特開 2024-37212 バイポーラ膜電気透析装置及びその運転方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024037212

(43)【公開日】2024-03-19

(54)【発明の名称】バイポーラ膜電気透析装置及びその運転方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/469 20230101AFI20240312BHJP

   B01D 61/44 20060101ALI20240312BHJP

   B01D 61/46 20060101ALI20240312BHJP

【ＦＩ】

C02F1/469

B01D61/44 500

B01D61/46 500

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022141855

(22)【出願日】2022-09-07

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ウェブサイトのアドレス：国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構の成果報告書データベースのＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｓｅｉｋａ．ｎｅｄｏ．ｇｏ．ｊｐ／ｐｍｇ／ＰＭＧ０１Ｃ／ＰＭＧ０１ＣＧ０１ ウェブサイトの掲載日：２０２２年（令和４年）６月２４日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度～令和３年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発／次世代火力発電技術推進事業／カーボンリサイクル技術の共通基盤技術開発／カルシウム含有廃棄物からのＣａ抽出およびＣＯ２鉱物固定化技術の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304020177

【氏名又は名称】国立大学法人山口大学

(71)【出願人】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100116687

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 爾

(74)【代理人】

【識別番号】100098383

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 純子

(74)【代理人】

【識別番号】100155860

【弁理士】

【氏名又は名称】藤松 正雄

(72)【発明者】

【氏名】菊池 定人

(72)【発明者】

【氏名】大泉 理紗

(72)【発明者】

【氏名】小西 正芳

(72)【発明者】

【氏名】比嘉 充

(72)【発明者】

【氏名】谷口 育雄

【テーマコード（参考）】

4D006

4D061

【Ｆターム（参考）】

4D006GA17

4D006HA42

4D006KA03

4D006KD30

4D006MA03

4D006MA13

4D006MA14

4D006MA15

4D006PB12

4D061DA04

4D061DB05

4D061EA09

4D061EB01

4D061EB13

4D061EB17

4D061EB19

4D061EB30

4D061ED13

4D061ED20

(57)【要約】

【課題】
電流効率が高く、２価の陽イオンによる陽イオン交換膜中へのスケールの析出を抑制した、バイポーラ膜電気透析装置及びその運転方法を提供すること。
【解決手段】
バイポーラ膜、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜で構成されるバイポーラ膜電気透析装置を用いて、塩水から酸とアルカリを生成するバイポーラ膜電気透析装置の運転方法において、酸液および／またはアルカリ液中に、分解する塩を含むように調整しながら電気透析を行うことを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

バイポーラ膜、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜で構成されるバイポーラ膜電気透析装置を用いて、塩水から酸とアルカリを生成するバイポーラ膜電気透析装置の運転方法において、
酸液および／またはアルカリ液中に、分解する塩を含むように調整しながら電気透析を行うことを特徴とするバイポーラ膜電気透析装置の運転方法。

【請求項2】

請求項１に記載のバイポーラ膜電気透析装置の運転方法において、
該バイポーラ膜電気透析装置を使用するカーボンリサイクルプロセスで生成する塩水を、該酸液および／または該アルカリ液として使用することを特徴とするバイポーラ膜電気透析装置の運転方法。

【請求項3】

バイポーラ膜、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜で構成されるバイポーラ膜電気透析装置において、
塩水から酸とアルカリを生成する際に、酸液および／またはアルカリ液中に、分解する塩を含むように調整する調整手段を備えることを特徴とするバイポーラ膜電気透析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、バイポーラ膜電気透析装置及びその運転方法に関し、特に、電流効率を高め、また２価の陽イオンによる陽イオン交換膜中へのスケールの析出防止するバイポーラ膜電気透析装置及びその運転方法に関する。

【背景技術】

【0002】

地球温暖化対策としてＣＯ_２の排出削減や吸着・固定化が大きな社会的課題になっている。このような中で、図１で示すように、バイポーラ膜電気透析による酸／アルカリ再生で得られた酸液でカルシウム含有廃棄物より効率的にカルシウムを抽出し、アルカリ液で排ガスなどに含まれるＣＯ_２を直接吸収する。そして、両者を反応させることによりＣＯ_２鉱物固定化を図ることで、省エネルギー・省資源となるカーボンリサイクルプロセスの構築が提案されている。

【0003】

図１のカーボンリサイクルプロセスでは、バイポーラ膜電気透析装置（ＢＭＥＤ）には、９０％以上の電流効率を実現することが求められ、その運転条件はまだ見出されていない。他方、カーボンリサイクルプロセスでは循環する塩水にＣａ^２＋などの２価の陽イオンが入り込み、これが陽イオン交換膜中でＯＨ^－と反応してスケールを析出させる。その結果陽イオンの移動度低下し、駆動電圧の増加を招くこととなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、上述したような問題を解決し、電流効率が高く、２価の陽イオンによる陽イオン交換膜中へのスケールの析出を抑制した、バイポーラ膜電気透析装置及びその運転方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するため、本発明のバイポーラ膜電気透析装置及びその運転方法は、以下の技術的特徴を有する。
（１） バイポーラ膜、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜で構成されるバイポーラ膜電気透析装置を用いて、塩水から酸とアルカリを生成するバイポーラ膜電気透析装置の運転方法において、酸液および／またはアルカリ液中に、分解する塩を含むように調整しながら電気透析を行うことを特徴とする。

【0006】

（２） 上記（１）に記載のバイポーラ膜電気透析装置の運転方法において、該バイポーラ膜電気透析装置を使用するカーボンリサイクルプロセスで生成する塩水を、該酸液および／または該アルカリ液として使用することを特徴とする。特に、図１のＣａ回収後のバイポーラ膜電気透析に向かう塩水を使用している。

【0007】

（３） バイポーラ膜、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜で構成されるバイポーラ膜電気透析装置において、塩水から酸とアルカリを生成する際に、酸液および／またはアルカリ液中に、分解する塩を含むように調整する調整手段を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明の技術的特徴である、バイポーラ膜、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜で構成されるバイポーラ膜電気透析装置を用いて、塩水から酸とアルカリを生成するバイポーラ膜電気透析装置の運転方法において、酸液および／またはアルカリ液中に、分解する塩を含むように調整しながら電気透析を行うことによって、電流効率を高め、２価の陽イオンによる陽イオン交換膜へのスケールの析出を抑制することが可能となる。特に、９０％以上の電流効率かつ１ｐｐｍのＣａ濃度塩水使用において長期運転可能となる運転条件を実現することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明が適用されるカーボンリサイクルプロセスを説明する図である。

【図2】ＢＭＥＤ装置の模式図である。ここでは１対を示すが、実際は１０対のセルを使用する。符号丸１、丸１’は塩流路、丸２、丸２’は酸流路、丸３、丸３’はアルカリ流路を意味する。なお、Ｍ^＋とＡ^－とに分離するＭＡは塩を意味する。

【図3】ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの計算フローを説明する図である。

【図4】ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの計算結果を示す図である。初期酸側溶液は０．００１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４、初期アルカリ側溶液は０．００１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４、初期塩側溶液は１．０Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４、電流は４．４Ａとする。

【図5】ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの計算結果を示す図である。初期酸側溶液は０．００１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４、初期アルカリ側溶液は０．００１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４、初期塩側溶液は１．０Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４、電流は１．０Ａとする。

【図6】ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの計算結果を示す図である。初期酸側溶液は０．００１Ｍ ＮａＣｌ、初期アルカリ側溶液は０．００１Ｍ ＮａＣｌ、初期塩側溶液は１．０Ｍ ＮａＣｌ、電流は４．４Ａとする。

【図7】ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスにおける酸・アルカリ電流密度低減の原因について説明する図である。

【図8】分配実験の条件と実験方法を説明する図である。

【図9】ＣＥＭ中のＣａイオン濃度の実験値と計算値を示す図である。丸（実験値）、曲線（計算値）である。

【図10】ＢＭＥＤ実験装置の写真を示す図である。

【図11】ＢＭＥＤ実験結果の一例（実験Ｎｏ．ＢＭＥＤ符号丸６）を示す。

【図12】ＢＭＥＤ実験結果であり、標準市販ＡＥＭ使用、添加塩Ｎａ_２ＳＯ_４の場合を示す。

【図13】ＢＭＥＤ実験結果であり、標準市販ＡＥＭ使用、添加塩ＮａＣｌの場合（実験Ｎｏ．ＢＭＥＤ丸２６、丸２７、丸２８）を示す。

【図14】ＢＭＥＤ実験結果であり、難プロトン（Ｈ）透過性ＡＥＭ、添加塩Ｎａ_２ＳＯ_４の場合（実験Ｎｏ．ＢＭＥＤ丸１９、丸２０、丸２１）を示す。

【図15】ＢＭＥＤ実験結果であり、難プロトン（Ｈ）透過性ＡＥＭ、添加塩ＮａＣｌの場合（実験Ｎｏ．ＢＭＥＤ丸２３、丸２４、丸２５）を示す。

【図16】ＢＭＥＤ実験装置の模式図を示す図である。また、本発明のＢＭＥＤ装置の一例でもある。ＭＡは塩を意味する。

【図17】ＥＤ用長時間運転評価装置のフロー図を示す。

【図18】ＥＤ用長時間運転評価装置の写真を示す図である。

【図19】ＣａイオンによるＣＥＭ劣化挙動評価（加速試験）の結果を示す図である。

【図20】初期Ｃａ濃度が０ｐｐｍ，ＮａＣｌ ０．０Ｍにおける長時間運転評価の結果を示す図である。

【図21】初期Ｃａ濃度が１０ｐｐｍ，ＮａＣｌ ０．０Ｍにおける長時間運転評価の結果を示す図である。

【図22】初期Ｃａ濃度が１０ｐｐｍ，ＮａＣｌ １．０Ｍにおける長時間運転評価の結果を示す図である。

【図23】初期Ｃａ濃度が１０ｐｐｍにおいて、ＮａＣｌ ０．０Ｍの場合（符号丸１）と１．０Ｍの場合（丸２）での電位変化の比較を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のバイポーラ膜電気透析装置及びその運転方法について、以下に詳細に説明する。本発明の理解を助けるため、以下の説明では、研究開発の作業項目の順に沿って説明する。
本研究開発においては、特に、バイポーラ膜電気透析を用いた酸／アルカリ再生（ＢＭＥＤ－ＡＢ）技術（プロセス）において、システムの運転条件や使用する膜（バイポーラ膜（ＢＭ）、陰イオン交換膜（ＡＥＭ）、陽イオン交換膜（ＣＥＭ））の特性がこのプロセスのエネルギー効率と長期安定運転性に与える影響を解析するための多価多成分イオン系での数値解析手法を構築する。また、これを用いて全体プロセスの省エネ・省資源性を向上させ、かつカルシウム回収廃液の処理水を使用して安定に運転するシステムを構築する。

【0011】

［ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの数値シミュレーションの構築］
（Ｉ） ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの電流効率と運転条件の関係
図２に示すＣＥＭ、ＡＥＭ、ＢＭで構成されるＢＭＥＤ装置における酸・アルカリ生成プロセスを予測するために多成分イオン系でのイオン輸送シミュレーションモデルを構築する。そして標準市販ＣＥＭ、ＡＥＭ中のイオン移動度を推算し、この値を多成分イオン系での膜内イオン濃度を実験値とシミュレーション計算値から解析する。さらに卓上バイポーラ膜電気透析（ＢＭＥＤ）装置を導入してＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの印加電流および初期塩濃度と、このプロセスの電流効率との関係を測定する。これらの結果に基づいてＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの解析プログラムを構築し、８５％以上の電流効率が得られる運転条件を予測する。

【0012】

表１に示すように膜抵抗と膜内イオン濃度から求めた市販ＣＥＭ（アストム（株）製 Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標） ＣＳＥ）中のＮａ^＋，Ｋ^＋，Ｍｇ^２＋，Ｃａ^２＋イオン移動度、市販ＡＥＭ（アストム（株）製 Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標） ＡＳＥ）中のＣｌ^－，ＳＯ_４ ^２－イオンの移動度は共に膜含水率に依存し、水中イオン移動度の約１／４０～１／１００の値を示した。また水和イオン半径が大きなイオンほど、膜中イオン移動度は低い値を示す傾向がみられた。膜中イオン移動度は水中イオン移動度、膜含水率、補正係数を用いることで予測可能であることが判明した。

【0013】

【表1】

【0014】

図３にＢＭＥＤ－ＡＢプロセスのイオン輸送のシミュレーションのフローチャートを示す。最初に初期濃度、初期体積、印加電流を入れて、電流よりＢＭで生成する酸とアルカリ濃度が算出され、これらを用いて各膜中のイオン濃度をＤｏｎｎａｎ平衡式で算出する。これらの濃度よりＮｅｒｎｓｔ－Ｐｌａｎｃｋ式を基にしたイオン流束式で各イオンの膜中イオン流束を計算した。この流束の値より塩流路、酸流路、アルカリ流路の各イオンの濃度の時間変化を求めた。

【0015】

ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスシミュレーションプログラムの計算結果の一例を示す。図４に初期酸側溶液：０．００１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４、初期アルカリ側溶液：０．００１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４、初期塩側溶液１．０Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４において電流４．４Ａを印加した場合のそれぞれの溶液側におけるイオン濃度の時間変化を示す。酸側においてはＢＭで発生したプロトンとＡＥＭを透過して塩側から移動したＳＯ_４ ^２－イオンの濃度が時間と共に増加し、硫酸が生成されていることを示す。またアルカリ側ではＢＭで生成したＯＨ^－イオンとＣＥＭを透過して塩側から移動したＮａ^＋イオンの濃度が時間と共に増加しており、アルカリが生成していることを示している。塩側はＳＯ_４ ^２－イオンとＮａ^＋イオンがそれぞれ酸側、アルカリ側に移動するに伴いＮａ_２ＳＯ_４の濃度が低下している。このプロセスの酸及びアルカリの電流効率は以下の式１で求められる。

【0016】

電流効率＝（モル数変化量×ファラデー定数）／（電流×時間×ユニット数）×１００％ （１）

【0017】

この式を用いて算出した酸とアルカリの電流効率はそれぞれ５３．２％、７９．６％の値を示し、アルカリよりも酸の電流効率が低い値となった。この電流効率が１００％＞アルカリ電流効率＞酸電流効率となった原因として、塩側のイオン濃度変化のグラフにおいて時間と共にＨ^＋イオン濃度が増加しており、ＡＥＭを透過してＨ^＋イオンが酸側から塩側に移動し、その一部がＣＥＭを通過してアルカリ側に移動し、ＯＨ^－イオンと中和反応により水が生成したことが考えられる。

【0018】

次に電流を４．４Ａから１．０Ａに下げて、それ以外は図４と同じ条件で計算した結果を図５に示す。この場合の電流効率は酸とアルカリでそれぞれ７９．５％、９４．６％となり、図４よりも高い値を示した。これは生成される酸濃度が図４の場合よりも低いため、図５の塩側のグラフに示すように酸側から塩側、およびアルカリ側に移動するＨ^＋イオン量が少なくなった結果と考えられる。

【0019】

図６に塩を硫酸塩（Ｎａ_２ＳＯ_４）から塩酸塩（ＮａＣｌ）に変えて、後は図４と同じ条件でＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの計算を行った結果を示す。この条件においては酸側、アルカリ側の各イオンの濃度は時間と共に直線状に増加し、また塩側では直線状に減少している。この時の酸とアルカリの電流効率は酸、アルカリにおいてそれぞれ９９．６％、９９．７％となり、１００％に近い値を示している。これは塩側でのＨ^＋イオンが殆ど見られないことからもわかるようにＡＥＭを透過するＨ^＋イオン量が非常に少ない結果である。この原因としてＳＯ_４ ^２－イオンがＣｌ^－イオンよりも水和イオン半径が大きく、膜中でのイオン移動度が小さいことが考えられる。本来ＡＥＭ中では副イオンとなる陽イオンの透過性が非常に低い値となるが、Ｈ^＋イオンは特殊であり、ＡＥＭにおいても透過することが知られている。一定電流での運転においてＡＥＭを透過するＨ^＋イオンと陰イオン（ＳＯ_４ ^２－イオンまたはＣｌ^－イオン）の透過量の和は電流値に比例する。そのため透過し難い（イオン移動度が小さい）ＳＯ_４ ^２－イオンの場合は、透過し易いＣｌ^－イオンよりもＨ^＋イオン透過量が大きくなると考えられる。

【0020】

このＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの解析プログラムを用いて、このプロセスを解析し、その結果以下に示す定量的な予測を行った。
（１）ＡＥＭ中においてＨ^＋イオンの透過量は副イオンにも関わらず無視できない値となる。
（２）Ｈ^＋イオンの酸側から塩側への透過が酸電流効率低下の原因となる。またその一部がアルカリ側に透過して反応することでアルカリ電流効率低下の原因となる（図７参照）。
（３）上記よりアルカリ電流効率＞酸電流効率となる。
（４）ＡＥＭの透過性はＳＯ_４ ^２－＜Ｃｌ^－であることから塩酸塩が硫酸塩よりも高い電流効率が期待できる。
（５）酸・アルカリ生成濃度が低い（低電流運転）ほど、上記Ｈ^＋の透過量が低くなるため電流効率が向上する。
（６）低Ｈ^＋透過性ＡＥＭを使用することで電流効率の向上が期待される。

【0021】

（ＩＩ） ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスのＣａイオンによるＣＥＭ劣化挙動の解析
ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスを実用化する上での問題点の１つは供給される塩溶液中にＣａ^２＋などの２価イオンが存在すると、生成されるアルカリとＣａイオンなどがＣＥＭ中において難溶解性のスケールを生成し、膜の破損や性能低下が生じる。そこでＣＥＭ中のＣａイオンなどの２価イオンの取り込み量と運転条件との関係を探索し、ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスにおいて塩溶液中に許容される２価イオン濃度と長時間運転時におけるスケール生成に起因する電圧上昇との関係を検討する。

【0022】

Ｄｏｎｎａｎ平衡式を基に多成分イオン系における膜中イオン濃度を計算した。また図８に膜中イオン濃度を測定するために行った分配実験の条件と実験方法を示す。ここでは（株）アストム標準市販ＣＥＭであるＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＣＳＥを使用して１００ｍＭ及び１０００ｍＭ ＮａＣｌ中に０，１，３，１０，５０，２００ｍｇ／ＬのＣａイオンが含有する溶液を使用して分配実験を行った。

【0023】

多成分イオン系シミュレーションよりＣＥＭ中のＣａイオン濃度を計算した結果、図９の実線で示すように１００ｍＭのＮａＣｌ中にＣａイオン濃度が１．０ｍＭという１００倍高濃度のＮａ^＋イオンが存在する場合においても、ＣＥＭ中のＣａイオン濃度は約７００ｍＭと高い値を示している。これは溶液中に共存するＮａ^＋などの１価陽イオンよりもＣａイオンは高選択的に膜内に取り込まれることを示している。一方、ＮａＣｌ濃度が１０００ｍＭとなると、急激に膜中Ｃａイオン濃度は低下して、約１０ｍＭになっている。これは共存１価陽イオン濃度が高くなると、膜内Ｃａイオン濃度は低下し、ここでは示していないが理論計算結果により、この傾向は膜が有する荷電密度が低くなるとより顕著になった。図９にはＣＳＥ内のイオン濃度の実験値も示している。計算値は実験値と定量的に一致し、この計算方法の妥当性が確認できた。これよりＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの安定運転阻害の主因となる２価カチオンによるＣＥＭ劣化の低減には、（１）高濃度１価イオン溶液のＢＭＥＤへの供給、（２）低荷電密度ＣＥＭの使用、が有効であることが判明した。

【0024】

［ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの運転条件の検討］
（Ｉ） ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの電流効率と運転条件の関係
上述したＢＭＥＤ－ＡＢプロセスのシミュレーションの予測を確認し、酸・アルカリ電流効率が８５％以上となる運転条件を実証するために図１０に示す卓上バイポーラ膜電気透析装置を用いて酸・アルカリ生成実験を行う。この装置は図２に示すＢＭＥＤ装置の模式図においてＣＥＭ、塩流路、ＡＥＭ、酸流路、ＢＭ、アルカリ流路を１対のセルとして、１０対のセルを有する。そしてその有効膜面積は５５ｃｍ^２である。またその両端にニッケル製の電極と電極溶液用流路を有する。これらの流路にはそれぞれ所定の塩溶液、酸溶液、アルカリ溶液、電極溶液をポンプにより供給し、それぞれ塩水タンク、酸溶液タンク、アルカリ溶液タンク、電極液タンクを介して循環させている。電気透析実験においてイオンの移動に伴い、イオンに水和する水（水和水）も移動する。そのため実験においては図１０に示すように各タンクは電子天秤上に設置して、その重量変化から体積の時間変化を計算している。各タンクの濃度の時間変化はｐＨメーターまたは伝導度計で測定し、ロギングＰＣにて記録した。

【0025】

表２にＢＭＥＤ実験の条件を示す。各タンクの体積は全て５００ｍＬであり、電極溶液には１Ｍ ＮａＯＨを使用した。陽イオン交換膜にはＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＣＳＥ、バイポーラ膜にはＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＢＭ－１、陰イオン交換膜は標準市販ＡＥＭであるＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＡＳＥと難プロトン透過性ＡＥＭであるＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＡＣＭを使用した。ＥＤ運転の電流は４．４Ａまたは１．０Ａを流し、塩側、酸側、アルカリ側の初期電解質にＮａ_２ＳＯ_４またはＮａＣｌを使用した。ここでこれらの電解質の塩側の濃度は常に１Ｍであるが、酸側とアルカリ側の初期濃度は０．００１Ｍ～０．５Ｍまで変化させて実験を行った。

【0026】

【表2】

【0027】

図１１に一例として卓上バイポーラ膜電気透析装置を初期濃度：アルカリ側液（１ｍＭ Ｎａ_２ＳＯ_４）、酸側液（１ｍＭ Ｎａ_２ＳＯ_４）、塩側液（１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４）、電流：４．４Ａで５６分間運転した結果（実験番号ＢＭＥＤ（６））、各タンクの（ａ）濃度、（ｂ）体積の時間変化を示し、この２つのデータから（ｃ）モル数変化を計算した結果を示す。

【0028】

この結果では電極液タンクの濃度や体積はほぼ一定であるが、アルカリ側と酸側の濃度が増加し、塩側の濃度が低下している。これは上述したシミュレーション結果に示すように酸側ではＢＭにおける水解離により生成したＨ^＋とＡＥＭを透過したＳＯ_４ ^２－による酸が、アルカリ側ではＢＭにおける水解離により生成したＯＨ^－とＣＥＭを透過したＮａ^＋によるアルカリが生成した結果であり、また塩側のＳＯ_４ ^２－がＡＥＭを透過して酸側に、Ｎａ^＋イオンがＣＥＭを透過してアルカリ側に移動した結果である。また濃度の増加に伴い、酸側とアルカリ側では体積が増加し、また塩側では体積が減少した。このときの電流効率を式（１）から算出した結果、酸電流効率：５８％、アルカリ電流効率：７２％が得られた。これ以降に示す電流効率と酸・アルカリ生成量はこのモル数の時間変化の結果から電流効率を算出したものである。

【0029】

図１２に標準市販ＡＥＭ使用、添加塩Ｎａ_２ＳＯ_４の場合のＢＭＥＤ実験結果におけるアルカリ電流効率とアルカリ生成量、酸電流効率と酸生成量との関係を示す。この結果より標準市販ＡＥＭでＮａ_２ＳＯ_４を添加塩とした場合、アルカリ電流効率よりも酸電流効率が低い値となり、酸電流効率は５５％～７０％となった。また生成量の増加と共に電流効率は低下した。これは酸・アルカリ濃度が増加するとシミュレーション結果から推測されるようにＡＥＭまたはＣＥＭからの副イオンとなるＨ^＋とＯＨ^－が拡散するためであると考えられる。

【0030】

図１３に標準市販ＡＥＭ使用、添加塩ＮａＣｌの場合のＢＭＥＤ実験結果におけるアルカリ電流効率とアルカリ生成量、酸電流効率と酸生成量との関係を示す。この結果よりＮａＣｌを添加塩とした場合にはＮａ_２ＳＯ_４の場合よりも酸・アルカリ電流効率が増加し、特に酸電流効率の増加が顕著になった。これは図６のシミュレーション結果から推測されるようにイオン移動度が小さいＳＯ_４ ^２－イオンが存在する場合は、透過し易いＣｌ^－イオンよりもＨ^＋イオン透過量が増えるためであると考えられる。またアルカリ側に添加する塩の濃度が０．００１Ｍから０．１Ｍに増加するとわずかにアルカリ電流効率が増加した。しかし０．５Ｍになると急激に減少している。これはアルカリ側の塩濃度が増加しすぎるとＣＥＭの選択透過性が低下し、塩側に拡散するＯＨ^－量が増加することが考えられる。

【0031】

図１４に難プロトン透過性ＡＥＭと添加塩Ｎａ_２ＳＯ_４の場合のアルカリ電流効率とアルカリ生成量、酸電流効率と酸生成量との関係を示す。難プロトン透過性ＡＥＭにおいてＮａ_２ＳＯ_４を使用した場合は電流効率の改善が見られず、アルカリ側が０．１Ｍ塩濃度で４．４Ａの場合において、図１２に示すように標準市販ＡＥＭの場合よりも低い値となった。これは難プロトン透過性ＡＥＭにおいてＳＯ_４ ^２－イオンの透過性が標準市販ＡＥＭよりも低いことが原因と考えられる。

【0032】

図１５に難プロトン透過性ＡＥＭと添加塩ＮａＣｌを使用した場合のアルカリ電流効率とアルカリ生成量、酸電流効率と酸生成量との関係を示す。この結果より、難プロトン透過性ＡＥＭにおいてＮａＣｌを用いた場合には図１４に示すＮａ_２ＳＯ_４の場合と比較して劇的に酸電流効率が増加し、またそれに伴いアルカリ電流効率も増加している。さらに図１３に示す標準市販ＡＥＭよりも高い酸とアルカリの電流効率を示した。そしてアルカリ側に添加するＮａＣｌ濃度が０．００１Ｍから０．１Ｍに増やすと酸とアルカリの電流効率は増加し、酸とアルカリの電流効率は共に９０％以上を実現した。この添加塩の濃度を０．５Ｍまで上げると逆に電流効率は低下し、特にアルカリ電流効率の低下が顕著になった。これはアルカリ側流路でＮａＣｌ濃度を上げすぎるとＣＥＭのイオン選択性が低下してＯＨ^－の塩側への透過量が多くなるためであると考えられる。

【0033】

以上をまとめるとＢＭＥＤ－ＡＢプロセスにおいてシミュレーション結果と卓上ＢＭＥＤ装置での酸・アルカリ生成実験の結果より以下の点が明確になった。
（１）Ｈ^＋イオンの酸側から塩側への透過が酸電流効率低下の原因となる。またその一部がアルカリ側に透過して反応することでアルカリ電流効率低下の原因となる。この場合、アルカリ電流効率＞酸電流効率となる。
（２）標準市販ＡＥＭにおいて硫酸塩系よりも塩酸塩系が高い電流効率を示す。これはこの膜においてＳＯ_４ ^２－イオンよりもＣｌ^－イオンの透過性が高いため、ＢＭＥＤプロセス中のＡＥＭにおけるＨ^＋の拡散が少ないことが考えられる。
（３）難プロトン透過性ＡＥＭを使用した場合には、硫酸塩系では酸・アルカリの電流効率が標準市販ＡＥＭも低い値になった。しかし塩酸塩系では標準市販ＡＥＭよりも高い値を示した。
（４）難プロトン透過性ＡＥＭでの塩酸塩系においてアルカリ側に添加塩を加えると酸・アルカリ電流効率が増加し、０．１Ｍでは酸とアルカリの電流効率が共に９０％以上になった。
（５）（４）の場合において添加塩の濃度を０．５Ｍにすると逆に電流効率は低減し、特にアルカリ電流効率は大きく低下した。これはＣＥＭからのＯＨ－の透過量が増加したことが原因と考えられる。なお、添加塩の濃度の範囲は、０．００１Ｍ以上、０．５Ｍ未満が好ましい。

【0034】

以上のようにＢＭＥＤ－ＡＢプロセスでの電流効率はその系内のイオン濃度に大きく依存することが判明した。これはこのプロセスで使用しているＣＥＭとＡＥＭのイオン選択性が一定ではなく、膜が面する溶液のイオン濃度とイオン組成に大きく依存することに起因すると考えらえる。
これまでの結果から難プロトン透過性ＡＥＭでの塩酸塩系においてアルカリ側に０．１Ｍの塩を添加することにより、酸・アルカリ電流効率９０％以上を実現した。

【0035】

（ＩＩ） ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスのＣａイオンによるＣＥＭ劣化挙動の解析
上述したようにＢＭＥＤ－ＡＢプロセスの応用においては電流効率を向上させるだけではなく、供給する塩水中にＣａ^２＋などの２価イオンが存在するとＣＥＭ中にスケールが生成して操作電圧の上昇、膜破壊が生じることが問題となる。そこで図１６に示すようにＢＭＥＤ内のＣＥＭとその両側の塩溶液をモデル化し、ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスにおいて塩溶液中に許容される２価イオン濃度と長時間運転時におけるスケール生成に起因する電圧上昇との関係を検討する。なお、図１６の膜の配置は本発明のバイポーラ膜電気透析装置の一例として採用することが可能である。

【0036】

図１７にＢＭＥＤ－ＡＢプロセスにおける供給塩水中の２価イオンの影響を検討するために構築したＥＤ用長時間運転評価装置のフロー図を示す。この装置では４つの区画からなるセル中央のＣＥＭ（今後サンプル膜と記す）の両側に白金プルーブ電極を配置し、種々のＣａ濃度を含む塩水を供給しながら電気透析を行い、プルーブ電極間の電圧の時間変化を測定した。表３にその実験条件を示す。この装置においてはサンプル液にわずかに含まれるＣａイオンが陰極側に移動するときに、図９に示すように膜中に取り込まれて高濃度に存在する状態となる。そしてアルカリ液に含まれるＯＨ^－が陽極側に引き寄せられる中、本来はＣＥＭの副イオンであり膜中の存在量が少ないＯＨ^－と膜内でスケールを生成することが想定される。そしてそのスケールにより膜抵抗が増加するためプルーブ電極間の電位の増加量を観測することでスケール生成量を定量的に調べる。

【0037】

【表3】

【0038】

図１８にＥＤ用長時間運転評価装置の写真を示す。図中央上には２つの白金電極間に４つ区画からなるセルを挟み入れ、左から陰極液室、隔膜、アルカリ液室、サンプルＣＥＭとその両側にプルーブ電極が存在し、その左側にサンプル液室、隔膜、そして陽極液室がある。各液室には表３に示す溶液が入っている。各溶液は図中央下のポンプで各溶液タンクと溶液を循環させており、各溶液タンクはｐＨ計でそのｐＨを測定した。電気透析時には両端の陽極と陰極に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流した。プルーブ電位、印加電圧、各溶液のｐＨと伝導度の時間変化をデータロガーで集めてＰＣ内に保存した。

【0039】

図１９にＣａイオンによるＣＥＭ劣化挙動（加速試験）の評価の結果を示す。サンプル液にＣａイオンが存在しない（０ｐｐｍ）場合には電気透析を１５０分行っても殆どプルーブ電極電位は増加せず、また実験後にセルを解体してサンプル膜の状態を観察しても膜に変化は見られなかった。次にサンプル液にＣａイオンが１００ｐｐｍ存在する場合では電気透析を１５０分行うとプルーブ電極電位が１．０Ｖ上昇した。また実験後のサンプル膜には通電面（赤枠内）にわずかな白濁が観察された。さらに４００ｐｐｍのＣａイオンがサンプル液に存在する場合には、通電開始後わずか５分で急激なプルーブ電極電位が観測された。８０分通電した後にセルを解体してサンプル膜を観察すると通電面に明らかな白濁が見られた。これはサンプル液に存在する僅かな濃度のＣａイオンがサンプル膜に取り込まれ、アルカリ液に存在するＯＨ^－と膜内で反応してスケールが生成するためである。このようにサンプル液のＣａ濃度が増加するとプルーブ電極電位の上昇が顕著になり、Ｃａスケール量が増加する結果が得られた。

【0040】

図２０に初期Ｃａ濃度：０ｐｐｍ、ＮａＣｌ ０．０Ｍにおける長時間運転評価の結果を示す。図の上部に示すようにこの場合においてプルーブ電極電位は１．３９Ｖから１．１３Ｖに低下し、その２６時間後に１．２２Ｖになった。初期の電位降下は通電により膜温度が上昇し、膜抵抗が減少したことによるものと考えられる。測定後にセルを解体して膜抵抗を測定すると２．３１Ωｃｍ^２となり、測定前の値２．３９Ωｃｍ^２とほぼ変わらない値を示した。また図右下に示すように測定後の膜の通電面には変化は観測されなかった。

【0041】

図２１に初期Ｃａ濃度：１０ｐｐｍ，ＮａＣｌ ０．０Ｍにおける長時間運転評価の結果を示す。この場合においてプルーブ電極電位は２．３５Ｖから２．０７Ｖに低下し、その１９時間後に２．６６Ｖまで上昇した。測定後にセルを解体してサンプル膜の抵抗を測定すると２．６０Ωｃｍ^２となり、測定前の値２．０６Ωｃｍ^２と比較すると明らかに増加した。また図右下に示すように測定後の膜の通電面には白く変色し、波打った状態が観測された。これはサンプル液に存在する僅かな濃度のＣａイオンがサンプル膜に取り込まれ、アルカリ液に存在するＯＨ^－と膜内で反応してスケールが生成し、このスケールによって膜抵抗が増加した結果、測定中に流れる電流により膜が発熱し、その熱で変形したことが考えらえる。

【0042】

図２２に初期Ｃａ濃度：１０ｐｐｍ，ＮａＣｌ １．０Ｍにおける長時間運転評価の結果を示す。この場合においてプルーブ電極電位は１．４４Ｖから１．１Ｖに低下し、その１３５．５時間後に１．３９Ｖまで上昇した。測定後にセルを解体して膜抵抗を測定すると２．７４Ωｃｍ^２となり、測定前の値２．０６Ωｃｍ^２よりも増加した。また図右下に示すように測定後の膜の通電面は僅かに白色になっているのが観測されるが、膜の変形は見られなかった。サンプル液に１．０Ｍ ＮａＣｌが存在するこの場合と、図２１に示すサンプル液にＮａＣｌが存在しない場合とでは明らかにプルーブ電極電位の増加傾向が異なり、１．０Ｍ ＮａＣｌが存在する場合では電位上昇が少ない。また膜の変色や変形の程度も少ない。一方、膜抵抗は１．０Ｍ ＮａＣｌが存在する場合（図２２）がそうでない場合（図２１）より増加しているが、これは図２１の条件では膜が発熱で大きく変形して膜構造が崩れた結果であると予測される。

【0043】

図２３に図２１と図２２におけるプルーブ電極電位の時間変化をまとめた結果を示す。サンプル液にＮａＣｌが存在しない（０．０Ｍ）場合（図２３の符号丸１の場合）では、電位と時間の関係から推算すると電位が最低値から１Ｖ上昇する時間は３２．２ｈであるが、ＮａＣｌが存在する（１．０Ｍ）場合（図２３の丸２の場合）は４７８ｈとなり、１価の塩を共存させることで約１５倍も電位上昇が抑えられることが判明した。これは図９に示すように共存する１価陽イオンによりＣＥＭ中への２価のＣａイオンの取込み量が低減するためであると考えられる。

【0044】

これらの結果より、（１）１価陽イオンの共存によりＣＥＭ中のＣａスケール量が低減、
（２）１価陽イオンを共存させることでそれでない場合よりも約１５倍も電位上昇が低減、することが判明した。
これより、ＢＭＥＤ－ＡＢプロセスにおいて１価イオンの塩を共存させることで低Ｃａ濃度の塩水使用における長時間安定が可能であるとの予測が得られた。

【0045】

以上の説明では、図１のＣａ回収からＢＭＥＤに向かう塩として、Ｎａ_２ＳＯ_４やＮａＣｌを検討の対象としたが、これに限らずＫＣｌや他の硫酸塩系を適用することも可能であることは言うまでもない。

【0046】

以上の説明により、本発明のように、バイポーラ膜、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜で構成されるバイポーラ膜電気透析装置を用いて、塩水から酸とアルカリを生成するバイポーラ膜電気透析装置の運転方法において、酸液および／またはアルカリ液中に、分解する塩を含むように調整しながら電気透析を行うことで、高い電流効率、特に、酸とアルカリの電流効率が共に９０％以上を実現できることが理解される。

【0047】

しかも、該バイポーラ膜電気透析装置を使用するカーボンリサイクルプロセスで生成する塩水を、バイポーラ膜電気透析に使用する酸液および／またはアルカリ液として使用することも可能となる。

【0048】

また、アルカリ液に１価陽イオンを所定濃度で共存させることで、陽イオン交換膜（ＣＥＭ）中でのＣａイオンなど２価の陽イオンのスケールの析出を抑制することも可能となる。

【産業上の利用可能性】

【0049】

以上のとおり、本発明のバイポーラ膜電気透析装置及びその運転方法によれば、電流効率が高く、２価の陽イオンによる陽イオン交換膜中へのスケールの析出を抑制した、バイポーラ膜電気透析装置及びその運転方法を提供することが可能となる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】