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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024037235
(43)【公開日】2024-03-19
(54)【発明の名称】混合ガス製造装置及び混合ガス製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 1/00 20060101AFI20240312BHJP
【ＦＩ】
G01N1/00 102E
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022141919
(22)【出願日】2022-09-07
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ・令和３年 ９月 ８日に、日本分析化学会第７０年会の講演予稿集にて公開した。 ・令和３年 ９月２３日に、日本分析化学会第７０年会にて、学会発表した。 ・令和３年１１月２９日に、Ｐａｃｉｆｉｃｈｅｍ２０２１の講演予稿集にて公開した。 ・令和３年１２月２０日に、Ｐａｃｉｆｉｃｈｅｍ２０２１にて、学会発表した。 ・令和４年 ５月 ２日に、第８２回分析化学討論会の講演予稿集にて公開した。 ・令和４年 ５月１５日に、第８２回分析化学討論会にて、学会発表した。
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０１９年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ＩｏＴ 社会実現のための超微少量センシング技術開発／超微小量センシング信頼性評価技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002697
【氏名又は名称】めぶき弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100104709
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 誠剛
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 卓朗
(72)【発明者】
【氏名】下坂 琢哉
(72)【発明者】
【氏名】李 鵬
【テーマコード（参考）】
2G052
【Ｆターム（参考）】
2G052AA34
2G052AA39
2G052AB11
2G052AD23
2G052FD01
2G052FD17
2G052HC28
2G052JA08
(57)【要約】
【課題】混合ガスに含まれる水の濃度が目標とする水分濃度に制御された混合ガスを製造することができる混合ガス製造装置を提供する。
【解決手段】混合ガス製造装置１０は、目的化合物の濃度が目標濃度より高い混合ガスを調製する源ガス発生部Ｙ０と、加湿ガスを供給する加湿ガス供給部Ｘ０と、目的化合物の濃度が目標濃度より高い第１混合ガスを加湿ガスで希釈する混合ガス希釈部Ｗ０と、を備える。加湿ガス供給部Ｘ０は、希釈ガスを加湿するための加湿容器ＨＢと加湿容器ＨＢに収容された水の温度を制御する温度制御手段ＣＴＷＢと加湿容器内ＨＢの圧力を制御する第１の圧力制御手段ＢＰＣとを備える加湿手段１２０と、加湿手段１２０に供給する希釈ガスの流量を制御する第２の流量制御手段ＭＦＣ２を備え、混合ガス希釈部Ｗ０は、第１混合ガスの流量を制御する第１の流量制御手段ＭＦＣ１を備える。
【選択図】図１
【解決手段】混合ガス製造装置１０は、目的化合物の濃度が目標濃度より高い混合ガスを調製する源ガス発生部Ｙ０と、加湿ガスを供給する加湿ガス供給部Ｘ０と、目的化合物の濃度が目標濃度より高い第１混合ガスを加湿ガスで希釈する混合ガス希釈部Ｗ０と、を備える。加湿ガス供給部Ｘ０は、希釈ガスを加湿するための加湿容器ＨＢと加湿容器ＨＢに収容された水の温度を制御する温度制御手段ＣＴＷＢと加湿容器内ＨＢの圧力を制御する第１の圧力制御手段ＢＰＣとを備える加湿手段１２０と、加湿手段１２０に供給する希釈ガスの流量を制御する第２の流量制御手段ＭＦＣ２を備え、混合ガス希釈部Ｗ０は、第１混合ガスの流量を制御する第１の流量制御手段ＭＦＣ１を備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
目的化合物を含み、前記目的化合物の濃度が目標とする濃度より高い混合ガスを調製する源ガス発生部と、
前記混合ガスを加湿する加湿ガスを供給する加湿ガス供給部と、
前記目的化合物の濃度が目標とする濃度より高い第１の濃度である第１混合ガスを前記加湿ガスで希釈する混合ガス希釈部と、を備える混合ガス製造装置であって、
前記加湿ガス供給部は、希釈ガスを加湿するための加湿容器と前記加湿容器に収容された水の温度を制御する温度制御手段と前記加湿容器内の圧力を制御する第１の圧力制御手段とを備える加湿手段と、前記加湿手段に供給する前記希釈ガスの流量を制御する第２の流量制御手段と、を備え、
前記混合ガス希釈部は、前記第１混合ガスの流量を制御する第１の流量制御手段を備えることを特徴とする混合ガス製造装置。
前記混合ガスを加湿する加湿ガスを供給する加湿ガス供給部と、
前記目的化合物の濃度が目標とする濃度より高い第１の濃度である第１混合ガスを前記加湿ガスで希釈する混合ガス希釈部と、を備える混合ガス製造装置であって、
前記加湿ガス供給部は、希釈ガスを加湿するための加湿容器と前記加湿容器に収容された水の温度を制御する温度制御手段と前記加湿容器内の圧力を制御する第１の圧力制御手段とを備える加湿手段と、前記加湿手段に供給する前記希釈ガスの流量を制御する第２の流量制御手段と、を備え、
前記混合ガス希釈部は、前記第１混合ガスの流量を制御する第１の流量制御手段を備えることを特徴とする混合ガス製造装置。
【請求項2】
請求項１に記載の混合ガス製造装置であって、
前記第２の流量制御手段は、前記加湿手段の上流側に配置されていること、を特徴とする混合ガス製造装置。
前記第２の流量制御手段は、前記加湿手段の上流側に配置されていること、を特徴とする混合ガス製造装置。
【請求項3】
請求項１に記載の混合ガス製造装置であって、
前記加湿ガス供給部は、前記加湿ガスに含まれる水分量を測定する水分量測定手段をさらに備えること、を特徴とする混合ガス製造装置。
前記加湿ガス供給部は、前記加湿ガスに含まれる水分量を測定する水分量測定手段をさらに備えること、を特徴とする混合ガス製造装置。
【請求項4】
請求項１に記載の混合ガス製造装置であって、
前記目的化合物の濃度が前記第１の濃度より高い第２の濃度である第２混合ガスを希釈する前記希釈ガスを供給する予備希釈部を備え、
前記予備希釈部は、前記希釈ガスの流量を制御する第３の流量制御手段を有すること、を特徴とする混合ガス製造装置。
前記目的化合物の濃度が前記第１の濃度より高い第２の濃度である第２混合ガスを希釈する前記希釈ガスを供給する予備希釈部を備え、
前記予備希釈部は、前記希釈ガスの流量を制御する第３の流量制御手段を有すること、を特徴とする混合ガス製造装置。
【請求項5】
請求項１に記載の混合ガス製造装置であって、
前記第１の流量制御手段及び前記第２の流量制御手段は、マスフローコントローラーであること、を特徴とする混合ガス製造装置。
前記第１の流量制御手段及び前記第２の流量制御手段は、マスフローコントローラーであること、を特徴とする混合ガス製造装置。
【請求項6】
請求項１に記載の混合ガス製造装置であって、
前記加湿容器は、第１の加湿容器と、第２の加湿容器と、を備えること、を特徴とする混合ガス製造装置。
前記加湿容器は、第１の加湿容器と、第２の加湿容器と、を備えること、を特徴とする混合ガス製造装置。
【請求項7】
請求項１に記載の混合ガス製造装置であって、
前記源ガス発生部は、固相又は液相の前記目的化合物が収容された拡散管と、第２の圧力制御手段と、を備えること、を特徴とする混合ガス製造装置。
前記源ガス発生部は、固相又は液相の前記目的化合物が収容された拡散管と、第２の圧力制御手段と、を備えること、を特徴とする混合ガス製造装置。
【請求項8】
請求項１に記載の混合ガス製造装置であって、
前記源ガス発生部は、前記目的化合物を含む気体が収容された高圧容器を備えること、を特徴とする混合ガス製造装置。
前記源ガス発生部は、前記目的化合物を含む気体が収容された高圧容器を備えること、を特徴とする混合ガス製造装置。
【請求項9】
請求項１に記載の混合ガス製造装置であって、
前記源ガス発生部は、固相、液相又は気相の前記目的化合物が収容されたパーミエーションチューブを備えること、を特徴とする混合ガス製造装置。
前記源ガス発生部は、固相、液相又は気相の前記目的化合物が収容されたパーミエーションチューブを備えること、を特徴とする混合ガス製造装置。
【請求項10】
目的化合物の濃度が第１の濃度である第１混合ガスを、単位時間当たりの流量を第１の流量に制御して供給する第１混合ガス供給工程と、
希釈ガスを加湿した加湿ガスを、加湿前の前記希釈ガスの供給量を基準に、単位時間当たりの流量を第２の流量に制御して供給する加湿ガス供給工程と、
前記第１混合ガス供給工程において供給された前記第１混合ガスと、前記加湿ガス供給工程において供給された前記加湿ガスとを混合する混合工程と、を備え、
前記加湿ガス供給工程は、内部の温度及び圧力が制御された加湿容器であって、内部に水が収容された加湿容器内で、前記希釈ガスをバブリングさせることにより前記希釈ガスを加湿すること、を特徴とする、混合ガス製造方法。
希釈ガスを加湿した加湿ガスを、加湿前の前記希釈ガスの供給量を基準に、単位時間当たりの流量を第２の流量に制御して供給する加湿ガス供給工程と、
前記第１混合ガス供給工程において供給された前記第１混合ガスと、前記加湿ガス供給工程において供給された前記加湿ガスとを混合する混合工程と、を備え、
前記加湿ガス供給工程は、内部の温度及び圧力が制御された加湿容器であって、内部に水が収容された加湿容器内で、前記希釈ガスをバブリングさせることにより前記希釈ガスを加湿すること、を特徴とする、混合ガス製造方法。
【請求項11】
請求項１０に記載の混合ガス製造方法であって、
前記加湿ガス供給工程は、前記加湿ガスの露点と圧力を測定し、測定により得られた前記露点及び前記圧力から前記加湿ガスに含まれる水分量を演算する水分量演算工程を有することを特徴とする、混合ガス製造方法。
前記加湿ガス供給工程は、前記加湿ガスの露点と圧力を測定し、測定により得られた前記露点及び前記圧力から前記加湿ガスに含まれる水分量を演算する水分量演算工程を有することを特徴とする、混合ガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、混合ガス製造装置及び混合ガス製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
生体から放出されるガスには多様な揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds、以下、「ＶＯＣ」と記す。）が含まれ、それらのＶＯＣを疾患の被験物質（バイオマーカー）として利用するための様々な研究が行われている。生体ガスに含まれる被験物質の濃度は、数ｎｍｏｌ／ｍｏｌ若しくはそれ以下の微量であることが多いが、生体ガスは、被験物質に比べて桁違いに多量の水を含んでいる。生体ガスに含まれるＶＯＣの濃度を、ＧＣ／ＭＳ、ＶＯＣセンサー等の測定機器で測定するとき、水は代表的な妨害成分であり、機器検出部に干渉などの影響を及ぼす。また、被験物質以外のＶＯＣも、妨害成分として機器検出部に干渉などの影響を及ぼす。このため、生体ガスと同様な成分を含み、その成分の濃度が生体ガスのものに近い標準ガスを用いて、測定機器の校正を行うことが好ましい。
【0003】
一方、生体ガスと同様な成分を含む標準ガスは、多量の水を含むことになることから、加圧すると水が凝縮してしまうため、高圧容器、いわゆるボンベに充填して供給することができない。高圧容器に充填して標準ガスを供給する場合は、水をほとんど含まない乾燥した標準ガスしか供給できない。
【0004】
水を含む標準ガスが必要である場合は、混合ガス発生装置を用いて用時調製されているが、この従来の混合ガス発生装置においては、加温制御された水に希釈ガスをバブリングすることにより加湿を行っていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Martin Leidinger et al, Meas. Sci. Tecnol., 29, 015901(2018) 上記非特許文献には、マスフローコントローラーを用いて、目的化合物を含むガスと希釈ガスとを混合して混合ガスを製造する、混合ガス製造装置が記載されている。上記非特許文献には、室温よりわずかに低い温度に温度制御された恒温槽（洗瓶）に希釈ガスを通過させることにより、キャリアガスの一部を加湿することができる旨が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、従来技術の混合ガス製造装置においては、混合ガス中に含まれる水の濃度を、相対湿度１００パーセントのような高い水分濃度の目標濃度にまで高めることができなかった。すなわち、従来技術においては、加温制御された水の中に、キャリアガスをバブリングさせることにより加湿を行っているが、目標の水分濃度が高い場合には、この方法では加湿ガスに含まれる水の濃度を目標濃度に制御することができなかった。このため、目標濃度が高い場合は、混合ガス中に含まれる水の濃度を目標濃度にまで高めた混合ガスを得ることができない、という課題があった。また、キャリアガスの流量を変更すると、加温制御された水の温度が一定であっても加湿ガスに含まれる水の濃度が変化してしまう、という課題があった。また、加湿後の希釈ガスの流量を正確に求めることができない、という課題があった。すなわち、従来技術の混合ガス製造装置で発生した混合ガスに含まれるＶＯＣの濃度及び水分濃度を正確に求めることができない、という課題があった。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水分濃度が高い混合ガスを製造する場合においても、目標とする水分濃度に正確に調整された混合ガスを製造することができる混合ガス製造装置を提供すること、若しくは、水分濃度が高い混合ガスを製造する場合においても、目標とする水分濃度に正確に調整された混合ガスを製造することができる混合ガス製造方法を提供すること、又は、水分濃度が高い混合ガスを製造する場合においても、目標とするＶＯＣの濃度に正確に調整された混合ガスを製造することができる混合ガス製造方法を提供すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
［１］本発明の混合ガス製造装置においては、目的化合物を含み、前記目的化合物の濃度が目標とする濃度より高い混合ガスを調製する源ガス発生部と、前記混合ガスを加湿する加湿ガスを供給する加湿ガス供給部と、前記目的化合物の濃度が目標とする濃度より高い第１の濃度である第１混合ガスを前記加湿ガスで希釈する混合ガス希釈部と、を備える混合ガス製造装置であって、前記加湿ガス供給部は、希釈ガスを加湿するための加湿容器と前記加湿容器に収容された水の温度を制御する温度制御手段と前記加湿容器内の圧力を制御する第１の圧力制御手段とを備える加湿手段と、前記加湿手段に供給する前記希釈ガスの流量を制御する第２の流量制御手段と、を備え、前記混合ガス希釈部は、前記第１混合ガスの流量を制御する第１の流量制御手段を備えることを特徴とする。
【0009】
［２］本発明の混合ガス製造装置においては、前記第２の流量制御手段は、前記加湿手段の上流側に配置されていることが好ましい。
【0010】
［３］本発明の混合ガス製造装置においては、前記加湿ガス供給部は、前記加湿ガスに含まれる水分量を測定する水分量測定手段をさらに備えることが好ましい。
【0011】
［４］本発明の混合ガス製造装置においては、前記目的化合物の濃度が前記第１の濃度より高い第２の濃度である第２混合ガスを希釈する前記希釈ガスを供給する予備希釈部を備え、前記予備希釈部は、前記希釈ガスの流量を制御する第３の流量制御手段を有することが好ましい。
【0012】
［５］本発明の混合ガス製造装置においては、前記第１の流量制御手段及び前記第２の流量制御手段は、マスフローコントローラーであることが好ましい。
【0013】
［６］本発明の混合ガス製造装置においては、前記加湿容器は、第１の加湿容器と、第２の加湿容器と、を備えることが好ましい。
【0014】
［７］本発明の混合ガス製造装置においては、前記源ガス発生部は、固相又は液相の前記目的化合物が収容された拡散管と、第２の圧力制御手段と、を備えることが好ましい。
【0015】
［８］本発明の混合ガス製造装置においては、前記源ガス発生部は、前記目的化合物を含む気体が収容された高圧容器を備えることが好ましい。
【0016】
［９］本発明の混合ガス製造装置においては、前記源ガス発生部は、固相、液相又は気相の前記目的化合物が収容されたパーミエーションチューブを備えることが好ましい。
【0017】
［１０]本発明の混合ガスの製造方法においては、目的化合物の濃度が第１の濃度である第１混合ガスを、単位時間当たりの流量を第１の流量に制御して供給する第１混合ガス供給工程と、希釈ガスを加湿した加湿ガスを、加湿前の前記希釈ガスの供給量を基準に、単位時間当たりの流量を第２の流量に制御して供給する加湿ガス供給工程と、前記第１混合ガス供給工程において供給された前記第１混合ガスと、前記加湿ガス供給工程において供給された前記加湿ガスとを混合する混合工程と、を備え、前記加湿ガス供給工程は、内部の温度及び圧力が制御された加湿容器であって、内部に水が収容された加湿容器内で、前記希釈ガスをバブリングさせることにより前記希釈ガスを加湿させること、を特徴とする。
【0018】
［１１］本発明の混合ガスの製造方法においては、前記加湿ガス供給工程は、前記加湿ガスの露点と圧力を測定し、測定により得られた前記露点及び前記圧力から前記加湿ガスに含まれる水分量を演算する水分量演算工程を有すること、が好ましい。
【発明の効果】
【0019】
本発明の混合ガス製造装置によれば、水分濃度が高い混合ガスを製造する場合においても、目標とする水分濃度に正確に調整された混合ガスを製造することができる。また、本発明の混合ガス製造方法によれば、水分濃度が高い混合ガスを製造する場合においても、目標とする水分濃度に正確に調整された混合ガスを製造することができる。さらには、本発明の混合ガス製造方法によれば、水分濃度が高い混合ガスを製造する場合においても、目標とするＶＯＣの濃度に正確に調整された混合ガスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施形態１に係る混合ガス製造装置１０の全体構成を説明するために示す図である。
【図2】実施形態２に係る混合ガス製造装置２０の全体構成を説明するために示す図である。
【図3】実施形態３に係る混合ガス製造装置３０の全体構成を説明するために示す図である。
【図4】実施形態４に係る混合ガス製造装置４０の全体構成を説明するために示す図である。
【図5】実施形態５に係る混合ガス製造装置５０の全体構成を説明するために示す図である。
【図6】実施形態６に係る混合ガスの製造方法を説明するために示す図である。
【図7】実施例１において加湿ガスを製造したときの、評価結果を示すための図である。図７（ａ）は、第２の流量制御手段ＭＦＣ２を介して供給する希釈ガスの流量を変化させたときの、加湿容器内の圧力及び温度の変化を示す図である。図７（ｂ）は、第２の流量制御手段ＭＦＣ２を介して供給する希釈ガスの流量を変化させたときの、希釈ガスの水の濃度の変化を示す図である。
【図8】比較例において加湿ガスを製造したときの、評価結果を示すための図である。図８（ａ）は、第２の流量制御手段ＭＦＣ２を介して供給する希釈ガスの流量を変化させたときの、加湿容器内の圧力及び温度の変化を示す図である。図８（ｂ）は、第２の流量制御手段ＭＦＣ２を介して供給する希釈ガスの流量を変化させたときの、希釈ガス中の水分濃度の変化を示す図である。
【図9】実施例２により製造したアセトン混合ガスについて、ガスクロマトグラフにより分析して得られたクロマトグラムの一例を示すための図である。
【図10】実施例２により製造したアセトン混合ガス、及び、参考例により製造したアセトン混合ガスについて、アセトンの調製濃度（目標濃度）とガスクロマトグラフにより分析したピーク面積値との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と記す。）について説明する。以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明に必須であるとは限らない。また、各実施形態において説明が重複する場合は、説明を省略することがある。
【0022】
【0023】
１－１．全体構成
実施形態１に係る混合ガス製造装置１０は、図１に示すように、源ガス発生部Ｙ０と、予備希釈部Ｚ０と、混合ガス希釈部Ｗ０と、加湿ガス供給部Ｘ０と、を備える。
実施形態１に係る混合ガス製造装置１０は、図１に示すように、源ガス発生部Ｙ０と、予備希釈部Ｚ０と、混合ガス希釈部Ｗ０と、加湿ガス供給部Ｘ０と、を備える。
【0024】
源ガス発生部Ｙ０は、目的化合物を含む混合ガスを発生する部分である。ここで、「目的化合物」とは、混合ガスに含まれる化合物であって、希釈の対象となる化合物のことをいう。例えば、混合ガスが測定機器を校正するための標準ガスである場合には、目的化合物には、分析対象となる化合物（例えば、アセトン）が該当する。また、「加湿ガス」とは、希釈ガスに水が加えられ、水分濃度が高められたガスのことをいう。
【0025】
源ガス発生部Ｙ０で調製される混合ガスに含まれる目的化合物の濃度は、目標とする濃度より高い第２の濃度である。
【0026】
源ガス発生部Ｙ０は、流路１０１を備える。流路１０１には、源ガス発生手段１１０としての拡散管ＤＴと第２の圧力制御手段ＡＰＣと、第５の流量制御手段ＭＦＣ５とを備える。拡散管ＤＴが収められている容器への希釈ガス流量を第５の流量制御手段ＭＦＣ５で制御し、拡散管ＤＴから目的化合物が単位時間あたり一定量放出されることで、目的化合物を含む混合ガスを発生する。
【0027】
流路１０１は、第２の圧力制御手段ＡＰＣと拡散管ＤＴとの間にバルブ８１が設けられており、流路１０１を流れるガスを遮断できるように構成されている。
【0028】
流路１０１は、第５の流量制御手段ＭＦＣ５と後述する予備希釈部Ｚ０の第４の流量制御手段ＭＦＣ４との間の分岐部５３において分岐している。分岐した先には、分析機器に混合ガスを導入するための分析機器試料導入口ＡＳ１と、排気バルブ９１と、が設けられている。
【0029】
なお、第２の圧力制御手段ＡＰＣの設置場所と、第５の流量制御手段ＭＦＣ５の設置場所を入れ替えてもよい。この場合、第２の圧力制御手段ＡＰＣは、背圧制御を行うものを使用する。
【0030】
混合ガス希釈部Ｗ０は、混合ガスを調製する部分である。具体的には、まず、源ガス発生部Ｙ０により、目的化合物の濃度が第２の濃度である第２混合ガスを調製する。次いで、予備希釈部Ｚ０により第２混合ガスを希釈することによって、目的化合物の濃度が第１の濃度である第１混合ガスを調製する。さらには、第１混合ガスを、加湿ガス供給部Ｘ０から供給された加湿ガスで希釈を行い、目的化合物の濃度が目標濃度に調整された加湿された混合ガスを調製する。
【0031】
予備希釈部Ｚ０は、目的化合物の濃度が第２の濃度である第２混合ガスを希釈し、目的化合物の濃度が第１の濃度である混合ガスを調製する部分である。目的化合物の濃度が第２の濃度である第２混合ガスは、源ガス発生部Ｙ０から供給される。第２混合ガスを、希釈ガス導入部希釈ガスで希釈し、目的化合物の濃度が第１の濃度の混合ガスを調製する。
【0032】
予備希釈部Ｚ０は、二つの流路１０２、１０３を備える。流路１０２は、第４の流量制御手段ＭＦＣ４を備え、ガスが流れる向きに対して、第４の流路制御手段ＭＦＣ４の下流側に、流路１０３との合流部５４が設けられている。流路１０３は、ガスが流れる向きに対して上流側から順に、希釈ガス導入部６１、第３の流量制御手段ＭＦＣ３が配置されている。
【0033】
第４の流量制御手段ＭＦＣ４の、ガスが流れる向きに対して上流側に、源ガス発生部Ｙ０が設置されている。源ガス発生部Ｙ０から合流部５４までの各要素は、流路１０２により連結されている。希釈ガス導入部６１から流路１０２との合流部５４までの各要素は、希釈ガスを流通させるための流路１０３により連結されている。これにより、流路１０２を流れてきた第２混合ガスと流路１０３を流れてきた希釈ガスとを混合することができる。
【0034】
さらに、流路１０２は、合流部５４と混合ガス希釈部Ｗ０の第１の流量制御手段ＭＦＣ１との間の分岐部５５において分岐している。分岐した先には、分析機器に混合ガスを導入するための分析機器試料導入口ＡＳ２と、排気バルブ９２と、が設けられている。
【0035】
流路１０３は、第３の流量制御手段ＭＦＣ３と合流部５４との間にバルブ８２が設けられており、流路１０３を流れるガスを遮断できるように構成されている。
【0036】
実施形態１に係る混合ガス製造装置１０は、予備希釈部Ｚ０を１ライン有する態様の例を示したが、予備希釈部Ｚ０を２ライン以上有してもよい。
【0037】
また、予備希釈部Ｚ０を有することは必須ではない。源ガス発生部Ｙ０により調製される混合ガスに含まれる目的化合物の濃度が目標とする濃度に対して低い場合には、後述する実施形態２の混合ガス製造装置２０ように、予備希釈部Ｚ０を備えなくても何ら問題ないことは言うまでもない。この場合、第２混合ガスにおける目的化合物の濃度である第１の濃度と、第２混合ガスにおける目的化合物の濃度である第２の濃度とは、同じということになる。
【0038】
混合ガス希釈部Ｗ０は、二つの流路１０４，１０６を備える。流路１０４には、ガスが流れる向きに対して上流側から順に、第１の流量制御手段ＭＦＣ１、合流部５６が設けられている。流路１０６は、ガスが流れる向きに対して上流側において加湿ガス供給部Ｘ０に連結し、合流部５６において流路１０４に連結されている。これにより、流路１０４を流れてきた第１混合ガスと流路１０６を流れてきた加湿ガスとを混合することができる。
【0039】
流路１０４は、合流部５６の下流に、分析機器に混合ガスを導入するための分析機器試料導入口ＡＳ３を備える。また、流路１０４は、合流部５６と分析機器試料導入口ＡＳ３との間の分岐部５７において分岐しており、分岐した先には排気バルブ９３を備える。
【0040】
加湿ガス供給部Ｘ０は、ガスが流れる向きに対して上流側から順に、希釈ガス導入部７１、第２の流量制御手段ＭＦＣ２、及び、加湿手段１２０が配置されている。加湿手段１２０は、加湿容器ＨＢと、温度制御手段ＣＴＷＢと、第１の圧力制御手段ＢＰＣと備える。上記した各要素は、希釈ガス又は加湿ガスを流通させるための流路１０５により連結されている。
【0041】
流路１０５は、第１の圧力制御手段ＢＰＣの下流の分岐部６５において分岐している。分岐した先には、混合ガスに含まれる水分量を測定する水分量測定手段１３０が接続されている。また、流路１０５の分岐部６５と水分量測定手段１３０との間には、バルブ８６が設けられている。
【0042】
流路１０５における第２の流量制御手段ＭＦＣ２と加湿手段１２０との間には、バルブ８３が設けられている。
【0043】
流路１０５は、加湿手段１２０を経由することなく、希釈ガスを流通させることができるようにするための、加湿手段１２０をバイパスする流路１０７を有してもよい。流路１０５にはバルブ８４、８５が設けられ、流路１０７にはバルブ８７、８８が設けられている。
【0044】
以下に、本実施形態に係る混合ガス製造装置１０を構成する各々の構成要素について、詳細に説明する。
【0045】
なお、以下の説明において、第１の流量制御手段ＭＦＣ１、第２の流量制御手段ＭＦＣ２、第３の流量制御手段ＭＦＣ３、第４の流量制御手段ＭＦＣ４、第５の流量制御手段ＭＦＣ５を総称して、「流量制御手段ＭＦＣ」と記すことがある。また、バルブ８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８を総称して、「バルブ８０」と記すことがある。さらに、流路１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７を総称して、「流路１００」と記すことがある。
【0046】
１－２．源ガス発生手段
拡散管ＤＴを用いた拡散管法によって、目的化合物を含む混合ガスを調製する。具体的には、拡散管ＤＴの中に目的化合物である有機溶剤など揮発性を有する固体若しくは液体を入れ、目的化合物を一定の温度に保持して拡散管ＤＴの中に目的化合物の蒸気を充満させ、拡散管ＤＴの細管の中を目的化合部の蒸気が拡散して目的化合物が一定速度で拡散管ＤＴから放出される。そこに希釈ガスを一定流速で送り、一定濃度の目的化合物を含むガスを、連続的に発生させる。
拡散管ＤＴを用いた拡散管法によって、目的化合物を含む混合ガスを調製する。具体的には、拡散管ＤＴの中に目的化合物である有機溶剤など揮発性を有する固体若しくは液体を入れ、目的化合物を一定の温度に保持して拡散管ＤＴの中に目的化合物の蒸気を充満させ、拡散管ＤＴの細管の中を目的化合部の蒸気が拡散して目的化合物が一定速度で拡散管ＤＴから放出される。そこに希釈ガスを一定流速で送り、一定濃度の目的化合物を含むガスを、連続的に発生させる。
【0047】
第２の圧力制御手段ＡＰＣは、拡散管ＤＴにおけるガスの圧力を一定に制御する機能を有する。第２の圧力制御手段ＡＰＣとしては、例えば、自動圧力制御器を挙げることができる。第２の圧力制御手段ＡＰＣを使って、拡散管ＤＴにおけるガスの圧力を一定に制御することにより、拡散管ＤＴから、目的化合物を一定速度で放出させることが可能になる。
【0048】
第２の圧力制御手段ＡＰＣが無いと、流量制御手段ＭＦＣにおいてガスの流量を変化させたとき、外部の気圧が変動したとき、拡散管ＤＴにおけるガスの圧力が変動する。その結果、拡散管ＤＴ内のガスが膨張あるいは収縮し、それに伴って目的化合物の蒸気が拡散管ＤＴから放出あるいは希釈ガスが拡散管ＤＴに流れ込み、ガスの濃度が増加あるいは減少してしまう。しかし、源ガス発生手段１１０が第２の圧力制御手段ＡＰＣを備えることにより、拡散管ＤＴにおけるガスの圧力を一定に保つことができる。この結果、拡散管ＤＴから供給される第２混合ガスにおける、目的化合物の濃度を一定に保つことが可能になる。
【0049】
実施形態１に係る拡散管ＤＴについて、混合ガスに含まれる目的化合物の濃度の再現精度を実験により検証した。表１に混合ガスの製造条件を、表２に製造された混合ガスに含まれる目的化合物の濃度の測定結果を、それぞれ示す。
【0050】
【表1】
【0051】
【表2】
【0052】
表２に示すように、異なる日に実施した１０回の濃度の測定において、平均値は１．７４５μｍｏｌ／ｍｏｌ、標準偏差は０．０１４μｍｏｌ／ｍｏｌという結果が得られた。なお、異なる測定日毎に得られた値には、０．０１μｍｏｌ／ｍｏｌ～０．０２μｍｏｌ／ｍｏｌの標準不確かさがある。
【0053】
１－３．流量制御手段
流量制御手段ＭＦＣは、流路１００を流れるガスの流量を制御する。
流量制御手段ＭＦＣは、流路１００を流れるガスの流量を制御する。
【0054】
流量制御手段ＭＦＣは、流路１００を流れるガスの流量を制御できるものである限り、特に制限されることなく使用することができるが、マスフローコントローラーであることが好ましい。マスフローコントローラーは、流路１００を流れるガスの質量流量を計測して、流路１００を流れるガスの流量を自動で増加又は減少させることにより制御する。
【0055】
第１の流量制御手段ＭＦＣ１は、混合ガス希釈部Ｗ０部に配置され、流路１０４を流れる目的化合物の濃度が第１の濃度である第１混合ガスの流量Ｆ１を制御する。第１の流量制御手段ＭＦＣ１を用いて、流路１０４を流れる第１混合ガスの流量Ｆ１を制御することにより、最終的に得られる、加湿した混合ガスにおける目的化合物の濃度を制御することができる。
【0056】
第２の流量制御手段ＭＦＣ２は、加湿ガス供給部Ｘ０において、流路１０５に供給される希釈ガスの流量Ｆ２を制御する。第２の流量制御手段ＭＦＣ２により制御された流路１０５を流れる希釈ガスの流量Ｆ２を制御することにより、加湿した混合ガスにおける目的化合物の濃度を制御することができる。
【0057】
なお、第２の流量制御手段ＭＦＣ２は、ガスが流れる向きに対して、希釈ガス導入部７１の下流側であって、加湿手段１２０の上流側に配置することが好ましい。
【0058】
仮に、流量制御手段ＭＦＣを加湿手段１２０の下流側に配置した場合には、流量制御手段によって制御されるガスの流量は、希釈ガスと加湿手段１２０により加えられた水（水蒸気）との和になる。このとき、加湿によって加えられた水（水蒸気）の影響により流量制御手段ＭＦＣが正しく流量を計測できなくなるため、流量制御手段ＭＦＣによってガスの流量を正しく制御することは容易ではない。一方、流量制御手段ＭＦＣを加湿手段１２０の上流側に配置した場合には、加湿手段１２０により加えられた水の影響を考慮する必要はなくなり、正しい流量の希釈ガスを流路１０５に供給することが可能になる。
【0059】
第３の流量制御手段ＭＦＣ３は、予備希釈部Ｚ０において、流路１０３を流れる希釈ガスの流量Ｆ３を制御する。
【0060】
第４の流量制御手段ＭＦＣ４は、予備希釈部Ｚ０に配置される。第４の流量制御手段ＭＦＣ４は、流路１０２を流れる目的化合物の濃度が第２の濃度である第２混合ガスの流量Ｆ４を制御する。流路１０２を流れる第２混合ガスの流量Ｆ４と、流路１０３を流れる希釈ガスの流量Ｆ２とを適切に制御することにより、第１混合ガスにおける目的化合物の濃度Ｃ１を制御することができる。
【0061】
第５の流量制御手段ＭＦＣ５は、源ガス発生手段１１０の拡散管ＤＴの下流側に配置され、拡散管ＤＴを通過するガスの流量ＦＤＴを制御する。拡散管ＤＴを通過するガスの流量ＦＤＴを一定量に制御することにより、拡散管ＤＴから流れ出る第２混合ガスに含まれる目的化合物の濃度ＣＤＴを一定に保つことができる。
【0062】
１－４．加湿手段
加湿手段１２０は、流路１０５を通じて供給された希釈ガスを加湿して、加湿ガスを調製する。加湿手段１２０は、少なくとも、加湿容器ＨＢと温度制御手段ＣＴＷＢと第１の圧力制御手段ＢＰＣとを備える。なお、加湿手段１２０は、水を収容するための容器を備え、容器に収容した水の温度を一定の温度に制御し、さらに、容器内の圧力を一定の圧力に維持することが可能な構成を備える限りにおいて、以下に説明する構成に限定されない。
加湿手段１２０は、流路１０５を通じて供給された希釈ガスを加湿して、加湿ガスを調製する。加湿手段１２０は、少なくとも、加湿容器ＨＢと温度制御手段ＣＴＷＢと第１の圧力制御手段ＢＰＣとを備える。なお、加湿手段１２０は、水を収容するための容器を備え、容器に収容した水の温度を一定の温度に制御し、さらに、容器内の圧力を一定の圧力に維持することが可能な構成を備える限りにおいて、以下に説明する構成に限定されない。
【0063】
加湿容器ＨＢは、内部に水を収容し、図示しない配管を通じて供給された希釈ガスを水中においてバブリングさせて、加湿ガスを調製する。加湿容器ＨＢは、水を収容可能な容器部と、容器部に収容された水に希釈ガスをバブリングできるように構成された配管と、を備える。
【0064】
配管は、ガスの流れに対して上流側の配管と下流側の配管とを備える。上流側の配管は、流れてきた希釈ガスを水中でバブリングさせるため、加湿容器ＨＢの内部に対して開口するとともに、配管の先端が少なくとも水面より低い位置、好ましくは配管の先端が容器部の底に近い位置に配置されている。また、下流側の配管は、バブリングにより水面が激しく波打った場合にも配管が液体の水を取り込むことがないように、加湿容器ＨＢにおける水面から遠い、高い位置に配置されている。
【0065】
また、加湿容器ＨＢは、内部空間と外部との間のガスの往来を遮断できるよう、気密構造になっている。これにより、加湿容器ＨＢの内部は、流路１０５の一部分として外部環境と遮断されるとともに、加湿容器ＨＢの内部の圧力を、後で説明する第１の圧力制御手段ＢＰＣにより一定に保つことが可能になる。さらに、加湿容器ＨＢは、内部の圧力を管理するため、内部の圧力を測定できる圧力計（圧力トランスミッタ）Ｐ１を備えることが好ましい。
【0066】
加湿容器は、２つの加湿容器（第１の加湿容器ＨＢ１、第２の加湿容器ＨＢ２）を備えることが好ましい。第１の加湿容器ＨＢ１と第２の加湿容器ＨＢ２とは、同じ構成であってもよく、異なる構成であってもよい。２つの加湿容器ＨＢ１、ＨＢ２を備えることにより、希釈ガスを加湿する能力を高めることができる。
【0067】
なお、加湿容器ＨＢを２つ以上有することは必須ではない。加湿容器ＨＢを１つしか有しない場合であっても、十分な加湿能力を有する場合には、加湿容器ＨＢを１つしか備えなくても何ら問題ないことは言うまでもない。
【0068】
温度制御手段ＣＴＷＢは、加湿容器ＨＢに収容した水が一定の温度になるように、水の温度を制御する。温度制御手段ＣＴＷＢとして、加湿容器ＨＢを収容する恒温槽や恒温水槽、オーブン、等を例示することができる。さらに、加湿容器ＨＢにヒーターを巻き、さらにその外側を断熱材で覆ったものも、温度制御手段ＣＴＷＢとして使用することが可能である。温度制御手段ＣＴＷＢにより、加湿容器ＨＢに収容した水の飽和蒸気圧を一定に保つことができる。
【0069】
第１の圧力制御手段ＢＰＣは、加湿容器ＨＢ（加湿手段１２０が２つの加湿容器を備える場合にあっては、下流側に配置した第２の加湿容器ＨＢ２）の下流側に配置され、加湿容器ＨＢの内部の圧力を一定の圧力に制御する。第１の圧力制御手段ＢＰＣとして、例えば、自動背圧制御器を挙げることができる。加湿容器ＨＢの内部の圧力を一定に保つことにより、加湿ガスに含まれる水の濃度を一定に保つことができる。
【0070】
ここで、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０の加湿ガス供給部Ｘ０を用いて、大気圧下で露点３５℃（物質量分率で約０．０５６ｍｏｌ／ｍｏｌ）の加湿ガスを調製する場合の、加湿容器ＨＢの温度条件、加圧条件を示すと、以下に示すようになる。
【0071】
加湿時の温度Ｔにおける水の飽和蒸気圧をｐｓ，Ｔ、加湿時の圧力をｐとしたとき、調製した加湿ガスに含まれる水分濃度は、ｐｓ，Ｔ／ｐで式（１）により求めることができる。すなわち、３５℃における水の飽和蒸気圧は５６２９．２Ｐａ、大気圧は１０１．３２５ｋＰａであるので、
ｐｓ，Ｔ／ｐ＝５６２９．２／１０１３２５≒０．０５６ …（１）
となる。この関係を満たす、温度及び圧力を求め、それぞれ温度制御手段ＣＴＷＢの設定温度及び第１の圧力制御手段ＢＰＣの設定圧力とする。
ｐｓ，Ｔ／ｐ＝５６２９．２／１０１３２５≒０．０５６ …（１）
となる。この関係を満たす、温度及び圧力を求め、それぞれ温度制御手段ＣＴＷＢの設定温度及び第１の圧力制御手段ＢＰＣの設定圧力とする。
【0072】
水分量測定手段１３０は、加湿手段１２０において希釈ガスに加えられた水の量を計測する。水分量測定手段１３０は、加湿ガスに含まれる水の量を測定することができる限りにおいて、測定方式は問わない。例えば、静電容量式、水晶発振式、鏡面冷却式、レーザー吸収分光式などの各種の測定方式の水分計を例示することができる。なかでも、実施形態１の混合ガス製造装置１０においては、鏡面冷却式水分計により加湿ガスの水分濃度を測定することが好ましい。
【0073】
実施形態１の混合ガス製造装置１０においては、流路１０５と水分量測定手段１３０との間にバルブ８６が配置されており、流路１０５を流れる加湿ガスの水分量を計測する時のみ、加湿ガスをサンプリングできるようになっている。また、水分量測定手段１３０とバルブ８６との間に、圧力計Ｐ２が配置されている。
【0074】
１－５．流路
流路１００を構成する配管としては、例えば、内径１／１０インチ～１／２インチの、ステンレス鋼、ガラス、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ふっ素樹脂、等からなる管を使用することができる。上記した管の中でも、内径：１／４インチで、内壁が石英ガラスでコーティングされたステンレス鋼製の管を使用することが好ましい。
流路１００を構成する配管としては、例えば、内径１／１０インチ～１／２インチの、ステンレス鋼、ガラス、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ふっ素樹脂、等からなる管を使用することができる。上記した管の中でも、内径：１／４インチで、内壁が石英ガラスでコーティングされたステンレス鋼製の管を使用することが好ましい。
【0075】
配管が極性を有する材料からなり、目的化合物も極性を有する場合には、管の内壁に、目的化合物の吸着が発生しやすくなる傾向がある。また、配管の材料が極性を有しない場合であっても、内壁表面に存在する凹凸が吸着しやすいところになり、凹凸に目的化合物が吸着することがある。
【0076】
配管の内壁に目的化合物が吸着すると、流路１００に流すガスを切り替えたときのガス濃度のテーリングの原因となり、混合ガスに含まれる目的化合物の濃度が不正確になることがある。目標とする混合ガスの濃度が、ｎｍｏｌ／ｍｏｌオーダーの場合には、その影響は重大なものとなる。
【0077】
実施形態１に係る混合ガス製造装置１０においては、流路１００を構成する配管の全長を極力短くして、ガスが配管に触れる面積を減らすことが好ましい。さらに、上記したように配管の内壁に石英ガラスのコーティングを施すことや、内壁を滑らかにして目的化合物が吸着しにくい構造とすることが好ましい。
【0078】
さらに、流路１００を流れるガスの流量を比較的多めに設定することは、配管の内壁への目的化合物の吸脱着が促進され、目的化合物の吸脱着の平衡関係が成立すると考えられる。これにより、混合ガスにおける目的化合物の濃度が安定すると考えられ、好ましい。
【0079】
１－６．混合ガスにおける目的化合物の濃度
１－６－１．予備希釈部による希釈
実施形態１に係る混合ガス製造装置１０は、第５の流量制御手段ＭＦＣ５を介して供給された第２混合ガス（濃度ＣＤＴ）を希釈することで、１段階目の希釈を行う。１段階目の希釈によって得られた第１混合ガスに含まれる目的化合物の濃度Ｃ１は、第４の流量制御手段ＭＦＣ４の流量Ｆ４及び第３の流量制御手段ＭＦＣ３の流量Ｆ３を用いて、以下の式（２）により計算できる。
Ｃ１＝ＣＤＴ×Ｆ４／（Ｆ４+Ｆ３） …（２）
１－６－１．予備希釈部による希釈
実施形態１に係る混合ガス製造装置１０は、第５の流量制御手段ＭＦＣ５を介して供給された第２混合ガス（濃度ＣＤＴ）を希釈することで、１段階目の希釈を行う。１段階目の希釈によって得られた第１混合ガスに含まれる目的化合物の濃度Ｃ１は、第４の流量制御手段ＭＦＣ４の流量Ｆ４及び第３の流量制御手段ＭＦＣ３の流量Ｆ３を用いて、以下の式（２）により計算できる。
Ｃ１＝ＣＤＴ×Ｆ４／（Ｆ４+Ｆ３） …（２）
【0080】
１－６－２．混合ガス調製部による希釈
混合ガス製造装置１０においては、２段階目の希釈として、目的化合物の濃度がＣ１である混合ガスをさらに希釈する。２段階目の希釈によって得られた混合ガスに含まれる目的化合物の濃度Ｃは、第１の流量制御手段ＭＦＣ１における流量Ｆ１及び加湿ガス供給部Ｘ０から供給された加湿ガスの流量ＦＤＩＬを用いて、以下の式（３）により計算できる。
Ｃ＝Ｃ１×Ｆ１／（Ｆ１＋ＦＤＩＬ） …（３）
混合ガス製造装置１０においては、２段階目の希釈として、目的化合物の濃度がＣ１である混合ガスをさらに希釈する。２段階目の希釈によって得られた混合ガスに含まれる目的化合物の濃度Ｃは、第１の流量制御手段ＭＦＣ１における流量Ｆ１及び加湿ガス供給部Ｘ０から供給された加湿ガスの流量ＦＤＩＬを用いて、以下の式（３）により計算できる。
Ｃ＝Ｃ１×Ｆ１／（Ｆ１＋ＦＤＩＬ） …（３）
【0081】
ここで、加湿ガス供給部Ｘ０から供給された加湿ガスの流量ＦＤＩＬは、第２の流量制御手段ＭＦＣ２の流量Ｆ２と加湿によって加えられた水の量ＦＷとの和である。そこで、以下の式（４）が成立する。
ＦＤＩＬ＝Ｆ２＋ＦＷ …（４）
ＦＤＩＬ＝Ｆ２＋ＦＷ …（４）
【0082】
加湿によって加えられた水の量ＦＷは、加湿後の混合ガスを水分量測定手段１３０で測定した結果から導出することができる。具体的には、水分量測定手段１３０を用いて、加湿後の混合ガスの露点ＴＤＩＬを測定する。次いで、ＪＩＳ Ｚ ８８０６に記載されている表を用いて、露点ＴＤＩＬにおける飽和水蒸気圧ＰＷを求める。
【0083】
同時に、流路１０５に配置した圧力計Ｐ２により、水分量測定手段１３０により露点ＴＤＩＬの測定を行った位置での圧力ＰＤＩＬを測定する。加湿した混合ガスに含まれる水の量は、加湿した混合ガスにおける水の分圧と同義であり、以下の式（５）が成り立つ。式（４）を用いて、加湿した混合ガスに含まれる水の量を計算する。
ＦＷ／ＦＤＩＬ＝ＦＷ／（Ｆ２＋ＦＷ）＝ＰＷ／ＰＤＩＬ …（５）
式（５）によりＦＷが求まり、加湿した希釈ガスの流量ＦＤＩＬを求めることができる。その結果、式（３）を用いて目的成分の濃度Ｃを求めることができる。
ＦＷ／ＦＤＩＬ＝ＦＷ／（Ｆ２＋ＦＷ）＝ＰＷ／ＰＤＩＬ …（５）
式（５）によりＦＷが求まり、加湿した希釈ガスの流量ＦＤＩＬを求めることができる。その結果、式（３）を用いて目的成分の濃度Ｃを求めることができる。
【0084】
なお、目的化合物を含む混合ガスを希釈するガスとして、加湿手段１２０を通さない希釈ガスを使用することも可能である。具体的には、バルブ８４、８５を閉じ、バルブ８７、８８を開放して、希釈ガスを、流路１０７を経由して流すことにより、目的化合物を含む混合ガスを、加湿していない希釈ガスにより希釈することができる。
【0085】
この場合、下記式（６）に示すように、
ＦＤＩＬ＝Ｆ2 ・・・（６）
となる。
ＦＤＩＬ＝Ｆ2 ・・・（６）
となる。
【0086】
【0087】
実施形態２に係る混合ガス製造装置２０の説明においては、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と異なる点について説明する。また実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と同じ要素には同じ符号を付し、説明を省略する。
【0088】
実施形態２の混合ガス製造装置２０においては、予備希釈部Ｚ０を有していないという点において、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と異なる。その他の点においては、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と同じである。
【0089】
源ガス発生部Ｙ０で目的化合物を第２の濃度で含む源ガスを発生させ、混合ガス希釈部Ｗ０へ供給するものである
【0090】
実施形態２に係る混合ガス製造装置２０においても、実施形態１に係る混合ガス製造装置と同様に、水の濃度が目的濃度に制御された混合ガスを製造することができる混合ガス製造装置を提供することができる。
【0091】
【0092】
実施形態３に係る混合ガス製造装置３０の説明においては、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と異なる点について説明する。また実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と同じ要素には同じ符号を付し、説明を省略する。
【0093】
実施形態３の混合ガス製造装置３０においては、水分量測定手段１３０及び圧力計Ｐ２が、流路１０５の途中に直接組み込まれているという点において、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と異なる。その他の点においては、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と同じである。
【0094】
水分量測定手段１３０が、流路１０５の途中に直接組み込まれていることにより、流路１０５を流れる加湿ガスの水分量を常時計測することが可能になる。この結果、水分量測定手段１３０により得られた水分量の情報を、加湿手段１２０を構成する、温度制御手段ＣＴＷＢ、及び、第１の圧力制御手段ＢＰＣにフィードバックすることが可能になる。
【0095】
【0096】
以下の、実施形態４に係る混合ガス製造装置４０の説明においては、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と異なる点を中心について説明し、また実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と同じ要素には同じ符号を付し、説明を省略する。
【0097】
実施形態４の混合ガス製造装置４０においては、源ガス発生手段１１０が、目的化合物を含むガスが充填された高圧容器ＰＧＣである点において、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と異なる。その他の点においては、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と同じである。
【0098】
目的化合物を含むガスが充填された高圧容器ＰＧＣは、目的化合物を含むガスが充填されている。ここでいう、目的化合物を含むガスは、実施形態１の源ガス発生手段１１０において発生させた源ガスに対応するが、目的化合物を含む限りにおいて特に制限はない。すなわち、目的化合物のみからなるガスであってもよく、目的化合物を第２の濃度で含む混合ガスであってもよい。
【0099】
高圧容器ＰＧＣに充填された目的化合物を含むガスは、減圧器（レギュレーター）により減圧され、流路１０１に供給される。さらに、第４の流量制御手段ＭＦＣ４により流量が制御され、合流部５４において、予備希釈部Ｚ０の流路１０３を流れてきた希釈ガスと混合される。
【0100】
実施形態４に係る混合ガス製造装置４０においても、実施形態１に係る混合ガス製造装置と同様に、水の濃度が目的濃度に制御された混合ガスを製造することができる混合ガス製造装置を提供することができる。
【0101】
【0102】
以下の、実施形態５に係る混合ガス製造装置５０の説明においては、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と異なる点を中心について説明し、また実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と同じ要素には同じ符号を付し、説明を省略する。
【0103】
実施形態５の混合ガス製造装置５０においては、源ガス発生手段１１０が、目的化合物を含む固体若しくは液体又は気体が充填されたパーミエーションチューブＰＴである点において、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と異なる。その他の点においては、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と同じである。
【0104】
パーミエーションチューブＰＴは、パーミエーションチューブ法によって、目的化合物を第２の濃度で含む第２混合ガスを調製する。具体的には、パーミエーションチューブＰＴは、ポリテトラフルオロエチレン若しくはポリエチレンなどのポリマー樹脂製のチューブに、固体若しくは液体又は気体である目的化合物が封入されていて、目的化合物を一定の温度に保持して、目的化合物を一定速度でチューブから浸透、拡散させる。そこに希釈ガスを一定流速で送り、一定濃度の目的化合物を含むガスを、連続的に発生させる。
【0105】
実施形態５に係る混合ガス製造装置５０においても、実施形態１に係る混合ガス製造装置１０と同様に、水の濃度が目的濃度に制御された混合ガスを製造することができる混合ガス製造装置５０を提供することができる。
【0106】
６．混合ガスの製造方法
次に、実施形態６に係る混合ガスの製造方法について説明する。図６は、実施形態６に係る混合ガスの製造方法を説明するために示す図である。実施形態６に係る混合ガスの製造方法は、実施形態１等として説明した、混合ガス製造装置１０等により、好適に実施することができる。
次に、実施形態６に係る混合ガスの製造方法について説明する。図６は、実施形態６に係る混合ガスの製造方法を説明するために示す図である。実施形態６に係る混合ガスの製造方法は、実施形態１等として説明した、混合ガス製造装置１０等により、好適に実施することができる。
【0107】
混合ガス製造方法は、第１混合ガス供給工程ＳＴ１と、加湿ガス供給工程ＳＴ２と、混合工程ＳＴ３とを備える。
【0108】
第１混合ガス供給工程ＳＴ１は、目的化合物を第１の濃度で含む第１混合ガスを、単位時間当たりの流量が第１の流量で供給する工程である。目的化合物を第１の濃度で含む第１混合ガスは、混合ガス製造装置１０等の源ガス発生部Ｙ０を用いて調製することができる。実施形態６に係る混合ガスの製造方法においては、目的化合物を第１の濃度で含む第１混合ガスを、マスフローコントローラー等の流量制御手段を用いて、単位時間当たりの流量が第１の流量となるように制御して供給する。
【0109】
加湿ガス供給工程ＳＴ２は、希釈ガスを加湿した加湿ガスを、加湿前の希釈ガスの供給量に基づいて、単位時間当たりの流量が第２の流量で供給する工程である。また、加湿ガス供給工程ＳＴ２は、温度及び圧力が制御された加湿容器ＨＢであって、内部に水が収容された加湿容器ＨＢ内で、希釈ガスをバブリングさせることにより、希釈ガスを加湿して加湿ガスを調製する。
【0110】
ここで加湿容器ＨＢは、上記したように、希釈ガスを加湿するための水を収容するための容器であり、気密構造になっている。また、加湿容器ＨＢは、第１の圧力制御手段ＢＰＣにより、内部の圧力を調整できるように構成されている。加湿時に、加湿容器ＨＢの温度及び圧力を制御し、さらに希釈ガスをバブリングさせることにより、水分濃度が高い混合ガスを製造する場合においても、水の濃度が目標とする水分濃度に制御された混合ガスを製造することができる。
【0111】
加湿ガス供給工程ＳＴ２は、調製した加湿ガスに含まれる水分量を演算する水分量演算工程を備えても良い。具体的には、上記したように、混合ガス製造装置１０等が備える水分量測定手段１３０により、加湿ガスの露点を測定し、飽和水蒸気圧を求める。同時に、流路１０６に配置した圧力計Ｐ２により、加湿ガスの圧力を測定する。加湿ガスに含まれる水分量は、加湿ガスにおける水の分圧に対応することから、加湿ガスの飽和蒸気圧と、流路１０６における加湿ガスの圧力とから、水分量を演算により求めることができる。
【0112】
混合工程ＳＴ３は、第１混合ガス供給工程ＳＴ１による第１混合ガスと、加湿ガス供給工程ＳＴ２による加湿ガスとを混合する工程である。第１混合ガス及び加湿ガスは、単位時間当たりの流量が、それぞれ第１の流量、第２の流量に制御されている。このため、第１混合ガスと加湿ガスとを混合することにより、水の濃度が目標とする水分濃度に制御され、かつ、目的化合物の濃度が正確に制御された混合ガスを得ることができる。
【0113】
なお、実施形態５に係る混合ガスの製造方法は、加湿前の希釈ガスの流量に基づいて、加湿ガスの流量の制御を行っている。これにより、加湿によって加わった水の影響を受けることなく、加湿ガスの流量を正確に制御することが可能になる。
【0114】
５．実施例
［実施例１］
図１に示す混合ガス製造装置１０を用いて、大気圧下で露点３５℃（物質量分率で約０．０５６ｍｏｌ／ｍｏｌ）の加湿ガスの調製を行った。加湿ガスの調製にあたっては、加湿ガス供給部Ｘ０を使用し、源ガス発生部Ｙ０及び予備希釈部Ｚ０には希釈ガスを流し、排気バルブ９１又は排気バルブ９２を介して全量を廃棄した。
［実施例１］
図１に示す混合ガス製造装置１０を用いて、大気圧下で露点３５℃（物質量分率で約０．０５６ｍｏｌ／ｍｏｌ）の加湿ガスの調製を行った。加湿ガスの調製にあたっては、加湿ガス供給部Ｘ０を使用し、源ガス発生部Ｙ０及び予備希釈部Ｚ０には希釈ガスを流し、排気バルブ９１又は排気バルブ９２を介して全量を廃棄した。
【0115】
また、加湿時の温度として温度制御手段ＣＴＷＢの水温を４８℃、加湿用容器内の圧力を絶対圧で２０１ｋＰａになるように第１の圧力制御手段ＢＰＣを動作させた。また、第２の流量制御手段ＭＦＣ２を介して供給する希釈ガスの流量Ｆ２を、１～１０Ｌ／ｍｉｎの範囲で設定した。結果を図７に示す。
【0116】
図７は、実施例１において加湿ガスを製造したときの、評価結果を示す図である。図７（ａ）は、第２の流量制御手段ＭＦＣ２を介して供給する希釈ガスの流量を変化させたときの、加湿容器内の圧力及び温度の変化を示す図である。図７（ｂ）は、第２の流量制御手段ＭＦＣ２を介して供給する希釈ガスの流量を変化させたときの、希釈ガスの水の濃度の変化を示す図である。
【0117】
図７（ａ）に示すように、第２の流量制御手段ＭＦＣ２を介して供給する希釈ガスの流量Ｆ２を、１～１０Ｌ／ｍｉｎの範囲で変化させても、第２の加湿容器ＨＢ２の内部の圧力及び温度は、一定に制御されていることが確認できる。
【0118】
加湿ガスの水分濃度は、図７（ｂ）に示すように、約０．０５５ｍｏｌ／ｍｏｌであり、調製を行っている時間内における変動の幅は、約０．００１ｍｏｌ／ｍｏｌであることがわかる。
【0119】
［比較例］
図１に示す混合ガス製造装置１０において、第１の圧力制御手段ＢＰＣを常時全開に、温度制御手段ＣＴＷＢの温度のみを制御して、加湿ガスを調製した。すなわち、比較例においては、従来の装置が、加湿時の温度のみを制御して加湿を行っていることを考慮し、温度制御手段ＣＴＷＢの水温を３５℃に制御し、大気圧下で、露点３５℃（物質量分率で約０．０５６ｍｏｌ／ｍｏｌ）の加湿ガスの調製を試みた。
図１に示す混合ガス製造装置１０において、第１の圧力制御手段ＢＰＣを常時全開に、温度制御手段ＣＴＷＢの温度のみを制御して、加湿ガスを調製した。すなわち、比較例においては、従来の装置が、加湿時の温度のみを制御して加湿を行っていることを考慮し、温度制御手段ＣＴＷＢの水温を３５℃に制御し、大気圧下で、露点３５℃（物質量分率で約０．０５６ｍｏｌ／ｍｏｌ）の加湿ガスの調製を試みた。
【0120】
比較例においても、混合ガス製造装置１０の加湿ガス供給部Ｘ０を使用し、源ガス発生部Ｙ０及び予備希釈部Ｚ０には希釈ガスを流し、排気バルブ９１又は排気バルブ９２を介して流したガスの全量を廃棄した。また、加湿時の温度として温度制御手段ＣＴＷＢの水温は３５℃に設定した。結果を図８に示す。
【0121】
図８は、比較例において加湿ガスを製造したときの、評価結果を示すための図である。図８（ａ）は、第２の流量制御手段ＭＦＣ２を介して供給する希釈ガスの流量を変化させたときの、加湿容器内の圧力及び温度の変化を示す図である。図８（ｂ）は、第２の流量制御手段ＭＦＣ２を介して供給する希釈ガスの流量を変化させたときの、希釈ガス中の水分濃度の変化を示す図である。
【0122】
図８（ａ）に示すように、第２の流量制御手段ＭＦＣ２を介して供給する希釈ガスの流量Ｆ２を、１～１０Ｌ／ｍｉｎの範囲で変化させても、第２の加湿容器ＨＢ２の内部の温度は一定に保たれていた。しかし、第２の加湿容器ＨＢ２の内部の圧力は、希釈ガスの流量が増加すると高くなった。
【0123】
また、図８（ｂ）に示すように、加湿ガスの水分濃度は、供給する希釈ガスの流量Ｆ２が増えると、低下した。また、加湿ガスの水分濃度は、供給する希釈ガスの流量が一番小さい条件であっても、約０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌであり、目的とする水分濃度まで加湿できない結果であった。
【0124】
［実施例２］
実施形態１に係る混合ガス製造装置１０を使用して、目的化合物がアセトンである、実施例２のアセトン混合ガス、及び、参考例のアセトン混合ガスを製造した。第１の流量制御手段ＭＦＣ１～第４の流量制御手段ＭＦＣ４の設定条件は、表３に示す通りとした。
実施形態１に係る混合ガス製造装置１０を使用して、目的化合物がアセトンである、実施例２のアセトン混合ガス、及び、参考例のアセトン混合ガスを製造した。第１の流量制御手段ＭＦＣ１～第４の流量制御手段ＭＦＣ４の設定条件は、表３に示す通りとした。
【0125】
【表3】
【0126】
実施例２のアセトン混合ガスは、２段階目の希釈ガスとして加湿ガスを使用したものであり、参考例のアセトン混合ガスは、２段階目の希釈ガスとして、加湿しない希釈ガスを使用したものである。
【0127】
高濃度のアセトン混合ガスは、拡散管ＤＴを用いて発生させた。第５の流量制御手段ＭＦＣ５を５００ｍＬ／ｍｉｎ、第２の圧力制御手段ＡＰＣを２００ｋＰａに設定した。このときの高濃度混合ガスにおけるアセトンの濃度は、１．７５μｍｏｌ／ｍｏｌであった。
【0128】
実施例２における加湿ガスの発生は、加湿ガス供給部Ｘ０の加湿手段１２０において行った。温度制御手段ＣＴＷＢの水温を４８℃に設定し、第１の圧力制御手段ＢＰＣにより、加湿容器ＨＢの内部の絶対圧力が２０１ｋＰａになるように制御した。
【0129】
製造した実施例２のアセトン混合ガス、参考例のアセトン混合ガスは、濃縮装置が組み込まれた水素炎イオン化検出器付きのガスクロマトグラフを用いて分析した。以下に分析に使用した分析機器、分析条件を記す。
ガスクロマトグラフ
装置 ：Agilent Technologies社 ７８９０Ｂ
カラム ：ＤＢ－１，６０ｍ×０．３２ｍｍ×1μｍ
キャリヤーガス：Ｈｅ，２．４５ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：初期温度３５℃（４分間保持）→毎分５℃昇温→６５℃→毎分２０℃昇温→２２５℃（２分間保持）
検出器 ：水素炎イオン化検出器
濃縮装置
装置 ：Entech Instruments製7200 Preconcentrator
試料濃縮量 ：４００ｍＬ
濃縮モジュール１設定温度：Trap －４０℃、Desorb １０℃
濃縮モジュール２設定温度：Trap －１００℃、Desorb ２１０℃
ガスクロマトグラフ
装置 ：Agilent Technologies社 ７８９０Ｂ
カラム ：ＤＢ－１，６０ｍ×０．３２ｍｍ×1μｍ
キャリヤーガス：Ｈｅ，２．４５ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：初期温度３５℃（４分間保持）→毎分５℃昇温→６５℃→毎分２０℃昇温→２２５℃（２分間保持）
検出器 ：水素炎イオン化検出器
濃縮装置
装置 ：Entech Instruments製7200 Preconcentrator
試料濃縮量 ：４００ｍＬ
濃縮モジュール１設定温度：Trap －４０℃、Desorb １０℃
濃縮モジュール２設定温度：Trap －１００℃、Desorb ２１０℃
【0130】
評価に使用した濃縮装置は、ガスクロマトグラフに分析試料が入る前に、濃縮により水が除去するので、加湿を行った実施例２のアセトン混合ガスは、分析の際は乾燥ガスの状態になる。これにより、参考例のアセトン混合ガスと比較することができる。
【0131】
【0132】
【表4】
【0133】
【表5】
【0134】
図９は、実施例２により製造したアセトン混合ガスについて、ガスクロマトグラフにより分析して得られたクロマトグラムの一例を示すための図である。保持時間５．６７７分のピークが、アセトンである。
【0135】
図１０は、実施例２により製造したアセトン混合ガス、及び、参考例により製造したアセトン混合ガスについて、アセトンの調製濃度（目標濃度）とガスクロマトグラフにより分析したピーク面積値との関係を示す図である。
【0136】
図１０より、実施例２により製造したアセトン混合ガス、及び、参考例により製造したアセトン混合ガスとも、アセトン濃度の調製濃度とピーク面積値との関係は、良好な一次の関係であることがわかる。また、実施例２により製造したアセトン混合ガスと参考例により製造したアセトン混合ガスにおける一次直線の傾きはほぼ同じであった。このことより、２段階目の希釈に使用した希釈ガスが、加湿ガスであるか加湿しない希釈ガスであるかに関係なく、２段階の希釈による混合ガスの製造が成功していることを示す結果であると言える。
【0137】
本発明の混合ガス製造装置１０は、目的化合物を含む混合ガスを調製する混合ガス希釈部Ｗ０と、混合ガスを希釈する希釈ガスを加湿する加湿ガス供給部Ｘ０とを備える。混合ガス希釈部Ｗ０は、目的化合物の濃度が目標とする濃度より高い第１の濃度である第１混合ガスの流量を制御する第１の流量制御手段ＭＦＣ１を備える。加湿ガス供給部Ｘ０は、加湿手段１２０と加湿手段１２０に供給する希釈ガスの流量を制御する第２の流量制御手段ＭＦＣ２とを備える。加湿手段１２０は、希釈ガスを加湿するための加湿容器ＨＢと加湿容器ＨＢに収容された水の温度を制御する温度制御手段ＣＴＷＢと加湿容器ＨＢ内の圧力を制御する第１の圧力制御手段ＢＰＣとを備える。
【0138】
すなわち、本発明の混合ガス製造装置１０は、加湿ガス供給部Ｘ０は、加湿容器ＨＢの温度を制御する温度制御手段ＣＴＷＢと、加湿容器ＨＢの圧力を制御する第１の圧力制御手段ＢＰＣとを備える。これにより、希釈ガスの流量に依存することなく、任意の水分濃度の加湿ガスを調製することが可能になる。
【0139】
この結果、水分濃度が高い混合ガスを製造する場合においても、目標とする水分濃度の混合ガスを製造することができる混合ガス製造装置を提供することができる。
【0140】
本発明の混合ガス製造方法は、第１混合ガス供給工程ＳＴ１と、加湿ガス供給工程ＳＴ２と、混合工程ＳＴ３とを備える。
【0141】
第１混合ガス供給工程ＳＴ１は、目的化合物を第１の濃度で含む第１混合ガスを、単位時間当たりの流量を第１の流量に制御して供給する工程である。加湿ガス供給工程ＳＴ２は、希釈ガスを加湿した加湿ガスを、加湿前の希釈ガスの供給量に基づいて、単位時間当たりの流量を第２の流量に制御して供給する工程である。混合工程ＳＴ３は、第１混合ガス供給工程ＳＴ１において供給された第１混合ガスと、加湿ガス供給工程ＳＴ２において供給された加湿ガスとを混合する工程である。
【0142】
さらに、加湿ガス供給工程ＳＴ２は、温度及び圧力が制御された加湿容器ＨＢであって、内部に水が収容された加湿容器内で、希釈ガスをバブリングさせることにより希釈ガスを加湿する。
【0143】
すなわち、本発明の混合ガス製造方法は、温度及び圧力が制御された加湿容器ＨＢであって、内部に水が収容された加湿容器ＨＢの内部において、希釈ガスをバブリングさせることにより希釈ガスを加湿する加湿ガス供給工程ＳＴ２を有する。これにより、任意の水分濃度に調整された加湿ガスを調製することが可能になる。
【0144】
この結果、水分濃度が高い混合ガスを製造する場合においても、目標とする水分濃度の混合ガス製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【0145】
１０，２０，３０，４０，５０…混合ガス製造装置、５１，６１，７１…希釈ガス導入部、５３，５５，６５…分岐部、５４，５６…合流部、８０，８１，８２，８３，８４，８５，８６，８７，８８…バルブ、９１，９２，９３…排気バルブ、１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６、１０７…流路、１１０…源ガス発生手段、１２０…加湿手段、１３０…水分量測定手段、ＡＰＣ…第２の圧力制御手段（自動圧力制御器）、ＢＰＣ…第１の圧力制御手段（自動背圧制御器）、ＡＳ１，ＡＳ２，ＡＳ３…分析機器試料導入口、ＣＴＷＢ…温度制御手段（恒温槽）、ＤＴ…拡散管、ＨＢ…加湿容器、ＨＢ１…第１の加湿容器、ＨＢ２…第２の加湿容器、ＭＦＣ…流量制御手段（マスフローコントローラー）、ＭＦＣ１…第１の流量制御手段（マスフローコントローラー１）、ＭＦＣ２…第２の流量制御手段（マスフローコントローラー２）、ＭＦＣ３…第３の流量制御手段（マスフローコントローラー３）、ＭＦＣ４…第４の流量制御手段（マスフローコントローラー４）、ＭＦＣ５…第５の流量制御手段（マスフローコントローラー５）、Ｐ１，Ｐ２…圧力計、ＰＴ…パーミエーションチューブ、Ｗ０…混合ガス希釈部、Ｘ０…加湿ガス供給部、Ｙ０…源ガス発生部、Ｚ０…予備希釈部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】