特開 2024-40847 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024040847

(43)【公開日】2024-03-26

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240318BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240318BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240318BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022145470

(22)【出願日】2022-09-13

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】相田 平

(72)【発明者】

【氏名】藪内 直明

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB01

4G048AC06

4G048AD03

4G048AD06

4G048AE05

5H050AA08

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB12

5H050HA02

(57)【要約】

【課題】ニッケルの含有割合を抑制しつつ、リチウムイオン二次電池に適用した場合に電池容量に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】一般式：Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭ_ｂＯ_２－ｙで表され、
元素Ｍが遷移金属であり、
ｘが０．９５≦ｘ≦１．３０
ｙが０＜ｙ＜２
ａ＋ｂ＝１．０であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式：Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭ_ｂＯ_２－ｙで表され、
元素Ｍが遷移金属であり、
ｘが０．９５≦ｘ≦１．３０
ｙが０＜ｙ＜２
ａ＋ｂ＝１．０であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記ｙが０．０１≦ｙ≦０．５０を満たす請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記元素Ｍが４価以上の遷移金属を含み、
ａ≧ｂ＞０である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記元素Ｍが、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏから選択された１種類以上である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項5】

請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

【0003】

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。

【0004】

リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

【0005】

リチウムイオン二次電池の正極活物質として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウム金属複合酸化物が提案されている（特許文献１等を参照）。

【0006】

上述のようにリチウムイオン二次電池は各種用途で用いられるようになっているため、正極活物質の需要も増加することが予想される。しかしながら、予測される需要に対して、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の原料となるニッケルの生産量は十分ではなく、需給の逼迫によりニッケル等の価格が上昇する恐れもある。そこで、ニッケルの使用量を抑制するため、ニッケルの一部を他の元素で置換したＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２などの検討もなされている。

【0007】

ＬｉＮｉＯ_２は、以下の式（１）のように、充電によりＮｉが３価から４価に変化し、係る価数変化に相当するＬｉイオンを１個引き抜くことができる。

【0008】

【化1】

ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２は、以下の式（２）のように、充電によってＮｉの価数が２価から４価へ変化し、係る価数変化に相当するＬｉイオンを１個引き抜くことができる。

【0009】

【化2】

すなわち、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２は、ＬｉＮｉＯ_２の場合と比較して、Ｎｉの使用量が半分でありながら、理論上の充放電容量に相当する可逆的に引き抜けるＬｉイオンの量は同じとなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平５－６２６６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２は、ＬｉＮｉＯ_２と比較して酸化還元電位が高いため、理論容量は高くても、例えば３．０Ｖ～４．３ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋程度の実用的な電位範囲での容量は低くなるという問題があった。

【0012】

上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、ニッケルの含有割合を抑制しつつ、リチウムイオン二次電池に適用した場合に電池容量に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
一般式：Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭ_ｂＯ_２－ｙで表され、
元素Ｍが遷移金属であり、
ｘが０．９５≦ｘ≦１．３０
ｙが０＜ｙ＜２
ａ＋ｂ＝１．０であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明の一態様によれば、ニッケルの含有割合を抑制しつつ、リチウムイオン二次電池に適用した場合に電池容量に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１、比較例１で作製したコイン型電池の説明図。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。

【0017】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、一般式：Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭ_ｂＯ_２－ｙで表すことができる。

【0018】

上記一般式中の元素Ｍが遷移金属であり、ｘが０．９５≦ｘ≦１．３０、ｙが０＜ｙ＜２であることが好ましい。また、ａ、ｂについては、ａ＋ｂ＝１．０であることが好ましい。

【0019】

本実施形態の正極活物質について以下に説明する。
（１）組成について
本実施形態の正極活物質が含有する元素と、その含有割合について、以下に説明する。
（１－１）Ｎｉ（ニッケル）、元素Ｍについて
本発明の発明者は、従来から用いられているＬｉＮｉＯ_２を基礎として、Ｎｉの一部を他の元素である元素Ｍで置換した正極活物質について検討を行った。このように、Ｎｉの一部を他の元素Ｍで置換することで、Ｎｉの含有割合を抑制した正極活物質とすることができる。

【0020】

そして、Ｎｉの一部を置換する元素Ｍは、遷移金属元素であることが好ましく、４価以上の遷移金属を含むことがより好ましい。元素Ｍは１種類の元素であっても良く、２種類以上の元素を含むこともできる。

【0021】

ＬｉＮｉＯ_２をリチウムイオン二次電池の正極活物質に用いた場合、既述のようにＬｉイオンが脱離する前、すなわち放電時、Ｎｉは３価である。そして、Ｌｉイオンが脱離した後、すなわち充電時Ｎｉは４価である。

【0022】

一方、Ｎｉの一部を４価以上の価数を取りうる遷移金属元素で置換した正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、正極活物質内の価数のバランスをとるため、Ｌｉイオンが脱離する前、Ｎｉは３価より小さい、例えば２価を取るようになる。そして、Ｌｉイオンが脱離した後は、ＬｉＮｉＯ_２の場合と同様にＮｉは４価となる。このため、Ｎｉを４価以上の遷移金属元素を含む元素Ｍで置換した正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、充放電を行った際のＮｉの価数変化が大きくなる。従って、Ｎｉの一部を４価以上の価数を取りうる元素Ｍで置換した正極活物質を用いることで、ＬｉＮｉＯ_２を正極活物質に用いた場合よりも、Ｎｉの含有割合を抑制しつつ、Ｎｉで電荷補償が可能な電気量を向上させることも可能になるため好ましい。

【0023】

上記Ｎｉで電荷補償が可能な電気量とは、正極活物質からＬｉイオンが脱離する際にＮｉが価数変化することで供給できる電気量を意味する。正極活物質からＬｉイオンが脱離する前のＮｉの価数をｎ、正極活物質からＬｉイオンが脱離した後のＮｉの価数を４価とする。そして、正極活物質のＬｉを除く金属中のＮｉの含有割合、すなわち正極活物質が含有する金属内のＮｉの物質量の比を既述の一般式にあわせてａとする。この場合、Ｎｉで電荷補償が可能な電気量、すなわち正極活物質からＬｉイオンが脱離する際に、Ｎｉが価数変化することで供給できる電気量は、例えばａ（４－ｎ）ｅ^－で表される。係る式からも明らかなように、正極活物質からＬｉイオンが脱離する前のＮｉの価数ｎを小さくすることで、Ｎｉで電荷補償が可能な電気量は大きくなる。

【0024】

既述のように、元素Ｍは、４価以上の遷移金属を含むことが好ましい。ここでの価数は、Ｎｉを、元素Ｍで置換した正極活物質において、Ｌｉイオンが脱離していない放電時の状態における価数を意味する。

【0025】

本発明の発明者の検討によれば、Ｎｉを置換する元素Ｍとしては、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）から選択された１種類以上であることが好ましい。Ｎｉの一部を置換した場合に、これらの元素は４価以上の価数を取ることができ、上述のようにＬｉＮｉＯ_２を正極活物質に用いた場合よりも、Ｎｉで電荷補償が可能な電気量を向上させることも可能だからである。

【0026】

特に入手の容易さから、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖから選択された１種類以上であることがより好ましい。

【0027】

元素Ｍは、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉ元素の一部を置換するため、上記一般式中のＮｉの含有割合を示す添え字をａ、元素Ｍの含有割合を示す添え字ｂとした場合に、ａ＋ｂは１．０を満たすことが好ましい。

【0028】

Ｎｉ元素を、元素Ｍで置換する程度は特に限定されないが、Ｎｉの半分以下であることが好ましい。このため、ａ≧ｂであることが好ましい。Ｎｉの一部を元素Ｍで置換することで、ＬｉＮｉＯ_２の場合よりもＮｉの使用量を抑制できるため、ｂは０＜ｂであればよいが、Ｎｉの含有割合を特に抑制する観点から、０．２≦ｂであることがより好ましい。
（１－２）Ｏ（酸素）について
上述のように、Ｎｉの一部を元素Ｍで置換することで、Ｎｉの含有割合を抑制できる。また、元素Ｍが、４価以上の遷移金属元素を含むことで、該正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合の電池容量を、正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２を用いた場合と同程度に維持できる。

【0029】

しかしながら、本発明の発明者の検討によれば、Ｎｉを元素Ｍで置換した場合、Ｌｉイオンを脱離させるために要する電圧が高くなり、リチウムイオン二次電池を通常使用する際の実用電圧の範囲では引き抜けるＬｉイオンが少なくなり容量が低下する場合があった。そこで、さらなる検討を行ったところ、Ｏの一部を量論比よりも欠損させることで、Ｌｉイオンを脱離させるために要する電圧を抑制し、実用電圧でも容量を高くできることを見出した。

【0030】

酸素の欠損の程度を示すｙは特に限定されないが、少なくとも量論比よりも欠損していれば効果を発揮できるため、例えば０＜ｙ＜２であることが好ましく、０．０１≦ｙ≦０．５０を満たすことがより好ましく、０．２５≦ｙ≦０．５０を満たすことがさらに好ましい。

【0031】

（１－３）Ｌｉ（リチウム）について
本実施形態の正極活物質は、Ｎｉの一部を元素Ｍで置換することで、カチオンミキシングが生じやすくなっている。このため、Ｌｉは、ＬｉＮｉＯ_２の場合のＬｉの量論比１．０よりも多くし、カチオンミキシングの発生を抑制することもできる。

【0032】

Ｌｉは、上記一般式に示したように、ｘで表すことができ、ｘは、０．９５≦ｘ≦１．３０とすることが好ましく、０．９５≦ｘ≦１．２０とすることがより好ましい。

【0033】

上述のように、カチオンミキシングの発生を抑制する観点から、Ｌｉの含有割合は多い方が好ましいが、Ｌｉの含有割合が過剰に多くなると、目的としないリチウム化合物が混入する恐れもある。このため、Ｌｉの含有割合を示す、ｘは上記範囲を充足することが好ましい。
（２）結晶構造について
本実施形態の正極活物質の結晶構造は特に限定されないが、岩塩型の層状構造をとることが好ましい。本実施形態の正極活物質の結晶構造は、岩塩型構造と、層状構造との混合相とすることもできる。
［正極活物質の製造方法］
本実施形態の正極活物質の製造方法の一構成例について説明する。

【0034】

本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質を製造できるため、既に説明した事項については、一部説明を省略する。

【0035】

本実施形態の正極活物質の製造方法は特に限定されず、例えばリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量の比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝ｘ：ａ：ｂの割合で含有する原料化合物について、不活性雰囲気、および還元性雰囲気から選択された１種類以上の雰囲気中で熱処理を行う熱処理工程を有することができる。

【0036】

既述のように、元素Ｍは遷移金属であり、ｘが０．９５≦ｘ≦１．３０であることが好ましい。また、ａ、ｂについては、ａ＋ｂ＝１．０であることが好ましい。係る熱処理工程により、結晶構造や、酸素欠損量を調整できる。
（１）熱処理工程
熱処理工程では、上記原料化合物を不活性雰囲気、または還元性雰囲気で熱処理できる。不活性雰囲気としては、例えば希ガス（貴ガス）雰囲気や、窒素雰囲気が挙げられる。還元性雰囲気としては、水素と、希ガスとの混合雰囲気等が挙げられる。なお、還元性雰囲気における水素の含有量は特に限定されず、取り扱い性や、得られる正極活物質の酸素欠損の程度等に応じて選択できる。

【0037】

また、熱処理工程における熱処理条件も特に限定されず、雰囲気や、得られる正極活物質に要求される酸素欠損の程度、構造等に応じて選択できる。

【0038】

上記熱処理工程に供する原料化合物は、例えば共沈法等で調製した、Ｎｉ、および元素Ｍを含む複合水酸化物や複合酸化物と、リチウム化合物との混合物を焼成することで調製しても良い。また、上記熱処理工程に供する原料化合物は、ミリング等により調製することもできる。原料化合物をミリングにより調製する場合、本実施形態の正極活物質の製造方法は、ミリング工程を有することもできる。
（２）ミリング工程
ミリング工程では、リチウム、ニッケル、および元素Ｍを含有する原料混合物をミリングし、既述の原料化合物を生成できる。

【0039】

ミリング工程の詳細について以下に説明する。
（原料混合物について）
原料混合物は、上記リチウム、ニッケル、元素Ｍを、目的とする原料化合物、正極活物質の組成比に応じて、物質量の比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍ＝ｘ：ａ：ｂとなるように、調製することが好ましい。

【0040】

なお、ミリング工程および熱処理工程の前後で、各元素の価数はほとんど変化しないことから、正極活物質における各元素の価数に応じた化合物を、原料として用いることが好ましい。すなわち、Ｎｉについては２価で含む化合物を、元素Ｍについては４価以上で含む化合物を、それぞれ用いることが好ましい。

【0041】

なお、各元素について個別に化合物を原料として用意する必要はなく、２種類以上の元素を同時に含有する化合物を原料として用いることもできる。

【0042】

原料混合物を調製する際に用いる原料としては、例えばＬｉ_２ＭＯ_３、ＮｉＯ、ＭＯ_２等から選択された１種類以上が挙げられる。
（ミリングの条件について）
ミリングの条件は特に限定されないが、例えばミリング容器内を不活性雰囲気として、乾式で行うことができる。

【0043】

ミリング工程の間に、原料混合物に対して十分なエネルギーを付与し、目的とする正極活物質の組成に合わせた原料化合物が得られるようにミリング条件を選択できる。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。

【0044】

以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極および非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。

【0045】

以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合剤とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合剤ペーストを作製することができる。

【0046】

正極合剤中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合剤の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。

【0047】

得られた正極合剤ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもできる。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。

【0048】

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

【0049】

結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。

【0050】

必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合剤に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合剤には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

【0051】

正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合剤をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
負極には、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極には、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合剤を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

【0052】

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微小な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。

【0053】

非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。

【0054】

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。

【0055】

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

【0056】

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。

【0057】

無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。

【0058】

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３－Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等から選択された１種類以上を用いることができる。

【0059】

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等から選択された１種類以上を用いることができる。

【0060】

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。

【0061】

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。

【0062】

なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。

【実施例0063】

以下に、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（正極活物質の評価方法）
ＩＣＰ発光分光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により正極活物質の酸素以外の組成の評価を行った。

【0064】

また、正極活物質の酸素量は酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＯＮＨ８３６）を用いて非分散型赤外線吸収法により評価した。
（リチウムイオン二次電池の評価方法）
製造したリチウムイオン二次電池の性能は、以下のように評価した。

【0065】

各実施例、比較例で作製したコイン型電池を作製してから１２時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧３．６Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．０Ｖまで放電したときの容量を放電容量とした。放電容量は、比較例１における放電容量を１．００として、指数で示している。
［実施例１］
以下の手順により正極活物質を作製した。
（正極活物質）
（１）ミリング工程
Ｌｉ_２Ｏと、ＮｉＯと、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を、物質量の比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．５：０．５となるように、秤量混合し、原料混合物を調製した。

【0066】

得られた原料混合物を、ジルコニアボールとともにジルコニア製のミリング容器内に入れ、容器内をＡｒガスで置換した。次いで、遊星ボールミルにより、ミリングを行い、原料化合物を調製した。

【0067】

得られた原料化合物について、組成分析を行ったところ、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２．０が得られていることを確認できた。また、粉末Ｘ線回折の回折パターンから、岩塩型構造を有することが確認できた。
（２）熱処理工程
ミリング工程で得られた原料化合物について、アルゴン雰囲気下、９００℃で、６時間熱処理を行い、正極活物質を得た。得られた正極活物質について、組成分析を行ったところ、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_１．７２が得られていることを確認できた。すなわち、酸素欠損を有しており、既述の一般式におけるｙが０．２８であることを確認できた。なお、Ｍｎの価数は４価であった。また、粉末Ｘ線回折の回折パターンから、得られた正極活物質は層状構造を有することが確認できた。
（コイン型電池）
得られた正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電容量を測定した。

【0068】

図１に示すように、コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。

【0069】

ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。

【0070】

電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。

【0071】

なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が非接触の状態、すなわち電気的に絶縁状態を維持するように相対的な移動を規制し、固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

【0072】

このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを混合し、直径１１ｍｍで７５ｍｇ程度の重量になるまでペレット化して、正極１２１を作製し、これを真空乾燥機中１００℃で１２時間乾燥した。

【0073】

この正極１２１、負極１２３、セパレータ１２２および電解液を用いて、コイン型電池１０を、露点が－６０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

【0074】

負極１２３には、直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム金属を用いた。

【0075】

セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合比が体積基準で４：６混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

【0076】

作製した正極活物質を用いて、既述の放電容量を測定した。結果を表１に示す。
［比較例１］
熱処理工程において、雰囲気を大気雰囲気とした点以外は、実施例１と同様にして正極活物質、コイン型電池を作製し、評価を行った。

【0077】

得られた正極活物質について、組成分析を行ったところ、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２．０が得られていることを確認できた。すなわち酸素欠損を有していないことが確認できた。評価結果を表１に示す。

【0078】

【表1】

表１に示すように、実施例１で得られた正極活物質によれば、Ｎｉの含有割合を抑制しつつ、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、比較例１よりも電池容量を向上できることを確認できた。

【図1】