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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024045556
(43)【公開日】2024-04-02
(54)【発明の名称】硬化性組成物並びに硬化物及びシーリング材
(51)【国際特許分類】
C08G 81/00 20060101AFI20240326BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
C08G81/00
C09K3/10 G
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024021180
(22)【出願日】2024-02-15
(62)【分割の表示】P 2020548330の分割
【原出願日】2019-09-06
(31)【優先権主張番号】P 2018180111
(32)【優先日】2018-09-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】神保 裕介
(72)【発明者】
【氏名】丹羽 俊夫
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 担
(72)【発明者】
【氏名】砂山 佳孝
(57)【要約】
【課題】本発明は、十分な硬化速度で硬化物を得ることができ、復元性、被着体への追随性及び伸びのいずれにも優れる硬化物を得ることができる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、１分子中に３個以上の末端基を有し、末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００以上であり、末端基に－ＳｉＸａＲ３－ａで表わされる反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ａと、末端基に－ＳｉＸ３で表わされる反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ｂと、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．５質量部未満のシラノール縮合触媒とを含有し、硬化性組成物における重合体Ｂの含有割合が、０．５～５０質量％である。
Ｒ：加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基、Ｘ：水酸基又は加水分解性基、ａ：１又は２である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、１分子中に３個以上の末端基を有し、末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００以上であり、末端基に－ＳｉＸａＲ３－ａで表わされる反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ａと、末端基に－ＳｉＸ３で表わされる反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ｂと、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．５質量部未満のシラノール縮合触媒とを含有し、硬化性組成物における重合体Ｂの含有割合が、０．５～５０質量％である。
Ｒ：加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基、Ｘ：水酸基又は加水分解性基、ａ：１又は２である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性組成物であって、
オキシアルキレン重合体であって、１分子中に３個以上の末端基を有し、末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００以上であり、末端基に下記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有し、下記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有さない、重合体Ａと、
オキシアルキレン重合体であって、１分子中に２個の末端基を有し、末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下の下記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する、重合体Ｂと、
重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．０５～０．５質量部のシラノール縮合触媒とを含有し、
重合体Ｂに対する重合体Ａの質量比が、９９／１～５０／５０であり、
前記硬化性組成物における重合体Ｂの含有割合が、０．５～５０質量％である、硬化性組成物。
－ＳｉＸａＲ３－ａ ・・・（１）
［式中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１又は２である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
－ＳｉＸ３ ・・・（２）
［式中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
オキシアルキレン重合体であって、１分子中に３個以上の末端基を有し、末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００以上であり、末端基に下記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有し、下記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有さない、重合体Ａと、
オキシアルキレン重合体であって、１分子中に２個の末端基を有し、末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下の下記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する、重合体Ｂと、
重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．０５～０．５質量部のシラノール縮合触媒とを含有し、
重合体Ｂに対する重合体Ａの質量比が、９９／１～５０／５０であり、
前記硬化性組成物における重合体Ｂの含有割合が、０．５～５０質量％である、硬化性組成物。
－ＳｉＸａＲ３－ａ ・・・（１）
［式中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１又は２である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
－ＳｉＸ３ ・・・（２）
［式中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項2】
前記重合体Ａが、末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下の前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１８，０００～４０，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記重合体Ｂの数平均分子量が、５，０００～３０，０００である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
前記重合体Ａにおける前記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＸａＲ３－ａである、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
前記重合体Ｂにおける前記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が、ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸ３とを有する１価有機基、又は、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＸ３である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
前記重合体Ｂにおける式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が前記ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸ３とを有する１価有機基であり、前記重合体Ｂのウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）の含有量が０．３３ミリモル／ｇ以下である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
さらに、オキシアルキレン重合体であって、１分子中に２個の末端基を有し、末端基１個当たりに平均して前記式（１）又は前記式（２）で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有する、重合体Ｃを含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
前記重合体Ｃの２個の末端基のうちの１個がアルコキシ基である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項9】
前記重合体Ｃにおける反応性ケイ素基が前記式（２）で表される反応性ケイ素基である、請求項７又は８に記載の硬化性組成物。
【請求項10】
前記重合体Ｃの数平均分子量は、２，０００～１２，０００である、請求項７～９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
上記硬化性組成物は一液型である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項13】
請求項１２に記載の硬化物からなるシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は反応性ケイ素基を有する重合体を含有する湿気硬化型の硬化性組成物並びに硬化物及びシーリング材に関する。
【0002】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0003】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【0004】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、オキシアルキレン重合体、不飽和炭化水素重合体、アクリレート重合体、及びメタクリレート重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている（例えば、特許文献１）。これらの反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物をシーリング材として用いる場合には、硬化性、被着物に対する接着性、硬化物の伸びに加えて、屋外の環境に長時間さらされることにより発生する目地の構造的な伸縮に追随できる復元性を有し、亀裂が発生しにくいことが求められる。
【0005】
特許文献２には、ケイ素上に３つ以上の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を有する有機重合体と、該有機重合体に対してシラノール縮合触媒の０．５重量部未満とを含有する１液型硬化性樹脂組成物が開示されている。実施例では、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量が１１，０００の線状オキシプロピレン重合体とシラノール縮合触媒を混合した例、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量が１７，０００の線状オキシプロピレン重合体とシラノール縮合触媒を混合した例では、硬化性と復元性に優れた硬化物が得られたことが示されている。一方で、末端にメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量が１１，０００の線状オキシプロピレン重合体とシラノール縮合触媒を混合した例では、硬化性が悪く、復元性にも劣る結果が示されている。
特許文献３には、トリアルコキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体及びジアルコキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体を混合したシリコーン系樹脂組成物が開示され、実施例では、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量が１０，０００の分岐状オキシプロピレン重合体と、末端にメチルジメトキシシリル基を有する分岐状オキシプロピレン重合体とを、これらの合計の１０００質量部に対して、硬化触媒の３０質量部を混合した例において、貯蔵安定性に優れ、短時間で硬化できることが示されている。
特許文献３には、トリアルコキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体及びジアルコキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体を混合したシリコーン系樹脂組成物が開示され、実施例では、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量が１０，０００の分岐状オキシプロピレン重合体と、末端にメチルジメトキシシリル基を有する分岐状オキシプロピレン重合体とを、これらの合計の１０００質量部に対して、硬化触媒の３０質量部を混合した例において、貯蔵安定性に優れ、短時間で硬化できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平０５－２８７１８７号公報
【特許文献2】特開２００３－１４７１９２号公報
【特許文献3】特開平１０－２４５４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献２における１液型硬化性樹脂組成物や特許文献３におけるシリコーン系樹脂組成物をシーリング材に用いた場合には、復元性が劣り、被着体への追随性が不十分となったり、硬化物の伸びが不十分となる場合がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化速度、硬化物の復元性、被着体への追随性、伸びのいずれにも優れた硬化物が得られる硬化性組成物の提供を課題とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化速度、硬化物の復元性、被着体への追随性、伸びのいずれにも優れた硬化物が得られる硬化性組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、下記［１］～［１３］である。
［１］硬化性組成物であって、
オキシアルキレン重合体であって、１分子中に３個以上の末端基を有し、末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００以上であり、末端基に下記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有し、下記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有さない、重合体Ａと、
オキシアルキレン重合体であって、１分子中に２個の末端基を有し、末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下の下記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する、重合体Ｂと、
重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．０５～０．５質量部のシラノール縮合触媒とを含有し、
重合体Ｂに対する重合体Ａの質量比が、９９／１～５０／５０であり、
前記硬化性組成物における重合体Ｂの含有割合が、０．５～５０質量％である、硬化性組成物。
－ＳｉＸａＲ３－ａ ・・・（１）
［式中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１又は２である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
－ＳｉＸ３ ・・・（２）
［式中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
－ＳｉＸ３ ・・・（２）
［式中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
［１］硬化性組成物であって、
オキシアルキレン重合体であって、１分子中に３個以上の末端基を有し、末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００以上であり、末端基に下記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有し、下記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有さない、重合体Ａと、
オキシアルキレン重合体であって、１分子中に２個の末端基を有し、末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下の下記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する、重合体Ｂと、
重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．０５～０．５質量部のシラノール縮合触媒とを含有し、
重合体Ｂに対する重合体Ａの質量比が、９９／１～５０／５０であり、
前記硬化性組成物における重合体Ｂの含有割合が、０．５～５０質量％である、硬化性組成物。
－ＳｉＸａＲ３－ａ ・・・（１）
［式中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１又は２である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
－ＳｉＸ３ ・・・（２）
［式中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
－ＳｉＸ３ ・・・（２）
［式中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
【0009】
［２］前記重合体Ａが、末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下の前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１８，０００～４０，０００である、［１］の硬化性組成物。
［３］前記重合体Ｂの数平均分子量が、５，０００～３０，０００である、［１］又は［２］の硬化性組成物。
［４］前記重合体Ａにおける前記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＸａＲ３－ａである、［１］～［３］のいずれかの硬化性組成物。
［５］前記重合体Ｂにおける前記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が、ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸ３とを有する１価有機基、又は、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＸ３である、［１］～［４］のいずれかの硬化性組成物。
［６］前記重合体Ｂにおける式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が前記ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸ３とを有する１価有機基であり、前記重合体Ｂのウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）の含有量が０．３３ミリモル／ｇ以下である、［５］の硬化性組成物。
［３］前記重合体Ｂの数平均分子量が、５，０００～３０，０００である、［１］又は［２］の硬化性組成物。
［４］前記重合体Ａにおける前記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＸａＲ３－ａである、［１］～［３］のいずれかの硬化性組成物。
［５］前記重合体Ｂにおける前記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が、ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸ３とを有する１価有機基、又は、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＸ３である、［１］～［４］のいずれかの硬化性組成物。
［６］前記重合体Ｂにおける式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が前記ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸ３とを有する１価有機基であり、前記重合体Ｂのウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）の含有量が０．３３ミリモル／ｇ以下である、［５］の硬化性組成物。
【0010】
［７］さらに、オキシアルキレン重合体であって、１分子中に２個の末端基を有し、末端基１個当たりに平均して前記式（１）又は前記式（２）で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有する、重合体Ｃを含有する、［１］～［６］のいずれかの硬化性組成物。
［８］前記重合体Ｃの２個の末端基のうちの１個がアルコキシ基である、［７］の硬化性組成物。
［９］前記重合体Ｃにおける反応性ケイ素基が前記式（２）で表される反応性ケイ素基である、［７］又は［８］の硬化性組成物。
［１０］前記重合体Ｃの数平均分子量は、２，０００～１２，０００である、［７］～［９］のいずれかの硬化性組成物。
［１１］上記硬化性組成物は一液型である、［１］～［１０］のいずれかの硬化性組成物。
［１２］前記［１］～［１１］のいずれかの硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
［１３］前記［１２］の硬化物からなるシーリング材。
［８］前記重合体Ｃの２個の末端基のうちの１個がアルコキシ基である、［７］の硬化性組成物。
［９］前記重合体Ｃにおける反応性ケイ素基が前記式（２）で表される反応性ケイ素基である、［７］又は［８］の硬化性組成物。
［１０］前記重合体Ｃの数平均分子量は、２，０００～１２，０００である、［７］～［９］のいずれかの硬化性組成物。
［１１］上記硬化性組成物は一液型である、［１］～［１０］のいずれかの硬化性組成物。
［１２］前記［１］～［１１］のいずれかの硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
［１３］前記［１２］の硬化物からなるシーリング材。
【発明の効果】
【0011】
本発明の硬化性組成物は、十分な硬化速度で硬化物を得ることができ、復元性、被着体への追随性及び伸びのいずれにも優れる硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は、十分な硬化速度で得られ、良好な復元性、被着体への良好な追随性及び良好な伸びを備える。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書において、「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド等の環状エーテルの開環付加重合によって形成されたポリオキシアルキレン鎖を有する化合物をいう。
本明細書において、「前駆重合体」とは、反応性ケイ素基導入前のオキシアルキレン重合体であって、活性水素含有基を有する開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを開環付加重合させて得られる、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物をいう。前駆重合体はポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子に活性水素が結合していることより、末端基が水酸基である重合体とみなす。同様に、オキシアルキレン重合体の末端基もまたポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む基であるものとする。
なお、オキシアルキレン重合体及び前駆重合体の末端基の数は上記開始剤の活性水素の数に等しい。ただし、開始剤が１個の活性水素を有する場合、開始剤残基（ポリオキシアルキレン鎖の末端炭素原子に結合する基）を末端基とみなし、かかるオキシアルキレン重合体及びその前駆重合体の末端基の数は２とする。
「反応性末端基」とは、前駆重合体又はその誘導体に反応性ケイ素基を導入する際に、シリル化剤と反応する末端基をいう。反応性末端基としては、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、水酸基等が挙げられる。なお、アルケニルオキシ基の数は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、不飽和基濃度を測定する方法で算出することができる。
「非反応性末端基」とは、シリル化剤と反応しない末端基をいう。
「シリル化剤」とは、反応性末端基と反応して反応性ケイ素基を有する末端基を形成しうる化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート重合体」とは、（メタ）アクリレートに基づく単位を含む重合体を意味するなお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
本明細書において、「前駆重合体」とは、反応性ケイ素基導入前のオキシアルキレン重合体であって、活性水素含有基を有する開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを開環付加重合させて得られる、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物をいう。前駆重合体はポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子に活性水素が結合していることより、末端基が水酸基である重合体とみなす。同様に、オキシアルキレン重合体の末端基もまたポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む基であるものとする。
なお、オキシアルキレン重合体及び前駆重合体の末端基の数は上記開始剤の活性水素の数に等しい。ただし、開始剤が１個の活性水素を有する場合、開始剤残基（ポリオキシアルキレン鎖の末端炭素原子に結合する基）を末端基とみなし、かかるオキシアルキレン重合体及びその前駆重合体の末端基の数は２とする。
「反応性末端基」とは、前駆重合体又はその誘導体に反応性ケイ素基を導入する際に、シリル化剤と反応する末端基をいう。反応性末端基としては、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、水酸基等が挙げられる。なお、アルケニルオキシ基の数は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、不飽和基濃度を測定する方法で算出することができる。
「非反応性末端基」とは、シリル化剤と反応しない末端基をいう。
「シリル化剤」とは、反応性末端基と反応して反応性ケイ素基を有する末端基を形成しうる化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート重合体」とは、（メタ）アクリレートに基づく単位を含む重合体を意味するなお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【0013】
「シリル化率」は、重合体の末端基の総数に対する反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の反応性末端基に上記反応性ケイ素基を導入する際の、反応性末端基の数に対する該シリル化剤の仕込当量で表すこともできる。
【0014】
「水酸基換算分子量」とは、水酸基を有する開始剤や前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６,１００／（水酸基価）×（開始剤や前駆重合体の１分子中の水酸基の数）」として算出される値である。オキシアルキレン重合体の水酸基換算分子量は、後述のオキシアルキレン重合体換算分子量と同等か、若干小さい傾向がある。
本明細書における「数平均分子量」（以下、「Ｍｎ」という。）及び「重量平均分子量」（以下、「Ｍｗ」という。）とは、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）を溶離液とするゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）を使用し、水酸基換算分子量既知のオキシアルキレン重合体を用いて検量線を作成して測定したオキシアルキレン重合体換算分子量のことである。分子量分布とは、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
本明細書における「数平均分子量」（以下、「Ｍｎ」という。）及び「重量平均分子量」（以下、「Ｍｗ」という。）とは、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）を溶離液とするゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）を使用し、水酸基換算分子量既知のオキシアルキレン重合体を用いて検量線を作成して測定したオキシアルキレン重合体換算分子量のことである。分子量分布とは、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【0015】
末端基１個当たりの分子量は、前記前駆重合体における上記水酸基価の値を「５６,１００／（前駆重合体の水酸基価）」の式に当てはめて算出するか、又は、ＧＰＣ測定により求めたＭｎと、水酸基価から求めた末端基１個当たりの分子量の検量線を、開始剤の活性水素の数毎にあらかじめ作成しておき、求めたいＭｎの測定結果を、この関係性に当てはめることで、末端基１個当たりの分子量に換算する方法で算出してもよい。
【0016】
本明細書におけるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「ＰＳ換算Ｍｎ」という。）及びポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「ＰＳ換算Ｍｗ」という。）とは、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣを使用し、分子量既知のポリスチレン重合体を用いて検量線を作成して測定した、ポリスチレン換算分子量のことである。オキシアルキレン重合体においては、ＰＳ換算Ｍｎ及びＰＳ換算Ｍｗは、上述のＭｎ及びＭｗより大きく測定される傾向がある。ＰＳ換算Ｍｗ／ＰＳ換算Ｍｎで計算される値は上述のＭｗ／Ｍｎと同値となる。
【0017】
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａと重合体Ｂとを有し、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．５質量部未満のシラノール縮合触媒とを含有する。
さらに、後述の重合体Ｃを含んでよい。
さらに、後述の重合体Ｃを含んでよい。
【0018】
＜重合体Ａ＞
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａを含む。
重合体Ａは、オキシアルキレン重合体であって、１分子中に３個以上の末端基を有し、末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００以上であり、末端基に式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有し、式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有さない、重合体である。本発明の硬化性組成物は、２種類以上の重合体Ａを含有していてもよい。重合体Ａは分岐状であるため、重合体Ａを含む硬化性組成物は、復元性に優れる硬化物が得られやすい。
重合体Ａは式（２）で表される反応性ケイ素基を有さない。ただし、不純物として、式（２）で表される反応性ケイ素基を有していてもよい。式（２）で表される反応性ケイ素基の含有量は、重合体Ａ中に２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、含まれていないことが特に好ましい。式（２）で表される反応性ケイ素基が重合体Ａに含まれているかどうかは、ＮＭＲにより確認することができる。ＮＭＲ分析を用いた従来公知の定量方法により、重合体Ａに対して２０００ｐｐｍ以下であることが算出できるか又は不検出であれば、重合体Ａに式（２）で表される反応性ケイ素基は含まれていないとみなしうる。
反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。重合体Ａにおける反応性ケイ素基は式（１）で表される。
－ＳｉＸａＲ３－ａ ・・・（１）
式（１）中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒとしては、炭化水素基、ハロ炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基が挙げられる。
Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基が好ましい。さらに、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基がより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良い点からは、メチル基及びエチル基が特に好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からは、クロロメチル基が特に好ましい。容易に入手できる点からは、メチル基が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａを含む。
重合体Ａは、オキシアルキレン重合体であって、１分子中に３個以上の末端基を有し、末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００以上であり、末端基に式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有し、式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有さない、重合体である。本発明の硬化性組成物は、２種類以上の重合体Ａを含有していてもよい。重合体Ａは分岐状であるため、重合体Ａを含む硬化性組成物は、復元性に優れる硬化物が得られやすい。
重合体Ａは式（２）で表される反応性ケイ素基を有さない。ただし、不純物として、式（２）で表される反応性ケイ素基を有していてもよい。式（２）で表される反応性ケイ素基の含有量は、重合体Ａ中に２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、含まれていないことが特に好ましい。式（２）で表される反応性ケイ素基が重合体Ａに含まれているかどうかは、ＮＭＲにより確認することができる。ＮＭＲ分析を用いた従来公知の定量方法により、重合体Ａに対して２０００ｐｐｍ以下であることが算出できるか又は不検出であれば、重合体Ａに式（２）で表される反応性ケイ素基は含まれていないとみなしうる。
反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。重合体Ａにおける反応性ケイ素基は式（１）で表される。
－ＳｉＸａＲ３－ａ ・・・（１）
式（１）中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒとしては、炭化水素基、ハロ炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基が挙げられる。
Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基が好ましい。さらに、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基がより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良い点からは、メチル基及びエチル基が特に好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からは、クロロメチル基が特に好ましい。容易に入手できる点からは、メチル基が特に好ましい。
【0019】
式（１）において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【0020】
式（１）において、ａは１又は２である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。硬化性が良好となるため、ａは２であることが好ましい。
【0021】
式（１）で表される反応性ケイ素基としては、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基がより好ましい。
【0022】
重合体Ａは、３価以上の開始剤残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖と、該ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む末端基と、を有する。末端基を有するポリオキシアルキレン鎖が１価の基であることより、重合体Ａは、末端基を有するポリオキシアルキレン鎖を３個以上有する。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。特に、プロピレンオキシドが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。
重合体Ａが有するポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１、２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
重合体Ａが有する末端基は、式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基、水酸基、アルケニルオキシ基、アルコキシ基等であり、少なくとも一部は式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基である。重合体Ａの前駆重合体は末端基として水酸基を有する重合体であり、前駆重合体の水酸基を式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基に変換して重合体Ａが製造される。この重合体Ａを製造する過程において未反応の水酸基が残存した場合、重合体Ａは末端基として水酸基を有する。また、前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基を式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する場合において、未反応のアルケニルオキシ基が残存した場合、アルケニルオキシ基の不飽和基転移等により不活性なアルケニルオキシ基が生じた場合、等においては、重合体Ａは末端基としてアルケニルオキシ基を有する。さらに、重合体Ａの反応性ケイ素基の数を調整する等の目的で前駆重合体の水酸基の一部を不活性化した場合は、重合体Ａは末端基としてアルコキシ基等の非反応性基を有する。
重合体Ａは、末端基を３個以上有する。硬化物の復元性の観点から、末端基を３～８個有するものが好ましく、３～６個有するものがより好ましく、３又は４個であるものがさらに好ましい。
重合体Ａは、上記反応性ケイ素基を末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、０．５５～０．９８個有するものがより好ましい。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。特に、プロピレンオキシドが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。
重合体Ａが有するポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１、２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
重合体Ａが有する末端基は、式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基、水酸基、アルケニルオキシ基、アルコキシ基等であり、少なくとも一部は式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基である。重合体Ａの前駆重合体は末端基として水酸基を有する重合体であり、前駆重合体の水酸基を式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基に変換して重合体Ａが製造される。この重合体Ａを製造する過程において未反応の水酸基が残存した場合、重合体Ａは末端基として水酸基を有する。また、前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基を式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する場合において、未反応のアルケニルオキシ基が残存した場合、アルケニルオキシ基の不飽和基転移等により不活性なアルケニルオキシ基が生じた場合、等においては、重合体Ａは末端基としてアルケニルオキシ基を有する。さらに、重合体Ａの反応性ケイ素基の数を調整する等の目的で前駆重合体の水酸基の一部を不活性化した場合は、重合体Ａは末端基としてアルコキシ基等の非反応性基を有する。
重合体Ａは、末端基を３個以上有する。硬化物の復元性の観点から、末端基を３～８個有するものが好ましく、３～６個有するものがより好ましく、３又は４個であるものがさらに好ましい。
重合体Ａは、上記反応性ケイ素基を末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、０．５５～０．９８個有するものがより好ましい。
【0023】
重合体Ａの末端基当たりのＭｎは６，０００以上であり、末端基当たりのＭｎとしては、６，５００～１３，０００が好ましく、７，０００～１２，０００がより好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体ＡのＭｎとしては１８，０００～４０，０００が好ましく、１９，０００～３８，０００がより好ましく、２１，０００～３７，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体ＡのＰＳ換算Ｍｎとしては２３，０００～５２，０００が好ましく、２４，０００～５０，０００がより好ましく、２７，０００～４８，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体Ａは、式（１）で表される反応性ケイ素基を末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下有しかつＭｎが１８，０００～４０，０００であるものが好ましく、式（１）で表される反応性ケイ素基を末端基１個当たりに平均して０．５５～０．９８個有しかつＭｎが１９，０００～３８，０００であるものがより好ましい。
重合体Ａの分子量分布は１．８以下であることが好ましい。良好な伸びが得られやすいため、分子量分布としては小さいほうが好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０２～１．４がさらに好ましく、１．０４～１．２が特に好ましい。
重合体ＡのＭｎとしては１８，０００～４０，０００が好ましく、１９，０００～３８，０００がより好ましく、２１，０００～３７，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体ＡのＰＳ換算Ｍｎとしては２３，０００～５２，０００が好ましく、２４，０００～５０，０００がより好ましく、２７，０００～４８，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体Ａは、式（１）で表される反応性ケイ素基を末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下有しかつＭｎが１８，０００～４０，０００であるものが好ましく、式（１）で表される反応性ケイ素基を末端基１個当たりに平均して０．５５～０．９８個有しかつＭｎが１９，０００～３８，０００であるものがより好ましい。
重合体Ａの分子量分布は１．８以下であることが好ましい。良好な伸びが得られやすいため、分子量分布としては小さいほうが好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０２～１．４がさらに好ましく、１．０４～１．２が特に好ましい。
【0024】
重合体Ａは、後述の前駆重合体の水酸基を上記反応性ケイ素基を有する基に変換して得られる。具体的には、前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基の不飽和基に－ＳｉＸａＲ３－ａを導入しうるシリル化剤を反応させて－ＳｉＸａＲ３－ａを有するアルコキシ基とする方法（以下、方法（ａ）という。）、前駆重合体の水酸基に該水酸基と反応しうる官能基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を－ＳｉＸａＲ３－ａを有する基に変換する方法（以下、方法（ｂ）という。）、及び、前駆重合体の水酸基をイソシアネート基を有する基に変換し、次いでイソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を－ＳｉＸａＲ３－ａを有する基に変換する方法（以下、方法（ｃ）という。）が挙げられる。
方法（ａ）において、アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基、３-ブテニルオキシ基、ビニルオキシ基等の末端に二重結合を有するアルケニルオキシ基が挙げられ、アリルオキシ基が特に好ましい。不飽和基に－ＳｉＸａＲ３－ａを導入しうるシリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有する化合物、ヒドロシラン化合物（ＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは上記式（１）と同様である。）が挙げられる。特に、ヒドロシラン化合物が好ましい。
方法（ｂ）において、水酸基と反応しうる官能基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤としては、イソシアネート基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤が好ましい。特に、イソシアネートアルキル基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有する、イソシアネートシラン化合物が好ましい。
方法（ｃ）において、前駆重合体の水酸基をイソシアネート基を有する基に変換する方法としては、ポリイソシアネート化合物を使用し、そのイソシアネート基の１個を前駆重合体の水酸基と反応させて、イソシアネート基を有する基とする方法が好ましい。イソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤における反応性基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
重合体Ａとしては、上記方法（ａ）で得られる重合体Ａが好ましい。特に、前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、次いでアリルオキシ基にヒドロシラン化合物を反応させることにより得られる重合体Ａが好ましい。アリルオキシ基にヒドロシラン化合物を反応させることにより生成する反応性ケイ素基を有する基は、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＸａＲ３－ａで表される基である。
前駆重合体に導入される上記反応性ケイ素基を有する基の数としては、前記のように、末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下が好ましく、引張強度が良好となる観点から、０．５５～０．９８個がより好ましい。
方法（ａ）において、アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基、３-ブテニルオキシ基、ビニルオキシ基等の末端に二重結合を有するアルケニルオキシ基が挙げられ、アリルオキシ基が特に好ましい。不飽和基に－ＳｉＸａＲ３－ａを導入しうるシリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有する化合物、ヒドロシラン化合物（ＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは上記式（１）と同様である。）が挙げられる。特に、ヒドロシラン化合物が好ましい。
方法（ｂ）において、水酸基と反応しうる官能基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤としては、イソシアネート基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤が好ましい。特に、イソシアネートアルキル基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有する、イソシアネートシラン化合物が好ましい。
方法（ｃ）において、前駆重合体の水酸基をイソシアネート基を有する基に変換する方法としては、ポリイソシアネート化合物を使用し、そのイソシアネート基の１個を前駆重合体の水酸基と反応させて、イソシアネート基を有する基とする方法が好ましい。イソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤における反応性基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
重合体Ａとしては、上記方法（ａ）で得られる重合体Ａが好ましい。特に、前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、次いでアリルオキシ基にヒドロシラン化合物を反応させることにより得られる重合体Ａが好ましい。アリルオキシ基にヒドロシラン化合物を反応させることにより生成する反応性ケイ素基を有する基は、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＸａＲ３－ａで表される基である。
前駆重合体に導入される上記反応性ケイ素基を有する基の数としては、前記のように、末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下が好ましく、引張強度が良好となる観点から、０．５５～０．９８個がより好ましい。
【0025】
重合体Ａを得るための前駆重合体は、活性水素を３個以上有する開始剤に、開環付加重合触媒の存在下で、環状エーテルを開環付加重合させて得られる、末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素含有基としては水酸基が好ましい。環状エーテルとしてはアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。したがって、重合体Ａを得るための前駆重合体としては、水酸基を３個以上有する開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる前駆重合体が好ましい。
開始剤が有する活性水素の数は、３～８個であることが好ましく、３～６個であることがさらに好ましく、３又は４個であることが特に好ましい。開始剤の活性水素含有基が水酸基である場合、開始剤が有する水酸基の数は、同様に、３～８個であることが好ましく、３～６個であることがさらに好ましく、３又は４個であることが特に好ましい。また、水酸基としては、アルコール性水酸基が好ましい。
水酸基を３個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース及びソルビトールが例示でき、グリセリン及びトリメチロールプロパンが硬化物の伸びが良好となる観点から好ましい。
開始剤として２種以上の開始剤を併用してもよい。すなわち、活性水素の数が３以上である開始剤の２種以上の混合物を開始剤として使用してもよい。
開始剤が有する活性水素の数は、３～８個であることが好ましく、３～６個であることがさらに好ましく、３又は４個であることが特に好ましい。開始剤の活性水素含有基が水酸基である場合、開始剤が有する水酸基の数は、同様に、３～８個であることが好ましく、３～６個であることがさらに好ましく、３又は４個であることが特に好ましい。また、水酸基としては、アルコール性水酸基が好ましい。
水酸基を３個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース及びソルビトールが例示でき、グリセリン及びトリメチロールプロパンが硬化物の伸びが良好となる観点から好ましい。
開始剤として２種以上の開始剤を併用してもよい。すなわち、活性水素の数が３以上である開始剤の２種以上の混合物を開始剤として使用してもよい。
【0026】
開始剤に環状エーテルを開環付加重合させる際の、開環付加重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
開環付加重合触媒としては、前駆重合体、ひいては重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
開環付加重合触媒としては、前駆重合体、ひいては重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
【0027】
前記方法（ａ）で用いられるシリル化剤であるヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシメチルジエトキシシラン、メトキシメチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジエトキシシランが挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシランがより好ましい。
なお、前記方法（ｂ）及び前記方法（ｃ）で用いられるシリル化剤及びそれらシリル化剤を用いた重合体Ａの製造方法としては、反応性ケイ素基の相違以外は後述の重合体Ｂの製造に用いられるシリル化剤と同様のシリル化剤を用いる、後述の重合体Ｂの製造方法と同様の方法が好ましい。
重合体Ａの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
なお、前記方法（ｂ）及び前記方法（ｃ）で用いられるシリル化剤及びそれらシリル化剤を用いた重合体Ａの製造方法としては、反応性ケイ素基の相違以外は後述の重合体Ｂの製造に用いられるシリル化剤と同様のシリル化剤を用いる、後述の重合体Ｂの製造方法と同様の方法が好ましい。
重合体Ａの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
【0028】
重合体Ａのシリル化率としては５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５０～９７モル％がより好ましく、５２～９５モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【0029】
＜重合体Ｂ＞
本発明の硬化性組成物は、重合体Ｂを含む。
重合体Ｂは、末端基に式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体である。本発明の硬化性組成物における重合体Ｂは１種でもよく、２種類以上でもよい。
－ＳｉＸ３ ・・・（２）
式（２）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
Ｘの好ましい態様は、上記式（１）と同様である。
重合体Ｂは式（２）で表される反応性ケイ素基を有するため、重合体Ｂを含有する硬化性組成物による硬化物は、復元性が良好となり、被着体への追随性に優れる。
重合体Ｂにおけるポリオキシアルキレン鎖は、重合体Ａにおけるポリオキシアルキレン鎖と同様であり、好ましい態様も同様である。
重合体Ｂの各末端基は、式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基、水酸基、アルケニルオキシ基、アルコキシ基等であり、少なくとも一部は式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基である。式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基以外の末端基は、水酸基又はアリルオキシ基であることが好ましい。重合体Ｂの１分子中の複数の末端基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
本発明の硬化性組成物は、重合体Ｂを含む。
重合体Ｂは、末端基に式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体である。本発明の硬化性組成物における重合体Ｂは１種でもよく、２種類以上でもよい。
－ＳｉＸ３ ・・・（２）
式（２）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
Ｘの好ましい態様は、上記式（１）と同様である。
重合体Ｂは式（２）で表される反応性ケイ素基を有するため、重合体Ｂを含有する硬化性組成物による硬化物は、復元性が良好となり、被着体への追随性に優れる。
重合体Ｂにおけるポリオキシアルキレン鎖は、重合体Ａにおけるポリオキシアルキレン鎖と同様であり、好ましい態様も同様である。
重合体Ｂの各末端基は、式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基、水酸基、アルケニルオキシ基、アルコキシ基等であり、少なくとも一部は式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基である。式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基以外の末端基は、水酸基又はアリルオキシ基であることが好ましい。重合体Ｂの１分子中の複数の末端基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0030】
重合体Ｂは、式（２）で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたりに平均して０．５個超１．０個以下有する。引張強度が良好となりやすいため、反応性ケイ素基を１つの末端基あたりに平均して０．５５～０．９８個有する重合体Ｂがより好ましい。
重合体Ｂの１分子中の末端基の数は、２個以上であり、２～６個であることが好ましい。硬化物の伸びが良好となりやすいため、重合体Ｂとしては１分子中に２個の末端基を有するものが特に好ましい。
重合体Ｂの１分子中の末端基の数は、２個以上であり、２～６個であることが好ましい。硬化物の伸びが良好となりやすいため、重合体Ｂとしては１分子中に２個の末端基を有するものが特に好ましい。
【0031】
重合体ＢのＭｎとしては５，０００～３０，０００が好ましく、６，０００～２８，０００がより好ましく、７，０００～２７，０００がさらに好ましく、１２，０００～２６，０００が特に好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体ＢのＰＳ換算Ｍｎとしては７，０００～４０，０００が好ましく、８，０００～３６，０００がより好ましく、９，０００～３５，０００がさらに好ましく、１７，５００～３４，０００が特に好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体Ｂの分子量分布は１．８以下であることが好ましい。良好な伸びが得られやすいため、分子量分布としては小さいほうが好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０２～１．４がさらに好ましく、１．０４～１．２が特に好ましい。
重合体ＢのＰＳ換算Ｍｎとしては７，０００～４０，０００が好ましく、８，０００～３６，０００がより好ましく、９，０００～３５，０００がさらに好ましく、１７，５００～３４，０００が特に好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体Ｂの分子量分布は１．８以下であることが好ましい。良好な伸びが得られやすいため、分子量分布としては小さいほうが好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０２～１．４がさらに好ましく、１．０４～１．２が特に好ましい。
【0032】
重合体Ｂは、前駆重合体の水酸基を式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基に変換して得られる。
重合体Ｂは、シリル化剤として式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基を形成しうるシリル化剤を使用する以外は前記重合体Ａの製造方法と同様の方法で、製造することができる。特に、シリル化剤の相違以外は、前記方法（ａ）又は前記方法（ｂ）と同様の方法で製造されることが好ましい。
１分子中に３個以上の末端基を有する重合体Ｂは、重合体Ａと同様に、水酸基を３個以上有する前駆重合体を用いて製造することができる。
重合体Ｂの末端基数が２であること、すなわち、重合体Ｂとしては線状重合体であること、が好ましいことより、重合体Ｂを得るための前駆重合体としては、活性水素を２個有する開始剤に、開環付加重合触媒の存在下で、環状エーテルを開環付加重合させて得られる、両末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体であることが好ましい。活性水素を２個有する開始剤としては水酸基を２個有する化合物が好ましい。開始剤は１種類を使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
重合体Ｂは、シリル化剤として式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基を形成しうるシリル化剤を使用する以外は前記重合体Ａの製造方法と同様の方法で、製造することができる。特に、シリル化剤の相違以外は、前記方法（ａ）又は前記方法（ｂ）と同様の方法で製造されることが好ましい。
１分子中に３個以上の末端基を有する重合体Ｂは、重合体Ａと同様に、水酸基を３個以上有する前駆重合体を用いて製造することができる。
重合体Ｂの末端基数が２であること、すなわち、重合体Ｂとしては線状重合体であること、が好ましいことより、重合体Ｂを得るための前駆重合体としては、活性水素を２個有する開始剤に、開環付加重合触媒の存在下で、環状エーテルを開環付加重合させて得られる、両末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体であることが好ましい。活性水素を２個有する開始剤としては水酸基を２個有する化合物が好ましい。開始剤は１種類を使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
【0033】
重合体Ｂは、上記重合体Ｂの前駆重合体、及び、シリル化剤として式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有するシリル化剤を用いる他は、重合体Ａの製造方法と同様に製造することができる。具体的には、前記方法（ａ）～方法（ｃ）に対応する以下の製造方法が挙げられる。
方法（ａ）：前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基の不飽和基に－ＳｉＸ３を導入しうるシリル化剤を反応させて－ＳｉＸ３を有するアルコキシ基とする方法。
方法（ｂ）：前駆重合体の水酸基に該水酸基と反応しうる官能基と－ＳｉＸ３とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を－ＳｉＸ３を有する基に変換する方法。
方法（ｃ）：前駆重合体の水酸基をイソシアネート基を有する基に変換し、次いでイソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸ３とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を－ＳｉＸ３を有する基に変換する方法。
方法（ａ）：前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基の不飽和基に－ＳｉＸ３を導入しうるシリル化剤を反応させて－ＳｉＸ３を有するアルコキシ基とする方法。
方法（ｂ）：前駆重合体の水酸基に該水酸基と反応しうる官能基と－ＳｉＸ３とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を－ＳｉＸ３を有する基に変換する方法。
方法（ｃ）：前駆重合体の水酸基をイソシアネート基を有する基に変換し、次いでイソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸ３とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を－ＳｉＸ３を有する基に変換する方法。
【0034】
方法（ａ）に使用するシリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び－ＳｉＸ３の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸ３）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランが好ましく、トリメトキシシランがより好ましい。
【0035】
方法（ｂ）に使用するシリル化剤としては、下記式（３）で表されるイソシアネートシラン化合物が好ましい。
ＯＣＮ－（ＣＨ２）ｎ－ＳｉＸ３ ・・・（３）
式（３）中のＸは上記式（２）と同じである。ｎは１～８の整数であり、好ましくは１～３である。
前駆重合体の水酸基と上記イソシアネートシラン化合物との反応により、前駆重合体の水酸基が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＳｉＸ３で表される、ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸ３を有する末端基に変換される。
イソシアネートシラン化合物としては、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランが挙げられる。
イソシアネートシラン化合物としては、前駆重合体との反応性や取扱いのし易さから、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
この反応はウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。ウレタン化触媒としては、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が挙げられる。反応温度としては、２０～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不活性ガスとしては窒素が好ましい。
ＯＣＮ－（ＣＨ２）ｎ－ＳｉＸ３ ・・・（３）
式（３）中のＸは上記式（２）と同じである。ｎは１～８の整数であり、好ましくは１～３である。
前駆重合体の水酸基と上記イソシアネートシラン化合物との反応により、前駆重合体の水酸基が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＳｉＸ３で表される、ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸ３を有する末端基に変換される。
イソシアネートシラン化合物としては、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランが挙げられる。
イソシアネートシラン化合物としては、前駆重合体との反応性や取扱いのし易さから、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
この反応はウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。ウレタン化触媒としては、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が挙げられる。反応温度としては、２０～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不活性ガスとしては窒素が好ましい。
【0036】
方法（ｃ）では、前駆重合体の水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させて、水酸基を、結合末端側にウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を有する、イソシアネート基含有１価有機基に変換し、次いで、イソシアネート基含有１価有機基にイソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸ３とを有するシリル化剤を反応させて、末端にウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を有し、イソシアネート基と反応したシリル化剤残基を有する１価有機基とする。
以下、上記ポリイソシアネート化合物を下記式（４）で表されるジイソシアネート化合物とし、イソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸ３とを有するシリル化剤を下記式（５）で表される化合物として、方法（ｃ）を説明するが、これに限定されるものではない。
ＯＣＮ－Ｒ１－ＮＣＯ ・・・（４）
式（４）中のＲ１は２価の有機基を示す。
Ｗ－Ｒ２－ＳｉＸ３ ・・・（５）
式（５）中のＷは１価の反応性基（活性水素１個以上を有する）、Ｒ２は２価の有機基、－ＳｉＸ３は前記式（２）と同じである。
前記結合末端側にウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を有する、イソシアネート基含有１価有機基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ１－ＮＣＯで表される基である。イソシアネート基と反応したシリル化剤残基を有する１価有機基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ１－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｗ’－Ｒ２－ＳｉＸ３（ただし、Ｗ’は活性水素１個が除かれたＷである。）で表される基である。例えば、Ｗが水酸基である場合、後者の基は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ１－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２－ＳｉＸ３で表される基である。この場合、後者の基は２個のウレタン結合を有する。
Ｒ１としては炭素数２～２０の２価の有機基が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、ビシクロアルキレン基、単環もしくは多環の２価の芳香族炭化水素基、側鎖炭化水素基含有シクロアルアルカンの側鎖基の炭素原子と環を構成する炭素原子にそれぞれに結合手を有する２価の基、側鎖炭化水素基含有芳香族炭化水素の２つの側鎖基の炭素原子にそれぞれに結合手を有する２価の基、等が挙げられる。
式（４）で表されるジイソシアネート化合物及びそれ以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、無黄変性芳香族ポリイソシアネート（芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したイソシアネート基を有しない化合物をいう。）、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート、並びに、上記ポリイソシアネートから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、及びイソシアヌレート変性体が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネートが挙げられる。
無黄変性芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートが好ましく、硬化物の強度が得られやすいため、トリレンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
以下、上記ポリイソシアネート化合物を下記式（４）で表されるジイソシアネート化合物とし、イソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸ３とを有するシリル化剤を下記式（５）で表される化合物として、方法（ｃ）を説明するが、これに限定されるものではない。
ＯＣＮ－Ｒ１－ＮＣＯ ・・・（４）
式（４）中のＲ１は２価の有機基を示す。
Ｗ－Ｒ２－ＳｉＸ３ ・・・（５）
式（５）中のＷは１価の反応性基（活性水素１個以上を有する）、Ｒ２は２価の有機基、－ＳｉＸ３は前記式（２）と同じである。
前記結合末端側にウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を有する、イソシアネート基含有１価有機基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ１－ＮＣＯで表される基である。イソシアネート基と反応したシリル化剤残基を有する１価有機基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ１－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｗ’－Ｒ２－ＳｉＸ３（ただし、Ｗ’は活性水素１個が除かれたＷである。）で表される基である。例えば、Ｗが水酸基である場合、後者の基は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ１－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２－ＳｉＸ３で表される基である。この場合、後者の基は２個のウレタン結合を有する。
Ｒ１としては炭素数２～２０の２価の有機基が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、ビシクロアルキレン基、単環もしくは多環の２価の芳香族炭化水素基、側鎖炭化水素基含有シクロアルアルカンの側鎖基の炭素原子と環を構成する炭素原子にそれぞれに結合手を有する２価の基、側鎖炭化水素基含有芳香族炭化水素の２つの側鎖基の炭素原子にそれぞれに結合手を有する２価の基、等が挙げられる。
式（４）で表されるジイソシアネート化合物及びそれ以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、無黄変性芳香族ポリイソシアネート（芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したイソシアネート基を有しない化合物をいう。）、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート、並びに、上記ポリイソシアネートから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、及びイソシアヌレート変性体が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネートが挙げられる。
無黄変性芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートが好ましく、硬化物の強度が得られやすいため、トリレンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0037】
式（５）で表されるイソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸ３とを有するシリル化剤におけるＲ２としては、炭素数１～２０の２価の有機基が好ましく、炭素数１～１０の芳香族炭化水素基、炭素数１～４のアルキル基で置換された炭素数１～１０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０の環状炭化水素基、炭素数１～１２の直鎖の炭化水素基がより好ましく、炭素数１～８の直鎖の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖の炭化水素基が特に好ましい。
Ｗとしては水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、１つの水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基から選ばれる、活性水素を１又は２個有する基が好ましく、水酸基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基が好ましく、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基がより好ましい。
Ｗとしては水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、１つの水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基から選ばれる、活性水素を１又は２個有する基が好ましく、水酸基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基が好ましく、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基がより好ましい。
【0038】
重合体Ｂが前記方法（ｂ）や前記方法（ｃ）で得られた重合体Ｂである場合、その重合体Ｂは通常ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を含む末端基を有する。重合体Ｂがウレタン結合を含む場合には、重合体Ｂ中のウレタン結合の含有量は０．３３ミリモル／ｇ以下であることが好ましく、０．２９ミリモル／ｇ以下であることがより好ましい。また、重合体Ｂ中のウレタン結合の含有量は、０．０１ミリモル／ｇ以上であることが好ましく、０．０２ミリモル／ｇ以上であることがより好ましく、０．０５ミリモル／ｇ以上であることがさらに好ましい。上記範囲内であれは、伸びと復元性がより良好となり、耐熱性が向上しやすい。ウレタン結合の濃度（ミリモル／ｇ）は、ＮＭＲにより算出されるウレタン結合のモル数を、ＧＰＣで求めたＭｎで除すことにより算出することができる。
重合体Ｂのシリル化率としては５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５１～９７モル％がより好ましく、５２～９５モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｂを含む場合、重合体Ｂ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
重合体Ｂのシリル化率としては５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５１～９７モル％がより好ましく、５２～９５モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｂを含む場合、重合体Ｂ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【0039】
＜重合体Ｃ＞
本発明の硬化性組成物は、さらに重合体Ｃを含んでもよい。
重合体Ｃは、１分子中に２個の末端基を有し、１つの末端に平均して上記式（１）又は式（２）で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体である。
硬化性組成物は、２種類以上の重合体Ｃを含んでもよい。重合体Ｃは反応性可塑剤として働き、硬化性組成物の低粘度化及び塗料汚染性の向上に寄与する。重合体Ｃにおける反応性ケイ素基は式（２）で表される反応性ケイ素基であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、さらに重合体Ｃを含んでもよい。
重合体Ｃは、１分子中に２個の末端基を有し、１つの末端に平均して上記式（１）又は式（２）で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体である。
硬化性組成物は、２種類以上の重合体Ｃを含んでもよい。重合体Ｃは反応性可塑剤として働き、硬化性組成物の低粘度化及び塗料汚染性の向上に寄与する。重合体Ｃにおける反応性ケイ素基は式（２）で表される反応性ケイ素基であることが好ましい。
【0040】
重合体ＣのＭｎとしては２，０００～１２，０００が好ましく、２，２００～１０，０００がより好ましく、２，５００～９，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、硬化物の塗料汚染性やブリードアウトが良好になりやすい。
重合体ＣのＰＳ換算Ｍｎとしては２，６００～１６，０００が好ましく、２，８００～１４，０００がより好ましく、３，０００～１３，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、硬化物の塗料汚染性やブリードアウトが良好になりやすい。
重合体Ｃの分子量分布は１．８以下であることが好ましい。粘度低減の点から、分子量分布としては小さいほうが好ましく、１．０～１．６がより好ましく、１．０２～１．５がさらに好ましく、１．０４～１．４が特に好ましい。
重合体ＣのＰＳ換算Ｍｎとしては２，６００～１６，０００が好ましく、２，８００～１４，０００がより好ましく、３，０００～１３，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、硬化物の塗料汚染性やブリードアウトが良好になりやすい。
重合体Ｃの分子量分布は１．８以下であることが好ましい。粘度低減の点から、分子量分布としては小さいほうが好ましく、１．０～１．６がより好ましく、１．０２～１．５がさらに好ましく、１．０４～１．４が特に好ましい。
【0041】
重合体Ｃは、水酸基を２個又は１個有する前駆重合体に、上記反応性ケイ素基を、末端基当たりに平均して０個超０．５個以下導入して得られる。水酸基を２個有する前駆重合体としては、重合体Ｂの前駆重合体と同様の水酸基を２個有する線状の前駆重合体が挙げられる。水酸基を１個有する前駆重合体としては、活性水素を１個有する開始剤に環状エーテルを開環付加重合して得られる、開始剤残基とポリオキシアルキレン鎖とポリオキシアルキレン鎖末端の炭素原子に結合した水酸基とを有する、線状の前駆重合体が挙げられる。重合体Ｃの前駆重合体としては、後者の水酸基を１個有する前駆重合体が好ましい。
活性水素を１個有する開始剤としては、Ｒ１０－Ｏ－Ｈ（Ｒ１０は１価の炭化水素基）が好ましい。水酸基を１個有する前駆重合体を得るための環状エーテルとしては、重合体Ａや重合体Ｂと同様に、アルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。これらを使用して得られる水酸基を１個有する前駆重合体は、ポリオキシアルキレン鎖と、ポリオキシアルキレン鎖の末端炭素原子に結合したＲ１０－Ｏ－と、ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子に結合した活性水素（ただし、末端基は、末端酸素原子を含めて水酸基とみなす。）と、を有する前駆重合体である。この前駆重合体の水酸基の平均して０個超１個以下を、前記重合体Ａや重合体Ｂと同様に、方法（ａ）～方法（ｃ）により反応性ケイ素基を有する基に変換することにより、重合体Ｃを製造することができる。得られた重合体Ｃの一方の末端基がＲ１０－Ｏ－、他方の末端基の平均して０個超１個以下が反応性ケイ素基を有する基であることにより、重合体Ｃは末端基当たりに平均して０個超０．５個以下の反応性ケイ素基を有する。
活性水素を１個有する開始剤としては、Ｒ１０－Ｏ－Ｈ（Ｒ１０は１価の炭化水素基）が好ましい。水酸基を１個有する前駆重合体を得るための環状エーテルとしては、重合体Ａや重合体Ｂと同様に、アルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。これらを使用して得られる水酸基を１個有する前駆重合体は、ポリオキシアルキレン鎖と、ポリオキシアルキレン鎖の末端炭素原子に結合したＲ１０－Ｏ－と、ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子に結合した活性水素（ただし、末端基は、末端酸素原子を含めて水酸基とみなす。）と、を有する前駆重合体である。この前駆重合体の水酸基の平均して０個超１個以下を、前記重合体Ａや重合体Ｂと同様に、方法（ａ）～方法（ｃ）により反応性ケイ素基を有する基に変換することにより、重合体Ｃを製造することができる。得られた重合体Ｃの一方の末端基がＲ１０－Ｏ－、他方の末端基の平均して０個超１個以下が反応性ケイ素基を有する基であることにより、重合体Ｃは末端基当たりに平均して０個超０．５個以下の反応性ケイ素基を有する。
【0042】
Ｒ１０－Ｏ－Ｈで表される開始剤としては、Ｒ１０が直鎖状又は分岐状の炭化水素基である１価のアルコールが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２-ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールが例示できる。Ｒ１０としては、飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数６以下のアルキル基がより好ましい。
重合体Ｃの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体Ａ又はＢと同様の方法（ａ）～方法（ｃ）を用いることができる。
重合体Ｃの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体Ａ又はＢと同様の方法（ａ）～方法（ｃ）を用いることができる。
【0043】
重合体Ｃは、１分子中あたりに２個の末端基を有し、その末端基は、上記反応性ケイ素基を有する基、開始剤残基、水酸基、アルケニルオキシ基、アルコキシ基等であり、少なくとも一部は反応性ケイ素基を有する基である。重合体Ｃとしては、その末端基の１個が開始剤残基であるものが好ましい。
重合体Ｃのシリル化率としては４５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、５５モル％以上がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｃを含む場合、重合体Ｃ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
重合体Ｃのシリル化率としては４５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、５５モル％以上がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｃを含む場合、重合体Ｃ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【0044】
硬化性組成物が重合体Ｃを含む場合の重合体Ｃの含有量は、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１～６００質量部であることが好ましく、５～５００質量部であることがより好ましく、１０～３００質量部であることがさらに好ましい。重合体Ｃの含有量が上記範囲内であると低粘度になりやすく、作業性がより優れ、硬化物においてブリードアウトが起こりにくい。
【0045】
＜重合体Ｄ＞
本発明の硬化性組成物は、１分子中に１個以上の式（１）又は式（２）で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体（以下、「重合体Ｄ」という。）を１種以上含んでもよい。
重合体Ｄにおける反応性ケイ素基は、ビニル重合体の主鎖末端に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合体Ｄの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は１．０個以上であることが好ましい。反応性ケイ素基の数の平均としては、硬化後の強度の点から１．２個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ｄの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ｄ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］×重合体ＤのＰＳ換算Ｍｎ」で算出される。重合体Ｄ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
重合体Ｄの主鎖を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
上記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、３－(メチルジメトキシリル)プロピル（メタ）アクリレート、３－(トリメトキシシリル)プロピル（メタ）アクリレート、３－(トリエトキシシリル)プロピル（メタ）アクリレートが例示できる。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体Ｃを構成する全単量体単位に対して、（メタ）アクリレート単位の含有量としては５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
本発明の硬化性組成物は、１分子中に１個以上の式（１）又は式（２）で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体（以下、「重合体Ｄ」という。）を１種以上含んでもよい。
重合体Ｄにおける反応性ケイ素基は、ビニル重合体の主鎖末端に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合体Ｄの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は１．０個以上であることが好ましい。反応性ケイ素基の数の平均としては、硬化後の強度の点から１．２個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ｄの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ｄ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］×重合体ＤのＰＳ換算Ｍｎ」で算出される。重合体Ｄ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
重合体Ｄの主鎖を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
上記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、３－(メチルジメトキシリル)プロピル（メタ）アクリレート、３－(トリメトキシシリル)プロピル（メタ）アクリレート、３－(トリエトキシシリル)プロピル（メタ）アクリレートが例示できる。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体Ｃを構成する全単量体単位に対して、（メタ）アクリレート単位の含有量としては５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
【0046】
重合体Ｄは、特開２００６－２５７４０５号公報、特開２００６－３７０７６号公報、特開２００８－４５０５９号公報などに記載の従来公知の重合方法で重合できる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
市販の重合体Ｄを用いることもできる。市販品としては、例えばＸＭＡＰシリーズ（カネカ社製品名）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ－６０００シリーズ（例えば、ＵＳ－６１１０、ＵＳ－６１２０等、いずれも東亜合成社製品名）、アクトフロー ＮＥシリーズ（例えば、ＮＥ－１０００、ＮＥ－３０００、いずれも綜研化学社製品名）等を用いることができる。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
市販の重合体Ｄを用いることもできる。市販品としては、例えばＸＭＡＰシリーズ（カネカ社製品名）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ－６０００シリーズ（例えば、ＵＳ－６１１０、ＵＳ－６１２０等、いずれも東亜合成社製品名）、アクトフロー ＮＥシリーズ（例えば、ＮＥ－１０００、ＮＥ－３０００、いずれも綜研化学社製品名）等を用いることができる。
【0047】
重合体ＤのＰＳ換算Ｍｎとしては、１０，０００～１００，０００が好ましく、１２，０００～８０，０００がより好ましく、１３，０００～６０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸びや耐候性により優れ、上限値以下であると、作業性により優れる。
重合体Ｄの分子量分布としては、４.０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。上記範囲の上限値以下であると、作業性により優れる。
硬化性組成物が重合体Ｄを含む場合の重合体Ｄの含有量としては、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性により優れる。
重合体Ｄの分子量分布としては、４.０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。上記範囲の上限値以下であると、作業性により優れる。
硬化性組成物が重合体Ｄを含む場合の重合体Ｄの含有量としては、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性により優れる。
【0048】
＜重合体Ｅ＞
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、ＰＳ換算Ｍｎが１，０００以上の重合体（以下、「重合体Ｅ」という。）を１種以上含んでもよい。
重合体Ｅは、硬化物の表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減に寄与する。
重合体Ｅとしては、不飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリレート重合体及び反応性ケイ素基を有しないオキシアルキレン重合体が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、ＰＳ換算Ｍｎが１，０００以上の重合体（以下、「重合体Ｅ」という。）を１種以上含んでもよい。
重合体Ｅは、硬化物の表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減に寄与する。
重合体Ｅとしては、不飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリレート重合体及び反応性ケイ素基を有しないオキシアルキレン重合体が好ましい。
【0049】
不飽和炭化水素重合体は、不飽和炭化水素単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
（メタ）アクリレート重合体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリレート重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７１（いずれも東亜合成社製品名）が例示できる。
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、プレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれもＡＧＣ社製品名）が例示できる。
（メタ）アクリレート重合体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリレート重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７１（いずれも東亜合成社製品名）が例示できる。
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、プレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれもＡＧＣ社製品名）が例示できる。
【0050】
重合体ＥのＰＳ換算Ｍｎとしては、１，０００～４０，０００が好ましく、１，５００～３５，０００がより好ましく、２，０００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると熱や降雨による流出が防止されやすく、上限値以下であると粘度が低く、作業性により優れる。
重合体Ｅの分子量分布としては、（メタ）アクリレート重合体の場合、６．０未満が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体の場合、２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
硬化性組成物が重合体Ｅを含む場合の重合体Ｅの含有量としては、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性により優れる。
重合体Ｅの分子量分布としては、（メタ）アクリレート重合体の場合、６．０未満が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体の場合、２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
硬化性組成物が重合体Ｅを含む場合の重合体Ｅの含有量としては、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性により優れる。
【0051】
＜シラノール縮合触媒＞
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．５質量部未満のシラノール縮合触媒を含有する。硬化性組成物は、上記硬化触媒を１種類以上含んでもよい。
シラノール縮合触媒は、式（１）及び式（２）で表される反応性ケイ素基における水酸基や加水分解性基における加水分解反応を促進することにより、シラノール結合の形成において触媒として作用する。
シラノール縮合触媒としては、例えば、錫、ビスマス等の金属と有機酸との塩、アルキル系錫触媒等が挙げられる。
有機酸との塩は、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ラウリン酸錫、フェルザチック酸錫、トリス（２－エチルヘキサン酸）錫、ビスマスやチタンのカルボン酸塩が挙げられる。
アルキル系錫触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物が挙げられる。
シラノール縮合触媒としては、良好な硬化性を得やすいため、オクチル酸錫やアルキル系錫触媒が好ましく、施工の容易さから、アルキル系錫触媒がより好ましく、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、及び、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物がさらに好ましい。
これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。更にラウリルアミン等の従来公知の助触媒を併用しても良い。
硬化性組成物におけるシラノール縮合触媒の含有量としては、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部が好ましく、０．０５～０．４質量部がより好ましく、０．１～０．３質量部がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化反応が充分に進行しやすく、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じにくく、良好な硬化物が得られやすい。
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．５質量部未満のシラノール縮合触媒を含有する。硬化性組成物は、上記硬化触媒を１種類以上含んでもよい。
シラノール縮合触媒は、式（１）及び式（２）で表される反応性ケイ素基における水酸基や加水分解性基における加水分解反応を促進することにより、シラノール結合の形成において触媒として作用する。
シラノール縮合触媒としては、例えば、錫、ビスマス等の金属と有機酸との塩、アルキル系錫触媒等が挙げられる。
有機酸との塩は、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ラウリン酸錫、フェルザチック酸錫、トリス（２－エチルヘキサン酸）錫、ビスマスやチタンのカルボン酸塩が挙げられる。
アルキル系錫触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物が挙げられる。
シラノール縮合触媒としては、良好な硬化性を得やすいため、オクチル酸錫やアルキル系錫触媒が好ましく、施工の容易さから、アルキル系錫触媒がより好ましく、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、及び、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物がさらに好ましい。
これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。更にラウリルアミン等の従来公知の助触媒を併用しても良い。
硬化性組成物におけるシラノール縮合触媒の含有量としては、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部が好ましく、０．０５～０．４質量部がより好ましく、０．１～０．３質量部がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化反応が充分に進行しやすく、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じにくく、良好な硬化物が得られやすい。
【0052】
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂ及びシラノール縮合触媒と、後述のその他の成分を混合して得られる。硬化性組成物中に共存する重合体が反応性ケイ素基を有する場合は、それぞれの反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。
硬化性組成物における、重合体Ｂに対する重合体Ａの質量比は、重合体Ａの質量／重合体Ｂの質量として、９９／１～５０／５０であり、９８／２～６０／４０であることが好ましく、９５／５～７０／３０であることがより好ましい。上記範囲内であれば、硬化物の伸びと復元性が良好となる。
硬化性組成物における、重合体Ａの含有割合としては３～８０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、伸びがより優れる。
硬化性組成物における、重合体Ｂの含有割合としては０．５～５０質量％が好ましく、０．７～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸び及び復元性により優れる。
硬化性組成物における、重合体Ａ及び重合体Ｂの含有割合としては３．５～８０．５質量％が好ましく、５．７～６０．７質量％がより好ましく、１１～５１質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性が良好となりやすく、硬化物の伸び及び復元性により優れる。
後述の実施例に示すように、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物のＪＩＳ Ａ １４３９ ５．２（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠した弾性復元率は７０％以上となりやすく、さらには７２％以上となりやすい。７０％以上であれば良好な復元性が得られ、経時的な被着物の構造変化にも追随しやすく、硬化性組成物の追随性が得られやすい。
また、後述の実施例に示すように、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物のＪＩＳ Ａ １４３９（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠した耐久性試験体１形での引張特性試験における最大伸びの値は、５００％以上となりやすく、さらには５８０％以上となりやすい。５００％以上であれば良好な伸びが得られ、建築用のシーリング材として好適である。
硬化性組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂ及びシラノール縮合触媒と、後述のその他の成分を混合して得られる。硬化性組成物中に共存する重合体が反応性ケイ素基を有する場合は、それぞれの反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。
硬化性組成物における、重合体Ｂに対する重合体Ａの質量比は、重合体Ａの質量／重合体Ｂの質量として、９９／１～５０／５０であり、９８／２～６０／４０であることが好ましく、９５／５～７０／３０であることがより好ましい。上記範囲内であれば、硬化物の伸びと復元性が良好となる。
硬化性組成物における、重合体Ａの含有割合としては３～８０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、伸びがより優れる。
硬化性組成物における、重合体Ｂの含有割合としては０．５～５０質量％が好ましく、０．７～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸び及び復元性により優れる。
硬化性組成物における、重合体Ａ及び重合体Ｂの含有割合としては３．５～８０．５質量％が好ましく、５．７～６０．７質量％がより好ましく、１１～５１質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性が良好となりやすく、硬化物の伸び及び復元性により優れる。
後述の実施例に示すように、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物のＪＩＳ Ａ １４３９ ５．２（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠した弾性復元率は７０％以上となりやすく、さらには７２％以上となりやすい。７０％以上であれば良好な復元性が得られ、経時的な被着物の構造変化にも追随しやすく、硬化性組成物の追随性が得られやすい。
また、後述の実施例に示すように、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物のＪＩＳ Ａ １４３９（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠した耐久性試験体１形での引張特性試験における最大伸びの値は、５００％以上となりやすく、さらには５８０％以上となりやすい。５００％以上であれば良好な伸びが得られ、建築用のシーリング材として好適である。
【0053】
硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２液型でもよい。施工が容易であるため、１液型の硬化性組成物が好ましい。
【0054】
１液型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
【0055】
［その他の成分］
硬化性組成物は、上記重合体Ａ～Ｅ及びシラノール縮合触媒以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、硬化性化合物、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、限定なく組み合わせて用いることができる。
硬化性組成物は、上記重合体Ａ～Ｅ及びシラノール縮合触媒以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、硬化性化合物、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、限定なく組み合わせて用いることができる。
【0056】
［作用機序］
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａと重合体Ｂを特定の割合で含有し、特定の量未満のシラノール縮合触媒を含む。該硬化性組成物は、後述の実施例に示されるように、硬化性に優れ、得られた硬化物は、伸びと復元性が良好となるため、長期間屋外に曝露される外壁用のシーリング材に特に好適である。本発明の硬化性組成物を外壁用のシーリング材に用いた場合には、経時的な被着物の構造変化にも追随し、亀裂が生じにくいため、外観が良好に維持されやすい。
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａと重合体Ｂを特定の割合で含有し、特定の量未満のシラノール縮合触媒を含む。該硬化性組成物は、後述の実施例に示されるように、硬化性に優れ、得られた硬化物は、伸びと復元性が良好となるため、長期間屋外に曝露される外壁用のシーリング材に特に好適である。本発明の硬化性組成物を外壁用のシーリング材に用いた場合には、経時的な被着物の構造変化にも追随し、亀裂が生じにくいため、外観が良好に維持されやすい。
【0057】
［用途］
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、硬化物の伸びと復元性が要求される用途に好適であり、例えば、屋外に施工されるシーリング材が挙げられる。
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、硬化物の伸びと復元性が要求される用途に好適であり、例えば、屋外に施工されるシーリング材が挙げられる。
【実施例0058】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0059】
［前駆重合体の分子量］
開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られた、末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体である前駆重合体の分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出された水酸基価より、「５６，１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した（以下、「水酸基換算分子量」という）。
開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られた、末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体である前駆重合体の分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出された水酸基価より、「５６，１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した（以下、「水酸基換算分子量」という）。
【0060】
［Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、水酸基換算分子量既知のオキシアルキレン重合体を用いて、水酸基換算分子量に対する検量線を作成し、Ｍｗ、Ｍｎを求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、水酸基換算分子量既知のオキシアルキレン重合体を用いて、水酸基換算分子量に対する検量線を作成し、Ｍｗ、Ｍｎを求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【0061】
［ＰＳ換算Ｍｎ］
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、分子量既知のポリスチレン重合体を用いて、ポリスチレン換算分子量に対する検量線を作成し、ＰＳ換算Ｍｎを算出した。
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、分子量既知のポリスチレン重合体を用いて、ポリスチレン換算分子量に対する検量線を作成し、ＰＳ換算Ｍｎを算出した。
【0062】
［シリル化率、シリル基数］
前駆重合体の末端水酸基を塩化アリルを用いてアリルオキシ基に変換し、シリル化剤であるヒドロシラン化合物を上記アリルオキシ基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、アリルオキシ基に対する、シリル化剤の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
アリルオキシ基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しないアリルオキシ基はおよそ１０％である。したがってアリルオキシ基の９０モル％未満に相当するシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率と同等となる。
前駆重合体の末端水酸基を塩化アリルを用いてアリルオキシ基に変換し、シリル化剤であるヒドロシラン化合物を上記アリルオキシ基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、アリルオキシ基に対する、シリル化剤の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
アリルオキシ基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しないアリルオキシ基はおよそ１０％である。したがってアリルオキシ基の９０モル％未満に相当するシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率と同等となる。
【0063】
［タックフリータイム（ＴＦＴ）］
タックフリータイム（ＴＦＴ）は、２３℃においてＪＩＳ Ａ １４３９（２０１６）に従って測定した指触乾燥時間のことである。ＴＦＴは組成物の硬化性を示す指標であり、小さいほど硬化速度が速く、硬化性に優れていることを表す。
タックフリータイム（ＴＦＴ）は、２３℃においてＪＩＳ Ａ １４３９（２０１６）に従って測定した指触乾燥時間のことである。ＴＦＴは組成物の硬化性を示す指標であり、小さいほど硬化速度が速く、硬化性に優れていることを表す。
【0064】
［引張特性の評価］
被着体として、表面にプライマーのＭＰ－２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠して耐久性試験体１形を作製し引張特性試験を行った。
具体的には、硬化性組成物を、２枚の上記アルミニウム板の間にスペーサーを挟み込んで形成された空間に、硬化性組成物を流し入れ、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して耐久性試験体１形を得た。得られた耐久性試験体１形について、テンシロン試験機にて引張特性試験を行い、１００％伸張した時の応力（以下、「Ｍ１００」という。単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。
Ｍ１００の値は小さいほど硬化物が柔らかく、最大点凝集力の値は大きいほど硬化物の引張強度が高く、最大点伸びの値は大きいほど硬化物の伸びが良い。最大点伸びは５００％以上であれば、良好な伸びを示す。
被着体として、表面にプライマーのＭＰ－２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠して耐久性試験体１形を作製し引張特性試験を行った。
具体的には、硬化性組成物を、２枚の上記アルミニウム板の間にスペーサーを挟み込んで形成された空間に、硬化性組成物を流し入れ、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して耐久性試験体１形を得た。得られた耐久性試験体１形について、テンシロン試験機にて引張特性試験を行い、１００％伸張した時の応力（以下、「Ｍ１００」という。単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。
Ｍ１００の値は小さいほど硬化物が柔らかく、最大点凝集力の値は大きいほど硬化物の引張強度が高く、最大点伸びの値は大きいほど硬化物の伸びが良い。最大点伸びは５００％以上であれば、良好な伸びを示す。
【0065】
［弾性復元性の評価］
被着体として、表面にプライマーのＭＰ－２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．２（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠してアルミニウム被着体を作製し弾性復元性を評価した。
具体的には、上記引張特性の評価と同様に、２枚の上記アルミニウム板の間に硬化性組成物を流し込み、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して、アルミニウム被着体を得た。得られたアルミニウム被着体の２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０とした。所定の治具を使用し、温度２３℃、湿度５０％の環境下において、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０に対して１００％伸長させた。このときの２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１とした。２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１としたまま２４時間保持した後、治具を外し、１時間静置して、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ２として測定した。上記Ｌ０、Ｌ１及びＬ２の値から、下記式（５）により弾性復元率（単位：％）を求めた。弾性復元率の値が高いほど、復元性に優れる。弾性復元率は７０％以上であれば、復元性が良好となる。
弾性復元率＝（Ｌ１－Ｌ２／Ｌ１－Ｌ０）×１００ ・・・（５）
被着体として、表面にプライマーのＭＰ－２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．２（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠してアルミニウム被着体を作製し弾性復元性を評価した。
具体的には、上記引張特性の評価と同様に、２枚の上記アルミニウム板の間に硬化性組成物を流し込み、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して、アルミニウム被着体を得た。得られたアルミニウム被着体の２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０とした。所定の治具を使用し、温度２３℃、湿度５０％の環境下において、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０に対して１００％伸長させた。このときの２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１とした。２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１としたまま２４時間保持した後、治具を外し、１時間静置して、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ２として測定した。上記Ｌ０、Ｌ１及びＬ２の値から、下記式（５）により弾性復元率（単位：％）を求めた。弾性復元率の値が高いほど、復元性に優れる。弾性復元率は７０％以上であれば、復元性が良好となる。
弾性復元率＝（Ｌ１－Ｌ２／Ｌ１－Ｌ０）×１００ ・・・（５）
【0066】
［重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃの合成］
（合成例１：重合体Ａ１）
グリセリンを開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体(前駆重合体)を得た。前駆重合体の水酸基換算分子量は２４，０００であった。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメチルアルコール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメチルアルコールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、アリルオキシ基に対して０．７５モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、７０℃にて５時間反応させて、前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１）を得た。
得られた重合体Ａ１のＭｎ、末端基あたりのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＳ換算Ｍｎ、末端基あたりの反応性ケイ素基の平均数を表１に示す。以下の合成例２～７で得られた重合体についても同様に表１に示す。
（合成例１：重合体Ａ１）
グリセリンを開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体(前駆重合体)を得た。前駆重合体の水酸基換算分子量は２４，０００であった。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメチルアルコール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメチルアルコールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、アリルオキシ基に対して０．７５モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、７０℃にて５時間反応させて、前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１）を得た。
得られた重合体Ａ１のＭｎ、末端基あたりのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＳ換算Ｍｎ、末端基あたりの反応性ケイ素基の平均数を表１に示す。以下の合成例２～７で得られた重合体についても同様に表１に示す。
【0067】
（合成例２：重合体ａ１）
グリセリンを開始剤とし、合成例１と同様にＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１６，５００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、該アリルオキシ基に対して０．７０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体ａ1）を得た。
グリセリンを開始剤とし、合成例１と同様にＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１６，５００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、該アリルオキシ基に対して０．７０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体ａ1）を得た。
【0068】
（合成例３：重合体ａ２）
グリセリンを開始剤とし、合成例１と同様にＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１０，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、該アリルオキシ基に対して０．６０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体ａ２）を得た。
グリセリンを開始剤とし、合成例１と同様にＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１０，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、該アリルオキシ基に対して０．６０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体ａ２）を得た。
【0069】
（合成例４：重合体Ｂ１）
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して０．９７モル当量の３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランをＵ８６０（ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、日東化成社製品名）を用いて反応させて、前駆重合体の水酸基を－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。重合体Ｂ１は０．１６ミリモル／ｇのウレタン結合を有していた。
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して０．９７モル当量の３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランをＵ８６０（ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、日東化成社製品名）を用いて反応させて、前駆重合体の水酸基を－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。重合体Ｂ１は０．１６ミリモル／ｇのウレタン結合を有していた。
【0070】
（合成例５：重合体Ｂ２）
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例４と同様にして、前駆重合体の水酸基に対して０．９７モル当量の３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランを反応させて、前駆重合体の水酸基を－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ２）を得た。重合体Ｂ２は０．１１ミリモル／ｇのウレタン結合を有していた。
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例４と同様にして、前駆重合体の水酸基に対して０．９７モル当量の３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランを反応させて、前駆重合体の水酸基を－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ２）を得た。重合体Ｂ２は０．１１ミリモル／ｇのウレタン結合を有していた。
【0071】
（合成例６：重合体Ｂ３）
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、該アリルオキシ基に対して０．７５モル当量のトリメトキシシランを添加し、前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ３）を得た。重合体Ｂ３はウレタン結合を有していなかった。
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、該アリルオキシ基に対して０．７５モル当量のトリメトキシシランを添加し、前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ３）を得た。重合体Ｂ３はウレタン結合を有していなかった。
【0072】
（合成例７：重合体Ｃ１）
ｎ－ブチルアルコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量が５，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、該アリルオキシ基に対して０．８０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ｃ１）を得た。
ｎ－ブチルアルコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量が５，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、該アリルオキシ基に対して０．８０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ｃ１）を得た。
【0073】
［その他成分］
表２に記載の添加剤は以下のとおりである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名
Ｒ－８２０：酸化チタン、石原産業社製品名
ＵＰ－１１１０：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、Ｍｎ=１，５００のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
ＥＬ３０２０：エクセノール ３０２０、１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が３０００であるオキシアルキレン重合体、ＡＧＣ社製品名。
ＤＩＮＰ：ビニサイザー９０、ジイソノニルフタレート、花王社製品。
Ｎ－１２Ｄ：カクタスノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ、ｎ－ドデカン、純度９８．０％、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
グリセリンモノステアレート：試薬、東京化成工業社製。
ＫＢＭ－２０２：ジフェニルジメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２７：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７７０：ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ－６３Ｐ：アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
Ｕ－２２０Ｈ：ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫触媒、日東化成社製品名。
表２に記載の添加剤は以下のとおりである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名
Ｒ－８２０：酸化チタン、石原産業社製品名
ＵＰ－１１１０：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、Ｍｎ=１，５００のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
ＥＬ３０２０：エクセノール ３０２０、１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が３０００であるオキシアルキレン重合体、ＡＧＣ社製品名。
ＤＩＮＰ：ビニサイザー９０、ジイソノニルフタレート、花王社製品。
Ｎ－１２Ｄ：カクタスノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ、ｎ－ドデカン、純度９８．０％、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
グリセリンモノステアレート：試薬、東京化成工業社製。
ＫＢＭ－２０２：ジフェニルジメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２７：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７７０：ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ－６３Ｐ：アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
Ｕ－２２０Ｈ：ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫触媒、日東化成社製品名。
【0074】
［硬化性組成物の調整］
例１～例６及び例１４～例２９は実施例であり、例７～例１３は比較例である。
例１～例６及び例１４～例２９は実施例であり、例７～例１３は比較例である。
【0075】
（例１～例１３）
表３に示す配合の反応性ケイ素を有する重合体及び表２に示す配合量の添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物を引張特性試験及び弾性復元性試験を実施した。結果を表３に示す。
表３に示す配合の反応性ケイ素を有する重合体及び表２に示す配合量の添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物を引張特性試験及び弾性復元性試験を実施した。結果を表３に示す。
【0076】
（例１４～例２９）
表３の例１に示す配合において、添加剤処方を表２に示す添加剤１から添加剤４～添加剤１１にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして例１４～例２１の硬化物を得た。表３の例２に示す配合において、添加剤処方を表２に示す添加剤１から添加剤４～添加剤１１にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして例２２～例２９の硬化物を得た。例１４～例２９の硬化性組成物は良好に硬化した。得られた硬化物はいずれも、上記引張特定試験及び弾性復元性試験において、伸びと復元性が良好であった。
表３の例１に示す配合において、添加剤処方を表２に示す添加剤１から添加剤４～添加剤１１にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして例１４～例２１の硬化物を得た。表３の例２に示す配合において、添加剤処方を表２に示す添加剤１から添加剤４～添加剤１１にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして例２２～例２９の硬化物を得た。例１４～例２９の硬化性組成物は良好に硬化した。得られた硬化物はいずれも、上記引張特定試験及び弾性復元性試験において、伸びと復元性が良好であった。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
【表3】
【0080】
表３に示すように、例１～６で得られた硬化物は、ＴＦＴが短く硬化性が良好であり、伸びが良好であり、弾性復元率が高く、十分な復元性が発現した。重合体Ｂを含まないか又はシラノール縮合触媒の含有量が多い例７、８及び例１１で得られた硬化物では、弾性復元率が低く、十分な復元性が発現しなかった。また、重合体Ａの末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００未満である例９及び例１０で得られた硬化物、重合体Ａと重合体Ｂとの質量比が本発明の範囲を外れる例１２及び例１３でえられた硬化物は、伸びが劣り、復元率を測定している間に破断が見られ、復元性が劣っていた。
なお、２０１８年０９月２６日に出願された日本特許出願２０１８－１８０１１１号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１８年０９月２６日に出願された日本特許出願２０１８－１８０１１１号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。