特開 2024-35300 フランジオン化合物およびその製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024035300

(43)【公開日】2024-03-14

(54)【発明の名称】フランジオン化合物およびその製造法

(51)【国際特許分類】

   C07D 405/04 20060101AFI20240307BHJP

   C07D 307/80 20060101ALI20240307BHJP

   C07D 409/04 20060101ALI20240307BHJP

   C07D 409/14 20060101ALI20240307BHJP

   C07D 407/14 20060101ALI20240307BHJP

   C07F 7/08 20060101ALI20240307BHJP

   C07F 7/10 20060101ALI20240307BHJP

【ＦＩ】

C07D405/04

C07D307/80 CSP

C07D409/04

C07D409/14

C07D407/14

C07F7/08 S

C07F7/10 S

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022139673

(22)【出願日】2022-09-02

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(72)【発明者】

【氏名】山縣 拓也

(72)【発明者】

【氏名】青柳 圭哉

(72)【発明者】

【氏名】浅野 祥生

(72)【発明者】

【氏名】平高 遥

(72)【発明者】

【氏名】岩永 宏平

【テーマコード（参考）】

4C063

4H049

【Ｆターム（参考）】

4C063AA01

4C063AA03

4C063BB01

4C063CC75

4C063CC76

4C063CC92

4C063CC94

4C063DD04

4C063DD06

4C063DD75

4C063DD76

4C063EE05

4H049VN01

4H049VP01

4H049VQ58

4H049VQ60

4H049VQ62

4H049VR24

4H049VW01

4H049VW02

(57)【要約】      （修正有）

【課題】有機薄膜トランジスタ、色素増感太陽電池、有機光電変換素子及び太陽電池等に用いることできることができるフラノン化合物の前駆体として利用可能なフランジオン化合物、ならびに該フランジオン化合物の製造法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるフランジオン化合物。該化合物は、対応するシリルエノールエーテル化合物とハロゲン化オキサリルとを反応させることによって得る。

（式中、Ａｒは、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンなどの縮合ヘテロ五員環誘導体または、ピロール誘導体を表す。）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）で示されるフランジオン化合物。

【化1】

［式中、Ａｒは一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ^１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１８の複素芳香族基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数３～６のトリアルキルシリル基、炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１４のアシルオキシ基、炭素数６～１４のアリールカルボニル基又はシアノ基を表す。当該アリール基、複素芳香族基及びアリールオキシ基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ^ｚを表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｒ^ｚは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。）で表される縮合複素環基又は一般式（３）

【化3】

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ^９は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい。）で表されるピロール－２－イル基を表す。］

【請求項2】

Ａｒが一般式（２）であり、Ｒ^１が、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基であり、当該フェニル基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい、請求項１に記載のフランジオン化合物。

【請求項3】

Ａｒが一般式（２）であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基又は炭素数３～６のトリアルキルシリル基である、請求項１に記載のフランジオン化合物。

【請求項4】

Ａｒが一般式（２）であり、ＸがＮＲ^ｚであり、Ｒ^ｚが、エチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基又はフェニルメチル基である、請求項１に記載のフランジオン化合物。

【請求項5】

Ａｒが一般式（３）であり、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が、水素原子又はメチル基である、請求項１に記載のフランジオン化合物。

【請求項6】

Ａｒが一般式（３）であり、Ｒ^９が、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基である、請求項１に記載のフランジオン化合物。

【請求項7】

一般式（４）

【化4】

｛式中、Ｒ^１０は、同一又は相異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。Ａｒは一般式（２）

【化5】

（式中、Ｒ^１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１８の複素芳香族基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数３～６のトリアルキルシリル基、炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１４のアシルオキシ基、炭素数６～１４のアリールカルボニル基又はシアノ基を表す。当該アリール基、複素芳香族基及びアリールオキシ基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ^ｚを表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｒ^ｚは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。）で表される縮合複素環基、又は一般式（３）

【化6】

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ^９は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい）で表されるピロール－２－イル基を表す。｝で示されるシリルエノールエーテル化合物とハロゲン化オキサリルとを反応させることを特徴とする、一般式（１）

【化7】

（式中、Ａｒは、前記と同じ意味を表す。）で示されるフランジオン化合物の製造方法。

【請求項8】

前記ハロゲン化オキサリルが塩化オキサリルである、請求項７に記載のフランジオン化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フランジオン化合物及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

フラノン化合物は、有機薄膜トランジスタ（特許文献１）、色素増感太陽電池（非特許文献２）、有機光電変換素子及び太陽電池（特許文献２）等に用いることできることが知られている。

【0003】

しかしながら、これまでに合成が報告されているフラノン化合物の有する置換基の種類は少なく、フラノン骨格と直接結合したアリール基では、置換フェニル基、単環ヘテロ五員環化合物、及び一部の多環芳香族炭化水素を有するフラノン化合物しか報告されていない（特許文献３，非特許文献１等）。これら以外にフラノン骨格に縮合ヘテロ五員環等が直接結合した化合物も計算化学においては調査されており（非特許文献２）、様々な置換基を有するフラノン化合物を合成できる方法の開発が求められている。

【0004】

フラノン化合物の合成手法としては、一般にアリロイルアクリル酸の環化二量化反応が用いられるが（特許文献３，非特許文献１等）、フランジオン化合物と硫化剤との反応も報告されている（非特許文献３）。この反応において様々な置換基を有するフランジオン化合物を用いることができれば、種々のフラノン化合物を合成できると考えられるが、フランジオン化合物に関しても、芳香族炭化水素基やチエニル基、フリル基等の一部の置換基を有する化合物しか報告されていない（非特許文献４）。

【0005】

フランジオン化合物の合成法としては、例えば非特許文献４、特許文献４ではシリルエノールエーテルと塩化オキサリルとの反応により製造する方法、非特許文献５ではα，γ－ケト酸と塩化アセチルとの反応により製造する方法が報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第８８６５８６１号明細書

【特許文献2】特開２０１２－１０９３６５号公報

【特許文献3】国際公開ＷＯ２００４／０８９９４１号

【特許文献4】中国特許第１０６０８３７９０Ｂ号明細書

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】ＡＣＳ Ｏｍｅｇａ，２０１９年，４巻，７６１４－７６２７頁

【非特許文献2】Ｏｒｇａｎｉｃ＆Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｉｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２年，１０巻，６６８２－６６９２頁

【非特許文献3】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９６年，５２巻，５４２７－５４４０頁

【非特許文献4】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９６年，４４巻，９５６－９６６頁

【非特許文献5】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１６年，７２巻，５６４６－５６５１頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、様々な置換基を有するフラノン化合物の前駆体となる、縮合ヘテロ五員環あるいはピロールを置換基として有する新規なフランジオン化合物及び該フランジオン化合物を簡便に製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フラノン化合物の前駆体となる、シリルエノールエーテル化合物と塩化オキサリルとの反応により効率的に縮合ヘテロ五員環あるいはピロールを置換基として有するフランジオン化合物を合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち本発明は、下記の実施形態を含む。

【0011】

［１］
一般式（１）で示されるフランジオン化合物。

【0012】

【化1】

【0013】

［式中、Ａｒは一般式（２）

【0014】

【化2】

【0015】

（式中、Ｒ^１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１８の複素芳香族基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数３～６のトリアルキルシリル基、炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１４のアシルオキシ基、炭素数６～１４のアリールカルボニル基又はシアノ基を表す。当該アリール基、複素芳香族基及びアリールオキシ基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ^ｚを表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｒ^ｚは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。）で表される縮合複素環基又は一般式（３）

【0016】

【化3】

【0017】

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ^９は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい。）で表されるピロール－２－イル基を表す。］。

【0018】

［２］
Ａｒが一般式（２）であり、Ｒ^１が、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基であり、当該フェニル基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい、前記［１］に記載のフランジオン化合物。

【0019】

［３］
Ａｒが一般式（２）であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基又は炭素数３～６のトリアルキルシリル基である、前記［１］又は［２］に記載のフランジオン化合物。

【0020】

［４］
Ａｒが一般式（２）であり、ＸがＮＲ^ｚであり、Ｒ^ｚが、エチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基又はフェニルメチル基である、前記［１］から［３］のいずれか１項に記載のフランジオン化合物。

【0021】

［５］
Ａｒが一般式（３）であり、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が、水素原子又はメチル基である、前記［１］から［４］のいずれか１項に記載のフランジオン化合物。

【0022】

［６］
Ａｒが一般式（３）であり、Ｒ^９が、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基である、前記［１］から［５］のいずれか１項に記載のフランジオン化合物。

【0023】

［７］
一般式（４）

【0024】

【化4】

【0025】

｛式中、Ｒ^１０は、同一又は相異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。Ａｒは一般式（２）

【0026】

【化5】

【0027】

（式中、Ｒ^１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１８の複素芳香族基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数３～６のトリアルキルシリル基、炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１４のアシルオキシ基、炭素数６～１４のアリールカルボニル基又はシアノ基を表す。当該アリール基、複素芳香族基及びアリールオキシ基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ^ｚを表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｒ^ｚは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。）で表される縮合複素環基又は一般式（３）

【0028】

【化6】

【0029】

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ^９は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい）で表されるピロール－２－イル基を表す。｝で示されるシリルエノールエーテル化合物とハロゲン化オキサリルとを反応させることを特徴とする、一般式（１）

【0030】

【化7】

【0031】

（式中、Ａｒは、前記と同じ意味を表す。）で示されるフランジオン化合物の製造方法。

【0032】

［８］
前記ハロゲン化オキサリルが塩化オキサリルである、前記［７］に記載のフランジオン化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0033】

本発明のフランジオン化合物（１）は有機光電変換素子に代表される有機電子材料として適用できるフラノン化合物の前駆体としての利用が期待できる。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下に本発明を詳細に説明する。

【0035】

本発明のフランジオン化合物（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＸの定義について説明する。

【0036】

Ｒ^１で表される炭素数１～８のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２－シクロペンチルエチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－ブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、２－ペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－ペンチル基、３－エチルペンタン－３－イル基、シクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、３－エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－ヘキシル基、２－メチルヘキサン－２－イル基、５，５－ジメチルヘキサン－２－イル基、３－ヘキシル基、２，４－ジメチルヘキサン－３－イル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２－オクチル基、３－オクチル基、４－オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点で、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

【0037】

Ｒ^１で表される炭素数１～８のハロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－メチル－３，３，３－トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロシクロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基、５，５，５－トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（ペルフルオロエチル）プロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－（ペルフルオロエチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６－ペンタフルオロヘキシル基、６，６，６－トリフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２－クロロエチル基、３－ブロモプロピル基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でトリフルオロメチル基又は２，２，２－トリフルオロエチル基が好ましい。

【0038】

Ｒ^１で表される炭素数６～１４のアリール基としては、特に限定するものではなく、具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基、９－アントリル基、２－フェナントレニル基、３－フェナントレニル基、９－フェナントレニル基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でフェニル基が好ましい。

【0039】

Ｒ^１で表される炭素数６～１４のアリール基は、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。また当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。Ｒ^１で表される炭素数６～１４のアリール基は、フランジオン化合物（１）の合成が容易な点で２，６－ジメチルフェニル基、又は２，４，６－トリメチルフェニル基が好ましい。

【0040】

これらの中でも、Ｒ^１としては、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が、より好ましく、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよいフェニル基が、さらに好ましい。

【0041】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表されるハロゲン原子としては、Ｒ^１で例示したハロゲン原子と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でフッ素原子が好ましい。

【0042】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数１～８のアルキル基は、Ｒ^１で例示した炭素数１～８のアルキル基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点で、メチル基が好ましい。

【0043】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数１～８のハロアルキル基は、Ｒ^１で例示した炭素数１～８のハロアルキル基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でトリフルオロメチル基が好ましい。

【0044】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数６～１４のアリール基は、Ｒ^１で例示した炭素数６～１４のアリール基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でフェニル基が好ましい。

【0045】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数６～１４のアリール基は、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ^１で例示した１～４のアルキル基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。また当該ハロゲン原子としては、Ｒ^１で例示したハロゲン原子と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でフッ素原子が好ましい。

【0046】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数３～１８の複素芳香族基としては、特に限定するものではなく、具体的には、２－フラニル基、３－フラニル基、２－チエニル基、３－チエニル基、１－ピロリル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ベンゾフラニル基、３－ベンソフラニル基、２－ベンゾチエニル基、３－ベンソチエニル基、１－インドリル基、２－インドリル基、３－インドリル基、９－カルバゾイル基、ジベンゾフラン－２－イル基、ジベンゾフラン－３－イル基、ジベンゾフラン－４－イル基、ジベンゾチオフェン－２－イル基、ジベンゾチオフェン－３－イル基、ジベンゾチオフェン－４－イル基、ベンゾベンゾチエノチオフェン－２－イル基、ベンゾベンゾチエノチオフェン－３－イル基、ベンゾベンゾチエノチオフェン－４－イル基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点で２－フラニル基又は２－チエニル基が好ましい。

【0047】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数３～１８の複素芳香族基は、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ^１で例示した１～４のアルキル基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。また当該ハロゲン原子としては、Ｒ^１で例示したハロゲン原子と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でフッ素原子が好ましい。

【0048】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数１～６のアルキルオキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキルオキシ基のいずれでも良く、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、２－メチルプロピルオキシ基、２，２－ジメチルプロピルオキシ基、３－シクロプロピルプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、２－メチルブチルオキシ基、３－メチルブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、１－メチルブチルオキシ基、１，２－ジメチルブチルオキシ基、１－エチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でメチルオキシ基が好ましい。

【0049】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数６～１４のアリールオキシ基は、特に限定するものではなく、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントレニルオキシ基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でフェニルオキシ基が好ましい。

【0050】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数６～１４のアリールオキシ基は、炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ^１で例示した１～４のアルキル基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。また当該ハロゲン原子としては、Ｒ^１で例示したハロゲン原子と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でフッ素原子が好ましい。

【0051】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数３～６のトリアルキルシリル基は、特に限定するものではなく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でトリメチルシリル基が好ましい。

【0052】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基は、特に限定するものではなく、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でイソプロピルオキシカルボニル基又はｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基が好ましい。

【0053】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基は、特に限定するものではなく、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基、アントリルオキシカルボニル基等を例示することができる。

【0054】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数２～１４のアシルオキシ基は、特に限定するものではなく、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、アントリルオキシ基等を例示することができる。

【0055】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数６～１４のアリールカルボニル基は、特に限定するものではなく、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントリル基等を例示することができる。

【0056】

これらの中でも、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基又は炭素数３～６のトリアルキルシリル基がより好ましい。

【0057】

Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で表される炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ^１で例示した１～４のアルキル基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点で、メチル基が好ましい。

【0058】

Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８としては、フランジオン化合物（１）の合成が容易な点で水素原子又はメチル基が特に好ましい。

【0059】

Ｒ^９で表される炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－ブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２－ペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、３－ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロヘキシル基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点で、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0060】

Ｒ^９で表される炭素数６～１４のアリール基は、Ｒ^１で例示した炭素数６～１４のアリール基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点で、フェニル基が好ましい。

【0061】

Ｒ^９で表される炭素数６～１４のアリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ^１で例示した１～４のアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒ^９で表される炭素数６～１４のアリール基は、フランジオン化合物（１）の合成が容易な点でフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、又は２，４，６－トリメチルフェニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。

【0062】

Ｒ^９としては、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、特にフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、又は２，４，６－トリメチルフェニル基が好ましい。

【0063】

Ｒ^１０で表される炭素数１～８のアルキル基は、Ｒ^１で例示した炭素数１～８のアルキル基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点で、メチル基が好ましい。

【0064】

Ｒ^１０で表される炭素数６～１４のアリール基は、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で例示した炭素数６～１４のアリール基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点で、フェニル基が好ましい。

【0065】

Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ^ｚを表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｒ^ｚは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。

【0066】

Ｒ^ｚで表される炭素数１～８のアルキル基は、Ｒ^１で例示した炭素数１～８のアルキル基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点で、エチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基又はシクロペンチル基が好ましい。

【0067】

Ｒ^ｚで表される炭素数１～４のハロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点で、２，２，２－トリフルオロエチル基が好ましい。

【0068】

Ｒ^ｚで表される炭素数２～８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルケニル基のいずれでもよく、具体的にはエテニル基、１－プロぺニル基、２－メチル－１－プロぺニル基、アリル基、２－メチル－２－プロぺニル基、３－メチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－ペンテニル基、１－シクロペンテニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、１－シクロヘキセニル基、２－ヘプテニル基、１－シクロオクテニル基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でアリル基又は３－メチル－２－ブテニル基が好ましい。

【0069】

Ｒ^ｚで表される炭素数６～１４のアリール基は、Ｒ^１で例示した炭素数６～１４のアリール基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でフェニル基が好ましい。

【0070】

Ｒ^ｚで表される炭素数６～１４のアリール基は、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ^１で例示した１～４のアルキル基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。また当該ハロゲン原子としては、Ｒ^１で例示したハロゲン原子と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でフッ素原子が好ましい。

【0071】

Ｒ^ｚで表される炭素数６～１４のアリール基としては、フランジオン化合物（１）の合成が容易な点でフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、又は２，４，６－トリメチルフェニル基が好ましい。

【0072】

Ｒ^ｚで表される炭素数７～１２のアラルキル基は、具体的にはフェニルメチル基、フェニルエチル基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でフェニルメチル基が好ましい。

【0073】

Ｒ^ｚで表される炭素数３～１８の複素芳香族基は、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で例示した炭素数３～１８の複素芳香族基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点で２－フラニル基又は２－チエニル基が好ましい。

【0074】

Ｒ^ｚで表される炭素数３～１８の複素芳香族基は、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ^１で例示した１～４のアルキル基と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。また当該ハロゲン原子としては、Ｒ^１で例示したハロゲン原子と同様のものを挙げることができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点でフッ素原子が好ましい。

【0075】

Ｒ^ｚで表される炭素数３～１８の複素芳香族基としては、フランジオン化合物（１）の合成が容易な点で、２－メチルフラニル基又は２－メチルチエニル基が好ましい。

【0076】

Ｒ^ｚで表される炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基は、特に限定するものではなく、具体的には、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等を例示することができ、その中でもフランジオン化合物（１）の合成が容易な点で、トリメチルシリルメチル基が好ましい。

【0077】

これらの中でも、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、又は、Ｒ^ｚがエチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、又はフェニルメチル基で表されるＮＲ^ｚが特に好ましい。

【0078】

本発明のフランジオン化合物（１）としては、特に限定するものではなく、例えば、下記の１－１から１－８１に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。

【0079】

【化8】

【0080】

【化9】

【0081】

【化10】

【0082】

【化11】

【0083】

なお本明細書中、Ｍｅはメチル基を表す。

【0084】

１－１から１－８１で示される化合物のうち、本発明のフランジオン化合物（１）としては、合成が容易な点で１－１、１－２、１－６、１－１１、１－１２、１－１４、１－１７、１－１８、１－２７、１－２９、１－３０、１－３２、１－３４、１－３５、１－３６、１－３７、１－３８、１－３９、１－４５、１－４７、１－５１，１－５２、１－５９、１－６０、１－６２、１－６９、１－７０、１－７１、１－７５、１－７７、１－７８、１－７９、１－８０又は１－８１で示される化合物が好ましく、特に１－１、１－２、１－６、１－１１、１－１７、１－１８、１－２７、１－３２、１－３５、１－３６、１－３９、１－４５、１－５２、１－５９、１－６０、１－６２又は１－７９で示される化合物が好ましい。

【0085】

次に、本発明のフランジオン化合物（１）の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）について説明する。

【0086】

本発明のフランジオン化合物（１）は、次の反応式に示される工程１により製造することができる。

【0087】

【化12】

【0088】

｛式中、Ｒ^１０は各々独立に炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数６～１４のアリール基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。Ａｒは一般式（２）

【0089】

【化13】

【0090】

（式中、Ｒ^１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１８の複素芳香族基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数３～６のトリアルキルシリル基、炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１４のアシルオキシ基、炭素数６～１４のアリールカルボニル基又はシアノ基を表す。当該アリール基、複素芳香族基及びアリールオキシ基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ^ｚを表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｒ^ｚは水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。）で表される縮合複素環基、又は
一般式（３）

【0091】

【化14】

【0092】

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ^９は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい。）で表されるピロール－２－イル基を表す。｝

【0093】

工程１はシリルエノールエーテル化合物（４）をハロゲン化オキサリルと反応させ、本発明のフランジオン化合物（１）を製造する工程である。

【0094】

工程１に用いるシリルエノールエーテル化合物（４）における置換基としては、一般式（１）で示されるフランジオン化合物の置換基と同様のものを挙げることができ、その中でも、Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＸとしては、Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよいフェニル基が好ましく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基又は炭素数３～６のトリアルキルシリル基が好ましく、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ^９は、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、Ｒ^ｚがエチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、又はフェニルメチル基で表されるＮＲ^ｚが好ましい。

【0095】

工程１に用いるシリルエノールエーテル化合物（４）としては、例えば、下記の４－１から４－８１に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。

【0096】

【化15】

【0097】

【化16】

【0098】

【化17】

【0099】

４－１から４－８１で示される化合物のうち、合成が容易な点で４－１、４－２、４－６、４－１１、４－１２、４－１４、４－１７、４－１８、４－２７、４－２９、４－３０、４－３２、４－３４、４－３５、４－３６、４－３７、４－３８、４－３９、４－４５、４－４７、４－５１，４－５２、４－５９、４－６０、４－６２、４－６９、４－７０、４－７１、４－７５、４－７７、４－７８、４－７９、４－８０又は４－８１で示される化合物が好ましく、特に４－１、４－２、４－６、４－１１、４－１７、４－１８、４－２７、４－３２、４－３５、４－３６、４－３９、４－４５、４－５２、４－５９、４－６０、４－６２又は４－７９で示される化合物が好ましい。

【0100】

シリルエノールエーテル化合物（４）は、当業者の良く知る汎用的な方法で製造することができ、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９６年，４４巻，９５６－９６６頁に開示されている方法等に従えば、収率よくシリルエノールエーテル化合物（４）を得ることができる。また、市販品を用いてもよい。

【0101】

工程１に用いるハロゲン化オキサリルとしては、具体的には、塩化オキサリル、臭化オキサリル等を例示することができる。その中でもフランジオン化合物（１）の合成の収率が良い点で、塩化オキサリルが好ましい。ハロゲン化オキサリルは、当業者の良く知る汎用的な方法で製造することができ、市販品を用いてもよい。

【0102】

工程１で用いるシリルエノールエーテル化合物（４）とハロゲン化オキサリルとのモル比に特に制限はなく、収率が良い点でシリルエノールエーテル化合物（４）：ハロゲン化オキサリルのモル比が１０：１から１：１の範囲にあることが好ましく、反応収率が良い点で３：１から１：１の範囲にあることがさらに好ましい。

【0103】

工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、テトラリン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテルを例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、本発明のフランジオン化合物（１）の反応収率が良い点でジエチルエーテル、ヘキサンが好ましい。

【0104】

工程１を実施する際の反応温度には特に制限はなく、通常は－８０℃から８０℃の範囲から適宜選択された温度にて実施することができ、本発明のフランジオン化合物（１）の反応収率が良い点で－２０℃から４０℃の範囲から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、０℃から３０℃の範囲から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。

【0105】

本発明のフランジオン化合物（１）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、洗浄、再結晶、又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。

【実施例0106】

以下、実施例及び参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

【0107】

シリルエノールエーテル化合物（４）は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９６年，４４巻，９５６－９６６頁に開示されている方法等により製造したものを用いた。その他の試薬類は市販品を用いた。

【0108】

［^１Ｈ－ＮＭＲ測定］
^１Ｈ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ ４００（４００ＭＨｚ；ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。^１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて室温で測定した。

【0109】

実施例－１

【0110】

【化18】

【0111】

トリメチル｛［１－（３－メチルベンゾフラン－２－イル）ビニル］オキシ｝シラン（４－１）（１７ｇ，６９ｍｍｏｌ）及び塩化オキサリル（３．３ｍＬ，３８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（７０ｍＬ）に溶解させ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄することで、５－（３－メチルベンゾフラン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－１）を得た（５．２ｇ，６０％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．７１（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）７．５７－７．５３（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，５．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），２．７０（ｓ，３Ｈ）。

【0112】

実施例－２

【0113】

【化19】

【0114】

トリメチル（３－メチル－２－｛１－［（トリメチルシリル）オキシ］ビニル｝ベンゾフラン－５－イル）シラン（４－５９）（２．４ｇ，７．５ｍｍｏｌ）及び塩化オキサリル（０．３２ｍＬ，３．８ｍｍｏｌ）をヘキサン（１５ｍＬ）に溶解させ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、ヘキサンで洗浄することで、５－｛３－メチル－５－（トリメチルシリル）ベンゾフラン－２－イル｝フラン－２，３－ジオン（１－５９）を得た（０．６０ｇ，５３％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．８３（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），２．７２（ｓ，３Ｈ），０．３４（ｓ，９Ｈ）。

【0115】

実施例－３

【0116】

【化20】

【0117】

トリメチル｛［１－（３－メチル－５－フェニルベンゾフラン－２－イル）ビニル］オキシ｝シラン（４－５２）（１４ｇ，４２ｍｍｏｌ）及び塩化オキサリル（１．８ｍＬ，２１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（８２ｍＬ）に溶解させ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄することで、５－（３－メチル－５－フェニルベンゾフラン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－５２）を得た（４．０ｇ，６２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．８５（ｂｒｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６５－７．５９（ｍ，３Ｈ），７．５２－７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｔｔ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｓ，１Ｈ），２．７３（ｓ，３Ｈ）。

【0118】

実施例－４

【0119】

【化21】

【0120】

｛［１－（３－エチルベンゾフラン－２－イル）ビニル］オキシ｝トリメチルシラン（４－２）（１６ｇ，６０ｍｍｏｌ）及び塩化オキサリル（２．９ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄することで、５－（３－エチルベンゾフラン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－２）を得た（４．３ｇ，５３％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．７６－７．７４（ｍ，１Ｈ），７．５７－７．５６（ｍ，２Ｈ），７．４０－７．３６（ｍ，１Ｈ），６．４２（ｓ，１Ｈ），３．１７（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）。

【0121】

実施例－５

【0122】

【化22】

【0123】

トリメチル｛［１－（３－フェニルベンゾフラン－２－イル）ビニル］オキシ｝シラン（４－６）（１３ｇ，４２ｍｍｏｌ）及び塩化オキサリル（１．８ｍＬ，２１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（８２ｍＬ）に溶解させ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄することで、５－（３－フェニルベンゾフラン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－６）を得た（４．４ｇ，７２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．６７－７．５８（ｍ，３Ｈ），７．５５（ｂｒｓ，５Ｈ），７．４１－７．３６（ｍ，１Ｈ），６．３５（ｓ，１Ｈ）。

【0124】

実施例－６

【0125】

【化23】

【0126】

｛［１－（３－エチル－６－メトキシベンゾフラン－２－イル）ビニル］オキシ｝トリメチルシラン（４－６０）（１６ｇ，５５ｍｍｏｌ）及び塩化オキサリル（２．５ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解させ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄することで、５－（３－エチル－６－メトキシベンゾフラン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－６０）を得た（３．４ｇ，４２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．３２（ｓ，１Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．１２（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）。

【0127】

実施例－７

【0128】

【化24】

【0129】

トリメチル｛［１－（３－メチルベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル）ビニル］オキシ｝シラン（４－２７）（６．５ｇ，２５ｍｍｏｌ）及び塩化オキサリル（１．２ｇ，１４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解させ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄することで、５－（３－メチルベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－２７）を得た（１．７ｇ，５０％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．９０（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）７．８６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｓ，１Ｈ），２．８４（ｓ，３Ｈ）。

【0130】

実施例－８

【0131】

【化25】

【0132】

１－［Ｎ－（３－メチルプロピル）－３－メチルインドリル］－１－トリメチルシリルオキシエチレン（４－３６）（１．６０ｇ，５．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解させ、塩化オキサリル（０．２５ｍＬ，２．９ｍｍｏｌ）を室温にて滴下し、１時間撹拌した。低沸分を減圧留去した後にヘキサンを加え、生じた沈殿をろ取することで５－［Ｎ－（３－メチルプロピル）－３－メチルインドリル］－２，３－ジオキソフランを得た（０．３０ｇ，３１％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．７０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，６．７，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，６．７Ｈｚ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｍ，１Ｈ），０．８９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）。

【0133】

実施例－９

【0134】

【化26】

【0135】

１－イソプロピル－３－メチル－２－｛１－［（トリメチルシリル）オキシ］ビニル｝－１Ｈ－インドール（４－３５）（２．７ｇ，９．４ｍｍｏｌ）及び塩化オキサリル（０．４０ｍＬ，４，７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶解させ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、をジエチルエーテルで洗浄することで、５－［１－イソプロピル－３－メチル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－３５）を得た（０．４０ｇ，３２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．７１（ｂｒｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）７．５９（ｂｒｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，７．２，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｓ，１Ｈ），４．９７（ｓｅｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。

【0136】

実施例－１０

【0137】

【化27】

【0138】

３－メチル－１－フェニル－２－｛１－［（トリメチルシリル）オキシ］ビニル｝－１Ｈ－インドール（４－３９）（１２ｇ，３８ｍｍｏｌ）及び塩化オキサリル（１．６ｍＬ，１９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）に溶解させ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄することで、５－（３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－３９）を得た（３．１ｇ，５４％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．７９（ｂｒｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）７．６２－７．５５（ｍ，３Ｈ），７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３６－７．３１（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｂｒｄ，Ｊ＝８．２，７．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｓ，１Ｈ），２．８２（ｓ，３Ｈ）。

【0139】

実施例－１１

【0140】

【化28】

【0141】

１－エチル－６－フルオロ－３－メチル－２－｛１－［（トリメチルシリル）オキシ］ビニル｝－１Ｈ－インドール（４－６９）（１２ｇ，４０ｍｍｏｌ）及び塩化オキサリル（１．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）に溶解させ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄することで、５－（１－エチル－３－メチル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－６９）を得た（２．１ｇ，３８％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．６７（ｄｄ，Ｊ＝９．０，５．５Ｈｚ，１Ｈ）７．０３（ｄｄ，Ｊ＝９．６，２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，９．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．２０（ｓ，１Ｈ），４．３８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。

【0142】

実施例－１２

【0143】

【化29】

【0144】

６－フルオロ－３－メチル－１－フェニル－２－｛１－［（トリメチルシリル）オキシ］ビニル｝－１Ｈ－インドール（４－４５）（８．４ｇ，２５ｍｍｏｌ）及び塩化オキサリル（１．１ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２５ｍＬ）に溶解させ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄することで、５－（６－フルオロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－４５）を得た（２．５ｇ，６２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．７４（ｄｄ，Ｊ＝９．０，５．２Ｈｚ，１Ｈ）７．６２－７．５７（ｍ，３Ｈ），７．３６－７．２９（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，９．０，２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．２Ｈｚ，１Ｈ），５．０２（ｓ，１Ｈ），２．８１（ｓ，３Ｈ）。

【0145】

実施例１３

【0146】

【化30】

【0147】

３，５－ジメチル－１－フェニル－２－｛１－［（トリメチルシリル）オキシ］ビニル｝－１Ｈ－ピロール（４－６２）（６．５ｇ，３１ｍｍｏｌ）をヘキサン（１５０ｍＬ）に溶解させ、塩化オキサリル（１．０ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を室温にて滴下し、１時間撹拌した。生じた沈殿をろ取した後、クロロホルムにて抽出した。得られた抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過により乾燥剤を除去し、低沸分を減圧留去することで５－（３，５－ジメチル－１－フェニル－ピロール－２－イル）－２，３－ジオキソフランを得た（２．８ｇ，８５％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．６１－７．５１（ｍ，３Ｈ），７．２５－７．２１（ｍ，２Ｈ），６．２０（ｓ，１Ｈ），４．５５（ｓ，１Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ）。

【0148】

実施例１４

【0149】

【化31】

【0150】

１－シクロペンチル－３－メチル－２－｛１－［（トリメチルシリル）オキシ］ビニル｝－１Ｈ－インドール（４－１１）（８．７ｇ，２８ｍｍｏｌ）及び塩化オキサリル（１．２ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に溶解させ、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄することで、５－［１－シクロペンチル－３－メチル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－１１）を得た（２．２ｇ，５４％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．７２（ｂｒｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｂｒｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，６．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．９，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｓ，１Ｈ），５．０８（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），２．３５－２．２２（ｍ，２Ｈ），２．２２－１．９６（ｍ，４Ｈ），１．８７－１．６７（ｍ，２Ｈ）。

【0151】

実施例－１５

【0152】

【化32】

【0153】

１－ベンジル－３－メチル－２－｛１－［（トリメチルシリル）オキシ］ビニル｝－１Ｈ－インドール（４－７９）（８．１ｇ，２４ｍｍｏｌ）及び塩化オキサリル（１．１ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解させ、室温で２．５時間撹拌した。析出した固体をろ取し、ヘキサンで洗浄することで、５－［３－メチル－１－フェニルメチル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－７９）を得た（１．７ｇ，４１％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．７８－７．７５（ｍ，１Ｈ），７．４７－７．４２（ｍ，１Ｈ），７．３６－７．２２（ｍ，５Ｈ），７．０２－６．９９（ｍ，２Ｈ），６．０２（ｓ，１Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ）。

【0154】

本発明のフランジオン化合物（１）は様々な置換基を有するフラノン化合物の前駆体として利用することができる。以下、参考例として本発明のフランジオン化合物（１）を用いたフラノン化合物の合成例を示す。

【0155】

参考例－１

【0156】

【化33】

【0157】

アルゴン雰囲気下、５－（３－フェニルベンゾフラン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－６）（４．４ｇ，１５ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（３．０ｇ，７．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に懸濁させ、７０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン、メタノール及びヘキサンで洗浄することで、緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス（３－フェニルベンゾフラン－２－イル）－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビスフラニリデン］－２，２’－ジオン（５－６）を得た（２．０ｇ，４８％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．６１－７．４５（ｍ，１８Ｈ），７．３１（ｍ，２Ｈ）。

【0158】

参考例－２

【0159】

【化34】

【0160】

アルゴン雰囲気下、５－（３－メチルベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－２７）（１．７ｇ，７．０ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（１．４ｇ，３．５ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に懸濁させ、７０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン、メタノール及びヘキサンで洗浄することで、緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス（３－メチルベンゾチオフェン－２－イル）－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビスフラニリデン］－２，２’－ジオン（５－２７）を得た（１．１ｇ，７１％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．６０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．３，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｓ，６Ｈ）。

【0161】

参考例－３

【0162】

【化35】

【0163】

アルゴン雰囲気下、５－（１－イソブチル－３－メチル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－３６）（０．２６ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（０．２０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に懸濁させ、７０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物にヘキサンを加えて生じた沈殿をろ取し、メタノールとヘキサンにて洗浄することで得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）を用いて精製することで、緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス［１－イソブチル－３－メチル－１Ｈ－インドール－２－イル］－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビフラニリデン］－２，２’－ジオン（５－３６）を得た（０．１３ｇ，収率４２％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．６４（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．３７－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．１５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，５．５Ｈｚ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），２．６２（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ）。

【0164】

参考例－４

【0165】

【化36】

【0166】

アルゴン雰囲気下、５－（３，５－ジメチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（１－６２）（１．９ｇ，７．１ｍｍｏｌ）と２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（１．６ｇ，３９ｍｍｏｌ）をトルエン（３５ｍＬ）に溶解させ７０℃にて３時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：ヘキサン＝１：１）にて精製することで（Ｅ）－５，５’－ビス（３，５－ジメチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロール－２－イル）－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビフラニリデン］－２，２’－ジオン（５－６２）を得た（０．１５ｇ，８％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．４７－７．４３（ｍ，６Ｈ），７．４２（ｓ，２Ｈ），７．２２－７．１８（ｍ，４Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）。

【産業上の利用可能性】

【0167】

本発明のフランジオン化合物（１）は、有機薄膜トランジスタ、色素増感太陽電池、有機光電変換素子及び太陽電池等の部材として有用なフラノン化合物の前駆体として利用することができる。