特開 2024-36772 積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024036772

(43)【公開日】2024-03-18

(54)【発明の名称】積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/08 20060101AFI20240311BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20240311BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20240311BHJP

【ＦＩ】

B32B15/08 J

B32B15/088

H05K1/03 630H

H05K1/03 650

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022141228

(22)【出願日】2022-09-06

(71)【出願人】

【識別番号】000224101

【氏名又は名称】藤森工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(74)【代理人】

【識別番号】100155066

【弁理士】

【氏名又は名称】貞廣 知行

(72)【発明者】

【氏名】八木 梓

(72)【発明者】

【氏名】武井 邦浩

【テーマコード（参考）】

4F100

【Ｆターム（参考）】

4F100AA20C

4F100AB17A

4F100AB33A

4F100AH06B

4F100AK12B

4F100AK49C

4F100AK49D

4F100AK49E

4F100AK54C

4F100AK54D

4F100AL09B

4F100AT00C

4F100AT00D

4F100BA05

4F100BA08

4F100EH46B

4F100EH46C

4F100EH46D

4F100EJ65B

4F100EJ67B

4F100GB43

4F100JB13B

4F100JB13D

4F100JJ03

4F100JK06

4F100JK14A

4F100JL11

4F100YY00A

4F100YY00D

(57)【要約】

【課題】銅箔に対する接着性と電気特性、耐熱性との両立を図ることが可能な積層体を提供することを課題とする。
【解決手段】表面のＲｚが１．２μｍ以下である銅箔１１と、前記銅箔１１の表面に積層されたプライマー層１２とを備え、前記プライマー層１２は、スチレン含量が３０質量％以上９０質量％以下のスチレン系エラストマーまたはスチリル基含有シランカップリング剤から形成されている、積層体１０である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面のＲｚが１．２μｍ以下である銅箔と、前記銅箔の表面に積層されたプライマー層とを備え、前記プライマー層は、スチレン含量が３０質量％以上９０質量％以下のスチレン系エラストマーまたはスチリル基含有シランカップリング剤から形成されている、積層体。

【請求項2】

前記プライマー層に、中間層および接着層をこの順で積層してなる、請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

前記接着層が、前記積層体をポリイミド樹脂と接着するためのポリイミド用接着層である、請求項２に記載の積層体。

【請求項4】

前記ポリイミド用接着層は、Ｔｇが５０℃以下の樹脂を５０質量％未満含有し、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することができる、請求項３に記載の積層体。

【請求項5】

前記中間層は、反応末端を有するポリフェニレン系オリゴマーを含有し、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することができる、請求項３または４に記載の積層体。

【請求項6】

ポリイミド樹脂層の両面に、前記ポリイミド用接着層を介して、請求項３に記載の積層体を積層してなる、積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

高周波信号の伝送に用いられるフレキシブル銅張積層板（Flexible Cupper Clad Laminate、以下、「ＦＣＣＬ」とする）は、銅箔の片面に樹脂層を積層した樹脂付き銅箔を用いて製造される（例えば特許文献１の段落０１０５を参照）。また、特許文献１の段落０１２３には、金属層と接着層との間に積層されるポリイミド層が、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層とを備えた３層構造であることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－１６０１４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

銅箔に対する接着力を向上するには、極性官能基を有する化合物を用いることが好ましいが、極性官能基は樹脂の誘電率を高くする傾向を有する。また、銅箔と樹脂との接着力を向上するには、銅箔の表面を粗化することが好ましいが、銅箔の粗化は、銅箔から形成される信号路の伝送ロスを増加させる傾向を有する。このように、銅箔に対する接着性と電気特性とはトレードオフの関係にある。

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、銅箔に対する接着性と電気特性、耐熱性との両立を図ることが可能な積層体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、下記の態様を含む。

【0007】

本発明の第１の態様は、表面のＲｚが１．２μｍ以下である銅箔と、前記銅箔の表面に積層されたプライマー層とを備え、前記プライマー層は、スチレン含量が３０質量％以上９０質量％以下のスチレン系エラストマーまたはスチリル基含有シランカップリング剤から形成されている、積層体である。

【0008】

本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記プライマー層に、中間層および接着層をこの順で積層してなる。
本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記接着層が、前記積層体をポリイミド樹脂と接着するためのポリイミド用接着層である。

【0009】

本発明の第４の態様は、第３の態様において、前記ポリイミド用接着層は、Ｔｇが５０℃以下の樹脂を５０質量％未満含有し、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することができる。
本発明の第５の態様は、第３または第４の態様において、前記中間層は、反応末端を有するポリフェニレン系オリゴマーを含有し、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することができる。
本発明の第６の態様は、ポリイミド樹脂層の両面に、前記ポリイミド用接着層を介して、第３～５のいずれか１の態様における積層体を積層してなる、積層体である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、銅箔に対する接着性と電気特性、耐熱性との両立を図ることが可能な積層体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】第１実施形態の積層体の一例を示す断面図である。

【図2】第２実施形態の積層体の一例を示す断面図である。

【図3】実施例１の積層体の断面の一部を拡大して示す顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。

【0013】

図１に、第１実施形態の積層体１０の一例を示す。図２に、第２実施形態の積層体２０の一例を示す。これらの図面は模式図であり、各部の形状、寸法、縮尺、細部の詳細等は、実際と異なる場合がある。図面の上下方向は、積層体１０，２０の厚さ方向である。図面の左右方向は、積層体１０，２０の厚さ方向と直交する方向であればよく、積層体１０，２０の長さ方向でも幅方向でもよい。

【0014】

第１実施形態の積層体１０は、銅箔１１と、銅箔１１の表面１１ａに積層されたプライマー層１２とを備えている。銅箔１１の表面１１ａ，１１ｂは、Ｒｚが１．２μｍ以下である。プライマー層１２は、スチレンから誘導される基を有する化合物を含有する。

【0015】

銅箔１１としては、特に限定されないが、圧延銅箔、電解銅箔、無酸素銅箔、タフピッチ銅箔などが挙げられる。銅箔１１は、可撓性を有する導体層であり、電気伝導性、熱伝導性等にも優れている。

【0016】

銅箔１１の表面１１ａ，１１ｂとは、銅箔１１の厚さ方向の両面である。銅箔１１の表面１１ａ，１１ｂ以外の面は、切断面等であり得るため、必ずしも表面１１ａ，１１ｂと同様な状態でなくてもよい。銅箔１１の厚さは、特に限定されないが、ＦＣＣＬ２０の総厚を抑制する観点からは、薄いことが好ましく、例えば、５～３５μｍが挙げられる。

【0017】

第１実施形態の積層体１０において、銅箔１１は、表面１１ａ，１１ｂのＲｚが１．２μｍ以下である。銅箔１１の表面１１ａ，１１ｂが両方ともＲｚが１．２μｍ以下であってもよい。銅箔１１の片面にプライマー層１２が積層される場合は、少なくともプライマー層１２が積層される側の表面１１ａのＲｚが１．２μｍ以下であることが好ましい。

【0018】

銅箔１１のＲｚとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－１９９４の十点平均粗さＲｚである。これはＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１以降（ＩＳＯ ４２８７ １９９７に対応）のＲｚ_ＪＩＳに該当する。

【0019】

銅箔１１の表面１１ａ，１１ｂは、低粗化面であってもよく、無粗化面であってもよい。無粗化面は、表面１１ａ，１１ｂに粗化処理を施していない面であればよく、Ｒｚがゼロに限られるものではない。また、Ｒｚの小さい表面１１ａ，１１ｂは、平滑化処理を施した面であってもよい。

【0020】

Ｒｚの具体例は、上述の範囲内であればよく、特に限定されないが、０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１．０μｍ、１．１μｍ、１．２μｍ、あるいはこれらの近傍または中間の値であってもよい。

【0021】

プライマー層１２は、その上に積層される樹脂層に対して、銅箔１１との接着性を向上するため、銅箔１１の表面１１ａ，１１ｂの少なくとも一方に積層される。

【0022】

積層体１０は、樹脂付き銅箔として、銅箔１１の上に、プライマー層１２を含む複数の樹脂層が積層された構成を有してもよい。特に図示しないが、銅箔１１の片面に、プライマー層１２のみが積層された２層構成としてもよい。２層構成で製造する場合は、その後の工程で、プライマー層１２の上に他の樹脂層が積層されてもよい。

【0023】

プライマー層１２は、銅箔１１上に中間層１３を介して接着層１４が積層される側の表面１１ａに、少なくとも積層されることが好ましい。特に図示しないが、銅箔１１の両面にプライマー層１２を積層してもよい。

【0024】

プライマー層１２の厚さとしては、特に限定されないが、０．１μｍ～２μｍが好ましく、０．２μｍ～１μｍがより好ましい。

【0025】

プライマー層１２は、プライマーとして、樹脂または有機化合物を少なくとも１種含有する層である。プライマー層１２は、樹脂または有機化合物の少なくとも１種として、スチレンから誘導される基を有する化合物を含有する。なお、プライマー層１２が、接着性、耐熱性を損なわない範囲であれば、表面改質剤などの他の構成要素を含有して差し支えない。

【0026】

前記スチレンから誘導される基を有する化合物としては、プライマーとして用いることができる材料であれば特に限定されないが、例えば、スチレン系エラストマー、スチリル基含有シランカップリング剤などの少なくとも１種が挙げられる。前記スチレンから誘導される基を有する化合物は、例えば２０～２５℃の室温において、固体物質でもよく、液体物質でもよい。

【0027】

銅箔１１に対する接着性と電気特性、耐熱性との両立を図る観点から、第１実施形態の積層体１０において、プライマー層１２は、スチレン含量が３０質量％以上９０質量％以下のスチレン系エラストマーまたはスチリル基含有シランカップリング剤から形成されている。第１の形態として、プライマー層１２は、スチレン含量が３０質量％以上９０質量％以下のスチレン系エラストマーから形成されてもよい。第２の形態として、プライマー層１２は、スチリル基含有シランカップリング剤から形成されてもよい。

【0028】

前記スチレン系エラストマーは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック構造及び／又はランダム構造を主体とする共重合体（以下「共役ジエン―芳香族ビニル共重合体」という。）、並びにその水素添加物が挙げられる。また、脂肪族オレフィンと芳香族ビニル化合物とのブロック構造及び／又はランダム構造を主体とする共重合体（以下「脂肪族オレフィン－芳香族ビニル共重合体」という。）が挙げられる。

【0029】

共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等を挙げることができる。

【0030】

芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－第３ブチルスチレン等が挙げられる。

【0031】

脂肪族オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、ビニルシクロヘキサンや、環状オレフィンすなわちシクロペンテン、ノルボルネン等、各α－オレフィン系単量体および環状オレフィン系単量体に由来する単位が挙げられる。

【0032】

前記共役ジエン―芳香族ビニル共重合体及びその水素添加物の具体例としては、スチレン－エチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－オレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、水添スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。また、これらの共重合体を不飽和カルボン酸で酸変性した変性共役ジエン―芳香族ビニル共重合体であってもよい。前記共役ジエン―芳香族ビニル共重合体及びその水素添加物は、カルボン酸基等の極性官能基で変性されていない、未変性のスチレン系エラストマーであってもよい。

【0033】

前記共役ジエン―芳香族ビニル共重合体及びその水素添加物は、カルボン酸基等の極性官能基で変性されていてもよい。変性方法は、特に限定されないが、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で極性官能基含有モノマーをポリオレフィン樹脂と溶融混練する等のグラフト変性でもよく、極性官能基含有モノマーとの共重合でもよい。

【0034】

前記極性官能基含有モノマーとしては、ビニル基等のエチレン性二重結合と、カルボン酸基等の極性官能基とを分子中に有する化合物が挙げられる。具体例としては、各種の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物などの１種以上が挙げられる。前記スチレン系エラストマーは、極性官能基含有モノマーを１種含有してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0035】

前記不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
前記不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド－ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸（エンディック酸）等のα，β－不飽和カルボン酸などが挙げられる。

【0036】

前記不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などが挙げられる。
前記極性官能基含有モノマーの少なくとも一部が、無水マレイン酸であってもよい。

【0037】

前記脂肪族オレフィン－芳香族ビニル共重合体の具体例としては、例えば、α－オレフィンと芳香族ビニル化合物とを、複数の遷移金属と複数のシクロペンタジエニル骨格を有する基などが結合した化合物と有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素とを触媒として重合する方法（例えば特開平１０－１６８１１２号公報、特開２００１－３５４７２４、国際公開第０１／６８７１９号）などが知られている。また、Journal of the American Chemical Society，2004，Vol.126，No.43，p.13910-13911に記載のスチレン－エチレン共重合体も知られている。

【0038】

前記スチレン系エラストマーは、前記の各種共重合体のうち１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。接着性及び電気特性の観点からスチレン系エラストマーにおけるスチレン含量は、３０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましく、５０～７０質量％が更に好ましい。

【0039】

前記スチリル基含有シランカップリング剤は、スチリル基とアルコキシシリル基とを分子中に有する化合物である。前記スチリル基としては、ｏ－スチリル基、ｍ－スチリル基、ｐ－スチリル基、メチルスチリル基、クロロスチリル基などが挙げられる。

【0040】

前記アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などが挙げられる。

【0041】

前記スチリル基含有シランカップリング剤の具体例としては、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【0042】

プライマー層１２を薄く形成するには、材料を塗布してもよい。プライマー層１２の塗布装置は、特に限定されないが、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スピンコーター、ダイコーター、スリットコーター、ロールコーター、ディップコーター等が挙げられる。

【0043】

従来、銅箔と樹脂との接着強度を向上するには、銅箔のＲｚを大きくすることが好ましいが、高周波伝送特性に影響する。積層体１０では、銅箔１１のＲｚが小さくても、プライマー層１２が銅箔１１の表面１１ａと良好に接着するため、接着強度が向上すると考えられる。

【0044】

積層体１０は、プライマー層１２の、銅箔１１とは反対側の面に、中間層１３を介して接着層１４が積層されてなる。図示例の積層体１０は、銅箔１１、プライマー層１２、中間層１３、接着層１４をこの順で有する。

【0045】

中間層１３は、プライマー層１２と接着層１４との間に積層される任意の層である。中間層１３は、１層でもよく、２層以上を含んでもよい。中間層１３は、耐熱性、低誘電特性を有する樹脂層を含んでもよい。

【0046】

中間層１３は、反応末端を有するポリフェニレン系オリゴマーを含有し、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することが好ましい。中間層１３は、前記ポリフェニレン系オリゴマーおよび前記熱ラジカル開始剤を含有する加熱硬化性樹脂層のみから形成されてもよく、前記加熱硬化性樹脂層と他の層とを含んでもよい。

【0047】

中間層１３に用いられるポリフェニレン系オリゴマーは、繰り返し単位にフェニレン基を含むオリゴマーである。前記ポリフェニレン系オリゴマーとしては、特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）等のオリゴマーが挙げられる。

【0048】

前記ポリフェニレン系オリゴマーの繰り返し単位に含まれる前記フェニレン基は、無置換のフェニレン基でもよく、ジメチルフェニレン基等の置換フェニレン基でもよい。前記置換フェニレン基の有する置換基としては、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、クロロ基等のハロゲン原子が挙げられる。

【0049】

前記ポリフェニレン系オリゴマーは、ポリフェニレン系ポリマーより小さい重合度を有する重合物であり、中でも、オリゴフェニレンエーテル（ＯＰＥ）が好ましい。前記ポリフェニレン系オリゴマーの数平均分子量は、例えば、５００～５０００が挙げられる。

【0050】

前記ポリフェニレン系オリゴマーの反応末端は、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することが可能な熱硬化性官能基であることが好ましい。前記熱硬化性官能基としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。

【0051】

中間層１３に用いられる熱ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物などが挙げられる。前記有機過酸化物は、芳香族基、脂肪族基、脂環式基のいずれかを有する化合物であってもよい。前記熱ラジカル開始剤の割合は、特に限定されないが、０．１～５質量％であってもよい。

【0052】

中間層１３の加熱硬化性樹脂層は、ポリフェニレン系オリゴマー以外のポリマー、モノマー、フィラー等から選択されるいずれか１種以上を含有してもよい。

【0053】

前記加熱硬化性樹脂層に用いることが可能なポリマーとしては、特に限定されないが、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。

【0054】

前記加熱硬化性樹脂層に用いることが可能なモノマーとしては、特に限定されないが、スチレン、メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。

【0055】

前記加熱硬化性樹脂層に用いることが可能なフィラーとしては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。前記フィラーは、層厚より小さい粒径を有することが好ましい。前記フィラーは、球状または真球状であってもよい。

【0056】

中間層１３の厚さとしては、特に限定されないが、１μｍ～１０μｍ、あるいは４μｍ～５μｍであってもよい。

【0057】

接着層１４は、積層体１０を他の樹脂層と接着するための層であり、１層でもよく、２層以上を含んでもよい。接着層１４は、ポリイミド樹脂と接着するためのポリイミド用接着層であってもよい。接着層１４は、ポリイミド樹脂に対して、例えば０．６Ｎ／ｍｍ以上のピール強度を有してもよい。これらのポリイミド用接着層は、後述する第２実施形態の積層体２０のポリイミド樹脂層１５と接着されてもよく、他のポリイミド樹脂と接着されてもよい。例えば、ポリイミド樹脂層１５の片面のみにおいて、接着層１４を介して、積層体１０を積層することも可能である。

【0058】

ポリイミド用接着層は、Ｔｇが５０℃以下の樹脂を５０質量％未満含有し、熱ラジカル開始剤により加熱硬化することが好ましい。ここで、Ｔｇはガラス転移温度を意味する。ポリイミド用接着層は、Ｔｇが５０℃より大きい樹脂を５０質量％以上含有してもよい。

【0059】

接着層１４に用いられる樹脂としては、特に限定されないが、オリゴフェニレンエーテル（ＯＰＥ）、ビスマレイミド樹脂などが挙げられる。例えば、オリゴフェニレンエーテル（ＯＰＥ）が、Ｔｇが５０℃より大きい樹脂であり、ビスマレイミド樹脂が、Ｔｇが５０℃以下の樹脂であってもよい。

【0060】

Ｔｇが５０℃より大きい樹脂のＴｇは、例えば１００～２５０℃であってもよい。Ｔｇが５０℃より大きい樹脂の割合は、例えば６０～９０質量％であってもよい。
Ｔｇが５０℃以下の樹脂のＴｇは、例えば３０～５０℃であってもよい。Ｔｇが５０℃以下の樹脂の割合は、例えば、１０～４０質量％であってもよい。

【0061】

接着層１４に用いられる熱ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物などが挙げられる。前記有機過酸化物は、芳香族基、脂肪族基、脂環式基のいずれかを有する化合物であってもよい。前記熱ラジカル開始剤の割合は、特に限定されないが、０．１～５質量％であってもよい。

【0062】

接着層１４の厚さとしては、特に限定されないが、０．１μｍ～２μｍ、あるいは０．２μｍ～１μｍであってもよい。

【0063】

中間層１３および接着層１４にオリゴフェニレンエーテル（ＯＰＥ）を用いる場合、同一のＯＰＥを用いてもよく、異なるＯＰＥを用いてもよい。中間層１３および接着層１４に熱ラジカル開始剤を用いる場合、同一の熱ラジカル開始剤を用いてもよく、異なる熱ラジカル開始剤を用いてもよい。

【0064】

中間層１３および接着層１４を薄く形成するには、樹脂等の材料を塗布してもよい。塗布装置は、特に限定されないが、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スピンコーター、ダイコーター、スリットコーター、ロールコーター、ディップコーター等が挙げられる。

【0065】

プライマー層１２、中間層１３、接着層１４の材料を塗布する際には、それぞれの材料に応じ、適宜の有機溶媒を用いて、濃度、粘度などの物性を調整してもよい。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ－ブチロラクタム等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン等の硫黄系溶媒などが挙げられる。有機溶媒は、２種以上の溶媒を含有する混合溶媒であってもよい。

【0066】

図２に示す積層体２０は、ポリイミド樹脂層１５の両面に、それぞれ接着層１４を介して、積層体１０が積層された構造を有する。すなわち、積層体２０の厚さ方向の両側にそれぞれ銅箔１１が積層され、積層体２０のコア部にポリイミド樹脂層１５が配置されている。銅箔１１とポリイミド樹脂層１５との間は、プライマー層１２／中間層１３／接着層１４の少なくとも３層を含む接着構造により貼合されている。上述したように、プライマー層１２は、銅箔１１の表面に積層されており、接着層１４は、ポリイミド樹脂層１５と接着されたポリイミド用接着層である。

【0067】

積層体１０，２０は、高周波回路の製造に用いることができる。ポリイミド樹脂層１５は、耐熱性および低誘電特性を有するポリイミド樹脂を含有することが好ましく、ポリイミド樹脂が変性ポリイミド（ＭＰＩ）樹脂であってもよい。

【0068】

前記変性ポリイミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アミノ変性ポリイミド樹脂、イソシアネート変性ポリイミド樹脂、ウレタン変性ポリイミド樹脂、シリコーン変性ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、末端変性ポリイミド樹脂などが挙げられる。

【0069】

実施形態の積層体１０，２０は、少なくとも接着層１４が加熱硬化性の接着剤を含有することが好ましく、さらに中間層１３が加熱硬化性の接着剤を含有してもよい。

【0070】

積層体２０を製造する方法は、特に限定されないが、銅箔１１／プライマー層１２／中間層１３／接着層１４の少なくとも４層を有する積層体１０をポリイミド樹脂層１５の両面に貼り合わせてもよい。ポリイミド樹脂層１５の両面に接着層１４を積層した積層体２２の両側に、銅箔１１／プライマー層１２／中間層１３の少なくとも３層を有する積層体２１を貼り合わせてもよい。

【0071】

積層体２０を貼り合わせる方法としては、特に限定されないが、熱プレスや熱ラミネートがある。温度、圧力、時間等の条件は適宜、設定や変更が可能である。処理を２段階以上に分けて行う場合には、段階ごとに温度、圧力等のいずれかが異なるようにすることができる。

【0072】

熱プレスは前記の積層体１０とポリイミド樹脂層１５、積層体１０を重ね合わせたものをステンレス板で挟み、１００℃～２００℃、３ＭＰａ、２ｈ加熱することができる。

【0073】

熱ラミネートは前記の積層体１０とポリイミド樹脂層１５、積層体１０を重ね合わせたものを１００℃～１８０℃、０．７ＭＰａでラミネートを行い、更にアフターキュアにより熱硬化する方法である。アフターキュアの条件は、例えば、１００℃～１８０℃、２時間とすることができる。

【0074】

銅箔の表面に樹脂層を貼合した状態で樹脂層が収縮すると、銅箔と樹脂層との間に隙間等の欠陥が発生し、接着強度が低下する場合がある。実施形態の積層体１０，２０においても、中間層１３および／または接着層１４を加熱硬化する際、これらの層が収縮する場合がある。しかし、実施形態の積層体１０，２０では、プライマー層１２が銅箔１１の表面１１ａと良好に接着するため、中間層１３および／または接着層１４が硬化収縮しても、接着強度の低下を抑制することができると考えられる。

【0075】

積層体１０，２０の用途は、特に限定されないが、例えば、高周波伝送用のＦＰＣ（フレキシブルプリント回路）の材料、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）などが挙げられる。銅箔１１から回路を形成する方法としては、フォトリソグラフィーを用いたエッチング加工が挙げられる。積層体１０，２０を用いた銅張積層板（Cupper Clad Laminate、ＣＣＬ）は、片面銅張積層板でも両面銅張積層板でもよい。

【0076】

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

【実施例0077】

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、特にこれらに限定されるものではない。

【0078】

［熱硬化性ワニスの製造例１］
容器上部に冷却器、真空ラインを備えた攪拌翼付き耐圧容器に、ポリフェニレンエーテル樹脂（商品名：ＯＰＥ－２Ｓｔ ２，２００、三菱ガス化学社製）５６質量部、ビスマレイミド樹脂（商品名：ＳＬＫ－３０００、信越化学工業社製）２８質量部、ｔ－ブチルスチレン（東京化成工業（株）製 試薬）２６質量部を加え、撹拌した。－０．０７ＭＰａ、ジャケット温度３０℃で１８時間減圧濃縮し、トルエン溶媒を除去した。その後、メチルエチルケトン（東京化成工業（株）製 試薬）１６質量部、シリカスラリー（商品名：ＳＣ２０５０－ＭＴＸ、アドマテックス製）１４０質量部、硬化剤（日油株式会社製、商品名：パーヘキサ（登録商標）Ｖ）４．８質量部を加え均質になるまで撹拌し、メチルエチルケトン溶媒のワニスを調製した。固形分の含有量を算出したところ、７６質量％であった。

【0079】

［熱硬化性ワニスの製造例２］
製造例１のビスマレイミド樹脂をビスマレイミド樹脂（商品名：ＳＬＫ－２７００、信越化学工業社製）３２質量部に変更した以外は同様の操作を行い、メチルエチルケトン溶媒のワニスを調製した。固形分の含有量を算出したところ、７５質量％であった。

【0080】

［熱硬化性ワニスの製造例３］
容器上部に冷却器、真空ラインを備えた攪拌翼付き耐圧容器に、ポリフェニレンエーテル樹脂（商品名：ＯＰＥ－２Ｓｔ ２，２００、三菱ガス化学社製）１１８質量部、ビスマレイミド樹脂（商品名：ＳＬＫ－１５００、信越化学工業社製）２４質量部、硬化剤（日油株式会社製、商品名：パーヘキサ（登録商標）Ｖ）２．０質量部を加え均質になるまで撹拌し、トルエン溶媒のワニスを調製した。固形分の含有量を算出したところ、７１質量％であった。

【0081】

表１に示す化合物は、以下の化合物を示す。

【0082】

＜スチレン系エラストマー＞
・（Ａ）－１：旭化成製「タフテック（登録商標）Ｈ１０４３」（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン含量６７質量％）
・（Ａ）－２：旭化成製「タフテック（登録商標）Ｈ１５１７」（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン含量４３質量％）
・（Ａ）－３：旭化成製「タフテック（登録商標）Ｈ１０５２」（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン含量２０質量％）
・（Ａ）－４：クラレ製「セプトン（登録商標）２１０４」（スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン含量６５質量％）
・（Ａ）－５：クラレ製「ハイブラー（登録商標）７１２５Ｆ」（スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン含量２０質量％）

【0083】

＜酸変性スチレン系エラストマー＞
・（Ｂ）－１：旭化成製「タフテック（登録商標）Ｍ１９１１」（変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン含量３０質量％）
・（Ｂ）－２：旭化成製「タフテック（登録商標）Ｍ１９４３」（変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン含量２０質量％）

【0084】

＜スチレン系ポリマー＞
・（Ｃ）－１：ＰＳジャパン製「ＳＧＰ１０」（ポリスチレン）
・（Ｃ）－２：ＰＳジャパン製「Ｇ９００１」（スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体）
・（Ｃ）－３：東洋スチレン製「ＭＳ６００」（スチレン－メタクリル酸メチル共重合体）
・（Ｃ）－４：デンカ製「ＭＳ－ＮＩＰ」（スチレン－無水マレイン酸－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体）

【0085】

＜スチリル基含有シランカップリング剤＞
・（Ｄ）－１：信越化学工業社製「ＫＢＭ－１４０３」

【0086】

＜熱硬化性ワニス＞
・（Ｅ）－１：製造例１
・（Ｅ）－２：製造例２
・（Ｆ）－１：製造例３

【0087】

［実施例１］
銅箔（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１２、厚み；１２μｍ、Ｒｚ；０．８５μｍ）の上に、スチレン系エラストマー（Ａ）－１の１０質量％トルエン溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように均一に塗布した後、１１０℃で５分加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に熱硬化性ワニス（Ｅ）－１を乾燥後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、８０℃で５分加熱乾燥し、溶媒を除去し、プライマー層と中間層を有する片面銅張積層板を作製した。

【0088】

次に、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン（登録商標）１５０ＬＫ）の片面に熱硬化性ワニス（Ｆ）－１のトルエン溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように均一に塗布した後、１１０℃で５分加熱乾燥し、溶媒を除去した。次いでポリイミドフィルムの反対側の表面にも、熱硬化性ワニス（Ｆ）－１のトルエン溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように均一に塗布した後、１１０℃で５分加熱乾燥し、溶媒を除去し、両面ポリイミド用接着層付きのポリイミドフィルムを作製した。

【0089】

２枚の片面銅張積層板、１枚の両面ポリイミド用接着層付きのポリイミドフィルムを準備し、片面銅張積層板／両面ポリイミド用接着層付きのポリイミドフィルム／片面銅張積層板の順に積層した後、１５０℃、３．０ＭＰａの条件で、３０分間熱圧着し、その後１８０℃、３．０ＭＰａの条件で、６０分間熱圧着することで、両面銅張積層板を作製した。

【0090】

［実施例２～６、比較例１～９］
表１に示す構成で、実施例１と同様の操作を行い、両面銅張積層板をそれぞれ得た。

【0091】

＜接着性試験＞
前記の両面銅張積層板について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板の試験方法）に準じて、引き剥がし強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。９０°ピール強度は０．５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、０．６Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。結果を表１に示す。

【0092】

＜はんだ耐熱性試験＞
両面銅張積層板を温度２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間放置した後、２８８℃のはんだ浴に浮かべ、変形や発泡が生じるまでの時間を計測し、耐熱性を評価した。結果を表１に示す。

【0093】

【表1】

【0094】

表１に示すように、スチレン含量が３０質量％以上９０質量％以下のスチレン系エラストマーまたはスチリル基含有シランカップリング剤からプライマー層を形成した実施例１～６では、０．５Ｎ／ｍｍ以上のピール強度が得られた。また、実施例１～６では、はんだ耐熱性も十分な性能であった。一方で、スチレン含量が３０質量％未満のスチレン系エラストマーからプライマー層を形成した比較例１～３では、ピール強度が０．４Ｎ／ｍｍ以下と不十分であった。また、スチレン系ポリマーを用いた比較例４～７は、ピール強度とはんだ耐熱性ともに不十分であった。

【0095】

図３は、実施例１で作製した積層体（両面銅張積層板）を切断して断面を形成し、電子顕微鏡を用いて断面の一部を撮像して得た写真である。写真中の「ｕｍ」はμｍを表す。

【0096】

写真の最下部に見える明るい層は銅箔である。その上で「１．１５ｕｍ」と示した層はプライマー層である。その上で「５．４０ｕｍ」と示した層は中間層である。その上で「９９２ｎｍ」と示した層は接着層である。その上の最上部はポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂層）である。「７．４６ｕｍ」は、プライマー層／中間層／接着層を含む接着構造の範囲を示す。白く見える球体はシリカ粒子（フィラー）である。

【符号の説明】

【0097】

１０，２０，２１，２２…積層体、１１…銅箔、１１ａ，１１ｂ…表面、１２…プライマー層、１３…中間層、１４…接着層、１５…ポリイミド樹脂層。

【図1】

【図2】

【図3】