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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024042658
(43)【公開日】2024-03-28
(54)【発明の名称】オキソ酸金属塩の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 1/00 20060101AFI20240321BHJP
C01B 25/37 20060101ALI20240321BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20240321BHJP
C01B 33/26 20060101ALI20240321BHJP
C01B 33/20 20060101ALI20240321BHJP
C01G 17/00 20060101ALI20240321BHJP
C01G 31/00 20060101ALI20240321BHJP
C01G 41/00 20060101ALI20240321BHJP
C01G 23/00 20060101ALI20240321BHJP
【ＦＩ】
C01G1/00 B
C01B25/37 Z
C01B25/45 T
C01B25/45 Z
C01B25/45 H
C01B33/26
C01B33/20
C01G17/00
C01G31/00
C01G41/00 B
C01G23/00 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023139744
(22)【出願日】2023-08-30
(31)【優先権主張番号】P 2022147245
(32)【優先日】2022-09-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(72)【発明者】
【氏名】永田 裕
(72)【発明者】
【氏名】秋本 順二
(72)【発明者】
【氏名】中島 智彦
(72)【発明者】
【氏名】片岡 邦光
【テーマコード（参考）】
4G047
4G048
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G047CA01
4G047CA06
4G047CB05
4G047CB06
4G047CD03
4G048AA03
4G048AA04
4G048AB02
4G048AB05
4G048AE05
4G073BA03
4G073BA04
4G073BA12
4G073BA17
4G073BA21
4G073BA57
4G073BA63
4G073BA70
4G073CD04
4G073FB11
4G073FB42
4G073FC05
4G073FC13
4G073FC25
4G073FC26
4G073GA03
(57)【要約】
【課題】物質設計の自由度が高いとともに量産性に優れた、オキソ酸金属塩の製造方法を提供すること。
【解決手段】オキソ酸金属塩の製造方法であって、オキソ酸塩とアルカリ非含有金属塩とを水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程、及び回収した前記沈殿物を５０℃以上１６００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得る工程、を含み、前記オキソ酸塩は、オキソ酸アルカリ金属塩及びオキソ酸アンモニウム塩のいずれか一方又は両方であり、前記アルカリ非含有金属塩に含まれる金属元素は、典型元素、遷移元素、及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種であり、前記アルカリ非含有金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
【選択図】図１
【解決手段】オキソ酸金属塩の製造方法であって、オキソ酸塩とアルカリ非含有金属塩とを水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程、及び回収した前記沈殿物を５０℃以上１６００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得る工程、を含み、前記オキソ酸塩は、オキソ酸アルカリ金属塩及びオキソ酸アンモニウム塩のいずれか一方又は両方であり、前記アルカリ非含有金属塩に含まれる金属元素は、典型元素、遷移元素、及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種であり、前記アルカリ非含有金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オキソ酸金属塩の製造方法であって、
オキソ酸塩とアルカリ非含有金属塩とを水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程、及び
回収した前記沈殿物を５０℃以上１６００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得る工程、を含み、
前記オキソ酸塩は、オキソ酸アルカリ金属塩及びオキソ酸アンモニウム塩のいずれか一方又は両方であり、
前記アルカリ非含有金属塩に含まれる金属元素は、典型元素、遷移元素、及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記アルカリ非含有金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
オキソ酸塩とアルカリ非含有金属塩とを水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程、及び
回収した前記沈殿物を５０℃以上１６００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得る工程、を含み、
前記オキソ酸塩は、オキソ酸アルカリ金属塩及びオキソ酸アンモニウム塩のいずれか一方又は両方であり、
前記アルカリ非含有金属塩に含まれる金属元素は、典型元素、遷移元素、及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記アルカリ非含有金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
【請求項2】
前記オキソ酸塩は、その水素数ｘが０以上２以下であり、前記アルカリ非含有金属塩は、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、及びカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記熱処理をアルゴン（Ａｒ）及び／又は水素（Ｈ２）ガス雰囲気下で行い、それにより前記沈殿物を還元する、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記オキソ酸塩は、その水素数ｘが０超であり、前記熱処理を行い、それにより前記沈殿物を脱水する、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
前記オキソ酸塩は、その水素数ｘが０超であり、前記熱処理を酸化性ガス雰囲気下で行い、それにより前記沈殿物を酸化する、請求項２に記載の方法。
【請求項6】
前記オキソ酸金属塩は、誘電体材料、発光材料、固体電解質材料、光学材料、磁性材料、電気伝導性材料、半導体材料、電気絶縁性材料、熱電変換材料、構造材料、耐熱材料、生体材料、及び触媒からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オキソ酸金属塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
オキソ酸金属塩は、オキソ酸から生じるイオンを構成イオンとして含む金属塩であり、典型的にはリン酸金属塩が挙げられる。オキソ酸金属塩は、電池、圧電素子、及び蛍光素子を含む幅広い分野で使用されている。また、水熱合成法、高温固相合成法、又はゾルゲル法などの手法でオキソ酸金属塩を合成することが従来から提案されている。
【0003】
例えば、非特許文献１には、リチウムイオン電池のＬｉＭｎＰＯ４系正極材料の製造方法がまとめられており、ゾルゲル法、固相法、水熱合成法、スプレー熱分解法、及びポリオール合成法が紹介されている（非特許文献１の第２１～３８頁）。非特許文献２には、高性能固体電解質Ｌｉ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２の合成に関して、ＮＡＳＩＣＯＮ型超イオン導電体Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２のＮａをイオン交換することが開示されている（非特許文献２の要約）。
【0004】
非特許文献３には、オルトリン酸ガリウム（ＧａＰＯ４）単結晶を水熱合成すること、ＧａＰＯ４単結晶は圧電特性を示す有望な材料であることが開示されている（非特許文献３の要約、第２７５頁左欄）。非特許文献４には、Ｃｅ３＋やＴｂ３＋をドープしたＬａＰＯ４をゾルゲル法とエレクトロスピニング法を組み合わせた手法で合成すること、ＬａＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋蛍光材料は高い光強度を示すことが開示されている（非特許文献４の要約）。
【0005】
また特許文献１には、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の製造方法として、水溶性金属塩に対して水溶性Ｌｉ塩とリン酸を多量に加える溶液合成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第５２４５０８４号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】T.A. Wani, et al., Journal of Energy Storage, 44 (2021) 103307
【非特許文献2】L. Zhu, et al., Science Advances, 8, eabj7698 (2022) 18 March 2022
【非特許文献3】S. Hirano et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 62, 275-278 (1989)
【非特許文献4】Z. Hou, et al., Journal of Solid State Chemistry, 182 (2009), 698-708
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
このように、オキソ酸金属塩の開発が各分野で進められているものの、いずれの材料も水熱合成や高温合成といったコストが高く且つ複雑な手法で製造されている。そのため合成や均一反応が困難な場合があり、材料設計性に劣るという問題がある。
【0009】
例えば、非特許文献１で開示されるゾルゲル法は、アルコキシド原料などの高価な原料を用いる必要があり、量産性に劣る。非特許文献２で提案されるＮａからＬｉへのアルカリ金属イオン交換法では、予めＮａ型の固体電解質を作製するとともに過剰のＬｉ塩を用いる必要がある。その上、工程時間が長く、量産性に乏しいという問題がある。固相法では原料を高温焼成する必要があるため、得られた材料が粗粒化しやすい。また反応が不均一化しやすく、複数の金属元素置換反応では副生成物が生じやすいという問題がある。水熱法は、オートクレーブ等の高価で複雑な装置を用いる必要があり、量産性に劣る。さらに特許文献１に開示される製造方法では、過剰の原料を使用するため、コスト面で課題がある。このように、従来の手法では、材料の物質設計性と量産性を両立させることは困難であった。
【0010】
本発明者らは、このような従来の問題点に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、アルカリ非含有金属塩のアニオンの共役酸の酸解離定数とオキソ酸の酸解離定数の差による酸塩基反応を利用することで、物質設計の自由度が高いとともに量産性に優れた方法でオキソ酸金属塩を得ることができるとの知見を得た。
【0011】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、物質設計の自由度が高いとともに量産性に優れた、オキソ酸金属塩の製造方法の提供を課題とする。
【0012】
本発明は、下記（１）～（６）の態様を包含する。なお本明細書において、「～」なる表現は、その両端の値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。
【0013】
（１）オキソ酸金属塩の製造方法であって、
オキソ酸塩とアルカリ非含有金属塩を水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程、及び
回収した前記沈殿物を５０℃以上１６００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得る工程、を含み、
前記オキソ酸塩は、オキソ酸アルカリ金属塩及びオキソ酸アンモニウム塩のいずれか一方又は両方であり、
前記アルカリ非含有金属塩に含まれる金属元素は、典型元素、遷移元素、及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記アルカリ非含有金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
オキソ酸塩とアルカリ非含有金属塩を水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程、及び
回収した前記沈殿物を５０℃以上１６００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得る工程、を含み、
前記オキソ酸塩は、オキソ酸アルカリ金属塩及びオキソ酸アンモニウム塩のいずれか一方又は両方であり、
前記アルカリ非含有金属塩に含まれる金属元素は、典型元素、遷移元素、及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記アルカリ非含有金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
【0014】
（２）前記オキソ酸塩は、その水素数ｘが０以上２以下であり、前記アルカリ非含有金属塩は、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、及びカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種である、上記（１）の方法。
【0015】
（３）前記熱処理をアルゴン（Ａｒ）及び／又は水素（Ｈ２）ガス雰囲気下で行い、それにより前記沈殿物を還元する、上記（２）の方法。
【0016】
（４）前記オキソ酸塩は、その水素数ｘが０超であり、前記熱処理を行い、それにより前記沈殿物を脱水する、上記（２）の方法。
【0017】
（５）前記オキソ酸塩は、その水素数ｘが０超であり、前記熱処理を酸化性ガス雰囲気下で行い、それにより前記沈殿物を酸化する、上記（２）の方法。
【0018】
（６）前記オキソ酸金属塩は、誘電体材料、発光材料、固体電解質材料、光学材料、磁性材料、電気伝導性材料、半導体材料、電気絶縁性材料、熱電変換材料、構造材料、耐熱材料、生体材料、及び触媒からなる群から選択される少なくとも一種である、上記（１）～（５）のいずれかの方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、物質設計の自由度が高いとともに量産性に優れた、オキソ酸金属塩の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】オキソ酸金属塩のＸＲＤプロファイルを示す（実施例１及び２）。
【図2】オキソ酸金属塩のＸＲＤプロファイルを示す（実施例３及び４）。
【図3】オキソ酸金属塩のＸＲＤプロファイルを示す（実施例５及び６）。
【図4】オキソ酸金属塩のＸＲＤプロファイルを示す（実施例７及び８）。
【図5】オキソ酸金属塩のＸＲＤプロファイルを示す（実施例９及び１０）。
【図6】オキソ酸金属塩のＸＲＤプロファイルを示す（実施例１１及び１２）。
【図7】オキソ酸金属塩のＸＲＤプロファイルを示す（実施例１３及び１４）。
【図8】オキソ酸金属塩のＸＲＤプロファイルを示す（実施例１５～１７）。
【図9】オキソ酸金属塩のＸＲＤプロファイルを示す（実施例１８及び１９）。
【図10】オキソ酸金属塩のＸＲＤプロファイルを示す（実施例２０）。
【図11】オキソ酸金属塩のＸＲＤプロファイルを示す（実施例２１及び２２）。
【図12】オキソ酸金属塩のＸＲＤプロファイルを示す（実施例２３）。
【図13】オキソ酸金属塩のＰＬスペクトルを示す（実施例４）。
【図14】オキソ酸金属塩のＰＬスペクトルを示す（実施例５及び６）。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の具体的実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
【0022】
＜＜１．オキソ酸金属塩の製造方法＞＞
本実施形態は、オキソ酸金属塩の製造方法を対象とする。オキソ酸金属塩は、オキソ酸から生じるイオン（アニオン）と金属イオン（カチオン）から構成される塩である。またオキソ酸は、中心原子に酸素が結合するとともに、その酸素原子の全部または一部に水素原子が結合し、この水素原子がプロトン（Ｈ＋）として解離してオキソアニオンとなる化合物である。チタン酸、ジルコン酸、アルミン酸、ゲルマン酸、ニッケル酸など、金属元素と酸素から成るアニオンを形成するものもオキソ酸に分類される。
本実施形態は、オキソ酸金属塩の製造方法を対象とする。オキソ酸金属塩は、オキソ酸から生じるイオン（アニオン）と金属イオン（カチオン）から構成される塩である。またオキソ酸は、中心原子に酸素が結合するとともに、その酸素原子の全部または一部に水素原子が結合し、この水素原子がプロトン（Ｈ＋）として解離してオキソアニオンとなる化合物である。チタン酸、ジルコン酸、アルミン酸、ゲルマン酸、ニッケル酸など、金属元素と酸素から成るアニオンを形成するものもオキソ酸に分類される。
【0023】
オキソ酸金属塩は、電池、圧電素子、及び蛍光素子を含む幅広い分野で使用されている。例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）、及び２［Ｌｉ１＋ｘＴｉ２ＳｉｘＰ３－ｘＯ１２］・ＡｌＰＯ４（０≦ｘ≦１）は、イオン伝導度が高く、固体電解質材料として使用されている。また、Ｇａ１－ｘＭｘＰＯ４（ＭはＡｌ、Ｆｅ、及び／又はＭｎ、０≦ｘ≦０．５）は圧電材料として知られている。さらにＬａＰＯ４、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｍｇ）ＰＯ４：Ｅｕ、ＮａＭｇＰＯ４：Ｅｕ、（Ｎｄ１－ｘＧｄｘ）１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ１２：Ｅｕは蛍光材料として知られている。
【0024】
本実施形態が対象とするオキソ酸金属塩の用途は特に限定されない。オキソ酸金属塩として、例えば、誘電体材料、発光材料、固体電解質材料、光学材料、磁性材料、電気伝導性材料、半導体材料、電気絶縁性材料、熱電変換材料、構造材料、耐熱材料、生体材料、及び触媒からなる群から選択される少なくとも一種が例示される。またオキソ酸金属塩は、正極活物質以外の材料であってもよい。
【0025】
本実施形態の製造方法は、オキソ酸塩とアルカリ非含有金属塩を水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程（反応回収工程）、及び回収した前記沈殿物を５０℃以上１６００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得る工程（熱処理工程）、を含む。各工程について以下に詳細に説明する。
【0026】
＜反応回収工程＞
反応回収工程では、オキソ酸塩とアルカリ非含有金属塩を溶媒中で反応させる。ここでオキソ酸塩は、オキソ酸アルカリ金属塩及びオキソ酸アンモニウム塩のいずれか一方又は両方である。すなわちアルカリ金属及び／又はアンモニウム（以下、「Ａ」と総称する）のオキソ酸塩である。またアルカリ非含有金属塩は、アルカリ金属以外の金属、またはその化合物や錯体（以下、「Ｂ成分」と呼ぶ）を含む塩である。この反応は、アルカリ非含有金属塩のアニオンの共役酸の酸解離定数とオキソ酸の酸解離定数の差による酸塩基反応である。反応の際にオキソ酸塩に含まれるアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオン（Ａ＋）とアルカリ非含有金属塩に含まれるＢ成分のイオン（Ｂｎ＋）との交換が起こる。そしてそれに伴い、Ｂ成分のオキソ酸金属塩、またはその水和物を含む沈殿物が生成する。
反応回収工程では、オキソ酸塩とアルカリ非含有金属塩を溶媒中で反応させる。ここでオキソ酸塩は、オキソ酸アルカリ金属塩及びオキソ酸アンモニウム塩のいずれか一方又は両方である。すなわちアルカリ金属及び／又はアンモニウム（以下、「Ａ」と総称する）のオキソ酸塩である。またアルカリ非含有金属塩は、アルカリ金属以外の金属、またはその化合物や錯体（以下、「Ｂ成分」と呼ぶ）を含む塩である。この反応は、アルカリ非含有金属塩のアニオンの共役酸の酸解離定数とオキソ酸の酸解離定数の差による酸塩基反応である。反応の際にオキソ酸塩に含まれるアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオン（Ａ＋）とアルカリ非含有金属塩に含まれるＢ成分のイオン（Ｂｎ＋）との交換が起こる。そしてそれに伴い、Ｂ成分のオキソ酸金属塩、またはその水和物を含む沈殿物が生成する。
【0027】
例えば、オキソ酸塩がアルカリ金属Ａのリン酸塩（Ａ３－ｘＨｘＰＯ４）である場合、リン酸塩（Ａ３－ｘＨｘＰＯ４）とｎ価金属Ｂの塩（Ｂｎ＋－塩）を、モル比で１：ｙの割合で、溶媒中で混合すると、下記（１）式に示すように、リン酸金属塩（Ａ３－ｘ－ｎｙＢｙＨｘＰＯ４）が生成するとともに、副生成物としてアルカリ金属Ａの塩（Ａ＋－塩）が生成する。
【0028】
【化1】
【0029】
上記（１）式の右辺において、リン酸金属塩（Ａ３－ｘ－ｎｙＢｙＨｘＰＯ４）は難溶性であるため、溶媒中で沈殿物となる。一方で副生物（Ａ＋－塩）は易溶性であるため、溶媒に溶解している。したがって、後続する回収工程で溶媒から沈殿物を固液分離により回収することで、沈殿物たるリン酸金属塩（Ａ３－ｘ－ｎｙＢｙＨｘＰＯ４）またはその水和物を得ることができる。なお、実際に得られる生成物では、その成分元素の量が化学式から偏移することがある。例えば、酸素（Ｏ）量が化学式上の値から欠乏する場合がある。本実施形態では、成分元素量が化学式上の値から偏移した場合も包含する。
【0030】
オキソ酸塩は、目的とするオキソ酸金属塩を構成するオキソ酸の原料である。オキソ酸塩に含まれるオキソ酸は、製造されるオキソ酸金属塩の種類に応じて選択すればよい。オキソ酸は無機酸であってよく、あるいは有機酸であってもよい。またチタン酸、ジルコン酸、アルミン酸、ゲルマン酸、及び／又はニッケル酸などの金属オキソ酸であってもよい。オキソ酸として、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、硫酸、炭酸、カルボン酸、硝酸、及び金属酸等が挙げられ、このなかでも、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、硫酸、アルミン酸、チタン酸、ジルコン酸、ゲルマン酸、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸及びこれらの複合酸からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。またオキソ酸塩は、オキソ酸アルカリ金属塩及びオキソ酸アンモニウム塩のいずれか一方又は両方である。オキソ酸塩がオキソ酸アルカリ金属塩である場合には、アルカリ金属として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、リチウム（Ｌｉ）及びナトリウム（Ｎａ）の一方又は両方が特に好ましい。特に、アルカリ金属を含むオキソ酸金属塩の合成を目的とする場合には、そのアルカリ金属を選択すればよい。
【0031】
オキソ酸塩は水素を含まなくてもよい。あるいは水素を含む水素塩であってもよい。好ましくは、オキソ酸塩の水素数は０以上２以下である。水素数が過剰に大きい場合にはアルカリ金属及びアンモニア（Ａ）の量が少なくなるため、反応の際にＢ成分との交換反応が起こり難くなる。水素数は０以上１以下であってよく、ゼロ（０）であってもよい。
【0032】
所望の最終生成物（オキソ酸金属塩）が得られる限り、オキソ酸塩の配合量は特に限定されない。しかしながら、配合量が過度に少ないと、所望の最終生成物を得ることが困難になる恐れがある。また配合量が過度に多いと、余剰原料が多くなるため、コスト増につながる恐れがある。オキソ酸塩の配合量は、オキソ酸金属塩を得る上で必要となる量（当量）に対して、０．７倍以上１．３倍以下が好ましく、０．８倍以上１．２倍以下がより好ましく、０．９倍以上１．１倍以下がさらに好ましい。
【0033】
アルカリ非含有金属塩は、目的とするオキソ酸金属塩を構成する金属の原料である。アルカリ非含有金属塩に含まれる金属元素は、アルカリ金属以外の典型元素、遷移元素、及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種である。ここで典型元素は、周期表の第１族、第２族、及び第１２～１８族の元素である。遷移元素は、周期表の第３族元素から１２族元素の間に存在する元素である。希土類元素は、原子番号２１のスカンジウム（Ｓｃ）、原子番号３９のイットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７のランタン（Ｌａ）～原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）からなる群を構成する元素の総称である。金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。またアルカリ非含有金属塩は、金属以外の成分、例えば半金属元素を含んでもよい。具体的には、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び／又はテルル（Ｔｅ）を含んでもよい。
【0034】
本実施形態において、アルカリ非含有金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下に限定される。ここでｐＫａは、室温（２５℃）下での水溶液中の酸解離定数（Ｋａ）の負の常用対数（－ｌｏｇ１０Ｋａ）である。また最終ｐＫａは、アニオンの共役酸の最終段階での電離（最大解離段）における酸解離定数である。すなわち、電離が１段階のみ起こる場合には、その電離段階における酸解離定数である。また電離が多段階で起こる場合には、最終電離段階（最大解離段）における酸解離定数である。例えば、アニオンの共役酸がｐＫ１のみをもつときには、これが最終ｐＫａに相当する。一方でアニオンの共役酸がｐＫ１、ｐＫ２、及びｐＫ３をもつときには、ｐＫ３が最終ｐＫａに相当する。
【0035】
最終ｐＫａが７．０以下の条件で反応させることで、オキソ酸塩に含まれるＡ成分イオン（アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオン；Ａ＋）とアルカリ非含有金属塩に含まれるＢ成分イオン（Ｂｎ＋）の交換が起こり、これにより所望組成のオキソ酸金属塩を得ることができる。例えば、オキソ酸がリン酸である場合、リン酸の第二ｐＫａは７．２である。したがって、アルカリ非含有金属塩のアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であれば、このアニオンがＡ３ＰＯ４の２つのアルカリ金属Ａと塩を形成しやすくなる。そのためアルカリ金属ＡとＢ成分の交換反応が起こり易くなる。これに対して最終ｐＫａが７．０超であると、アニオンとアルカリ金属Ａの塩が形成し難くなる。最終ｐＫａは７．０以下であれば、特に限定されない。
【0036】
最終ｐＫａが７．０以下である限り、アルカリ非含有金属塩は、無機塩であってもよく、あるいは有機塩であってもよい。具体的な金属塩は、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、及びカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。ハロゲン化物として、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、及び／又はアスタチン化物などが挙げられる。最終ｐＫａは、オキソ酸金属塩中にアルカリ金属またはアンモニウムが残存する場合は２以上７以下が好ましく、２以上５以下がより好ましい。オキソ酸金属塩中にアルカリ金属またはアンモニウム塩が残存しない場合は５以下が好ましく、２以下がより好ましく、０以下がさらに好ましい。最終ｐＫａが過度に小さいと、反応が早すぎるため副生物が生じる場合がある。なお各種化合物のｐＫａを下記表１にまとめて示す。また、ｐＫａが過度に小さい場合も、滴下などにより、反応速度をコントロールすることで副生物の生成を抑制することができる。
【0037】
【表1】
【0038】
所望の最終生成物（オキソ酸金属塩）が得られる限り、アルカリ非含有金属塩の配合量は特に限定されない。しかしながら、配合量が過度に少ないと、所望の最終生成物を得ることが困難になる恐れがある。また配合量が過度に多いと、余剰原料が多くなるため、コスト増につながる恐れがある。アルカリ非含有金属塩の配合量は、オキソ酸金属塩を得る上で必要となる量（当量）に対して、０．７倍以上１．３倍以下が好ましく、０．８倍以上１．２倍以下がより好ましく、０．９倍以上１．１倍以下がさらに好ましい。
【0039】
反応は、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で行う。溶媒は水であってよく、アルコールであってよく、あるいは水及びアルコールの混合溶媒であってもよい。溶媒がアルコールである場合には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、及び／又はエチレングリコール等が好ましい。
【0040】
所望のオキソ酸金属塩が得られる限り、オキソ酸塩とアルカリ非含有金属塩の反応手法は限定されない。しかしながら、好適にはオキソ酸塩を含む溶媒とアルカリ非含有金属塩を含む溶媒を別個に作製し、後者（アルカリ非含有金属塩を含む溶媒）を前者（オキソ酸塩を含む溶媒）に滴下する。反応の過度に早い進行が抑制されるため、均一な反応生成物を得ることができる。また均一反応を促すため溶媒を撹拌したり、あるいは金属の酸化を防ぐためアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを用いたバブリングを行ったりしてもよい。
【0041】
反応は、０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下０℃以上１００℃未満の範囲内の温度で行う。本実施形態の製造方法によれば、水熱合成で必要とされるオートクレーブ等の高価で複雑な装置を用いる必要なく、常温及び常圧近傍の条件で反応を行うことが可能である。そのため、所望のオキソ酸金属塩を量産性よく得ることができる。圧力は０．９気圧以上１．１気圧以下が好ましく、０．９５気圧以上１．０５気圧以下がより好ましい。また反応温度が過度に低いと、必要とされる反応時間が長くなり、サイクルタイムが長時間化する恐れがある。一方で反応温度が過度に高いと、反応が急速に進行して、所望組成のオキソ酸金属塩を得る上で制御が困難になる恐れがある。反応温度は５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
【0042】
次に、オキソ酸塩とアルカリ非含有金属塩との反応により得られた沈殿物を溶媒から固液分離により回収する。これによりオキソ酸金属塩、またはその水和物からなる沈殿物を溶媒及び副生物から分離回収できる。沈殿物の回収は、ろ過、及び遠心分離等の固液分離手法で行えばよい。また副生物をより確実に除去するために、回収後の沈殿物を洗浄してもよい。洗浄は、回収した沈殿物の上に、水及び／又はアルコールを注ぐ手法や、回収した沈殿物を水及び／又はアルコールに分散させた後に再度回収する手法が挙げられる。
【0043】
＜熱処理工程＞
熱処理工程では、得られた沈殿物を熱処理して熱処理物（オキソ酸金属塩）を得る。熱処理により沈殿物の結晶性が向上する。また沈殿物が水和している場合には、沈殿物の脱水化を促すことができる。
熱処理工程では、得られた沈殿物を熱処理して熱処理物（オキソ酸金属塩）を得る。熱処理により沈殿物の結晶性が向上する。また沈殿物が水和している場合には、沈殿物の脱水化を促すことができる。
【0044】
熱処理温度は、５０℃以上１６００℃以下に限定される。温度が過度に低いと、結晶化、及び脱水化が不十分になる恐れがある。一方で温度が過度に高いと、最終的に得られる熱処理物（オキソ酸金属塩）の粒成長が進行して特性が劣化する恐れがある。熱処理温度は１００℃以上１０００℃以下が好ましく、２００℃以上８００℃以下がより好ましく、３００℃以上７００℃以下がさらに好ましい。熱処理時間は１時間以上１００時間以下が好ましく、２時間以上５０時間以下がより好ましく、３時間以上２０時間以下がさらに好ましい。
【0045】
制御された雰囲気下で熱処理することで、沈殿物の還元が可能である。具体的には、熱処理をアルゴン（Ａｒ）及び／又は水素（Ｈ２）ガス雰囲気下で行い、それにより沈殿物を還元することができる。沈殿物を還元することで、これから酸素の一部が除去される。例えば、沈殿物がアルカリ金属ＡとＢ成分のリン酸塩化合物（Ａ３－ｎｙＢｙＰＯ４）からなる場合、この沈殿物をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下９００℃で熱処理すると、下記（２）式に示すように、Ｂ成分が還元されて酸素（Ｏ２）が脱離する。
【0046】
【化2】
【0047】
また沈殿物が水素塩である場合には、沈殿物の脱水が可能である。具体的には、オキソ酸塩の水素数ｘが０超である場合、熱処理を行い、それにより沈殿物を脱水することができる。例えば、沈殿物がアルカリ金属Ａと成分Ｂのリン酸水素塩化合物（Ａ３－ｘ－ｎｙＢｙＨｘＰＯ４）である場合、この沈殿物を９００℃で熱処理すると、下記（３）式に示すように、化合物に含まれる水素と酸素の一部とが反応して水（Ｈ２Ｏ）となって脱離し、それによりリン酸金属塩（Ａ３－ｘ－ｎｙＢｙＰＯ４－ｘ／２）を得ることができる。
【0048】
【化3】
【0049】
より具体的には、アルカリ金属Ａがリチウム（Ｌｉ）であり、Ｂ成分がジルコニル（ＺｒＯ）である場合、沈殿物たるリチウムジルコニルリン酸水素塩（Ｌｉ（ＺｒＯ）２Ｈ４（ＰＯ４）３）を熱処理すると、下記（４）式に示すように、リン酸水素塩に含まれる水素とジルコニルの酸素とが反応して水（Ｈ２Ｏ）となって脱離し、その結果、リン酸リチウムジルコニウム（ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３）が生成する。このリン酸リチウムジルコニウムは、ＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸金属塩であり、固体電解質として有用である。
【0050】
【化4】
【0051】
さらに熱処理を所定雰囲気下で行うことで、沈殿物の酸化が可能である。具体的には、オキソ酸アルカリ金属塩の水素数ｘが０超である場合、熱処理を酸化性ガス雰囲気下で行い、それにより沈殿物を酸化することができる。酸化性ガスとして、酸素（Ｏ２）、高酸素（Ｏ２）分圧ガス、及び／又は空気を用いればよい。例えば、沈殿物がアルカリ金属ＡとＢ成分のリン酸水素塩化合物（Ａ３－ｘ－ｎｙＢｙＨｘＰＯ４）である場合、この沈殿物を酸素（Ｏ２）雰囲気下９００℃で熱処理すると、下記（５）式に示すように、水素と酸素とが反応して水（Ｈ２Ｏ）となって脱離する。そしてその結果、Ｂ成分の一部または全部が酸化されたリン酸金属塩が得られる。
【0052】
【化5】
【0053】
＜後処理工程＞
必要に応じて、熱処理物に、解砕や分級等の後処理を施してもよい。解砕は、アトライタやボールミル等の公知の解砕機を用いて行えばよい。また分級は、篩分級や気流分級等の公知の分級機を用いて行えばよい。
必要に応じて、熱処理物に、解砕や分級等の後処理を施してもよい。解砕は、アトライタやボールミル等の公知の解砕機を用いて行えばよい。また分級は、篩分級や気流分級等の公知の分級機を用いて行えばよい。
【0054】
このようにして、オキソ酸金属塩を得ることができる。本実施形態の製造方法によれば、常温及び常圧近傍の条件で溶液法によりオキソ酸金属塩を合成するため、量産性に優れた手法でオキソ酸金属塩を得ることができる。また複数の金属塩を用いることで、元素置換を容易に行うことができる。さらに熱処理時の還元、脱水及び酸化も組成設計や雰囲気制御により可能となるため、物質設計性に優れるという特長がある。
【実施例0055】
本発明を、以下の実施例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0056】
（１）オキソ酸金属塩の作製
［実施例１］
Ｎａ３ＰＯ４水溶液を撹拌しながらＮａ３ＰＯ４に対して１当量のＧａ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。これによりＧａＰＯ４またはその水和物からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物をろ過により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下９００℃で６時間の熱処理を施して熱処理物たるＧａＰＯ４を得た。
［実施例１］
Ｎａ３ＰＯ４水溶液を撹拌しながらＮａ３ＰＯ４に対して１当量のＧａ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。これによりＧａＰＯ４またはその水和物からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物をろ過により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下９００℃で６時間の熱処理を施して熱処理物たるＧａＰＯ４を得た。
【0057】
［実施例２］
Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の代わりに、Ｎａ３ＰＯ４に対して０．５当量のＧａ（ＮＯ３）３と０．５当量のＡｌ（ＮＯ３）３の混合水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行ってＡｌ０．５Ｇａ０．５ＰＯ４を得た。
Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の代わりに、Ｎａ３ＰＯ４に対して０．５当量のＧａ（ＮＯ３）３と０．５当量のＡｌ（ＮＯ３）３の混合水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行ってＡｌ０．５Ｇａ０．５ＰＯ４を得た。
【0058】
［実施例３］
Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の代わりに、Ｎａ３ＰＯ４に対して１当量のＬａ（ＮＯ３）３水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行ってＬａＰＯ４を得た。
Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の代わりに、Ｎａ３ＰＯ４に対して１当量のＬａ（ＮＯ３）３水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行ってＬａＰＯ４を得た。
【0059】
［実施例４］
Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の代わりに、Ｎａ３ＰＯ４に対して０．６５当量のＬａ（ＮＯ３）３、０．２０当量のＣｅ（ＮＯ３）３、０．１５当量のＴｂ（ＮＯ３）３の混合水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行ってＬａ０．６５Ｃｅ０．２Ｔｂ０．１５ＰＯ４を得た（緑色蛍光）。
Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の代わりに、Ｎａ３ＰＯ４に対して０．６５当量のＬａ（ＮＯ３）３、０．２０当量のＣｅ（ＮＯ３）３、０．１５当量のＴｂ（ＮＯ３）３の混合水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行ってＬａ０．６５Ｃｅ０．２Ｔｂ０．１５ＰＯ４を得た（緑色蛍光）。
【0060】
［実施例５］
ＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながらＬｉＯＨに対して１／３当量のＨ３ＰＯ４水溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。これによりＬｉ３ＰＯ４の沈殿物が生成した。さらに、初段の生成物Ｌｉ３ＰＯ４に対して０．９８当量のＳｒ（ＯＡｃ）２、０．０１当量のＥｕ（ＯＡｃ）３、及び０．０１当量のＭｇ（ＯＡｃ）２の混合水溶液を撹拌しながら滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物をろ過により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下９００℃で６時間の熱処理を施してＬｉＳｒ０．９８Ｅｕ０．０１Ｍｇ０．０１ＰＯ４（Ｅｕ２＋）を得た（青色蛍光）。なお「Ａｃ」はアセチル基の略号である。
ＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながらＬｉＯＨに対して１／３当量のＨ３ＰＯ４水溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。これによりＬｉ３ＰＯ４の沈殿物が生成した。さらに、初段の生成物Ｌｉ３ＰＯ４に対して０．９８当量のＳｒ（ＯＡｃ）２、０．０１当量のＥｕ（ＯＡｃ）３、及び０．０１当量のＭｇ（ＯＡｃ）２の混合水溶液を撹拌しながら滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物をろ過により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下９００℃で６時間の熱処理を施してＬｉＳｒ０．９８Ｅｕ０．０１Ｍｇ０．０１ＰＯ４（Ｅｕ２＋）を得た（青色蛍光）。なお「Ａｃ」はアセチル基の略号である。
【0061】
［実施例６］
空気雰囲気下９００℃で６時間の条件で熱処理を行った。それ以外は実施例５と同様の操作を行ってＬｉＳｒ０．９８Ｅｕ０．０１Ｍｇ０．０１ＰＯ４（Ｅｕ３＋）を得た（赤色蛍光）。
空気雰囲気下９００℃で６時間の条件で熱処理を行った。それ以外は実施例５と同様の操作を行ってＬｉＳｒ０．９８Ｅｕ０．０１Ｍｇ０．０１ＰＯ４（Ｅｕ３＋）を得た（赤色蛍光）。
【0062】
［実施例７］
Ｈ３ＰＯ４水溶液を撹拌しながらＨ３ＰＯ４に対して１．６７当量のＬｉＯＨ水溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。これによりＬｉ１．６７Ｈ１．３３ＰＯ４の沈殿物が生成した。さらに、初段の生成物Ｌｉ１．６７Ｈ１．３３ＰＯ４に対して０．６７当量のＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液を滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。これにより沈殿物が生成した。得られた沈殿物はＬｉ（ＺｒＯ）２Ｈ４（ＰＯ４）３組成のリン酸塩化合物又はその水和物と推測された。沈殿物をろ過により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下９００℃で６時間の熱処理を施してＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を得た。
Ｈ３ＰＯ４水溶液を撹拌しながらＨ３ＰＯ４に対して１．６７当量のＬｉＯＨ水溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。これによりＬｉ１．６７Ｈ１．３３ＰＯ４の沈殿物が生成した。さらに、初段の生成物Ｌｉ１．６７Ｈ１．３３ＰＯ４に対して０．６７当量のＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液を滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。これにより沈殿物が生成した。得られた沈殿物はＬｉ（ＺｒＯ）２Ｈ４（ＰＯ４）３組成のリン酸塩化合物又はその水和物と推測された。沈殿物をろ過により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下９００℃で６時間の熱処理を施してＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を得た。
【0063】
［実施例８］
Ｈ３ＰＯ４水溶液を撹拌しながらＨ３ＰＯ４に対して２当量のＬｉＯＨ水溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。これによりＬｉ２ＨＰＯ４の沈殿物が生成した。初段の生成物Ｌｉ２ＨＰＯ４に対して０．５当量のＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液を滴下し、室温で４時間撹拌した後、さらに０．１７当量のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物をろ過により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下９００℃で６時間の熱処理を施してＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３を得た。
Ｈ３ＰＯ４水溶液を撹拌しながらＨ３ＰＯ４に対して２当量のＬｉＯＨ水溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。これによりＬｉ２ＨＰＯ４の沈殿物が生成した。初段の生成物Ｌｉ２ＨＰＯ４に対して０．５当量のＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液を滴下し、室温で４時間撹拌した後、さらに０．１７当量のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物をろ過により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下９００℃で６時間の熱処理を施してＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３を得た。
【0064】
［実施例９］
ＬｉＯＣＨ３メタノール溶液を撹拌しながらＬｉＯＣＨ３対して０．５当量のＴｉ（ＯＥｔ）４を投入し、室温で１時間撹拌した後、大過剰の水を加えて５０℃で４時間撹拌した。室温に戻したのち、Ｔｉ（ＯＥｔ）４に対して０．５５当量のＬａ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下１１００℃で１２時間の熱処理を施してＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３を得た。なお「Ｅｔ」はエチル基の略号である。
ＬｉＯＣＨ３メタノール溶液を撹拌しながらＬｉＯＣＨ３対して０．５当量のＴｉ（ＯＥｔ）４を投入し、室温で１時間撹拌した後、大過剰の水を加えて５０℃で４時間撹拌した。室温に戻したのち、Ｔｉ（ＯＥｔ）４に対して０．５５当量のＬａ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下１１００℃で１２時間の熱処理を施してＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３を得た。なお「Ｅｔ」はエチル基の略号である。
【0065】
［実施例１０］
Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２水溶液にＫ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２に対して４当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら滴下し、室温で３時間撹拌した。さらにＫ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２に対して０．５５当量のＬａ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下１１００℃で１２時間の熱処理を施してＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３を得た。
Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２水溶液にＫ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２に対して４当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら滴下し、室温で３時間撹拌した。さらにＫ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２に対して０．５５当量のＬａ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下１１００℃で１２時間の熱処理を施してＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３を得た。
【0066】
［実施例１１］
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４のメタノール溶液にＳｉ（ＯＣＨ３）４に対して２当量のＬｉＯＣＨ３メタノール溶液を撹拌しながら投入し、室温で１時間撹拌した後、大過剰の水を加えて５０℃で４時間撹拌した。室温に戻したのち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４に対して０．９８当量のＺｒＯ（ＮＯ３）２と０．０２当量のＥｕ（ＮＯ３）３の混合水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下１１００℃で９時間の熱処理を施してＺｒ０．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＯ４を得た。（赤色蛍光）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４のメタノール溶液にＳｉ（ＯＣＨ３）４に対して２当量のＬｉＯＣＨ３メタノール溶液を撹拌しながら投入し、室温で１時間撹拌した後、大過剰の水を加えて５０℃で４時間撹拌した。室温に戻したのち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４に対して０．９８当量のＺｒＯ（ＮＯ３）２と０．０２当量のＥｕ（ＮＯ３）３の混合水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下１１００℃で９時間の熱処理を施してＺｒ０．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＯ４を得た。（赤色蛍光）
【0067】
［実施例１２］
Ｈ２ＳｉＯ３の懸濁水にＨ２ＳｉＯ３に対して２当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、５０℃で３時間撹拌した。室温に戻したのち、Ｈ２ＳｉＯ３に対して０．９８当量のＳｒＣｌ２と０．０２当量のＥｕ（ＮＯ３）３の混合水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下９００℃で９時間の熱処理を施してＳｒ０．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＯ３を得た。（赤色蛍光）
Ｈ２ＳｉＯ３の懸濁水にＨ２ＳｉＯ３に対して２当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、５０℃で３時間撹拌した。室温に戻したのち、Ｈ２ＳｉＯ３に対して０．９８当量のＳｒＣｌ２と０．０２当量のＥｕ（ＮＯ３）３の混合水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下９００℃で９時間の熱処理を施してＳｒ０．９８Ｅｕ０．０２ＳｉＯ３を得た。（赤色蛍光）
【0068】
［実施例１３］
Ｈ２ＳｉＯ３の懸濁水にＨ２ＳｉＯ３に対して２当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、５０℃で３時間撹拌した。室温に戻したのち、Ｈ２ＳｉＯ３に対して０．５当量のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下９００℃で９時間の熱処理を施してＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６を得た。
Ｈ２ＳｉＯ３の懸濁水にＨ２ＳｉＯ３に対して２当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、５０℃で３時間撹拌した。室温に戻したのち、Ｈ２ＳｉＯ３に対して０．５当量のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下９００℃で９時間の熱処理を施してＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６を得た。
【0069】
［実施例１４］
Ｈ２ＳｉＯ３の懸濁水にＨ２ＳｉＯ３に対して４当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、５０℃で３時間撹拌した。室温に戻したのち、Ｈ２ＳｉＯ３に対して１当量のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、メタノール洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下９００℃で９時間の熱処理を施してＬｉＡｌＳｉＯ４を得た。
Ｈ２ＳｉＯ３の懸濁水にＨ２ＳｉＯ３に対して４当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、５０℃で３時間撹拌した。室温に戻したのち、Ｈ２ＳｉＯ３に対して１当量のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、メタノール洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下９００℃で９時間の熱処理を施してＬｉＡｌＳｉＯ４を得た。
【0070】
［実施例１５］
ＧｅＯ２懸濁水にＧｅＯ２に対して２当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、室温で４時間撹拌した。さらにＧｅＯ２に対して１当量のＳｒＣｌ２水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下９００℃で９時間の熱処理を施してＳｒＧｅＯ３を得た。
ＧｅＯ２懸濁水にＧｅＯ２に対して２当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、室温で４時間撹拌した。さらにＧｅＯ２に対して１当量のＳｒＣｌ２水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下９００℃で９時間の熱処理を施してＳｒＧｅＯ３を得た。
【0071】
［実施例１６］
ＬｉＯＨ水溶液の代わりにＮａＯＨ水溶液を用い、実施例１５と同様の操作によりＳｒＧｅＯ３を得た。
ＬｉＯＨ水溶液の代わりにＮａＯＨ水溶液を用い、実施例１５と同様の操作によりＳｒＧｅＯ３を得た。
【0072】
［実施例１７］
ＧｅＯ２懸濁水にＧｅＯ２に対して４当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、室温で４時間撹拌した。さらにＧｅＯ２に対して１当量のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、メタノール洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下９００℃で９時間の熱処理を施してＬｉＡｌＧｅＯ４を得た。
ＧｅＯ２懸濁水にＧｅＯ２に対して４当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、室温で４時間撹拌した。さらにＧｅＯ２に対して１当量のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、メタノール洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下９００℃で９時間の熱処理を施してＬｉＡｌＧｅＯ４を得た。
【0073】
［実施例１８］
ＷＯ３懸濁水にＷＯ３に対して２当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、室温で１時間撹拌した。さらにＷＯ３に対して０．６７当量のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、メタノール洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下９００℃で９時間の熱処理を施してＡｌ２（ＷＯ４）３を得た。
ＷＯ３懸濁水にＷＯ３に対して２当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、室温で１時間撹拌した。さらにＷＯ３に対して０．６７当量のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、メタノール洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下９００℃で９時間の熱処理を施してＡｌ２（ＷＯ４）３を得た。
【0074】
［実施例１９］
Ｖ２Ｏ５懸濁水にＶ２Ｏ５に対して２当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、室温で１時間撹拌した。さらにＶ２Ｏ５に対して０．５当量のＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下６００℃で９時間の熱処理を施してＺｒＶ２Ｏ７を得た。
Ｖ２Ｏ５懸濁水にＶ２Ｏ５に対して２当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、室温で１時間撹拌した。さらにＶ２Ｏ５に対して０．５当量のＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下６００℃で９時間の熱処理を施してＺｒＶ２Ｏ７を得た。
【0075】
［実施例２０］
ＧｅＯ２懸濁水にＧｅＯ２に対して４当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、室温で１時間撹拌した。さらにＧｅＯ２に対して２当量のＺｎ（ＯＡｃ）２水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下１１００℃で９時間の熱処理を施してＺｎ２ＧｅＯ４を得た。
ＧｅＯ２懸濁水にＧｅＯ２に対して４当量のＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら投入し、室温で１時間撹拌した。さらにＧｅＯ２に対して２当量のＺｎ（ＯＡｃ）２水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後、水洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末に空気雰囲気下１１００℃で９時間の熱処理を施してＺｎ２ＧｅＯ４を得た。
【0076】
［実施例２１］
（ＮＨ４）３ＰＯ４水溶液を撹拌しながら（ＮＨ４）３ＰＯ４に対して２／３当量のＺｒ（ＳＯ４）２水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。沈殿を遠心分離により回収し、さらにイオン交換水で３回洗浄した。これを水に分散し、（ＮＨ４）３ＰＯ４に対して１／３当量のＬｉＯＨ水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌することで、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３またはその水和物からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物を遠心分離により回収し、さらにイオン交換水で３回洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末を空気下９００℃、６時間の熱処理を施してＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を得た。
（ＮＨ４）３ＰＯ４水溶液を撹拌しながら（ＮＨ４）３ＰＯ４に対して２／３当量のＺｒ（ＳＯ４）２水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。沈殿を遠心分離により回収し、さらにイオン交換水で３回洗浄した。これを水に分散し、（ＮＨ４）３ＰＯ４に対して１／３当量のＬｉＯＨ水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌することで、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３またはその水和物からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物を遠心分離により回収し、さらにイオン交換水で３回洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末を空気下９００℃、６時間の熱処理を施してＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を得た。
【0077】
［実施例２２］
熱処理温度を９００℃から６００℃に変えたこと以外、実施例２１と同様の操作でＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を得た。
熱処理温度を９００℃から６００℃に変えたこと以外、実施例２１と同様の操作でＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を得た。
【0078】
［実施例２３］
Ｚｒ（ＳＯ４）２水溶液にＺｒ（ＳＯ４）２に対して１当量のＮａ２ＳｉＯ３と１／２当量のＮａ３ＰＯ４の混合水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。さらに、Ｚｒ（ＳＯ４）２に対して１当量のＮａＯＨ水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌た。得られた沈殿物を遠心分離により回収し、さらにイオン交換水で３回洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末とＺｒ（ＳＯ４）２に対して３／２当量のＮａ２ＣＯ３を乳鉢で混合した後、空気下１２００℃、６時間の熱処理を施してＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２を得た。
Ｚｒ（ＳＯ４）２水溶液にＺｒ（ＳＯ４）２に対して１当量のＮａ２ＳｉＯ３と１／２当量のＮａ３ＰＯ４の混合水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。さらに、Ｚｒ（ＳＯ４）２に対して１当量のＮａＯＨ水溶液を滴下し、室温で一晩撹拌た。得られた沈殿物を遠心分離により回収し、さらにイオン交換水で３回洗浄及び乾燥し、乾燥後の粉末とＺｒ（ＳＯ４）２に対して３／２当量のＮａ２ＣＯ３を乳鉢で混合した後、空気下１２００℃、６時間の熱処理を施してＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２を得た。
【0079】
（２）評価
実施例１～２３で得られたサンプル（熱処理物）について、各種評価を以下に示すとおり行った。
実施例１～２３で得られたサンプル（熱処理物）について、各種評価を以下に示すとおり行った。
【0080】
＜ＸＲＤ＞
得られたサンプル（熱処理物）をＸ線回折（ＸＲＤ）法にて分析して生成相を調べた。ＸＲＤ測定は以下の条件で行った。
得られたサンプル（熱処理物）をＸ線回折（ＸＲＤ）法にて分析して生成相を調べた。ＸＲＤ測定は以下の条件で行った。
【0081】
‐Ｘ線回折装置：Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ ＩＩ
‐線源：Ｃｕ ｋα１
‐管電圧：４０ｋＶ
‐管電流：３０ｍＡ
‐スキャン速度：２°／分
‐スキャン範囲：５°～９０°
‐線源：Ｃｕ ｋα１
‐管電圧：４０ｋＶ
‐管電流：３０ｍＡ
‐スキャン速度：２°／分
‐スキャン範囲：５°～９０°
【0082】
＜ＰＬ測定＞
得られたサンプル（熱処理物）の一部についてフォトルミネッセンス（ＰＬ）法による絶対ＰＬ量子収率測定を行い、発光特性を調べた。ＰＬ分析は以下の条件で行った。
得られたサンプル（熱処理物）の一部についてフォトルミネッセンス（ＰＬ）法による絶対ＰＬ量子収率測定を行い、発光特性を調べた。ＰＬ分析は以下の条件で行った。
【0083】
‐分析装置：浜松ホトニクス株式会社 絶対ＰＬ量子収率装置 Ｃ９９２０－０２
‐励起波長：２５０ｎｍ～８００ｎｍ
‐励起波長：２５０ｎｍ～８００ｎｍ
【0084】
（３）評価結果
実施例１～２３のサンプルについて得られたＸＲＤプロファイルを図１～１２に示す。また、目的とする化合物又はその近傍の化合物の結晶学的データに基づき求めた基準プロファイルを図中に併せて示す。結晶学的データは、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）及びオープンアクセス結晶構造データベース（ＣＯＤ）に収録されるものを用いた。
実施例１～２３のサンプルについて得られたＸＲＤプロファイルを図１～１２に示す。また、目的とする化合物又はその近傍の化合物の結晶学的データに基づき求めた基準プロファイルを図中に併せて示す。結晶学的データは、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）及びオープンアクセス結晶構造データベース（ＣＯＤ）に収録されるものを用いた。
【0085】
図１～１２に示されるように、いずれのサンプルも、そのＸＲＤプロファイルが基準プロファイルと同等であった。このことから、実施例１～２３では目的とする化合物（オキソ酸金属塩）が合成されていることを確認された。
【0086】
実施例４～６のサンプルについて得られたＰＬスペクトルを図１３及び１４に示す。図中には、励起光の波長を併せて示す。
【0087】
実施例４のサンプルは波長２７５ｎｍの紫外光照射により発光し、その放射光は波長５４０ｎｍを中心とする緑色光であった。実施例５のサンプルは波長３６０ｎｍの紫外光照射により発光し、その放射光は波長４４０ｎｍを中心とする青色光であった。実施例６のサンプルは波長３９５ｎｍの紫外光放射により発光し、その放射光は波長６２０ｎｍを中心とする赤色光であった。これらより実施例４～６で得られたオキソ酸金属塩は蛍光特性を示すことが確認された。
【0088】
なお、実施例５と実施例６は目的化合物が同一であるにも関わらず、その蛍光特性（放射光の波長）が異なっている。これは熱処理雰囲気の違いが反映されていると考えられる。すなわち実施例５ではアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で熱処理を行っているため、サンプル中のユーロピウム（Ｅｕ）が＋２価の状態となるように還元されていると考えられる。これに対して、実施例６では空気雰囲気下で熱処理を行っているため、Ｅｕが＋３価の状態を維持していると推察している。
【0089】
以上の結果より、本実施形態によれば、物質設計の自由度が高いとともに量産性に優れた、オキソ酸金属塩の製造方法が提供されることが理解される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】