特開 2024-37947 スパッタリングターゲット及び、スパッタリングターゲットの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024037947

(43)【公開日】2024-03-19

(54)【発明の名称】スパッタリングターゲット及び、スパッタリングターゲットの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20240312BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20240312BHJP

   C22C 19/07 20060101ALI20240312BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20240312BHJP

   B22F 3/10 20060101ALI20240312BHJP

【ＦＩ】

C23C14/34 A

C22C38/00 304

C22C19/07 G

B22F1/00 S

B22F3/10 D

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023213307

(22)【出願日】2023-12-18

(62)【分割の表示】P 2021506197の分割

【原出願日】2020-01-17

(31)【優先権主張番号】P 2019053797

(32)【優先日】2019-03-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】曽川 慎治

(72)【発明者】

【氏名】荒川 篤俊

(57)【要約】

【課題】パーティクルを有効に低減することができるスパッタリングターゲット及び、スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【解決手段】スパッタリングターゲットであって、Ｂを１０ａｔ％～２０ａｔ％で含有し、残部にＦｅを含み、ＳＥＭ画像観察によるＦｅ－Ｂ相の平均面積が２０μｍ²以下であるスパッタリングターゲットである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

スパッタリングターゲットであって、Ｂを１０ａｔ％～２０ａｔ％で含有し、残部にＦｅを含み、ＳＥＭ画像観察によるＦｅ－Ｂ相の平均面積が２０μｍ²以下であるスパッタリングターゲット。

【請求項2】

Ｆｅ－Ｂ相の前記平均面積が１５μｍ²以下である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。

【請求項3】

Ｆｅ－Ｂ相の前記平均面積が１０μｍ²以下である請求項２に記載のスパッタリングターゲット。

【請求項4】

スパッタリング装置を用いて６００Ｗの出力で６０ｋＷｈまで使用した場合の、当該使用後スパッタリング面の表面粗さＲａが、２．０μｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。

【請求項5】

密度比が９９％よりも大きい請求項１～４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。

【請求項6】

純度が３Ｎ以上である請求項１～５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。

【請求項7】

さらにＣｏを含有し、Ｃｏの含有量が５ａｔ％～８０ａｔ％である請求項１～６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。

【請求項8】

スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
Ｂを１０ａｔ％～２０ａｔ％で含むとともにＦｅを含む原料粉末を、加圧しながら８００℃以上かつ９００℃未満の温度で、１時間～３時間にわたって保持する焼結工程を含み、
焼結工程で、前記温度に到達するまでの昇温速度を５℃／分以上とし、前記温度に到達した後の降温速度を１℃／分以上とする、スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項9】

焼結工程で、前記温度を８５０℃以上かつ９００℃未満とする、請求項８に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項10】

前記原料粉末がさらに、Ｃｏを５ａｔ％～８０ａｔ％で含む請求項８又は９に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この明細書は、スパッタリングターゲット及び、スパッタリングターゲットの製造方法に関する技術を開示するものである。

【背景技術】

【0002】

電源の供給なしで記憶を保持する不揮発性メモリのなかには、磁気トンネル接合の磁化状態により記憶を行う磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ）がある。

【0003】

磁気抵抗メモリでは、その構成要素とするトンネル磁気抵抗素子の垂直磁化膜に、ホウ素を添加した材料が用いられることがある。かかる垂直磁化膜は、ホウ素と、鉄及びコバルトのうちの少なくとも一種とを含有するスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により形成することができる。

【0004】

このような磁気抵抗メモリ又はその他の用途に使用され、ホウ素を含有するスパッタリングターゲットとしては、たとえば、特許文献１～４に記載されたものがある。

【0005】

特許文献１及び２には、「Ｂの含有量が２６ａｔ％以上、４０ａｔ％以下であり、残余がＣｏ又はＦｅから選択した一種以上の元素の焼結体からなる磁性材スパッタリングターゲットであって、ターゲットにＢの高濃度相とＢの低濃度相があり、該Ｂの高濃度相に描ける最大内接円の直径が１５μｍ以上であるのが１個以下であることを特徴とする磁性材スパッタリングターゲット」が記載されている。また特許文献１及び２には、「Ｂの含有量が２６ａｔ％以上、４０ａｔ％以下であり、残余がＣｏ又はＦｅから選択した一種以上の元素の磁性材ターゲット原料粉末を、ガスアトマイズ法で作製し、このガスアトマイズ原料粉末を焼結してターゲットとし、該ターゲットをＢの高濃度相とＢの低濃度相が存在する組織とし、該Ｂの高濃度相に描ける最大内接円の直径が１５μｍ以上であるＢの高濃度相を１個以下とすることを特徴とする磁性材スパッタリングターゲットの製造方法」が記載されている。

【0006】

特許文献３及び４には、「ａｔ．％で、Ｂを１０～５０％含有し、残部がＣｏとＦｅの少なくとも１種、不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット材において、（ＣｏＦｅ）₂ Ｂ（２００）のＸ線回折強度［Ｉ〔（ＣｏＦｅ）₂ Ｂ〕］と（ＣｏＦｅ）₃ Ｂ（１２１）のＸ線回折強度［Ｉ〔（ＣｏＦｅ）₃ Ｂ〕］との強度比［Ｉ〔（ＣｏＦｅ）₃ Ｂ〕／Ｉ〔（ＣｏＦｅ）₂ Ｂ〕］が１．５０以下であるＣｏＦｅＢ系合金スパッタリングターゲット材」が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第６０３７４１５号公報

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１６／０２３７５５２号明細書

【特許文献3】特開２０１７－５７４７７号公報

【特許文献4】米国特許出願公開第２０１８／０２４５２１１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述したようなホウ素を含有するスパッタリングターゲットで、特に、ホウ素を所定の量で含有するとともに、さらに鉄を含有するものでは、スパッタリング時にパーティクルが多く発生し、このことが製品歩留まりの低下を招くという問題があった。

【0009】

この明細書では、パーティクルを有効に低減することができるスパッタリングターゲット及び、スパッタリングターゲットの製造方法を開示する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

この明細書で開示するスパッタリングターゲットは、Ｂを１０ａｔ％～２０ａｔ％で含有し、残部にＦｅを含み、ＳＥＭ画像観察によるＦｅ－Ｂ相の平均面積が２０μｍ²以下であるものである。

【0011】

この明細書で開示するスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｂを１０ａｔ％～２０ａｔ％で含むとともにＦｅを含む原料粉末を、加圧しながら８００℃以上かつ９００℃未満の温度で、１時間～３時間にわたって保持する焼結工程を含むものである。

【発明の効果】

【0012】

上述したスパッタリングターゲットによれば、スパッタリング時のパーティクルを有効に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】比較例１のスパッタリングターゲットのＳＥＭ画像である。

【図2】実施例１のスパッタリングターゲットのＳＥＭ画像である。

【図3】図２のＳＥＭ画像に対して画像解析を行って得られた画像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、この明細書で開示する実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｂを１０ａｔ％～２０ａｔ％で含有し、残部にＦｅを含むものであって、ＳＥＭ画像観察によるＦｅ－Ｂ相の平均面積が２０μｍ²以下である。このスパッタリングターゲットは、たとえば、後述するように、所定の原料粉末を、加圧しながら８００℃以上かつ９００℃未満の温度で、１時間～３時間にわたって保持する焼結工程後に、当該原料粉末の焼結体として得られる。

【0015】

（組成）
スパッタリングターゲットは、少なくともＢ（ホウ素）及びＦｅ（鉄）を含有するものとする。
Ｂの含有量は、１０ａｔ％～２０ａｔ％とし、好ましくは１４ａｔ％～２０ａｔ％、より好ましくは１６ａｔ％～２０ａｔ％である。Ｂの含有量が少なすぎる場合は、当該スパッタリングターゲットで形成した膜が、所期した特性を発揮し得ないと考えられる。一方、Ｂの含有量が多すぎる場合は、粉末の焼結性が悪化し、焼結条件の最適化のみではどうにもならないレベルでパーティクルが発生してしまう。

【0016】

Ｆｅの含有量は、たとえば５ａｔ％～８０ａｔ％、典型的には２０ａｔ％～６５ａｔ％である。

【0017】

スパッタリングターゲットはさらに、Ｃｏを含有することがある。この場合、Ｃｏの含有量は、５ａｔ％～８０ａｔ％とすることが好ましく、さらに２０ａｔ％～６５ａｔ％とすることがより一層好ましい。

【0018】

Ｂ、Ｆｅ及びＣｏの合計含有量である純度は、３Ｎ（９９．９質量％）以上であることが好適である。なお、Ｃｏを含まない場合、Ｃｏの含有量は０（ゼロ）質量％とする。純度が３Ｎ未満であると、不純物がパーティクル発生の原因となる可能性があるからである。当該純度は、３Ｎ５（９９．９５質量％）以上であることがより一層好ましい。この純度は、ＧＤＭＳ分析により求めることができる。

【0019】

なお、スパッタリングターゲットは、上述した元素の他、Ｓｉ及び／又はＮｉ等の不純物を、合計１００質量ｐｐｍ以下で含むことがある。この程度の量で含まれる不純物は許容され得る。

【0020】

（Ｆｅ－Ｂ相）
上述したような組成のスパッタリングターゲットには、Ｆｅ－Ｂ相が存在する。スパッタリングターゲット中のＦｅ－Ｂ相は、スパッタリングに使用されるスパッタリング面に直交する断面についてＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像により観察して、その平均面積が２０μｍ²以下である。
これにより、スパッタリング面を所定のスパッタリングに供した後の、後述の使用後スパッタリング面の表面粗さが改善される。その結果として、スパッタリングによる使用時のパーティクルの発生を有効に低減することができる。

【0021】

この観点から、スパッタリングターゲット中のＦｅ－Ｂ相の平均面積は、１５μｍ²以下であることが好ましく、さらに１０μｍ²以下であることがより一層好ましい。なお、当該平均面積は、たとえば２μｍ²以上、典型的には５μｍ²以上になることがある。

【0022】

Ｆｅ－Ｂ相の上記の平均面積は、スパッタリング面に直交する断面のＳＥＭ画像の視野内におけるＦｅ－Ｂ相の総面積及びＦｅ－Ｂ相の個数を、画像解析により算出し、当該総面積を個数で除して求める。ＳＥＭ画像では通常、二つ以上の相が存在する場合に、Ｂ等の比較的軽い元素は黒く映る一方で、比較的重い元素は白く映るといったような、二つ以上の相のコントラストが生じる（たとえば図１及び２参照）。ＳＥＭ画像で黒く映ったＦｅ－Ｂ相のうち、隣り合うＦｅ－Ｂ相で互いにつながっているものは、そのような一続きのＦｅ－Ｂ相の全体を一個のＦｅ－Ｂ相としてカウントする。また、ＳＥＭ画像の外縁部分に存在するＦｅ－Ｂ相が、その一部しか当該ＳＥＭ画像の視野に入っていない場合は、その視野に入っている部分の面積だけを考慮し、その部分を一個のＦｅ－Ｂ相とみなしてカウントする。図３は、図２のＳＥＭ画像に対して画像解析を行い、ＳＥＭ画像で黒く映ったＦｅ－Ｂ相を特定した結果である。このようにＳＥＭ画像を画像解析することにより、Ｆｅ－Ｂ相の総面積及び個数を算出することが可能である。Ｆｅ－Ｂ相の平均面積を算出するに当っては、上記の断面における一枚のＳＥＭ画像について解析を行なえばよい。

【0023】

（使用後スパッタリング面の表面粗さ）
上記のスパッタリングターゲットでは、それを用いて所定のスパッタリングを行った後に表れる使用後スパッタリング面の表面粗さＲａが小さいことが望ましい。具体的には、スパッタリングターゲットをスパッタリング装置にセットし、６００Ｗの出力で６０ｋＷｈまで使用した場合における、当該スパッタリングターゲットの使用後スパッタリング面の表面粗さＲａは、２．０μｍ以下であることが好適である。なお、このスパッタリング装置としては、キャノンアネルバ社製の型番Ｃ－７１００ＧＴを用いることができる。

【0024】

これにより、スパッタレートの異なるＦｅ－Ｂ相と他の相との粒界が顕著なものではなくなり、アーキング等の発生を抑制することができ、パーティクルをより一層低減することができる。言い換えれば、使用後スパッタリング面の表面粗さＲａが２．０μｍを超えるスパッタリングターゲットでは、アーキング等によるパーティクル発生のおそれがある。

【0025】

使用後スパッタリング面の表面粗さＲａは、より好ましくは１．５μｍ以下である。一方、使用後スパッタリング面の表面粗さＲａは、たとえば０．４μｍ以上になることがある。

【0026】

（密度比）
スパッタリングターゲットの密度比は、９９％よりも大きいことが好ましい。これは、密度比が９９％よりも大きいことにより、パーティクル発生の原因となるターゲットの内部欠陥を減らすことができるからである。この点で密度比は、９９．９％以上であることがより一層好ましい。スパッタリングターゲットの密度比は、アルキメデス法により測定する。

【0027】

スパッタリングターゲットの密度比は、計算により算出される理論密度と、アルキメデス法で測定した実測密度から、式：密度比＝（アルキメデス法で測定した実測密度）÷（理論密度）×１００（％）の式にて算出する。ここで、理論密度は、スパッタリングターゲットの構成成分が互いに拡散ないし反応せずに混在していると仮定したときの密度であり、式：理論密度＝Σ（構成成分の分子量×構成成分のモル比）／Σ（構成成分の分子量×構成成分のモル比／構成成分の文献値密度）により算出する。但し、実際にはＦｅＣｏＢの各元素が反応して存在していることから、対象とするスパッタリングターゲットの真の値は上記の理論密度よりも高くなることがある。したがって、上記の理論密度を用いて算出された当該密度比は、１００％を超えることもあり得る。

【0028】

（製造方法）
以上に述べたスパッタリングターゲットは、たとえば、次のようにして製造することができる。

【0029】

はじめに、Ｂを１０ａｔ％～３０ａｔ％で含むとともにＦｅを含む原料粉末を準備する原料準備工程を行う。原料粉末は、先に述べたような所定のスパッタリングターゲットの組成が得られるように、各元素の含有量を調整したものとする。したがって、原料粉末はさらに、必要に応じて、Ｃｏを含有するものとする。原料粉末がＣｏを含有する場合、そのＣｏの含有量は５ａｔ％～８０ａｔ％とすることができる。

【0030】

原料粉末を作製する場合、ガスアトマイズ法を用いることが、原料粉末の酸素含有量の低減の観点から好ましい。ガスアトマイズ法では、たとえば、不活性ガス雰囲気の下、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ等を溶解させた溶湯に、高圧のガスを吹き付けて粉末状にする。
また、たとえばガスアトマイズ粉末を篩別する等して、原料粉末の平均粒径Ｄ５０を、５０μｍ～３００μｍにすることが好適である。これにより、後の焼結工程での原料粉末の焼結が容易になるとともに、高い密度のスパッタリングターゲットを得ることが可能になる。

【0031】

次いで、上記の原料粉末を、所定の温度下で、所定の時間にわたって加圧して保持する焼結工程を行うことができる。これにより、所定の焼結体が得られる。
なおこの焼結には、真空ホットプレス法その他のホットプレス法、プラズマ放電焼結法または、熱間静水圧焼結法等を用いることができる。

【0032】

ここでは、加圧時の温度を８００℃以上かつ９００℃未満とし、当該温度を１時間～３時間にわたって保持することが重要である。このように加圧時の温度を比較的低くし、かつ保持時間をある程度短くすることにより、粒成長が抑制されて、スパッタリングターゲットの先述の平均面積を小さくすることができる。またこれにより、組織が細かくなるので、先述した使用後スパッタリング面の表面粗さＲａも小さくなる。

【0033】

より詳細には、この温度を８００℃未満とすれば、密度が十分に上がらない。この一方で、当該温度を９００℃以上にすると、平均面積及び表面粗さＲａの増大を招き、その結果として、スパッタリング時にパーティクルが増大する。
保持時間を１時間未満とした場合は、密度が十分に上がらない。また保持時間を３時間より長くした場合は、時間に伴う粒成長により、平均面積及び表面粗さＲａが増大する。

【0034】

このような観点より、加圧時の温度は、８００℃以上かつ９００℃未満とし、さらに８５０℃以上かつ９００℃未満とすることが好ましい。また、保持時間は、１時間～３時間、より好ましくは１時間～２時間とする。

【0035】

また、上記の温度に到達するまでの昇温速度は５℃／分以上とすることが好ましく、さらに５℃／分～１０℃／分とすることがより一層好ましい。また、上記の温度に到達した後の降温では、降温速度を１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度及び降温速度を速くすることにより、加熱時間がより短くなって、粒成長の更なる抑制ならびに、それによる平均面積及び表面粗さＲａの大幅な低下を達成できるからである。所定の降温速度を実現するため、空冷等の強制冷却を採用してもよい。

【0036】

焼結工程では、加圧力及び雰囲気等は諸条件に応じて適宜決定することができるが、たとえば、加圧力は１５ＭＰａ～３０ＭＰａ、雰囲気は真空雰囲気等とすることができる。

【0037】

その後、一般には上記の焼結体を、旋盤もしくは平面研削等で円板等の所定の形状に機械加工するとともに、その表面を研磨する。それにより、スパッタリングターゲットを製造することができる。

【実施例0038】

次に、上述したようなスパッタリングターゲットを試作し、その性能を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。

【0039】

ガスアトマイズ法により作製され、表１に示す組成でＢ、Ｃｏ及びＦｅを含むように調整した原料粉末を準備した。この原料粉末を、表１に示す温度、保持温度及び昇温速度の条件にて、真空雰囲気下で加圧し、焼結体を得た。加圧力は２９．４２ＭＰａとした。これにより得られた焼結体に対し、所定の機械加工、研磨を施し、スパッタリングターゲットを作製した。

【0040】

表１に示すように異なる焼結時の条件の下で作製した各スパッタリングターゲットについて、先に述べた方法により、Ｆｅ－Ｂ相の平均面積、使用後スパッタリング面の表面粗さ、密度比をそれぞれ測定した。その結果も表１に示す。また比較例１及び実施例１の各スパッタリングターゲットにおける、スパッタリング面に直交する断面のＳＥＭ画像を、図１、２にそれぞれ示す。

【0041】

また、各スパッタリングターゲットを用いて、キャノンアネルバ社製のＣ－７１００ＧＴにより、パワー６００Ｗ、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、狙い膜厚２０ｎｍの条件でスパッタリングを行った。その結果、表１に示すパーティクル数となった。

【0042】

【表1】

【0043】

表１から解かるように、焼結時に８００℃以上かつ９００℃未満の温度で、１時間～３時間にわたって保持した実施例１～８では、平均面積が小さくなった。そして、これにより、実施例１～８は、スパッタリング時のパーティクル数が少ないという結果が得られた。

【0044】

比較例１は、焼結時の温度が高かったことにより、平均面積が大きくなり、パーティクル数が増加した。これに対し、比較例２は、焼結時の温度が低かったことにより、ポアが多くなって平均面積が測定できなかった。この比較例２は、パーティクル数が多かった。
比較例３は、焼結時の温度保持時間が長かったことに起因して、平均面積が大きくなって、パーティクル数が多かった。なお、比較例４、５は、Ｂ含有量が多く、ポアにより平均面積が測定不可となり、パーティクル数が増大した。

【0045】

したがって、実施例１～８では、スパッタリング時のパーティクルを有効に低減できたといえる。

【図1】

【図2】

【図3】