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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024045097
(43)【公開日】2024-04-02
(54)【発明の名称】ケイ素ヒドラジド前駆体化合物
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20240326BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20240326BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240326BHJP
C23C 16/30 20060101ALI20240326BHJP
C07F 7/10 20060101ALN20240326BHJP
C07F 7/18 20060101ALN20240326BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 B
H01L21/316 X
H01L21/318 C
H01L21/31 C
C23C16/30
C07F7/10 Q
C07F7/18 X
C07F7/10 E
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023205828
(22)【出願日】2023-12-06
(62)【分割の表示】P 2022559546の分割
【原出願日】2021-03-26
(31)【優先権主張番号】16/836,444
(32)【優先日】2020-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】505307471
【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】カンデルワル， マニーシュ
(72)【発明者】
【氏名】バウム， トーマス エイチ．
(57)【要約】 （修正有）
【課題】比較的低温で、ケイ素含有膜を形成するための組成物及び方法を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の化合物。
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、フェニル、置換フェニル若しくはＣ４－Ｃ６シクロアルキルから選択されるか又はそれらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｃ３－Ｃ５窒素含有環を形成することができ、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素若しくはＣ１－Ｃ４アルキルから選択されるか又はそれらが結合しているＳｉ原子と一緒になって、Ｃ３－Ｃ５ケイ素含有環を形成し、かつ、Ｒ５及びＲ６は、独立して、水素又はＣ１－Ｃ４アルキルから選択され、Ｑは、クロロ、ブロモ、ヨードであってよい。
【選択図】なし
【解決手段】式（Ｉ）の化合物。
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、フェニル、置換フェニル若しくはＣ４－Ｃ６シクロアルキルから選択されるか又はそれらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｃ３－Ｃ５窒素含有環を形成することができ、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素若しくはＣ１－Ｃ４アルキルから選択されるか又はそれらが結合しているＳｉ原子と一緒になって、Ｃ３－Ｃ５ケイ素含有環を形成し、かつ、Ｒ５及びＲ６は、独立して、水素又はＣ１－Ｃ４アルキルから選択され、Ｑは、クロロ、ブロモ、ヨードであってよい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、フェニル、置換フェニル若しくはＣ４－Ｃ６シクロアルキルから選択されるか、又はそれらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｃ３－Ｃ５窒素含有環を形成することができ、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素若しくはＣ１－Ｃ４アルキルから選択されるか、又はそれらが結合しているＳｉ原子と一緒になって、Ｃ３－Ｃ５ケイ素含有環を形成し且つＲ５及びＲ６は、独立して、水素又はＣ１－Ｃ４アルキルから選択され、
Ｑは、クロロ、ブロモ、ヨード又は式
の基から選択され、且つ
ｘは、０又は１であり、且つ
（ｉ）ｙは、０であり、ただし、ｙが０である場合、Ｑは、式
の基以外であるか、又は
（ｉｉ）ｘが１である場合、ｙは１である。）の化合物。
Ｑは、クロロ、ブロモ、ヨード又は式
ｘは、０又は１であり、且つ
（ｉ）ｙは、０であり、ただし、ｙが０である場合、Ｑは、式
（ｉｉ）ｘが１である場合、ｙは１である。）の化合物。
【請求項2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の各々が、独立して、メチル、エチル又はイソプロピルから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
式：
（式中、Ｑは請求項１に記載の通りである。）
を有する、請求項１に記載の化合物。
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項4】
【請求項5】
式：
［式中、Ｑは、クロロ、ブロモ又はヨードであるか、又は式
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、フェニル、置換フェニル若しくはＣ４－Ｃ６シクロアルキルから選択されるか、又はそれらが結合している窒素原子２個と一緒になってＣ３－Ｃ５窒素含有環を形成することができる。）の基である。］
を有する、請求項１に記載の化合物。
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項6】
Ｑが、クロロである、請求項５に記載の化合物。
【請求項7】
Ｑが、式
（式中、Ｒ１及びＲ２は、メチルである。）
の基である、請求項５に記載の化合物。
の基である、請求項５に記載の化合物。
【請求項8】
式；
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、フェニル、置換フェニル、又はＣ４－Ｃ６シクロアルキルから選択され、ｎは、１、２、又は３であり、Ｒ４は、クロロ、ブロモ、若しくはヨードであるか、又は式
の基から選択される。）
を有する、請求項１に記載の化合物。
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項9】
Ｒ１及びＲ２が、独立して、水素、メチル、エチル、及びイソプロピルから選択される、請求項８に記載の化合物。
【請求項10】
ｎが、１である、請求項８に記載の化合物。
【請求項11】
式：
から選択される、請求項８に記載の化合物。
【請求項12】
マイクロ電子デバイスの表面上にケイ素含有膜を形成するための方法であって、請求項１に記載の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を、蒸気堆積条件下で、反応チャンバ内の前記表面に導入することを含む方法。
【請求項13】
蒸気堆積条件が、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、プラズマ強化循環化学蒸着（ＰＥＣＣＶＤ）、流動性化学蒸着（ＦＣＶＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ様プロセス、又はＡＬＤプロセスから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記ケイ素含有膜が、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、オキシ炭窒化ケイ素、低ｋ薄ケイ素含有膜、高ｋゲートシリケート膜及び低温ケイ素エピタキシャル膜から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
表面が、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミニウム、タングステン、銅、コバルト、モリブデン、ルテニウム、ケイ素ウェハ、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項16】
表面が、二酸化ケイ素である、請求項１２に記載の方法。
【請求項17】
表面が、酸化アルミニウムである、請求項１２に記載の方法。
【請求項18】
基板が、アルミニウム、銅、タングステン、モリブデン、コバルト、又はルテニウムから選択される金属を含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
一般に、本発明は、マイクロ電子デバイス表面上へのケイ素含有膜の付着のための方法及び前駆体に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製造において、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素炭素（ＳｉＣＮ）及び酸化ケイ素炭素（ＳｉＣＯ）及び／又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などの化学的に不活性な誘電体材料の薄い（例えば、１０００ナノメートル未満の厚さ）受動層は、側壁スペーサ要素、拡散マスク、酸化バリア、トレンチ分離コーティング、金属間誘電体材料、不動態化層、絶縁体及びエッチング停止層などの多層デバイスの構造要素として機能するために、マイクロ電子デバイス構造に広く使用されている。
【0003】
化学蒸着技術によるケイ素含有膜の付着は、そのような膜を形成するための非常に魅力的な方法である。低い付着温度、例えば約４５０℃未満の温度を含むＣＶＤプロセスが特に望ましいが、そのような目的のために適切なケイ素前駆体化合物の利用可能性が必要である。場合によっては、集積回路のサーマルバジェットが許容する場合、より高い付着温度を考慮することができる。これらの場合、４５０℃を超える温度を利用して、所望の誘電体膜を達成することができる。
【0004】
窒化ケイ素（ＳｉＮ）は、その高いウェットエッチング耐性及びＯ２アッシング耐性のために、ＦｉｎＦＥＴ及びゲート全周（ＧＡＡ）構造のためのソース及びドレインスペーサ（Ｓ／Ｄスペーサ）に使用されてきた。しかしながら、ＳｉＮは誘電率（ｋ）が約７．５と高い。誘電率を低減し、付着後処理中に優れたエッチング耐性及びアッシング耐性を維持するために、炭素及び窒素ドープＳｉＯ２（ＳｉＣＯＮ）スペーサが開発されている。現在、最良のエッチング及びアッシング抵抗ＳｉＣＯＮ誘電体は、約４．０のｋ値を有する。次世代デバイスには、３．５未満のｋ値を有するエッチング及びアッシング抵抗誘電体が必要である。
【0005】
さらに、マイクロ電子デバイスの製造における、特に窒化ケイ素、二酸化ケイ素、及び酸窒化ケイ素膜を形成するための低温蒸着技術を利用するプロセスにおける、ケイ素含有膜を形成するための改善された有機ケイ素前駆体及びプロセスが依然として必要とされている。特に、良好な熱安定性、高い揮発性、及び基板表面との反応性を有する液体ケイ素前駆体が必要とされている。
【発明の概要】
【0006】
本発明は、一般に、半導体デバイスの製造におけるケイ素含有膜の形成に関し、より具体的には、比較的低温で、ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素若しくは酸化ケイ素、又は炭素ドープ酸窒化ケイ素膜を含む膜などの、そのようなケイ素含有膜を形成するための組成物及び方法に関する。
【0007】
本明細書に記載の式（Ｉ）の化合物は、そのような様々なケイ素含有膜の形成における前駆体化合物として有用である。蒸気堆積条件及びプロセスを、これらの前駆体化合物と共に利用して、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、プラズマ強化循環化学蒸着（ＰＥＣＣＶＤ）、流動性化学蒸着（ＦＣＶＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ様プロセス、又は酸素含有反応物、窒素含有反応物、又はそれらの組み合わせを有するＡＬＤプロセスなどのプロセスを含む、ケイ素含有膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「又は」という用語は、一般に、その内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、「及び／又は」を含む意味で使用される。
【0009】
用語「約」は、一般に、列挙された値と等価である（例えば、同じ機能又は結果を有する）と考えられる数の範囲を指す。多くの場合、「約」という用語は、最も近い有効数字に丸められた数字を含むことができる。
【0010】
端点を使用して表される数値範囲は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１～ら５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５を含む）。
【0011】
第１の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、フェニル、置換フェニル若しくはＣ４－Ｃ６シクロアルキルから選択されるか、又はそれらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｃ３－Ｃ５窒素含有環を形成することができ、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素若しくはＣ１－Ｃ４アルキルから選択されるか、又はそれらが結合しているＳｉ原子と一緒になって、Ｃ３－Ｃ５ケイ素含有環を形成し、かつＲ５及びＲ６は、独立して、水素又はＣ１－Ｃ４アルキルから選択され、
Ｑは、クロロ、ブロモ、ヨード又は式
の基から選択され、かつ
ｘは、０又は１であり、かつ
（ｉ）ｙは、０であり、ただし、ｙが０である場合、Ｑは、式
の基以外であるか、又は
（ｉｉ）ｘが１である場合、ｙは１である。）を提供する。
Ｑは、クロロ、ブロモ、ヨード又は式
ｘは、０又は１であり、かつ
（ｉ）ｙは、０であり、ただし、ｙが０である場合、Ｑは、式
（ｉｉ）ｘが１である場合、ｙは１である。）を提供する。
【0012】
本明細書で使用される場合、「置換フェニル」という用語は、置換基として１つ又は２つのＣ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ１－Ｃ４アルカノイルオキシ、Ｃ１－Ｃ４アルカノイルアミノ、ハロゲン、カルボキシ、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ１－Ｃ４アルキレン－－ＯＨ、Ｃ１－Ｃ４アルキレン－－ＣＯ２Ｒ７、－－ＯＣ１－Ｃ４アルキレン－－ＯＨ、又は－－ＯＣ１－Ｃ４アルキレン－－ＣＯ２Ｒ７（式中、Ｒ７はＣ１－Ｃ６アルキル基である）を含むフェニル基である。
【0013】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の各々が、独立して、メチル、エチル又はイソプロピルから選択される。
【0014】
別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式：
を有する。
【0015】
別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式：
から選択される。
【0016】
別の実施形態では、本発明は、式：
［式中、Ｑは、クロロ、ブロモ又はヨードであるか、又は式
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、フェニル、置換フェニル若しくはＣ４－Ｃ６シクロアルキルから選択されるか、又はそれらが結合している窒素原子２個と一緒になってＣ３－Ｃ５窒素含有環を形成することができる。）の基である。］
を有する、化合物を提供する。
を有する、化合物を提供する。
【0017】
ある特定の実施形態では、Ｑは、クロロである。
【0018】
別の実施形態では、本発明は、式
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、フェニル、置換フェニル、又はＣ４－Ｃ６シクロアルキルから選択され、ｎは、１、２、又は３であり、Ｒ４は、水素、クロロ、ブロモ又はヨードから選択されるか、又は式
の基から選択される）
を有する、化合物を提供する。
を有する、化合物を提供する。
【0019】
特定の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、独立して。メチル、エチル、及びイソプロピルから選択される。他の実施形態では、ｎは１である。
【0020】
別の実施形態では、本発明は、式：
を有する式（Ｉ）の化合物を提供する。
【0021】
特定の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ未満の塩素汚染を有する。
【0022】
式（Ｉ）の化合物は、マイクロ電子デバイスの表面上へのケイ素含有膜の付着のための前駆体として有用である。特定の実施形態では、膜はまた、窒素及び／又は酸素及び／又は炭素を含む。
【0023】
したがって、第２の態様では、本発明は、マイクロ電子デバイスの表面上にケイ素含有膜を形成するための方法であって、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を、蒸気堆積条件下で、反応チャンバ内の前記表面に導入することを含む方法を提供する。
【0024】
ここで、ケイ素含有膜とは、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、オキシ炭窒化ケイ素、低ｋ薄ケイ素含有膜、高ｋゲートシリケート膜及び低温ケイ素エピタキシャル膜等の膜をいう。
【0025】
特定の実施形態では、蒸気堆積条件は、化学蒸着、パルス化学蒸着、及び原子層蒸着として知られる反応条件を含む。パルス化学蒸着の場合、中間（不活性ガス）パージ工程の有無にかかわらず、前駆体化合物及び共反応物の一連の交互パルスを利用して、膜厚を所望の終点まで構築することができる。
【0026】
特定の実施形態では、上記の前駆体化合物のパルス時間（すなわち、基板への前駆体曝露の持続時間）は、約１～１０秒の範囲である。パージ工程を利用する場合、持続時間は約１～４秒又は１～２秒である。他の実施形態では、共反応物のパルス時間は１～６０秒の範囲である。他の実施形態では、共反応物のパルス時間は、約５～約１０秒の範囲である。
【0027】
一実施形態では、蒸気堆積条件は、約３５０℃～約７５０℃の温度及び約１～約１０００Ｔｏｒｒの圧力を含む。別の実施形態では、蒸気堆積条件は、約３５０°～約６５０℃の温度を含む。
【0028】
上記の化合物は、ＣＶＤ、デジタル（パルス）ＣＶＤ、ＡＬＤ、及びパルスプラズマプロセスなどの任意の適切な蒸着技術によって高純度の薄いケイ素含有膜を形成するために使用することができる。そのような蒸着プロセスを利用して、約３５０°～約５５０℃の付着温度を利用してマイクロ電子デバイス上にケイ素含有膜を形成し、約２０オングストローム～約２０００オングストロームの厚さを有する膜を形成することができる。
【0029】
本発明のプロセスでは、上記化合物は、任意の適切な方法で、例えば、単一ウェハＣＶＤ、ＡＬＤ及び／若しくはＰＥＣＶＤ若しくはＰＥＡＬＤチャンバ内で、又は複数のウェハを含む炉内で所望のマイクロ電子デバイス基板と反応させることができる。
【0030】
あるいは、本発明のプロセスは、ＡＬＤ又はＡＬＤ様プロセスとして行うことができる。本明細書で使用される場合、「ＡＬＤ又はＡＬＤ様」という用語は、（ｉ）式（Ｉ）のケイ素前駆体化合物と酸化及び／又は還元ガスとを含む各反応物が、単ウェハＡＬＤ反応器、半バッチＡＬＤ反応器、又はバッチ炉ＡＬＤ反応器などの反応器に順次導入されるか、又は（ｉｉ）式（Ｉ）のケイ素前駆体化合物と酸化及び／又は還元ガスとを含む各反応物が、反応器の異なるセクションに基板を移動又は回転させることによって基板又はマイクロ電子デバイス表面に曝露され、各セクションが不活性ガスカーテン、すなわち空間ＡＬＤ反応器又はロールツーロールＡＬＤ反応器によって分離される、などのプロセスを指す。
【0031】
一態様では、本発明は、水素プラズマ又は窒素プラズマと共に、本明細書に記載の式（Ｉ）の前駆体を使用して、低いウェットエッチング速度及びＯ２アッシング耐性低ｋ薄膜を付着させるためのプラズマ増強原子層蒸着プロセス（ＰＥＡＬＤ）プロセスに関する。窒素プラズマは、式（Ｉ）の化合物を使用する窒化ケイ素膜の形成に有用であり得る。
【0032】
一般に、式（Ｉ）の前駆体化合物を使用して製造された所望の膜は、還元又は酸化共反応物の利用と組み合わせて、各化合物の選択によって調整することができる。例えば、式（Ｉ）の前駆体が蒸着プロセスにおいてどのように利用され得るかを示す以下のスキーム１を参照されたい。
【0033】
したがって、別の実施形態では、上記の蒸着プロセスは、膜を還元ガスに曝露することを含む工程をさらに含んでもよい。本発明の特定の実施形態では、還元ガスは、Ｈ２、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルヒドラジン、ｔ－ブチルヒドラジン、１，１－ジメチルヒドラジン、１，２－ジメチルヒドラジン、及びＮＨ３から選択されるガスから構成される。
【0034】
式（Ｉ）の化合物は、ケイ素含有膜の低温ＣＶＤ及び／又はＡＬＤ形成が可能である。そのような化合物は、高い揮発性及び化学反応性を示すが、前駆体の揮発又は気化に関与する温度での熱分解に対して安定であり、得られた前駆体蒸気の付着ゾーン又は反応チャンバへの一貫した繰り返し可能な輸送を可能にする。式（Ｉ）の化合物の化学反応性は、ＴＥＯＳなどの従来のケイ素前駆体材料が不活性であり、したがって付着挙動をほとんど又は全く示さない低温での膜成長を可能にする。
【0035】
別の実施形態では、蒸着プロセスは、前駆体をＯ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、水蒸気、アルコール又は酸素プラズマなどの酸化ガスに曝露することを含む工程をさらに含んでもよい。特定の実施形態では、酸化ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、又はそれらの組み合わせなどの不活性ガスをさらに含む。別の実施形態では、酸化ガスは窒素をさらに含み、これはプラズマ条件下で式（Ｉ）の前駆体と反応して酸窒化ケイ素膜を形成することができる。
【0036】
式（Ｉ）の前駆体化合物を使用しているが、そのような膜への炭素及び窒素の組み込みは、そのような化合物の組成の自然な結果である。さらに、例えば、メタン、エタン、エチレン又はアセチレンの形態の炭素を利用して、炭素含有量をケイ素含有膜にさらに導入し、それによって炭化ケイ素を生成することができる。
【0037】
本明細書に開示される付着方法は、１つ又は複数のパージガスを含むことができる。未消費の反応物及び／又は反応副生成物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスには、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、水素、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ａｒなどのパージガスを約１０～約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で約０．１～１０００秒間反応器に供給し、それによって未反応材料及び反応器内に残留し得る任意の副生成物をパージする。
【0038】
ケイ素前駆体化合物、酸化ガス、還元ガス、及び／又は他の前駆体、原料ガス、及び／又は試薬を供給するそれぞれの工程は、それらを供給するための順序を変更すること、及び／又は得られる誘電体膜の化学量論組成を変更することによって実行され得る。
【0039】
式（Ｉ）のケイ素前駆体化合物及び酸化ガス、還元ガス、又はそれらの組み合わせの少なくとも１つにエネルギーを加えて反応を誘発し、マイクロ電子デバイス基板上にケイ素含有膜を形成する。そのようなエネルギーは、熱、パルス熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、リモートプラズマ法、及びそれらの組み合わせによって提供され得るが、これらに限定されない。特定の実施形態では、二次ＲＦ周波数源を使用して、基板表面のプラズマ特性を変更することができる。付着がプラズマを伴う実施形態では、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器内で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、又は代替的に、プラズマが反応ゾーン及び基板の「遠隔」で生成され、反応器内に供給される遠隔プラズマ生成プロセスを含み得る。
【0040】
本明細書で使用される場合、「マイクロ電子デバイス」という用語は、マイクロ電子、集積回路、又はコンピュータチップ用途で使用するために製造された、３Ｄ ＮＡＮＤ構造、フラットパネルディスプレイ、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を含む半導体基板に対応する。「マイクロ電子デバイス」という用語は、決して限定することを意味するものではなく、負チャネル金属酸化膜半導体（ｎＭＯＳ）及び／又は正チャネル金属酸化膜半導体（ｐＭＯＳ）トランジスタを含み、最終的にマイクロ電子デバイス又はマイクロ電子アセンブリになる任意の基板を含むことを理解されたい。そのようなマイクロ電子デバイスは、例えば、ケイ素、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、可撓性基板、多孔質無機材料、銅及びアルミニウムなどの金属、ならびにＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮなどであるがこれらに限定されない拡散バリア層から選択することができる、少なくとも１つの基板を含む。膜は、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスなどの様々な後続の処理工程に適合する。
【0041】
式（Ｉ）の化合物の特定のものは、式：
から出発し、かつそのような化合物を様々なアミン及びアジド化合物と反応させることによって調製することができる。
【0042】
式（Ｉ）の他の化合物は、以下のフロー図に従って、様々なアミン及びアジド化合物との一次反応物としてシクロトリメチレンジクロロシランから出発して調製することができる。
【0043】
本発明は、その特定の実施形態の以下の実施例によってさらに説明することができるが、これらの実施例は単に例示の目的で含まれ、特に明記しない限り、本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されよう。
【実施例0044】
実施例１
ＣＴＭＤＣＳ（シクロトリメチレンジクロロシラン）（１ｇ、７．０８ｍｍｏｌ）を２０ｍＬガラスバイアルに入れた。ペンタン（２ｍＬ）を添加し、続いてＴＥＡ（トリエチルアミン）（１．３ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた濁った溶液に、ＵＤＭＨ（非対称ジメチルヒドラジン）（１．１ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を滴下した。激しい発熱反応が起こり、すぐに厚い沈殿物が形成された。固体を１０ｍＬのジエチルエーテルで抽出し、合わせた抽出物を濾過し、揮発性物質を減圧下で除去すると、約０．５ｇ、純度８０％の淡黄色油が得られた。
【0045】
粗生成物をＮＭＲによって分析した。２９Ｓｉ ＮＭＲ分析は単一の主要なケイ素種を示し、生成物は１３Ｃ及び１Ｈ ＮＭＲによって確認された。粗生成物の全体的な純度は、約８０％であった。生成物を短経路の蒸留によってさらに精製して、高純度の半導体グレードの材料を得ることができた。
ＮＭＲ分析：
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．５８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２）、１．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．２７（ｓ，１２Ｈ，ＮＮ（ＣＨ３）２）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １３．６（ＣＨ２），２２．７（ＣＨ２），５２．５（ＣＨ３）；
２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－１１．４９
ＮＭＲ分析：
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．５８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２）、１．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．２７（ｓ，１２Ｈ，ＮＮ（ＣＨ３）２）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １３．６（ＣＨ２），２２．７（ＣＨ２），５２．５（ＣＨ３）；
２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－１１．４９
【0046】
実施例２
磁気撹拌子、熱電対アダプター及び読み取った温度を装備した１Ｌの三ツ口丸底フラスコ中で、１，３－ジクロロ－テトラメチル－ジシロキサン（１０ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）をペンタン（２００ｍＬ）に溶解した（Ｔ１＝２４．１℃）。透明な溶液に、ＴＥＡ（１１ｇ、１０８ｍｍｏｌ）を添加した。わずかに濁った反応混合物が形成された（Ｔ１＝２５．３℃）。得られた反応混合物に、ジエチルエーテル（５ｍＬ）中の溶液としてＵＤＭＨ（６．５ｇ、１０８ｍｍｏｌ）を添加した。ＵＤＭＨ溶液を１０分間（約１ｍＬ／分）かけて滴下した。直ちに発煙が観察され、ヘッドスペースに緻密な沈殿物が形成された。添加５分後、大量の沈殿物が観察された。反応混合物をさらに２時間放置した後、粗フィルターに通して濾過した。塩をヘキサン５０ｍＬで２回洗浄した。合わせた洗浄を減圧蒸留に供し、揮発性物質を室温で１．２Ｔｏｒｒまで除去した。得られた濁った粘性油状物を濾過し、１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲによって分析した。収量７．２ｇ、純度約９０％。収率５８％粗。さらなる精製を試みなかったが、蒸留によるさらなる精製によって電子グレード材料を得ることができる。
ＮＭＲ分析：
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．２５（ｓ，１２Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），２．２１（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ），２．２９（ｓ，１２Ｈ，ＮＮ（ＣＨ３）２）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－０．７４（Ｓｉ－ＣＨ３），５２．４（Ｎ－ＣＨ３）；
２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－１６．１６
ＮＭＲ分析：
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．２５（ｓ，１２Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），２．２１（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ），２．２９（ｓ，１２Ｈ，ＮＮ（ＣＨ３）２）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－０．７４（Ｓｉ－ＣＨ３），５２．４（Ｎ－ＣＨ３）；
２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－１６．１６
【0047】
実施例３
ＣＴＭＤＣＳ（１ｇ、７．０８ｍｍｏｌ）を２０ｍＬガラスバイアルに入れた。ペンタン（２ｍＬ）を添加した後、ＴＥＡ（１．３ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた濁った溶液に、ＵＤＭＨ（１．１ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を滴下した。激しい発熱反応が起こり、すぐに厚い沈殿物が形成された。固体を１０ｍＬのジエチルエーテルで抽出し、合わせた抽出物を濾過し、揮発性物質を減圧下で除去すると、約０．５ｇ、純度８０％の淡黄色油が得られた。
ＣＴＭＤＣＳ（１ｇ、７．０８ｍｍｏｌ）を２０ｍＬガラスバイアルに入れた。ペンタン（２ｍＬ）を添加した後、ＴＥＡ（１．３ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた濁った溶液に、ＵＤＭＨ（１．１ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を滴下した。激しい発熱反応が起こり、すぐに厚い沈殿物が形成された。固体を１０ｍＬのジエチルエーテルで抽出し、合わせた抽出物を濾過し、揮発性物質を減圧下で除去すると、約０．５ｇ、純度８０％の淡黄色油が得られた。
【0048】
粗生成物をＮＭＲによって分析した。２９Ｓｉ ＮＭＲ分析は、単一の主要なケイ素種を示した。生成物を１３Ｃ及び１Ｈ ＮＭＲによって確認した。全体の純度は約８０％である。
ＮＭＲ分析：
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．５８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２），１．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．２７（ｓ，１２Ｈ，ＮＮ（ＣＨ３）２）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １３．６（ＣＨ２），２２．７（ＣＨ２），５２．５（ＣＨ３）；
２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－１１．４９
ＮＭＲ分析：
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．５８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２），１．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．２７（ｓ，１２Ｈ，ＮＮ（ＣＨ３）２）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １３．６（ＣＨ２），２２．７（ＣＨ２），５２．５（ＣＨ３）；
２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－１１．４９
【0049】
実施例４－２－（２－クロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン－１－イル）－１，１－ジメチルヒドラジンの合成
メカニカルオーバーヘッドスターラー、熱電対プローブ、温度読み取り及び窒素ガス入口アダプター、溶媒供給ライン（３／８’’ＰＴＦＥチューブ）、試薬の充填及び濾過のための別の３／８’’ＰＴＦＥチューブを備えた１０Ｌ反応器を乾燥させ、窒素でパージした。５Ｌのフィルター漏斗を８０ｍＴまで漏出させ、窒素で一晩パージした。
【0050】
Ｃｌ２Ｍｅ４Ｓｉ２（１００ｇ、５３４ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ（１１４ｇ）をグローブボックス内の１Ｌフラスコ中で合わせた。いくらかの発煙が発生し、溶液はわずかに濁った。ジエチルエーテル（約２２０ｍＬ）中のＵＤＭＨ（６４．２ｇ、８１．２ｍＬ）の溶液を５００ｍＬ液体添加漏斗中で調製した。反応器に２．５Ｌのヘキサンを充填し、－４℃まで冷却した。チラーは－１０℃に設定した。Ｃｌ２Ｍｅ４Ｓｉ２及びＴＥＡの混合物（ニート）を、３／８’’ＰＴＦＥチューブを用いて窒素流下で投入した。追加量のヘキサン（約５００ｍＬ）を添加した。混合物を窒素下で撹拌した。エーテル中にＵＤＭＨを含有する添加漏斗（３１０ｍＬ溶液）を窒素流下で反応器に取り付けた。ＵＤＭＨ溶液を約６．８ｍＬ／分の速度で４５分間にわたって滴加した。反応温度を０℃未満に保ちながら、反応混合物を室温で一晩撹拌し、続いて５Ｌのフリットフィルター漏斗で濾過した。固体をヘキサン（５００ｍＬ）で２回洗浄し、溶媒を－２１．１℃で４．８Ｔｏｒｒまで減圧下で除去した。得られた無色油を、さらなる精製のために三つ口丸底フラスコに移した。標題化合物は、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ ＮＭＲにより主中間生成物として同定された。
ＮＭＲ分析：
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．２２（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），０．４９（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），１．８９（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ），２．１２（ｓ，６Ｈ，ＮＮ（ＣＨ３）２）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－１．８，２．７（Ｓｉ－ＣＨ３），５２．４（Ｎ－ＣＨ３）；
２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－９．１，１９．４．
ＮＭＲ分析：
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．２２（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），０．４９（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ３），１．８９（ｂｓ，１Ｈ，ＮＨ），２．１２（ｓ，６Ｈ，ＮＮ（ＣＨ３）２）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－１．８，２．７（Ｓｉ－ＣＨ３），５２．４（Ｎ－ＣＨ３）；
２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－９．１，１９．４．
【0051】
実施例５
（実施例４で合成した）部分置換中間体（２－（２－クロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン－１－イル）－１，１－ジメチルヒドラジン）（０．２１ｇ、１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（２０ｍＬ）中のトリエチルアミン（０．１０１ｇ、１ｍｍｏｌ）の存在下で、化学量論量のジエチルアミン（０．７３ｇ、１ｍｍｏｌ）とさらに反応させることができた。得られたスラリーを濾過し、揮発性物質を減圧下で除去して、標題化合物を得る。生成物を蒸留によってさらに精製することができた。
【0052】
実施例６－Ａｒ／Ｎ２プラズマを用いたＰＥＡＬＤ窒化ケイ素付着（予測）
下記の表に記載のプロセス条件で、式（Ｉ）のケイ素前駆体及びＡｒ／Ｎ２プラズマを共反応物ガスとして用いて、ケイ素含有膜を付着させる。
下記の表に記載のプロセス条件で、式（Ｉ）のケイ素前駆体及びＡｒ／Ｎ２プラズマを共反応物ガスとして用いて、ケイ素含有膜を付着させる。
【0053】
実施例７－Ａｒ／Ｏ２プラズマを用いたＰＥＡＬＤ酸化ケイ素付着
以下の表に記載のプロセス条件を用いて、式（Ｉ）のケイ素前駆体及びＡｒ／Ｏ２プラズマを共反応物として使用して、ケイ素含有膜を堆積させることができた。
以下の表に記載のプロセス条件を用いて、式（Ｉ）のケイ素前駆体及びＡｒ／Ｏ２プラズマを共反応物として使用して、ケイ素含有膜を堆積させることができた。
【0054】
実施例８－ＣＶＤ付着
式（Ｉ）の化合物の気化及びＣＶＤチャンバへの導入は、４０Ｔｏｒｒで４０℃まで穏やかに加熱して達成することができた。前駆体を円形シャワーヘッドを通して分散させて、加熱された基板への均一な放出を提供することができる。窒素、酸素（Ｏ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の混合物は、金属、ケイ素及び窒化ケイ素の領域を含む基板で共反応すると予想され、ＳｉＣＯｘの膜が４５０℃で１０分間付着される。この前駆体及びプロセスは、所望の誘電特性及び優れたウェットエッチング耐性を有する、構造化基板上に均一で高度にコンフォーマルコーティングを付着させることが期待される。この膜は、Ｏ２プラズマ中で３０秒間アッシングした後、ウェットエッチング耐性のわずかな増加を示すと予想される。
式（Ｉ）の化合物の気化及びＣＶＤチャンバへの導入は、４０Ｔｏｒｒで４０℃まで穏やかに加熱して達成することができた。前駆体を円形シャワーヘッドを通して分散させて、加熱された基板への均一な放出を提供することができる。窒素、酸素（Ｏ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の混合物は、金属、ケイ素及び窒化ケイ素の領域を含む基板で共反応すると予想され、ＳｉＣＯｘの膜が４５０℃で１０分間付着される。この前駆体及びプロセスは、所望の誘電特性及び優れたウェットエッチング耐性を有する、構造化基板上に均一で高度にコンフォーマルコーティングを付着させることが期待される。この膜は、Ｏ２プラズマ中で３０秒間アッシングした後、ウェットエッチング耐性のわずかな増加を示すと予想される。
【0055】
実施例９－ＰＥＣＶＤ付着
式（Ｉ）の化合物１の気化及びＰＥ－ＣＶＤチャンバへの導入は、３５℃、１Ｔｏｒｒの穏やかな加熱で達成することができた。前駆体を円形シャワーヘッドを通して分散させて、直接アルゴンプラズマ（２５０ワット）への均一な放出を提供することができる。窒素及びアンモニア（ＮＨ３）共反応物の混合物もプラズマに導入することができ、前駆体の気相解離及び加熱された基板（３００℃）上へのＳｉＣＮｘ膜の付着をもたらすと予想される。基板は、金属及び誘電体特徴の高アスペクト比パターンから構成されると予想され、付着した膜は、特徴について許容可能な適合性を示すと予想される。この前駆体及びプロセスは、パターン化基板全体にわたって組成的に均一な膜を付着させ、Ｏ２中のプラズマアッシングの前後の両方で許容可能なウェットエッチング耐性を示すことが期待される。
式（Ｉ）の化合物１の気化及びＰＥ－ＣＶＤチャンバへの導入は、３５℃、１Ｔｏｒｒの穏やかな加熱で達成することができた。前駆体を円形シャワーヘッドを通して分散させて、直接アルゴンプラズマ（２５０ワット）への均一な放出を提供することができる。窒素及びアンモニア（ＮＨ３）共反応物の混合物もプラズマに導入することができ、前駆体の気相解離及び加熱された基板（３００℃）上へのＳｉＣＮｘ膜の付着をもたらすと予想される。基板は、金属及び誘電体特徴の高アスペクト比パターンから構成されると予想され、付着した膜は、特徴について許容可能な適合性を示すと予想される。この前駆体及びプロセスは、パターン化基板全体にわたって組成的に均一な膜を付着させ、Ｏ２中のプラズマアッシングの前後の両方で許容可能なウェットエッチング耐性を示すことが期待される。
【0056】
本発明は、その特定の実施形態を特に参照して詳細に説明されているが、本発明の精神及び範囲内で変形及び修正が影響を受け得ることが理解されよう。
【手続補正書】
【提出日】2024-02-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
マイクロ電子デバイスの表面上にケイ素含有膜を形成するための方法であって、蒸気堆積条件下で、反応チャンバ内の前記表面に少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、フェニル、置換フェニル若しくはＣ４－Ｃ６シクロアルキルから選択されるか、又はそれらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｃ３－Ｃ５窒素含有環を形成することができ、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素若しくはＣ１－Ｃ４アルキルから選択されるか、又はそれらが結合しているＳｉ原子と一緒になって、Ｃ３－Ｃ５ケイ素含有環を形成し且つＲ５及びＲ６は、独立して、水素又はＣ１－Ｃ４アルキルから選択され、
Ｑは、クロロ、ブロモ、ヨード又は式
の基から選択され、且つ
ｘは、０又は１であり、且つ
（ｉ）ｙは、０であり、ただし、ｙが０である場合、Ｑは、式
の基以外であるか、又は
（ｉｉ）ｘが１である場合、ｙは１である。）
を導入することを含む方法。
Ｑは、クロロ、ブロモ、ヨード又は式
ｘは、０又は１であり、且つ
（ｉ）ｙは、０であり、ただし、ｙが０である場合、Ｑは、式
（ｉｉ）ｘが１である場合、ｙは１である。）
を導入することを含む方法。
【請求項2】
蒸気堆積条件が、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、プラズマ強化循環化学蒸着（ＰＥＣＣＶＤ）、流動性化学蒸着（ＦＣＶＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ様プロセス、又はＡＬＤプロセスから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ケイ素含有膜が、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、オキシ炭窒化ケイ素、低ｋケイ素含有薄膜、高ｋゲートシリケート膜及び低温ケイ素エピタキシャル膜から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
表面が、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミニウム、タングステン、銅、コバルト、モリブデン、ルテニウム、シリコンウェハ、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
表面が、二酸化ケイ素である、請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】