｂ２）を必須原料として含み、かつ前記ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上である。
本実施形態の化合物（Ｂ）が、非共有電子対を有し、かつ窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上のヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）と、金属塩（ｂ２）とを含むことにより、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）との硬化反応を制御することができるため、貯蔵安定性と塗膜物性とを両立した組成物を提供できる。
より詳細にいうと、前記化合物（ｂ１）中のヘテロ原子が金属塩（ｂ２）中の金属に相互作用（例えば、ヘテロ原子の非共有電子対を介した配位結合）が生じるため、特に低温域では、前記ヘテロ原子が金属塩（ｂ２）に相互作用したコンプレックス（例えば、配位状態）を形成することにより化合物（Ｂ）が有する触媒活性能の発揮が抑制され、その結果エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）との反応の進行が抑制又は防止される。しかし、高温域になると、前記相互作用（例えば、配位結合）が喪失するため、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）との反応が急激に進行し、硬化物としての特性を発現しうる。
したがって、非共有電子対を有するヘテロ原子と、当該ヘテロ原子と相互作用しやすい金属塩（ｂ２）との組み合わせが特徴の１つとなるが、窒素、酸素、硫黄及びリンはいずれも、多数の金属と相互作用（例えば、配位結合）しやすいため、本実施形態の化合物（Ｂ）は、前記ヘテロ原子が金属塩（ｂ２）に相互作用したコンプレックスを容易に形成することができると考えられる。特に、窒素、酸素、硫黄及びリンはいずれも、ｄπ－ｐπ相互作用（π供与又はπ逆供与）するリガンドを形成しやすい原子であるため、金属塩（ｂ２）中の金属の最外殻電子のｄ電子数が１以上有する原子を金属塩（ｂ２）中の金属として使用することが好ましく、より好ましくはｄ電子数が３以上の原子である。金属塩（ｂ２）中の金属の最外殻電子のｄ電子数が１以上であると、金属塩（ｂ２）と化合物（ｂ１）とがｄπ－ｐπ相互作用により安定したコンプレックスを形成しうると考えられる。その結果、より優れた潜在性を示す硬化性樹脂組成物が得られる。
【0028】
また低温域において、前記ヘテロ原子が金属塩（ｂ２）に相互作用したコンプレックス（例えば、配位状態）を形成する観点から、前記金属塩（ｂ２）が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、アルミニウム及びネオジムからなる群より選ばれる１種以上の金属を含有すると、耐熱性及び潜在性の観点から、窒素、酸素、硫黄及びリンのいずれかのヘテロ原子とより安定な相互作用を形成すると考えられる。
本実施形態の化合物（Ｂ）は、金属塩（ｂ２）と、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）と、を必須原料とする化合物でありうる。そして、当該化合物（Ｂ）は、例えば、前記化合物（ｂ１）及び前記金属塩（ｂ２）が配位結合で錯形成している物資等が挙げられる。また、前記化合物（Ｂ）は、前記化合物（ｂ１）及び前記金属塩（ｂ２）の混合物であってもよく、さらに、化合物（Ｂ）は、前記錯形成している物資と前記混合物とが混在していてもよい。
本実施形態の化合物（Ｂ）は、金属塩（ｂ２）と、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）と、を必須原料とする化合物でありうる。そして、当該化合物（Ｂ）は、例えば、前記化合物（ｂ１）及び前記金属塩（ｂ２）が配位結合で錯形成している物資等が挙げられる。また、前記化合物（Ｂ）は、前記化合物（ｂ１）及び前記金属塩（ｂ２）の混合物であってもよく、さらに、化合物（Ｂ）は、前記錯形成している物資と前記混合物とが混在していてもよい。
【0029】
＜化合物（ｂ１）＞
本実施形態において、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）（以下、単に化合物（ｂ１）と称する。）としては、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上の非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物である。
本実施形態の化合物（ｂ１）は、ヘテロ原子－（ＣＨ２）ｍ－ヘテロ原子結合（ｍは１以上３以下の整数）、炭素－窒素不飽和結合及びヘテロ原子－ヘテロ原子結合からなる群から選択される１つの結合を１分子中に少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。前記ヘテロ原子－ヘテロ原子結合としては、－Ｎ＝Ｎ－又は－Ｎ－Ｐ－であることがより好ましい。前記ヘテロ原子－（ＣＨ２）ｍ－ヘテロ原子結合（ｍは１以上３以下の整数である。）としては、－Ｎ－（ＣＨ２）ｍ－Ｎ－であることがより好ましい。
本実施形態の化合物（ｂ１）は、－Ｎ－（ＣＨ２）ｍ－Ｎ－（ｍは１以上３以下の整数である。）、炭素－窒素不飽和結合又は－Ｎ－Ｐ－結合を有することがより好ましい。化合物（ｂ１）中のヘテロ原子と金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により、より安定したコンプレックスを形成しやすい。
本実施形態の化合物（ｂ１）は、ヘテロ原子を２以上含有することが好ましく、ヘテロ原子を２以上５以下含有することが好ましい。これにより、化合物（ｂ１）中のヘテロ原子と金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により、より安定したコンプレックスを形成しやすい。
本実施形態の化合物（ｂ１）は、炭素原子数２以上３０以下の一価の有機基を１以上有することが好ましく、炭素原子数２以上３０以下の一価の炭化水素基を１以上有することがより好ましく、さらに好ましくは炭素原子数５以上２０以下の一価の炭化水素基、よりさらに好ましくは炭素原子数５以上１５以下の一価の炭化水素基を１以上有する。
これにより、化合物（ｂ１）中のヘテロ原子が金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により形成したコンプレックスが安定化しやすい。
本明細書における「一価の炭化水素基」とは、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基（好ましくは、アリール基又はアラルキル基）が挙げられる。
本実施形態の化合物（ｂ１）は、炭素原子数２以上３０以下の一価の有機基を１以上１０以下有することが好ましく、炭素原子数２以上２０以下の一価の炭化水素基を１以上１０以下有することがより好ましく、炭素原子数２以上１５以下の一価の炭化水素基を１以上５以下有することがさらに好ましい。
本実施形態の化合物（ｂ１）において、炭素原子数２以上３０以下の一価の炭化水素基を１以上１０以下有する場合、当該一価の炭化水素基の合計炭素原子数は、３以上５０以下が好ましく、３以上３０以下がより好ましい。
これにより、化合物（ｂ１）中のヘテロ原子が金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により形成したコンプレックスが安定化しやすい。
本実施形態において、前記化合物（ｂ１）が、ヘテロ原子－（ＣＨ２）ｍ－ヘテロ原子結合（ｍは１以上３以下の整数）、炭素－窒素不飽和結合及びヘテロ原子－ヘテロ原子結合からなる群から選択される１つの結合を１分子中に少なくとも１つ有し、かつ炭素原子数２以上３０以下の一価の炭化水素基とを１分子中に有する化合物であることが好ましく、１以上の炭素－窒素不飽和結合と炭素原子数２以上３０以下の一価の炭化水素基とを１分子中に有する化合物であることが好ましい。
これにより、化合物（ｂ１）中のヘテロ原子が金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により形成したコンプレックスがより安定化しやすい。
本実施形態の化合物（ｂ１）の分子量は、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、６０以上３００以下であることがさらにより好ましい。
化合物（ｂ１）の分子量が５００以下であると、化合物（ｂ１）中のヘテロ原子が金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により形成したコンプレックスが安定化しやすい。
本実施形態の化合物（ｂ１）の分子量の下限は、６０、６２、６３、６５、６７、６９、７１、７２、７４、７６、７７、７９、８１、８２、８３、８５、８６、８８、８９、９１、９３、９５又は９６が好ましい。一方、本実施形態の化合物（ｂ１）の分子量の上限は、５００、４８０、４７８、４６０、４５３、４３２、４１０、４０２、３９７、３８０、３７３、３６８又は３５７が好ましい。
本実施形態の化合物（ｂ１）の分子量の好ましい範囲は、上記上限及び下限を任意に組み合わせすることができる。
本実施形態の化合物（ｂ１）の好ましい形態は、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上の非共有電子対を持つヘテロ原子を環内に有する、ヘテロ環式化合物であることが好ましく、窒素、酸素及びリンからなる群より選ばれる１種以上の非共有電子対を持つヘテロ原子を環内に有する、ヘテロ環式化合物であることがより好ましい。化合物（ｂ１）がヘテロ環式化合物であると、金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により形成したコンプレックスが安定化しやすい。
また当該ヘテロ環式化合物の環は、三～八員環の単環であることが好ましく、５員環又は６員環の単環がより好ましい。さらに、ヘテロ環式化合物の環は、複素芳香族環だけでなく、ヘテロ原子を含み、かつ芳香族を含まない飽和又は不飽和の炭素環を1以上含む環を包含する。
なかでも、化合物（ｂ１）は、窒素原子を環内に１又は２以上有するヘテロ環式化合物であることが好ましい。
本実施形態において、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）（以下、単に化合物（ｂ１）と称する。）としては、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上の非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物である。
本実施形態の化合物（ｂ１）は、ヘテロ原子－（ＣＨ２）ｍ－ヘテロ原子結合（ｍは１以上３以下の整数）、炭素－窒素不飽和結合及びヘテロ原子－ヘテロ原子結合からなる群から選択される１つの結合を１分子中に少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。前記ヘテロ原子－ヘテロ原子結合としては、－Ｎ＝Ｎ－又は－Ｎ－Ｐ－であることがより好ましい。前記ヘテロ原子－（ＣＨ２）ｍ－ヘテロ原子結合（ｍは１以上３以下の整数である。）としては、－Ｎ－（ＣＨ２）ｍ－Ｎ－であることがより好ましい。
本実施形態の化合物（ｂ１）は、－Ｎ－（ＣＨ２）ｍ－Ｎ－（ｍは１以上３以下の整数である。）、炭素－窒素不飽和結合又は－Ｎ－Ｐ－結合を有することがより好ましい。化合物（ｂ１）中のヘテロ原子と金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により、より安定したコンプレックスを形成しやすい。
本実施形態の化合物（ｂ１）は、ヘテロ原子を２以上含有することが好ましく、ヘテロ原子を２以上５以下含有することが好ましい。これにより、化合物（ｂ１）中のヘテロ原子と金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により、より安定したコンプレックスを形成しやすい。
本実施形態の化合物（ｂ１）は、炭素原子数２以上３０以下の一価の有機基を１以上有することが好ましく、炭素原子数２以上３０以下の一価の炭化水素基を１以上有することがより好ましく、さらに好ましくは炭素原子数５以上２０以下の一価の炭化水素基、よりさらに好ましくは炭素原子数５以上１５以下の一価の炭化水素基を１以上有する。
これにより、化合物（ｂ１）中のヘテロ原子が金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により形成したコンプレックスが安定化しやすい。
本明細書における「一価の炭化水素基」とは、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基（好ましくは、アリール基又はアラルキル基）が挙げられる。
本実施形態の化合物（ｂ１）は、炭素原子数２以上３０以下の一価の有機基を１以上１０以下有することが好ましく、炭素原子数２以上２０以下の一価の炭化水素基を１以上１０以下有することがより好ましく、炭素原子数２以上１５以下の一価の炭化水素基を１以上５以下有することがさらに好ましい。
本実施形態の化合物（ｂ１）において、炭素原子数２以上３０以下の一価の炭化水素基を１以上１０以下有する場合、当該一価の炭化水素基の合計炭素原子数は、３以上５０以下が好ましく、３以上３０以下がより好ましい。
これにより、化合物（ｂ１）中のヘテロ原子が金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により形成したコンプレックスが安定化しやすい。
本実施形態において、前記化合物（ｂ１）が、ヘテロ原子－（ＣＨ２）ｍ－ヘテロ原子結合（ｍは１以上３以下の整数）、炭素－窒素不飽和結合及びヘテロ原子－ヘテロ原子結合からなる群から選択される１つの結合を１分子中に少なくとも１つ有し、かつ炭素原子数２以上３０以下の一価の炭化水素基とを１分子中に有する化合物であることが好ましく、１以上の炭素－窒素不飽和結合と炭素原子数２以上３０以下の一価の炭化水素基とを１分子中に有する化合物であることが好ましい。
これにより、化合物（ｂ１）中のヘテロ原子が金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により形成したコンプレックスがより安定化しやすい。
本実施形態の化合物（ｂ１）の分子量は、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、６０以上３００以下であることがさらにより好ましい。
化合物（ｂ１）の分子量が５００以下であると、化合物（ｂ１）中のヘテロ原子が金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により形成したコンプレックスが安定化しやすい。
本実施形態の化合物（ｂ１）の分子量の下限は、６０、６２、６３、６５、６７、６９、７１、７２、７４、７６、７７、７９、８１、８２、８３、８５、８６、８８、８９、９１、９３、９５又は９６が好ましい。一方、本実施形態の化合物（ｂ１）の分子量の上限は、５００、４８０、４７８、４６０、４５３、４３２、４１０、４０２、３９７、３８０、３７３、３６８又は３５７が好ましい。
本実施形態の化合物（ｂ１）の分子量の好ましい範囲は、上記上限及び下限を任意に組み合わせすることができる。
本実施形態の化合物（ｂ１）の好ましい形態は、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上の非共有電子対を持つヘテロ原子を環内に有する、ヘテロ環式化合物であることが好ましく、窒素、酸素及びリンからなる群より選ばれる１種以上の非共有電子対を持つヘテロ原子を環内に有する、ヘテロ環式化合物であることがより好ましい。化合物（ｂ１）がヘテロ環式化合物であると、金属塩（ｂ２）中の金属と相互作用により形成したコンプレックスが安定化しやすい。
また当該ヘテロ環式化合物の環は、三～八員環の単環であることが好ましく、５員環又は６員環の単環がより好ましい。さらに、ヘテロ環式化合物の環は、複素芳香族環だけでなく、ヘテロ原子を含み、かつ芳香族を含まない飽和又は不飽和の炭素環を1以上含む環を包含する。
なかでも、化合物（ｂ１）は、窒素原子を環内に１又は２以上有するヘテロ環式化合物であることが好ましい。
【0030】
本実施形態の化合物（ｂ１）は、具体的には、一般式（４）で表されるアゾール化合物、一般式（５）で表されるトリエチレンアミン化合物、一般式（６）で表されるアザ芳香族化合物、一般式（７）で表されるアザ脂環式化合物及び一般式（８）で表されるアミノホスフィン化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
（上記一般式（４）中、Ｒ１は、水素原子、シアノ基、－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｓ）－ＳＨ、フェニル基又は炭素原子数１～３０のアルキル基を表し、前記アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－に置換されてもよく、Ｒ２は、水素原子、シアノ基、－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｓ）－ＳＨ、フェニル基又は炭素原子数１～３０のアルキル基を表し、前記アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－に置換されてもよく、Ｒ３は、水素原子、アラルキル基、下記式（Ｉ）で表される基
又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、前記アルキル基中の－ＣＨ３はシアノ基に置換されてもよく、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、－ＳＨ、フェニル基又は炭素原子数１～３０のアルキル基を表し、前記アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－に置換されてもよい。）
（上記一般式（５）中、Ｒ１０～Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子、シアノ基、芳香族基（アラルキル基又はフェニル基）又は炭素原子数１～３０のアルキル基を表し、前記アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－に置換されてもよい。）
（上記一般式（６）中、Ｘはそれぞれ独立して、ＣＨ又はＮを表し、Ｒ１６は、水素原子、アミノ基、シアノ基、炭素原子数１～３０のアルキル基又はアルケニル基を表し、前記アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－は、－Ｏ－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－に置換されてもよく、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、シアノ基、アミノ基又は炭素原子数１～３０のアルキル基を表し、前記アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－に置換されてもよい。）
（上記一般式（７）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基又はアルキレンアミノ基（－（ＣＨ２）ｚ－ＮＲａＲｂ（ｚは、１以上１０以下の整数を表し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）を表し、前記アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－に置換されてもよい。）
（上記一般式（８）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は炭素原子数１～２０の一価の炭化水素基を表し、かつＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち少なくとも１以上がアミノ基を表し、前記アミノ基は、－ＮＲｉ１Ｒｉ２である（当該式中、Ｒｉ１及びＲｉ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）。）
本実施形態の一般式（８）で表されるアミノホスフィン化合物は、以下の一般式（８．１）で表されるアミノホスフィン化合物であることがより好ましい。
（上記一般式（８．１）中、Ｒ３４～Ｒ３９はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
本実施形態の一般式（８）で表されるアミノホスフィン化合物は、以下の一般式（８．１）で表されるアミノホスフィン化合物であることがより好ましい。
【化13】
【0031】
本実施形態の化合物（ｂ１）は、化合物（ｂ１）だけでなくその塩も含まれる。例えば、本実施形態の化合物（ｂ１）は、一般式（５）で表されるアゾール化合物、一般式（６）で表されるトリエチレンアミン化合物、一般式（７）で表されるアザ芳香族化合物、一般式（８）で表されるアザ脂環式化合物及び一般式（９）で表されるアミノホスフィン化合物は、それぞれの化合物だけでなく、その塩も含まれる。より具体的には、一般式（５）で表されるアゾール化合物、一般式（６）で表されるトリエチレンアミン化合物、一般式（７）で表されるアザ芳香族化合物、一般式（８）で表されるアザ脂環式化合物及び一般式（９）で表されるアミノホスフィン化合物からなる群から選択される化合物と、そのナトリウム塩、そのカリウム塩、そのマグネシウム塩又はバリウム塩等が挙げられる。
【0032】
本実施形態の好適な化合物（ｂ１）は、アゾール環と当該アゾール環の１以上の水素原子が置換された置換基とを有し、かつ前記置換基の合計炭素原子数が２以上３０以下であることが好ましく、３以上３０以下であることがより好ましい。例えば、上記一般式（５）を例にとると、置換基の合計炭素原子数とは、一般式（５）中の置換基である「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４」に含まれる炭素原子の合計数をいう。そして、当該炭素原子の合計数が、２以上３０以下であることが好ましく、より好ましくは３以上３０以下である。
本実施形態の別の好適な化合物（ｂ１）は、ヘテロ環式化合物と、前記ヘテロ環式化合物の１以上の水素原子が置換された置換基とを有し、かつ前記置換基の合計炭素原子数が２以上３０以下であることが好ましい。
本実施形態の別の好適な化合物（ｂ１）は、ヘテロ環式化合物と、前記ヘテロ環式化合物の１以上の水素原子が置換された置換基とを有し、かつ前記置換基の合計炭素原子数が２以上３０以下であることが好ましい。
【0033】
本実施形態の化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ＤＬ－ピペコリン酸、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ又はトリエチレンアミン）、４－ジメチルアミノアミン（ＤＭＡＰ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、１，２－プロパンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－［［（２－ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール、２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、８－キノリノール、５－クロロ－８－キノリノール、２，２’－ビピリジル及びその誘導体、２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノール及びその誘導体、２，２’－メチレンビス〔６－（２ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール〕等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；イミダゾール類；アミノホスフィン化合物；トリアジン環含有化合物；チオ乳酸、２－アミノチオフェノール、２，２’－ジチオジアニリン等の硫黄系化合物などが挙げられる。また、ｔｅｒｔ－ブチルイソシアニド、アダマンチルイソシアニド等も用いることもできる。上記化合物（ｂ１）は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。また、これらの中でも、１分子中に少なくとも１つの炭素－窒素不飽和結合、ヘテロ原子－（ＣＨ２）ｍ－ヘテロ原子結合（ｍは１以上３以下の整数）又はヘテロ原子－ヘテロ原子結合を有するものが好ましく、分子量が３００以下のものがより好ましい。
【0034】
前記イミダゾール類としては、１，４－ジエチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ビニル－２－メチルイミダゾール、１－プロピル－２－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノメチル－２－メチル－イミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール等の他、マスク化イミダゾール類が好ましい。
【0035】
＜金属塩（ｂ２）＞
本実施形態において、金属塩（ｂ２）の金属としては、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス又はアルミニウム等が挙げられる。これらの金属は単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。また、これらの中でも、優れた潜在性を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ビスマス、ネオジムが好ましい。特に、窒素、酸素、硫黄及びリンはいずれも、ｄπ－ｐπ相互作用（π供与又はπ逆供与）するリガンドを形成しやすい原子であるため、金属塩（ｂ２）の金属が、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ビスマス又はネオジムであると、ｄπ－ｐπ相互作用により安定したコンプレックスを形成しうると考えられる。
本実施形態において、金属塩（ｂ２）の金属としては、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス又はアルミニウム等が挙げられる。これらの金属は単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。また、これらの中でも、優れた潜在性を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ビスマス、ネオジムが好ましい。特に、窒素、酸素、硫黄及びリンはいずれも、ｄπ－ｐπ相互作用（π供与又はπ逆供与）するリガンドを形成しやすい原子であるため、金属塩（ｂ２）の金属が、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ビスマス又はネオジムであると、ｄπ－ｐπ相互作用により安定したコンプレックスを形成しうると考えられる。
【0036】
本実施形態の金属塩（ｂ２）としては、例えば、脂肪酸金属塩、芳香族カルボン酸金属塩、脂環式カルボン酸金属塩等が挙げられる。これらの金属塩は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。また、これらの中でも、優れた潜在性を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、脂肪酸金属塩が好ましい。
【0037】
前記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、例えば、ダイマー酸、トリマー酸、アクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、オクチル酸（２－エチルヘキサン酸）、ネオデカン酸、ナフテン酸、イソノナン酸、酪酸、ペンタン酸、桐油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸は単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。また、これらの中でも、優れた潜在性を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、炭素原子数８～１５の脂肪酸が好ましい。
【0038】
前記脂肪酸金属塩は、炭素原子数８～１５の脂肪酸の金属塩であることが好ましく、炭素原子数８～１２の脂肪酸の金属塩であることがより好ましい。
前記脂肪酸金属塩は市販品として販売されているものを使用することができるが、必要に応じて製造することもできる。例えば前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸に金属の水和物、水酸化物、炭酸塩等を加えた後、加熱条件下で撹拌して反応させる方法にて製造することができる。反応温度は通常４０℃～２００℃であり、好ましくは５０℃～１５０℃である。また、反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは０．５～５時間である。脂肪酸と金属原子との仕込み量の割合は、金属原子１モルに対し脂肪酸が１．０～４．０モルの範囲であることが好ましく、１．５～３．５モルの範囲であることがより好ましい。脂肪酸金属塩を製造する別の方法としては、脂肪酸をナトリウム塩等、水に可溶な塩として水に溶解し、これに、水に可溶な金属塩を加え、複分解といわれるイオン交換反応を行い、水洗、脱水、ろ過する方法が挙げられる。
前記脂肪酸金属塩は市販品として販売されているものを使用することができるが、必要に応じて製造することもできる。例えば前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸に金属の水和物、水酸化物、炭酸塩等を加えた後、加熱条件下で撹拌して反応させる方法にて製造することができる。反応温度は通常４０℃～２００℃であり、好ましくは５０℃～１５０℃である。また、反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは０．５～５時間である。脂肪酸と金属原子との仕込み量の割合は、金属原子１モルに対し脂肪酸が１．０～４．０モルの範囲であることが好ましく、１．５～３．５モルの範囲であることがより好ましい。脂肪酸金属塩を製造する別の方法としては、脂肪酸をナトリウム塩等、水に可溶な塩として水に溶解し、これに、水に可溶な金属塩を加え、複分解といわれるイオン交換反応を行い、水洗、脱水、ろ過する方法が挙げられる。
【0039】
前記金属塩（ｂ２）の使用量は、優れた潜在性を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記金属塩（ｂ２）の金属のモル数を基準として、前記化合物（ｂ１）１モルに対して、０．３～１１モルの範囲が好ましく、０．５～８モルの範囲がより好ましく、０．５～５モルの範囲が特に好ましい。
【0040】
前記化合物（Ｂ）の含有量は、優れた潜在性を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ系樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分として１０質量部以下であることが好ましく、０．０５～５質量部の範囲がより好ましく、０．１～５質量部の範囲が特に好ましい。
【0041】
（硬化剤（Ｃ））
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）として酸無水物を含有する。前記硬化剤（Ｃ）は、化合物（Ｂ）の存在下において、本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）と反応し得る特定の化合物であることが好ましい。なかでも、化合物（Ｂ）の存在下において、エポキシ樹脂（Ａ）に対して酸無水物を組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び潜在性に優れ、かつ得られる硬化物が高い耐熱性を示す。前記硬化剤（Ｃ）としては、低粘度であり、２５℃において液状の硬化剤を用いてもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）として酸無水物を含有する。前記硬化剤（Ｃ）は、化合物（Ｂ）の存在下において、本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）と反応し得る特定の化合物であることが好ましい。なかでも、化合物（Ｂ）の存在下において、エポキシ樹脂（Ａ）に対して酸無水物を組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び潜在性に優れ、かつ得られる硬化物が高い耐熱性を示す。前記硬化剤（Ｃ）としては、低粘度であり、２５℃において液状の硬化剤を用いてもよい。
【0042】
＜酸無水物＞
本実施形態の酸無水物としては、カルボン酸が２分子脱水縮合して－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－構造を分子内に有する化合物を含み、かつエポキシ系樹脂（Ａ）と反応可能な化合物であれば特に限定は無く、２分子の脂肪族モノカルボン酸が脱水して形成される直鎖状の酸無水物又は環状の無水物などが挙げられる。
本実施形態において、酸無水物は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。本実施形態の酸無水物の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（３－メチル－８－オキサビシクロ［４．３．０］ノナン－７，９－ジオン）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルエンドエチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水酢酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水アミル酸、無水カプロン酸、無水安息香酸、ピリジンカルボン酸無水物、無水ラウリル酸、無水ステアリン酸、無水セバシン酸、無水アラキジン酸、無水ベヘン酸等が挙げられる。
また、本実施形態の酸無水物には、上記酸無水物だけでなく、当該酸無水物を水素添加して、一部又は全部の不飽和結合が単結合になった脂環式化合物も含まれる。例えば、３－メチル－８－オキサビシクロ［４．３．０］ノナン－７，９－ジオンの一部水添物も含まれる。
本実施形態の酸無水物としては、カルボン酸が２分子脱水縮合して－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－構造を分子内に有する化合物を含み、かつエポキシ系樹脂（Ａ）と反応可能な化合物であれば特に限定は無く、２分子の脂肪族モノカルボン酸が脱水して形成される直鎖状の酸無水物又は環状の無水物などが挙げられる。
本実施形態において、酸無水物は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。本実施形態の酸無水物の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（３－メチル－８－オキサビシクロ［４．３．０］ノナン－７，９－ジオン）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルエンドエチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水酢酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水アミル酸、無水カプロン酸、無水安息香酸、ピリジンカルボン酸無水物、無水ラウリル酸、無水ステアリン酸、無水セバシン酸、無水アラキジン酸、無水ベヘン酸等が挙げられる。
また、本実施形態の酸無水物には、上記酸無水物だけでなく、当該酸無水物を水素添加して、一部又は全部の不飽和結合が単結合になった脂環式化合物も含まれる。例えば、３－メチル－８－オキサビシクロ［４．３．０］ノナン－７，９－ジオンの一部水添物も含まれる。
【0043】
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、前記酸無水物とあわせて、その他の硬化剤（Ｄ）或いは硬化促進剤を用いても良い。本実施形態の硬化性組成物において、配合の一例として、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対し、前記硬化剤（Ｃ）の酸無水物が有する酸無水物基の合計が０．５～１．５モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９～１．１モルの範囲である。
また、前記その他の硬化剤（Ｄ）又は硬化促進剤を用いる場合、その配合割合は特に限定されるものではなく、所望の硬化物性能や、用途に応じて適宜調整することができる。特に、硬化性樹脂組成物中０．１～３０質量％の割合で配合することが好ましい。その他の硬化剤（Ｄ）或いは硬化促進剤は、前記酸無水物と共に硬化剤（Ｃ）中に配合してもよいし、エポキシ系樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｃ）とを配合する際に添加して用いてもよい。
また、前記その他の硬化剤（Ｄ）又は硬化促進剤を用いる場合、その配合割合は特に限定されるものではなく、所望の硬化物性能や、用途に応じて適宜調整することができる。特に、硬化性樹脂組成物中０．１～３０質量％の割合で配合することが好ましい。その他の硬化剤（Ｄ）或いは硬化促進剤は、前記酸無水物と共に硬化剤（Ｃ）中に配合してもよいし、エポキシ系樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｃ）とを配合する際に添加して用いてもよい。
【0044】
（添加剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、上記したエポキシ系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）に加えて、必要に応じて、その他樹脂、前記硬化剤（Ｃ）以外のその他の硬化剤（Ｄ）、硬化促進剤等のその他の成分、難燃剤、無機質充填材やポリマー微粒子、シランカップリング剤、離型剤、乳化剤等の種々の配合剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、保存安定化剤等の各種の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で特に限定なく使用できる。例えば、本実施形態の硬化性樹脂組成物が前記添加剤を含有する場合、硬化性樹脂組成物全体に対して、前記添加剤を合計０．００１～１５質量％含有することが好ましく、０．１～８０質量％含有することがより好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、前記硬化剤（Ｄ）を配合することなく、加熱等により硬化物を得ることができるが、例えば、その他樹脂等を併せて配合する際には、硬化剤（Ｄ）や硬化促進剤などを配合して、使用することができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、上記したエポキシ系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）に加えて、必要に応じて、その他樹脂、前記硬化剤（Ｃ）以外のその他の硬化剤（Ｄ）、硬化促進剤等のその他の成分、難燃剤、無機質充填材やポリマー微粒子、シランカップリング剤、離型剤、乳化剤等の種々の配合剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、保存安定化剤等の各種の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で特に限定なく使用できる。例えば、本実施形態の硬化性樹脂組成物が前記添加剤を含有する場合、硬化性樹脂組成物全体に対して、前記添加剤を合計０．００１～１５質量％含有することが好ましく、０．１～８０質量％含有することがより好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、前記硬化剤（Ｄ）を配合することなく、加熱等により硬化物を得ることができるが、例えば、その他樹脂等を併せて配合する際には、硬化剤（Ｄ）や硬化促進剤などを配合して、使用することができる。
【0045】
＜その他樹脂＞
前記その他樹脂としては、例えば、アルケニル基含有化合物、例えば、ビスマレイミド類、アリルエーテル系化合物、アリルアミン系化合物、トリアリルシアヌレート、アルケニルフェノール系化合物、ビニル基含有ポリオレフィン化合物等を添加することもできる。また、その他の熱硬化性樹脂、例えば、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂等も目的に応じて適宜配合することも可能である。
前記その他樹脂としては、例えば、アルケニル基含有化合物、例えば、ビスマレイミド類、アリルエーテル系化合物、アリルアミン系化合物、トリアリルシアヌレート、アルケニルフェノール系化合物、ビニル基含有ポリオレフィン化合物等を添加することもできる。また、その他の熱硬化性樹脂、例えば、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂等も目的に応じて適宜配合することも可能である。
【0046】
＜硬化剤（Ｄ）＞
前記硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、フェノ－ル系化合物、カルボン酸系化合物、シアネートエステル化合物などが挙げられる。これらの硬化剤（Ｄ）は、単独で使用しても、あるいは２種類以上併用してもよい。
上記アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミドが挙げられる。
上記アミド系化合物としては、例えば、ポリカルボン酸とポリアミンより合成される脂肪族ポリアミド、又はこれに芳香族環を導入した芳香族ポリアミド、ポリアミドにエポキシ化合物を付加してなる脂肪族ポリアミドアダクト、芳香族ポリアミドアダクト等が挙げられる。
上記フェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。
上記カルボン酸系化合物としては、カルボン酸末端ポリエステル、ポリアクリル酸、マレイン酸変性ポリプロピレングリコール等のカルボン酸ポリマー等が挙げられる。
前記硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、フェノ－ル系化合物、カルボン酸系化合物、シアネートエステル化合物などが挙げられる。これらの硬化剤（Ｄ）は、単独で使用しても、あるいは２種類以上併用してもよい。
上記アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミドが挙げられる。
上記アミド系化合物としては、例えば、ポリカルボン酸とポリアミンより合成される脂肪族ポリアミド、又はこれに芳香族環を導入した芳香族ポリアミド、ポリアミドにエポキシ化合物を付加してなる脂肪族ポリアミドアダクト、芳香族ポリアミドアダクト等が挙げられる。
上記フェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。
上記カルボン酸系化合物としては、カルボン酸末端ポリエステル、ポリアクリル酸、マレイン酸変性ポリプロピレングリコール等のカルボン酸ポリマー等が挙げられる。
【0047】
＜硬化促進剤＞
前記硬化促進剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール誘導体、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、トリフェニルフォスフィン等のリン系化合物、又は、イミダゾール類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で使用しても、あるいは２種類以上併用してもよい。
前記硬化促進剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール誘導体、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、トリフェニルフォスフィン等のリン系化合物、又は、イミダゾール類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で使用しても、あるいは２種類以上併用してもよい。
【0048】
＜難燃剤＞
本開示の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃性を発揮させるために、難燃剤を配合することができ、中でも、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合することが好ましい。前記非ハロゲン系難燃剤として、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、これらの難燃剤は、単独で使用しても、あるいは２種類以上併用してもよい。
本開示の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃性を発揮させるために、難燃剤を配合することができ、中でも、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合することが好ましい。前記非ハロゲン系難燃剤として、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、これらの難燃剤は、単独で使用しても、あるいは２種類以上併用してもよい。
【0049】
＜充填剤＞
本開示の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機質充填剤を配合することができる。前記無機質充填剤として、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填剤の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつ、成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。また、前記硬化性樹脂組成物を以下に詳述する導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
本開示の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機質充填剤を配合することができる。前記無機質充填剤として、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填剤の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつ、成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。また、前記硬化性樹脂組成物を以下に詳述する導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【0050】
＜紫外線吸収剤＞
本開示の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を配合することができる。前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
本開示の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を配合することができる。前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【0051】
＜重合禁止剤＞
本開示の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を配合することができる。前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
本開示の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を配合することができる。前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
【0052】
＜顔料＞
上記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
上記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
【0053】
（硬化性樹脂組成物の製造方法）
本開示の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、各配合成分を混合して製造する方法等が挙げられる。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。
本開示の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、各配合成分を混合して製造する方法等が挙げられる。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。
【0054】
＜硬化物＞
本開示は、硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られることを特徴とする硬化物に関する。前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び上述した硬化剤（Ｃ）並びに任意に添加される成分などの各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。前記硬化物としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
前記硬化反応としては、熱硬化や紫外線硬化反応などが挙げられ、熱硬化が好ましい。中でも熱硬化反応としては、無触媒下でも容易に行われるが、さらに速く反応させたい場合には、有機過酸化物、アゾ化合物のような重合開始剤やホスフィン系化合物、第３級アミンの様な塩基性触媒の添加が効果的である。例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルフォスフィン、トリエチルアミン、イミダゾール類等が挙げられる。
本開示は、硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られることを特徴とする硬化物に関する。前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び上述した硬化剤（Ｃ）並びに任意に添加される成分などの各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。前記硬化物としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
前記硬化反応としては、熱硬化や紫外線硬化反応などが挙げられ、熱硬化が好ましい。中でも熱硬化反応としては、無触媒下でも容易に行われるが、さらに速く反応させたい場合には、有機過酸化物、アゾ化合物のような重合開始剤やホスフィン系化合物、第３級アミンの様な塩基性触媒の添加が効果的である。例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルフォスフィン、トリエチルアミン、イミダゾール類等が挙げられる。
【0055】
＜用途＞
本開示の硬化性樹脂組成物により得られる硬化物が、耐熱性及び潜在性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、接着剤やレジスト材料などに好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。また、前記硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂は、各種溶剤への優れた溶解性を表すことから塗料化が可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
本開示の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
本開示の硬化性樹脂組成物により得られる硬化物が、耐熱性及び潜在性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、接着剤やレジスト材料などに好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。また、前記硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂は、各種溶剤への優れた溶解性を表すことから塗料化が可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
本開示の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
【実施例0056】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
（１）実施例及び比較例における評価方法
［耐熱性の評価方法］
各実施例・比較例の硬化性樹脂組成物のガラス転移点温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量分析装置（ＭＥＴＴＯＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ株式会社製「ＤＳＣ３＋」にて測定した。サンプル量４．０～６．０ｍｇ、アルミ製サンプルパンサイズφ５×２．５ｍｍにて、室温から１０℃／分の昇温条件で３００℃まで昇温した。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに、再度１０℃／分の昇温条件で昇温し、前記試料のガラス転移点温度（Ｔｇ）（℃）を測定した。
なお、ガラス転移点温度（Ｔｇ）としては、１２０℃以上であれば、実用上問題がなく、好ましくは、１３０℃以上である。
（１）実施例及び比較例における評価方法
［耐熱性の評価方法］
各実施例・比較例の硬化性樹脂組成物のガラス転移点温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量分析装置（ＭＥＴＴＯＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ株式会社製「ＤＳＣ３＋」にて測定した。サンプル量４．０～６．０ｍｇ、アルミ製サンプルパンサイズφ５×２．５ｍｍにて、室温から１０℃／分の昇温条件で３００℃まで昇温した。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに、再度１０℃／分の昇温条件で昇温し、前記試料のガラス転移点温度（Ｔｇ）（℃）を測定した。
なお、ガラス転移点温度（Ｔｇ）としては、１２０℃以上であれば、実用上問題がなく、好ましくは、１３０℃以上である。
【0057】
［潜在性の評価方法］
実施例及び比較例における潜在性の評価は、ＤＳＣの測定により行った。
示差走査熱量分析装置（ＭＥＴＴＯＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ株式会社製「ＤＳＣ３＋」、サンプル量４．０～６．０ｍｇ、アルミ製サンプルパンサイズφ５×２．５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、窒素流量４０ｍｌ／分、温度範囲０～３００℃）により発熱開始温度を測定した。なお、発熱開始温度は、コンピュータにより自動計算した「オンセット（Ｏｎｓｅｔ）温度」にて判断した。
実施例及び比較例における潜在性の評価は、ＤＳＣの測定により行った。
示差走査熱量分析装置（ＭＥＴＴＯＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ株式会社製「ＤＳＣ３＋」、サンプル量４．０～６．０ｍｇ、アルミ製サンプルパンサイズφ５×２．５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、窒素流量４０ｍｌ／分、温度範囲０～３００℃）により発熱開始温度を測定した。なお、発熱開始温度は、コンピュータにより自動計算した「オンセット（Ｏｎｓｅｔ）温度」にて判断した。
【0058】
（２）実施例及び比較例で使用した各成分
［実施例及び比較例で使用したエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）］
エポキシ樹脂（Ａ）として、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ（ＤＩＣ株式会社製）」を使用した。
硬化剤（Ｃ）としての酸無水物は、３－メチル－８－オキサビシクロ［４．３．０］ノナン－７，９－ジオン（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）を使用した。
［実施例及び比較例で使用したエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）］
エポキシ樹脂（Ａ）として、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ（ＤＩＣ株式会社製）」を使用した。
硬化剤（Ｃ）としての酸無水物は、３－メチル－８－オキサビシクロ［４．３．０］ノナン－７，９－ジオン（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）を使用した。
【0059】
［実施例及び比較例で使用した化合物（Ｂ）］
＜金属塩（ｂ２）の調製＞
（合成例１：金属塩（１）の調製）
ネオデカン酸４４．７質量部と水酸化ナトリウム９．３質量部とを８０℃で反応し、硫酸マンガン２０．０質量部を加え８０℃で反応させた。副生する硫酸ナトリウムを水洗後、１３０℃で減圧脱水し、ベンジルアルコール３７．５質量部を加えてネオデカン酸マンガン溶液〔金属塩（１）〕９３．６質量部を得た。得られた金属塩（１）中のマンガン含有量は、６．８４質量％であった。
（合成例２：金属塩（２）の調製）
ネオデカン酸２２４．８質量部と酸化ネオジム６０．０質量部とを１３０℃で反応し、１３０℃で減圧脱水後、シクロヘキサン３０６．９質量部を加えてネオデカン酸ネオジム溶液〔金属塩（２）〕５７０．０質量部を得た。得られた金属塩（２）中のネオジム含有量は、８．８質量％であった。
（合成例３：金属塩（３）の調製）
２－エチルヘキサン酸３３０．６質量部と酸化ビスマス１２５．０質量部とを１３０℃で反応し、１３０℃で減圧脱水後、２－エチルヘキサン酸ビスマス〔金属塩（４）〕４３９．５質量部を得た。得られた金属塩（４）中のビスマス含有量は、２５質量％であった。
＜金属塩（ｂ２）の調製＞
（合成例１：金属塩（１）の調製）
ネオデカン酸４４．７質量部と水酸化ナトリウム９．３質量部とを８０℃で反応し、硫酸マンガン２０．０質量部を加え８０℃で反応させた。副生する硫酸ナトリウムを水洗後、１３０℃で減圧脱水し、ベンジルアルコール３７．５質量部を加えてネオデカン酸マンガン溶液〔金属塩（１）〕９３．６質量部を得た。得られた金属塩（１）中のマンガン含有量は、６．８４質量％であった。
（合成例２：金属塩（２）の調製）
ネオデカン酸２２４．８質量部と酸化ネオジム６０．０質量部とを１３０℃で反応し、１３０℃で減圧脱水後、シクロヘキサン３０６．９質量部を加えてネオデカン酸ネオジム溶液〔金属塩（２）〕５７０．０質量部を得た。得られた金属塩（２）中のネオジム含有量は、８．８質量％であった。
（合成例３：金属塩（３）の調製）
２－エチルヘキサン酸３３０．６質量部と酸化ビスマス１２５．０質量部とを１３０℃で反応し、１３０℃で減圧脱水後、２－エチルヘキサン酸ビスマス〔金属塩（４）〕４３９．５質量部を得た。得られた金属塩（４）中のビスマス含有量は、２５質量％であった。
【0060】
＜化合物（Ｂ１）～（Ｂ６）の調製＞
（合成例４：化合物（Ｂ１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例２で得た金属塩（２）１６３．９質量部と２－フェニルイミダゾール１４．４質量部とを添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１）を得た。なお、金属塩（２）の金属１モルに対する２－フェニルイミダゾールのモル数は、１．０であった。
（合成例５：化合物（Ｂ２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（３）８３．６質量部とＲＺＥＴＡ（東ソー株式会社製）１４．２質量部とを添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ２）を得た。なお、金属塩（３）の金属１モルに対するＲＺＥＴＡのモル数は、１．０であった。
（合成例６：化合物（Ｂ３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例２で得た金属塩（２）１６３．９質量部とＲＺＥＴＡ（東ソー株式会社製）１４．２質量部とを添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ３）を得た。なお、金属塩（２）の金属１モルに対するＲＺＥＴＡのモル数は、１．０であった。
（合成例７：化合物（Ｂ４）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例２で得た金属塩（２）１６３．９質量部とＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＣ（東ソー株式会社製）３４．８質量部とを添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ４）を得た。なお、金属塩（２）の金属１モルに対するＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＣのモル数は、１．０であった。
（合成例８：化合物（Ｂ５）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例１で得た金属塩（１）８０．３質量部とＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＣ（東ソー株式会社製）３４．８質量部とを添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ５）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＣのモル数は、１．０であった。
（合成例９：化合物（Ｂ６）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例１で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２９．１質量部とを添加して混合溶液（１）を得た。そして、当該混合溶液（１）にピコリン酸９．０質量部と更にベンジルアルコール１８２．６質量部とを加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸との錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン１０質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ６）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジンの合計モル数は、２．０であった。
（合成例４：化合物（Ｂ１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例２で得た金属塩（２）１６３．９質量部と２－フェニルイミダゾール１４．４質量部とを添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１）を得た。なお、金属塩（２）の金属１モルに対する２－フェニルイミダゾールのモル数は、１．０であった。
（合成例５：化合物（Ｂ２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（３）８３．６質量部とＲＺＥＴＡ（東ソー株式会社製）１４．２質量部とを添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ２）を得た。なお、金属塩（３）の金属１モルに対するＲＺＥＴＡのモル数は、１．０であった。
（合成例６：化合物（Ｂ３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例２で得た金属塩（２）１６３．９質量部とＲＺＥＴＡ（東ソー株式会社製）１４．２質量部とを添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ３）を得た。なお、金属塩（２）の金属１モルに対するＲＺＥＴＡのモル数は、１．０であった。
（合成例７：化合物（Ｂ４）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例２で得た金属塩（２）１６３．９質量部とＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＣ（東ソー株式会社製）３４．８質量部とを添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ４）を得た。なお、金属塩（２）の金属１モルに対するＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＣのモル数は、１．０であった。
（合成例８：化合物（Ｂ５）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例１で得た金属塩（１）８０．３質量部とＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＣ（東ソー株式会社製）３４．８質量部とを添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ５）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＣのモル数は、１．０であった。
（合成例９：化合物（Ｂ６）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例１で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２９．１質量部とを添加して混合溶液（１）を得た。そして、当該混合溶液（１）にピコリン酸９．０質量部と更にベンジルアルコール１８２．６質量部とを加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸との錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン１０質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ６）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジンの合計モル数は、２．０であった。
【0061】
（３）実施例及び比較例
（実施例１～６）
エポキシ樹脂（Ａ）（「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ（ＤＩＣ株式会社製）」）と、上記合成例４～９で得られた化合物（Ｂ１）～（Ｂ６）と、硬化剤（Ｃ）としての３－メチル－８－オキサビシクロ［４．３．０］ノナン－７，９－ジオンとを、下記の表１に示す組成比で混合して、硬化性樹脂組成物（１）～（６）を調製した。そして、硬化性樹脂組成物（１）～（６）に対して、上述した［耐熱性の評価方法］及び［潜在性の評価方法］の欄に記載の方法を用い耐熱性及び潜在性の評価を行った。その結果を、下記の表１に示す。
（実施例１～６）
エポキシ樹脂（Ａ）（「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ（ＤＩＣ株式会社製）」）と、上記合成例４～９で得られた化合物（Ｂ１）～（Ｂ６）と、硬化剤（Ｃ）としての３－メチル－８－オキサビシクロ［４．３．０］ノナン－７，９－ジオンとを、下記の表１に示す組成比で混合して、硬化性樹脂組成物（１）～（６）を調製した。そして、硬化性樹脂組成物（１）～（６）に対して、上述した［耐熱性の評価方法］及び［潜在性の評価方法］の欄に記載の方法を用い耐熱性及び潜在性の評価を行った。その結果を、下記の表１に示す。
【0062】
（比較例１）
化合物（Ｂ１）～（Ｂ６）の代わりに１－メチルイミダゾールを使用した以外は、実施例１～６と同様に、下記の表１に示す組成比で混合して、硬化性樹脂組成物（Ｒ１）を調製して、耐熱性及び潜在性の評価を行った。その結果を、下記の表１に示す。
化合物（Ｂ１）～（Ｂ６）の代わりに１－メチルイミダゾールを使用した以外は、実施例１～６と同様に、下記の表１に示す組成比で混合して、硬化性樹脂組成物（Ｒ１）を調製して、耐熱性及び潜在性の評価を行った。その結果を、下記の表１に示す。
【0063】
【表1】
【0064】
上記の表１に示す実験結果から、実施例１～６の硬化性樹脂組成物は、比較例の組成物に比べて耐熱性及び潜在性が向上していることが確認できる。