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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024040228
(43)【公開日】2024-03-25
(54)【発明の名称】金属張積層板の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 37/12 20060101AFI20240315BHJP
B32B 15/088 20060101ALI20240315BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20240315BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240315BHJP
【ＦＩ】
B32B37/12
B32B15/088
B32B7/12
H05K1/03 630E
H05K1/03 630H
H05K1/03 650
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024012033
(22)【出願日】2024-01-30
(62)【分割の表示】P 2022086224の分割
【原出願日】2017-03-30
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100115118
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邊 和浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095588
【弁理士】
【氏名又は名称】田治米 登
(74)【代理人】
【識別番号】100094422
【弁理士】
【氏名又は名称】田治米 惠子
(74)【代理人】
【識別番号】110000224
【氏名又は名称】弁理士法人田治米国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】安藤 智典
(72)【発明者】
【氏名】西山 哲平
(57)【要約】
【課題】高周波伝送においても伝送損失の低減が可能で、寸法安定性に優れた金属張積層板及び回路基板を提供する。
【解決手段】金属張積層板（Ｃ）は、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）と、第２の片面金属張積層板（Ｃ２）と、これら第１の片面金属張積層板（Ｃ１）及び第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の間に積層されている接着層（Ｂ）を備えている。金属張積層板（Ｃ）は、接着層（Ｂ）となる接着性ポリイミドの溶液又はその前駆体の溶液を、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）の第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）、又は第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）のいずれか片方、または両方に、所定の厚みで塗布・乾燥した後、塗布膜の側を貼り合わせて熱圧着させることによって製造される。
【選択図】図１
【解決手段】金属張積層板（Ｃ）は、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）と、第２の片面金属張積層板（Ｃ２）と、これら第１の片面金属張積層板（Ｃ１）及び第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の間に積層されている接着層（Ｂ）を備えている。金属張積層板（Ｃ）は、接着層（Ｂ）となる接着性ポリイミドの溶液又はその前駆体の溶液を、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）の第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）、又は第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）のいずれか片方、または両方に、所定の厚みで塗布・乾燥した後、塗布膜の側を貼り合わせて熱圧着させることによって製造される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の金属層と、前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、を有する第１の片面金属張積層板と、
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着層と、
を備えた金属張積層板の製造方法であって、
前記接着層となる接着性ポリイミドの溶液を、
前記第１の片面金属張積層板の前記第１の絶縁樹脂層、又は前記第２の片面金属張積層板の前記第２の絶縁樹脂層のいずれか片方、または両方に、塗布・乾燥して塗布膜を形成した後、前記塗布膜の側を貼り合わせて熱圧着させることを特徴とする金属張積層板の製造方法。
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着層と、
を備えた金属張積層板の製造方法であって、
前記接着層となる接着性ポリイミドの溶液を、
前記第１の片面金属張積層板の前記第１の絶縁樹脂層、又は前記第２の片面金属張積層板の前記第２の絶縁樹脂層のいずれか片方、または両方に、塗布・乾燥して塗布膜を形成した後、前記塗布膜の側を貼り合わせて熱圧着させることを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項2】
前記接着性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有し、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を２０モル部以上含有することを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項3】
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層は、共に、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順に積層された多層構造を有し、
前記接着層は、２つの前記熱可塑性ポリイミド層に接して設けられている請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
前記接着層は、２つの前記熱可塑性ポリイミド層に接して設けられている請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子部品として有用な金属張積層板及び回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【0003】
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はＦＰＣにおいても、伝送損失の低減が重要となる。高周波信号伝送に対応するために、ＦＰＣ材料として汎用されているポリイミドの代わりに、より低誘電率、低誘電正接の液晶ポリマーを誘電体層とするものが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属層との接着性に改善の余地がある。
【0004】
また、フッ素系樹脂も低誘電率、低誘電正接を示すポリマーとして知られている。例えば、高周波信号伝送への対応が可能で接着性に優れたＦＰＣ材料として、フッ素系樹脂層の両面に、それぞれ、熱可塑性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層とを有するポリイミド接着フィルムを貼り合わせてなる絶縁フィルムが提案されている（特許文献１）。フッ素系樹脂を使用した特許文献１の絶縁フィルムは、誘電特性の点では優れているが、寸法安定性に課題があり、特に、ＦＰＣに適用した場合、エッチングによる回路加工の前後の寸法変化が大きくなることが懸念される。そのため、フッ素系樹脂の厚みを厚くすること及び厚み比率を高くすることが困難となる。
【0005】
ところで、ポリイミドを主成分とする接着層に関する技術として、ダイマー酸などの脂肪族ジアミンから誘導されるジアミン化合物を原料とするポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂を、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている（特許文献２）。特許文献２の架橋ポリイミド樹脂は、、環状シロキサン化合物からなる揮発成分を発生させず、優れた半田耐熱性を有し、繰り返し高温にさらされる使用環境でも、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない、という利点を有するものである。しかしながら、特許文献２では、高周波信号伝送への適用可能性や、金属張積層板における接着層への適用については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１７－２４２６５号公報
【特許文献2】特開２０１３－１７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、高周波伝送においても伝送損失の低減が可能で、寸法安定性に優れた金属張積層板及び回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意研究の結果、金属張積層板に、特定のポリイミドから構成される接着層を、所定の厚み比率で設けることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
本発明の金属張積層板は、第１の金属層と、前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、を有する第１の片面金属張積層板と、
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着層と、
を備えている。
そして、本発明の金属張積層板は、前記第１の絶縁樹脂層と前記接着層と前記第２の絶縁樹脂層の合計厚みＴ１が７０～５００μｍの範囲内であり、かつ、前記合計厚みＴ１に対する前記接着層の厚みＴ２の比率（Ｔ２／Ｔ１）が０．５～０．９６の範囲内である。
また、本発明の金属張積層板において、前記接着層は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを有しており、
前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を２０モル部以上含有することを特徴とする。
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着層と、
を備えている。
そして、本発明の金属張積層板は、前記第１の絶縁樹脂層と前記接着層と前記第２の絶縁樹脂層の合計厚みＴ１が７０～５００μｍの範囲内であり、かつ、前記合計厚みＴ１に対する前記接着層の厚みＴ２の比率（Ｔ２／Ｔ１）が０．５～０．９６の範囲内である。
また、本発明の金属張積層板において、前記接着層は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを有しており、
前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を２０モル部以上含有することを特徴とする。
【0010】
本発明の金属張積層板において、前記第１の絶縁層及び前記第２の絶縁層は、共に、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順に積層された多層構造を有していてもよく、前記接着層は、２つの前記熱可塑性ポリイミド層に接して設けられていてもよい。
【0011】
本発明の金属張積層板は、前記第１の絶縁樹脂層と前記接着層と前記第２の絶縁樹脂層の全体の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であってもよい。
【0012】
本発明の金属張積層板は、前記第１の金属層及び前記第２の金属層が、共に、銅箔からなるものであってもよい。
【0013】
本発明の回路基板は、上記いずれかの金属張積層板における前記第１の金属層及び／又は前記第２の金属層を配線に加工してなるものである。
【発明の効果】
【0014】
本発明の金属張積層板は、特定のジアミン残基を導入した接着層によって２つの片面金属張積層板を貼り合わせた構造によって、寸法安定性の確保とともに、低誘電率化及び低誘電正接化を可能とした。本発明の金属張積層板を利用することによって、例えば、１０ＧＨｚ以上という高周波信号を伝送する回路基板等への適用も可能となる。従って、回路基板において信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の一実施の形態の金属張積層板の構成を示す模式図である。
【図2】接着性ポリイミドとフッ素系樹脂の動的粘弾性挙動を示すグラフである。
【図3】本発明の好ましい実施の形態の金属張積層板の構成を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。
【0017】
［金属張積層板］
図１は、本発明の一実施の形態の金属張積層板の構成を示す模式図である。本実施の形態の金属張積層板（Ｃ）は、一対の片面金属張積層板を、接着層（Ｂ）で貼り合わせた構造を有している。すなわち、金属張積層板（Ｃ）は、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）と、第２の片面金属張積層板（Ｃ２）と、これら第１の片面金属張積層板（Ｃ１）及び第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の間に積層された接着層（Ｂ）を備えている。ここで、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）は、第１の金属層（Ｍ１）と、この第１の金属層（Ｍ１）の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）と、を有する。第２の片面金属張積層板（Ｃ２）は、第２の金属層（Ｍ２）と、この第２の金属層（Ｍ２）の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）と、を有する。そして、接着層（Ｂ）は、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）に当接するように配置されている。つまり、金属張積層板（Ｃ）は、第１の金属層（Ｍ１）／第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）／接着層（Ｂ）／第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）／第２の金属層（Ｍ２）がこの順に積層された構造を有する。第１の金属層（Ｍ１）と第２の金属層（Ｍ２）は、それぞれ最も外側に位置し、それらの内側に第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）が配置され、さらに第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）と第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の間には、接着層（Ｂ）が介在配置されている。
図１は、本発明の一実施の形態の金属張積層板の構成を示す模式図である。本実施の形態の金属張積層板（Ｃ）は、一対の片面金属張積層板を、接着層（Ｂ）で貼り合わせた構造を有している。すなわち、金属張積層板（Ｃ）は、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）と、第２の片面金属張積層板（Ｃ２）と、これら第１の片面金属張積層板（Ｃ１）及び第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の間に積層された接着層（Ｂ）を備えている。ここで、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）は、第１の金属層（Ｍ１）と、この第１の金属層（Ｍ１）の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）と、を有する。第２の片面金属張積層板（Ｃ２）は、第２の金属層（Ｍ２）と、この第２の金属層（Ｍ２）の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）と、を有する。そして、接着層（Ｂ）は、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）に当接するように配置されている。つまり、金属張積層板（Ｃ）は、第１の金属層（Ｍ１）／第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）／接着層（Ｂ）／第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）／第２の金属層（Ｍ２）がこの順に積層された構造を有する。第１の金属層（Ｍ１）と第２の金属層（Ｍ２）は、それぞれ最も外側に位置し、それらの内側に第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）が配置され、さらに第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）と第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の間には、接着層（Ｂ）が介在配置されている。
【0018】
＜片面金属張積層板＞
一対の片面金属張積層板（Ｃ１，Ｃ２）の構成は、特に限定されず、ＦＰＣ材料として一般的なものを使用可能であり、市販の銅張積層板などであってもよい。なお、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）と第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の構成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
一対の片面金属張積層板（Ｃ１，Ｃ２）の構成は、特に限定されず、ＦＰＣ材料として一般的なものを使用可能であり、市販の銅張積層板などであってもよい。なお、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）と第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の構成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0019】
（金属層）
第１の金属層（Ｍ１）及び第２の金属層（Ｍ２）の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も第１の金属層（Ｍ１）及び第２の金属層（Ｍ２）と同様である。
第１の金属層（Ｍ１）及び第２の金属層（Ｍ２）の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も第１の金属層（Ｍ１）及び第２の金属層（Ｍ２）と同様である。
【0020】
第１の金属層（Ｍ１）及び第２の金属層（Ｍ２）の厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔等の金属箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５～２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から金属箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。
【0021】
また、金属箔は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。
【0022】
（絶縁樹脂層）
第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。また、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）は、単層に限らず、複数の樹脂層が積層されたものであってもよい。なお、本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。また、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）は、単層に限らず、複数の樹脂層が積層されたものであってもよい。なお、本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
【0023】
＜接着層＞
接着層（Ｂ）は、テトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有する熱可塑性ポリイミド（以下、「接着性ポリイミド」と記すことがある）を含む。
本発明において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを意味し、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを意味する。また、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０７Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。
接着層（Ｂ）は、テトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有する熱可塑性ポリイミド（以下、「接着性ポリイミド」と記すことがある）を含む。
本発明において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを意味し、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを意味する。また、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０７Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。
【0024】
（テトラカルボン酸残基）
接着性ポリイミドは、一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を特に制限なく含むことができるが、テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、下記の一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「テトラカルボン酸残基（１）と記すことがある）を、合計で９０モル部以上含有することが好ましい。テトラカルボン酸残基（１）を、テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して合計で９０モル部以上含有させることによって、接着性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。テトラカルボン酸残基（１）の合計が９０モル部未満では、接着性ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。
接着性ポリイミドは、一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を特に制限なく含むことができるが、テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、下記の一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「テトラカルボン酸残基（１）と記すことがある）を、合計で９０モル部以上含有することが好ましい。テトラカルボン酸残基（１）を、テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して合計で９０モル部以上含有させることによって、接着性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。テトラカルボン酸残基（１）の合計が９０モル部未満では、接着性ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。
【0025】
【化1】
【0026】
一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示す。
【0027】
【化2】
【0028】
上記式において、Ｚは－Ｃ６Ｈ４－、－(ＣＨ２)ｎ－又は－ＣＨ２－ＣＨ(－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ３)－ＣＨ２－を示すが、ｎは１～２０の整数を示す。
【0029】
テトラカルボン酸残基（１）を誘導するためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３',４,４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）などを挙げることができる。
【0030】
接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。そのようなテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-又は２,３,３',４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【0031】
（ジアミン残基）
接着性ポリイミドは、ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマー酸型ジアミンから誘導されるダイマー酸型ジアミン残基を２０モル部以上、好ましくは４０モル部以上、より好ましくは６０モル部以上含有する。ダイマー酸型ジアミン残基を上記の量で含有することによって、接着層（Ｂ）の誘電特性を改善させるとともに、接着層（Ｂ）のガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力を緩和することができる。ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマー酸型ジアミン残基が２０モル部未満であると、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）との間に介在する接着層（Ｂ）として十分な接着性が得られないことがあり、また、高熱膨張性である接着層（Ｂ）の弾性率が高くなることで、第１及び第２の金属層（Ｍ１，Ｍ２）のエッチング後寸法変化率が悪化する恐れがある。
接着性ポリイミドは、ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマー酸型ジアミンから誘導されるダイマー酸型ジアミン残基を２０モル部以上、好ましくは４０モル部以上、より好ましくは６０モル部以上含有する。ダイマー酸型ジアミン残基を上記の量で含有することによって、接着層（Ｂ）の誘電特性を改善させるとともに、接着層（Ｂ）のガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力を緩和することができる。ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマー酸型ジアミン残基が２０モル部未満であると、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）との間に介在する接着層（Ｂ）として十分な接着性が得られないことがあり、また、高熱膨張性である接着層（Ｂ）の弾性率が高くなることで、第１及び第２の金属層（Ｍ１，Ｍ２）のエッチング後寸法変化率が悪化する恐れがある。
【0032】
ここで、ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。本発明では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０重量％以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。
【0033】
ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性をポリイミドに付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約５６０～６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７～９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化及び低誘電正接化を図ることができると考えられる。
【0034】
ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）、ＢＡＳＦジャパン社製のバーサミン５５１（商品名）、同バーサミン５５２（商品名）等が挙げられる。
【0035】
また、接着性ポリイミドは、下記の一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン成分１００モル部に対して、合計で２０モル部以上８０モル部以下の範囲内で含有することが好ましく、２０モル部以上６０モル部以下の範囲内で含有することがより好ましい。一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物の合計量が全ジアミン成分の１００モル部に対して８０モル部を超えると、ポリイミドの柔軟性が不足し、またＴｇが上昇するため、熱圧着による残留応力が増加しエッチング後寸法変化率が悪化する傾向になる。
【0036】
【化3】
【0037】
式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０～４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。
なお、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）～（Ｂ７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。また、式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
なお、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）～（Ｂ７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。また、式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【0038】
式（Ｂ１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－が好ましい。
【0039】
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【0040】
式（Ｂ２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
【0041】
ジアミン（Ｂ２）としては、例えば1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。
【0042】
式（Ｂ３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
【0043】
ジアミン（Ｂ３）としては、例えば1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。
【0044】
式（Ｂ４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましい。
【0045】
ジアミン（Ｂ４）としては、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。
【0046】
式（Ｂ５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
【0047】
ジアミン（Ｂ５）としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。
【0048】
式（Ｂ６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－が好ましい。
【0049】
ジアミン（Ｂ６）としては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。
【0050】
式（Ｂ７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
【0051】
ジアミン（Ｂ７）としては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。
【0052】
接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記ダイマー酸型ジアミン及びジアミン（Ｂ１）～（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。上記ダイマー酸型ジアミン及びジアミン（Ｂ１）～（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基としては、熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物として一般に使用されるものを制限なく用いることができる。
【0053】
接着性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、接着性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【0054】
接着性ポリイミドのイミド基濃度は、２０重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が２０重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化し、Ｔｇ及び弾性率が上昇する。
【0055】
接着性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、２０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、接着層（Ｂ）の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に接着層（Ｂ）の厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【0056】
接着性ポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。
【0057】
（架橋形成）
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、接着性ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有する接着性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’―ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、接着性ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有する接着性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’―ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【0058】
接着性ポリイミドの架橋形成に使用可能なアミノ化合物としては、ジヒドラジド化合物、芳香族ジアミン、脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。このように、ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ二酸ジヒドラジド、４，４－ビスベンゼンジヒドラジド、１，４－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【0059】
接着性ポリイミドは、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～５０重量％の範囲内、好ましくは１０～４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【0060】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ～１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、例えば、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
【0061】
ポリアミド酸をイミド化させて接着性ポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【0062】
以上のようにして得られた接着性ポリイミドを架橋形成させる場合は、ケトン基を有する接着性ポリイミドを含む樹脂溶液に、上記アミノ化合物を加えて、接着性ポリイミド中のケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、アミノ化合物の添加量は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル～１．５モル、好ましくは０．００５モル～１．２モル、より好ましくは０．０３モル～０．９モル、最も好ましくは０．０４モル～０．５モルとなるようにアミノ化合物を添加することができる。ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で０．００４モル未満となるようなアミノ化合物の添加量では、アミノ化合物による接着性ポリイミドの架橋が十分ではないため、硬化させた後の接着層（Ｂ）において耐熱性が発現しにくい傾向となり、アミノ化合物の添加量が１．５モルを超えると未反応のアミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着層（Ｂ）の耐熱性を低下させる傾向がある。
【0063】
架橋形成のための縮合反応の条件は、接着性ポリイミドにおけるケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は接着性ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０～２２０℃の範囲内が好ましく、１４０～２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分～２４時間程度が好ましく、反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ－１付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ－１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。
【0064】
接着性ポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、（ａ）接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、アミノ化合物を添加して加熱する方法、（ｂ）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物とともに接着性ポリイミドを加熱する方法、又は、（ｃ）アミノ化合物を添加した接着性ポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、等によって行うことができる。
【0065】
接着性ポリイミドの耐熱性付与のため、架橋構造の形成でイミン結合の形成を説明したが、これに限定されるものではなく、接着性ポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等を配合し硬化することも可能である。
【0066】
以上のようにして得られる接着性ポリイミドを用いることによって、接着層（Ｂ）は、優れた柔軟性と誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を有するものとなる。また、後述するように、接着性ポリイミドは、１００℃前後の温度域での貯蔵弾性率が十分に低いため、フッ素系樹脂などの他の接着用樹脂に比べて、接着温度を顕著に低くすることができる。
【0067】
＜層厚＞
金属張積層板（Ｃ）は、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）と接着層（Ｂ）と第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の合計厚みをＴ１としたとき、該合計厚みＴ１が７０～５００μｍの範囲内であり、１００～３００μｍの範囲内であることが好ましい。合計厚みＴ１が７０μｍ未満では、回路基板とした際の伝送損失を低下させる効果が不十分となり、５００μｍを超えると、生産性低下の恐れがある。
金属張積層板（Ｃ）は、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）と接着層（Ｂ）と第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の合計厚みをＴ１としたとき、該合計厚みＴ１が７０～５００μｍの範囲内であり、１００～３００μｍの範囲内であることが好ましい。合計厚みＴ１が７０μｍ未満では、回路基板とした際の伝送損失を低下させる効果が不十分となり、５００μｍを超えると、生産性低下の恐れがある。
【0068】
また、接着層（Ｂ）の厚みＴ２は、例えば５０～４５０μｍの範囲内にあることが好ましく、５０～２５０μｍの範囲内がより好ましい。接着層（Ｂ）の厚みＴ２が上記下限値に満たないと、低誘電正接化が不十分となり、十分な誘電特性が得られないなどの問題が生じることがある。一方、接着層（Ｂ）の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じることがある。
【0069】
また、合計厚みＴ１に対する接着層（Ｂ）の厚みＴ２の比率（Ｔ２／Ｔ１）は、０．５～０．９６の範囲内であり、０．５～０．７５の範囲内であることが好ましい。比率（Ｔ２／Ｔ１）が０．５未満では、低誘電正接化が不十分となり、十分な誘電特性が得られない。０．９６を超えると寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。
【0070】
第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の厚みＴ３は、共に、例えば、１２～５０μｍの範囲内にあることが好ましく、１２～２５μｍの範囲内がより好ましい。第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の厚みＴ３が上記の下限値に満たないと、金属張積層板（Ｃ）の反りなどの問題が生じることがある。第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の厚みＴ３が上記の上限値を超えると、回路基板とした際の伝送特性が低下するなどの不具合が生じる。なお、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）と第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）は、必ずしも同じ厚みでなくてもよい。
【0071】
＜熱膨張係数＞
第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ以上がよく、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。ＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ以上がよく、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。ＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
【0072】
接着性ポリイミドは高熱膨張性であるが低弾性であるため、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋを超えても、積層時に発生する内部応力を緩和することができる。
また、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）、接着層（Ｂ）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の全体の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。ＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。
また、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）、接着層（Ｂ）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の全体の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。ＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。
【0073】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
接着性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上２００℃以下の範囲内であることがより好ましい。接着性ポリイミドのＴｇが２５０℃以下であることによって、低温での熱圧着が可能になるため、積層時に発生する内部応力を緩和し、回路加工後の寸法変化を抑制できる。接着性ポリイミドのＴｇが２５０℃を超えると、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）と第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）との間に介在させて接着する際の温度が高くなり、回路加工後の寸法安定性を損なう恐れがある。
接着性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上２００℃以下の範囲内であることがより好ましい。接着性ポリイミドのＴｇが２５０℃以下であることによって、低温での熱圧着が可能になるため、積層時に発生する内部応力を緩和し、回路加工後の寸法変化を抑制できる。接着性ポリイミドのＴｇが２５０℃を超えると、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）と第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）との間に介在させて接着する際の温度が高くなり、回路加工後の寸法安定性を損なう恐れがある。
【0074】
＜貯蔵弾性率＞
接着性ポリイミドは、４０～２５０℃の範囲に、温度上昇に伴って貯蔵弾性率が急勾配で減少する温度域が存在することを特徴とする。このような接着性ポリイミドの特性が、熱圧着時の内部応力を緩和し、回路加工後の寸法安定性を保持する要因であると考えられる。接着性ポリイミドは、前記温度域の上限温度での貯蔵弾性率が、５×１０７［Ｐａ］以下であることが好ましく、１×１０５～５×１０７［Ｐａ］の範囲内であることがより好ましい。このような貯蔵弾性率とすることによって、仮に上記温度範囲の上限としても、２５０℃以下での熱圧着が可能となり、密着性を担保し、回路加工後の寸法変化を抑制することができる。
接着性ポリイミドは、４０～２５０℃の範囲に、温度上昇に伴って貯蔵弾性率が急勾配で減少する温度域が存在することを特徴とする。このような接着性ポリイミドの特性が、熱圧着時の内部応力を緩和し、回路加工後の寸法安定性を保持する要因であると考えられる。接着性ポリイミドは、前記温度域の上限温度での貯蔵弾性率が、５×１０７［Ｐａ］以下であることが好ましく、１×１０５～５×１０７［Ｐａ］の範囲内であることがより好ましい。このような貯蔵弾性率とすることによって、仮に上記温度範囲の上限としても、２５０℃以下での熱圧着が可能となり、密着性を担保し、回路加工後の寸法変化を抑制することができる。
【0075】
＜誘電正接＞
第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）は、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）は、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０００５以上０．０１以下の範囲内、更に好ましくは０．００１以上０．００８以下の範囲内がよい。第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、回路基板の絶縁樹脂層としての物性制御を考慮している。
第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）は、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）は、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０００５以上０．０１以下の範囲内、更に好ましくは０．００１以上０．００８以下の範囲内がよい。第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、回路基板の絶縁樹脂層としての物性制御を考慮している。
【0076】
接着層（Ｂ）は、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）は、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．０００５以上０．００４以下の範囲内、更に好ましくは０．００１以上０．００３５以下の範囲内がよい。接着層（Ｂ）の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、接着層（Ｂ）の１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されない。
【0077】
＜誘電率＞
第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）は、例えば回路基板の絶縁層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、絶縁層全体として、１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であることが好ましい。第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、回路基板に適用した際に、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）は、例えば回路基板の絶縁層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、絶縁層全体として、１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であることが好ましい。第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、回路基板に適用した際に、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
【0078】
接着層（Ｂ）は、例えば回路基板に適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であることが好ましい。接着層（Ｂ）の１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、回路基板に適用した際に、接着層（Ｂ）の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
【0079】
＜作用＞
本実施の形態の金属張積層板（Ｃ）では、絶縁層全体の低誘電正接化を図り、高周波伝送への対応を可能にするため、接着層（Ｂ）として、誘電正接が低い接着性ポリイミドを用いるとともに、接着層（Ｂ）の厚み自体を大きくしている。しかし、熱可塑性樹脂である接着性ポリイミドの層厚を大きくすることは、一般に、寸法安定性の低下を招く。
ここで、金属張積層板を回路加工した場合に発生する寸法変化は、主に、下記のi）～iii）のメカニズムによって発生し、ii)とiii)の合計量がエッチング後の寸法法変化となって発現する、と考えられる。
i)金属張積層板の製造時に、樹脂層に内部応力が蓄積される。
ii)回路加工時に、金属層をエッチングすることによって、i)で蓄積した内部応力が開放され、樹脂層が膨張もしくは収縮する。
iii)回路加工時に、金属層をエッチングすることによって、露出した樹脂が吸湿し、膨張する。
本実施の形態の金属張積層板（Ｃ）では、絶縁層全体の低誘電正接化を図り、高周波伝送への対応を可能にするため、接着層（Ｂ）として、誘電正接が低い接着性ポリイミドを用いるとともに、接着層（Ｂ）の厚み自体を大きくしている。しかし、熱可塑性樹脂である接着性ポリイミドの層厚を大きくすることは、一般に、寸法安定性の低下を招く。
ここで、金属張積層板を回路加工した場合に発生する寸法変化は、主に、下記のi）～iii）のメカニズムによって発生し、ii)とiii)の合計量がエッチング後の寸法法変化となって発現する、と考えられる。
i)金属張積層板の製造時に、樹脂層に内部応力が蓄積される。
ii)回路加工時に、金属層をエッチングすることによって、i)で蓄積した内部応力が開放され、樹脂層が膨張もしくは収縮する。
iii)回路加工時に、金属層をエッチングすることによって、露出した樹脂が吸湿し、膨張する。
【0080】
上記i)の内部応力の要因は、ア）金属層と樹脂層との熱膨張係数の差、イ）フィルム化によって生じる樹脂内部歪み、である。ここで、ア）に起因する内部応力の大きさは、熱膨張係数の差だけでなく、接着時の温度（加熱温度）から冷却固化の温度までの温度差ΔＴも影響する。つまり、内部応力は、温度差ΔＴに比例して大きくなるため、金属層と樹脂層との熱膨張係数の差が小さくても、接着に高温が必要な樹脂であるほど、内部応力は大きくなる。
【0081】
図２は、本実施の形態の接着層（Ｂ）に使用する接着性ポリイミドと、フッ素系樹脂（接着性ＰＦＡ樹脂）との動的粘弾性挙動を示すグラフである。図２中、縦軸は貯蔵弾性率を示し、横軸は温度を示す。同図において、黒塗りの四角でプロットされた曲線ａは、接着性ポリイミドの貯蔵弾性率の変化を示しており、白抜きの四角でプロットされた曲線ｂは、比較対象であるフッ素系樹脂の貯蔵弾性率の変化を示している。図２から見て取れるように、曲線ａ（接着性ポリイミド）は、１００℃前後の温度域で、貯蔵弾性率が１×１０７［Ｐａ］以下まで低下している。そのため、破線で示す温度ｔａより高い温度域では、十分な流動性を有しており、接着性能を示す。一方、曲線ｂ（フッ素系樹脂）は、貯蔵弾性率が１×１０７［Ｐａ］付近まで低下する温度が３００℃前後であり、破線で示す温度ｔｂより高い温度域にならないと、十分な流動性と接着性能が得られない。すなわち、曲線ａ（接着性ポリイミド）は、曲線ｂ（フッ素系樹脂）に比べ、２００℃近く低い加熱温度で接着性能を示すことが理解される。このようなことから、本実施の形態の接着層（Ｂ）に使用する接着性ポリイミドは、熱膨張係数が大きくても、２５０℃以下（例えば図２では、８０～１２０℃）の低温域で接着が可能であることから、比較対象のフッ素系樹脂に比べ、回路加工した場合に発生する寸法変化を大幅に抑制できるものと推測される。
このように、本発明では、接着層（Ｂ）を厚くして絶縁層全体の低誘電正接化を図り、高周波伝送を可能にすることと、寸法安定性の確保と、を両立させている。
このように、本発明では、接着層（Ｂ）を厚くして絶縁層全体の低誘電正接化を図り、高周波伝送を可能にすることと、寸法安定性の確保と、を両立させている。
【0082】
また、接着層（Ｂ）は、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）と第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）との間に積層されているので、中間層としての機能を果たし、反りと寸法変化を抑制する。更に、例えば半導体チップの実装時における半田リフロー等の加熱工程においても、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）又は第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）によって直接的な熱や酸素との接触が遮られるので、酸化劣化の影響を受けにくく寸法変化は生じにくい。このように、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）、接着層（Ｂ）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）という層構成の特徴による利点も有する。
【0083】
［金属張積層板の製造］
金属張積層板（Ｃ）は、例えば以下の方法１、又は方法２で製造できる。なお、接着層（Ｂ）となる接着性ポリイミドについては、上記のとおり架橋形成させてもよい。
［方法１］
接着層（Ｂ）となる上記接着性ポリイミド又はその前駆体をシート状に成形して接着シートとなし、該接着シートを、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）の第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）と、第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）との間に配置して貼り合わせ、熱圧着させる方法。
［方法２］
接着層（Ｂ）となる上記接着性ポリイミドの溶液又はその前駆体の溶液を、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）の第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）、又は第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）のいずれか片方、または両方に、所定の厚みで塗布・乾燥した後、塗布膜の側を貼り合わせて熱圧着させる方法。
金属張積層板（Ｃ）は、例えば以下の方法１、又は方法２で製造できる。なお、接着層（Ｂ）となる接着性ポリイミドについては、上記のとおり架橋形成させてもよい。
［方法１］
接着層（Ｂ）となる上記接着性ポリイミド又はその前駆体をシート状に成形して接着シートとなし、該接着シートを、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）の第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）と、第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）との間に配置して貼り合わせ、熱圧着させる方法。
［方法２］
接着層（Ｂ）となる上記接着性ポリイミドの溶液又はその前駆体の溶液を、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）の第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）、又は第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）のいずれか片方、または両方に、所定の厚みで塗布・乾燥した後、塗布膜の側を貼り合わせて熱圧着させる方法。
【0084】
方法１で用いる接着シートは、例えば、（１）任意の支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥し、熱処理してイミド化した後、支持基材から剥がして接着シートとする方法、（２）任意の支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、熱処理してイミド化して接着シートとする方法、（３）支持基材に、上記接着性ポリイミドの溶液を塗布・乾燥した後、支持基材から剥がして接着シートとする方法、などによって製造できる。
また、上記において、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を支持基材や絶縁樹脂層上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
また、上記において、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を支持基材や絶縁樹脂層上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【0085】
以上のようにして得られる本実施の形態の金属張積層板（Ｃ）は、第１の金属層（Ｍ１）及び／又は第２の金属層（Ｍ２）をエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣなどの回路基板を製造することができる。
【0086】
［金属張積層板の好ましい構成例］
次に、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）及び接着層（Ｂ）が、いずれもポリイミドである場合を例に挙げて、本実施の形態の金属張積層板（Ｃ）をより具体的に説明する。
次に、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）及び接着層（Ｂ）が、いずれもポリイミドである場合を例に挙げて、本実施の形態の金属張積層板（Ｃ）をより具体的に説明する。
【0087】
図３は、本実施の形態の金属張積層板１００の構造を示す模式的断面図である。金属張積層板１００は、図３に示すように、第１の金属層（Ｍ１）及び第２の金属層（Ｍ２）としての金属層１０１，１０１と、第１の絶縁樹脂層（Ｐ１）及び第２の絶縁樹脂層（Ｐ２）としてのポリイミド層１１０，１１０と、接着層（Ｂ）としての接着性ポリイミド層１２０を備えている。ここで、金属層１０１およびポリイミド層１１０によって、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）又は第２の片面金属張積層板（Ｃ２）としての片面金属張積層板１３０が形成されている。本態様では、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）と第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の構成は同じである。
【0088】
ポリイミド層１１０，１１０は、いずれも、複数のポリイミド層が積層された構造であってもよい。例えば、図３に示す態様では、ベース層として、非熱可塑性ポリイミドからなる非熱可塑性ポリイミド層１１１，１１１と、非熱可塑性ポリイミド層１１１，１１１の両側にそれぞれ設けられた、熱可塑性ポリイミドからなる熱可塑性ポリイミド層１１２，１１２とを備えた３層構造をなしている。なお、ポリイミド層１１０，１１０は、それぞれ３層構造に限らない。
【0089】
図３に示す金属張積層板１００において、２つの片面金属張積層板１３０，１３０における外側の熱可塑性ポリイミド層１１２，１１２は、それぞれ接着性ポリイミド層１２０に貼り合わされ、金属張積層板１００を形成している。接着性ポリイミド層１２０は、金属張積層板１００において、２つの片面金属張積層板１３０，１３０を貼り合わせるための接着層であり、かつ、寸法安定性を確保しつつ、金属張積層板１００の誘電特性を改善する機能を有するものである。接着性ポリイミド層１２０を構成する接着性ポリイミドについては、上記接着層（Ｂ）について説明したとおりである。
【0090】
次に、ポリイミド層１１０，１１０を構成する非熱可塑性ポリイミド層１１１と、熱可塑性ポリイミド層１１２について、簡単に説明する。
【0091】
非熱可塑性ポリイミド層：
非熱可塑性ポリイミド層１１１に用いるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミン及び／又は芳香族ジアミン等を含むジアミン成分と、を反応させて得られる非熱可塑性ポリイミドが好ましい。酸無水物及びジアミンとしては、非熱可塑性ポリイミドの合成に一般的に用いられるモノマーを使用できるため、ここでは記載を省略する。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
非熱可塑性ポリイミド層１１１に用いるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミン及び／又は芳香族ジアミン等を含むジアミン成分と、を反応させて得られる非熱可塑性ポリイミドが好ましい。酸無水物及びジアミンとしては、非熱可塑性ポリイミドの合成に一般的に用いられるモノマーを使用できるため、ここでは記載を省略する。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【0092】
非熱可塑性ポリイミド層１１１を構成するポリイミドは、イミド基濃度が３３％以下であることが好ましく、３２％以下であることがより好ましい。イミド基濃度が３３％を超えると、ポリイミドの難燃性が低下するとともに、極性基の増加によって誘電特性も悪化する。
【0093】
非熱可塑性ポリイミド層１１１の厚みは、ベース層としての機能を確保し、且つ製造時および熱可塑性ポリイミド塗工時の搬送性の観点から、６μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、９μｍ以上５０μｍ以下の範囲内がより好ましい。非熱可塑性ポリイミド層１１１の厚みが上記の下限値未満である場合、電気絶縁性やハンドリング性が不十分となり、上限値を超えると、生産性が低下する。
【0094】
非熱可塑性ポリイミド層１１１は、耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上であることが好ましく、さらに、３００℃以上であることがより好ましい。
【0095】
また、反りを抑制する観点から、非熱可塑性ポリイミド層１１１の熱膨張係数は、１ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にあることがよい。
【0096】
また、非熱可塑性ポリイミド層１１１に用いる非熱可塑性ポリイミドには、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。
【0097】
熱可塑性ポリイミド層：
熱可塑性ポリイミド層１１２に用いるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミン及び／又は芳香族ジアミンと、を反応させて得られる熱可塑性ポリイミドが好ましい。酸無水物及びジアミンとしては、熱可塑性ポリイミドの合成に一般的に用いられるモノマーを使用できるため、ここでは記載を省略する。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。また、誘電特性を改善する観点から、熱可塑性ポリイミド層１１２に用いるポリイミドとして、接着層（Ｂ）としての接着性ポリイミド層１２０を形成するための接着性ポリイミドを使用することが好ましい。
熱可塑性ポリイミド層１１２に用いるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミン及び／又は芳香族ジアミンと、を反応させて得られる熱可塑性ポリイミドが好ましい。酸無水物及びジアミンとしては、熱可塑性ポリイミドの合成に一般的に用いられるモノマーを使用できるため、ここでは記載を省略する。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。また、誘電特性を改善する観点から、熱可塑性ポリイミド層１１２に用いるポリイミドとして、接着層（Ｂ）としての接着性ポリイミド層１２０を形成するための接着性ポリイミドを使用することが好ましい。
【0098】
熱可塑性ポリイミド層１１２を構成するポリイミドは、イミド基濃度が３３％以下であることが好ましく、３２％以下であることがより好ましい。イミド基濃度が３３％を超えると、ポリイミドの難燃性が低下するとともに、極性基の増加によって誘電特性も悪化する。
【0099】
熱可塑性ポリイミド層１１２の厚みは、接着機能を確保する観点から、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内がより好ましい。熱可塑性ポリイミド層１１２の厚みが上記の下限値未満である場合、接着性が不十分となり、上限値を超えると、寸法安定性が悪化する傾向となる。
【0100】
熱可塑性ポリイミド層１１２は、反りを抑制する観点から、熱膨張係数が、３０ｐｐｍ／Ｋ以上、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にあることがよい。
【0101】
また、熱可塑性ポリイミド層１１２に用いる樹脂には、ポリイミドの他に、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。
【0102】
金属張積層板１００において、回路加工後の寸法安定性を確保するため、２つのポリイミド層１１０と接着性ポリイミド層１２０の全体の熱膨張係数は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上がよく、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあることがよい。
なお、金属張積層板１００において、２つのポリイミド層１１０と接着性ポリイミド層１２０の合計厚みＴ１、接着性ポリイミド層１２０の厚みＴ２、及び、合計厚みＴ１に対する接着性ポリイミド層１２０の厚みＴ２の比率（Ｔ２／Ｔ１）については、図１について説明したとおりである。
なお、金属張積層板１００において、２つのポリイミド層１１０と接着性ポリイミド層１２０の合計厚みＴ１、接着性ポリイミド層１２０の厚みＴ２、及び、合計厚みＴ１に対する接着性ポリイミド層１２０の厚みＴ２の比率（Ｔ２／Ｔ１）については、図１について説明したとおりである。
【0103】
［回路基板］
本実施の形態の金属張積層板１００は、主にＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの回路基板材料として有用である。すなわち、本実施の形態の金属張積層板１００の２つの金属層１０１の片方又は両方を、常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣなどの回路基板を製造できる。
本実施の形態の金属張積層板１００は、主にＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの回路基板材料として有用である。すなわち、本実施の形態の金属張積層板１００の２つの金属層１０１の片方又は両方を、常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣなどの回路基板を製造できる。
【実施例0104】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【0105】
[誘電率および誘電正接の測定]
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名Ｅ８３６３Ｃ）ならびにＳＰＤＲ共振器を用いて、１０ＧＨｚにおける樹脂シートの誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度；２４～２６℃、湿度４５℃～５５％ＲＨの条件下で、２４時間放置したものである。
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名Ｅ８３６３Ｃ）ならびにＳＰＤＲ共振器を用いて、１０ＧＨｚにおける樹脂シートの誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度；２４～２６℃、湿度４５℃～５５％ＲＨの条件下で、２４時間放置したものである。
【0106】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。
【0107】
［寸法変化率の測定］
寸法変化率の測定は、以下の手順で行った。まず、１５０ｍｍ角の試験片を用い、１００ｍｍ間隔にてドライフィルムレジストを露光、現像することによって、位置測定用ターゲットを形成する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中にてエッチング前(常態)の寸法を測定した後に、試験片のターゲット以外の銅をエッチング(液温４０℃以下、時間１０分以内)により除去する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４±４時間静置後、エッチング後の寸法を測定する。ＭＤ方向（長手方向）及びＴＤ方向（幅方向）の各３箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後の寸法変化率とする。エッチング後寸法変化率は下記数式により算出した。
寸法変化率の測定は、以下の手順で行った。まず、１５０ｍｍ角の試験片を用い、１００ｍｍ間隔にてドライフィルムレジストを露光、現像することによって、位置測定用ターゲットを形成する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中にてエッチング前(常態)の寸法を測定した後に、試験片のターゲット以外の銅をエッチング(液温４０℃以下、時間１０分以内)により除去する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４±４時間静置後、エッチング後の寸法を測定する。ＭＤ方向（長手方向）及びＴＤ方向（幅方向）の各３箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後の寸法変化率とする。エッチング後寸法変化率は下記数式により算出した。
【0108】
エッチング後寸法変化率（％）＝（Ｂ－Ａ）/Ａ×１００
Ａ；エッチング前のターゲット間距離
Ｂ；エッチング後のターゲット間距離
Ａ；エッチング前のターゲット間距離
Ｂ；エッチング後のターゲット間距離
【0109】
次に、本試験片を２５０℃のオーブンで１時間加熱処理し、その後の位置ターゲット間の距離を測定する。ＭＤ方向（長手方向）及びＴＤ方向（幅方向）の各３箇所のエッチング後に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもって加熱処理後の寸法変化率とする。加熱寸法変化率は下記数式により算出した。
【0110】
加熱寸法変化率（％）＝(Ｃ―Ｂ)／Ｂ×１００
Ｂ；エッチング後のターゲット間距離
Ｃ；加熱後のターゲット間距離
Ｂ；エッチング後のターゲット間距離
Ｃ；加熱後のターゲット間距離
【0111】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ：２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ビスアニリン-Ｍ：１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、アミン価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＯＰ９３５：有機ホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアントジャパン社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５）
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ：２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ビスアニリン-Ｍ：１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、アミン価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＯＰ９３５：有機ホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアントジャパン社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５）
【0112】
（合成例１）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
窒素導入管、攪拌機、熱電対、ディーンスタークトラップ、冷却管を付した５００ｍＬの４ッ口フラスコに、４４．９２ｇのＢＴＤＡ（０．１３９モル）、７５．０８ｇのＤＤＡ（０．１４１モル）、１６８ｇのＮＭＰ及び１１２ｇのキシレンを装入し、４０℃で３０分間混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、留出する水及びキシレンを系外に除去した。その後、１００℃まで冷却し、１１２ｇのキシレンを加え撹拌し、更に３０℃まで冷却することでイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；２９．５重量％、重量平均分子量；７５，７００）を調製した。
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
窒素導入管、攪拌機、熱電対、ディーンスタークトラップ、冷却管を付した５００ｍＬの４ッ口フラスコに、４４．９２ｇのＢＴＤＡ（０．１３９モル）、７５．０８ｇのＤＤＡ（０．１４１モル）、１６８ｇのＮＭＰ及び１１２ｇのキシレンを装入し、４０℃で３０分間混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、留出する水及びキシレンを系外に除去した。その後、１００℃まで冷却し、１１２ｇのキシレンを加え撹拌し、更に３０℃まで冷却することでイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；２９．５重量％、重量平均分子量；７５，７００）を調製した。
【0113】
（合成例２）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
４２．５１ｇのＢＰＡＤＡ（０．０８２モル）、１７．１５ｇのＤＤＡ（０．０３３モル）、２０．０８ｇのＢＡＰＰ（０．０４９モル）、２０８ｇのＮＭＰ及び１１２ｇのキシレンを原料組成とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を合成例１と同様にして処理し、ポリイミド溶液２（固形分；２０．１重量％、重量平均分子量；６９，９００）を調製した。
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
４２．５１ｇのＢＰＡＤＡ（０．０８２モル）、１７．１５ｇのＤＤＡ（０．０３３モル）、２０．０８ｇのＢＡＰＰ（０．０４９モル）、２０８ｇのＮＭＰ及び１１２ｇのキシレンを原料組成とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を合成例１と同様にして処理し、ポリイミド溶液２（固形分；２０．１重量％、重量平均分子量；６９，９００）を調製した。
【0114】
（合成例３）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
４５．６１ｇのＢＰＡＤＡ（０．０８８モル）、２８．０３ｇのＤＤＡ（０．０５２モル）、１４．３６ｇのＢＡＰＰ（０．０３５モル）、２０３ｇのＮＭＰ及び１０９ｇのキシレンを原料組成とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を合成例１と同様にして処理し、ポリイミド溶液３（固形分；２２．４重量％、重量平均分子量；７１，３００）を調製した。
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
４５．６１ｇのＢＰＡＤＡ（０．０８８モル）、２８．０３ｇのＤＤＡ（０．０５２モル）、１４．３６ｇのＢＡＰＰ（０．０３５モル）、２０３ｇのＮＭＰ及び１０９ｇのキシレンを原料組成とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を合成例１と同様にして処理し、ポリイミド溶液３（固形分；２２．４重量％、重量平均分子量；７１，３００）を調製した。
【0115】
（合成例４）
＜絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製＞
窒素気流下で、反応槽に、６４．２０ｇのｍ－ＴＢ（０．３０２モル）及び５．４８ｇのビスアニリン－Ｍ（０．０１６モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３４．２０ｇのＰＭＤＡ（０．１５７モル）及び４６．１３ｇのＢＰＤＡ（０．１５７モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液４（粘度；２６，５００ｃｐｓ）を調製した。
＜絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製＞
窒素気流下で、反応槽に、６４．２０ｇのｍ－ＴＢ（０．３０２モル）及び５．４８ｇのビスアニリン－Ｍ（０．０１６モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３４．２０ｇのＰＭＤＡ（０．１５７モル）及び４６．１３ｇのＢＰＤＡ（０．１５７モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液４（粘度；２６，５００ｃｐｓ）を調製した。
【0116】
（合成例５）
＜絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製＞
６９．５６ｇのｍ－ＴＢ（０．３２８モル）、５４２．７５ｇのＴＰＥ－Ｒ（１．８５７モル）、重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃ、１９４．３９ｇのＰＭＤＡ（０．８９１モル）及び３９３．３１ｇのＢＰＤＡ（１．３３７モル）を原料組成とした以外は、合成例４と同様にしてポリアミド酸溶液５（粘度；２,６５０ｃｐｓ）を調製した。
＜絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製＞
６９．５６ｇのｍ－ＴＢ（０．３２８モル）、５４２．７５ｇのＴＰＥ－Ｒ（１．８５７モル）、重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃ、１９４．３９ｇのＰＭＤＡ（０．８９１モル）及び３９３．３１ｇのＢＰＤＡ（１．３３７モル）を原料組成とした以外は、合成例４と同様にしてポリアミド酸溶液５（粘度；２,６５０ｃｐｓ）を調製した。
【0117】
（作製例１）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１の１６９．４９ｇ（固形分として５０ｇ）に１．８ｇのＮ－１２（０．００３６モル）及び１２．５ｇのＯＰ９３５を配合し、６．４８５ｇのＮＭＰと１９．３４５ｇのキシレンを加えて希釈して、ポリイミドワニス１を調製した。
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液１の１６９．４９ｇ（固形分として５０ｇ）に１．８ｇのＮ－１２（０．００３６モル）及び１２．５ｇのＯＰ９３５を配合し、６．４８５ｇのＮＭＰと１９．３４５ｇのキシレンを加えて希釈して、ポリイミドワニス１を調製した。
【0118】
ポリイミドワニス１を乾燥後厚みが５０μｍとなるように離型基材（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで樹脂シート１を調製した。樹脂シート１のＴｇは７８℃であり、誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．６８、０．００２８であった。また、樹脂シート１の貯蔵弾性率の特性は次のとおりである。
貯蔵弾性率の急勾配温度域；４０～７４℃
貯蔵弾性率（４０℃）；５．０×１０８Ｐａ
貯蔵弾性率（７４℃）；１．１×１０７Ｐａ
貯蔵弾性率（２５０℃）；３．０×１０６Ｐａ
貯蔵弾性率の急勾配温度域；４０～７４℃
貯蔵弾性率（４０℃）；５．０×１０８Ｐａ
貯蔵弾性率（７４℃）；１．１×１０７Ｐａ
貯蔵弾性率（２５０℃）；３．０×１０６Ｐａ
【0119】
（作製例２）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液２を乾燥後厚みが５０μｍとなるように離型基材（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで樹脂シート２を調製した。樹脂シート２のＴｇは１４２℃であり、誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．８０、０．００３０であった。また、樹脂シート２の貯蔵弾性率の特性は次のとおりである。
貯蔵弾性率の急勾配温度域；１１８～１５０℃
貯蔵弾性率（１１８℃）；１．４×１０９Ｐａ
貯蔵弾性率（１５０℃）；９．０×１０６Ｐａ
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液２を乾燥後厚みが５０μｍとなるように離型基材（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで樹脂シート２を調製した。樹脂シート２のＴｇは１４２℃であり、誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．８０、０．００３０であった。また、樹脂シート２の貯蔵弾性率の特性は次のとおりである。
貯蔵弾性率の急勾配温度域；１１８～１５０℃
貯蔵弾性率（１１８℃）；１．４×１０９Ｐａ
貯蔵弾性率（１５０℃）；９．０×１０６Ｐａ
【0120】
（作製例３）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液３を使用し、作製例２と同様にして、樹脂シート３を調製した。樹脂シート３のＴｇは１０８℃であり、誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．８０、０．００２８であった。また、樹脂シート３の貯蔵弾性率の特性は次のとおりである。
貯蔵弾性率の急勾配温度域；８８～１１６℃
貯蔵弾性率（８８℃）；１．１×１０９Ｐａ
貯蔵弾性率（１１６℃）；８．３×１０６Ｐａ
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
ポリイミド溶液３を使用し、作製例２と同様にして、樹脂シート３を調製した。樹脂シート３のＴｇは１０８℃であり、誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．８０、０．００２８であった。また、樹脂シート３の貯蔵弾性率の特性は次のとおりである。
貯蔵弾性率の急勾配温度域；８８～１１６℃
貯蔵弾性率（８８℃）；１．１×１０９Ｐａ
貯蔵弾性率（１１６℃）；８．３×１０６Ｐａ
【0121】
（作製例４）
＜片面金属張積層板の調製＞
銅箔１（電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液５を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液４を硬化後の厚みが、約２１μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液５を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面金属張積層板１を調製した。片面金属張積層板１の寸法変化率は、次のとおりである。
ＭＤ方向（長手方向）のエッチング後寸法変化率；０．０１％
ＴＤ方向（幅方向）のエッチング後寸法変化率；－０．０４％
ＭＤ方向（長手方向）の加熱後寸法変化率；－０．０３％
ＴＤ方向（幅方向）の加熱後寸法変化率；－０．０１％
＜片面金属張積層板の調製＞
銅箔１（電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液５を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液４を硬化後の厚みが、約２１μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液５を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面金属張積層板１を調製した。片面金属張積層板１の寸法変化率は、次のとおりである。
ＭＤ方向（長手方向）のエッチング後寸法変化率；０．０１％
ＴＤ方向（幅方向）のエッチング後寸法変化率；－０．０４％
ＭＤ方向（長手方向）の加熱後寸法変化率；－０．０３％
ＴＤ方向（幅方向）の加熱後寸法変化率；－０．０１％
【0122】
＜ポリイミドフィルムの調製＞
塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板１の銅箔層をエッチング除去してポリイミドフィルム１（厚み；２５μｍ、ＣＴＥ；２０ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．４０、Ｄｆ；０．００２９）を調製した。
塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板１の銅箔層をエッチング除去してポリイミドフィルム１（厚み；２５μｍ、ＣＴＥ；２０ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．４０、Ｄｆ；０．００２９）を調製した。
【0123】
［実施例１］
２枚の片面金属張積層板１を準備し、それぞれの絶縁樹脂層側の面を樹脂シート１の両面に重ね合わせ、１８０℃で２時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、金属張積層板１を調製した。金属張積層板１の評価結果は、次のとおりである。
ＭＤ方向のエッチング後寸法変化率；－０．０３％
ＴＤ方向のエッチング後寸法変化率；－０．０４％
ＭＤ方向の加熱後寸法変化率；０．０２％
ＴＤ方向の加熱後寸法変化率；０．００％
金属張積層板１は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、金属張積層板１における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体１（厚み；１００μｍ）におけるＣＴＥは２３．７ｐｐｍ／Ｋであり、Ｄｋ及びＤｆはそれぞれ、２．９７、０．００２９であった。これらの評価結果を表１に示す。
２枚の片面金属張積層板１を準備し、それぞれの絶縁樹脂層側の面を樹脂シート１の両面に重ね合わせ、１８０℃で２時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、金属張積層板１を調製した。金属張積層板１の評価結果は、次のとおりである。
ＭＤ方向のエッチング後寸法変化率；－０．０３％
ＴＤ方向のエッチング後寸法変化率；－０．０４％
ＭＤ方向の加熱後寸法変化率；０．０２％
ＴＤ方向の加熱後寸法変化率；０．００％
金属張積層板１は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、金属張積層板１における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体１（厚み；１００μｍ）におけるＣＴＥは２３．７ｐｐｍ／Ｋであり、Ｄｋ及びＤｆはそれぞれ、２．９７、０．００２９であった。これらの評価結果を表１に示す。
【0124】
（比較例１）
樹脂シート１の代わりに、フッ素樹脂シート（旭硝子社製、商品名；接着パーフロロ樹脂ＥＡ－２０００、厚み；５０μｍ、Ｔｇ；なし）を使用し、３２０℃で５分間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２を調製した。金属張積層板２及び銅箔除去後の樹脂積層体２の評価結果を表１に示す。評価結果を表１に示す。
樹脂シート１の代わりに、フッ素樹脂シート（旭硝子社製、商品名；接着パーフロロ樹脂ＥＡ－２０００、厚み；５０μｍ、Ｔｇ；なし）を使用し、３２０℃で５分間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２を調製した。金属張積層板２及び銅箔除去後の樹脂積層体２の評価結果を表１に示す。評価結果を表１に示す。
【0125】
（参考例１）
銅箔１、樹脂シート１、ポリイミドフィルム１、樹脂シート１及び銅箔１の順に重ね合わせ、１８０℃で２時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、金属張積層板３を調製した。金属張積層板３及び銅箔除去後の樹脂積層体３の評価結果を表１に示す。
銅箔１、樹脂シート１、ポリイミドフィルム１、樹脂シート１及び銅箔１の順に重ね合わせ、１８０℃で２時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、金属張積層板３を調製した。金属張積層板３及び銅箔除去後の樹脂積層体３の評価結果を表１に示す。
【0126】
（参考例２）
ポリイミドフィルム１を使用しなかったこと以外、参考例１と同様にして、金属張積層板４を調製した。金属張積層板４及び銅箔除去後の樹脂積層体４の評価結果を表１に示す。
ポリイミドフィルム１を使用しなかったこと以外、参考例１と同様にして、金属張積層板４を調製した。金属張積層板４及び銅箔除去後の樹脂積層体４の評価結果を表１に示す。
【0127】
以上の結果をまとめて、表１に示す。
【0128】
【表1】
【0129】
実施例１は、比較例１参考例１及び参考例２とそれぞれ比較しても、エッチング後寸法変化率及び加熱後寸法変化率が低いことがわかる。なお、比較例１では、３２０℃での熱圧着による積層を行ったが、１８０℃の熱圧着では十分な密着力を得ることはできなかった。また、参考例１及び参考例２は、樹脂シート１の位置構成の検証のために行った。
【0130】
[実施例２]
樹脂シート２を使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板５を調製した。金属張積層板５は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。
樹脂シート２を使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板５を調製した。金属張積層板５は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。
【0131】
[実施例３]
樹脂シート３を使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板６を調製した。金属張積層板６は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。
樹脂シート３を使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板６を調製した。金属張積層板６は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。
【0132】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【0133】
１００…金属張積層板、１０１…金属層、１１０…ポリイミド層、１１１…非熱可塑性ポリイミド層、１１２…熱可塑性ポリイミド層、１２０…接着性ポリイミド層、１３０…片面金属張積層板
【図1】
【図2】
【図3】