ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人北海道大学
▶ 国立大学法人北海道大学の特許一覧 ▶ 国立大学法人九州大学の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024035634
(43)【公開日】2024-03-14
(54)【発明の名称】ガス分離膜
(51)【国際特許分類】
B01D 71/06 20060101AFI20240307BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20240307BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240307BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240307BHJP
B01D 71/70 20060101ALI20240307BHJP
B01D 71/76 20060101ALI20240307BHJP
【ＦＩ】
B01D71/06
B01D69/02
B01D69/10
B01D69/12
B01D71/70 500
B01D71/76
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022140221
(22)【出願日】2022-09-02
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 「ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現」委託研究、産業技術強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(71)【出願人】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】野呂 真一郎
(72)【発明者】
【氏名】鄭 キン
(72)【発明者】
【氏名】藤川 茂紀
(72)【発明者】
【氏名】セリャンチン ロマン
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006MA06
4D006MA08
4D006MA31
4D006MB03
4D006MB04
4D006MC07X
4D006MC18
4D006MC22
4D006MC30
4D006MC42
4D006MC43
4D006MC49
4D006MC58
4D006MC62
4D006MC65
4D006MC68
4D006NA46
4D006NA49
4D006PA01
4D006PB17
4D006PB62
4D006PB63
4D006PB64
(57)【要約】
【課題】透過性および選択性に優れたガス分離膜を提供すること。
【解決手段】金属有機構造体層および有機高分子膜を含むガス分離膜。（１）有機高分子膜を形成すること、（２）前記有機高分子膜の表面をＵＶ／オゾン処理すること、および（３）ＬｂＬ（Layer by Layer）法により、金属有機構造体層を前記有機高分子膜上に形成することを含むガス分離膜の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】金属有機構造体層および有機高分子膜を含むガス分離膜。（１）有機高分子膜を形成すること、（２）前記有機高分子膜の表面をＵＶ／オゾン処理すること、および（３）ＬｂＬ（Layer by Layer）法により、金属有機構造体層を前記有機高分子膜上に形成することを含むガス分離膜の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属有機構造体層および有機高分子膜を含むガス分離膜。
【請求項2】
前記金属有機構造体層の金属が、周期表における第四周期元素に属する金属、第五周期元素に属する金属、第六周期元素に属する金属および第七周期元素に属する金属から選択される１種または２種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項3】
前記金属有機構造体層の金属が、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、カドミウム、ランタン、セリウム、オプラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプチニウム、プルトニウム、およびレントゲニウムからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項4】
金属有機構造体が、
金属有機構造体が、
［Ｚｎ２（１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン）（［５，１５－ジ（４－ピリジルアセチル）－１０，２０－ジフェニル］ポルフィリナト亜鉛－（ＩＩ））］、
［Ｚｎ２（５，１０，１５，２０－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ポルフィリン）（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（テトラフルオロベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］上の［Ｚｎ２（２，５－ビス（２－メトキシエトキシ）－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］上の［Ｃｕ２（テトラフルオロベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｆｅ（ピラジン）［Ｐｔ（ＣＮ）４］］、
［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）６］、［Ｚｒ６Ｏ３（ＯＨ）４（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）６］、
［Ｚｎ（２－メチルイミダゾレート）２］、
［Ｃｕ（ＳｉＦ６）（４，４’－ビピリジン）２］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２、
［Ｃｕ２（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］＋［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、
［Ｃｕ２（２－フェニルジアゼニル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸）２（（Ｅ）－４，４’－（２－（フェニルジアゼニル）－１，４－フェニレン）］、
［Ｃｕ２（ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸）２（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ２（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（（１Ｒ，３Ｓ）－（＋）－カンフォレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（（１Ｒ，３Ｓ）－（＋）－カンフォレート）２（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ３（２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレン）２］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］上の［Ｃｕ２（５，５’，５’’，５’’’－［１，２，４，５－フェニルテトラメトキシ］テトライソフタレート）］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］上の［Ｃｕ２（１，２，４，５－テトラキス［４－（３’，５’－ジカルボキシ－１，１’－ビフェニル）］－３，６－ジメチルベンゼン）］、
［Ｚｎ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（２，６－ナフタレンジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（４，４’－ビフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（パラ－テルフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（パラ－クアテルフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（パラ－ペンタフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（Ｐ（ＥＰ）２ＤＣ）２］、
［Ｃｕ２（樟脳酸）２（ジアザビシクロ［２．２．２］－オクタン）］、
［Ｃｕ２（樟脳酸）２（４，４－ビピリジル）］、
［Ｃｕ２（樟脳酸）２（１，４－ビス（４－ピリジル）ベンゼン）］、
［Ｚｎ４Ｏ（３，５－ジアルキルカルボキシピラゾレート）３］、
［Ｚｎ４Ｏ（３－メチル－５－イソプロピル－４－カルボキシピラゾレート）３］、
［Ｚｎ４Ｏ（３，５－ジエチル－４－カルボキシピラゾレート）３］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］、
［Ｚｎ２（４’，４’’’，４’’’’’，４’’’’’’’－（エテン－１，１，２，２－テトライル）テトラキス（（［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸）））］、
［Ｌｎ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、
［Ｅｕ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、
［Ｔｂ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、
［Ｎｉ（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）］、
［Ｃｏ（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）］、
Ｃｏ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２、
［Ｚｒ６（μ３－ＯＨ）４（μ３Ｏ）４（ＯＨ）４（ＯＨ２）４（１，３，６，８－テトラキス－（ｐ－ベンゾエート）－ピレン）２］および
［ＣｏＴ（ｐ－ＣＯ２）ＰＰＣｏ１．５］
からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のガス分離膜。
金属有機構造体が、
［Ｚｎ２（１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン）（［５，１５－ジ（４－ピリジルアセチル）－１０，２０－ジフェニル］ポルフィリナト亜鉛－（ＩＩ））］、
［Ｚｎ２（５，１０，１５，２０－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ポルフィリン）（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（テトラフルオロベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］上の［Ｚｎ２（２，５－ビス（２－メトキシエトキシ）－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］上の［Ｃｕ２（テトラフルオロベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｆｅ（ピラジン）［Ｐｔ（ＣＮ）４］］、
［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）６］、［Ｚｒ６Ｏ３（ＯＨ）４（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）６］、
［Ｚｎ（２－メチルイミダゾレート）２］、
［Ｃｕ（ＳｉＦ６）（４，４’－ビピリジン）２］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２、
［Ｃｕ２（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］＋［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、
［Ｃｕ２（２－フェニルジアゼニル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸）２（（Ｅ）－４，４’－（２－（フェニルジアゼニル）－１，４－フェニレン）］、
［Ｃｕ２（ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸）２（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ２（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（（１Ｒ，３Ｓ）－（＋）－カンフォレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（（１Ｒ，３Ｓ）－（＋）－カンフォレート）２（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ３（２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレン）２］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］上の［Ｃｕ２（５，５’，５’’，５’’’－［１，２，４，５－フェニルテトラメトキシ］テトライソフタレート）］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］上の［Ｃｕ２（１，２，４，５－テトラキス［４－（３’，５’－ジカルボキシ－１，１’－ビフェニル）］－３，６－ジメチルベンゼン）］、
［Ｚｎ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（２，６－ナフタレンジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（４，４’－ビフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（パラ－テルフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（パラ－クアテルフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（パラ－ペンタフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（Ｐ（ＥＰ）２ＤＣ）２］、
［Ｃｕ２（樟脳酸）２（ジアザビシクロ［２．２．２］－オクタン）］、
［Ｃｕ２（樟脳酸）２（４，４－ビピリジル）］、
［Ｃｕ２（樟脳酸）２（１，４－ビス（４－ピリジル）ベンゼン）］、
［Ｚｎ４Ｏ（３，５－ジアルキルカルボキシピラゾレート）３］、
［Ｚｎ４Ｏ（３－メチル－５－イソプロピル－４－カルボキシピラゾレート）３］、
［Ｚｎ４Ｏ（３，５－ジエチル－４－カルボキシピラゾレート）３］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］、
［Ｚｎ２（４’，４’’’，４’’’’’，４’’’’’’’－（エテン－１，１，２，２－テトライル）テトラキス（（［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸）））］、
［Ｌｎ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、
［Ｅｕ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、
［Ｔｂ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、
［Ｎｉ（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）］、
［Ｃｏ（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）］、
Ｃｏ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２、
［Ｚｒ６（μ３－ＯＨ）４（μ３Ｏ）４（ＯＨ）４（ＯＨ２）４（１，３，６，８－テトラキス－（ｐ－ベンゾエート）－ピレン）２］および
［ＣｏＴ（ｐ－ＣＯ２）ＰＰＣｏ１．５］
からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項5】
前記有機高分子膜が５００～１００,０００ＧＰＵのガス透過度を有することを特徴とする、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項6】
二酸化炭素、酸素および窒素の混合ガスに対して、１０を超えるＣＯ２／Ｎ２選択比および５を超えるＣＯ２／Ｏ２選択比を示すことを特徴とする、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項7】
前記有機高分子膜が、ポリシロキサン系高分子、ポリエン系高分子および固有の多孔性を有するスピロ型ラダーポリマーからなる群から選択される１種または２種以上の高分子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項8】
前記有機高分子膜が、
式：
［式中、Ｒは同一または異なり、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３～２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基および６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基からなる群から選択され、ｎは１０～２０,０００である]
で表される構造を有する高分子、
ポリ（トリメチルシリルプロピン）、
ポリ（ジフェニルアセチレン）、
ポリ（フェニルアセチレン）、
フルオレニル－ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリアセチレン、
ポリ［１－［ｐ－トリメチルシリル］フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フェナントリル）アセチレン、
ポリ（４－メチル－２－ペンチン）、
固有の多孔性を有するスピロ型ラダーポリマー、および
ポリ（３－トリシクロノン）
からなる群から選択される１種または２種以上の高分子を含むことを特徴とする、
請求項１に記載のガス分離膜。
式：
［式中、Ｒは同一または異なり、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３～２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基および６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基からなる群から選択され、ｎは１０～２０,０００である]
で表される構造を有する高分子、
ポリ（トリメチルシリルプロピン）、
ポリ（ジフェニルアセチレン）、
ポリ（フェニルアセチレン）、
フルオレニル－ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリアセチレン、
ポリ［１－［ｐ－トリメチルシリル］フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フェナントリル）アセチレン、
ポリ（４－メチル－２－ペンチン）、
固有の多孔性を有するスピロ型ラダーポリマー、および
ポリ（３－トリシクロノン）
からなる群から選択される１種または２種以上の高分子を含むことを特徴とする、
請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項9】
ガス分離膜の製造方法であって、
（１）基体の表面に有機高分子膜を形成すること、
（２）前記有機高分子膜の表面をＵＶ／オゾン処理すること、および
（３）ＬｂＬ（Layer by Layer）法により、前記有機高分子膜上に金属有機構造体層を形成すること
を含む製造方法。
（１）基体の表面に有機高分子膜を形成すること、
（２）前記有機高分子膜の表面をＵＶ／オゾン処理すること、および
（３）ＬｂＬ（Layer by Layer）法により、前記有機高分子膜上に金属有機構造体層を形成すること
を含む製造方法。
【請求項10】
前記工程（３）のＬｂＬ法が、前記有機高分子膜を金属有機構造体の正電荷成分溶液に浸漬し、負電荷成分溶液に浸漬することを含む成膜サイクルを含むことを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記工程（３）のＬｂＬ法が、１～１５の成膜サイクルを含むことを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項12】
さらに、工程（４）として、膜を前記基体から外し、金属有機構造体が成膜されていない側の前記有機高分子膜に対して、１～１５の成膜サイクルを行う工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガス分離膜に関する。また、本発明は、かかる分離膜の製造方法にも関する。
【背景技術】
【0002】
地球温暖化の原因ガスである二酸化炭素の分離回収は世界を巻き込んだ喫緊の課題である。
二酸化炭素の数ある分離技術の中でも、膜分離は省エネルギー分離、低設備コスト等の優れた利点をもつため、有望視されている。
しかしながら、現状の膜分離技術ではガス透過度およびガス選択性の両方の性質を同時に向上させることが極めて困難であった。すなわち、通常の分離膜では、ガス選択性を高めようとするとガス透過度が著しく低下し、ガス透過度を高めようとするとガス選択性が低下し、両者の関係はトレードオフとなっている（J. Membr. Sci. 2008, 320, 390-400.）。
二酸化炭素の数ある分離技術の中でも、膜分離は省エネルギー分離、低設備コスト等の優れた利点をもつため、有望視されている。
しかしながら、現状の膜分離技術ではガス透過度およびガス選択性の両方の性質を同時に向上させることが極めて困難であった。すなわち、通常の分離膜では、ガス選択性を高めようとするとガス透過度が著しく低下し、ガス透過度を高めようとするとガス選択性が低下し、両者の関係はトレードオフとなっている（J. Membr. Sci. 2008, 320, 390-400.）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（J. Membr. Sci.）2008, 320, 390-400.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、ガス分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、金属有機構造体（metal-organic framework（MOF））層と有機高分子膜とを組み合わせることにより、高いガス透過度と高いガス選択性とを併せ持つガス分離膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、金属有機構造体層および有機高分子膜を含むガス分離膜、ならびにかかるガス分離膜の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、金属有機構造体層および有機高分子膜を含むガス分離膜、ならびにかかるガス分離膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、高いガス透過度と高いガス選択性とを併せ持つガス分離膜を提供することができ、２種以上のガス混合物から特定のガスを効率よく分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】有機高分子膜（Sylgard膜）上に金属有機構造体層（HKUST-1層）を形成したガス分離膜の赤外吸収スペクトルを示すチャートである。
【0008】
【図2】有機高分子膜（Sylgard膜）上に金属有機構造体層（HKUST-1層）を形成した各種ガス分離膜のＣＯ２／Ｎ２ガス選択比を示す図である。
【0009】
【図3】有機高分子膜（Sylgard膜）上に金属有機構造体層（HKUST-1層）を形成した各種ガス分離膜のＣＯ２／Ｏ２ガス選択比を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明のガス分離膜は、金属有機構造体層と有機高分子膜を含む。
本発明のガス分離膜は、高いガス透過度を有することから、混合ガスを効率よく処理することを可能にし得る。さらに、本発明のガス分離膜は、通常の条件下（常温大気圧下）で使用して特定のガスを分離することを可能にし得る。
本発明のガス分離膜は、高いガス透過度を有することから、混合ガスを効率よく処理することを可能にし得る。さらに、本発明のガス分離膜は、通常の条件下（常温大気圧下）で使用して特定のガスを分離することを可能にし得る。
【0011】
本発明のガス分離膜は、有機高分子膜表面に金属有機構造体層をもつ積層構造を有することを特徴とする。以下に有機高分子膜ならびに金属有機構造体層の態様について述べる。
［金属有機構造体層］
本発明のガス分離膜を構成する金属有機構造体層は、金属有機構造体（metal－organic－framework、ＭＯＦ）の層である。上記金属有機構造体層は、２種以上のガスの混合物をガス分離膜を透過する方向で通した場合に、２種以上のガスの間の透過量に差を示し得る。すなわち、上記金属有機構造体層は、ガス分離において選択性を有し得る。具体的には、２種以上のガスの混合物を金属有機構造体層に通した場合に、通す前と通した後の２種以上のガス混合物の組成が変化する、換言すれば特定のガスの透過量が他のガスの透過量と比較して小さい金属有機構造体層である。
［金属有機構造体層］
本発明のガス分離膜を構成する金属有機構造体層は、金属有機構造体（metal－organic－framework、ＭＯＦ）の層である。上記金属有機構造体層は、２種以上のガスの混合物をガス分離膜を透過する方向で通した場合に、２種以上のガスの間の透過量に差を示し得る。すなわち、上記金属有機構造体層は、ガス分離において選択性を有し得る。具体的には、２種以上のガスの混合物を金属有機構造体層に通した場合に、通す前と通した後の２種以上のガス混合物の組成が変化する、換言すれば特定のガスの透過量が他のガスの透過量と比較して小さい金属有機構造体層である。
【0012】
このような金属有機構造体層は、金属有機構造体（metal－organic－framework、ＭＯＦ）の層を１つまたは２つ以上積層させたものとし得る。
【0013】
金属有機構造体は、金属イオンおよびそれに結合した配位子の複合体とすることができ、金属の種類および配位子の種類によって、直線２配位構造、平面４配位構造、６配位８面体構造、８配位立方体構造などの樣々な構造をとり得る。
【0014】
金属有機構造体に含まれる金属としては、限定されるものではないが、例えば周期表における第四周期元素に属する金属である、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅等の第一遷移金属、および亜鉛、第五周期元素に属する金属である、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等の第二遷移金属、およびカドミウム、第六周期元素に属する金属である、ランタノイド金属（ランタン、セリウム、オプラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等）、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金等の第三遷移金属および水銀、ならびに第七周期元素に属する金属である、アクチノイド金属（アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプチニウム、プルトニウム等）、マイトネリウム、レントゲニウム等の第四遷移金属とし得る。金属有機構造体に含まれる金属は、これら群から選択される１種または２種以上のものとし得る。
上記金属としては、好ましくは、第四周期元素に属する金属であり、さらには二価金属であり、より好ましくは亜鉛、または銅とし得る。
上記金属としては、好ましくは、第四周期元素に属する金属であり、さらには二価金属であり、より好ましくは亜鉛、または銅とし得る。
【0015】
金属有機構造体に含まれる配位子としては、限定されるものではないが、上記の金属と金属有機構造体を形成する能力を有するものである。また、主骨格内に金属に対する配座部位を有する。例えばベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、ピラジン誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾール誘導体ピリジン誘導体、ビフェニル誘導体、テルフェニル誘導体、クアテルフェニル誘導体、ペンタフェニル誘導体、カンフォレート誘導体、トリフェニレン誘導体、樟脳酸誘導体、ポルフィリン誘導体および金属シアノ誘導体からなる群から選択される１種または２種以上のものとしてよい。
またこれらのうち、一分子中に２～８つの陰イオン性官能基を持つものが好ましく、２～４つの陰イオン性官能基を持つものがさらに好ましく、３つの陰イオン性官能基を持つものがより好ましい。
またこれらのうち、一分子中に２～８つの陰イオン性官能基を持つものが好ましく、２～４つの陰イオン性官能基を持つものがさらに好ましく、３つの陰イオン性官能基を持つものがより好ましい。
【0016】
また、金属有機構造体層は、分離対象とするガス種に応じて、構成する金属や配位子を適宜に選択して作製し得る。この時単一の金属および単一の配位子からなる有機金属構造体だけでなく、複数の金属および配位子を用いて金属有機構造体層を形成してもよい。
【0017】
また、金属有機構造体は、その構造内に水分子を保持していてもよい。
金属有機構造体は、水分子を保持することにより、ガス分離の選択性が向上し得るものがある。例えば、金属有機構造体層は、大気中などの水分が存在する環境下に置いた場合は、大気中の水分を吸収することによりガス選択性が高くなり得る。
金属有機構造体は、水分子を保持することにより、ガス分離の選択性が向上し得るものがある。例えば、金属有機構造体層は、大気中などの水分が存在する環境下に置いた場合は、大気中の水分を吸収することによりガス選択性が高くなり得る。
【0018】
したがって、本発明のガス分離膜は、特殊な環境制御装置などを必要とせず、通常の条件下、すなわち大気圧下、常温で簡便に使用することを可能にし得る。
【0019】
本明細書中において、「大気圧」とは当業者が加圧や減圧等、人為的に圧力を変化させない環境の気圧のことを指しており、典型的には標準気圧１０１３ｈＰａから±５％の範囲内の気圧を意味している。
【0020】
また、本明細書中において、「常温」とは当業者が加熱や冷却等、人為的に温度を変化させない環境の温度（例えば周囲温度）のことを指しており、典型的には１５～３５℃、例えば２０～３０℃または２３～２７℃の温度を意味している。
【0021】
金属有機構造体としては、限定されるものではないが、例えば［Ｚｎ２（１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン）（［５，１５－ジ（４－ピリジルアセチル）－１０，２０－ジフェニル］ポルフィリナト亜鉛－（ＩＩ））］、［Ｚｎ２（５，１０，１５，２０－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ポルフィリン）（４，４’－ビピリジン）］、［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、［Ｃｕ２（テトラフルオロベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］上の［Ｚｎ２（２，５－ビス（２－メトキシエトキシ）－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］上の［Ｃｕ２（テトラフルオロベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、［Ｆｅ（ピラジン）［Ｐｔ（ＣＮ）４］］、［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）６］、［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）６］、［Ｚｎ（２－メチルイミダゾレート）２］、［Ｃｕ（ＳｉＦ６）（４，４’－ビピリジン）２］、［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２、［Ｃｕ２（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン））］＋［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン））］、［Ｃｕ２（２－フェニルジアゼニル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸）２（（Ｅ）－４，４’－（２－（フェニルジアゼニル）－１，４－フェニレン）］、［Ｃｕ２（ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸）２（４，４’－ビピリジン）］、［Ｃｕ２（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、［Ｃｕ２（（１Ｒ，３Ｓ）－（＋）－カンフォレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、［Ｃｕ２（（１Ｒ，３Ｓ）－（＋）－カンフォレート）２（４，４’－ビピリジン）］、［Ｃｕ３（２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレン）２］、［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］上の［Ｃｕ２（５，５’，５’’，５’’’－［１，２，４，５－フェニルテトラメトキシ］テトライソフタレート）］、［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］上の［Ｃｕ２（１，２，４，５－テトラキス［４－（３’，５’－ジカルボキシ－１，１’－ビフェニル）］－３，６－ジメチルベンゼン）］、［Ｚｎ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（４，４’－ビピリジン）］、［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２］、［Ｃｕ２（２，６－ナフタレンジカルボキシレート）２］、［Ｃｕ２（４，４’－ビフェニルジカルボキシレート）２］、［Ｃｕ２（パラ－テルフェニルジカルボキシレート）２］、［Ｃｕ２（パラ－クアテルフェニルジカルボキシレート）２］、［Ｃｕ２（パラ－ペンタフェニルジカルボキシレート）２］、［Ｃｕ２（Ｐ（ＥＰ）２ＤＣ）２］、［Ｃｕ２（樟脳酸）２（ジアザビシクロ［２．２．２］－オクタン）］、［Ｃｕ２（樟脳酸）２（４，４－ビピリジル）］、［Ｃｕ２（樟脳酸）２（１，４－ビス（４－ピリジル）ベンゼン）］、［Ｚｎ４Ｏ（３，５－ジアルキルカルボキシピラゾレート）３］、［Ｚｎ４Ｏ（３－メチル－５－イソプロピル－４－カルボキシピラゾレート）３］、［Ｚｎ４Ｏ（３，５－ジエチル－４－カルボキシピラゾレート）３］、［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］、［Ｚｎ２（４’，４’’’，４’’’’’，４’’’’’’’－（エテン－１，１，２，２－テトライル）テトラキス（（［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸）））］、［Ｌｎ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、［Ｅｕ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、［Ｔｂ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、［Ｎｉ（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）］、［Ｃｏ（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）］、Ｃｏ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２、［Ｚｒ６（μ３－ＯＨ）４（μ３－Ｏ）４（ＯＨ）４（ＯＨ２）４（１，３，６，８－テトラキス－（ｐ－ベンゾエート）－ピレン）２］および［ＣｏＴ（ｐ－ＣＯ２））ＰＰＣｏ１．５］からなる群から選択される１種または２種以上のものとしてよい。金属有機構造体は、好ましくは、Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２であり得る。
【0022】
金属有機構造体層は、金属有機構造体（ＭＯＦ）を１層または２層以上で積層させたものであってよく、限定されるものではないが、例えば２～３０層、３～２０層、５～１５層、７～１２層に積層させたものとしてよい。金属有機構造体層の積層数を増加させるとガス選択性が高くなる傾向があるがガス透過性は低くなるため、３～２０層または５～１５層が好ましい場合があり、７～１２層がより好ましい場合がある。
【0023】
金属有機構造体層の厚さは、上記した金属有機構造体層の積層数に関係し、限定されるものではないが、例えば２～１，０００ｎｍ、２～１００ｎｍ、２～５０ｎｍ、２～３０ｎｍとしてよい。金属有機構造体層の厚さを２ｎｍ以上とすることにより、ガス分離膜のガス分離能および強度を得ることが容易になる。一方、金属有機構造体層の厚さを１，０００ｎｍ以下とすることにより、ガス透過度が高くなり、ガス分離に要する時間を短くすることができる。
そのため、金属有機構造体層の厚さは、１～５００層または１～５０層に相当する２～１,０００ｎｍまたは２～１００ｎｍが好ましく、１～２０層または１～１５層に相当する２～４０ｎｍまたは２～３０ｎｍがより好ましい場合があり、１～１２層に相当する２～２４ｎｍがより好ましい場合がある。
そのため、金属有機構造体層の厚さは、１～５００層または１～５０層に相当する２～１,０００ｎｍまたは２～１００ｎｍが好ましく、１～２０層または１～１５層に相当する２～４０ｎｍまたは２～３０ｎｍがより好ましい場合があり、１～１２層に相当する２～２４ｎｍがより好ましい場合がある。
【0024】
金属有機構造体層は、限定されるものではないが、例えば、大気圧下、分離対象とするガス種に対して、常温にて、１００～１００，０００ＧＰＵ、３００～８０，０００ＧＰＵ、５００～５０，０００ＧＰＵ、１，０００～３０，０００ＧＰＵ、１，０００～２０，０００ＧＰＵ、１，０００～１０，０００ＧＰＵ、１，０００～３，０００ＧＰＵのガス透過度を有するものとしてよい。なお、１ＧＰＵは７．５×１０－１２ｍ３／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）に相当する。
【0025】
金属有機構造体層のガス透過度を対象となるガスに対して、例えば空気に対して１００ＧＰＵ以上とすることにより、処理する空気の量が多くなり、処理に要する長時間を短くすることができる。一方、金属有機構造体層の二酸化炭素透過度を、空気中の他成分に対して高くすることにより、空気中の二酸化炭素に対して高い分離能を得ることができる。
【0026】
［有機高分子膜］
前記金属有機構造体層の支持体として機能する有機高分子膜は、ガス透過性を有する高分子からなる。有機高分子膜は、ガス透過性を有し、金属有機構造体層を支持し得るものであれば特に限定されない。また、長時間使用しても安定性が高く（即ち、分解や力学的破壊などによる劣化の程度が小さい）、一定の力学的特性およびガス透過性を維持することができものとしてよい。用途による求められる特性に応じて、適宜有機高分子膜を選定して用いることができる。
前記金属有機構造体層の支持体として機能する有機高分子膜は、ガス透過性を有する高分子からなる。有機高分子膜は、ガス透過性を有し、金属有機構造体層を支持し得るものであれば特に限定されない。また、長時間使用しても安定性が高く（即ち、分解や力学的破壊などによる劣化の程度が小さい）、一定の力学的特性およびガス透過性を維持することができものとしてよい。用途による求められる特性に応じて、適宜有機高分子膜を選定して用いることができる。
【0027】
有機高分子膜としては、限定されるものではないが、例えば、天然ゴム、ブタジエン（共）重合体、置換シロキサン（共）重合体、トリアルキルシリルプロピン（共）重合体、ジ置換アセチレン（共）重合体、（ハロゲン置換）ポリイミド、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン（共）重合体多孔質膜、ポリオレフィン（共）重合体多孔質膜等が挙げられる。これらの中で、例えば下記構造式で示す置換シロキサン重合体が好適に用いられる。
式：
［式中、Ｒは同一または異なり、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３～２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基および６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基からなる群から選択され、または、Ｒは１～５個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基、３～７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基および６～１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基からなる群から選択し得、ｎは１０～２０,０００である]
で表される構造を有する高分子、
ポリ（トリメチルシリルプロピン）、
ポリ（ジフェニルアセチレン）、
ポリ（フェニルアセチレン）、
フルオレニル－ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリアセチレン、
ポリ［１－［ｐ－トリメチルシリル］フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フェナントリル）アセチレン、
ポリ（４－メチル－２－ペンチン）、
固有の多孔性を有するスピロ型ラダーポリマー、および
ポリ（３－トリシクロノン）
からなる群から選択される１種または２種以上の高分子からなるものとしてよい。
式：
【化1】
［式中、Ｒは同一または異なり、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３～２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基および６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基からなる群から選択され、または、Ｒは１～５個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基、３～７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基および６～１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基からなる群から選択し得、ｎは１０～２０,０００である]
で表される構造を有する高分子、
ポリ（トリメチルシリルプロピン）、
ポリ（ジフェニルアセチレン）、
ポリ（フェニルアセチレン）、
フルオレニル－ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリアセチレン、
ポリ［１－［ｐ－トリメチルシリル］フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フェナントリル）アセチレン、
ポリ（４－メチル－２－ペンチン）、
固有の多孔性を有するスピロ型ラダーポリマー、および
ポリ（３－トリシクロノン）
からなる群から選択される１種または２種以上の高分子からなるものとしてよい。
【0028】
これらは製膜することを目的として、その他材を添加することもできる。例えば、強度を向上させる目的で粒子、繊維、織布等のフィラー類を添加してもよく、成膜性を向上させる目的で可塑剤等を添加してもよい。
【0029】
有機高分子膜は、限定されるものではないが、対象となるガスに対して、例えば空気に対して１０～１００，０００ＧＰＵ、１００～８０，０００ＧＰＵ、５００～５０，０００ＧＰＵ、１，０００～３０，０００ＧＰＵ、１，０００～２０，０００ＧＰＵ、２，０００～３０，０００ＧＰＵ、または２，０００～１０，０００ＧＰＵのガス透過度を有するものとしてよい。有機高分子膜のガス透過度は、基本的に高いほうが多くの目的気体を透過させることができるのでスループットの観点からは好ましいが、そのトレードオフとして選択性や膜そのものの強度が低下する傾向にある。したがって、実用上、もしくは金属有機構造体層を構成する工程において必要とされる強度を保つ範囲を考慮すると、上記範囲が好ましい。
【0030】
［ガス分離膜］
本発明のガス分離膜は、有機高分子膜と金属有機構造体層とを組み合わせることにより、高い透過性を維持しつつ高いガス選択性が発現する。分離するべきガスは、本発明のガス分離膜を、有機高分子層側から透過させてもよく、あるいは、金属有機構造体層側から透過させてもよい。好ましくは、金属有機構造体層側から透過させるほうがガス選択性の観点から好ましい。
本発明のガス分離膜は、有機高分子膜と金属有機構造体層とを組み合わせることにより、高い透過性を維持しつつ高いガス選択性が発現する。分離するべきガスは、本発明のガス分離膜を、有機高分子層側から透過させてもよく、あるいは、金属有機構造体層側から透過させてもよい。好ましくは、金属有機構造体層側から透過させるほうがガス選択性の観点から好ましい。
【0031】
また、ガス分離膜は、有機高分子膜の両面に金属有機構造体層が形成された、および金属有機構造体層の両面に有機高分子膜が形成されたサンドイッチ構造としてもよい。有機高分子膜と金属有機構造体層とは交互に４層以上積層させてもよい。ガス分離膜における金属有機構造体層が多くなるにつれて、ガス選択性が高められ、ガス分離膜の強度が高められて耐久性が増し得る。
【0032】
本発明のガス分離膜は、２種以上のガス混合物から、当該混合物中に含まれる特定のガスを分離することができる、換言すれば特定のガスを選択的に濃縮することができる。このようなガス混合物は、限定されるものではないが、下記に示す選択比が、例えば、５を超える、６を超える、７を超える、８を超える、９を超える、１０を超える、１５を超える範囲である場合に好適な分離対象となる。
例えば、空気など窒素、酸素および二酸化炭素の混合ガスや、窒素および二酸化炭素の混合ガス、酸素および二酸化炭素の混合ガスが挙げられる。
例えば、空気など窒素、酸素および二酸化炭素の混合ガスや、窒素および二酸化炭素の混合ガス、酸素および二酸化炭素の混合ガスが挙げられる。
【0033】
本発明のガス分離膜は、ＣＯ２・Ｎ２混合ガスに対しては、例えば、１０を超える、１１を超える、１２を超える、１３を超える、１５を超える、２０を超えるＣＯ２／Ｎ２選択比を示し得る。また、本発明のガス分離膜は、ＣＯ２・Ｏ２混合ガスに対しては、例えば、５を超える、６を超える、７を超える、８を超える、９を超える、１０を超える、１５を超えるＣＯ２／Ｎ２選択比を示し得る。
【0034】
ここで、ガス選択比とは、比較対象となるガス種（例えば空気中の主要構成ガス種である窒素、もしくは酸素）に対する、分離の目的となるガス種（例えば二酸化炭素）の透過量の比である。例えば、ＣＯ２とＮ２混合ガスをガス分離膜に通す場合、Ｎ２の透過量に対するＣＯ２の透過量の比が、ＣＯ２／Ｎ２選択比となる。数値が大きいほど透過度に差が生じている、すなわち目的となるガス種を効率的に分離できることを示している。
すなわち、選択比とは、下記式で示され得る。
選択比＝目的となるガス種の透過量（体積）／対象となるガス種の透過量（体積）
すなわち、選択比とは、下記式で示され得る。
選択比＝目的となるガス種の透過量（体積）／対象となるガス種の透過量（体積）
【0035】
ガス分離膜の厚さは、限定されるものではないが、例えば１０～５０，０００ｎｍ、２０～１，０００ｎｍ、３０～１００ｎｍ、３０～５０ｎｍとしてよい。ガス分離膜の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、膜のガス分離能が向上し得、また、ガス分離膜の強度が向上し得、ピンホール等の発生を抑制することができる。一方、ガス分離膜の厚さを５０，０００ｎｍ以下とすることにより、ガス分離膜の厚さに比例してガス選択性が向上し、ガス透過度が高くなり得る。
【0036】
ガス分離膜における金属有機構造体層の厚さと有機高分子膜の厚さの割合は、金属有機構造体層および有機高分子膜を構成する材料により、限定されるものではないが、金属有機構造体層の厚さ：有機高分子膜の厚さとして、例えば１：１００，０００～１００，０００：１、１：１０，０００～１０，０００：１、１：１，０００～１，０００：１としてもよい。ガス分離膜における金属有機構造体層の厚さと有機高分子膜の厚さの割合を１：１００，０００以上とすることにより、ガス選択性が向上し得る。一方、ガス分離膜における金属有機構造体層の厚さと有機高分子膜の厚さの割合を１００，０００：１以下とすることにより、ガス透過性が向上し得、ひいては実用性が向上し得る。
【0037】
［ガス分離膜の製造方法］
本発明のガス分離膜は、
（１）基体の表面に有機高分子膜を形成すること、
（２）前記有機高分子膜の表面を親水化処理（例えば、ＵＶ／オゾン処理）すること、および
（３）ＬｂＬ（Layer by Layer）法により、前記有機高分子膜上に金属有機構造体層を形成すること
を含む方法により製造する。
上記工程（３）のＬｂＬ法は、基材となる有機高分子膜を金属有機構造体の正電荷成分溶液に浸漬し、溶媒（例えば、エタノール）で洗浄し、金属有機構造体の負電荷成分溶液に浸漬し、ついで溶媒（例えば、エタノール）で洗浄することを１サイクルとして含む金属有機構造体層を形成する工程を含む。工程（３）を１サイクルすることにより１層の金属有機構造体層が形成される。
本発明のガス分離膜は、
（１）基体の表面に有機高分子膜を形成すること、
（２）前記有機高分子膜の表面を親水化処理（例えば、ＵＶ／オゾン処理）すること、および
（３）ＬｂＬ（Layer by Layer）法により、前記有機高分子膜上に金属有機構造体層を形成すること
を含む方法により製造する。
上記工程（３）のＬｂＬ法は、基材となる有機高分子膜を金属有機構造体の正電荷成分溶液に浸漬し、溶媒（例えば、エタノール）で洗浄し、金属有機構造体の負電荷成分溶液に浸漬し、ついで溶媒（例えば、エタノール）で洗浄することを１サイクルとして含む金属有機構造体層を形成する工程を含む。工程（３）を１サイクルすることにより１層の金属有機構造体層が形成される。
【0038】
ＬｂＬ法のもう一つの形態として、上記の浸漬法のほかに、正電荷成分溶液と負電荷成分溶液を交互に塗工してもよい。これらは目的とされる分離膜の寸法、生産量、塗工厚、塗工速度、用途等に応じて適宜選択し得る。塗工法としては既存の方法が適用し得る。具体的に挙げれば、スプレー塗工法、ロール塗工法、カーテン塗工法、グラビア塗工法、インクジェット塗工法、浸漬塗工法等であってよい。
【0039】
さらには前処理として、有機高分子膜表面を親水化した後にＬｂＬ法を行うことも好適である。これは一般的に疎水性の高い有機高分子膜表面を酸化して活性化、親水性を付与する、もしくは基材表面に付着する有機不純分を除去することを目的としている。具体的には、紫外線照射処理、オゾン酸化処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、フレーム処理、電子線照射処理、硝酸等による化学的表面酸化処理等が挙げられ、これらはそれぞれ組み合わせて使用してもよい。
処理後の基材（有機高分子膜）の水に対する接触角が４５°以下、３５°以下、２５°以下であることが好ましい。
処理後の基材（有機高分子膜）の水に対する接触角が４５°以下、３５°以下、２５°以下であることが好ましい。
【0040】
また、ガス分離膜は、有機高分子膜の両面に金属有機構造体層が形成された、サンドイッチ構造としてもよい。有機高分子膜の両面に金属有機構造体層が形成されることにより、ガス分離膜の強度が高められ、ガス分離膜の耐久性を増し得る。また、ガス分離膜のガス選択性を高め得る。
【0041】
上記の浸漬法による製造方法において工程（３）のＬｂＬ法は、有機高分子膜を金属有機構造体の正電荷成分溶液に一定時間、例えば、２～１０分、３～７分、４～６分浸漬し、エタノール等の溶媒に一定時間、例えば、２～１０分、３～７分、４～６分浸漬して有機高分子膜に結合していない正電荷成分を除去し、次に金属有機構造体の負電荷成分溶液に一定時間、例えば、２～１０分、３～７分、４～６分浸漬し、エタノール等の溶媒に一定時間、例えば、２～１０分、３～７分、４～６分浸漬して有機高分子膜に金属有機構造体を形成しなかった負正電荷成分を除去することを含む成膜サイクルを含み得る。
【0042】
上記の製造方法において工程（３）のＬｂＬ法としては、１～３０、１～２０、１～１５、５～１５、５～１５、５～１０、７～１０などの成膜サイクルを含み得る。
【0043】
サンドイッチ構造のガス分離膜は、上述したＬｂＬ法にさらに、工程（４）として、製造したガス分離膜を基体から外し、金属有機構造体が成膜されていない側の有機高分子膜（基体に結合していた側の有機高分子膜）に対して、１～１５の成膜サイクルを行うことにより製造し得る。
【0044】
なお、上述の本発明は、以下の態様を包含し得ることを確認的に述べておく。
［第１態様］
金属有機構造体層および有機高分子膜を含むガス分離膜。
［第２態様］
前記金属有機構造体層の金属が、周期表における第四周期元素に属する金属、第五周期元素に属する金属、第六周期元素に属する金属および第七周期元素に属する金属から選択される１種または２種以上のものであることを特徴とする、前記第１態様に記載のガス分離膜。
［第３態様］
前記金属有機構造体層の金属が、マンガン、クロム、鉄、コバルト、・銅、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、カドミウム、ランタン、セリウム、オプラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプチニウム、プルトニウム、およびレントゲニウムからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする、前記第１態様または第２態様に記載のガス分離膜。
［第４態様］
金属有機構造体が、
［Ｚｎ２（１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン）（［５，１５－ジ（４－ピリジルアセチル）－１０，２０－ジフェニル］ポルフィリナト亜鉛－（ＩＩ））］、
［Ｚｎ２（５，１０，１５，２０－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ポルフィリン）（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（テトラフルオロベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］上の［Ｚｎ２（２，５－ビス（２－メトキシエトキシ）－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］上の［Ｃｕ２（テトラフルオロベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｆｅ（ピラジン）［Ｐｔ（ＣＮ）４］］、
［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）６］、［Ｚｒ６Ｏ３（ＯＨ）４（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）６］、
［Ｚｎ（２－メチルイミダゾレート）２］、
［Ｃｕ（ＳｉＦ６）（４，４’－ビピリジン）２］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２、
［Ｃｕ２（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］＋［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、
［Ｃｕ２（２－フェニルジアゼニル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸）２（（Ｅ）－４，４’－（２－（フェニルジアゼニル）－１，４－フェニレン）］、
［Ｃｕ２（ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸）２（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ２（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（（１Ｒ，３Ｓ）－（＋）－カンフォレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（（１Ｒ，３Ｓ）－（＋）－カンフォレート）２（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ３（２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレン）２］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］上の［Ｃｕ２（５，５’，５’’，５’’’－［１，２，４，５－フェニルテトラメトキシ］テトライソフタレート）］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］上の［Ｃｕ２（１，２，４，５－テトラキス［４－（３’，５’－ジカルボキシ－１，１’－ビフェニル）］－３，６－ジメチルベンゼン）］、
［Ｚｎ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（２，６－ナフタレンジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（４，４’－ビフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（パラ－テルフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（パラ－クアテルフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（パラ－ペンタフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（Ｐ（ＥＰ）２ＤＣ）２］、
［Ｃｕ２（樟脳酸）２（ジアザビシクロ［２．２．２］－オクタン）］、
［Ｃｕ２（樟脳酸）２（４，４－ビピリジル）］、
［Ｃｕ２（樟脳酸）２（１，４－ビス（４－ピリジル）ベンゼン）］、
［Ｚｎ４Ｏ（３，５－ジアルキルカルボキシピラゾレート）３］、
［Ｚｎ４Ｏ（３－メチル－５－イソプロピル－４－カルボキシピラゾレート）３］、
［Ｚｎ４Ｏ（３，５－ジエチル－４－カルボキシピラゾレート）３］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］、
［Ｚｎ２（４’，４’’’，４’’’’’，４’’’’’’’－（エテン－１，１，２，２－テトライル）テトラキス（（［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸）））］、
［Ｌｎ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、
［Ｅｕ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、
［Ｔｂ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、
［Ｎｉ（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）］、
［Ｃｏ（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）］、
Ｃｏ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２、
［Ｚｒ６（μ３－ＯＨ）４（μ３Ｏ）４（ＯＨ）４（ＯＨ２）４（１，３，６，８－テトラキス－（ｐ－ベンゾエート）－ピレン）２］および
［ＣｏＴ（ｐ－ＣＯ２）ＰＰＣｏ１．５］
からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする、前記第１態様～第３態様のいずれかに記載のガス分離膜。
［第５態様］
前記有機高分子膜が５００～１０,０００ＧＰＵのガス透過度を有することを特徴とする、前記第１態様～第４態様のいずれかに記載のガス分離膜。
［第６態様］
二酸化炭素、酸素および窒素の混合ガスに対して、１０を超えるＣＯ２／Ｎ２選択比および５を超えるＣＯ２／Ｏ２選択比を示すことを特徴とする、前記第１態様～第５態様のいずれかに記載のガス分離膜。
［第７態様］
前記有機高分子膜が、ポリシロキサン系高分子、ポリエン系高分子および固有の多孔性を有するスピロ型ラダーポリマーからなる群から選択される１種または２種以上の高分子からなることを特徴とする、前記第１態様～第６態様のいずれかに記載のガス分離膜。
［第８態様］
前記有機高分子膜が、
式：
［式中、Ｒは同一または異なり、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３～２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基および６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基からなる群から選択され、ｎは１０～２０,０００である]
で表される構造を有する高分子、
ポリ（トリメチルシリルプロピン）、
ポリ（ジフェニルアセチレン）、
ポリ（フェニルアセチレン）、
フルオレニル－ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリアセチレン、
ポリ［１－［ｐ－トリメチルシリル］フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フェナントリル）アセチレン、
ポリ（４－メチル－２－ペンチン）、
固有の多孔性を有するスピロ型ラダーポリマー、および
ポリ（３－トリシクロノン）
からなる群から選択される１種または２種以上の高分子からなることを特徴とする、
前記第１態様～第７態様のいずれかに記載のガス分離膜。
［第９態様］
ガス分離膜の製造方法であって、
（１）基体の表面に有機高分子膜を形成すること、
（２）前記有機高分子膜の表面を親水化処理（例えば、ＵＶ／オゾン処理）すること、および
（３）ＬｂＬ（Layer by Layer）法により、前記有機高分子膜上に金属有機構造体層を形成すること
を含む製造方法。
［第１０態様］
前記工程（３）のＬｂＬ法が、前記有機高分子膜を金属有機構造体の正電荷成分溶液に浸漬し、負電荷成分溶液に浸漬することを含む成膜サイクルを含むことを特徴とする、前記第９態様に記載の製造方法。
［第１１態様］
前記工程（３）のＬｂＬ法が、１～１５の成膜サイクルを含むことを特徴とする、前記第９態様または第１０態様に記載の製造方法。
［第１２態様］
さらに、工程（４）として、膜を前記基体から外し、金属有機構造体が成膜されていない側の前記有機高分子膜に対して、１～１５の成膜サイクルを行う工程を含むことを特徴とする、前記第８態様～第１１態様のいずれかに記載の製造方法。
［第１態様］
金属有機構造体層および有機高分子膜を含むガス分離膜。
［第２態様］
前記金属有機構造体層の金属が、周期表における第四周期元素に属する金属、第五周期元素に属する金属、第六周期元素に属する金属および第七周期元素に属する金属から選択される１種または２種以上のものであることを特徴とする、前記第１態様に記載のガス分離膜。
［第３態様］
前記金属有機構造体層の金属が、マンガン、クロム、鉄、コバルト、・銅、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、カドミウム、ランタン、セリウム、オプラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプチニウム、プルトニウム、およびレントゲニウムからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする、前記第１態様または第２態様に記載のガス分離膜。
［第４態様］
金属有機構造体が、
［Ｚｎ２（１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン）（［５，１５－ジ（４－ピリジルアセチル）－１０，２０－ジフェニル］ポルフィリナト亜鉛－（ＩＩ））］、
［Ｚｎ２（５，１０，１５，２０－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ポルフィリン）（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（テトラフルオロベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］上の［Ｚｎ２（２，５－ビス（２－メトキシエトキシ）－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（ナフタレンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］上の［Ｃｕ２（テトラフルオロベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｆｅ（ピラジン）［Ｐｔ（ＣＮ）４］］、
［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）６］、［Ｚｒ６Ｏ３（ＯＨ）４（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）６］、
［Ｚｎ（２－メチルイミダゾレート）２］、
［Ｃｕ（ＳｉＦ６）（４，４’－ビピリジン）２］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２、
［Ｃｕ２（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］＋［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、
［Ｃｕ２（２－フェニルジアゼニル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸）２（（Ｅ）－４，４’－（２－（フェニルジアゼニル）－１，４－フェニレン）］、
［Ｃｕ２（ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸）２（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ２（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（（１Ｒ，３Ｓ）－（＋）－カンフォレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（（１Ｒ，３Ｓ）－（＋）－カンフォレート）２（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ３（２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレン）２］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］上の［Ｃｕ２（５，５’，５’’，５’’’－［１，２，４，５－フェニルテトラメトキシ］テトライソフタレート）］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］上の［Ｃｕ２（１，２，４，５－テトラキス［４－（３’，５’－ジカルボキシ－１，１’－ビフェニル）］－３，６－ジメチルベンゼン）］、
［Ｚｎ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（４，４’－ビピリジン）］、
［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］、
［Ｃｕ２（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（２，６－ナフタレンジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（４，４’－ビフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（パラ－テルフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（パラ－クアテルフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（パラ－ペンタフェニルジカルボキシレート）２］、
［Ｃｕ２（Ｐ（ＥＰ）２ＤＣ）２］、
［Ｃｕ２（樟脳酸）２（ジアザビシクロ［２．２．２］－オクタン）］、
［Ｃｕ２（樟脳酸）２（４，４－ビピリジル）］、
［Ｃｕ２（樟脳酸）２（１，４－ビス（４－ピリジル）ベンゼン）］、
［Ｚｎ４Ｏ（３，５－ジアルキルカルボキシピラゾレート）３］、
［Ｚｎ４Ｏ（３－メチル－５－イソプロピル－４－カルボキシピラゾレート）３］、
［Ｚｎ４Ｏ（３，５－ジエチル－４－カルボキシピラゾレート）３］、
［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）２］、
［Ｚｎ２（４’，４’’’，４’’’’’，４’’’’’’’－（エテン－１，１，２，２－テトライル）テトラキス（（［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸）））］、
［Ｌｎ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、
［Ｅｕ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、
［Ｔｂ（１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）］、
［Ｎｉ（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）］、
［Ｃｏ（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）］、
Ｃｏ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２、
［Ｚｒ６（μ３－ＯＨ）４（μ３Ｏ）４（ＯＨ）４（ＯＨ２）４（１，３，６，８－テトラキス－（ｐ－ベンゾエート）－ピレン）２］および
［ＣｏＴ（ｐ－ＣＯ２）ＰＰＣｏ１．５］
からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする、前記第１態様～第３態様のいずれかに記載のガス分離膜。
［第５態様］
前記有機高分子膜が５００～１０,０００ＧＰＵのガス透過度を有することを特徴とする、前記第１態様～第４態様のいずれかに記載のガス分離膜。
［第６態様］
二酸化炭素、酸素および窒素の混合ガスに対して、１０を超えるＣＯ２／Ｎ２選択比および５を超えるＣＯ２／Ｏ２選択比を示すことを特徴とする、前記第１態様～第５態様のいずれかに記載のガス分離膜。
［第７態様］
前記有機高分子膜が、ポリシロキサン系高分子、ポリエン系高分子および固有の多孔性を有するスピロ型ラダーポリマーからなる群から選択される１種または２種以上の高分子からなることを特徴とする、前記第１態様～第６態様のいずれかに記載のガス分離膜。
［第８態様］
前記有機高分子膜が、
式：
［式中、Ｒは同一または異なり、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３～２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基および６～２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基からなる群から選択され、ｎは１０～２０,０００である]
で表される構造を有する高分子、
ポリ（トリメチルシリルプロピン）、
ポリ（ジフェニルアセチレン）、
ポリ（フェニルアセチレン）、
フルオレニル－ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ（ジアリールアセチレン）、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリアセチレン、
ポリ［１－［ｐ－トリメチルシリル］フェニル］－２－（２－フルオレニル）アセチレン、
ポリ［１－フェニル］－２－（２－フェナントリル）アセチレン、
ポリ（４－メチル－２－ペンチン）、
固有の多孔性を有するスピロ型ラダーポリマー、および
ポリ（３－トリシクロノン）
からなる群から選択される１種または２種以上の高分子からなることを特徴とする、
前記第１態様～第７態様のいずれかに記載のガス分離膜。
［第９態様］
ガス分離膜の製造方法であって、
（１）基体の表面に有機高分子膜を形成すること、
（２）前記有機高分子膜の表面を親水化処理（例えば、ＵＶ／オゾン処理）すること、および
（３）ＬｂＬ（Layer by Layer）法により、前記有機高分子膜上に金属有機構造体層を形成すること
を含む製造方法。
［第１０態様］
前記工程（３）のＬｂＬ法が、前記有機高分子膜を金属有機構造体の正電荷成分溶液に浸漬し、負電荷成分溶液に浸漬することを含む成膜サイクルを含むことを特徴とする、前記第９態様に記載の製造方法。
［第１１態様］
前記工程（３）のＬｂＬ法が、１～１５の成膜サイクルを含むことを特徴とする、前記第９態様または第１０態様に記載の製造方法。
［第１２態様］
さらに、工程（４）として、膜を前記基体から外し、金属有機構造体が成膜されていない側の前記有機高分子膜に対して、１～１５の成膜サイクルを行う工程を含むことを特徴とする、前記第８態様～第１１態様のいずれかに記載の製造方法。
【実施例0045】
［実施例１］
［有機高分子膜上に金属有機構造体層（ＭＯＦ）が形成されたガス分離膜１］
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、シグマ－アルドリッチ社製）１５ｇを溶解した水溶液８５ｍｌをガラス基板（アズワン社製）上にのせ、４０００ｒｐｍで２０秒間回転させることにより、犠牲層のスピンコート膜を作製した。
［有機高分子膜上に金属有機構造体層（ＭＯＦ）が形成されたガス分離膜１］
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、シグマ－アルドリッチ社製）１５ｇを溶解した水溶液８５ｍｌをガラス基板（アズワン社製）上にのせ、４０００ｒｐｍで２０秒間回転させることにより、犠牲層のスピンコート膜を作製した。
【0046】
Ｓｙｌｇａｒｄ １８４（ポリジメチルシロキサン）（ダウ・ケミカル社製）の主剤０．１ｇおよび硬化剤１ｇをヘキサン４．４ｇに加えてよく混合し、作製した犠牲層上にのせ、４０００ｒｐｍで、２０秒間回転させることにより、本発明における有機高分子膜に相当するＳｙｌｇａｒｄのスピンコート膜を犠牲層の上に作製した。
【0047】
次に、作製したＳｙｌｇａｒｄ膜をＵＶ－Ｏ３処理装置（フィルジェン社製）で１０分間処理することにより、表面が親水化されたＳｙｌｇａｒｄ膜を得た。
【0048】
次に、（１）ＭＯＦの正電荷成分に相当する酢酸銅三水和物（富士フイルム和光純薬社製）のエタノール溶液（１ｍＭ）５０ｍｌ、（２）エタノール、（３）ＭＯＦの負電荷成分に相当する１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（シグマ－アルドリッチ社製）のエタノール溶液（１ｍＭ）５０ｍｌ、（４）エタノールに、各５分間、この順序で親水化Ｓｙｌｇａｒｄ膜を浸す操作を１サイクル処理とし、親水化Ｓｙｌｇａｒｄ膜を５サイクル処理することにより、金属有機構造体層に相当する［Ｃｕ３（１，３，５－ベンゼントリカルボン酸）２］（ＨＫＵＳＴ－１）膜をＳｙｌｇａｒｄ膜上に作製した。
【0049】
その後、作製した基板を水中に置くことにより犠牲層を溶解させ、有機高分子膜に相当するＳｙｌｇａｒｄ膜上に金属有機構造体層に相当するＨＫＵＳＴ－１層が形成されたガス分離膜を得た。
【0050】
［実施例２］
［有機高分子膜上に金属有機構造体層（ＭＯＦ）が形成されたガス分離膜２］
有機高分子膜上に金属有機構造体層を形成する操作を１０サイクル行う以外は実施例１と同様に方法により、有機高分子膜に相当するＳｙｌｇａｒｄ膜上に金属有機構造体層に相当するＨＫＵＳＴ－１層が形成されたガス分離膜を得た。
［有機高分子膜上に金属有機構造体層（ＭＯＦ）が形成されたガス分離膜２］
有機高分子膜上に金属有機構造体層を形成する操作を１０サイクル行う以外は実施例１と同様に方法により、有機高分子膜に相当するＳｙｌｇａｒｄ膜上に金属有機構造体層に相当するＨＫＵＳＴ－１層が形成されたガス分離膜を得た。
【0051】
［比較例１］
［有機高分子膜からなるガス分離膜］
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、シグマ－アルドリッチ社製）１５ｇを溶解した水溶液８５ｍｌをガラス基板（アズワン製）上にのせ、４０００ｒｐｍで２０秒間回転させることにより、犠牲層のスピンコート膜を作製した。
Ｓｙｌｇａｒｄ １８４（ダウ・ケミカル社製）の主剤０．１ｇおよび硬化剤１ｇをヘキサン４．４ｇに加えてよく混合し、作製した犠牲層上にのせ、４０００ｒｐｍで、２０秒間回転させることにより、有機高分子膜に相当するＳｙｌｇａｒｄのスピンコート膜を犠牲層の上に作製した。
その後、作製した基板を水中に置くことにより犠牲層を溶解させ、Ｓｙｌｇａｒｄ膜からなるガス分離膜を得た。
［有機高分子膜からなるガス分離膜］
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、シグマ－アルドリッチ社製）１５ｇを溶解した水溶液８５ｍｌをガラス基板（アズワン製）上にのせ、４０００ｒｐｍで２０秒間回転させることにより、犠牲層のスピンコート膜を作製した。
Ｓｙｌｇａｒｄ １８４（ダウ・ケミカル社製）の主剤０．１ｇおよび硬化剤１ｇをヘキサン４．４ｇに加えてよく混合し、作製した犠牲層上にのせ、４０００ｒｐｍで、２０秒間回転させることにより、有機高分子膜に相当するＳｙｌｇａｒｄのスピンコート膜を犠牲層の上に作製した。
その後、作製した基板を水中に置くことにより犠牲層を溶解させ、Ｓｙｌｇａｒｄ膜からなるガス分離膜を得た。
【0052】
［比較例２］
［親水化有機高分子膜からなるガス分離膜］
比較例１において、犠牲層の上に作製したＳｙｌｇａｒｄ膜をＵＶ－Ｏ３処理装置（フィルジェン社製）で１０分間処理することにより、表面が親水化されたＳｙｌｇａｒｄ膜を得た。その後、作製した基板を水中に置くことにより犠牲層を溶解させ、親水化Ｓｙｌｇａｒｄ膜のガス分離膜を得た。
［親水化有機高分子膜からなるガス分離膜］
比較例１において、犠牲層の上に作製したＳｙｌｇａｒｄ膜をＵＶ－Ｏ３処理装置（フィルジェン社製）で１０分間処理することにより、表面が親水化されたＳｙｌｇａｒｄ膜を得た。その後、作製した基板を水中に置くことにより犠牲層を溶解させ、親水化Ｓｙｌｇａｒｄ膜のガス分離膜を得た。
【0053】
［比較例３］
［エタノール処理した親水化有機高分子膜からなるガス分離膜］
比較例２において、ＵＶ－Ｏ３処理装置（フィルジェン社製）で１０分間処理したＳｙｌｇａｒｄ膜を、エタノール（富士フイルム和光純薬製）溶液に５分間浸した後に乾燥させる操作を１０サイクル行うことにより、エタノール処理した親水化Ｓｙｌｇａｒｄ膜を得た。その後、作製した基板を水中に置くことにより犠牲層を溶解させ、エタノール処理した親水化Ｓｙｌｇａｒｄ膜のガス分離膜を得た。
［エタノール処理した親水化有機高分子膜からなるガス分離膜］
比較例２において、ＵＶ－Ｏ３処理装置（フィルジェン社製）で１０分間処理したＳｙｌｇａｒｄ膜を、エタノール（富士フイルム和光純薬製）溶液に５分間浸した後に乾燥させる操作を１０サイクル行うことにより、エタノール処理した親水化Ｓｙｌｇａｒｄ膜を得た。その後、作製した基板を水中に置くことにより犠牲層を溶解させ、エタノール処理した親水化Ｓｙｌｇａｒｄ膜のガス分離膜を得た。
【0054】
［ガス分離膜の選択性および透過度の測定］
ガス分離膜における金属有機構造体層の生成は、ＦＴ－ＩＲ測定機器 ｉＳ１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、１０００～４０００ｃｍ－１の範囲で測定した。図１に、ＣａＦ２基板およびＣａＦ２基板上に作製した実施例１、実施例２および比較例１～３のガス分離膜のＩＲスペクトルを示す。
ガス分離膜における金属有機構造体層の生成は、ＦＴ－ＩＲ測定機器 ｉＳ１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、１０００～４０００ｃｍ－１の範囲で測定した。図１に、ＣａＦ２基板およびＣａＦ２基板上に作製した実施例１、実施例２および比較例１～３のガス分離膜のＩＲスペクトルを示す。
【0055】
実施例１の５の成膜サイクル処理したガス分離膜は、銅イオンに配位したカルボキシレートアニオン由来のピークが１３７８ｃｍ－１に観測された。この結果は、本サイクル処理により金属有機構造体層（ＨＫＵＳＴ－１層）が有機高分子膜（Ｓｙｌｇａｒｄ膜）上に形成されたことを意味している。
【0056】
また、サイクル数が５から１０へと増加すると銅イオンに配位したカルボキシレートアニオン由来のピーク強度が増加した。すなわち、サイクル数増加によって、金属有機構造体層（ＨＫＵＳＴ－１層）の厚さがコントロールできることが示された。
【0057】
ガス透過度の評価は、自作の装置を用いて、ガス流量１００ ｍＬ／ｍｉｎ、室温、差圧法（高圧側：２００ｋＰａ、低圧側：常圧）によって行った。透過したガスの流量は高精度精密膜流量計ＳＦ－２Ｕ＋ガラス体積管ユニットＶＯ－１Ｕ（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて計測した。
【0058】
図２に二酸化炭素の透過度（ＧＰＵ）と二酸化炭素と窒素の選択比（α（ＣＯ２／Ｎ２））との関係を示す。有機高分子膜であるＳｙｌｇａｒｄ膜それ自体は二酸化炭素透過度が約２２００ＧＰＵ、二酸化炭素と窒素の選択比（α（ＣＯ２／Ｎ２））が約１０．２であり、既報の結果とよい一致を示した。Ｓｙｌｇａｒｄ膜にＵＶ－Ｏ３処理を施すと、二酸化炭素と窒素の選択比はわずかに向上（約１０．９）したが二酸化炭素透過度は低く（約１９００ＧＰＵ）なった。５サイクル処理して作製したＳｙｌｇａｒｄ膜は二酸化炭素透過度がさらに低く（約１５００ＧＰＵ）なったが、二酸化炭素と窒素の選択比は同程度（約１１．２）であった。
【0059】
１０サイクル処理したガス分離膜は二酸化炭素透過度がさらに低くなるものの（約１３００ＧＰＵ）、二酸化炭素と窒素の選択比は約１２．６に向上した。
以上の結果から、ＨＫＵＳＴ－１層は二酸化炭素透過度を若干低下させるものの二酸化炭素と窒素の選択比を向上させることが分かった。また、エタノール処理したＳｙｌｇａｒｄ膜において二酸化炭素と窒素の選択比はわずかに向上（約１０．７）したことから、サイクル処理による二酸化炭素と窒素の選択比の向上はエタノール処理によるＳｙｌｇａｒｄ膜構造変化が原因でないことも明らかとなった。
以上の結果から、ＨＫＵＳＴ－１層は二酸化炭素透過度を若干低下させるものの二酸化炭素と窒素の選択比を向上させることが分かった。また、エタノール処理したＳｙｌｇａｒｄ膜において二酸化炭素と窒素の選択比はわずかに向上（約１０．７）したことから、サイクル処理による二酸化炭素と窒素の選択比の向上はエタノール処理によるＳｙｌｇａｒｄ膜構造変化が原因でないことも明らかとなった。
【0060】
図３に二酸化炭素の透過度（ＧＰＵ）と二酸化炭素と酸素の選択比（α（ＣＯ２／Ｏ２））との関係を示す。Ｓｙｌｇａｒｄ膜それ自体は二酸化炭素透過度が約２２００ＧＰＵ、二酸化炭素と酸素の選択比は約４．６程度であった。Ｓｙｌｇａｒｄ膜にＵＶ－Ｏ３処理を施すと、二酸化炭素と酸素の選択比はほぼ変わらないが（約４．５）二酸化炭素透過度が低くなった（約１９００ＧＰＵ）。５サイクル処理したＳｙｌｇａｒｄ膜は二酸化炭素透過度がさらに低く（約１５００ＧＰＵ）なったが、二酸化炭素と酸素の選択比は約５．３に向上した。
【0061】
さらに１０サイクル処理したＳｙｌｇａｒｄ膜は二酸化炭素透過度はさらに低く（約１３００）なったが、二酸化炭素と酸素の選択比が約７．９に向上した。
以上の結果から、ＨＫＵＳＴ－１層は二酸化炭素透過度を若干低下させるものの二酸化炭素と酸素の選択比を向上させることが分かった。また、エタノール処理したＳｙｌｇａｒｄ膜において二酸化炭素と酸素の選択比の向上がみられなかった（４．７程度）ことから、サイクル処理による二酸化炭素と酸素の選択比の向上はエタノール処理によるＳｙｌｇａｒｄ膜構造変化が原因でないことも明らかとなった。
以上の結果から、ＨＫＵＳＴ－１層は二酸化炭素透過度を若干低下させるものの二酸化炭素と酸素の選択比を向上させることが分かった。また、エタノール処理したＳｙｌｇａｒｄ膜において二酸化炭素と酸素の選択比の向上がみられなかった（４．７程度）ことから、サイクル処理による二酸化炭素と酸素の選択比の向上はエタノール処理によるＳｙｌｇａｒｄ膜構造変化が原因でないことも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【0062】
本発明の分離膜および分離膜の製造方法は、混合ガスから特定のガスを分離することに利用することができる。例えば、温暖化の原因とされている大気中の二酸化炭素を大気中の酸素や窒素から分離することができ、地球温暖化の抑制に利用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
