特開 2024-38935 坩堝、坩堝の製造方法およびＳｉＣ単結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024038935

(43)【公開日】2024-03-21

(54)【発明の名称】坩堝、坩堝の製造方法およびＳｉＣ単結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/36 20060101AFI20240313BHJP

   C30B 19/04 20060101ALI20240313BHJP

   C04B 41/87 20060101ALI20240313BHJP

【ＦＩ】

C30B29/36 A

C30B19/04

C04B41/87 V

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022143312

(22)【出願日】2022-09-08

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り １． 公開日：令和４年７月２０日 刊行物：１９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＩＣＳＣＲＭ２０２２）の予稿 ウェブサイト：ｈｔｔｐｓ：／／ｉｃｓｃｒｍ－２０２２－ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ．ｅｘｏｒｄｏ．ｃｏｍ／ｆｉｌｅｓ／ｐａｐｅｒｓ／３９１／ｆｉｎａｌ＿ｄｒａｆｔ／Ａｂｓｔｒａｃｔ＿ＩＣＳＣＲＭ２０２２＿２２０７１９ｆ．ｐｄｆ 公開者：三谷武志、川西咲子、江藤数馬、加藤智久、Ｄｉｄｉｒ Ｃｈａｕｓｓｅｎｄｅ、吉川健 内容：「Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ ＳｉＣ－ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ｉｎ ４Ｈ－ＳｉＣ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｇｒｏｗｎ ｆｒｏｍ Ｓｉ－Ｃｒ－Ｃ ｂａｓｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ ＳｉＣ」のタイトルで、ＳｉＣライナー坩堝を用いたＳｉＣ単結晶の育成に関する研究について公開した。 ２． 発行日：令和４年９月６日 刊行物：日本金属学会２０２２年秋期第１７１回講演大会セッション情報 ウェブサイト： ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｉｍ２０２２ａｕｔｕｍｎ／ｓｅｓｓｉｏｎ／３Ｅ０１－０８／ｔａｂｌｅｓ？ｚｐｉｏｐＪＧｈＬＲの「［Ｓ８．５］ＳｉＣ飽和条件下での溶液成長によるＳｉＣ微結晶由来マクロ欠陥の抑制」の「ｐｄｆダウンロード」 公開者：三谷武志、川西咲子、Ｄｉｄｉｒ Ｃｈａｕｓｓｅｎｄｅ、吉川健 内容：「ＳｉＣ飽和条件下での溶液成長によるＳｉＣ微結晶由来マクロ欠陥の抑制」のタイトルで、ＳｉＣライナー坩堝を用いたＳｉＣ単結晶の育成に関する研究について公開した。

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和４年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「クリーンエネルギー分野における革新的技術の国際共同研究開発事業／分散型電力ネットワーク有効活用に資する革新的要素技術開発／ＳｉＣ結晶の生産性と品質を飛躍的に向上する革新的溶液成長技術の開発 」委託研究、産業技術力強化法（平成１２年法律第４４号）第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】三谷 武志

(72)【発明者】

【氏名】江藤 数馬

(72)【発明者】

【氏名】加藤 智久

【テーマコード（参考）】

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077BE08

4G077CG07

4G077EG05

4G077HA12

4G077MA04

(57)【要約】

【課題】溶液法によるＳｉＣ単結晶成長に用いる坩堝であって、成長したＳｉＣ単結晶中に発生するＳｉＣインクルージョンを抑制可能な坩堝、その坩堝の製造方法およびＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】内部に底面１１ａおよび側面１１ｂを有し上面が開口した容器１１と、上記底面の全体とその底面と連続する上記側面とを覆うＳｉＣ多結晶層１２と、を備え、上記側面に設けられたＳｉＣ多結晶層は、相対密度が９９％以上のＳｉＣ多結晶である、坩堝１０が提供される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部に底面および側面を有し上面が開口した容器と、
前記底面の全体と該底面に連続する前記側面とを覆うＳｉＣ多結晶層と、を備え、
前記側面に設けられたＳｉＣ多結晶層は、相対密度が９９％以上のＳｉＣ多結晶である、坩堝。

【請求項2】

前記ＳｉＣ多結晶層は、側面部分が底面部分よりも相対密度が高い、請求項１記載の坩堝。

【請求項3】

前記ＳｉＣ多結晶層は、側面部分と底面部分とが相対密度が等しい、請求項１記載の坩堝。

【請求項4】

前記ＳｉＣ多結晶層は、ドーピング元素を含む、請求項１～３のうちいずれか一項記載の坩堝。

【請求項5】

内部に底面および側面を有し上面が開口した容器を結晶成長装置に設置する第１の工程と、
ＳｉＣ原料粉を昇華させて、前記容器の前記底面に連続する側面を覆うＳｉＣ多結晶層を形成する第２の工程と、を含む坩堝の製造方法。

【請求項6】

前記第２の工程において、前記容器の側面から離隔して該側面に対向するとともに前記ＳｉＣ原料粉の収容部と連通する流路を形成し、前記ＳｉＣ原料粉を昇華させたＳｉＣガスを前記側面の表面に制限する治具を用いる、請求項５記載の坩堝の製造方法。

【請求項7】

前記治具は、前記容器の底面から離隔して該底面に対向して配置され、前記流路が該底面の表面まで延在して形成されてなり、
前記第２の工程において、前記ＳｉＣ原料粉を昇華させたガスが前記流路を流通して前記底面に接触して前記底面を覆うＳｉＣ多結晶層を形成することを含む、請求項６記載の坩堝の製造方法。

【請求項8】

前記第１の工程の前または第２の工程の後に、ＳｉＣ原料粉を固めたＳｉＣ固形層を前記底面を覆うように形成する工程をさらに含み、
前記ＳｉＣ原料粉を昇華させたＳｉＣガスを前記ＳｉＣ固形層に含浸させる第４の工程をさらに含む請求項５記載の坩堝の製造方法。

【請求項9】

前記ＳｉＣ原料粉はドーピング元素をさらに含む、請求項８記載の坩堝の製造方法。

【請求項10】

前記第４の工程において、前記ＳｉＣ原料粉を２１００℃以上で昇華させる、請求項８記載の坩堝の製造方法。

【請求項11】

前記第２の工程において、前記ＳｉＣ原料粉はドーピング元素をさらに含む、請求項５～１０のいずれか一項記載の坩堝の製造方法。

【請求項12】

請求項１記載の坩堝または請求項４記載の坩堝の製造方法によって製造された坩堝を準備する工程と、
前記坩堝の前記ＳｉＣ多結晶層と接する内部に、ＳｉおよびＣを含む溶液を準備する工程と、
前記溶液にＳｉＣ種結晶の主面を接触させ、該主面に単結晶のＳｉＣ層を成長させる工程と、を含むＳｉＣ単結晶の製造方法。

【請求項13】

前記ＳｉＣ多結晶層は、ドーピング元素を含む、請求項１２記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＳｉＣ単結晶を形成するための坩堝、坩堝の製造方法およびＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＳｉＣ単結晶は、一般的に、昇華再結晶法（あるいは昇華法）および溶液成長法（あるいは溶液法）によって形成されている。溶液法は、黒鉛坩堝にＳｉ原料および溶媒となるＣｒ等の金属を投入して加熱することでＳｉ－Ｃ溶液を作り、そこに種結晶のＳｉＣ単結晶を接触させて、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。Ｓｉ－Ｃ溶液の炭素源（Ｃ源）は黒鉛坩堝であり、ＳｉＣ単結晶成長により炭素が消費されても黒鉛坩堝から炭素が供給される。一方、Ｓｉ－Ｃ溶液のシリコン源（Ｓｉ源）は最初に坩堝に投入するＳｉ原料であり、ＳｉＣ単結晶成長によりＳｉが消費されるとＳｉ－Ｃ溶液のＳｉの総量は減少する。すなわち、黒鉛坩堝をＣ源、投入Ｓｉ原料をＳｉ源とすると、ＳｉＣ単結晶成長に伴いＳｉ－Ｃ溶液中のＳｉの割合は減少してしまう。このＳｉ－Ｃ溶液の組成変動は、ＳｉＣ以外のグラファイトや炭化物が溶液から析出する原因となり、黒鉛坩堝を用いた溶液成長を行う場合の成長環境の経時不安定化を引き起こす。

【0003】

特許文献１では、ＳｉＣ原料粉の酸素濃度を低減して成形および焼成したＳｉＣ坩堝を用いて、溶液法によりＳｉＣ種結晶に育成したＳｉＣ単結晶は、ボイドの発生が抑制されることを開示している。

【0004】

特許文献２では、溶液法によるＳｉＣ単結晶成長に用いる黒鉛坩堝の課題と、それを解決するためにＳｉＣを主成分とするＳｉＣ坩堝を用いることを開示する。

【0005】

非特許文献１では、溶液法によるＳｉＣ単結晶成長に用いるＳｉ－Ｃ溶液の組成変動を抑制するために、黒鉛坩堝の内面にＳｉＣとＣとの組成が傾斜する構造を形成したＳｉＣ／Ｃ傾斜坩堝を用いることを開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１７－０３１０３６号公報

【特許文献2】特開２０１５－１１０４９５号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】S. Kawanishi et al., "Suppressing solvent compositional change during solution growth of SiC using SiC/C gradient crucible", Journal of Crystal Growth 576 (2021) 126382

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本願発明者等は、黒鉛坩堝を用いた溶液法によるＳｉＣ単結晶成長では、成長するＳｉＣ単結晶にＳｉＣインクルージョンが混入し、ＳｉＣ単結晶の結晶性が低下してしまう現象の解決に着目した。ＳｉＣインクルージョンとは単結晶の一部に混入する結晶方位の異なる微小なＳｉＣ結晶粒であり、デバイス作製時の歩留まりを低下させる。本願発明者は、これは黒鉛坩堝から供給される炭素とＳｉＣとして消費される炭素との供給と消費のバランスがとれておらず、供給過多でＳｉ－Ｃ溶液中の炭素濃度が高くなりすぎて、Ｓｉ－Ｃ溶液中の種結晶以外の場所で核発生して成長したＳｉＣ粒子が種結晶に成長しているＳｉＣ単結晶の表面に付着してしまうと推測している。そこで、ＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝（市販品）を用いて単結晶成長を試みたが、ＳｉＣ坩堝を構成する粒子が遊離して成長面に付着し、ＳｉＣインクルージョンを抑制できなかった。なお、特許文献１および２ではこのようなＳｉＣインクルージョンの抑制効果について検討されていない。

【0009】

本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶成長に用いる坩堝であって、成長したＳｉＣ単結晶中に発生するＳｉＣインクルージョンを抑制可能な坩堝、その坩堝の製造方法およびＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様によれば、内部に底面および側面を有し上面が開口した容器と、上記底面の全体とその底面と連続する上記側面とを覆うＳｉＣ多結晶層と、を備え、上記側面に設けられたＳｉＣ多結晶層は、相対密度が９９％以上のＳｉＣ多結晶である、坩堝が提供される。

【0011】

上記態様によれば、本態様の坩堝を用いて溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際に、収容されるＳｉ－Ｃ溶液が接触する側面が相対密度が９９％以上の緻密に形成されたＳｉＣ多結晶層が形成されているので、ＳｉＣインクルージョンの原因となる微小なＳｉＣ結晶粒の発生を抑制することができる。

【0012】

本発明の他の態様によれば、内部に底面および側面を有し上面が開口した容器を結晶成長装置に設置する第１の工程と、ＳｉＣ原料を昇華させて、上記容器の上記底面に連続する側面を覆うＳｉＣ多結晶層を形成する第２の工程と、を含む坩堝の製造方法が提供される。

【0013】

上記他の態様によれば、容器の側面に昇華したＳｉＣガスが堆積して緻密なＳｉＣ多結晶のＳｉＣ多結晶層が形成される。これにより、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際に、坩堝は、収容されたＳｉ－Ｃ溶液が接触する側面が緻密なＳｉＣ多結晶であるＳｉＣ多結晶層が形成されているので、ＳｉＣインクルージョンの原因となる微小なＳｉＣ結晶粒の発生を抑制して、Ｓｉ－Ｃ溶液に遊離して単結晶ＳｉＣ中のＳｉＣインクルージョンとなることを抑制することができる。

【0014】

本発明のその他の態様によれば、上記態様の坩堝または上記他の態様の坩堝の製造方法によって製造された坩堝を準備する工程と、上記坩堝の上記多結晶層と接する内部に、ＳｉおよびＣを含む溶液を準備する工程と、上記溶液にＳｉＣ種結晶の主面を接触させ、その主面に単結晶のＳｉＣ層を成長させる工程と、を含むＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。

【0015】

上記その他の態様によれば、上記態様の坩堝または上記他の態様の坩堝は、容器の内部の底面に連続する側面が緻密なＳｉＣ多結晶のＳｉＣ多結晶層に覆われているので、Ｓｉ－Ｃ溶液に遊離する微細なＳｉＣ多結晶粒の発生を抑制して、ＳｉＣ単結晶中のＳｉＣインクルージョンとなることを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の第１実施形態に係る坩堝の概略断面図である。

【図2】本発明の第１実施形態に係る坩堝の製造工程図（その１）である。

【図3】本発明の第１実施形態に係る坩堝の製造工程図（その２）である。

【図4】本発明の第２実施形態に係る坩堝の概略断面図である。

【図5】本発明の第２実施形態に係る坩堝の製造工程図の一部である。

【図6】本発明の一実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法のフローチャートである。

【図7】本発明の一実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法に用いる結晶成長装置の説明図である。

【図8】実施例２および比較例１の成長したＳｉＣ単結晶層の断面の透過顕微鏡写真である。

【図9】比較例２の断面反射顕微鏡写真である。

【図10】本発明の第１実施形態に係る坩堝の変形例の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。なお、複数の図面間において共通する要素については同じ符号を付し、その要素の詳細な説明の繰り返しを省略する。

【0018】

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る坩堝の概略断面図である。図１を参照するに、坩堝１０は、内部に底面１１ａおよび側面１１ｂを有し上面が開口した容器１１と、容器１１の底面１１ａに連続する側面１１ｂを覆う第１ＳｉＣ多結晶層１２と、底面１１ａ全体を覆う第２ＳｉＣ多結晶層１３を備える。

【0019】

容器１１は、炭素材料等からなり、より具体的には、例えば、等方性黒鉛等の耐熱材料から形成されており、例えば黒鉛坩堝である。容器１１は、例えば、外形が円筒形であり、内部に円筒形の凹部が形成されている。

【0020】

容器１１の内部の側面１１ｂには、底面１１ａから連続し、側面１１ｂの周方向にも連続して第１ＳｉＣ多結晶層１２が形成されており、第１ＳｉＣ多結晶層１２単独の形状は、おおよそ円環状である。

【0021】

第１ＳｉＣ多結晶層１２は、厚さが例えば、５ｍｍ～２０ｍｍであることが好ましく、結晶成長時の温度分布制御や溶液流れ制御の観点から１０ｍｍ～１５ｍｍであることがより好ましい。

【0022】

第１ＳｉＣ多結晶層１２は、ＳｉＣ多結晶が緻密に形成されており、ＳｉＣ多結晶の下記の式（１）で表される相対密度が９９％以上であり、高いほど好ましく、９９．５～１００％であることが好ましい。
第１ＳｉＣ多結晶層１２の相対密度（％）＝第１ＳｉＣ多結晶層１２の密度／ＳｉＣ単結晶の真密度×１００ ・・・（１）
ここで、第１ＳｉＣ多結晶層１２の密度は、この層のほぼ全体を構成するＳｉＣ多結晶の密度であり、第１ＳｉＣ多結晶層１２を切り出して（例えば、内径１０ｃｍ×外径１１ｃｍ×高さ５ｃｍの円環状）、アルキメデス法により測定したかさ密度である。ＳｉＣ単結晶の真密度は、３．２１ｇ／ｃｍ³である。

【0023】

第１ＳｉＣ多結晶層１２は、個々のＳｉＣの結晶粒が隣合うＳｉＣの結晶粒と直接接触し、互いの結晶粒の粒界にＳｉ相等のＳｉＣと異なる相や、空隙あるいは空孔が少ない程好ましい。第１ＳｉＣ多結晶層１２は、溶液法によるＳｉＣ単結晶成長のためのＳｉ－Ｃ溶液が接触する表面およびＳｉ－Ｃ溶液が浸入する可能性のある所定の厚さの範囲において、ＳｉＣ多結晶が緻密にまたは均一に形成されていることが好ましい。例えば、第１ＳｉＣ多結晶層１２の表面はＳｉＣ多結晶のみが露出していることが好ましい。これにより、溶液法によるＳｉＣ単結晶成長中において第１ＳｉＣ多結晶層１２の表面においてＳｉＣの核形成を抑制して、ＳｉＣインクルージョンの発生を抑制することができる。

【0024】

第１ＳｉＣ多結晶層１２は、容器１１の内部に円環状のＳｉＣ多結晶体を嵌め込んで配置してもよいが、容器１１との密着性および熱伝導性が良好な点で容器１１の側面１１ｂに気相成長法によりＳｉＣ多結晶を堆積して形成することが好ましい。

【0025】

第１ＳｉＣ多結晶層１２は、溶液法によるＳｉＣ単結晶成長のためのＳｉ－Ｃ溶液の成分変化を抑制する点で、ＳｉＣ多結晶を占める割合（つまりＳｉＣ化率、重量換算）が９９％以上含むことが好ましい。なおＳｉＣ化率の測定は、ＳｉＣ多結晶層の断面を切り出して鏡面研磨し、光学顕微鏡、電子顕微鏡による形態観察および元素組成観察（例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）法）によってＳｉＣ、遊離Ｓｉ、遊離Ｃ、気孔の分布を調査することによって行う。

【0026】

容器１１の内部の底面１１ａには、全面に第２ＳｉＣ多結晶層１３が形成されており、その周縁部は、第１ＳｉＣ多結晶層１２と接触して一体となっている。第２ＳｉＣ多結晶層１３は、その表面が第１ＳｉＣ多結晶層１２の表面と連続している。第２ＳｉＣ多結晶層１３および第１ＳｉＣ多結晶層１２は、その表面が溶液法によりＳｉＣ単結晶を作製する際に収容するＳｉ－Ｃ溶液に接触し、Ｓｉ－Ｃ溶液にＳｉおよびＣを供給するＳｉＣ源として機能する。

【0027】

第２ＳｉＣ多結晶層１３は、ＳｉＣ多結晶が緻密に形成されており、下記の式（２）で表される相対密度が９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがさらに好ましく、９９．５～１００％あることが特に好ましい。
第２ＳｉＣ多結晶層１３の相対密度（％）＝第２ＳｉＣ多結晶層１３の密度／ＳｉＣ単結晶の真密度×１００ ・・・（２）
ここで、第２ＳｉＣ多結晶層１３の密度は、上記式（１）の第１ＳｉＣ多結晶層１２の密度と同様の方法により測定する。

【0028】

第１ＳｉＣ多結晶層１２の相対密度と第２ＳｉＣ多結晶層１３の相対密度とは、高い方がより好ましく、さらに、第１ＳｉＣ多結晶層１２の相対密度は、第２ＳｉＣ多結晶層１３の相対密度よりも高い方が好ましい。

【0029】

第２ＳｉＣ多結晶層１３は、ＳｉＣ原料粉を固めたＳｉＣ固形層にＳｉＣ原料を昇華させたＳｉＣガスを含浸させて形成してもよい。ＳｉＣ固形層の空隙にＳｉＣガスが侵入するとともにＳｉＣ原料粉の粒子が成長して緻密な第２ＳｉＣ多結晶層１３が形成されている。第２ＳｉＣ多結晶層１３は、第１ＳｉＣ多結晶層１２と同様にＳｉＣ結晶粒が緻密に形成されていることが好ましい。

【0030】

坩堝１０は、溶液法により成長するＳｉＣ単結晶にドーピング元素を含める用途の坩堝とする場合は、第１ＳｉＣ多結晶層１２および第２ＳｉＣ多結晶層１３にドーピング元素を含ませる。ドーピング元素は、例えば、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）であり、第１ＳｉＣ多結晶層１２および第２ＳｉＣ多結晶層１３のＳｉＣに対して０．１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。

【0031】

本実施形態によれば、坩堝１０は、容器１１の内部の底面１１ａに連続する側面１１ｂを覆う第１ＳｉＣ多結晶層１２が相対密度が９９％で、緻密にＳｉＣ多結晶が形成されており、底面１１ａ全体を第２ＳｉＣ多結晶層１３が覆っているので、坩堝１０を用いてＳｉ－Ｃ溶液を収容してＳｉＣ単結晶を成長させる際に第１ＳｉＣ多結晶層１２および第２ＳｉＣ多結晶層１３の表面からＳｉ－Ｃ溶液に遊離する微細なＳｉＣ多結晶粒の発生を抑制して、ＳｉＣ単結晶に混入することを抑制することができる。

【0032】

［第１実施形態の製造方法］
図２および図３は、本発明の第１実施形態に係る坩堝の製造工程図（その１およびその２）である。以下、図２（ａ）および（ｂ）、図３（ａ）および（ｂ）を参照しつつ第１実施形態に係る坩堝の製造方法を説明する。

【0033】

図２（ａ）の工程では、最初に、黒鉛材料からなる容器１１を結晶成長装置２０に設置する。容器１１を上下を逆にして結晶成長装置２０からのＳｉＣガスが容器１１の開口部から内部に流通するように配置する。黒鉛坩堝２１の内部に治具２３を配置する。治具２３は、先端部の側面２３ｂが、容器１１の側面１１ｂから離隔して対向するとともに黒鉛坩堝２１のＳｉＣ原料粉２２の収容部２１ａと連通する流路２４を形成する。流路２４を形成することで、次の工程で第１ＳｉＣ多結晶層１２を底面１１ａよりも側面１１ｂに優先的に形成できる。治具２３は、先端部の上面２３ａが容器１１の底面１１ａから離隔して対向するとともに流路２４と連通する流路２５を形成してもよい。また、治具２３の側面２３ｂの形状は直線的の他、曲率を持った形状、例えば半球状でもよく、それらを組み合わせてもよい。治具２３の側面２３ｂの形状は、第１ＳｉＣ多結晶層１２の断面形状や厚さ等に応じて種々の形状を適用することが可能である。黒鉛坩堝２１の収容部２１ａには、ＳｉＣ原料粉２２を充填する。

【0034】

図２（ｂ）の工程では、次いで、結晶成長装置２０の図示されない抵抗加熱または高周波加熱により、減圧不活性ガス雰囲気中で、黒鉛坩堝２１を加熱してＳｉＣ原料粉２２を例えば、２２００℃～２４００℃にして昇華させＳｉＣガスを発生させる。ＳｉＣガスは、上昇して、治具２３の先端部の側面２３ｂと容器１１の側面１１ｂとにより形成される流路２４を上昇する。容器１１の側面１１ｂに堆積して第１ＳｉＣ多結晶層１２を形成する。第１ＳｉＣ多結晶層１２は、上記式（１）で表す相対密度が９９％以上に形成される。

【0035】

図３（ａ）の工程では、次いで、ＳｉＣ原料粉と、例えば、ポリカルボシランを溶かした有機溶剤をバインダーとして混練した混練物を容器１１の底部１１ａの全体に敷き詰めて圧力を印加して平坦化し、例えば２００℃に加熱して固化して第２ＳｉＣ多結晶層の前駆体２７を形成する。

【0036】

図３（ｂ）の工程では、次いで、図３（ａ）の容器２６を結晶成長装置２０に設置し、抵抗加熱または高周波加熱（不図示）により、減圧不活性ガス雰囲気中で、ＳｉＣ原料粉２２を２２００℃～２４００℃に加熱して昇華させ発生したＳｉＣガスを容器の底部の前駆体２７に含浸させる。これにより、ＳｉＣ多結晶が緻密に含まれる第２ＳｉＣ多結晶層１３が形成される。以上により、第１実施形態に係る坩堝が形成される。

【0037】

なお、坩堝１０は、溶液法により成長するＳｉＣ単結晶にドーピング元素を含める用途の坩堝とする場合は、前駆体２７を形成する際のＳｉＣ原料粉にドーピング元素を含ませたり、ＳｉＣ原料粉２２にドーピング元素を含ませたりして第１ＳｉＣ多結晶層１２および第２ＳｉＣ多結晶層１３を形成する。ドーピング元素は、例えば、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）であり、ＳｉＣ原料粉２２に含ませることが好ましく、第１ＳｉＣ多結晶層１２および第２ＳｉＣ多結晶層１３に重量換算で０．１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ含ませることが好ましい。

【0038】

なお、本実施形態の製造方法の変形例として、第２ＳｉＣ多結晶層１３を先に形成し、その後で第１ＳｉＣ多結晶層１２を形成してもよく、この場合、図３（ａ）および（ｂ）の工程を行った後、図２（ａ）および図２（ｂ）の工程を行う。

【0039】

本実施形態の製造方法によれば、容器１１の側面１１ｂに昇華したＳｉＣガスが堆積して緻密なＳｉＣ多結晶の第１ＳｉＣ多結晶層１２が形成される。容器１１の底部１１ａには、ＳｉＣ原料粉を固化した前駆体２７にＳｉＣガスを含浸することで前駆体２７中の空隙が充填され、ＳｉＣ粒子自体も粒成長が起こり、ＳｉＣ多結晶が緻密化された第２ＳｉＣ多結晶層１３が形成される。これにより、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際に、坩堝１０は、収容されたＳｉ－Ｃ溶液が接触する側面および底面がそれぞれＳｉＣ多結晶が緻密に形成された第１ＳｉＣ多結晶層１２および第２ＳｉＣ多結晶層１３が形成されているので、ＳｉＣインクルージョンの原因となる微小なＳｉＣ結晶粒の発生を抑制することができる。

【0040】

［実施例１］
実施例１の坩堝は、以下のようにして形成した。市販の黒鉛坩堝（東洋炭素社製、等方性黒鉛坩堝ＩＧ１１）を容器１１として用いて、結晶成長装置２０（竹内電機社製 昇華再結晶炉）に設置し、治具２３を配置し、結晶成長装置２０の黒鉛坩堝２１にＳｉＣ原料粉２２（太平洋セメント社製、高純度ＳｉＣ粉末）を充填した。

【0041】

次いで、結晶成長装置２０を高周波加熱により、減圧Ａｒ雰囲気中で、２４００℃に黒鉛坩堝２１を加熱してＳｉＣ原料粉２２を昇華させ、１４４０分間ＳｉＣガスを容器１１の内部の側面１１ｂに堆積させた。

【0042】

次いで、容器１１の底部にＳｉＣ原料粉（太平洋セメント社製、高純度ＳｉＣ粉末）９０重量部、バインダー樹脂としてポリカルボシラン２重量部、溶剤としてキシレン８重量部を混練した混練物を容器１１の底部の全体に厚さ５ｍｍに敷き詰めて２００℃３０分間加熱して固化して第２ＳｉＣ多結晶層１３の前駆体２７とした。

【0043】

次いで、容器１１を結晶成長装置２０（竹内電機製、昇華再結晶炉）に設置し、結晶成長装置２０の黒鉛坩堝２１にＳｉＣ原料粉２２（太平洋セメント社製、高純度ＳｉＣ粉末）を充填し、高周波加熱により、減圧Ａｒ雰囲気中で、２４００℃に黒鉛坩堝２１を加熱してＳｉＣ原料粉２２を昇華させ、６００分間ＳｉＣガスを容器１１の内部の底部の前駆体２７に気相含浸させた。このようにして実施例１の坩堝を形成した。

【0044】

坩堝の内部の側面の第１ＳｉＣ多結晶層１２および底面の第２ＳｉＣ多結晶層１３からそれぞれ試料（サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を得て、アルキメデス法により密度を測定し、それぞれ密度が３．２０ｇ／ｃｍ³、３．１９ｇ／ｃｍ³であり、相対密度は９９．７％、９９．４％であった。

【0045】

［第２実施形態］
図４は、本発明の第２実施形態に係る坩堝の概略断面図である。図４を参照するに、坩堝３０は、内部に底面１１ａおよび側面１１ｂを有し上面が開口した容器１１と、容器１１の底面１１ａと底面１１ａに連続する側面１１ｂとを覆うＳｉＣ多結晶層３２と、を備える。坩堝３０は、図１に示した第１実施形態に係る坩堝１０において、容器１１の側面１１ｂに形成した第１ＳｉＣ多結晶層１２を底面１１ａ全体まで形成してＳｉＣ多結晶層３２とした以外は、第１実施形態に係る坩堝１０と同様である。

【0046】

ＳｉＣ多結晶層３２は、第１実施形態の第１ＳｉＣ多結晶層１２と同様の相対密度を有する。すなわち、ＳｉＣ多結晶層３２は、相対密度が９９％以上であり、９９．５％～１００％あることがさらに好ましい。また、ＳｉＣ多結晶層３２は、容器１１の側面１１ｂを覆う部分と底面１１ａを覆う部分とで相対密度が等しい。

【0047】

坩堝３０は、溶液法により成長するＳｉＣ単結晶にドーピング元素を含める用途の坩堝とする場合は、ＳｉＣ多結晶層３２にドーピング元素を含ませる。ドーピング元素は、例えば、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）であり、ＳｉＣ多結晶層３２のＳｉＣに対して０．１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。

【0048】

本実施形態によれば、坩堝３０は、容器１１の内部の底面１１ａおよび底面１１ａに連続する側面１１ｂを覆うＳｉＣ多結晶層３２が相対密度が９９％で、緻密にＳｉＣ多結晶が形成されているので、坩堝３０を用いてＳｉ－Ｃ溶液を収容してＳｉＣ単結晶を成長させる際にＳｉＣ多結晶層３２からＳｉ－Ｃ溶液に遊離する微細なＳｉＣ多結晶粒の発生を抑制して、ＳｉＣ単結晶に混入することを抑制することができる。

【0049】

［第２実施形態の製造方法］
図５は、本発明の第２実施形態に係る坩堝の製造工程図の一部である。以下、図５と先の図２（ａ）を参照しつつ第２実施形態に係る坩堝の製造方法を説明する。

【0050】

最初に、図２（ａ）およびその説明で示したように、黒鉛材料からなる容器１１を結晶成長装置２０に設置し、治具２３を配置し、黒鉛坩堝２１の収容部２１ａにＳｉＣ原料粉２２を充填する。治具２３は、先端部の上面２３ａが容器１１の底面１１ａから離隔して対向するとともに流路２４と連通する流路２５を形成する。

【0051】

図５の工程では、次いで、結晶成長装置２０の図示されない抵抗加熱または高周波加熱により、減圧不活性ガス雰囲気中で、黒鉛坩堝２１を加熱してＳｉＣ原料粉２２を２２００℃～２４００℃にして昇華させＳｉＣガスを発生させる。ＳｉＣガスは、上昇して、流路２４に流入し、さらに流路２５に流入して、側面１１ｂおよび底面１１ａにＳｉＣ多結晶層３２を形成する。治具２３の先端部の側面２３ｂと容器１１の側面１１ｂとの距離（クリアランス）、上面２３ａと底面１１ａとの距離（クリアランス）や、容器１１の側面１１ｂおよび底面１１ａの温度分布等を制御することで底面１１ａおよび側面１１ｂにＳｉＣ多結晶層３２が形成されるようにする。

【0052】

なお、坩堝３０は、溶液法により成長するＳｉＣ単結晶にドーピング元素を含める用途の坩堝とする場合は、ＳｉＣ原料粉２２にドーピング元素を第１実施形態と同様に含ませる。

【0053】

本実施形態の製造方法によれば、容器１１の底面１１ａおよび側面１１ｂに昇華したＳｉＣガスが堆積して緻密なＳｉＣ多結晶のＳｉＣ多結晶層３２が形成される。これにより、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際に、坩堝３０は、収容されたＳｉ－Ｃ溶液が接触する側面および底面がそれぞれＳｉＣ多結晶が緻密に形成されたＳｉＣ多結晶層３２が形成されているので、ＳｉＣインクルージョンの原因となる微小なＳｉＣ結晶粒の発生を抑制することができる。

【0054】

［ＳｉＣ単結晶の製造方法］
図６は、本発明の一実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法のフローチャートである。図７は、本発明の一実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法に用いる結晶成長装置の説明図である。以下、図６を図７と合わせて参照しつつＳｉＣ単結晶の製造方法を説明する。

【0055】

最初に、第１または第２実施形態に係る坩堝１０，３０を準備する（Ｓ１００）。坩堝１０および坩堝３０のいずれでもＳｉＣ単結晶の製造方法は同様であるので、説明の便宜のため、第１実施形態に係る坩堝１０を例に説明する。

【0056】

次いで、坩堝１０の第１および第２ＳｉＣ多結晶層１２，１３と接する内部にＳｉ－Ｃ溶液４１を準備する（Ｓ１１０）。Ｓｉ－Ｃ溶液４１は、Ｓｉ単体、またはＳｉに加えてＣの溶解を促進して結晶成長速度を向上するためや、結晶成長面の荒れを防止して結晶成長の安定性を向上するために金属元素を添加した溶媒を溶解することで準備される。また、溶媒はＳｉ源の他にＣ源を含んでいてもよい。金属元素としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｎ、Ａｌなどを用いることができ、文献（例えば、R. Miyasaka et al., J. Cryst. Growth 460 (2017) 23-26、K. Suzuki et al., Jpn. J. Appl. Phys. 59, 025504 (2020)、三谷等 日本結晶成長学会誌 45, 45-2-02 (2018)）に記載されるＳｉ－Ｃ溶液を用いることができる。Ｓｉ－Ｃ溶液４１は、金属元素との組成が大きいほどＳｉ－Ｃ溶液４１中の炭素濃度を高めることができ、よりＳｉＣ単結晶の成長速度を高めることができる。

【0057】

Ｃ源としては、黒鉛やＳｉＣ原料を別途添加してもよい。一方、Ｓｉ源とＣ源は坩堝１０の第１および第２ＳｉＣ多結晶層１２，１３でもよく、第１および第２ＳｉＣ多結晶層１２，１３からＳｉ－Ｃ溶液４１に溶解するＳｉおよびＣでもよい。この場合、溶媒にＳｉ源とＣ源を含まなくともよい。

【0058】

次いで、結晶成長装置４０の高周波コイル４８に高周波電流を流して高周波加熱により坩堝１０を加熱して、１６００℃～２４００℃の範囲でＳｉ－Ｃ溶液を溶融し、ＳｉＣ種結晶４２の主面を上部からＳｉ－Ｃ溶液の液面に接触させ、主面に単結晶のＳｉＣ層を成長させる（Ｓ１２０）。黒鉛製の坩堝軸４３と黒鉛製のシード軸４４を同方向または反対方向に回転させながら、シード軸４４を結晶成長速度（例えば、５０μｍ／ｈ～１０００μｍ／ｈ）に応じて引き上げる。結晶成長により消費されＳｉおよびＣは、第１および第２ＳｉＣ多結晶層１２，１３の表面からＳｉ－Ｃ溶液に供給される。なお、４６は黒鉛製の上蓋である。

【0059】

本実施形態の製造方法によれば、坩堝１０，３０は、容器１１の内部の底面に連続する側面が緻密なＳｉＣ多結晶のＳｉＣ多結晶層に覆われているので、Ｓｉ－Ｃ溶液に遊離する微細なＳｉＣ多結晶粒の発生を抑制して、ＳｉＣ単結晶中のＳｉＣインクルージョンとなることを抑制することができる。

【0060】

［実施例２］
実施例１の坩堝を用いてＳｉＣ単結晶次いで、坩堝１０の第１および第２ＳｉＣ多結晶層１２，１３と接する内部にＳｉ－Ｃ溶液を準備する。Ｓｉ－Ｃ溶液４１は、ＳｉＣ多結晶から供給されるＳｉ、Ｃを含み、用いた合金溶媒の組成はＳｉ－５０ｍｏｌ％Ｃｒ－１ｍｏｌ％Ａｌである。次いで、結晶成長装置４０の高周波コイル４８に高周波電流を流して高周波加熱により坩堝１０を加熱して温度１９５０℃に保持してＳｉ－Ｃ溶液を溶融し、４Ｈ－ＳｉＣ種結晶４２（直径５０．８ｍｍ）の主面（０００－１）を上部からＳｉ－Ｃ溶液の液面に接触させ、主面に単結晶のＳｉＣ層を成長させた。そのとき、坩堝軸４３を５ｒｐｍ、シード軸４４を６０ｒｐｍで回転させながら、シード軸４４を１００μｍ／ｈの速度で引き上げた。厚さ１．５ｍｍのＳｉＣ単結晶層を得た。

【0061】

［比較例１］
比較例１の坩堝は、かさ密度１．７７ｇ／ｃｍ³の市販の黒鉛坩堝を用いた。坩堝以外は実施例２と同様の条件により種結晶の表面にＳｉＣ結晶層を成長させて、厚さ１．５ｍｍのＳｉＣ単結晶層を得た。

【0062】

図８は、（ａ）が実施例２、（ｂ）が比較例１の成長したＳｉＣ単結晶層の断面の透過顕微鏡写真である。図８（ａ）を参照するに、実施例２は、ＳｉＣ単結晶層中にＳｉＣインクルージョンは発生していないことが分かった。ＳｉＣ単結晶層中の中央部でも周縁部でも同様にＳｉＣインクルージョンは発生していないことが分かった。一方、図８（ｂ）を参照するに、比較例１は、ＳｉＣ単結晶層中に多数のＳｉＣインクルージョンが発生していることが分かった。

【0063】

[比較例２]
比較例２の坩堝は、市販のＳｉＣ坩堝（東海高熱工業社製、製品名リクライトＲＳ１０００）を用いて、実施例２と同様にして、４Ｈ－ＳｉＣ種結晶にＳｉＣ単結晶層成長を試みた。比較例２の坩堝の側壁および底面の厚みが５ｍｍ、ＳｉＣ多結晶部分の相対密度が９３．４％、ＳｉＣ化率が９９％以上であった。

【0064】

図９は、比較例２の断面反射顕微鏡写真であり、ＳｉＣ結晶層成長の写真であり、種結晶にＳｉＣ結晶層が成長した部分の写真である。図９を参照するに、比較例２は、種結晶に成長した非常に薄いＳｉＣ単結晶層上にＳｉＣ結晶粒が大小、多量に付着していることが分かった。コントラストが異なり明るく見えている箇所は溶液が巻き込まれて固化した場所である。比較例２では、表面に付着した多数のＳｉＣ結晶は、相対密度が９３．４％と比較的粗なＳｉＣ坩堝の内部の表面が溶解する際に、ＳｉＣ坩堝を構成するＳｉＣ粒子が遊離してＳｉ－Ｃ溶液に放出され、それがＳｉＣ結晶粒として結晶成長面に付着したものと推察される。

【0065】

図１０は、本発明の第１実施形態に係る坩堝の変形例の概略断面図である。図１０（ａ）を参照するに、変形例１の坩堝５０は、容器１１の底面１１ａに連続する側面１１ｂを覆う第１ＳｉＣ多結晶層５２と、底面１１ａ全体を覆う第２ＳｉＣ多結晶層５３を備える。第２ＳｉＣ多結晶層５３は、底面１１ａ全体を覆っており、第１ＳｉＣ多結晶層５２は、側面１１ｂと第２ＳｉＣ多結晶層５３の周縁部とを覆うように形成されている。この構成以外は、図１に示した坩堝１０と同様である。坩堝５０は、容器１１の内部の底面１１ａに連続する側面１１ｂを覆う第１ＳｉＣ多結晶層５２が相対密度が９９％で、緻密にＳｉＣ多結晶が形成されており、底面１１ａ全体を第２ＳｉＣ多結晶層５３が覆っているので、坩堝５０を用いてＳｉ－Ｃ溶液を収容してＳｉＣ単結晶を成長させる際に第１ＳｉＣ多結晶層５２および第２ＳｉＣ多結晶層５３の表面からＳｉ－Ｃ溶液に遊離する微細なＳｉＣ結晶粒の発生を抑制して、ＳｉＣ単結晶に混入してＳｉＣインクルージョンとなることを抑制することができる。

【0066】

坩堝５０は、先に述べた第１実施形態の製造方法の工程の順序を変更して作製できる（図示を省略する。）。最初に、図３（ａ）の工程を行い、第２ＳｉＣ多結晶層５３の前駆体を容器１１の底面１１ａの全体を覆うように形成する。次いで、図３（ｂ）の工程を行い、第２ＳｉＣ多結晶層５３の前駆体にＳｉＣガスを含浸させ、ＳｉＣ多結晶が緻密に含まれる第２ＳｉＣ多結晶層５３を形成する。次いで、図２（ａ）および図２（ｂ）の工程を順次行い、治具２３を用いて、容器１１の側面１１ｂと第２ＳｉＣ多結晶層５３の周縁部とを覆う第１ＳｉＣ多結晶層５２を形成する。以上により、坩堝５０が形成される。坩堝５０の製造方法は、第１実施形態の坩堝１０の製造方法と同様の効果が得られる。

【0067】

図１０（ｂ）を参照するに、変形例２の坩堝６０は、容器１１の底面１１ａを覆う第２ＳｉＣ多結晶層６３の表面６３ａが曲率を有する、例えば半球状の凹部が形成されている。この点以外は、図１に示した第１実施形態の坩堝１０と同様であり、同様の効果を有する。坩堝６０は、第２ＳｉＣ多結晶層６３の表面６３ａが曲率を有しているので、Ｓｉ－Ｃ溶液を収容してＳｉＣ単結晶を成長させる際に第２ＳｉＣ多結晶層６３の表面６３ａからＳｉ－Ｃ溶液に遊離する微細なＳｉＣ結晶粒の発生を抑制して、ＳｉＣ単結晶に混入してＳｉＣインクルージョンとなることを抑制することができる。

【0068】

坩堝６０は、先に述べた第１実施形態の製造方法の工程と同じ順序（図２（ａ）～図３（ｂ））で作製する。但し、図３（ａ）の工程では、混練物を容器１１の底部１１ａの全体に敷き詰める際に、先端に凸の曲率を有する凸部の先端形状の治具を用いて圧力をかけて混練物を成形する。坩堝６０の製造方法は、第１実施形態の坩堝１０の製造方法と同様の効果が得られる。

【0069】

図１０（ｃ）を参照するに、変形例３の坩堝７０は、容器１１の底面１１ａを覆う第２ＳｉＣ多結晶層７３の表面７３ａが曲率を有する、例えば半球状の凹部が形成されている。この点以外は、図１０（ａ）に示した坩堝５０と同様であり、同様の効果を有する。坩堝７０は、第２ＳｉＣ多結晶層７３の表面７３ａが曲率を有しているので、Ｓｉ－Ｃ溶液を収容してＳｉＣ単結晶を成長させる際に第２ＳｉＣ多結晶層７３の表面７３ａからＳｉ－Ｃ溶液に遊離する微細なＳｉＣ結晶粒の発生を抑制して、ＳｉＣ単結晶に混入してＳｉＣインクルージョンとなることを抑制することができる。

【0070】

坩堝７０は、図１０（ａ）に示した坩堝５０の製造方法の工程と同じ順序で作製する。但し、図３（ａ）の工程では、混練物を容器１１の底部１１ａの全体に敷き詰める際に、先端に凸の曲率を有する凸部の先端形状の治具を用いて圧力をかけて混練物を成形する。また、図２（ａ）および図２（ｂ）の工程では、治具２３は、先端に凸の曲率を有する凸部の先端形状の治具を用いる。坩堝７０の製造方法は、第１実施形態の坩堝１０の製造方法と同様の効果が得られる。

【0071】

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、容器１１の内部の形状は、図１に示した形状に限定されず、断面形状がＵ字状でもよく、側面１１ｂと底面１１ａとが交わる部分は曲率を有して滑らかに接続されていてもよい。

【符号の説明】

【0072】

１０，３０，５０，６０，７０ 坩堝
１１ 容器
１２，５２ 第１ＳｉＣ多結晶層
１３，６３ 第２ＳｉＣ多結晶層
２０，４０ 結晶成長装置
２３ 治具
３２ ＳｉＣ多結晶層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】