(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024045037
(43)【公開日】2024-04-02
(54)【発明の名称】ＧａＡｓインゴットの製造方法及びＧａＡｓインゴット
(51)【国際特許分類】
C30B 29/42 20060101AFI20240326BHJP
C30B 11/00 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
C30B29/42
C30B11/00 Z
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023147887
(22)【出願日】2023-09-12
(31)【優先権主張番号】P 2022150753
(32)【優先日】2022-09-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】506334182
【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】100179903
【弁理士】
【氏名又は名称】福井 敏夫
(72)【発明者】
【氏名】砂地 直也
【テーマコード（参考）】
4G077
【Ｆターム（参考）】
4G077AA02
4G077AB01
4G077AB09
4G077BE46
4G077CD02
4G077EB01
4G077EJ08
4G077HA02
4G077HA12
4G077MB04
4G077MB08
(57)【要約】
【課題】キャリア濃度が厳密に制御され、かつ低転位密度であるＧａＡｓウエハを効率よく得られるＧａＡｓインゴット製造方法及びＧａＡｓインゴットを提供する。
【解決手段】種結晶、ドーパントであるＳｉ原料、ＧａＡｓ原料及び封止剤である酸化ホウ素をルツボ内に収容して縦型ボート法で結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法において、前記ＧａＡｓ原料は、Ｓｉ濃度がＧａＡｓに対して２０～２００ｗｔｐｐｍであるＳｉドープＧａＡｓであり、前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～３００ｗｔｐｐｍであり、前記酸化ホウ素が、Ｓｉ換算で５ｍｏｌ％超のＳｉＯ２を含み、前記Ｓｉ原料、前記ＧａＡｓ原料及び前記酸化ホウ素を加熱により溶融した後、液状の酸化ホウ素を攪拌しながら結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】種結晶、ドーパントであるＳｉ原料、ＧａＡｓ原料及び封止剤である酸化ホウ素をルツボ内に収容して縦型ボート法で結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法において、前記ＧａＡｓ原料は、Ｓｉ濃度がＧａＡｓに対して２０～２００ｗｔｐｐｍであるＳｉドープＧａＡｓであり、前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～３００ｗｔｐｐｍであり、前記酸化ホウ素が、Ｓｉ換算で５ｍｏｌ％超のＳｉＯ２を含み、前記Ｓｉ原料、前記ＧａＡｓ原料及び前記酸化ホウ素を加熱により溶融した後、液状の酸化ホウ素を攪拌しながら結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
種結晶、ドーパントであるＳｉ原料、ＧａＡｓ原料及び封止剤である酸化ホウ素をルツボ内に収容して縦型ボート法で結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法において、
前記ＧａＡｓ原料は、Ｓｉ濃度がＧａＡｓに対して２０～２００ｗｔｐｐｍであるＳｉドープＧａＡｓであり、
前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～３００ｗｔｐｐｍであり、
前記酸化ホウ素が、Ｓｉ換算で５ｍｏｌ％超のＳｉＯ２を含み、
前記Ｓｉ原料、前記ＧａＡｓ原料及び前記酸化ホウ素を加熱により溶融した後、液状の酸化ホウ素を攪拌しながら結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法。
前記ＧａＡｓ原料は、Ｓｉ濃度がＧａＡｓに対して２０～２００ｗｔｐｐｍであるＳｉドープＧａＡｓであり、
前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～３００ｗｔｐｐｍであり、
前記酸化ホウ素が、Ｓｉ換算で５ｍｏｌ％超のＳｉＯ２を含み、
前記Ｓｉ原料、前記ＧａＡｓ原料及び前記酸化ホウ素を加熱により溶融した後、液状の酸化ホウ素を攪拌しながら結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法。
【請求項2】
直胴部の直径が１４０ｍｍ以下のＧａＡｓインゴットの製造方法であって、前記ＧａＡｓ原料中のＳｉと前記Ｓｉ原料とを合計した、シリコンチャージ合計量がＧａＡｓに対して３００ｗｔｐｐｍ超となる、あるいは、
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＧａＡｓインゴットの製造方法であって、前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～２５０ｗｔｐｐｍであり、前記ＧａＡｓ原料中のＳｉと前記Ｓｉ原料とを合計した、シリコンチャージ合計量がＧａＡｓに対して２５０ｗｔｐｐｍ超となる、請求項１に記載のＧａＡｓインゴットの製造方法。
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＧａＡｓインゴットの製造方法であって、前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～２５０ｗｔｐｐｍであり、前記ＧａＡｓ原料中のＳｉと前記Ｓｉ原料とを合計した、シリコンチャージ合計量がＧａＡｓに対して２５０ｗｔｐｐｍ超となる、請求項１に記載のＧａＡｓインゴットの製造方法。
【請求項3】
直胴部の直径が１４０ｍｍ以下のＧａＡｓインゴットであって、前記直胴部の７０％以上から得られるウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつ、エッチピット密度の最大値が１２００ｃｍ－２以下である、あるいは
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＧａＡｓインゴットであって、前記直胴部の７０％以上から得られるウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつ、エッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下である、ＧａＡｓインゴット。
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＧａＡｓインゴットであって、前記直胴部の７０％以上から得られるウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつ、エッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下である、ＧａＡｓインゴット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＧａＡｓインゴットの製造方法及びＧａＡｓインゴットに関する。
【背景技術】
【0002】
ＧａＡｓ単結晶ウエハ（以下、ＧａＡｓウエハともいう。）を得るためのＧａＡｓ単結晶（以下、ＧａＡｓインゴットともいう。）の製造方法として、引き上げ（ＬＥＣ）法、横型ボート（ＨＢ）法、縦型温度傾斜（ＶＧＦ）法及び縦型ブリッジマン（ＶＢ）法が知られている。単結晶の種結晶を起点とし、これらの製造方法により結晶成長させた単結晶の直胴部を有する塊がインゴットであり、そのインゴットの直胴部からウエハが切り出される。同一のＧａＡｓインゴットからは、複数のＧａＡｓウエハが得られ、これら複数のウエハはウエハ群ともいわれる。
【0003】
ここで、縦型温度傾斜（ＶＧＦ）法及び縦型ブリッジマン（ＶＢ）法といった縦型ボート法は、ルツボの底部に種結晶を配置し、その種結晶の上層に単結晶の原料融液と封止剤の液体を配置して、当該ルツボを所定の温度分布から冷却することにより、原料融液の下部から上方に向けて結晶を成長させる方法である。縦型温度傾斜法（ＶＧＦ法）の場合、温度そのものを降温し、縦型ブリッジマン法（ＶＢ法）の場合、当該ルツボを所定の温度分布内で相対的に移動させる。ＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットを製造する場合には、ＧａＡｓ融液中にＳｉを添加する。揮発成分であるＡｓがインゴットから解離するのを防ぐ目的などのため、通常、封止剤として酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が用いられる。結晶成長中、ＧａＡｓ融液と液体Ｂ２Ｏ３との界面では、以下の反応式（１）による酸化還元反応が起きることが知られている。
３Ｓｉ（Ｍｅｌｔ中）＋２Ｂ２Ｏ３＝３ＳｉＯ２（Ｂ２Ｏ３中）＋４Ｂ（Ｍｅｌｔ中）・・・（１）
３Ｓｉ（Ｍｅｌｔ中）＋２Ｂ２Ｏ３＝３ＳｉＯ２（Ｂ２Ｏ３中）＋４Ｂ（Ｍｅｌｔ中）・・・（１）
【0004】
縦型ボート法は原料融液の下部から上方に向けて結晶を成長させるため、結晶に取り込まれなかった不純物は融液中に濃縮される。ここで、キャリア濃度を高めるべくＧａＡｓ融液中に添加するドーパントのＳｉ（つまり、ＧａＡｓ原料とともに投入するＳｉ結晶）を多量にすると、上記反応式（１）の平衡が右辺側に進行し、ＧａＡｓ融液中にホウ素（Ｂ）が多量に移動するため、結晶成長が進み不純物の濃縮が進むにつれて砒化ホウ素の発生も進行し、高い結晶性を得ることができなくなる。つまり、この製造方法で得られるＧａＡｓ単結晶においては、キャリア濃度と結晶性とがトレードオフの関係にある。
【0005】
特許文献１には、縦型ボート法において、ＧａＡｓ融液と液体Ｂ２Ｏ３の界面に板状の
固体の二酸化ケイ素を配置して、高いキャリア濃度と高い結晶性を有するＧａＡｓ単結晶
を製造する方法が提案されている。
固体の二酸化ケイ素を配置して、高いキャリア濃度と高い結晶性を有するＧａＡｓ単結晶
を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１２－２４６１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
近年、半導体レーザーの中でも、ＶＣＳＥＬ（垂直共振器型面発光レーザー）をはじめとる面発光レーザーの活用が活発に進められ、光通信、光センシング等に応用されている。これらの用途では、素子基板としてシリコン（Ｓｉ）ドープ型のｎ型ＧａＡｓウエハが用いられ、ＧａＡｓウエハには、キャリア濃度が厳密に制御され、かつ低転位密度であることが求められる。具体的には、キャリア濃度は１．５×１０１８ｃｍ－３以上２．９×１０１８ｃｍ－３以下の範囲とすることが望ましく、また、低転位密度であることについては、６インチ未満（例えば、４インチ以下）のウエハでは、エッチピット密度の最大値が１２００ｃｍ－２以下、６インチ以上のウエハではエッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下とすることが望ましい。
【0008】
特許文献１に開示されるＧａＡｓインゴットからは、これらのキャリア濃度とエッチピット密度の最大値の条件を満たすウエハが限定的な数量しか得られず、生産性の点から課題を残していた。
【課題を解決するための手段】
【0009】
結晶成長においては、Ｓｉの偏析によって、結晶化が進むにつれてＧａＡｓ融液中のＳｉ濃度が上昇し、インゴットのシード側からテイル側に向けてＳｉ濃度と共にキャリア濃度も上昇するのが通常である。インゴットの直胴部のシード側において下限となるキャリア濃度を１．５×１０１８ｃｍ－３以上にしようとＧａＡｓ融液に添加するドーパントとしてのＳｉ原料の量を増やすと、結晶成長の初期に多結晶化が発生してしまい単結晶のインゴットが得られない場合が生じるようになる。例えば、４インチ用のＧａＡｓインゴットの製造において、Ｓｉを含まないＧａＡｓ原料を使用して、ドーパントとしてＳｉ原料を３００ｗｔｐｐｍよりも多く入れると、多結晶が発生しやすくなる。そこで、本発明者は、上述の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、種結晶、ドーパントであるＳｉ原料、ＧａＡｓ原料及び封止剤である酸化ホウ素をルツボ内に収容して縦型ボート法で結晶成長を行うＧａＡｓインゴットの製造方法において、ドーパントとしてＳｉ原料を使用することに加え、原料であるＧａＡｓ原料に所定量のＳｉをドープさせるとともに、封止剤である酸化ホウ素に所定量のＳｉＯ２を含有させることで、結晶成長中のＧａＡｓ融液のＳｉ濃度を制御することを通して、融液中の合計のＳｉ量が、ＧａＡｓ原料に所定量のＳｉをドープさせない場合には多結晶を発生させる場合がある量（例えば４インチ用で３００ｗｔｐｐｍ）を超えていてもインゴットを多結晶化させることなく、インゴットの直胴部の大部分においてキャリア濃度及びエッチピット密度を所望の範囲内にすることができることを見出し、本発明を完成させた。以降、ドーパントとしてのＳｉ原料のＳｉ量に、ＧａＡｓ原料中のＳｉ量を足した量について、シリコンチャージ合計量と記載する。
【0010】
本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］種結晶、ドーパントであるＳｉ原料、ＧａＡｓ原料及び封止剤である酸化ホウ素をルツボ内に収容して縦型ボート法で結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法において、
前記ＧａＡｓ原料が、Ｓｉ濃度がＧａＡｓに対して２０～２００ｗｔｐｐｍであるＳｉドープＧａＡｓであり、
前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～３００ｗｔｐｐｍであり、
前記酸化ホウ素が、Ｓｉ換算で５ｍｏｌ％超のＳｉＯ２を含み、
前記Ｓｉ原料、前記ＧａＡｓ原料及び前記酸化ホウ素を加熱により溶融した後、液状の酸化ホウ素を攪拌しながら結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法。
［２］直胴部の直径が１４０ｍｍ以下のＧａＡｓインゴットの製造方法であって、前記ＧａＡｓ原料中のＳｉと前記Ｓｉ原料とを合計した、シリコンチャージ合計量がＧａＡｓに対して３００ｗｔｐｐｍ超となる、あるいは、
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＧａＡｓインゴットの製造方法であって、前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～２５０ｗｔｐｐｍであり、前記ＧａＡｓ原料中のＳｉと前記Ｓｉ原料とを合計した、シリコンチャージ合計量がＧａＡｓに対して２５０ｗｔｐｐｍ超となる、［１］に記載のＧａＡｓインゴットの製造方法。
［３］直胴部の直径が１４０ｍｍ以下のＧａＡｓインゴットであって、前記直胴部の７０％以上から得られるウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１２００ｃｍ－２以下である、あるいは
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＧａＡｓインゴットであって、前記直胴部の７０％以上から得られるウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下である、ＧａＡｓインゴット。
［１］種結晶、ドーパントであるＳｉ原料、ＧａＡｓ原料及び封止剤である酸化ホウ素をルツボ内に収容して縦型ボート法で結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法において、
前記ＧａＡｓ原料が、Ｓｉ濃度がＧａＡｓに対して２０～２００ｗｔｐｐｍであるＳｉドープＧａＡｓであり、
前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～３００ｗｔｐｐｍであり、
前記酸化ホウ素が、Ｓｉ換算で５ｍｏｌ％超のＳｉＯ２を含み、
前記Ｓｉ原料、前記ＧａＡｓ原料及び前記酸化ホウ素を加熱により溶融した後、液状の酸化ホウ素を攪拌しながら結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法。
［２］直胴部の直径が１４０ｍｍ以下のＧａＡｓインゴットの製造方法であって、前記ＧａＡｓ原料中のＳｉと前記Ｓｉ原料とを合計した、シリコンチャージ合計量がＧａＡｓに対して３００ｗｔｐｐｍ超となる、あるいは、
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＧａＡｓインゴットの製造方法であって、前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～２５０ｗｔｐｐｍであり、前記ＧａＡｓ原料中のＳｉと前記Ｓｉ原料とを合計した、シリコンチャージ合計量がＧａＡｓに対して２５０ｗｔｐｐｍ超となる、［１］に記載のＧａＡｓインゴットの製造方法。
［３］直胴部の直径が１４０ｍｍ以下のＧａＡｓインゴットであって、前記直胴部の７０％以上から得られるウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１２００ｃｍ－２以下である、あるいは
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＧａＡｓインゴットであって、前記直胴部の７０％以上から得られるウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下である、ＧａＡｓインゴット。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、キャリア濃度が厳密に制御され、かつ低転位密度であるＧａＡｓウエハを効率よく得られるＧａＡｓインゴット及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明のＧａＡｓインゴットの模式図である。
【図2】エッチピット密度（ＥＰＤ）の測定のため、６インチウエハに６９点のエリアを設定した模式図である。
【図3】本発明のＧａＡｓインゴットの製造に用いられる製造装置の断面模式図である。
【図4】本発明のＧａＡｓインゴットの製造に用いられるルツボ３の断面模式図であり、結晶成長開始前の原料等を充填した状態に対応する。
【0013】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。
【0014】
＜ＧａＡｓインゴット＞
（ＧａＡｓインゴットのシード側、中央部及びテイル側）
図１は、本発明のＧａＡｓインゴットの模式図であり、コーン部から直胴部に変わる位置１５、位置１５から位置１７までの長さの半分の位置（中間）１６及び直胴部が終わる位置１７の各位置が示されている。ＧａＡｓインゴットは種結晶６(シードともいう)から増径する領域１９（コーン部ともいう）を介して直径が略同一の直胴部１８を有する。直胴部が終わる位置１７から先の成長完了までをテイルという。コーン部から直胴部に変わる位置１５からウエハ加工に供される直胴部が終わる位置１７までの長さを１００％として、前者の位置１５を０％、後者の位置１７を１００％とした場合、０～５％の範囲を直胴部のシード側（以下、単にシード側ともいう）、４０～６０％の範囲を直胴部の中央部（以下、単に中央部ともいう）、８８～１００％の範囲を直胴部のテイル側（以下、単にテイル側ともいう）という。直胴部が終わる位置１７（１００％の位置）は、インゴット全体の体積を１００％としたときの体積９０％の位置（結晶化率９０％の位置）とする。
図１に、位置１５と位置１７の中間（５０％）の位置１６を示す。以降、位置１６を単に中間ともいう。
直胴部における各ウエハの位置が直胴部のシード側の端から何パーセントの位置かを示したものを「直胴シードからの位置」とも記載する。ＧａＡｓインゴットは、シード側１５からテイル側１７に向けて固液界面が移動して結晶成長が行われる。
（ＧａＡｓインゴットのシード側、中央部及びテイル側）
図１は、本発明のＧａＡｓインゴットの模式図であり、コーン部から直胴部に変わる位置１５、位置１５から位置１７までの長さの半分の位置（中間）１６及び直胴部が終わる位置１７の各位置が示されている。ＧａＡｓインゴットは種結晶６(シードともいう)から増径する領域１９（コーン部ともいう）を介して直径が略同一の直胴部１８を有する。直胴部が終わる位置１７から先の成長完了までをテイルという。コーン部から直胴部に変わる位置１５からウエハ加工に供される直胴部が終わる位置１７までの長さを１００％として、前者の位置１５を０％、後者の位置１７を１００％とした場合、０～５％の範囲を直胴部のシード側（以下、単にシード側ともいう）、４０～６０％の範囲を直胴部の中央部（以下、単に中央部ともいう）、８８～１００％の範囲を直胴部のテイル側（以下、単にテイル側ともいう）という。直胴部が終わる位置１７（１００％の位置）は、インゴット全体の体積を１００％としたときの体積９０％の位置（結晶化率９０％の位置）とする。
図１に、位置１５と位置１７の中間（５０％）の位置１６を示す。以降、位置１６を単に中間ともいう。
直胴部における各ウエハの位置が直胴部のシード側の端から何パーセントの位置かを示したものを「直胴シードからの位置」とも記載する。ＧａＡｓインゴットは、シード側１５からテイル側１７に向けて固液界面が移動して結晶成長が行われる。
【0015】
本発明に従うＧａＡｓインゴットに関するキャリア濃度及びエッチピット密度（ＥＰＤ）の平均値と最大値はＧａＡｓインゴットの直胴部１８から得られるウエハに対する測定を行うことで得ることができる。
【0016】
ＧａＡｓインゴット１８の直径は特に限定されず、１４０ｍｍ未満であっても１４０ｍｍ以上であってもよい。ＧａＡｓインゴット１８の直径は、例えば５０ｍｍ以上１４０ｍｍ未満、１４０ｍｍ以上１６２ｍｍ以下とすることができる。
ウエハのサイズは、ＧａＡｓインゴットの直胴部１８の径により、適宜選択することができ、例えば２～８インチとすることができる。ＧａＡｓインゴット１８の直径１４０ｍｍ未満の場合、通常、ウエハのサイズは６インチ未満であり、ＧａＡｓインゴット１８の直径１４０ｍｍ以上の場合、通常、ウエハのサイズは６インチ以上である。
ウエハのサイズは、ＧａＡｓインゴットの直胴部１８の径により、適宜選択することができ、例えば２～８インチとすることができる。ＧａＡｓインゴット１８の直径１４０ｍｍ未満の場合、通常、ウエハのサイズは６インチ未満であり、ＧａＡｓインゴット１８の直径１４０ｍｍ以上の場合、通常、ウエハのサイズは６インチ以上である。
【0017】
＜ＧａＡｓインゴットの製造方法＞
本発明に従うＧａＡｓインゴットの製造方法は、種結晶、ドーパントであるＳｉ原料、ＧａＡｓ原料及び封止剤である酸化ホウ素をルツボ内に収容して縦型ボート法で結晶成長を行う方法である。縦型ボート法としては、縦型温度傾斜（ＶＧＦ）法又は縦型ブリッジマン（ＶＢ）法のいずれも用いることができる。
本発明に従うＧａＡｓインゴットの製造方法は、種結晶、ドーパントであるＳｉ原料、ＧａＡｓ原料及び封止剤である酸化ホウ素をルツボ内に収容して縦型ボート法で結晶成長を行う方法である。縦型ボート法としては、縦型温度傾斜（ＶＧＦ）法又は縦型ブリッジマン（ＶＢ）法のいずれも用いることができる。
【0018】
【0019】
（製造装置と温度制御）
図３は、本発明に従うＧａＡｓインゴットの製造方法で使用するための製造装置の一例について、断面図を模式的に示したものである。
図３に示す製造装置は、外部より真空排気及び雰囲気ガス充填が可能な気密容器７と、気密容器７内の中央に配置されたルツボ３と、ルツボ３を収容保持するルツボ収納容器（サセプタ）２と、ルツボ収納容器（サセプタ）２を昇降及び／又は回転させる機構１４（昇降・回転ロッドのみ図示する）と、気密容器７内においてルツボ収納容器（サセプタ）２を取り囲むように装備されたヒーター１を備えている。
ルツボ３上部には、回転及び上下移動可能な攪拌翼２０を取り付けた上部ロッド２１が配置されている。攪拌翼２０と上部ロッド２１は攪拌手段を形成するが、攪拌翼２０は上部ロッド２１から取り外し可能であり、上部ロッド２１には封止剤収納容器や、他の部材を取り付けることができる。
ルツボ３は、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ：Pyrolytic Boron Nitride）よりなるものを用いることができる。図３では、ルツボ３には、種結晶６、化合物半導体原料５（原料融液ともいう）、封止剤としての酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）４が充填され、気密容器７内は一例として不活性ガス８が充填された状態となっている。
図３は、本発明に従うＧａＡｓインゴットの製造方法で使用するための製造装置の一例について、断面図を模式的に示したものである。
図３に示す製造装置は、外部より真空排気及び雰囲気ガス充填が可能な気密容器７と、気密容器７内の中央に配置されたルツボ３と、ルツボ３を収容保持するルツボ収納容器（サセプタ）２と、ルツボ収納容器（サセプタ）２を昇降及び／又は回転させる機構１４（昇降・回転ロッドのみ図示する）と、気密容器７内においてルツボ収納容器（サセプタ）２を取り囲むように装備されたヒーター１を備えている。
ルツボ３上部には、回転及び上下移動可能な攪拌翼２０を取り付けた上部ロッド２１が配置されている。攪拌翼２０と上部ロッド２１は攪拌手段を形成するが、攪拌翼２０は上部ロッド２１から取り外し可能であり、上部ロッド２１には封止剤収納容器や、他の部材を取り付けることができる。
ルツボ３は、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ：Pyrolytic Boron Nitride）よりなるものを用いることができる。図３では、ルツボ３には、種結晶６、化合物半導体原料５（原料融液ともいう）、封止剤としての酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）４が充填され、気密容器７内は一例として不活性ガス８が充填された状態となっている。
【0020】
図４は、本発明に従うＧａＡｓインゴットの製造方法で使用するためのルツボの一例について、断面図を模式的に示したものであり、結晶成長開始前の原料等を充填した状態に対応する。図４に示すルツボ３の中には、種結晶６とＧａＡｓ原料９と、ドーパントであるＳｉ原料１０、封止剤である酸化ホウ素４が充填される。図４では、ＧａＡｓ原料９は、ＧａＡｓ多結晶の破砕物（９Ａ）のほかに、円筒状のＧａＡｓ多結晶（９Ｂ）、円板状のＧａＡｓ多結晶（９Ｃ）を用意して、Ｓｉ原料を円筒状のＧａＡｓ多結晶（９Ｂ）と円板状のＧａＡｓ多結晶（９Ｃ）により作られる容器内に配置しているが、このような態様に限定されず、例えばＧａＡｓ多結晶の破砕物のみを充填してもよい。
【0021】
これらの充填が終了した後、不活性ガスを充填した成長炉内において、種結晶６が融解しないように、種結晶６側の温度が低くなるようにＰＩＤ制御されたヒーターにより温度傾斜をかけながら、ＧａＡｓ原料９をＧａＡｓの融点の１２３８℃以上まで昇温させて、ＧａＡｓ原料９と酸化ホウ素４を融解させ、Ｓｉ原料１０をＧａＡｓ原料９に溶解させる。次いで、種結晶６付近の温度を上昇させ種結晶６の上部が融解したところで、温度傾斜をかけながら全体の温度を徐々に下げることで、ＧａＡｓインゴットを得ることができる。この際、降温速度は１０℃/ｈ以下とすることが好ましい。
【0022】
（攪拌）
本発明に従うＧａＡｓの製造方法においては、結晶成長中に、液状の酸化ホウ素４を攪拌する。直胴部のシード側において結晶成長が開始する時点から中間に至るまでの間（直胴シードからの位置が１～５０％まで）で攪拌を開始していることが好ましい。攪拌は、直胴部のテイル側の結晶成長が終わるまで継続することが好ましく、結晶成長が終了するまで継続してもよい。
本発明に従うＧａＡｓの製造方法においては、結晶成長中に、液状の酸化ホウ素４を攪拌する。直胴部のシード側において結晶成長が開始する時点から中間に至るまでの間（直胴シードからの位置が１～５０％まで）で攪拌を開始していることが好ましい。攪拌は、直胴部のテイル側の結晶成長が終わるまで継続することが好ましく、結晶成長が終了するまで継続してもよい。
【0023】
攪拌は、攪拌手段を封止剤（酸化ホウ素４）内に配置して回転することにより行うことが好ましい。本発明では、結晶成長の開始から攪拌開始までは封止剤にＳｉをできるだけ吸収させずに原料融液中のＳｉ濃度を比較的高い状態で維持することが望ましく、攪拌は偏析によるＳｉ濃度の極端な上昇を抑制する目的で最小限に使用される。そのため、回転数は、直胴部のシード側からテイル側に向けて階段状に変化させても連続的に変化させてもよいが、到達する最大の回転数は、３ｒｐｍ以下とすることが好ましい。
攪拌手段は、攪拌翼２０が回転軸の周囲に取り付けられた形状であることができる。
攪拌翼２０の形状は、特に限定されず、所定形状の板状部材からなることができ、例えば、２～８枚の略四角形状の板状部材からなるものが挙げられ、素材としてカーボン、ＢＮ等が挙げられる。板状部材は、原料融液と酸化ホウ素４が静止状態で形成する界面に対して、４５°以上１３５°以下の傾斜角度で取り付けられていることが好ましい。
攪拌翼２０は、攪拌手段を回転したときの回転軌跡が形成する面積が、原料融液と酸化ホウ素４が静止状態で形成する界面の面積の３０％以上となる大きさであることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。
攪拌翼２０の下端と、原料融液と酸化ホウ素４が静止状態で形成する界面との距離は２ｍｍ未満であることが好ましく、好ましくは１ｍｍ以下である。ただし、界面に攪拌翼２０の下端が接触しないようにすることが好ましい。
攪拌手段は、攪拌翼２０が回転軸の周囲に取り付けられた形状であることができる。
攪拌翼２０の形状は、特に限定されず、所定形状の板状部材からなることができ、例えば、２～８枚の略四角形状の板状部材からなるものが挙げられ、素材としてカーボン、ＢＮ等が挙げられる。板状部材は、原料融液と酸化ホウ素４が静止状態で形成する界面に対して、４５°以上１３５°以下の傾斜角度で取り付けられていることが好ましい。
攪拌翼２０は、攪拌手段を回転したときの回転軌跡が形成する面積が、原料融液と酸化ホウ素４が静止状態で形成する界面の面積の３０％以上となる大きさであることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。
攪拌翼２０の下端と、原料融液と酸化ホウ素４が静止状態で形成する界面との距離は２ｍｍ未満であることが好ましく、好ましくは１ｍｍ以下である。ただし、界面に攪拌翼２０の下端が接触しないようにすることが好ましい。
【0024】
攪拌は、結晶成長が中間まで進んだタイミングで０．５ｒｐｍ以上の回転数で攪拌していることが好ましく、２．５ｒｐｍ以上の回転数で攪拌していることがより好ましい。中間を超えた後に融液中のＳｉの偏析が増えてキャリア濃度が２．５×１０１８ｃｍ－３を超えてくる傾向があるため、その頃に強く攪拌することで融液中のＳｉの封止剤内への吸収を促進し、偏析によるＳｉ濃度の急上昇を抑制して転位の発生とキャリア濃度の急上昇を抑制するようにするためである。
【0025】
（種結晶）
種結晶６は特に限定されず、公知の種結晶を用いることができる。種結晶６のサイズは特に制限されず、ルツボ３の内径を径とする断面積に対して、例えば１～２０％の断面積を有していればよく、３～１７％の断面積を有していることが好ましい。成長しようとする結晶の径が１００ｍｍを超える場合には、種結晶６の断面積は、ルツボ内径を径とする断面積に対して２～１０％とすることができる。
種結晶６は特に限定されず、公知の種結晶を用いることができる。種結晶６のサイズは特に制限されず、ルツボ３の内径を径とする断面積に対して、例えば１～２０％の断面積を有していればよく、３～１７％の断面積を有していることが好ましい。成長しようとする結晶の径が１００ｍｍを超える場合には、種結晶６の断面積は、ルツボ内径を径とする断面積に対して２～１０％とすることができる。
【0026】
（ルツボ内径とウエハサイズ）
ルツボ３の内径は、目的とするウエハサイズよりも僅かに大きいことが好ましい。目的とするウエハサイズは、例えば２インチ以上とすることができ、３インチ以上が好ましい。ウエハサイズの上限は特に限定されず、例えば８インチ以下とすることができる。直胴部の直径が１４０ｍｍ以下のインゴットからは例えば直径２インチ～４インチのウエハが作製され、直胴部の直径が１４０ｍｍ超のインゴットからは例えば直径６インチ～８インチのウエハが作製される。
ルツボ３の内径は、目的とするウエハサイズよりも僅かに大きいことが好ましい。目的とするウエハサイズは、例えば２インチ以上とすることができ、３インチ以上が好ましい。ウエハサイズの上限は特に限定されず、例えば８インチ以下とすることができる。直胴部の直径が１４０ｍｍ以下のインゴットからは例えば直径２インチ～４インチのウエハが作製され、直胴部の直径が１４０ｍｍ超のインゴットからは例えば直径６インチ～８インチのウエハが作製される。
【0027】
（ＧａＡｓ原料）
ＧａＡｓ原料として、Ｓｉ濃度がＧａＡｓに対して２０～２００ｗｔｐｐｍであるＳｉドープＧａＡｓを使用する。使用するＧａＡｓ原料は多結晶でも単結晶でもよい。ＧａＡｓ原料においてＳｉ濃度とは、ホール測定により測定されるキャリア濃度より算出されるＳｉ濃度のことをいう。キャリア濃度より算出されるＳｉ濃度がこの範囲であれば、後述するＳｉ原料１０と合算してのＧａＡｓに対するシリコンチャージ合計量が多くても結晶成長において単結晶化が阻害されず、かつ、得られるＧａＡｓインゴット中のキャリア濃度を所望の範囲に容易に制御することができる。ＧａＡｓ原料は融かして使用するため、使用するＧａＡｓ原料全体での平均のＳｉ濃度が上記範囲となるようにすればよく、異なるＳｉ濃度を持つＧａＡｓ原料を組み合わせて使用してもよい。
ＧａＡｓ原料として、Ｓｉ濃度がＧａＡｓに対して２０～２００ｗｔｐｐｍであるＳｉドープＧａＡｓを使用する。使用するＧａＡｓ原料は多結晶でも単結晶でもよい。ＧａＡｓ原料においてＳｉ濃度とは、ホール測定により測定されるキャリア濃度より算出されるＳｉ濃度のことをいう。キャリア濃度より算出されるＳｉ濃度がこの範囲であれば、後述するＳｉ原料１０と合算してのＧａＡｓに対するシリコンチャージ合計量が多くても結晶成長において単結晶化が阻害されず、かつ、得られるＧａＡｓインゴット中のキャリア濃度を所望の範囲に容易に制御することができる。ＧａＡｓ原料は融かして使用するため、使用するＧａＡｓ原料全体での平均のＳｉ濃度が上記範囲となるようにすればよく、異なるＳｉ濃度を持つＧａＡｓ原料を組み合わせて使用してもよい。
【0028】
ここで、キャリア濃度より算出されるＳｉドープＧａＡｓ多結晶のＳｉ濃度は、以下のようにして測定して計算することができる。なお、単結晶の場合も同様の方法で計算することができる。なお、以下のキャリア濃度からＳｉ濃度への換算方法は、ＧａＡｓのドーパントはＳｉであり、他のｐ型ドーパントやｎ型ドーパントは意図的には含まれていないものとした場合のものである。
＜ホール測定によるキャリア濃度＞
・ＳｉドープＧａＡｓ多結晶のシード側とテイル側について、厚さ約１ｍｍのウエハ状物を切り出す。
・多結晶であるウエハ状物の、できるだけ大きな結晶粒界から□１０ｍｍサイズでケガキ針でキズを付け、ウエハ状物の中央部から□１０ｍｍサイズでサンプルを切り出す。
・サンプルの４隅にインジウム電極を付けて３３０～３６０℃に加熱した後、Van der Pauw法によりキャリア濃度を測定する。
＜ホール測定によるキャリア濃度＞
・ＳｉドープＧａＡｓ多結晶のシード側とテイル側について、厚さ約１ｍｍのウエハ状物を切り出す。
・多結晶であるウエハ状物の、できるだけ大きな結晶粒界から□１０ｍｍサイズでケガキ針でキズを付け、ウエハ状物の中央部から□１０ｍｍサイズでサンプルを切り出す。
・サンプルの４隅にインジウム電極を付けて３３０～３６０℃に加熱した後、Van der Pauw法によりキャリア濃度を測定する。
【0029】
＜活性化率を用いてのＳｉ濃度への換算＞
・活性化率を４８％として、キャリア濃度の値を０．４８で割ることによりＳｉ原子濃度の値（ｃｍ－３）を算出する。
・ＧａＡｓのバルク密度（５．３１６１ｇ／ｃｍ３）とアボガドロ数、Ｓｉの原子量（２８．１）を用いて、Ｓｉ原子濃度の値の単位（ｃｍ－３）から単位（ｗｔｐｐｍ）に換算する。
・活性化率を４８％として、キャリア濃度の値を０．４８で割ることによりＳｉ原子濃度の値（ｃｍ－３）を算出する。
・ＧａＡｓのバルク密度（５．３１６１ｇ／ｃｍ３）とアボガドロ数、Ｓｉの原子量（２８．１）を用いて、Ｓｉ原子濃度の値の単位（ｃｍ－３）から単位（ｗｔｐｐｍ）に換算する。
【数1】
【0030】
ＧａＡｓ原料としてのＳｉドープＧａＡｓの合成方法は限定されず、縦型ボート法によりルツボ内で合成を行う方法、横型ボート法によりアンプル中に設置されたボート内で合成を行う方法等を用いることができ、合成の際に、所望のＧａＡｓに対するＳｉ濃度に応じた量のＳｉ原料をチャージする。
【0031】
縦型ボート法を用いる場合、例えば、ルツボに、高純度Ｇａ、高純度Ａｓ及びＳｉ原料（例えば、高純度Ｓｉのショットや高純度Ｓｉ基板の破砕物）を充填し、結晶成長させて、ＳｉドープＧａＡｓ多結晶を得ることができる。ルツボへの充填は、高純度Ａｓの半量、Ｓｉ原料の全量、高純度Ａｓの残りの半量、高純度Ｇａの順で行うことができるが、充填の順序はこれに限定されない。ＧａＡｓ多結晶の合成においては、Ｓｉのドープの促進の点と、ＧａＡｓ原料として用いた際のＧａＡｓ融液中のホウ素量を抑制する点から、封止剤である酸化ホウ素を用いないことが好ましい。
【0032】
ＧａＡｓ原料としてのＳｉドープＧａＡｓには、他のＳｉドープしたＧａＡｓ単結晶インゴットにおけるウエハに加工しない直胴部以外の部分（コーン部や直胴部のテイル側以降の領域）や、ウエハ加工時に生じる不要部分を、加工したり砕いたりしたリサイクル品を使用することもできる。
【0033】
（ドーパント）
ドーパントとしてＳｉ原料１０を使用する。Ｓｉ原料１０は、高純度Ｓｉのショットや高純度Ｓｉ基板の破砕物であることができ、ＧａＡｓ原料９中に添加する。
Ｓｉ原料１０のチャージ量は、ＧａＡｓ原料９のＧａＡｓに対して、２００～３００ｗｔｐｐｍの量とする。２２０～３００ｗｔｐｐｍ以上とすることがより好ましく、２４０～２９０ｗｔｐｐｍとすることがさらに好ましい。
ドーパントとしてＳｉ原料１０を使用する。Ｓｉ原料１０は、高純度Ｓｉのショットや高純度Ｓｉ基板の破砕物であることができ、ＧａＡｓ原料９中に添加する。
Ｓｉ原料１０のチャージ量は、ＧａＡｓ原料９のＧａＡｓに対して、２００～３００ｗｔｐｐｍの量とする。２２０～３００ｗｔｐｐｍ以上とすることがより好ましく、２４０～２９０ｗｔｐｐｍとすることがさらに好ましい。
【0034】
直胴部の直径が１４０ｍｍ以下のインゴットに対しては、上記のＧａＡｓ原料中のＳｉと当該Ｓｉ原料１０とを合計したシリコンチャージ合計量は、ＧａＡｓに対して３００ｗｔｐｐｍ超となることが好ましい。このとき、Ｓｉ原料１０のチャージ量はＧａＡｓに対して２２０～３００ｗｔｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のインゴットに対しては、Ｓｉ原料１０のチャージ量はＧａＡｓに対して２００～２５０ｗｔｐｐｍとすることが好ましく、２２０～２５０ｗｔｐｐｍとすることがより好ましく、上記のＧａＡｓ原料中のＳｉと当該Ｓｉ原料１０とを合計したシリコンチャージ合計量は、ＧａＡｓに対して２５０ｗｔｐｐｍ超となることが好ましい。
例えば、４インチ用のＧａＡｓインゴットの製造において、Ｓｉを含まないＧａＡｓ原料を使用して、ドーパントとしてＳｉ原料を３００ｗｔｐｐｍよりも多く入れると、多結晶化する傾向があり、また、６インチ用のＧａＡｓインゴットの製造において、Ｓｉを含まないＧａＡｓ原料を使用して、ドーパントとしてＳｉ原料を２５０ｗｔｐｐｍよりも多く入れると、多結晶化する傾向がある。しかしながら、本発明のように、ＧａＡｓ原料に予めＳｉを含めておいた場合には、シリコンチャージ合計量をそのような量としても、多結晶化させずにＧａＡｓ融液中にＳｉを含ませることが可能となり、直胴部全体のキャリア濃度を高めることができる。
シリコンチャージ合計量を上記のように制御すれば、結晶成長において単結晶化が阻害されず、かつ得られるＧａＡｓインゴット中のキャリア濃度を所望の範囲に容易に制御することができる。
ここで、Ｓｉ原料１０のチャージ量には、ＳｉドープＧａＡｓ原料及び酸化ホウ素に含まれているシリコンの量は含めない。シリコンチャージ合計量には、酸化ホウ素に含まれているシリコンの量は含めない。
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のインゴットに対しては、Ｓｉ原料１０のチャージ量はＧａＡｓに対して２００～２５０ｗｔｐｐｍとすることが好ましく、２２０～２５０ｗｔｐｐｍとすることがより好ましく、上記のＧａＡｓ原料中のＳｉと当該Ｓｉ原料１０とを合計したシリコンチャージ合計量は、ＧａＡｓに対して２５０ｗｔｐｐｍ超となることが好ましい。
例えば、４インチ用のＧａＡｓインゴットの製造において、Ｓｉを含まないＧａＡｓ原料を使用して、ドーパントとしてＳｉ原料を３００ｗｔｐｐｍよりも多く入れると、多結晶化する傾向があり、また、６インチ用のＧａＡｓインゴットの製造において、Ｓｉを含まないＧａＡｓ原料を使用して、ドーパントとしてＳｉ原料を２５０ｗｔｐｐｍよりも多く入れると、多結晶化する傾向がある。しかしながら、本発明のように、ＧａＡｓ原料に予めＳｉを含めておいた場合には、シリコンチャージ合計量をそのような量としても、多結晶化させずにＧａＡｓ融液中にＳｉを含ませることが可能となり、直胴部全体のキャリア濃度を高めることができる。
シリコンチャージ合計量を上記のように制御すれば、結晶成長において単結晶化が阻害されず、かつ得られるＧａＡｓインゴット中のキャリア濃度を所望の範囲に容易に制御することができる。
ここで、Ｓｉ原料１０のチャージ量には、ＳｉドープＧａＡｓ原料及び酸化ホウ素に含まれているシリコンの量は含めない。シリコンチャージ合計量には、酸化ホウ素に含まれているシリコンの量は含めない。
【0035】
Ｓｉ原料１０は、ルツボの中央（インゴットの中央部に相当する位置）よりも下（種結晶側）に配置することが好ましい。Ｓｉ原料１０をＧａＡｓ容器に入れて、ＧａＡｓ容器が融ける温度まで中のドーパントが容器の外に出ないようにしてもよい。シリコンはＧａＡｓよりも密度が低いため、融液中、ドーパント（シリコン）が浮き上がってしまい、種結晶側のＧａＡｓ融液中のシリコン濃度が低くなって、ＧａＡｓインゴットのシード側のシリコン濃度が低くなるおそれがあるが、ＧａＡｓ容器の使用は、そのような事態を回避する上で有効である。ＧａＡｓ容器には、ＧａＡｓ原料を加工して使用することができ、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶を加工してもよく、ＳｉドープＧａＡｓ多結晶を加工したものでもよい。
【0036】
本発明の効果を損なわない範囲で、Ｓｉ原料１０以外には、両性のドーパントを使用することができ、例えば、高純度Ｉｎ、インジウム化合物（例えば、高純度ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）等）等のＩｎ原料が挙げられる。
【0037】
それ以外のドーパントとして考えられる元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、さらには、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、アンチモン（Ｓｂ）が挙げられるが、これらの元素は、不可避的に混入される量は許容されるが、意図して添加されていないことが好ましい。
【0038】
（封止剤）
封止剤として酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）４を使用する。酸化ホウ素４は、Ｓｉ換算で５ｍｏｌ％超のＳｉＯ２を含む。この範囲であれば、Ｂ２Ｏ３が原料融液のＳｉを吸収する量が抑制され、また、Ｂ２Ｏ３のＢが単結晶に取り込まれることを防止し、攪拌を行うときも原料融液のＳｉ濃度を適切な範囲に制御することができる。酸化ホウ素４に含まれるＳｉＯ２の量は、Ｓｉ換算で、好ましくは６ｍｏｌ％以上である。酸化ホウ素が固溶可能なＳｉの量に限界があることから、酸化ホウ素４に含まれるＳｉＯ２の量は、Ｓｉ換算で、１０ｍｏｌ％以下とすることができ、好ましくは７ｍｏｌ％以下である。
封止剤として酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）４を使用する。酸化ホウ素４は、Ｓｉ換算で５ｍｏｌ％超のＳｉＯ２を含む。この範囲であれば、Ｂ２Ｏ３が原料融液のＳｉを吸収する量が抑制され、また、Ｂ２Ｏ３のＢが単結晶に取り込まれることを防止し、攪拌を行うときも原料融液のＳｉ濃度を適切な範囲に制御することができる。酸化ホウ素４に含まれるＳｉＯ２の量は、Ｓｉ換算で、好ましくは６ｍｏｌ％以上である。酸化ホウ素が固溶可能なＳｉの量に限界があることから、酸化ホウ素４に含まれるＳｉＯ２の量は、Ｓｉ換算で、１０ｍｏｌ％以下とすることができ、好ましくは７ｍｏｌ％以下である。
【0039】
封止剤である酸化ホウ素４は、ＧａＡｓ原料９に対して、原料融液からのＡｓ抜け抑制の点から、０．０２ｗｔ％以上とすることができ、好ましくは０．０３ｗｔ％以上であり、また、攪拌される封止剤が取り込むＳｉ量が過剰にならないようにする点から、０．１０ｗｔ％以下とすることができ、好ましくは０．０６ｗｔ％以下である。
【0040】
本発明に従うＧａＡｓインゴットの製造方法によれば、直胴部の直径が１４０ｍｍ以下のＧａＡｓインゴットであって、直胴部の７０％以上(好ましくは９０％以上)から得られるウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１２００ｃｍ－２以下であるか、あるいは直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＧａＡｓインゴットであって、前記直胴部の７０％以上から得られるウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下である、ＧａＡｓインゴットが得られる。
【0041】
すなわち、ＧａＡｓインゴットの直胴部の直径が１４０ｍｍ以下の場合、直胴部から切り出すことができるウエハ全数のうち、７０％以上（好ましくは９０％以上）のウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３以下であり、かつエッチピット密度の最大値が１２００ｃｍ－２以下の条件を満たす。エッチピット密度の最大値が１０００ｃｍ－２以下であることがより好ましい。エッチピット密度の最大値の下限は特に限定されず、０であってもよい。
より好ましくは、９２％以上のウエハが、上記の条件を満たす。全ウエハ（１００％のウエハ）が上記の条件を満たしてもよい。
より好ましくは、９２％以上のウエハが、上記の条件を満たす。全ウエハ（１００％のウエハ）が上記の条件を満たしてもよい。
【0042】
ＧａＡｓインゴットの直胴部の直径が１４０ｍｍ超の場合、直胴部から切り出すことができるウエハ全数のうち、７０％以上のウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下の条件を満たす。エッチピット密度の最大値の下限は特に限定されず、０であってもよい。
より好ましくは、７５％以上のウエハが、上記の条件を満たす。全ウエハ（１００％のウエハ）が上記の条件を満たしてもよい。
より好ましくは、７５％以上のウエハが、上記の条件を満たす。全ウエハ（１００％のウエハ）が上記の条件を満たしてもよい。
【0043】
（キャリア濃度の測定方法）
キャリア濃度は、ＧａＡｓインゴットより抜き取ったウエハからウエハ中心部の１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズを割り取り、インジウム電極を四隅に付けて３３０～３６０℃に加熱した後、Van der Pauw法によるホール測定により測定した値とする。
キャリア濃度は、ＧａＡｓインゴットより抜き取ったウエハからウエハ中心部の１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズを割り取り、インジウム電極を四隅に付けて３３０～３６０℃に加熱した後、Van der Pauw法によるホール測定により測定した値とする。
【0044】
（エッチピット密度（ＥＰＤ：Etch Pit Density）の測定方法）
エッチピット密度（ＥＰＤ）の測定は、ＧａＡｓインゴットより抜き取ったウエハの表面を硫酸系鏡面エッチング液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝３：１：１（体積比））で前処理した後、液温３２０℃のＫＯＨ融液中に３５分間浸積することでエッチピットを発生させ、この数を計測することにより行う。エッチピットは、閃亜鉛鉱型結晶特有の六角形にみえる形状からなり長径（中心を通る対角線の長さ）が２０μｍ以上のものを計測対象とする。
エッチピット密度（ＥＰＤ）の測定は、ＧａＡｓインゴットより抜き取ったウエハの表面を硫酸系鏡面エッチング液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝３：１：１（体積比））で前処理した後、液温３２０℃のＫＯＨ融液中に３５分間浸積することでエッチピットを発生させ、この数を計測することにより行う。エッチピットは、閃亜鉛鉱型結晶特有の六角形にみえる形状からなり長径（中心を通る対角線の長さ）が２０μｍ以上のものを計測対象とする。
【0045】
エッチピット密度（ＥＰＤ）の計測は、ウエハ上の６９点又は３７点に直径３ｍｍのエリアを設定し、各エリアを顕微鏡で観察して発生させたエッチピットをカウントすることにより行う。
６９点又は３７点のエリアはウエハ全面にまんべんなく分布させることとする。
６インチウエハの場合は、６９点のエリアを１５ｍｍ間隔で均しく分散させた位置に設定し、３インチウエハの場合は、３７点のエリアを１０ｍｍ間隔で均しく分散させた位置に設定する。
６９点のエリアを等しく分散させた位置に設定する場合、各エリアは、２インチウエハの場合は５ｍｍ間隔、４インチウエハは１０ｍｍ間隔、８インチウエハの場合は２０ｍｍ間隔になる。
図２に、６インチウエハに６９点のエリアを設定した模式図を示す。
６９点又は３７点のエリアはウエハ全面にまんべんなく分布させることとする。
６インチウエハの場合は、６９点のエリアを１５ｍｍ間隔で均しく分散させた位置に設定し、３インチウエハの場合は、３７点のエリアを１０ｍｍ間隔で均しく分散させた位置に設定する。
６９点のエリアを等しく分散させた位置に設定する場合、各エリアは、２インチウエハの場合は５ｍｍ間隔、４インチウエハは１０ｍｍ間隔、８インチウエハの場合は２０ｍｍ間隔になる。
図２に、６インチウエハに６９点のエリアを設定した模式図を示す。
【0046】
各エリアの観察には、視野直径１．７３ｍｍとなる１０倍対物レンズを使用する。全エリアについて、それぞれのエリアの中で最もピットが多く観察される視野を探してエッチピットをカウントし、エッチピットのカウント数を単位面積当たり（ｃｍ－２）に換算する。各エリアのエッチピットのカウント数の換算値のうち、最大の値をエッチピット密度（ＥＰＤ）の最大値とする。また、各エリアのエッチピットのカウント数の換算値を平均した値をエッチピット密度（ＥＰＤ）の平均値とする。
【0047】
本発明に従うＧａＡｓウエハは、キャリア濃度が厳密に制御され、かつ低転位密度であり、ＶＣＳＥＬ（垂直共振器型面発光レーザー）をはじめとる面発光レーザーの基板に好適である。
【0048】
上述したところは、本発明の代表的な実施形態の例を示したものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例0049】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0050】
（ＧａＡｓ原料）
＜ＧａＡｓ原料１＞
６Ｎ（純度９９．９９９９％以上）のＧａと６ＮのＡｓを合成して作製したＧａＡｓ多結晶である。
＜ＧａＡｓ原料１＞
６Ｎ（純度９９．９９９９％以上）のＧａと６ＮのＡｓを合成して作製したＧａＡｓ多結晶である。
【0051】
＜ＧａＡｓ原料２＞
６Ｎ（純度９９．９９９９％以上）のＧａと６ＮのＡｓに対して、高純度Ｓｉを３５０ｗｔｐｐｍ用いて、封止剤であるＢ２Ｏ３を用いずに、縦型ボート法により合成したＳｉドープＧａＡｓ多結晶である。ホール測定の測定値から換算したＳｉ濃度はＧａＡｓに対して８０ｗｔｐｐｍである。Ｂ２Ｏ３を用いていないため、ＳｉドープＧａＡｓ多結晶にホウ素は添加されていない。
６Ｎ（純度９９．９９９９％以上）のＧａと６ＮのＡｓに対して、高純度Ｓｉを３５０ｗｔｐｐｍ用いて、封止剤であるＢ２Ｏ３を用いずに、縦型ボート法により合成したＳｉドープＧａＡｓ多結晶である。ホール測定の測定値から換算したＳｉ濃度はＧａＡｓに対して８０ｗｔｐｐｍである。Ｂ２Ｏ３を用いていないため、ＳｉドープＧａＡｓ多結晶にホウ素は添加されていない。
【0052】
＜ＧａＡｓ原料３＞
他の単結晶インゴットにおける直胴部以外の部分を砕いたリサイクル品である。ホール測定の測定値から換算したＳｉ濃度はＧａＡｓに対して３３ｗｔｐｐｍである。原料中にはホウ素が含まれる。
他の単結晶インゴットにおける直胴部以外の部分を砕いたリサイクル品である。ホール測定の測定値から換算したＳｉ濃度はＧａＡｓに対して３３ｗｔｐｐｍである。原料中にはホウ素が含まれる。
【0053】
＜ＧａＡｓ原料４＞
６Ｎ（純度９９．９９９９％以上）のＧａと６ＮのＡｓに対して、高純度Ｓｉを４５０ｗｔｐｐｍ用いて、封止剤であるＢ２Ｏ３を用いずに、縦型ボート法により合成したＳｉドープＧａＡｓ多結晶である。ホール測定の測定値から換算したＳｉ濃度はＧａＡｓに対して１７５ｗｔｐｐｍである。Ｂ２Ｏ３を用いていないため、ＳｉドープＧａＡｓ多結晶にホウ素は添加されていない。
６Ｎ（純度９９．９９９９％以上）のＧａと６ＮのＡｓに対して、高純度Ｓｉを４５０ｗｔｐｐｍ用いて、封止剤であるＢ２Ｏ３を用いずに、縦型ボート法により合成したＳｉドープＧａＡｓ多結晶である。ホール測定の測定値から換算したＳｉ濃度はＧａＡｓに対して１７５ｗｔｐｐｍである。Ｂ２Ｏ３を用いていないため、ＳｉドープＧａＡｓ多結晶にホウ素は添加されていない。
【0054】
（封止剤）
＜封止剤１＞
Ｓｉ換算で７ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含むＢ２Ｏ３である。
＜封止剤１＞
Ｓｉ換算で７ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含むＢ２Ｏ３である。
【0055】
＜封止剤２＞
Ｓｉ換算で５．３ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含むＢ２Ｏ３である。
Ｓｉ換算で５．３ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含むＢ２Ｏ３である。
【0056】
（結晶番号１）
図３に示す構成を有する製造装置を用いて、ＧａＡｓインゴットの製造を行った。攪拌翼は、カーボンやＢＮ等、結晶特性に影響しない材質の四角形状の板状部材を４枚、ロッドに取り付けたものであり、回転したときの回転軌跡が形成する面積が、ＧａＡｓの融液とＢ２Ｏ３が静止状態で形成する界面の面積の５０％以上である。
図３に示す構成を有する製造装置を用いて、ＧａＡｓインゴットの製造を行った。攪拌翼は、カーボンやＢＮ等、結晶特性に影響しない材質の四角形状の板状部材を４枚、ロッドに取り付けたものであり、回転したときの回転軌跡が形成する面積が、ＧａＡｓの融液とＢ２Ｏ３が静止状態で形成する界面の面積の５０％以上である。
【0057】
＜ルツボへの原料の充填＞
ルツボとして内径１１２ｍｍ、シード部の内径６～６．５ｍｍのＰＢＮ製のルツボを準備した。図４に示すように、ルツボには、１１９００ｇのＧａＡｓ原料１と（１００）面が結晶成長面となるように切り出したＧａＡｓ種結晶を充填した。ＧａＡｓ種結晶の直径については、各ルツボのシード部内径より０．５ｍｍ小さくなるように機械研削とエッチングを組み合わせて調整した大きさのものを用いた。ＧａＡｓ原料１を充填する途中で、ドーパント（Ｓｉ原料）として高純度ＳｉのショットをＧａＡｓに対して３００ｗｔｐｐｍ充填した。Ｓｉ以外に、意図して添加した不純物元素はない。なお、粒状のドーパント（Ｓｉ原料）１０は、円筒状のＧａＡｓ多結晶９Ｂの上下を円板状のＧａＡｓ多結晶９Ｃで挟んだＧａＡｓ容器の中に入れた状態で充填し、ＧａＡｓ容器が融ける温度までは中のドーパントがＧａＡｓ容器の外に出ないようにした。
ルツボとして内径１１２ｍｍ、シード部の内径６～６．５ｍｍのＰＢＮ製のルツボを準備した。図４に示すように、ルツボには、１１９００ｇのＧａＡｓ原料１と（１００）面が結晶成長面となるように切り出したＧａＡｓ種結晶を充填した。ＧａＡｓ種結晶の直径については、各ルツボのシード部内径より０．５ｍｍ小さくなるように機械研削とエッチングを組み合わせて調整した大きさのものを用いた。ＧａＡｓ原料１を充填する途中で、ドーパント（Ｓｉ原料）として高純度ＳｉのショットをＧａＡｓに対して３００ｗｔｐｐｍ充填した。Ｓｉ以外に、意図して添加した不純物元素はない。なお、粒状のドーパント（Ｓｉ原料）１０は、円筒状のＧａＡｓ多結晶９Ｂの上下を円板状のＧａＡｓ多結晶９Ｃで挟んだＧａＡｓ容器の中に入れた状態で充填し、ＧａＡｓ容器が融ける温度までは中のドーパントがＧａＡｓ容器の外に出ないようにした。
【0058】
＜結晶成長＞
これらの原料を充填した後、封止剤１を５５０ｇ充填した。充填後のルツボをルツボ収納容器（サセプタ）にセットした。図３に示す製造装置の内部を真空排気及びＡｒガス置換を繰り返して不活性ガス雰囲気とした後、ＶＧＦ法により単結晶を成長させた。
結晶成長工程では、まずＧａＡｓ種結晶が融解しないように、種結晶側の温度が低くなるようにＰＩＤ制御されたヒーターにより温度傾斜をかけながらルツボ内の原料をＧａＡｓの融点の１２３８℃以上まで昇温させて融液とした。その後、種結晶の上部が融解するように種結晶付近の温度を上昇させた後、温度傾斜をかけながら炉内全体の温度をヒーター制御により０．５℃／ｈ以下の速度で降温していくことでＳｉをドーパントとしたｎ型のＧａＡｓインゴットを成長させた。
コーン部が結晶成長して結晶直胴部に至る箇所までインゴットが成長した時点で、攪拌翼を封止剤内に入れ、封止剤（酸化ホウ素）と原料融液との界面と、攪拌翼の下端との距離が1ｍｍ以下で、かつ界面には下端が接触しないようにした。攪拌翼の回転速度は、回転数０ｒｐｍのままで中間まで成長し、中間からテイルにかけて０．５ｒｐｍで回転させ、テイルの成長完了まで攪拌を継続した。
得られたＧａＡｓインゴットは、導電型としてはｎ型である。
これらの原料を充填した後、封止剤１を５５０ｇ充填した。充填後のルツボをルツボ収納容器（サセプタ）にセットした。図３に示す製造装置の内部を真空排気及びＡｒガス置換を繰り返して不活性ガス雰囲気とした後、ＶＧＦ法により単結晶を成長させた。
結晶成長工程では、まずＧａＡｓ種結晶が融解しないように、種結晶側の温度が低くなるようにＰＩＤ制御されたヒーターにより温度傾斜をかけながらルツボ内の原料をＧａＡｓの融点の１２３８℃以上まで昇温させて融液とした。その後、種結晶の上部が融解するように種結晶付近の温度を上昇させた後、温度傾斜をかけながら炉内全体の温度をヒーター制御により０．５℃／ｈ以下の速度で降温していくことでＳｉをドーパントとしたｎ型のＧａＡｓインゴットを成長させた。
コーン部が結晶成長して結晶直胴部に至る箇所までインゴットが成長した時点で、攪拌翼を封止剤内に入れ、封止剤（酸化ホウ素）と原料融液との界面と、攪拌翼の下端との距離が1ｍｍ以下で、かつ界面には下端が接触しないようにした。攪拌翼の回転速度は、回転数０ｒｐｍのままで中間まで成長し、中間からテイルにかけて０．５ｒｐｍで回転させ、テイルの成長完了まで攪拌を継続した。
得られたＧａＡｓインゴットは、導電型としてはｎ型である。
【0059】
＜評価＞
成長させたＧａＡｓインゴットの直胴部をワイヤーソーでスライスしてウエハ状にした。ウエハサイズは４インチ相当である。直胴部の長さは、直胴部から得られた全ウエハ枚数が２９７枚して、各ウエハの直胴シードからの位置を計算した。表１に示す直胴部シードからの位置から切り出したウエハに対して上述した方法でキャリア濃度を測定した。また、表１に示す直胴シードからの位置から切り出したウエハに対して、上述した方法で、ＥＰＤの平均値及び最大値を測定した。
また、表１に記載された測定したウエハ位置（1枚目から２８７枚目）であるシード側からテイル側までのキャリア濃度とＥＰＤについて、各測定値間はそれぞれの測定値を直線で結んだ中間値をとるものとして算出することにより、ＧａＡｓインゴットから切り出される全ウエハ枚数（２９７枚）に対して、シード側からテイル側までの測定範囲のウエハのキャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１２００ｃｍ－２以下である割合（所定の条件を満たすウエハの割合）を算出したものを表１に示す。所定の条件を満たすウエハの割合の算出においては、測定対象のウエハのうち最もテイル側のウエハよりも外側、さらに直胴シードからの位置が１００％に近い側に位置するウエハは、所定の条件を満たさないものとした。
成長させたＧａＡｓインゴットの直胴部をワイヤーソーでスライスしてウエハ状にした。ウエハサイズは４インチ相当である。直胴部の長さは、直胴部から得られた全ウエハ枚数が２９７枚して、各ウエハの直胴シードからの位置を計算した。表１に示す直胴部シードからの位置から切り出したウエハに対して上述した方法でキャリア濃度を測定した。また、表１に示す直胴シードからの位置から切り出したウエハに対して、上述した方法で、ＥＰＤの平均値及び最大値を測定した。
また、表１に記載された測定したウエハ位置（1枚目から２８７枚目）であるシード側からテイル側までのキャリア濃度とＥＰＤについて、各測定値間はそれぞれの測定値を直線で結んだ中間値をとるものとして算出することにより、ＧａＡｓインゴットから切り出される全ウエハ枚数（２９７枚）に対して、シード側からテイル側までの測定範囲のウエハのキャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１２００ｃｍ－２以下である割合（所定の条件を満たすウエハの割合）を算出したものを表１に示す。所定の条件を満たすウエハの割合の算出においては、測定対象のウエハのうち最もテイル側のウエハよりも外側、さらに直胴シードからの位置が１００％に近い側に位置するウエハは、所定の条件を満たさないものとした。
【0060】
（結晶番号２～３）
表１に示す条件に変更したほかは、結晶番号１と同様にして、結晶番号２～３のＧａＡｓインゴットを製造し、評価を行った。得られたＧａＡｓインゴットは、導電型としてはｎ型である。
表１に示す条件に変更したほかは、結晶番号１と同様にして、結晶番号２～３のＧａＡｓインゴットを製造し、評価を行った。得られたＧａＡｓインゴットは、導電型としてはｎ型である。
【0061】
（結晶番号４）
ＧａＡｓ種結晶、ＧａＡｓ原料１及び高純度Ｓｉのショットを充填した後、その上に石英板（直径51ｍｍ、厚さ5ｍｍの円板形状）を配置し、次いで封止剤１を充填したこと以外は、結晶番号１と同様にして、結晶番号４のＧａＡｓインゴットを製造し、評価を行った。得られたＧａＡｓインゴットは、導電型としてはｎ型である。
ＧａＡｓ種結晶、ＧａＡｓ原料１及び高純度Ｓｉのショットを充填した後、その上に石英板（直径51ｍｍ、厚さ5ｍｍの円板形状）を配置し、次いで封止剤１を充填したこと以外は、結晶番号１と同様にして、結晶番号４のＧａＡｓインゴットを製造し、評価を行った。得られたＧａＡｓインゴットは、導電型としてはｎ型である。
【0062】
【表1】
【0063】
表１は直胴部の直径が１４０ｍｍ以下のＧａＡｓインゴットであり、結晶番号２及び３は、表１のシード側からテイル側までの測定範囲のウエハは、全ウエハ枚数（２９７枚）のうち９６．６％が、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１２００ｃｍ－２以下の条件を満たしていた。
結晶番号１は、Ｓｉドープをしていない高純度ＧａＡｓ多結晶原料を使用してＧａＡｓインゴットを成長させた例であるが、上記の条件を満たすウエハの割合は６０．９％にとどまった。
また、結晶番号４は、石英板を用いてＧａＡｓインゴットを作製した例であり、特許文献１に対応する。この例では、石英板が攪拌によるＳｉ濃度上昇抑制の効果を低下させるために中央部以降でのキャリア濃度の上昇を抑えることができず、上記の条件を満たすウエハの割合は６７．６％にとどまった。
結晶番号１及び４は、測定対象のウエハのうち最もテイル側のウエハよりも直胴シードからの位置が１００％に近い側に位置するウエハが所定の条件を満たすとしても、条件を満たすウエハの割合は７０％未満である。
結晶番号１は、Ｓｉドープをしていない高純度ＧａＡｓ多結晶原料を使用してＧａＡｓインゴットを成長させた例であるが、上記の条件を満たすウエハの割合は６０．９％にとどまった。
また、結晶番号４は、石英板を用いてＧａＡｓインゴットを作製した例であり、特許文献１に対応する。この例では、石英板が攪拌によるＳｉ濃度上昇抑制の効果を低下させるために中央部以降でのキャリア濃度の上昇を抑えることができず、上記の条件を満たすウエハの割合は６７．６％にとどまった。
結晶番号１及び４は、測定対象のウエハのうち最もテイル側のウエハよりも直胴シードからの位置が１００％に近い側に位置するウエハが所定の条件を満たすとしても、条件を満たすウエハの割合は７０％未満である。
【0064】
（結晶番号５）
＜ルツボへの原料の充填＞
ルツボとして内径１５９．９ｍｍ、シード部の内径６．０～６．５ｍｍのＰＢＮ製のルツボを準備した。ルツボには、２００００ｇのＧａＡｓ原料１と（１００）面が結晶成長面となるように切り出したＧａＡｓ種結晶を充填した。ＧａＡｓ種結晶の直径については、各ルツボのシード部内径より約０．５ｍｍ小さくなるように機械研削とエッチングを組み合わせて調整した大きさのものを用いた。ＧａＡｓ多結晶を充填する途中で、ドーパント（Ｓｉ原料）として高純度ＳｉのショットをＧａＡｓに対し２１０ｗｔｐｐｍ充填した。Ｓｉ以外に、意図して添加した不純物元素はない。
＜ルツボへの原料の充填＞
ルツボとして内径１５９．９ｍｍ、シード部の内径６．０～６．５ｍｍのＰＢＮ製のルツボを準備した。ルツボには、２００００ｇのＧａＡｓ原料１と（１００）面が結晶成長面となるように切り出したＧａＡｓ種結晶を充填した。ＧａＡｓ種結晶の直径については、各ルツボのシード部内径より約０．５ｍｍ小さくなるように機械研削とエッチングを組み合わせて調整した大きさのものを用いた。ＧａＡｓ多結晶を充填する途中で、ドーパント（Ｓｉ原料）として高純度ＳｉのショットをＧａＡｓに対し２１０ｗｔｐｐｍ充填した。Ｓｉ以外に、意図して添加した不純物元素はない。
【0065】
＜結晶成長＞
これらの原料を充填した後、封止剤２を９６５±１０ｇ充填した。充填後のルツボをルツボ収納容器（サセプタ）にセットした。図３に示す製造装置の内部を真空排気及びＡｒガス置換を繰り返して不活性ガス雰囲気とした後、ＶＧＦ法により単結晶を成長させた。
結晶成長工程では、まずＧａＡｓ種結晶が融解しないように、種結晶側の温度が低くなるようにＰＩＤ制御されたヒーターにより温度傾斜をかけながらルツボ内の原料をＧａＡｓの融点の１２３８℃以上まで昇温させて融液とした。その後、種結晶の上部が融解するように種結晶付近の温度を上昇させた後、温度傾斜をかけながら炉内全体の温度をヒーター制御により0.5℃／ｈ以下の速度で降温していくことでＳｉをドーパントとしたｎ型のＧａＡｓインゴットを成長させた。
コーン部が結晶成長して結晶直胴部に至る箇所までインゴットが成長した時点で、攪拌翼を封止剤内に入れ、封止剤である酸化ホウ素と原料融液との界面と、攪拌翼の下端との距離が１ｍｍ以下で、かつ界面には下端が接触しないようにした。攪拌翼２０の回転速度は、回転数０ｒｐｍのままで中間まで成長し、中間からテイルにかけて０．５ｒｐｍで回転させ、テイルの成長完了まで攪拌を継続した。
得られたＧａＡｓインゴットは、導電型としてはｎ型である。
これらの原料を充填した後、封止剤２を９６５±１０ｇ充填した。充填後のルツボをルツボ収納容器（サセプタ）にセットした。図３に示す製造装置の内部を真空排気及びＡｒガス置換を繰り返して不活性ガス雰囲気とした後、ＶＧＦ法により単結晶を成長させた。
結晶成長工程では、まずＧａＡｓ種結晶が融解しないように、種結晶側の温度が低くなるようにＰＩＤ制御されたヒーターにより温度傾斜をかけながらルツボ内の原料をＧａＡｓの融点の１２３８℃以上まで昇温させて融液とした。その後、種結晶の上部が融解するように種結晶付近の温度を上昇させた後、温度傾斜をかけながら炉内全体の温度をヒーター制御により0.5℃／ｈ以下の速度で降温していくことでＳｉをドーパントとしたｎ型のＧａＡｓインゴットを成長させた。
コーン部が結晶成長して結晶直胴部に至る箇所までインゴットが成長した時点で、攪拌翼を封止剤内に入れ、封止剤である酸化ホウ素と原料融液との界面と、攪拌翼の下端との距離が１ｍｍ以下で、かつ界面には下端が接触しないようにした。攪拌翼２０の回転速度は、回転数０ｒｐｍのままで中間まで成長し、中間からテイルにかけて０．５ｒｐｍで回転させ、テイルの成長完了まで攪拌を継続した。
得られたＧａＡｓインゴットは、導電型としてはｎ型である。
【0066】
＜評価＞
成長させたＧａＡｓインゴットの直胴部をワイヤーソーでスライスしてウエハ状にした。ウエハサイズは６インチ相当である。直胴部の長さは、直胴部から得られた全ウエハ枚数を１６１枚として、各ウエハの直胴シードからの位置を計算した。最後の切断面は、インゴットの種結晶側と反対の端から（シード側方向に）２０ｍｍの位置である。表２に示す直胴シードからの位置から切り出したウエハに対して上述した方法でキャリア濃度を測定した。また、表２に示す直胴シードからの位置から切り出したウエハに対して、上述した方法で、ＥＰＤの平均値及び最大値を測定した。
また、表２に記載された測定したウエハ位置（２枚目から１４８枚目）であるシード側からテイル側までのキャリア濃度とＥＰＤについて、各測定値間はそれぞれの測定値を直線で結んだ中間値をとるものとして算出することにより、ＧａＡｓインゴットから切り出される全ウエハ枚数（１６１枚）に対して、シード側からテイル側までの測定範囲のウエハのキャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下である割合（所定の条件を満たすウエハの割合）を表２に示す。所定の条件を満たすウエハの割合の算出においては、測定対象のウエハの外側に位置するウエハは、所定の条件を満たさないものとした。
成長させたＧａＡｓインゴットの直胴部をワイヤーソーでスライスしてウエハ状にした。ウエハサイズは６インチ相当である。直胴部の長さは、直胴部から得られた全ウエハ枚数を１６１枚として、各ウエハの直胴シードからの位置を計算した。最後の切断面は、インゴットの種結晶側と反対の端から（シード側方向に）２０ｍｍの位置である。表２に示す直胴シードからの位置から切り出したウエハに対して上述した方法でキャリア濃度を測定した。また、表２に示す直胴シードからの位置から切り出したウエハに対して、上述した方法で、ＥＰＤの平均値及び最大値を測定した。
また、表２に記載された測定したウエハ位置（２枚目から１４８枚目）であるシード側からテイル側までのキャリア濃度とＥＰＤについて、各測定値間はそれぞれの測定値を直線で結んだ中間値をとるものとして算出することにより、ＧａＡｓインゴットから切り出される全ウエハ枚数（１６１枚）に対して、シード側からテイル側までの測定範囲のウエハのキャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下である割合（所定の条件を満たすウエハの割合）を表２に示す。所定の条件を満たすウエハの割合の算出においては、測定対象のウエハの外側に位置するウエハは、所定の条件を満たさないものとした。
【0067】
（結晶番号６）
表２に示す条件に変更したほかは、結晶番号５と同様にして、結晶番号６のＧａＡｓインゴットを製造し、評価を行った。得られたＧａＡｓインゴットは、導電型としてはｎ型である。
表２に示す条件に変更したほかは、結晶番号５と同様にして、結晶番号６のＧａＡｓインゴットを製造し、評価を行った。得られたＧａＡｓインゴットは、導電型としてはｎ型である。
【0068】
（結晶番号７）
表２に示すようにＧａＡｓ原料４（Ｓｉ濃度１７５ｗｔｐｐｍ）を使用すると共に、攪拌翼の回転速度は、回転数０ｒｐｍのままで中間まで成長し、中間からテイルにかけて２．５ｒｐｍで回転させた以外は、結晶番号６と同様にして、結晶番号７のＧａＡｓインゴットを製造し、評価を行った。得られたＧａＡｓインゴットは、導電型としてはｎ型である。
表２に示すようにＧａＡｓ原料４（Ｓｉ濃度１７５ｗｔｐｐｍ）を使用すると共に、攪拌翼の回転速度は、回転数０ｒｐｍのままで中間まで成長し、中間からテイルにかけて２．５ｒｐｍで回転させた以外は、結晶番号６と同様にして、結晶番号７のＧａＡｓインゴットを製造し、評価を行った。得られたＧａＡｓインゴットは、導電型としてはｎ型である。
【0069】
【表2】
【0070】
表２は直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＧａＡｓインゴットであり、結晶番号６は、直胴部のから得られるシード側からテイル側までの測定範囲のウエハは、全ウエハ枚数（１６１枚）のうち７９．１％が、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下の条件を満たしていた。
結晶番号7は、直胴部のから得られるシード側からテイル側までの測定範囲のウエハは、全ウエハ枚数（１６１枚）のうち７７．１％が、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下の条件を満たしていた。
一方、結晶番号５は、Ｓｉドープをしていない高純度ＧａＡｓ多結晶原料を使用してＧａＡｓインゴットを成長させた例であるが、上記の条件を満たすウエハの割合は３７．７％にとどまった。
結晶番号５は、測定対象のウエハの外側に位置するウエハが所定の条件を満たすとしても、条件を満たすウエハの割合は７０％未満である。
結晶番号7は、直胴部のから得られるシード側からテイル側までの測定範囲のウエハは、全ウエハ枚数（１６１枚）のうち７７．１％が、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつエッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下の条件を満たしていた。
一方、結晶番号５は、Ｓｉドープをしていない高純度ＧａＡｓ多結晶原料を使用してＧａＡｓインゴットを成長させた例であるが、上記の条件を満たすウエハの割合は３７．７％にとどまった。
結晶番号５は、測定対象のウエハの外側に位置するウエハが所定の条件を満たすとしても、条件を満たすウエハの割合は７０％未満である。
【産業上の利用可能性】
【0071】
本発明によれば、キャリア濃度が厳密に制御され、かつ低転位密度であるＧａＡｓウエハを効率よく得られるＧａＡｓインゴット及びその製造方法を提供することができ、産業上の有用性が高い。
【符号の説明】
【0072】
１ ヒーター
２ ルツボ収納容器（サセプタ）
３ ルツボ
４ 酸化ホウ素
５ 化合物半導体原料（原料融液）
６ 種結晶
７ 気密容器
８ 不活性ガス
９ ＧａＡｓ多結晶原料
１０ Ｓｉ原料
１４ ルツボの昇降・回転機構
１５ コーン部から直胴部に変わる位置
１６ 位置１５と位置１７の半分の位置（中間）
１７ 直胴部が終わる位置
１８ ＧａＡｓインゴットの直胴部
１９ ＧａＡｓインゴットのコーン部
２０ 攪拌翼
２１ 上部ロッド
３０ ６インチウエハ
３１ エリア
２ ルツボ収納容器（サセプタ）
３ ルツボ
４ 酸化ホウ素
５ 化合物半導体原料（原料融液）
６ 種結晶
７ 気密容器
８ 不活性ガス
９ ＧａＡｓ多結晶原料
１０ Ｓｉ原料
１４ ルツボの昇降・回転機構
１５ コーン部から直胴部に変わる位置
１６ 位置１５と位置１７の半分の位置（中間）
１７ 直胴部が終わる位置
１８ ＧａＡｓインゴットの直胴部
１９ ＧａＡｓインゴットのコーン部
２０ 攪拌翼
２１ 上部ロッド
３０ ６インチウエハ
３１ エリア
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2024-01-31
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
種結晶、ドーパントであるＳｉ原料、ＧａＡｓ原料及び封止剤である酸化ホウ素をルツボ内に収容して縦型ボート法で結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法において、
前記ＧａＡｓ原料は、Ｓｉ濃度がＧａＡｓに対して２０～２００ｗｔｐｐｍであるＳｉドープＧａＡｓであり、
前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～３００ｗｔｐｐｍであり、
前記酸化ホウ素が、Ｓｉ換算で５ｍｏｌ％超のＳｉＯ２を含み、
前記Ｓｉ原料、前記ＧａＡｓ原料及び前記酸化ホウ素を加熱により溶融した後、液状の酸化ホウ素を攪拌しながら結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法。
前記ＧａＡｓ原料は、Ｓｉ濃度がＧａＡｓに対して２０～２００ｗｔｐｐｍであるＳｉドープＧａＡｓであり、
前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～３００ｗｔｐｐｍであり、
前記酸化ホウ素が、Ｓｉ換算で５ｍｏｌ％超のＳｉＯ２を含み、
前記Ｓｉ原料、前記ＧａＡｓ原料及び前記酸化ホウ素を加熱により溶融した後、液状の酸化ホウ素を攪拌しながら結晶成長を行う、ＧａＡｓインゴットの製造方法。
【請求項2】
直胴部の直径が１４０ｍｍ以下のＧａＡｓインゴットの製造方法であって、前記ＧａＡｓ原料中のＳｉと前記Ｓｉ原料とを合計した、シリコンチャージ合計量がＧａＡｓに対して３００ｗｔｐｐｍ超となる、あるいは、
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＧａＡｓインゴットの製造方法であって、前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～２５０ｗｔｐｐｍであり、前記ＧａＡｓ原料中のＳｉと前記Ｓｉ原料とを合計した、シリコンチャージ合計量がＧａＡｓに対して２５０ｗｔｐｐｍ超となる、請求項１に記載のＧａＡｓインゴットの製造方法。
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＧａＡｓインゴットの製造方法であって、前記Ｓｉ原料のチャージ量がＧａＡｓに対して２００～２５０ｗｔｐｐｍであり、前記ＧａＡｓ原料中のＳｉと前記Ｓｉ原料とを合計した、シリコンチャージ合計量がＧａＡｓに対して２５０ｗｔｐｐｍ超となる、請求項１に記載のＧａＡｓインゴットの製造方法。
【請求項3】
４インチ用のＳｉドープＧａＡｓインゴットであって、前記直胴部の７０％以上から得られる４インチウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつ、エッチピット密度の最大値が１２００ｃｍ－２以下である、あるいは
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＳｉドープＧａＡｓインゴットであって、前記直胴部の７０％以上から得られるウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつ、エッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下である、ＳｉドープＧａＡｓインゴット。
直胴部の直径が１４０ｍｍ超のＳｉドープＧａＡｓインゴットであって、前記直胴部の７０％以上から得られるウエハが、キャリア濃度が１．５×１０１８～２．９×１０１８ｃｍ－３であり、かつ、エッチピット密度の最大値が１５００ｃｍ－２以下である、ＳｉドープＧａＡｓインゴット。